KR20100075845A

KR20100075845A - 먼지 및 에어로졸 방지 코팅이 제공된 기판, 이의 제조 방법, 및 이러한 용도의 재료

Info

Publication number: KR20100075845A
Application number: KR1020107006115A
Authority: KR
Inventors: 발터 글라우비트; 볼프강 그라프; 안드레아스 곰베르트
Original assignee: 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2010-07-05
Also published as: DE102007039164A1; US8354165B2; JP2010538099A; ES2396466T3; US20110129662A1; EP2181167A1; WO2009024511A1; PT2181167E; EP2181167B1; CN101784626A

Abstract

본 발명은 (a) 가수 분해 축합에 의해 형성된, 5-20㎚ 크기 범위 내에 있는 제 1 산화물 입자, (b) 80-300㎚ 크기 범위의 직경을 갖는 제 2 입자, (c) 물을 함유하는 제 1 용매, 및 (d) 하나 이상의 제 2 용매를 함유하는 코팅 재료에 관한 것으로서, 이 경우 상기 제 1 용매 중에 가수 분해 축합에 의해 형성된 산화물 입자를 위한 출발 물질이 용해될 수 있고, 상기 제 1 용매는 출발 물질의 가수 분해 및 축합을 허용하거나 촉진하며, 이 경우 상기 제 2 용매는 명확하게 규정된 알코올, 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 아민 및 아민산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명은 또한 코팅이 제공된 기판, 특히 태양광-분야 및 온수 수집기-분야에 적합한 유리와도 관련이 있으며, 이 경우 상기 코팅은 두 개 이상의 입자-분획으로 구성되어 있으며, 이 경우 제 1 분획의 입자는 5-20㎚ 크기 범위의 직경을 갖고, 제 2 분획의 입자는 80-300㎚ 크기 범위의 직경을 가지며, 이때 상기 제 2 분획의 입자들은 이 입자들의 원뿔로부터 원뿔까지 측정된, 평균적으로 20-200㎚의 평균적인 상호 간격을 가지며, 이 경우 상기 제 1 입자-분획의 입자들은 그 최대값이 1 내지 6㎚인 기공 반경 분포를 갖는 기공들을 포함한다. 상기 기판의 코팅은 전술된 코팅 재료에 의해서 제조될 수 있다.

Description

먼지 및 에어로졸 방지 코팅이 제공된 기판, 이의 제조 방법, 및 이러한 용도의 재료 {SUBSTRATES SUPPLIED WITH A DUST AND AEROSOL-REPELLENT COATING, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MATERIALS FOR THIS PURPOSE}

본 발명은 먼지를 막으며, 달라붙는 무기 오염물 및 유기 오염물로부터 빗물로 쉽게 세척될 수 있는 기판 코팅과 관련이 있다. 상기 코팅은 바람직한 여러 실시예들에서 유리에 반사 방지(anti reflective) 특성을 추가로 제공하기 때문에 특히 태양 광 에너지를 이용하기 위한 설비에 사용되는 유리 코팅, 예를 들어 광전지 모듈 또는 온수 수집기를 덮기 위한 판유리 및 태양 광 방식으로 온수를 발생시키기 위한 관유리에 적합하지만, 경우에 따라서는 건축용 유리 등에도 적합하다. 이와 같은 코팅을 제조하기 위하여 코팅될 기판이 코팅 용액 중에 잠긴 다음에 적합한 속도로 용액으로부터 빼내진다. 유리 표면에 남은 습한 막이 건조되고, 마지막으로 필요에 따라 마모 강도를 높이기 위하여 수백 ℃, 예컨대 500℃의 온도로 가열된다. 상기와 같은 방식으로 정련된 유리가 설치된 기술적인 설비 또는 기타의 기판은 다른 무엇보다도 대기 중에서 많은 먼지가 발생함으로써 먼지가 달라붙은 방사면에 의해 에너지 수율이 줄어드는 지리적인 지역들에 적합하다.

우리 대기의 구성 성분들은 1㎚ 미만의 직경을 갖는 매우 작은 가수 분자로부터 100㎛까지의 크기를 갖는 재(ash) 입자에까지 이른다. 에어로졸 그룹들은 0.01 내지 10㎛의 통상적인 크기를 갖지며 - 온실 가스와 반대로 - 수일(a few days)의 매우 짧은 수명을 갖는 공기 중의 고체 입자 또는 액체 입자이다. 에어로졸은 천연에서 및/또는 인위 변위적으로(anthropogenic) 발생할 수 있다(해염, 광물성 먼지, 황산염, 카본 블랙 등). 태양 광 설비의 효과적인 적용에 단점으로 작용하는 입자 모양의 재료들은 다른 무엇보다도 무기 및 유기 성분들을 갖고 수중에 용해되기 어려운 먼지 또는 주로 탄소로 이루어진 카본 블랙 또는 연기이다. 상기 에어로졸들 중에서 크기가 가장 작은 에어로졸은 10㎚의 직경을 갖는 에어로졸(초미세 먼지)이며, 이와 같은 초미세 먼지는 침전되지 않지만 응축에 의해 100㎚만큼 훨씬 더 큰 응고물로서 침전된다. 침전 먼지는 마이크로미터 범위의 직경을 갖는데, 규정에 따르면 10㎛ 이상의 직경을 갖는다.

에어로졸이 유리 표면에 침전되면, 투과성이 감소한다. 이 경우에 특히 유해한 것은 오염물 층으로서 영구적으로 유리 상에 축적되어 비 또는 바람에 의해서도 제거될 수 없고 기계적인 작동에 의한 세척(예컨대 스폰지 및 브러시를 이용한 세척)도 불필요한 입자들이다.

수집기의 오염된 유리 표면에 대한 여러 연구들에서 얻어진 결과는 잘 달라붙는 매끄러운 베이스 층에 먼지투성이의 커버 층이 놓이게 된다는 것이다. 이 먼지투성이의 커버 층은 빗물에 의해 제거될 수 있지만, 베이스 층은 빗물에 의해 제거될 수 없다. 특히 상기와 같이 영구적으로 작용하는 오염물이 태양 광 설비의 효과적인 사용에 악영향을 미친다.

오염된 유리 관에서는 표면의 화학적인 조성이 TOF-SIMS-방법(time-of-flight-SIMS(이차 이온 질량 분석기)-방법)에 의해서 분석되었다. 높은 세기에서는 Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Si 및 Pb가 발견되었다. 수용성 화합물을 형성하는 Cl 및 NOx 이외에 F 및 SOx도 검출되었으며, 상기 F 및 SOx는 MgF₂, CaF₂ 또는 석고로서 존재하는 경우에는 두 가지 모두 수용성을 가질 수도 있다. 그밖에 유기 화합물, 그 중에서 더 높은 지방산도 존재하는데, 상기 지방산은 마찬가지로 수용성이고, 영구적인 베이스 층의 매끄러운 유성 밀도를 설명해줄 수 있다.

이미 DE 103 51 467 A1호에 설명된 바와 같이, 오염 침전물을 막기 위한 물체들에 소수성 용액을 제공하거나 또는 친수성의 광 촉매 층을 제공하는 것은 공지되어 있다. 소수성 표면은 상이한 방식으로 형성될 수 있다. 한 편으로는 세라믹 산업에서 통상적인 바와 같이 무기-유기 나노 입자 망으로 이루어진 층이 불포화 유기 그룹들을 통해 열에 의해서 또는 UV-광에 의해서 교차 결합 될 수 있다. 통상적인 예들은 독일 Fraunhofer Instituts fuer Silicatforschung 협회의 상표 ORMOCERe®로 공지되어 있는 무기-유기 하이브리드 폴리머들이다. 다른 한 편으로는 제조 후에 또는 최종 고객에 의해서도 적용될 수 있는 다수의 소수성 유기 용액들이 있다(예컨대 "Clear Shield^TM"라는 상표로 공지된 용액들). WO 00/37374호는 상기와 같은 시험 용액에 대한 한 가지 예를 보여주고 있다. 하지만, 상기 간행물에 기술된 코팅들은 기계적으로 그다지 안정적이지 않고, 유기 성분들에 의해서도 최대 사용 온도와 관련하여 제한되어 있다. 또한, 건물 정면 유리에는 세척이 용이한 친수성의 광 촉매 층들이 제공된다. 하지만, 이 경우에는 세척 작용에 도달하기 위하여 UV-광에 의한 활성화가 반드시 필요하다. 그밖에 분해율도 매우 낮기 때문에 접촉 오염물에는 적합하지 않다.

WO 03/027015 A1호에는 물과 용매 이외에 [SiO_x(OH)_y]-입자(0＜y＜4 및 0＜x＜2)의 두 가지 상이한 분획을 함유하는 하이브리드-졸이 공지되어 있으며, 이 경우 제 1 분획은 4-15㎚의 입자 크기를 갖고, 제 2 분획은 20-60㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 졸은 용매를 함유하는 수성 매체 중에서 이루어지는 테트라 알콕시 실란의 가수 분해 중축합에 의해 얻을 수 있으며, 이 경우에는 규소 산화물-수산화물-입자가 얻어진다. 실란의 가수 분해 축합이 부분적으로 또는 전체적으로 이루어진 경우에는, 20-60㎚의 평균 입자 크기를 갖는 단분산의 규소 산화물-수산화물-졸이 상기 매체에 첨가된다. 상기 하이브리드-졸은 기판상에, 바람직하게는 특히 태양열 집열기(solar collector) 및 태양광 전지를 덮기에 적합한 유리 상에 마모에 강한 SiO₂-반사 방지층을 제조하기 위해 적합하다. WO 03/027034 A2호는 상기와 같은 졸로부터 제조된, 제 1 분획의 입자 대 제 2 분획의 입자 비율이 3000:1 내지 250:1의 범위 내에 있는 반사 방지-표면 코팅을 기술하고 있다. 상기 코팅이 먼지 또는 에어로졸을 어느 정도 막을 수 있는지는 상기 간행물에서는 언급되지 않는다; 상기 WO-간행물에 기술된 층들의 발명자들이기도 한 본 출원서의 발명자들의 진술에 따르면 코팅되지 않은 유리와 코팅된 유리 사이에는 먼지 침전과 관련하여 두드러진 차이점이 발견되지 않았다.

본 발명의 과제는, 크기가 작고 크기가 극도로 작은 대기 입자들에 의한 강력한 오염에 코팅들이 노출된 상황에서도 유리-기판상에 또는 다른 표면상에 도포 된 후에는 선행 기술에 공지된 코팅들의 경우보다 표면이 더 쉽게 세척될 수 있는 층을 형성하는 코팅 재료를 발견하는 것이며, 이 경우 최종적으로 생성되는 층은 바람직하게 높은 투과성을 가져야만 한다.

놀랍게도 상기 과제는

(a) 가수 분해 축합에 의해 형성된 5-20㎚ 크기 범위 내에 있는 제 1 산화물 입자,

(b) 바람직하지만 필수 조건은 아닌, 마찬가지로 산화물 입자인 80-300㎚ 크기 범위 내에 있는 제 2 입자,

(c) 물을 함유하는 제 1 용매, 및

(d) 제 2 용매를 함유하는 코팅 재료를 제공함으로써 해결될 수 있었으며, 상기 (c)의 경우, 제 1 용매에서는 가수 분해 축합에 의해 형성된, 산화물 입자를 위한 출발 물질이 용해될 수 있고, 상기 제 1 용매는 출발 물질의 가수 분해 및 축합을 허용하거나 촉진하며, 상기 (d)의 경우에 제 2 용매는 일반식 ROH, ROR¹, RCOOH, RCOOR¹, RC(O)R¹, 또는 RCONR² ₂을 갖는 알코올, 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 아민 및 아민산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 상기 일반식들에서 R 및 R¹은 바람직하게 1개 내지 3개의 알킬렌 산화물 단위체 및 바람직하게는 총 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 동일하거나 상이하고, 비치환되거나, 수산화물, -NHR², 아미도, 이미노, -COOR² 및/또는 알콕시카르보닐로 치환된, 포화되거나 포화되지 않은, 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 알콕시 또는 폴리에테르알콕시를 의미하거나, 또는 상기 일반식에서 R 및 R¹은 비치환되거나, 수산화물, -NHR², 아미도, 이미노, -COOR² 및/또는 알콕시카르보닐로 치환되거나 포화되지 않은, 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌-, 옥시알킬렌- 또는 알킬렌(폴리)옥시알킬렌 그룹을 형성하는 동안에 고리를 형성하면서 서로 연결되었으며, 단, 용매가 일반식 ROH에 해당하는 경우에는 R이 비치환된 알킬이 아니고, 상기 일반식에서 R²는 동일하거나 경우에 따라 상이할 수 있고, H 또는 C₁ 내지 C₆-알킬을 의미하며, 상기 코팅 재료는 전술된 크기가 더 작은 산화물 입자들의 가수 분해 축합을 위하여 출발 물질의 착화 또는 킬레이트 화합 반응을 야기할 수 있고/야기할 수 있거나 출발 물질들 또는 자체적으로 형성되는 입자들의 경미한 내지는 적당한 용매화(solvation) 및/또는 해교(peptization)를 야기하거나 지원할 수 있다.

가수 분해 축합에 의해 얻어진 5-20㎚ 크기 범위 내에 있는 산화물 입자들은 졸-겔-기술에 의해 공지된 방식으로 형성될 수 있다. 따라서, WO 03/027015 A1호는 알코올을 함유하는 염기 수성 용매 중에서 이루어지는 테트라 알콕시 실란의 가수 분해 중축합에 의해 상기와 같은 입자들을 제조하는 내용을 기술하고 있다. 하지만, 본 발명은 이와 같은 제조 방식 및/또는 순수한 규소 이산화물에 한정되지 않는다. 그 이유는 사용되는 양이온과 상관없이 임의의 산화물 입자들이 본 발명의 목적에 적합하기 때문이다. 따라서, 후자의 경우에 예를 들어 탄소를 통해 결합된 추가의 잔기를 함유하는 임의의 실란테트라- 또는 -트리알콕사이드로 이루어졌거나, 또는 가수 분해 가능하고, 축합 가능한 기타의 실란으로 이루어진 금속 산화물이 얻어질 수 있다. 그 대신에 또는 그와 조합하여 주기율표상의 주족 및 전이 금속의 2가, 3가, 4가 또는 5가 이온의 화합물, 다른 무엇보다도 수산화물 또는 알콕사이드가 사용될 수 있으며, 상기 화합물들은 가수 분해 및 축합에 의해 금속-산소-결합을 형성하면서, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 또는 이들의 혼합물의 가수 분해 가능한 금속 화합물을 형성하면서 산화물로 변환될 수 있다. 이 경우에는 (형식상으로) 3가 및/또는 4가의 상태에 있는 (준-)금속-이온들이 선호된다. 이때 각각의 경우에는 수산화물 및 알콕사이드가 각각 출발 물질로서 선호되며, 특히 직쇄형 또는 분지형의 또는 환형의 C₁-C₁₀-알콕사이드가 선호된다.

크기가 더 큰 산화물 입자들은 임의의 입자들, 예컨대 키젤 졸의 입자들일 수 있다. 그 대신에 다른 금속들의, 그리고 특히 크기가 더 작게 형성된 입자들을 위한 전술된 금속들 또는 준 금속들의 산화물도 사용될 수 있거나, 또는 상기 입자들이 티타늄 산화물로 이루어질 수 있거나 또는 이 티타늄 산화물을 하나 또는 다수의 다른 금속 양이온들과 혼합된 형태로 또는 혼합 산화물로서 함유할 수 있다. 추가의 대안들은 실온에서 물에 용해될 수 없거나 또는 용해되기 매우 어려운 비-산화물, 예를 들어 MgF₂로 이루어진 입자들, 또는 내부에 임의의 물질을 갖는 입자들, 다시 말해 그 외"피"(즉, 약 4-10㎚ 이상의 두께의 최외부 영역)가 전술된 산화물 또는 MgF₂로 이루어진 입자들이다. 바람직하게 상기 입자들은 상대적으로 좁거나 심지어 매우 좁은 크기 분포로 존재하거나, 또는 상기 입자들은 심지어 단분산이다(예를 들어 최대값이 100 내지 280㎚, 바람직하게는 100 내지 150㎚이고, 입자의 약 80%가 아래로 및 위로 20㎚까지의 직경 편차 범위 내에 있는 크기 분포를 갖거나, 또는 약 100㎚ 내지 약 250㎚, 예컨대 약 120㎚의 직경을 갖는 단분산 입자들).

(c)에 언급된 제 1 용매로서는 전술된 출발 물질들의 가수 분해 축합을 지원하는 수성 용매 또는 촉매 작용하면서 경우에 따라서는 알코올을 함유하는, 바람직하게 염기성 용매를 예로 들 수 있으며, 상기 염기성 용매는 예를 들어 암모니아, 아민, 폴리에틸렌이민 등을 염기로서 함유할 수 있다. 알코올로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, i- 또는 n-프로판올 또는 n-, i- 또는 t-부탄올이 이용된다. 하지만, 알코올의 존재는 반드시 필요한 것은 아니다.

제 2 용매는 메톡시프로판올, 메톡시에탄올 또는 메톡시메탄올과 같은 알콕시알코올, 바람직하게 2개 또는 3개의 알킬렌산화물 단위체(CH₃CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH)를 갖는 폴리알콕시알코올(폴리에테르알코올), 바람직하게는 아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 저가의 대칭 또는 비대칭의 케톤, 디에틸에테르 또는 디부틸에테르와 같은 저가의 대칭 또는 비대칭의 에테르 또는 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸에스테르와 같은 에스테르 또는 CH₃-O-CH₂-O-CH₂CO₂H와 같은 (폴리-)알콕시-카르본산 또는 카르복시 그룹을 갖는 폴리올렌 또는 알코올 중에서 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 전술된 과제의 해결책으로서 코팅이 제공된 기판을 제시하고 있으며, 이 경우 상기 코팅은 두 개 이상의 입자-분획으로 구성되어 있으며, 이 경우 제 1 분획은 5-20㎚ 크기 범위 내에 있는 산화물 입자들을 포함하거나 또는 상기 입자들로 이루어지고, 제 2 분획은 80-300㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 300㎚의 크기 범위 내에 있는 입자들을 가지며, 이때 상기 제 2 분획의 입자들은 이 입자들의 원뿔로부터 원뿔까지 측정된, 약 20-200㎚의 평균적인 상호 간격을 가지며, 이 경우 상기 제 1 입자-분획의 입자들은 그 최대값이 1 내지 6㎚인 기공 반경 분포를 갖는 기공들을 포함한다.

제 1 분획의 산화물 입자들은 임의로 조성될 수 있다; 바람직하게 상기 산화물 입자들은 규소 산화물 또는 바람직하게 +2, +3, +4 또는 +5의 형식적인 산화수(oxidation number)를 갖는 주족 또는 전이 금속의 하나 또는 다수의 양이온과 규소의 혼합 산화물로 이루어진다. 바람직하게 상기 산화물들은 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 티타늄 또는 지르코늄 또는 이들의 혼합물 또는 혼합 산화물이다.

제 2 분획의 입자들은 제 1 분획의 입자들과 같거나 또는 다른 조성을 가질 수 있다; 상기 제 2 분획의 입자들도 규소 산화물 또는 바람직하게 +2, +3, +4 또는 +5의 형식적인 산화수를 갖는 주족 또는 전이 금속의 하나 또는 다수의 양이온과 규소의 혼합 산화물로 이루어지거나, 또는 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 하나 또는 다수의 산화물 또는 이들의 혼합물 또는 혼합 산화물로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 입자들은 순수하거나 또는 혼합된 산화물, 예를 들어 상응하는 응집체 또는 졸, 예컨대 키젤 졸로부터 얻어진 Al₂O₃, SiO₂ 또는 TiO₂로 이루어질 수 있다. 대안적으로 상기 제 2 분획의 입자들은 위에서 코팅 재료에 대하여 언급된 바와 같이 실온 이상에서 물에 용해되기 매우 어렵거나 또는 전혀 용해될 수 없는 다른 물질로 이루어질 수 있거나, 또는 상기 입자들은 임의의 물질로 이루어진 코어 및 전술된 물질들로 이루어진 외피 또는 외부 쉘로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매를 사용하는 졸-겔-기술을 이용하여 제 1 입자를 제조함으로써 상기 입자들은 6㎚ 미만의 범위 내에서 최대값을 갖는 기공 직경을 갖는다. 더욱 바람직한 기공 분포의 최대값은 약 1.5-4㎚이다. 크기가 더 큰 입자들도 상기와 같은 기공들을 가질 수 있다; 이와 같은 기공성 입자들은 시장에서 구입할 수 있다. 하지만, 크기가 더 큰 입자들이 자체적으로 그 표면에 기공을 갖는지 아니면 갖지 않는지는 본 발명의 구현을 위해서 중요하지 않은데, 그 이유는 상기 크기가 더 큰 입자들이 크기가 더 작은 제 1 입자들에 의해 둘러싸여 있음으로써, 결과적으로 크기가 더 큰 입자들의 최외부 표면 또는 상기 입자들이 매립되어 있는 외피는 어떤 경우에도 기공을 갖게 되기 때문이다.

크기가 더 작은 입자들은 제조 공정으로 인해 일반적으로 불규칙한 형태를 갖는데, 다시 말하자면 비-구형 또는 거의 구형으로 형성되었다. 그와 달리 크기가 더 큰 입자들은 바람직하게 구형(구체) 또는 거의 구형이다. 이때 "거의 구형이다"라는 표현은 타원체 또는 알 모양의 형성체로 이해될 수 있거나, 또는 그 몸체가 구형의 기본 형상을 갖는 경우에는 자신의 표면에 크기가 더 작은 불규칙한 구조물들을 갖는 형성체로 이해될 수 있다.

크기가 더 작은 입자들 대 크기 더 큰 입자들의 중량 또는 질량 비율은 바람직하게는 약 25:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 및 매우 특히 바람직하게는 약 1.5:1 내지 1.2:1이다. 크기가 더 작은 입자들 대 크기가 더 큰 입자들의 개수 비율은 아주 대충 추정하건대 약 1000:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 200:1 내지 40:1이 될 수 있다.

코팅 내에서는 크기가 더 큰 입자들이 크기가 더 작은 입자들의 얇은 층에 의해 덮여 있기 때문에, 결과적으로 크기가 더 큰 입자들은 자신의 "외피" 또는 표피에 마찬가지로 기공을 갖게 된다; 하지만, 이때 기공들은 크기가 더 작은 입자들에 의해 기판상에 형성되는 층으로부터 외부로 돌출한다. 기공들은 입자의 원뿔로부터 원뿔까지 측정했을 때에 상기 기공들의 상호 간격이 주로 20 내지 200㎚의 범위 내에 있게 될 정도의 양으로 사용된다. 그럼으로써 자체 표면이 세 가지의 상이한 기공 크기를 갖는 코팅이 생성된다(이 경우 기공이란 위쪽으로 개방된 물질 내부의 중간 공간을 의미한다): 제 1 기공 크기는 크기가 더 큰 입자들의 상호 간격에 의해서 결정되고, 제 2 기공 크기는 크기가 더 작은 입자들의 상호 간격에 의해서 결정되며, 제 3 기공 크기는 크기가 더 작은 입자들 내에 있는 기공들에 의해서 결정된다.

상기 표면들은 물방울을 튀게 하고, 작은 접촉각(contact angle)을 갖는다. 이와 같은 특성은 기공성 층의 모세관 작용에 의해서 생긴다. 물은 기공 안으로 침투하여 가시적인 외부 경계면에서 작은 접촉각을 보증해준다. 따라서, 상기와 같은 층들의 관찰된 친수성은 화학적인 성질을 가진 광 촉매 TiO₂-층들의 친수성과 기본적으로 구분된다. 본 발명에 따른 기공성 층은 다른 친수성 층들과 달리 물리적인 분리 작용을 갖는다. 물은 상기 층 안으로 침투할 수 있지만, 에어로졸 입자들은 침투할 수 없다. 에어로졸 입자들은 표면에 그대로 남는다. 물의 양이 충분하면, 기공성 표면에 있는 입자는 아래로 씻겨서 밀려나간다. 이와 같은 방식에 의해서는 물에 의해서 습윤되지 않는 소수성 에어로졸도 제거될 수 있는데, 그 이유는 물이 자신의 높은 표면 에너지를 토대로 하여 실제로 모든 응축된 물질을 밀어내기 때문이다. 결정적인 사실은, 물이 최대한 방해받지 않고서 접착성 오염물 입자의 접착면 아래에 도달할 수 있다는 것이다(도 1 참조).

상기 목적을 위하여, 및 고체 콘택을 줄이기 위하여, 에어로졸 입자와 코팅 표면 사이에 있는 접착면은 본 발명에 따라 제공된 기공 및 그로 인한 소정의 조도로 인해 선행 기술의 층들에 비해 확연하게 축소되었다. 크기가 더 큰 제 2 분획의 입자들은 무게 중심이 약 80㎚ 내지 300㎚의 범위 내에 있는 직경 분포를 갖고, 일반적으로는 거의 또는 완전히 구체이다. 크기가 더 큰 입자들을 덮고 있는 크기가 더 작은 입자들의 기공 직경-크기 분포의 최대값은 바람직하게 6㎚ 미만이다. 이로써 기공들의 크기는 단지 가스와 액체만 기공 안으로 침투할 수 있고 고체 에어로졸 입자는 기공 안으로 침투할 수 없을 정도로 작다. 도 2는 도시 대기 에어로졸의 전형적인 크기 분포를 보여주고 있다. 이 경우 개수 밀도 분포는 입자 반경(r)의 로그에 대하여 dN(r)/dlog(r)의 형태로 기재되어 있고, 표면 분포 또는 용적 분포에 대해서도 유사하게 크기들은 dS/dlog(r) 및 dV/dlog(r)로 기재되어 있다. 이 경우 a는 개수 스펙트럼을 의미하고, b는 표면 스펙트럼을 의미하며, c는 용적 스펙트럼을 의미한다.

본 발명에 따른 층의 기공성 표면은 초미세 먼지(직경이 10㎚)의 입자 크기 분포에 맞추어 조절되었고, 상기 초미세 먼지에 대하여 상응하게 적은 접착면을 보인다. 핵 생성에 의해 기체 상태로부터 새롭게 형성되는 입자들은 10㎚ 내지 60㎚의 통상적인 크기를 가지며, 이 경우 10㎚ 미만의 나노 입자에 대해서는 액체 형태가 가정된다. 초미세 먼지의 확산율이 높기 때문에, 이 초미세 먼지는 짧은 체류 시간 후에는 크기가 더 큰 입자들로 응고된다. 하지만, 상기 초미세 먼지는 높은 확산율과 연관된 높은 입자 개수 때문에 보호될 유리 표면의 1차 오염까지도 야기한다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 유리 보호층의 전체 표면에는 기술된 나노 크기의 구조물이 제공되어 있다. 도 5는 상기와 같은 층으로부터 타원계(ellipsometer)로 측정했을 때에 2㎚의 최대값을 갖는 기공 반경 분포를 보여주고 있다. 상기 기공 분포는 넓으며, 크기가 더 큰 기공들도 존재한다는 사실을 보여주고 있다. 상기 층은 나노 크기의 기공성 베이스 구조물 이외에 말하자면 2차 구조물도 포함하는데, 상기 2차 구조물은 다른 무엇보다도 5-20㎚ 범위의 더 큰 기공을 갖고 평균 크기 범위가 대략 300㎚인 입자들을 막기 위해서 이용된다. 상기 기공 구조물은 주사 전자 현미경(scanning electron micrograph)에서 이루어진 촬영에 의해 증명되었고, 확인이 용이하다. 상기 기공 구조물은 크기가 더 작은 입자들의 간격에 의해서 구현된다(도 3 및 도 4).

REM-도 상에는 기공 구조물 이외에 크기가 훨씬 더 큰 추가의 구조물 단위체를 볼 수 있다. 상기 추가의 구조물 단위체는 300㎚까지의 크기를 갖는 제 2 분획의 입자들이며, 이 입자들은 본 발명에 따른 층에 릴리프 구조(relief structure)를 제공해 주고, 상기 입자들의 개별 원뿔들은 약 20㎚ 내지 200㎚의 범위에서 불규칙한 간격을 갖는다. 상기 나노 원뿔들은 파괴 에지(breaking edge)에서 특히 용이하게 확인할 수 있다(도 4).

상기와 같은 릴리프 구조는 공기 중의 습도가 높은 경우에 50㎚까지의 두께를 갖는 수막이 층의 표면에 응축되도록 하며, 상기 수막은 오염물 입자들이 달라붙지 못하도록 한다. 수막의 형성은 상대적인 습도(RH)에 따라 층 두께를 타원계로 결정함으로써 증명되었다(도 6 참조). 이 도면은 수막에 의해 증명된, 상대적인 공기 중 습도에 따라 타원계로 측정된 한 기공성 층의 전체 층 두께의 결정 결과를 보여주고 있다.

원하는 릴리프 구조를 제조하기 위하여 SiO₂-입자들 대신에 언급된 바와 같이 임의의 다른 입자들, 예를 들면 Al₂O₃-입자들 또는 응집된 TiO₂-입자들 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. TiO₂-입자들은 광 촉매 방식으로 작용하는 추가의 세척 효과를 층에 더 부여한다. 상기 입자들은 단지 원하는 릴리프 구조를 형성할 수 있을 정도의 크기만을 갖는 것으로 충분하다.

본 발명에 따른 층은 먼지를 막아주고, 광 촉매 층들의 경우와 마찬가지로 유기 오염물로부터 쉽게 세척될 수 있을 뿐만 아니라, 무기 오염물로부터도 쉽게 세척될 수 있다. 본 발명에 따른 층은 나노 원뿔로 이루어진 자체 릴리프 구조 때문에 상대적인 공기 중 습도가 50% 내지 70%인 경우에 이미 충분히 두꺼운 수막을 형성하며, 상기 수막은 응축된 에어로졸 입자들을 밀어낸다. 분해된 유기 에어로졸을 표면으로부터 씻어내기 위하여 광 촉매 층이 계속해서 필요로 하는 비(rain)는 본 발명에 따른 층의 경우에는 필수적이지 않다. 본 발명에 따른 층은 당연히 강우(rainfall)에 의해서도 세척되지만, 강우는 발생 빈도가 매우 낮고, 또한 에어로졸에 의해서 심하게 오염될 수도 있다. 이 경우에는 바람직한 분리 작용이 상기 층에 도움이 된다. 그와 더불어 본 발명에 따른 층은 설치된 유리의 투과성을 높여주고, 유리보다 더 높은 굴절 지수를 갖는 TiO₂의 경우처럼 유리의 투과성을 감소시키지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 층은 태양 광 에너지 이용에 적용하기에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 코팅 재료의 제조는 통상적인 방법에 의해서, 예를 들어 졸-겔-기술에 의해서 이루어질 수 있다. 이미 전술된 바와 같이, 크기가 더 큰 입자들의 크기 규정 내에 있는 입자들은 시장에서 구입할 수 있다; 상기 입자들은 선행 기술에 공지되어 있는 다수의 방법에 의해서도 쉽게 제조될 수 있는데, 예를 들면 먼지를 털어내는 공정에 의해서 제조될 수 있다. 크기가 더 작은 입자들은 바람직하게 졸-겔-방법에 의해 현장에서 제 1 용매 중에서 제조된다; 크기가 더 큰 입자들은 상응하는 물질들의 가수 분해 축합이 종료된 후에 또는 상기 축합이 진행되는 도중에 미리 첨가될 수 있다. 마지막으로, 얻어진 혼합물은 제 2 용매에 의해서 적합한 양으로 희석된다.

코팅 재료는 상기와 같은 형태로 경우에 따라서는 저장될 수 있다; 본 발명에 따른 코팅을 제조하기 위하여 상기 코팅 재료가 기판상에 예를 들어 스프레잉 방식으로 도포 되거나 또는 적합한 장치에 의해서 도포 되거나, 또는 기판이 코팅 재료로부터 밖으로 빼내진다. 그 다음에 이어서 상기 층이 실온에서 또는 상승된 온도에서 용매가 제거될 때까지 충분히 오랫동안 건조된다. 접착 강도 및 마모 강도를 높이기 위하여, 또한 상기 층의 상태가 훨씬 더 높은 온도에서 조절될 수 있는데, 예를 들면 250 내지 (바람직하게는) 약 550 ℃에서 15분 동안 조절될 수 있다. 상기 온도에서는 또한 Si-C-결합도 파괴됨으로써, 결과적으로 상기 입자들 중에 유기 성분들이 존재하는 경우(하지만 이와 같은 경우는 발생 빈도가 낮은 것이 바람직함)에는 상기 유기 성분들이 축합시에 최종적으로 제거될 수 있다.

실시예

1500g의 에탄올 중의 213g의 테트라메톡시실란을 125g 0.1N의 암모니아 수용액으로 가수 분해하였다. 두 시간 후에는 1680g의 수중의 8.4g의 TiO₂-응집체로 이루어진 수성 분산액(P25, Degussa 사(社))과 100㎚ 크기의 입자들을 함유하는 수성 키젤 졸(레바실(Levasil) 50/50%, H.C. Starck 사(社))을 상기 가수 분해물에 첨가하였다. 마지막으로 상기 혼합물을 5500g의 1-메톡시-2-프로판올로 희석하였다. 이렇게 얻어진 코팅 용액을 침지에 의해 유리 관 상에 도포할 수 있다.

층의 상태를 조절하기 위하여 상기 코팅된 유리 기판을 15분 동안 550℃의 온도에 노출시켰다. 그 결과 본 발명에 따른 코팅이 얻어졌다.

도 7은 21 ℃의 온도에서, 및 코팅되지 않은 유리 관에 비해 50%의 상대적인 공기 중 습도에서 유리 관 상에 있는 본 발명에 따른 층이 먼지를 막아내는 작용을 보여주고 있다. 상기 코팅되지 않은 기준 유리 관은 좌측에서 볼 수 있고, 우측의 유리 관에는 상기 유리 관의 전방 에지를 제외하고 본 발명에 따른 코팅을 제공하였다.

Claims

코팅 재료로서,
상기 코팅 재료는
(a) 가수 분해 축합에 의해 형성된, 5-20㎚ 크기 범위 내에 있는 제 1 산화물 입자,
(b) 80-300㎚ 크기 범위의 직경을 갖는 제 2 입자,
(c) 물을 함유하는 제 1 용매, 및
(d) 하나 이상의 제 2 용매를 포함하며,
상기 (c)의 경우 제 1 용매에서는 가수 분해 축합에 의해 형성된 산화물 입자를 위한 출발 물질이 용해될 수 있고, 상기 제 1 용매는 출발 물질의 가수 분해 및 축합을 허용하거나 촉진하며,
상기 (d)의 경우에 제 2 용매는 일반식 ROH, ROR¹, RCOOH, RCOOR¹, RC(O)R¹ 또는 RCONR² ₂을 갖는 알코올, 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 아민 및 아민산으로부터 선택되며, 상기 일반식에서 R 및 R¹은 경우에 따라 동일하거나 상이하고, 비치환되거나, 수산화물, -NHR², 아미도, 이미노, -COOR² 및/또는 알콕시카르보닐로 치환된, 포화되거나 포화되지 않은, 직쇄형 또는 분지형의 알킬, 알콕시 또는 폴리에테르알콕시를 의미하거나, 또는 상기 일반식에서 R 및 R¹은 비치환된거나, 수산화물, -NHR², 아미도, 이미노, -COOR² 및/또는 알콕시카르보닐로 치환되거나 포화되지 않은, 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌-, 옥시알킬렌- 또는 알킬렌(폴리)옥시알킬렌 그룹을 형성하는 동안에 고리를 형성하면서 서로 연결되나, 단, 용매가 일반식 ROH에 해당하는 경우에는 R이 비치환된 알킬이 아니고, 상기 일반식에서 R²는 경우에 따라 동일하거나 상이하고, H 또는 C₁ 내지 C₆-알킬을 의미하는, 코팅 재료.
제 1항에 있어서, 주기율표상의 주족 및 전이 금속의 2가, 3가, 4가 또는 5가 이온의 알콕사이드 또는 수산화물 및/또는 가수 분해 가능하고 축합 가능한 실란으로 이루어진, 가수 분해 축합에 의해서 얻어진 제 1 입자들이 얻어지는, 코팅 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1 입자들은 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 또는 이들의 혼합물의 (준-)금속 화합물로 이루어지고, 바람직하게는 3가 및/또는 4가의 (준-)금속-화합물들의 금속 화합물로부터 얻어지는, 코팅 재료.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 제 1 입자들은 부분적으로 또는 완전히 실란테트라- 또는 -트리알콕사이드로부터 얻어지는, 코팅 재료.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 입자들은 6㎚ 미만의, 바람직하게는 1.5 내지 4㎚의 범위 내에 있는 기공 직경-분포의 최대값을 갖는 기공들을 포함하는, 코팅 재료.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 입자들은 산화물 입자들인, 코팅 재료.
제 6항에 있어서, 상기 제 2 입자들은 순수한 또는 혼합된 산화물로 이루어지거나, 또는 순수한 산화물로 이루어진 입자들의 혼합물로 이루어지며, 이 경우 상기 산화물(들)은 바람직하게 Al₂O₃, SiO₂ 및 TiO₂ 중에서 선택되는, 코팅 재료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 입자들은 실제로 구형이고/구형이거나 100 내지 150㎚, 바람직하게는 100㎚의 범위 내에 있는 평균 직경을 갖는, 코팅 재료.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 용매를 위한 일반식의 잔기(R)는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 상기 제 2 용매가 폴리에테르알콕시 그룹 또는 알킬렌폴리옥시알킬렌 그룹을 함유하는 경우에는 상기 그룹이 2개 또는 3개의 알킬렌 산화물 단위체를 포함하는, 코팅 재료.
제 9항에 있어서, 상기 제 2 용매는 알콕시알코올과 폴리알콕시알코올 중에서 선택되는, 코팅 재료.
코팅이 제공된 기판으로서, 상기 코팅은 두 개 이상의 입자-분획으로 구성되어 있으며, 이 경우 제 1 분획의 입자는 5-20㎚ 크기 범위의 직경을 갖고, 제 2 분획의 입자는 80-300㎚ 크기 범위의 직경을 가지며, 이때 상기 제 2 분획의 입자들은 이 입자들의 원뿔로부터 원뿔까지 측정된, 평균적으로 20-200㎚의 평균적인 상호 간격을 가지며, 이 경우 상기 제 1 입자-분획의 입자들은 그 최대값이 1 내지 6㎚인 기공 반경 분포를 갖는 기공들을 포함하는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항에 있어서, 상기 제 2 입자-분획은 100㎚ 내지 200㎚의 크기 범위 내에 있는 입자들을 포함하는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 제 1 입자-분획의 입자들은 산화물 입자들이며, 바람직하게는 주기율표상의 주족 또는 전이 금속의 2가, 3가, 4가 또는 5가 이온의 산화물 중에서 선택되는, 코팅이 제공된 기판.
제 13항에 있어서, 상기 제 1 입자-분획의 입자들은 완전히 또는 주로 경우에 따라 유기적으로 변형된 규소 이산화물로 이루어지는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 입자-분획의 입자들은 순수한 또는 혼합된 산화물로 이루어지며, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 지르코늄 및 티타늄의 산화물 중에서 선택되는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 분획의 입자들은 적어도 코팅의 표면에서는 5-20㎚의 평균적인 상호 간격을 갖는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 재료로 제조되는, 코팅이 제공된 기판.
제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 유리, 바람직하게는 판유리 또는 관유리이며, 매우 특히 바람직하게는 광 전지 모듈 또는 온수 수집기를 덮기 위한 판유리 또는 태양 광 방식으로 온수를 발생시키기 위한 관유리인, 코팅이 제공된 기판.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
(ⅰ) 주기율표상의 주족 및 전이 금속의 2가, 3가, 4가 또는 5가 이온의 알콕사이드 및/또는 수산화물 및/또는 가수 분해 가능하고 축합 가능한 실란으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제공하는 단계,
(ⅱ) 상기 (ⅰ)에 따른 화합물(들)이 가수 분해 방식으로 축합되도록 상기 화합물(들)을 제 1항에 규정된 바와 같이 (c)에 따른 제 1 용매에 용해시키는 단계,
(ⅲ) 상기 (ⅱ)에 따른 가수 분해 축합이 이루어지는 동안에 또는 축합이 이루어진 후에 80-300㎚ 크기 범위의 직경을 갖는 제 2 입자들을 제 1항에 규정된 바와 같이 (c)에 따른 제 1 용매 중에 첨가하는 단계, 및
(ⅳ) 상기 (ⅱ)에 따른 가수 분해 축합이 이루어지는 동안에 또는 축합이 이루어진 후에, 및 제 2 입자들의 첨가 전에 또는 첨가 중에 또는 첨가 후에 제 1항에 규정된 바와 같이 (d)에 따른 제 2 용매를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 재료를 제조하기 위한 방법.
제 11항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
(ⅰ) 제 1항 내지 제 10항에 규정된 바와 같이 코팅 재료를 기판상에 도포하는 단계, 및
(ⅱ) 실온 내지 약 600 ℃의 온도에서 상기 코팅 재료의 상태를 조절하는/상기 코팅 재료를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판을 제조하기 위한 방법.
제 20항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판인, 코팅된 기판을 제조하기 위한 방법.
제 20항 또는 제 21항에 있어서, 약 550 ℃에서 약 5분 내지 40분 동안 상기 코팅 재료를 건조하고, 상기 코팅 재료의 상태를 조절하는, 코팅된 기판을 제조하기 위한 방법.
먼지 및 에어로졸을 차단하고, 부착되는 무기 오염물 및 유기 오염물이 빗물로 쉽게 세척될 수 있게 하는 코팅으로써 기판을 코팅하기 위한, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 재료의 용도.
제 23항에 있어서, 상기 기판은 유리, 바람직하게는 판유리 또는 관유리이며, 매우 특히 바람직하게는 광전지 모듈 또는 온수 수집기를 덮기 위한 판유리 또는 태양 광 방식으로 온수를 발생시키기 위한 관유리인, 코팅 재료의 용도.