KR20100093473A - 투명한 전도성 나노 복합재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 한 실시양태에서, 복수의 카본 나노튜브를 제공하고 복수의 카본 타노튜브를 고분자 매트릭스에 분산시켜 고분자 복합재를 제공하는 단계를 포함하는 유기 전기 소자의 형성 방법을 제공하며, 여기서 복수의 카본 나노구조체가 제1 농도에 있는 경우 복수의 카본 나노튜브 및 고분자 매트릭스의 계면은 외부 에너지가 인가될 때 전하 운반을 특징으로 하고, 복수의 카본 나노구조체가 제2 농도에 있는 경우 복수의 카본 나노튜브 및 고분자 매트릭스의 계면은 외부 에너지가 인가될 때 엑시톤 이산을 특징으로 하며, 제1 농도는 제2 농도 미만이다.
Description
관련 출원 참조
본 출원은, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 공동 계류중인, "투명한 전도성 나노 막대 복합재(Transparent Conductive Nanorod Composite)"라 표제된 2006년 12월 27일자 미국 가출원 60/877,602호 및 "투명한 전도성 코팅을 위한 최적 나노튜브 분산액(Towards an Optimal Nanotube Dispersion for Transparent Conductive Coatings)"이라 표제된 2007년 3월 8일자 미국 가출원 60/905,974호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 미국 에너지성에 의하여 부여된 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 가진다.
기술 분야
본 발명은 한 실시양태에서 나노 규모 재료를 포함하는 복합재, 나노 규모 재료의 복합재를 형성하는 방법 및 나노 규모 재료에 대한 용도에 관한 것이다.
투명한 전도성 코팅은 디스플레이 기술, 광학, 전자기 차폐 및 다수의 다른 용도에서 상업적으로 사용된다. 인듐 주석 산화물(ITO)은 가장 널리 사용되는 코팅이지만 유연하지 않고 제조에 높은 처리 온도를 필요로 한다.
유기 광전압 소자 및 유기 전계발광 소자를 포함하는 효율적인 박막 소자는 많은 진보의 대상이 되어 왔다. 특히, 유기 발광 재료는 지난 20년 동안 점점 관심을 끌어왔다. 유기 발광 다이오드(OLED)는 소분자 OLED 또는 고분자 OLED일 수 있다. 가용성 발광 고분자는 큰 면적, 저 비용의 발광 소자의 제조에 유리하다. 최근, 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅이 지역 조명, 패터닝 및 디스플레이 용도에 있어서 저비용을 약속하며 이 분야에 성공적으로 적용되어 왔다.
방출성 전계발광 층은 고분자이지만, 가변적인 양의 OLED가 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 디스플레이, 광고 및 정보판 등으로서의 사용을 위한 그래픽 컬러 디스플레이의 제조를 위한 간단한 "프린팅" 방법에 의하여 스크린 상에 어레이로 증착될 수 있다. OLED는 또한 조명 장치에 사용될 수도 있다. 표준화 이전에, OLED 기술은 또한 유기 전계발광으로도 일컬어졌다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 본 발명은 나노 규모 재료를 포함하는 고분자 복합재 및 나노 규모 재료를 포함하는 고분자 복합재의 형성 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명에 의하여 제공되는 나노 규모 재료를 포함한 상기 고분자 복합재는 최적화된 투명성 및 전기 전도성을 갖는 것을 특징으로 한다.
한 실시양태에서, 본 발명은
복수의 전도성 나노구조체를 제공하는 단계, 및
상기 복수의 전도성 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분산시켜 고분자 복합재를 제공하는 단계(여기서, 복수의 전도성 나노구조체가 제1 농도로 존재하는 경우, 유기 전기 소자는 전계발광 반응을 특징으로 하고, 복수의 전도성 나노구조체가 제2 농도로 존재하는 경우, 유기 전기 소자는 광전압 반응을 특징으로 하며, 상기 제1 농도는 제2 농도 미만임)
를 포함하는 유기 전기 소자의 형성 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 복수의 전도성 나노구조체의 제1 농도는 유기 발광 다이오드를 제공하고, 상기 전도성 나노구조체의 제2 농도는 광전압 소자를 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 제1 농도는 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량% 범위이고, 상기 제2 농도는 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위이다.
한 실시양태에서, 상기 전도성 나노구조체는 레이저 증발법으로 제공되고 산처리로 처리되며 고순도로 산화되는 단일벽 카본 나노튜브(SWNT)이다. 한 실시양태에서, 고순도 카본 나노튜브는 약 90%를 초과하는 탄소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전도성 나노구조체는 수직으로 배열된 카본 나노튜브이다. 한 실시양태에서, 상기 수직으로 배열된 카본 나노튜브는 화학 증기 증착으로 성장된다.
한 실시양태에서는, 상기 전도성 나노구조체를 도핑하여 고분자 매트릭스의 최고 점유 분자 오비탈 및 최저 점유 분자 오비탈 사이에 위치된 일함수를 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 복수의 전도성 나노구조체를 상기 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계는 유전 영동 배열, 진공 여과, 전기방사 나노튜브-고분자 섬유, 가용화된 나노튜브의 분무 증착 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 복수의 전도성 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계는 오르토-디클로로 벤젠(ODCB), 클로로포름(CHCl3), 도데실황산나트륨(SDS), 콜린산나트륨(SC), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), t-옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올(Triton X-100) 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 복수의 전도성 나노구조체를 상기 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계는 용매에 염 및 도펀트 재료를 첨가하는 것을 포함하는데, 여기서 상기 염 및 도펀트 재료는 상기 전도성 나노구조체 및 고분자 매트릭스의 접합에서의 저항을 감소시킨다.
또다른 측면에서, 본 발명은 고분자 복합재를 포함할 수 있는 유기 전기 소자를 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은
제1의 복수의 전도성 나노구조체를 포함하는 고분자 복합재, 및
고분자 복합재의 대향측에 양극 및 음극(상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제2의 복수의 전도성 나노구조체를 포함함)
을 포함하는 유기 전기 소자를 제공한다.
한 실시양태에서, 제2의 복수의 전도성 나노구조체는 고분자 매트릭스의 일함수와 실질적으로 매칭되는 일함수를 갖는 양극 및 음극 중 적어도 하나를 제공하기 위하여 도펀트를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2의 복수의 전도성 나노구조체를 포함하지 않는 상기 양극 및/또는 음극은 금속을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 복수의 전도성 나노구조체가 제1 값의 농도를 갖는 경우 유기 전기 소자는 유기 발광 다이오드이고, 제1의 복수의 전도성 나노구조체가 제2 값의 농도를 갖는 경우 유기 전기 소자는 광전압 소자인데, 상기 제1 값은 제2 값 미만이다. 한 실시양태에서, 상기 제1 값은 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량% 범위의 제1 농도이고, 상기 제2 값은 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위의 제2 농도이다.
한 실시양태에서, 상기 고분자 복합재는 고분자 매트릭스를 포함하며 상기 복수의 전도성 나노구조체는 고분자 매트릭스 내에 위치된 단일벽 카본 나노튜브를 포함하는데, 여기서, 상기 단일벽 카본 나노튜브는 양극 및 음극 간에 전기적 연통을 제공하며 퍼콜레이션 임계값 미만에 위치된다. 한 실시양태에서, 상기 고분자 복합재는 공역 고분자 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEHPPV)을 포함한다. 다른 고분자는 폴리티오펜과 같은 전계발광 고분자를 포함한다.
한 실시양태에서, 유기 전기 소자의 제1의 복수의 전도성 나노구조체는 n형 또는 p형으로 도핑된다. 한 실시양태에서, 상기 도펀트는 염화티오닐(SOCl2), 트리에틸아민(Et3N), 피리딘(C6H5N) 및/또는 오르토디클로로벤젠을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1의 복수의 전도성 나노구조체는 수직으로 배열된 카본 나노튜브이다.
한 실시양태에서, 유기 전기 소자의 두께는 100 ㎛ 이하의 두께를 포함한다.
한 실시양태에서, 역 바이어스 조건에서 작동시, 유기 발광 다이오드는 광을 방출한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 유기 전기 소자를 제공한다. 한 실시양태에서, 유기 전기 소자는
양극과 음극, 및
상기 양극 및 음극에 전기적으로 접촉하도록 배치된 고분자 복합재(상기 고분자 복합재는 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스를 통하여 상기 양극과 음극 사이에 전기적 연통을 제공하는 전도성 나노구조체의 최소 퍼콜레이션 네트워크를 포함함)
를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 나노구조체 고분자 복합재의 형성 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은
고분자 매트릭스를 제공하는 단계,
상기 고분자 매트릭스 내에 카본 나노튜브 다발을 제공하는 단계, 및
상기 카본 나노튜브 다발을 카본 나노튜브의 네트워크에 분산시키는 단계(여기서, 분산된 카본 나노튜브의 일함수는 실질적으로 고분자 매트릭스의 일함수와 매칭됨)
를 포함한다.
한 실시양태에서는, 나노튜브를 기판 상에 증착 또는 정렬시킨 다음 스핀 코팅, 분무, 레이저 전사 또는 이들의 조합에 의하여 고분자를 증착시킬 수 있다. 한 실시양태에서는, 나노튜브 및 고분자를 동시 분산시킨 다음 동시 증착시킬 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 고분자 또는 고분자의 단량체를 먼저 도포한 다음 나노튜브를 증착하고, 이어서 계내 중합한다.
한 실시양태에서, 상기 카본 나노튜브 다발을 제공하는 단계는 레이저 증발법을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 카본 나노튜브 다발을 분산시키는 단계는 카본 나노튜브의 다발 크기를 감소시키는 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 용매는 도데실황산나트륨(SDS), 콜린산나트륨(SC), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), t-옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올(Triton X-100) 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서는, 분산 전 카본 나노튜브 다발의 직경은 50 nm를 초과한다. 한 실시양태에서, 분산 후 카본 나노튜브 다발의 직경은 50 nm 미만이다.
도면의 간단한 설명
실시예로서 제공되며 본 발명을 이것에만 한정하기 위해 의도된 것이 아닌 이하의 상세한 설명은 첨부 도면과 관련하여 가장 잘 이해될 것이며, 도면에서 동일 참조 번호는 동일 소자 및 부품을 나타낸다.
도 1A는 본 발명에 따라 유기 전기 소자의 고분자 매트릭스를 통한 카본 나노튜브의 네트워크 및 유기 전기 소자의 고분자 매트릭스를 통한 카본 나노튜브의 정렬된 네트워크를 도시한 것이다.
도 1B는 본 발명의 일 실시양태에 따라 나노튜브 농도가 고분자 복합재의 광전압 반응 또는 전계발광 반응에 미치는 효과를 플롯으로 도시한 것이다.
도 2A는 본 발명에 따른 나노튜브 다발의 일 실시양태의 측면 사시도이다.
도 2B는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분산된 카본 나노튜브 네트워크의 일 실시양태의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 카본 나노튜브 네트워크의 일 실시양태를 도시한 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다발 직경 대 분산제 유형을 플롯으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따라 카본 나노튜브의 저항 및 투과율에 대하여 다발 크기를 플롯으로 도시한 것이다.
도 6A∼6B는 본 발명의 일 실시양태에 따라 질산 도펀트가 카본 나노튜브의 흡수율에 미치는 효과를 플롯으로 도시한 것이다.
도 6C∼6D는 본 발명의 일 실시양태에 따라 티오닐산 도펀트가 카본 나노튜브의 저항 및 흡수율에 미치는 효과를 플롯으로 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 유기 전기 소자의 일 실시양태를 도시한 측단면도이다.
도 8A∼8B는 본 발명에 따라 유기 전기 소자의 일 실시양태의 시트 전도도에 미치는 오르토-디클로로 벤젠(ODCB) 도펀트의 효과를 플롯으로 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따라 유전 영동 배열의 일 실시양태를 도시한 평면도이다.
도 10A는 본 발명에 따른 유기 전기 소자의 일 실시양태에 대한 전압 대 EL 강도의 플롯이다.
도 10B는 본 발명에 따른 유기 전기 소자의 일 실시양태에 대한 전압 대 전류의 플롯이다.
도 10C는 본 발명에 따른 유기 전기 소자의 일 실시양태에 대한 파장 대 강도의 플롯이다.
도 10D는 밴드갭 다이어그램을 도면으로 나타낸 것이다.
도 11A 및 11B는 본 발명에 따라 역방향 바이어스 및 정방향 바이어스로 작동하는 유기 전기 소자의 일 실시양태의 플롯을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 유기 전기 소자의 일 실시양태에 대한 외부 양자 EL 효율의 플롯을 도시한 것이다.
도 13은 약 2 ㎛ 이격된 두 전극 사이에 전류를 운반하는 20 nm 두께의 고분자에 매립된 나노튜브의 현미경 사진을 도시한 것으로, 여기서 전류는 본 발명의 일 실시양태에 따라 퍼콜레이팅 처리된 나노튜브에 의하여 전극 사이의 갭을 가로질러 운반된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 상세한 실시양태를 본원에 개시하지만, 개시된 실시양태는 각종 형태로 구현될 수 있는 본 발명을 단지 예시하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 각종 실시양태와 결부되어 주어진 각 실시예는 예시적이지 제한적인 의도는 아니다. 또한, 도면은 반드시 실제 규모인 것은 아니며, 일부 도면은 특정 부품을 상세히 도시하기 위하여 과장될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 특정 구조적 및 기능적 상세 설명은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며 단지 당업자가 본 발명을 다양하게 이용하도록 교시하기 위한 대표적 기준으로서만 해석되어야 한다.
본 발명의 실시양태는 유기 전기 소자의 신규한 구조 및 유기 전기 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 광전압 소자의 형성 방법에 관한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명 구조체 및 방법을 개시할 때, 이하의 용어는 이하의 의미를 가진다.
"전계발광 반응"은 재료가 그 자신을 통과하는 전류 및/또는 전기장의 인가에 대한 응답으로 광을 방출하는 것이다.
"광전압 반응"은 재료가 광의 인가에 대한 반응으로 전기 에너지를 생성하는 것이다.
"복합재"는 물리적 및/또는 화학적 성질이 상이한 2 이상의 구성 성분을 포함하는 재료이며, 여기서 상기 2 이상의 구성 성분의 화학적 및/또는 물리적 성질은 재료에 뚜렷이 남아 있다.
"유기 발광 다이오드"는 유기 재료를 포함하는 전계발광 층을 갖는 다이오드이다. 한 실시양태에서, 상기 유기 재료는 고분자이다.
본원에서 사용될 때, "나노구조체"는 분자 치수 및 현미경(㎛ 크기) 치수 사이의 치수를 하나 이상 가지며 폭에 대한 길이의 종횡비가 10을 초과하는 물체이다.
"나노튜브"는 본원에서 사용될 때 특별히 구별하여 언급되지 않는 한 단일벽 및 다중벽 나노튜브를 포함하는 의미이다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 원통 안에 싸인 하나 이상의 그래핀층이다. 한 실시양태에서, 단일벽 카본 나노튜브는 nm 정도의 직경을 갖는 이음매 없는 원통에 압연된 그래핀이다. 다중벽 카본 나노튜브는 nm 정도의 직경을 갖는 이음매 없는 원통에 압연된 복수의 그래핀 시트이다.
나노구조체와 관련하여 사용될 때 "네트워크"는 연결되어 전기적으로 연통되는 2 이상의 나노구조체를 포함한 고분자 매트릭스를 통한 전기 전도성 경로를 의미한다.
본원에서 사용될 때, "P형"은 원자가 전자가 부족한 본래의 카본 나노구조체에 불순물을 첨가하는 것을 의미한다.
본원에서 사용될 때, "N형"은 본래의 카본 나노구조체에 자유 전자를 부여하는 불순물의 첨가를 의미한다.
본원에서 사용될 때, "일함수"는 고체 표면의 바로 외부 지점까지 고체로부터 전자를 제거하는 데 필요한 최소 에너지(전자 볼트로 측정)(또는 페르미 에너지 준위로부터 전자를 진공으로 제거하는 데 필요한 에너지)이다.
본 발명 개시를 통해 사용될 때, "전기 전도성", "전기적 연통" 및/또는 "전기적으로 연통되는"은 10-8(Ω-m)-1을 초과하는 실온 전도도를 갖는 재료를 의미한다.
명세서에서 "한 실시양태", "일 실시양태", "예시적 실시양태" 등은 개시된 실시양태가 특정한 특징, 구조 또는 특징을 포함할 수 있으나 모든 실시양태가 반드시 상기 특정한 특징, 구조 또는 특징을 포함하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 이러한 구는 반드시 동일한 실시양태를 의미하지 않는다. 또한, 특정한 특징, 구조 또는 특성이 한 실시양태와 관련하여 개시되는 경우, 명백히 개시되든 개시되지 않든 이러한 특징, 구조 또는 특성을 다른 실시양태와 관련하여 적용하는 것은 당업자의 지식 범위이다.
이후 개시의 목적에서, "상부", "하부", "우측", "좌측", "수직", "수평", "정점", "바닥", "아래에", "밑에", "하측에", "위에 놓인" 및 이들의 파생어는 도면에서의 배향에 있어 본 발명과 관련이 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 투명한 전도성 복합재의 형성 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서는, 전계발광 특성을 보이므로 유기 발광 다이오드(OLED) 소자 용도로 적당한 또는 광전압 특성을 보이므로 유기 광전압(PV) 소자에 적당한 고분자 전도성 나노구조체 복합재를 갖는 유기 전기 소자가 제공되며, 여기서 고분자 전도성 나노구조체 복합재의 고분자 매트릭스 중에 존재하는 전도성 나노구조체의 농도는 유기 전기 소자가 전계발광 특성을 보이는지 또는 광전압 특성을 보이는지를 지배한다.
한 실시양태에서, 유기 광전압 소자 또는 유기 발광 소자는, 카본 또는 ZnO 나노리본과 같은 나노리본; F, N으로 도핑된 ZnO 나노막대 또는 Sn으로 도핑된 In2O3 나노막대와 같은 나노막대; 또는 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노뷰트, 소수벽 나노튜브 또는 다중벽 나노튜브와 같은 나노실린더를 포함하나 이에 한정되지 않는, 종횡비가 높은, 즉 직경에 대한 길이의 비가 높은 전도성 나노구조체의 네트워크 및 고분자 매트릭스를 포함한다. 한 실시양태에서, 나노구조체 재료는 전도성을 증대시키기 위하여 도핑된, 예컨대 소분자 또는 금속 이온으로 도핑된 탄소 및/또는 금속 산화물일 수 있다. 이하에서는 카본 나노튜브에 대하여 논의되지만 본 발명은 다른 전도성 나노구조체 및 기하학적 구조에 동등하게 적용할 수 있다.
또한, 고분자 매트릭스는 전류 또는 전기장에 대한 응답으로 광을 방출하는 임의의 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 이의 예에는 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리(피리딜 비닐렌), 폴리페닐렌 및 이들 물질의 공고분자가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 고분자는 공역 고분자이다. 공역 고분자는 교차적 단일 및 이중 탄소-탄소 및/또는 탄소-질소 결합 또는 탄소-황 결합의 틀을 가진다. 단일 결합은 σ-결합으로 언급되며 이중 결합은 σ-결합 및 π-결합을 함유한다. 공역 고분자는 중첩하는 sp2 하이브리드 오비탈의 σ-결합 주쇄를 가진다. 탄소 (또는 질소) 원자에서 나머지의 평면외 pz 오비탈은 이웃하는 pz 오비탈과 중첩되어 π-결합을 제공한다.
한 실시양태에서, 고분자 매트릭스에 카본 나노튜브를 포함시키면 각각 전하 주입이 촉진되고 액시톤이 이산됨으로써 복합재 고분자의 발광 (전계발광) 및 광전압 반응이 개선된다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 네트워크에 존재하거나 또는 수직으로 배열된 어레이에 존재하여 더 큰 부피의 고분자가 더 효율적인 전계발광 또는 광전압 조작에 접근될 수 있게 한다. 고분자 및 카본 나노튜브 네트워크는 합해질 때 나노미터 치수의 경계면을 형성하여, 효율적인 전하 분리 또는 고표면적 네트워크를 따른 주입을 가능하게 하므로 성분 자체에 비하여 전계발광 또는 광전압 조작의 효율이 증대된다.
도 1A는, 카본 나노튜브(5)를 포함하지 않는 유기 전기 소자에 비교하여, 유기 전기 소자의 고분자 매트릭스(20)를 통한 카본 나노튜브(5)의 네트워크(10); 유기 전기 소자의 고분자 매트릭스(20)를 통한 카본 나노튜브(5)의 수직 배열된 어레이(15)를 도면으로 나타낸 것이다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브(5)를 포함시킴으로써 유기 전자 소자의 두께를 증가시킬 수 있으나, 소자의 전계발광과 마찬가지로 유기 전자 소자를 통한 전기적 연통이 증대된다. 카본 나노튜브(5)의 네트워크(10) 또는 카본 나노튜브의 정렬된 어레이(15)는 저항성이 더 큰 고분자 매트릭스를 통하여 제1 전극으로부터 제2 전극으로의 전기 전도성 경로를 제공하므로 상기 전자 소자의 두께가 증가될 수 있다. 한 실시양태에서는, 전도성 네트워크를 제공함으로써, 반대 전극을 분리하는 거리를 증가시켜, 더 큰 부피의 고분자 매트릭스가 전극 사이에 배치되도록 할 수 있다. 한 실시양태에서는, 더 큰 부피의 발광 고분자 매트릭스(20)가 전극 사이에 존재하고 카본 나노튜브(5)의 네트워크(10) 또는 카본 나노튜브(5)의 정렬된 어레이(15)가 카본 나노튜브(5)로부터 고분자 매트릭스(20)로의 효율적인 전하 분리 또는 주입을 허용하므로 증대된 전계발광을 제공하는 유기 전기 소자가 제공된다. 한 실시양태에서, 유기 전기 소자의 두께는 100 nm를 초과할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 유기 전기 소자의 두께는 5 ㎛를 초과할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 유기 전기 소자의 두께는 100 ㎛ 정도일 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)를 제공하도록 유기 전기 소자를 구성한 본 발명의 실시양태에서는, 고분자 매트릭스 또는 전극의 일함수에 비하여 카본 나노튜브의 일함수가 더 낮으므로 전자 및 정공이 용이하게 카본 나노튜브로 주입될 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 일함수는 약 4.5 eV 내지 약 3.2 eV 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 고분자의 일함수는 약 5.0 eV 내지 약 6.0 eV 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브로부터 고분자 매트릭스쇄로의 전하 운반은 나노튜브 및 고분자쇄 사이의 전위 장벽이 더 작기 때문에 더 낮은 바이어스(더 낮은 가동 전압)에서 일어날 수 있다. 한 실시양태에서, 나노튜브로 촉진된 전하 주입은 정방향 바이어스로도 역방향 바이어스로도 일어날 수 있어, 고분자 전계발광을 유도할 수 있다. 따라서, 이러한 캐스케이드 주입 공정은 유기 발광 다이오드에서 전하 주입을 크게 증대시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조되는 정방향 바이어스 유기 전기 소자의 가동 전압은 약 2 V 내지 약 8 V 범위일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 역방향 바이어스로 제조되는 유기 전기 소자의 가동 전압은 약 6 V 내지 약 16 V 범위일 수 있다. 도 1B를 참조하면, 한 실시양태에서 고분자 매트릭스에 카본 나노튜브를 포함시키는 것은 0.0 중량% 초과 0.1 중량% 미만의 농도로 존재하는 경우 전계발광(2)을 증대시킨다.
유기 광전압 소자를 제공하도록 유기 전기 소자를 형성하는 한 실시양태에서, 카본 나노튜브를 사용하는 것은 나노튜브 및 고분자 매트릭스의 고분자쇄 사이에 공여체-수용체 상호작용을 도입할 수 있다. 한 실시양태에서, 공여체-수용체 상호작용은 광여기로 발생되는 엑시톤을 효과적으로 이산시켜 전하 캐리어를 생성할 수 있다. 고농도에서 나노튜브는 흡광 및 엑시톤 발생력으로 인하여 시스템의 광전류에 기여할 수 있다. 추가로, 카본 나노튜브는 또한 이산된 전하 캐리어를 운반하여 광전류를 발생시킬 수 있다. 도 1B에서, 유기 전기 소자의 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 광전압 반응을 개선시키는데, 카본 나노튜브의 농도가 약 0.20 중량% 증가할 때 광기전 반응(3)이 증대된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 대략 전기 전도 퍼콜레이션 임계값에서의 나노튜브 농도에서 유기 발광 다이오드(OLED)의 증대된 최적 전계발광을 제공한다. 한 실시양태에서, 나노튜브 농도는 전자 및 정공이 최고 광방출 효율 및 소멸 및 비방사 이완, 결함 부위에서 엑시톤 및 전하 캐리어 트랩핑 등과 같은 2차 공정에의 최소 손실을 가지면서 고분자 매트릭스에서 재조합하도록 선택된다. 한 실시양태에서, 나노튜브 농도는 유기 전기 소자의 양극 및 음극 사이에서 고분자 매트릭스를 통하여 전기적 연통을 제공하는 최소 퍼콜레이션 임계값이다.
퍼콜레이션 임계값(PT)은 고분자 복합재의 고분자 매트릭스를 통한 전도성 경로를 집결시키는 데 필요한 전도성 재료, 즉 카본 나노튜브의 최소 농도로서 정의된다. 한 실시양태에서, 퍼콜레이션 임계값은 전류가 절연 매트릭스를 통하여 흐르기 시작하는 카본 나노튜브의 최소 농도이다(이 경우, 불량한 "전도성" 고분자). 한 실시양태에서, 퍼콜레이션 임계값을 초과하여, 전하는 원칙적으로 카본 나노튜브에 의하여 운반된다. 한 실시양태에서, 퍼콜레이션 임계값 바로 아래에서, 전하는 고분자 매트릭스의 저항이 높아 접근이 불가능한 고분자 매트릭스의 영역으로 운반되며, 전하 전도 경로는 고분자 매트릭스를 통한 전도 및 전도성 카본 나노튜브 네트워크를 통한 전하 전도를 포함한다.
한 실시양태에서, 퍼콜레이션 임계값 바로 아래는 최대 전계발광 반응을 제공하는 고분자 매트릭스와의 상호작용 및 최대 전하 주입 속도를 나타낸다. 한 실시양태에서, (퍼콜레이션 임계값을 초과하는) 고농도 나노튜브에서, 엑시톤 확산 경로 길이에서 나노튜브의 근접성은 나노튜브-고분자 경계면에서 엑시톤을 효과적으로 분산시키며 전하를 수집함으로써 전계발광을 능가하고 효율적인 광전압 조작을 가능하게 한다.
한 실시양태에서, 제외 부피(제외 부피는 실질적으로 1-D 또는 2-D 물체에 의하여 점유되는 유효 부피임)의 개념을 사용하고 카본 나노튜브(CNT)를 경성 막대로 고려하며, 2차원 퍼콜레이션 임계값의 정의를 적용하면, 유기 발광 다이오드의 최대 효율에 상응하는 SWNT(qp)의 퍼콜레이션 임계값 농도는 대략 이하와 같다:
여기서, N c 는 퍼콜레이션에서 카본 나노튜브의 수이고, V p 는 퍼콜레이션 문제가 고려된 입방체의 부피, 즉 고분자 복합재 부피이며, V ex 는 제외 부피이다.
도 13은 본 발명에 따라 퍼콜레이션에서의 카본 나노튜브의 수(Nc)를 나타내는 고분자 나노구조체 복합재의 한 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서, 고분자 나노구조체 복합재는 두께가 약 20 nm이고 고분자 매트릭스에 매립되는 카본 나노막대의 네트워크를 포함한다. 카본 나노막대 네트워크는 두 분리된 반대 전극 사이에서 전개되며, 전극 사이의 전류는 카본 나노막대의 네트워크에 의하여 반대 전극을 분리하는 약 2 ㎛ 갭을 가로질러 운반된다.
이 실시예에서, 한 전극으로부터 반대 전극까지의 전기 전도성 경로, 즉 퍼콜레이션 경로를 제공하는 데 필요한 나노막대의 최소 수는 약 2이며, 여기서 각 나노막대의 길이는 약 1 ㎛이다. 도 13에서는, 약 20개의 나노막대가 전극에 인가된 전류로 하전되어 퍼콜레이션 네트워크를 형성한다. 대체로, 이 실시예에서 부피(Vp)가 약 0.02 μm3인 2 나노막대(Nc)는 약 1 ㎛ 길이의 나노막대에 대한 임계 경로를 제공한다.
이 실시예에서, 퍼콜레이션 임계값(qb)은 2 나노로드(Nc)/(0.02 μm3(Vp)) 또는 100/μm3이다. 도 13과 관련하여 상기 개시된 실시예는 예시의 목적으로만 제공되며 다른 치수 및 나노튜브 농도도 고려되므로 본 발명을 여기에 제한하려는 의도는 아니다.
한 실시양태에서, 제외 부피는 다음과 같다:
여기서, d 및 l은 싱글 나노튜브 (또는 나노튜브 다발)의 직경 및 길이이고, γ는 네트워크의 두 전도성 카본 나노튜브의 가능한 배향 사이의 각도이다.
한 실시양태에서, 직경(d)은 약 0.1 nm 내지 약 1000 nm 범위이다. 또다른 실시양태에서, 직경(d)은 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 추가의 실시양태에서, 직경(d)은 약 1.2 nm 내지 약 5.0 nm 범위이다. 추가의 실시양태에서, 직경(d)는 약 1.0 nm 내지 약 2.0 nm 범위이다.
한 실시양태에서, 길이(l)는 약 10 nm 내지 약 1 cm 범위이다. 또다른 실시양태에서, 길이(l)는 약 10 nm 내지 약 10 mm 범위이다. 추가의 실시양태에서, 길이(l)는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위이다.
한 실시양태에서, 각도(γ)는 약 0°내지 약 180°범위이다. 또다른 실시양태에서, 각도(γ)는 약 1°내지 약 45°범위이다. 추가의 실시양태에서, 각도(γ)는 약 2°내지 약 30°범위이다. 추가의 실시양태에서, 각도(γ)는 약 2°내지 약 15°범위이다. 한 실시양태에서, 등방성의 경우 (< sin γ > = π /4)이다.
또다른 실시양태에서, 연속 임계값(continium threshold)은 문헌[Z. Neda, R. Florian, Y. Brechet Phys. Rev. E 59, 3 3717-3719 (1999)]에 따라 3차원의 등방 배향 스틱을 통한 연속 퍼콜레이션을 이용하여 측정할 수 있다.
카본 나노튜브를 네트워크에 배치한 한 실시양태에서, 단일벽 카본 나노튜브는 레이저 증발법에 의하여 제공된다. 한 실시양태에서, 단일벽 카본 나노튜브는 금속 촉매와 같은 촉매와 더불어 레이저 증발법을 이용하여 형성한다. 한 실시양태에서, 촉매는 흑연 기판과 같은 기판에 지지되거나 또는 부유하는 금속 촉매 입자일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 촉매는 Fe, Ni, Co, Rh, Pa 또는 이들의 합금 및 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 레이저 증발법은 예컨대 메탄 또는 일산화탄소와 같은 공급원료 기체를 함유하는 일정 부피의 탄소와 같은 탄소 (또는 흑연으로도 언급됨) 표적에 작용하는 레이저 빔을 포함한다. 한 실시양태에서, 탄소 표적을 증발시키기 위하여 사용되는 레이저는 펄스 레이저 또는 연속 레이저이며, 여기서 탄소 표적은 약 1200℃ 정도 온도에서 오븐에 존재한다. 한 실시양태에서, 펄스 레이저는 광도가 약 100 kW/cm2 정도이며, 연속 레이저는 광도가 약 12 kW/cm2 정도이다. 한 실시양태에서는, 오븐을 헬륨 또는 아르곤 가스로 채워 압력을 500 Torr로 유지한다.
한 실시양태에서는, 증기 기둥을 형성, 확장 및 냉각시킨다. 증발된 화학종은 냉각되고, 탄소 분자 및 원자는 빠르게 응축하여 풀러린을 포함할 수 있는 더 큰 클러스터를 형성한다. 한 실시양태에서, 촉매는 또한 응축되기 시작하여 카본 클러스터에 부착되므로 포접 구조에 갇히는 것이 방지된다. 촉매는 포접 구조에 부착될 때 포접 구조를 개방할 수 있다. 한 실시양태에서, 이들 초기 클러스터로부터, 촉매 입자가 지나치게 커질 때까지 또는 탄소가 촉매 입자 표면을 통하여 또는 촉매 입자 표면에 걸쳐서 더 이상 확산될 수 없을 정도로 상태가 충분히 냉각될 때까지 관형 분자는 단일벽 카본 나노튜브로 성장된다. 한 실시양태에서, 이 경우에 형성된 단일벽 카본 나노튜브는 반데르발스 힘에 의하여 함께 모여 네트워크를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용될 때 단일벽 나노튜브의 직경은 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 또다른 실시양태에서, 단일벽 나노튜브의 직경은 약 1.2 nm 내지 약 1.4 nm 범위이다. 한 실시양태에서, 단일벽 나노튜브의 길이는, 본 발명에 따라 사용될 때 약 0.5 nm 내지 약 10 ㎛ 범위이다. 또다른 실시양태에서, 단일벽 나노튜브의 길이는 약 100 nm 내지 약 10 mm 범위이다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 나노튜브는 폭에 대한 길이의 종횡비가 약 1,000:1 정도이다.
한 실시양태에서, 레이저 박리에 의하여 제조되는 카본 나노튜브는 순도가 높다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 탄소 약 90% 이상 정도의 고순도일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 카본 나노튜브는 탄소 약 95% 내지 약 99% 정도의 고순도일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 카본 나노튜브는 약 99% 이상 정도의 고순도를 가진다
추가의 실시양태에서, 나노튜브는 주로 탄소를 포함한다. 한 실시예에서, 나노튜브는 탄소 함량이 약 50% 내지 약 70% 범위이다. 또다른 실시예에서, 탄소 함량은 탄소 약 70% 내지 약 90% 범위이다. 또다른 실시예에서, 탄소 함량은 탄소 90%를 초과한다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 산처리 및 이어서 산화를 포함하는 공정에 의하여 더 정제될 수 있다. 한 실시양태에서, 산처리는 희석 HNO3 환류/공기 산화 절차에 의하여 제공되는 처리 및 산화 단계를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 레이저 증기화에 의하여 제조되는 카본 나노튜브는 일반적으로 다발로 형성된다. 도 2A 및 2B에서, 다발은 복수의 상호 연결된 카본 나노튜브이다. 한 실시양태에서, 나노튜브(5)의 다발(100)은 직경이 약 50 nm 이상 정도이다. 한 실시양태에서, 본 방법은 비교적 결함이 없는 단일벽 나노튜브(SWNT)를 제공하며, 이것은 카본 나노튜브 다발로 합해져 추후 처리되고 최대 전하 주입 및 고분자 복합재의 고분자 매트릭스와의 상호작용을 제공하여 최대 전계발광을 발생시킬 수 있는 퍼콜레이션 바로 아래 임계값을 특징으로 하는 네트워크 내로 분산된다.
한 실시양태에서, 고분자 매트릭스에 도입되는 나노튜브 다발은 개개의 나노튜브(5)로 분산되지 않으며, 중간 길이의 상호연결된 복잡한 분지형 네트워크를 형성하는 수개 내지 수백개 이하의 나노튜브를 포함하는 다발로 남아 있다.
한 실시양태에서, 퍼콜레이션 네트워크를 퍼콜레이션 임계값으로 감소시키는 것은 카본 나노튜브 네트워크의 두께를 박막, 즉 실질적으로 2차원 네트워크로 감소시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브 네트워크 박막은 단일 나노튜브 다발에 대하여 두께가 약 20 nm 내지 약 100 nm 범위이다. 한 실시양태에서, 실질적으로 모든 나노튜브를 단일 평면으로 제한함으로써, 단위 면적당 소정 수의 나노튜브에 대하여 전기 전도성을 최대화함으로써, 투명한 전도성 복합재의 제공을 위한 최소 광학 흡수를 만족시킨다.
이하의 공정 단계에서는, 카본 나노튜브를 도핑하여 카본 나노튜브의 일함수를 조절할 수 있다. 한 실시양태에서, 광전자 용도에 대해 고분자 카본 나노튜브 복합재의 전자 수용능 및 일함수를 조정하는 데 카본 나노튜브의 N형 및 P형 도핑이 바람직하다. 카본 나노튜브는 P형 또는 N형으로 도핑될 수 있다. P형은 나노튜브가 과량의 정공, 즉 양전하 캐리어를 포함함을 의미하며, 여기서 나노튜브는 과량의 정공을 제공하기 위한 도펀트로 도핑될 수 있다. N형은 나노튜브가 과량의 전자, 즉 음전하 캐리어를 포함함을 의미하며, 여기서 나노튜브는 과량의 전자를 제공하기 위한 도펀트로 도핑될 수 있다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 주위 공기에 노출되면 성장 후 P형이 되는데, 여기서 산소 분자가 카본 나노튜브 표면에 흡수되어 표면 상호작용을 통하여 나노튜브의 전기 상태를 변화시켜 나노튜브에 P형 전도성을 부여한다. 또다른 실시양태에서, 나노튜브를 칼륨 원자에 노출하여 카본 나노튜브에 칼륨을 흡수시킬 수 있는데, 이것은 상기 나노튜브 영역을 N형으로 도핑한다. 추가의 실시양태에서는, 불소화 카르복실산 및 설폰산에 카본 나노튜브를 노출하여 P형 전도성 카본 나노튜브를 얻는다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 일함수는 유기 반도체 고분자의 최저 점유 분자 오비탈(LUMO) 및 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 사이에 있다. 따라서, 전자 및 정공은 카본 나노튜브 및 고분자쇄 사이의 경계면 거리가 충분히 작으면 임의의 전위 장벽 없이 카본 나노튜브에 주입될 수 있으며, 이후 상기 전자 및 정공은 훨씬 감소된 전위 장벽을 통하여 고분자쇄 내에 더 주입된다. 이러한 캐스케이드 전하 주입은 정방향 바이어스 및 역방향 바이어스 모두에서 일어날 수 있다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 도핑은 두 물리적 파라미터, 즉 일함수 및 전자 수용능을 변화시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 일함수의 변화는 유기 발광 다이오드(OLED)에서 전하 주입을 조정할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전자 수용능의 변화는 고분자/나노튜브 복합재에서 공여체-수용체 상호작용 강도를 변경할 수 있으므로 고분자 태양 전지와 같은 광전압 소자의 엑시톤 이산 수율을 변화시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 도핑은 카본 나노튜브 다발 및 고분자 매트릭스 사이의 상호작용에 영향을 준다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 분산은 하전에 민감하므로, 본 발명은 나노튜브를 동시에 도핑하여 그 전기적 특성을 고분자의 전기적 특성과 실질적으로 매칭하도록 변화시키면서 고분자 매트릭스와의 더 양호한 경계면을 제공하도록 분산을 보조할 수 있다. 한 실시양태에서, 도 2A에 도시된 바와 같은 나노튜브 다발은 도 2B에 도시된 바와 같은 나노튜브 분산체와 동일한 수의 나노튜브를 가지나, 나노튜브 분산체는 나노튜브 다발보다 저항이 더 낮고 투과율이 더 높다. 도 3은 카본 나노튜브 분산체의 현미경 사진이다. 한 실시예에서, 나노튜브 분산체는 약 0.1 MΩ 내지 약 100 MΩ 범위의 접합 저항을 가진다. 한 실시예에서, 나노튜브 분산체는 약 1.5 kΩ 내지 약 250 kΩ 범위의 튜브 저항을 가진다.
예컨대, 도핑된 싱글벽 나노튜브(SWNT)는 더 효과적으로 분리되어 훨씬 더 양호한 분산체를 유도함으로써 퍼콜레이션 네트워크 및 전하 주입 또는 수집을 위한 경계면의 수를 크게 변화시킬 수 있다. 한 실시양태에서는, 나노튜브를 도핑하는 것으로 실질적으로 나노튜브에 전하가 생성된다. 한 실시양태에서, 적당한 용매 중에 존재하는 하전된 나노튜브는 정전기 반발에 의하여 카본 나노튜브 다발의 분리를 촉진한다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 다발 크기를 감소시키는 데 적당한 용매는 도데실황산나트륨(SDS), 콜린산나트륨(SC), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), t-옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올(Triton X-100) 또는 이들의 조합을 포함한다. 도 4를 참조하여, 한 실시양태에서, 도데실황산나트륨(SDS) 용매에 분산된 카본 단일벽 나노튜브 다발은 약 15 nm 내지 약 35 nm 범위의 감소된 다발 직경을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 콜린산나트륨(SC) 용매에 분산된 카본 나노튜브 다발은 약 5 nm 내지 약 23 nm 범위의 감소된 다발 직경을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS) 용매에 분산된 카본 나노튜브 다발은 약 7 nm 내지 약 25 nm 범위의 감소된 다발 직경을 가질 수 있다. 도 5는 분산 및 다발 크기가 카본 단일벽 나노튜브의 저항 및 투과율에 미치는 효과를 나타낸 것이다. 다발 크기가 클수록 더 작은 다발 크기보다 저항이 높아지며 투과율은 유의적으로 영향을 받지 않는다.
또다른 실시양태에서, 도핑된 나노튜브는 보다 효율적인 전하 운반을 위한 고분자내 장범위 질서를 가능하게 할 수 있다. 한 실시양태에서, 나노튜브 네트워크는 고분자에서 폭 방향(x-방향)으로 약 1.0 nm 내지 약 1.0 ㎛ 범위 그리고 길이 방향(y-방향)으로 약 1.0 nm 내지 약 100 ㎛ 범위의 장범위 질서를 가능하게 한다. 단일벽 나노튜브(SWNT)를 생성함으로써 밴드갭이 상이하면서 키랄성이 상이한 나노튜브 다발을 얻는 추가의 실시양태에서, 도펀트 분자의 사용을 통하여 나노튜브 사이에서 상대적 밴드갭을 감소시킴으로써 나노튜브 네트워크에서 저항을 감소시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 나노튜브는 제조 공정, 정제 공정 및/또는 후처리 공정 동안 도핑될 수 있다. 한 실시양태에서, 나노튜브는 고분자 매트릭스에 사용되는 고분자와 같은 기체, 액체 또는 고체의 사용을 통한 합성 또는 후처리 동안 도핑될 수 있다. 예컨대, 나노튜브의 후성장 도핑은 증기, 제어된 대기, 진공 또는 공기 중 고체상의 액체로부터 도펀트를 증착시킴으로써 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 증기로부터 도펀트의 증착은 카본 나노튜브 상에 증기 기체 흡수를 포함한다. 한 실시양태에서, 액체로부터 도펀트의 증착은 액체 침지, 이어서 가열 및/또는 냉각을 포함할 수 있는 후처리를 포함한다.
도펀트의 예에는 질산, 염화티오닐(SOCl2), 트리에틸아민(Et3N), 피리딘(C6H5N), 오르토디클로로벤젠 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 예컨대, 도핑제로서 질산의 효과는 도 6A∼6B에 도시되어 있는데, 여기서 비도핑 데이터는 도 6B에서는 기준선 40으로 그리고 도 6A에서는 기준선 45로 나타내고, 한편 도핑 데이터는 도 6A에서 기준선 50으로 도시되어 있다. 한 실시양태에서는, 도펀트를 도입하여 카본 나노튜브의 흡착을 감소시킨다. 예컨대, 한 실시양태에서, 질산을 이용한 도핑은 1700 nm 정도의 파장에서 흡수율을 약 0.25에서 약 0.22로 감소시킬 수 있다. 한 실시양태에서는, 광학 흡수 스펙트럼을 이용하여 단일벽 카본 나노튜브의 광학 전이를 모니터링함으로써 나노튜브의 합성 및 처리 동안 S11, S22 및 M11 밴드에서 도핑 효과(기준선 50)를 분석할 수 있다. 또다른 실시예에서, 도핑제로서 염화티오닐(SOCl2)의 효과는 도 6C∼6D에 도시되어 있으며, 여기서 비도핑 데이터는 기준선 41로 표시되고 도핑 데이터는 기준선 46으로 표시된다. 도 6C를 참조하면, 염화티오닐(SOCl2) 도핑된 카본 나노튜브는 두께가 550 nm 정도인 막에서 유사한 투과율에서 비도핑 카본 나노튜브보다 더 낮은 저항을 보였으며, 도핑시 약 2의 인자 만큼 저항이 감소되었다. 도 6D를 참조하면, 염화티오닐(SOCl2) 도핑으로 1500 nm 정도의 파장에서 흡수율이 약 0.12에서 약 0.05로 감소될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 카본 나노튜브의 전기화학 도핑은 정공 도핑을 위한 음전위(기준 전극에 대하여)에서 나노튜브 어셈블리를 통하여 실시될 수 있다. 전기화학 도핑은 카본 나노튜브의 제어된 산화이다. 증대된 음의 전극 전위로 더욱 심화된 수준의 도핑을 얻는다. 양전위(기준 전극에 대하여)를 전자 도핑에 사용하며 더욱 심화된 수준의 도핑에 대하여는 증대된 양의 전극 전위가 사용된다. 전기화학 도핑은 도핑 전위를 유지하면서 희석 황산과 같은 전해질로부터 작동 전극을 회복시킴으로써 유지된다. 이들 두 유형의 전기화학적으로 도핑된 나노튜브의 혼합물을 사용하여 고분자 내에 n-도핑 및 p-도핑된 나노튜브의 상호침투 네트워크를 구축하여 전자 또는 정공과 같은 전하 캐리어를 위한 경로를 제공할 수 있다. 고분자 매트릭스 내에서 나노튜브의 배향을 제어하기 위한 도핑 외에, 나노튜브를 똑바르게 하고 나노튜브 네트워크를 고분자 매트릭스로부터 또는 그 안으로 분리하여 각 나노튜브에 대하여 더 긴 유효 길이를 제공함으로써 저중량 하중에서 더 양호한 퍼콜레이션을 제공하기 위하여 용매 처리가 제공된다.
한 실시양태에서, 실질적으로 투명한 복합재를 얻기 위한 나노튜브의 배향 방법은 유전영동, 전기방사 나노튜브-고분자 섬유, 표면 상에 가용화된 나노튜브의 분무 증착, 제어가능한 집적(건조) 및 고밀도 나노튜브 섬유의 압출을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
도 7을 참조하면, 한 실시양태에서, 건조 공정 동안 고분자 매트릭스(20)에서 네트워크 내로 카본 나노튜브(5)를 유전 영동 배열하는 것이 제공된다. 한 실시양태에서, 유전 영동 배열은 서로 평행하게 대향 배치된 두 전극(60) 사이에 카본 나노튜브(5)를 배치한 다음 전극(60) 사이에 진동 전기장(65)을 인가함으로써 오르토-디클로로 벤젠(ODCB) 또는 클로로포름(CHCl3)과 같은 용매에 공용해된 카본 나노튜브(5)를 정렬시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 진동 전기장(65)의 형성은 건조 공정 동안 DC 및/또는 AC 전기장을 사용하여 전극(60)에 카본 나노튜브(5)를 정렬하고 kHz 및 MHz 범위에서 전류를 변환시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 전류는 약 1 KHz 내지 약 1 MHz 범위에서 변환된다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브(5)의 정렬은 카본 나노튜브(5)의 길이(L1)를 대향 전극(60)의 평행한 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 배치하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브(5)의 정렬은 카본 나노튜브(5)의 길이를 대향 전극(60)의 평행한 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 배치하는 것을 포함하며, 여기서 인접 카본 나노튜브(5)는 제1 대향 전극으로부터 제2 대향 전극의 근방까지 전기적으로 연통되도록 배치된다.
한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 나노튜브 용액의 진공 여과에 의하여 네트워크 내로 정렬되어 투명한 멤브레인을 제공한다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브의 투명한 얇은 멤브레인은 ODCB와 같은 용매 및/또는 SDS와 같은 계면활성제 용액 중에 카본 나노튜브를 현탁 또는 동시 가용화시켜 형성될 수 있다. 한 실시양태에서는, 카본 나노튜브를 용액 중에 분산시킨 다음 멤브레인을 통하여 진공 여과한다. 한 실시양태에서는, 카본 나노튜브 분산체를 약 -1 atm에서 진공 여과한다. 한 실시양태에서, 멤브레인은 약 100 nm 내지 약 2000 nm 범위의 공극 크기를 포함한다. 한 실시양태에서, 멤브레인은 약 20 nm 정도의 공극 크기를 포함한다. 한 실시양태에서, 멤브레인은 질산셀룰로오즈와 같은 용해성 재료를 포함한다. 한 실시양태에서는, 멤브레인 상에서 나노튜브를 여과한 다음, 카본 나노튜브를 부유법에 의하여 기판 또는 와이어 메쉬로 옮긴다. 한 실시양태에서는, 카본 나노튜브의 이동 동안 또는 이동 후 멤브레인을 용해시킬 수 있다. 일 실시예에서, 질산셀룰로오스를 포함하는 멤브레인은 아세톤으로 용해시킬 수 있다. 질산셀룰로오스 외에 다른 물질을 용해성 멤브레인으로 사용하는 것이 고려되었는데 이것은 본 발명 범위 내에 있다.
또다른 실시양태에서, 멤브레인을 용해시키기 전에, 나노튜브가 부착된 멤브레인을 유리 기판과 같은 기판에 결합시킬 수 있다. 멤브레인을 기판에 결합시킨 다음, 멤브레인을 용해시키고 나노튜브를 기판에 옮길 수 있다. 한 실시양태에서는, 진공 여과를 유전 영동 배열과 함께 이용하므로 정렬된 카본 나노튜브 네트워크가 제공된다.
한 실시양태에서, 투명한 복합재를 위한 나노튜브의 배향 방법은 용매 또는 계면활성제에서 음파에 의하여 카본 나노튜브를 분산시키는 것, 진공 여과로 카본 나노튜브 막을 제공하는 것, 카본 나노튜브 막을 세정하는 것, 카본 나노튜브 막을 탈이온수로 세정하는 것, 카본 나노튜브 막을 유리 기판에 옮기는 것 및 멤브레인을 용해시키는 것을 포함한다. 음파 처리는 음파 (통상적으로 초음파) 에너지를 인가하여 샘플 중의 입자를 교반하는 작용이다. 한 실시양태에서, 음파 처리는 초음파 프로브의 초음파 조를 사용하여 적용한다. 한 실시양태에서, 음파 처리는 응집된 나노튜브 다발을 분산시킴으로서 투과율을 증가시킨다. 한 실시양태에서, 음파 처리는 나노튜브 다발의 종횡비를 감소시킨다.
한 실시양태에서, 본 발명은 카본 나노튜브 네트워크의 전도성을 증가시키기 위하여 나노튜브간 접합 저항을 낮추는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 나노튜브간 저항은 전하 이동 원소 또는 화합물을 첨가함으로써 낮출 수 있다. 한 실시양태에서, 나노튜브 대 나노튜브 접합의 저항은 이들을 HNO3 또는 SOCl2 또는 오르토-디클로로 벤젠과 같은 도펀트로 도핑함으로써 감소시킬 수 있다. 도 8A는, 비도핑 카본 나노튜브(81)에 비교하여, OCDB로 도핑된 카본 나노튜브의 흡수율 대 시트 전도도의 플롯(80)을 도시한 것이다. 도 8B는, 비도핑 카본 나노튜브(83)에 비교하여, OCDB로 도핑된 카본 나노튜브의 파장 대 흡수율의 플롯(82)을 도시한 것이다.
또다른 실시양태에서, 카본 나노튜브를 세정하여 이들을 청정하게 함으로써 나노튜브간 저항을 감소시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브를 용매 또는 과산으로 세정하여 무정질 탄소와 같은 나노튜브간 불순물을 현탁 또는 가용화시킬 수 있다. 심지어 추가의 실시양태에서는, 카본 나노튜브 매트에 압축력을 인가하여 나노튜브간 연결성을 증대시킬 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 또다른 측면에서, 고분자 매트릭스(20)에 배치된 제1의 복수의 카본 나노구조체(5)를 포함하는 고분자 복합재 및 고분자 복합재의 대향측 상의 양극(70)과 음극(75)을 포함한 유기 전기 소자가 제공되며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 양극 및 음극 중 적어도 하나가 고분자 매트릭스(20)의 일함수와 실질적으로 동일한 일함수를 갖도록 하는 도펀트를 포함한 제2의 복수의 카본 나노구조체를 포함하는 카본 나노튜브 매트(6)를 포함한다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브 매트(6)는 고분자 매트릭스(20)로의 전하 주입을 증대시켜, 전자 및 정공 모두의 주입을 허용하므로 소자의 가동 전압을 감소시키고 소자의 밝기를 증대시킨다.
한 실시양태에서, 투명한 카본 나노튜브 매트(6)는 유기 발광 다이오드와 같은 본 발명 유기 전기 소자의 적합한 전극으로서 제공된다. 한 실시양태에서, 투명성을 유지하기 위하여 카본 나노튜브 매트(6)의 두께는 100 nm 미만으로 제공된다. 또다른 실시양태에서, 카본 나노튜브 매트(6)의 두께는 약 10 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 한 실시양태에서, 유기 전기 소자의 전극은 모두 투명한 카본 나노튜브 매트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 유기 전기 소자, 즉 유기 발광 다이오드의 일부에 배치된 전극은 광을 방출하며, 여기서 대향 전극은 광을 배향시키는 거울 역할을 할 수 있는 반사면을 포함한다. 한 실시양태에서, 소자의 전극을 제공하는 카본 나노튜브는 고분자 매트릭스에 침투하여 고분자 매트릭스를 통해 전극 사이에 전기적 연통을 제공하는 카본 나노튜브 네트워크를 제공할 수 있다.
나노튜브 어레이를 포함하는 고분자 복합재를 포함한 유기 전기 소자의 적용예는 화학 센서, 광센서, 광화학 센서 및 산화환원 센서를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 적용예는 오직 예시의 목적이며 추가의 적용예도 고려되고 본 발명의 범위내에 있으므로 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 아니다.
랜덤 어레이의 나노튜브를 제공하는 상기 개시한 카본 나노튜브의 제조 외에, 카본 나노튜브의 제공을 위한 다른 제조 방법들이 제공되었으며 이들은 본 발명의 범위 내에 있다. 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 수직 배열 어레이로 배치된다. 한 실시양태에서, 수직 배열 나노튜브 어레이(VANTA)는 금속 촉매 막으로 패턴화된 기판 상에 탄화수소 공급원료의 열적 화학 증기 증착에 의하여 합성될 수 있다. 광범위하게, 한 실시양태에서는, 열적 화학 증기 증착 합성은 기체상의 탄소 공급원을 제공하고 기체 상태의 탄소 분자에 에너지를 전달하기 위하여 플라즈마 또는 저항 가열 코일과 같은 에너지 공급원을 사용하여 실시한다. 카본 나노튜브의 형성에 적당한 화학 증기 증착 공정의 예는 플라즈마 증대 화학 증기 증착(PECVD), 열 화학 증기 증착(CVD), 증기상 성장, 에어로졸을 이용한 화학 증기 증착(CVD) 및 레이저 보조 화학 증기 증착을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 패턴화된 금속 촉매 막은 전자 빔 증발, 스퍼터링 또는 화학 증기 증착에 의하여 증착되는 금속 박막의 단일층 또는 다층을 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 촉매 막은 Ni, Fe 또는 Co를 포함하나 이에 한정되지 않는 전이 금속을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 증착 후 금속 촉매 막은 포토리소그래피 및 에칭 공정을 사용하여 패턴화된다. 금속 촉매 막을 패턴화하여 도트 패턴, 기둥, 스트라이프 및/또는 센서 구조와 같은 기능적 구조를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 패턴화된 금속 촉매 막은 기판과 접촉하는 예컨대 Al과 같은 완충층 및 예컨대 상기 완충층 상에 형성된 0.2∼1.0 nm의 Fe와 같은 금속 촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, 패턴화된 금속 촉매 막은 0.2 nm의 Mo와 같은 또다른 금속층을 포함한다.
후속 공정 단계에서, 패턴화된 금속 촉매 막을 포함하는 기판을 관형 노 내에 넣고 온도를 다양한 부분압의 수소 및 아르곤 기체 흐름 하에서 상승시킨다. 한 실시양태에서는, 아세틸렌과 같은 다른 기체와 수소 및 아르곤 또는 에탄올과 수소 및 아르곤 또는 메탄올과 수소 및 아르곤을 포함할 수 있는 탄화수소 공급원료를 열적 화학 증기 증착 공정에서 패턴화된 금속 촉매 상에 통과시키는데, 여기서 카본 나노튜브는 패턴화된 금속 촉매 막으로부터 성장한다. 화학적 증기 증착 후, 수직 배열 카본 나노튜브의 형성 방법은 고분자 용액으로 어레이를 침윤시킨다음 VANTA를 함유하는 막을 용해에 의하여 박락시키고, 박리 및 이후 물리적 박락하는 것을 더 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, VANTA 형성에서 생성되는 카본 나토뉴브는 단일벽 카본 나노튜브(SWNT)일 수도 아닐 수도 있다.
한 실시양태에서, VANTA에 고분자를 침투시켜 그 배열을 유지할 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 전기 소자가 고분자 매트릭스를 통한 VANTA를 포함하는 경우, 고분자 매트릭스를 통한 주요 전기 전도 경로 또는 열전도 경로는 카본 나노튜브가 성장하는 표면의 평면에 대하여 수직으로 배열된다. 인접 나노튜브가 전기적 연통되어 고분자 매트릭스를 통하여 전도성 경로를 제공하는 카본 나노튜브 네트워크와는 대조적으로, 인접 VANTA는 서로 평행하여, 전도성 경로의 길이가 베이스 기판으로부터 성장되는 나노튜브 상의 높이에 상응한다.
본 발명의 한 실시양태에서, VANTA는 높이 수 밀리미터까지 또는 약 20 nm의 정확도를 가지고 단지 100 nm의 제한된 높이로 성장될 수 있다. 한 실시양태에서, VANTA의 높이를 제어함으로써 어레이의 표면 및 이면의 반사광에서 유래하는 간섭 무늬를 기초로 성장되는 막의 색을 제어할 수 있다. 추가의 실시양태에서, VANTA의 제어 가능한 높이는 투과 방사선의 극성 제어를 제공한다.
한 실시양태에서, VANTA가 성장되는 금속 촉매의 패턴화는 전기 전도성 경로의 기하학적 형상을 지배함과 동시에 전체 막의 광학적 투명성을 맞춤 조정한다. 또다른 실시양태에서, VANTA를 포토리소그래피 및 반응성 이온 에칭과 같은 에칭 공정을 사용하여 에칭하여 전기 전도성 경로를 제공한다.
한 실시양태에서, VANTA는 배향적 광학 흡수를 보인다. 일 실시예에서, VANTA를 포함하는 고분자 복합재는 특정 방향을 따라 광의 투과를 가능하게 하는 블라인더로서 기능할 수 있으며, 축을 벗어난 광은 크게 약화된다. 한 실시양태에서, VANTA의 높이를 조절하는 것은 고분자 복합재의 투과 광학 특성과 같은 광학 특성을 지배한다. 또다른 실시양태에서는, 간섭 패턴 및 컬러 효과로 광자 밴드갭 구조 내로 VANTA를 조작할 수 있다. 한 실시양태에서는, VANTA를 포토리소그래피 및 에칭 공정에 의하여 광자 밴드갭 구조 내로 조작한다.
VANTA를 포함하는 고분자 복합재를 포함한 유기 전기 소자의 적용예는 광학 필터, 편광기 및 회절 격자 그리고 삽입형 응력 예측 센서와 같은 광학 소자를 포함한다. 상기 적용예는 단지 예시를 위한 것이며 추가의 적용예가 고려되고 본 발명 범위에 속하므로 여기에 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
이하의 실시예는 본 발명의 측면을 더 예시하기 위하여 제공되며 이로부터 얻어지는 몇가지 이점을 증명한다. 본 발명은 개시된 특정 실시예에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
단일벽 카본 나노튜브는 레이저 증발법에 의하여 합성되고 희석 HNO3 환류/공기 산화 절차에 의하여 정제된다. 분자량이 51,000이고 다분산도가 1.1인 공역 고분자 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MJEHPPV)이 제공되었다. MEHPPV 중 SWNT의 균일한 분산체를 얻기 위하여, 두 용매, 즉 오르토-디클로로벤젠(ODCB) 및 클로로포름(CHCl3)을 사용하여 각각 초음파 처리하에 먼저 SWNT를 현탁시키고 MEHPPV를 용해시켰다.
후속 공정 단계에서, SWNT 및 MEHPPV 용액을 혼합하여 소정 도핑 농도에서 SWNT/MEHPPV 복합재 용액을 제조하였다. 80 nm 두께의 발광 막을 저항이 10 ohm/square인 인듐 주석 산화물(ITO) 기판에 상기 복합재 용액으로부터 스핀 캐스팅하였다. SWNT/MEHPPV 복합재의 단일층 LED는 2 x 10-6 Torr의 진공 하에 스핀-캐스트 박막에서 알루미늄(Al) 전극을 열증발시킴으로써 ITO/복합재/Al의 아키텍쳐로 제조되었다.
스핀-캐스팅한 박막의 두께는 Dektak IIA 표면 외형 분석기에 의하여 측정하였다. EL, PV 및 PL 특성은 Keithley 2400 소스미터, 적분구 및 질소 분위기에서 Fluorolog 3-22 분광기로 측정하였다.
도 10A에서는 SWNT의 존재가 MEHPPV EL 강도를 증가시키고 임계 전압을 순수한 MEHPPV에 대한 8V로부터 정방향 바이어스에서 0.1 중량% SWNT를 함유하는 고분자 복합재에 대한 2V로 감소시킴을 알 수 있다. 0.1 중량% SWNT는 유의적인 전하 주입 및 따라서 역방향 바이어스에서 MEHPPV로부터의 EL을 초래하므로(도 10B 참조), 교차적 EL 출력을 생성한다.
SWNT(0.1 중량%)/MEHPPV 복합재 및 본래의 MEHPPV(도 10C 참조) 사이의 유사한 EL 스펙트럼은 정방향 또는 역방향 바이어스에서의 복합재 LED에서 MEHPPV 성분으로부터 광방출이 유래함을 확인해준다. 따라서, 분산된 SWNT는 전하 주입을 개선시키고 추후 정방향 또는 역방향 바이어스에서의 SWNT/MEHPPV 복합재 LED에서 EL을 증대시키는 것이 명백하다.
이제 분산된 SWNT가 왜 SWNT/MEHPPV 복합재에서 EL 및 전하 주입을 모두 촉진할 수 있는지를 검토하고자 한다. 밴드 다이어그램(도 10D 참조)은 정방향 바이어스에서의 SWNT/MEHPPV 복합재 LED에서 ITO/SWNT 및 SWNT/AI 접점에서 실질적인 전위 장벽이 없어서 전자 및 정공이 SWNT에 용이하게 주입될 수 있음을 나타낸다. 역방향 바이어스에서, ITO/SWNT 및 SWNT/Al 접점에서 작은 전위 장벽이 존재할지라도, 전자 및 정공은 SWNT/MEHPPV 복합재의 MEHPPV 성분에 비하여 SWNT에 여전히 더 유의적으로 주입될 수 있다.
인가된 전기장의 영향 하에, SWNT 중의 주입된 전자 및 정공은 SWNT의 표면-접촉 면적이 크고 나노튜브 팁에서의 장 증대 효과로 인하여 SWNT-고분자 경계면에 서 MEHPPV 성분의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈) 및 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)로 더 이동될 수 있다. 따라서, 분산된 SWNT는 정방향 및 역방향 바이어스 모두에서 튜브-사슬 경계면을 통한 공역 고분자로의 전자 및 정공 주입을 개선시킬 수 있어 도 11A 및 11B에서 관찰되는 바와 같이 증대된 역방향 및 정방향 유기 EL을 유도한다.
SWNT 고분자 경계면에서 밴드 오프셋은 도 11A에 도시된 바와 같이 보통 엑시톤 이산을 야기하므로 PV 응답을 증가시킨다. 이러한 SWNT-유도 엑시톤 이산을 연구하기 위하여, 450 nm에서 0.2 mW/cm2의 조명 하에 단일층 SWNT/MEHPPV 복합재 LED의 광전류를 측정하였다. 도 11B로부터 SWNT/MEHPPV LED로부터의 광전류가 SWNT 도핑 하에 연속적으로 증가함을 알 수 있다.
예컨대, 0.1 중량%의 SWNT는 0.6 V의 역방향 바이어스에서 광전류를 6 인자 증가시킨다. 따라서, 낮은 도핑 농도(≤ 0.1 중량%)에서 SWNT는 SWNT/MEHPPV 복합재 LED에서 EL 및 PV 반응을 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다. EL 광방출 및 PV 반응은 통상적으로 광전자 소자에서 경쟁적이다. SWNT 증대 EL 및 PV 간의 경쟁을 더 이해하기 위하여, 단일층 SWNT/MEHPPV 복합 LED를 기초로 하는 SWNT 도핑 농도의 함수로서 EL 효율 및 광전류를 측정하였다.
도 12는 저농도의 SWNT 도핑으로 외부 양자 EL 효율이 0.04% 광자/전자로부터 증가되고 SWNT 농도가 약 0.02 중량%로 증가되었을 때 약 0.25% 광자/전자의 최대값에 신속히 도달함을 보여준다. SWNT 농도의 추가적 증가는 EL 효율을 감소시킨 다. 그러나, 광전류는 SWNT 도핑으로 저농도에서 0.2 중량% 이하의 비교적 고농도로 연속적으로 증가함을 보여준다. 따라서, 분산된 SWNT는 저농도에서 SWNT-고분자 경계면을 통한 쌍극 전하 주입을 개선시키므로 정방향 및 역방향 바이어스 모두에서 고분자 EL을 증대시킨다는 결론을 내릴 수 있다.
SWNT 농도가 더 증가될 경우(>0.02 중량%), EL 효율은 크게 감소하며 SWNT/MEHPPV 복합재에서 PV 응답의 증대가 지배적이 된다. 요약하면, 이 SWNT 농도 의존성 EL 및 PV 작용은 공역 고분자 물질에서 SWNT의 분산을 조절하면 카본 나노튜브로 도핑된 공역 고분자 광전자 소자에서 EL 및 PV 이중 작용을 개별적으로 제어할 수 있음을 나타낸다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 대하여 특히 도시되고 개시되었으나, 당업자라면 본 발명의 사상 및 범위를 일탈하지 않는 한 세부 사항의 형태로 상기 및 다른 변화가 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시되고 예시된 정확한 형태 및 세부 사항에 한정되지 않으며 첨부된 청구범위의 영역내에 포함되는 것으로 이해된다.
Claims (27)
- 고분자 매트릭스에 제1의 복수의 전도성 나노구조체를 포함하는 고분자 복합재, 및상기 고분자 복합재의 대향측에 양극 및 음극(상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 제2의 복수의 전도성 나노구조체를 포함함)을 포함하는 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 제2의 복수의 전도성 나노구조체는 고분자 매트릭스의 일함수와 실질적으로 동일한 일함수를 갖는 양극 및 음극 중 하나 이상을 제공하기 위한 도펀트를 포함하는 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 제1의 복수의 전도성 나노구조체가 제1 값의 농도를 갖는 경우 유기 전기 소자는 유기 발광 다이오드이고, 제1의 복수의 전도성 나노구조체가 제2 값의 농도를 갖는 경우 유기 전기 소자는 광전압 소자이며, 상기 제1 값은 상기 제2 값 미만인 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 값은 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량% 범위의 제1 농도이고, 상기 제2 값은 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 제2 농도인 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 복합재는 고분자 매트릭스를 포함하고, 복수의 전도성 나노구조체는 상기 고분자 매트릭스 내에 배치된 카본 나노튜브를 포함하는데, 상기 카본 나노튜브는 양극과 음극 사이에 전기적 연통을 제공하고 퍼콜레이션 임계값 미만으로 배치되는 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 복합재는 공역 고분자 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MJEHPPV)를 포함하는 것인 유기 전기 소자.
- 제2항에 있어서, 제1의 복수의 전도성 나노구조체는 n형 또는 p형으로 도핑되는 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 제1의 복수의 전도성 나노구조체는 수직 배열 카본 나노튜브인 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 두께가 100 ㎛ 이하인 것인 유기 전기 소자.
- 제2항에 있어서, 역방향 바이어스 조건에서 작동시, 유기 발광 다이오드가 광을 방출하는 것인 유기 전기 소자.
- 제1항에 있어서, 제2의 복수의 전도성 나노구조체를 포함하지 않는 양극 및 음극 중 하나 이상은 금속을 포함하는 것인 유기 전기 소자.
- 복수의 전도성 나노구조체를 제공하는 단계, 및상기 복수의 전도성 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분산시켜 고분자 복합재를 제공하는 단계(여기서, 복수의 전도성 나노구조체가 제1 농도로 존재할 경우, 유기 전기 소자는 전계발광 반응을 특징으로 하고, 복수의 전도성 나노구조체가 제2 농도로 존재할 경우, 유기 전기 소자는 광전압 반응을 특징으로 하며, 상기 제1 농도는 상기 제2 농도 미만임)를 포함하는 유기 전기 소자의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 복수의 전도성 나노구조체의 제1 농도는 유기 발광 다이오드를 제공하고, 상기 전도성 나노구조체의 제2 농도는 광전압 소자를 제공하는 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 나노구조체는 수직 배열 카본 나노튜브인 것인 형성 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 수직 배열 카본 나노튜브는 화학 증기 증착에 의하여 성장되는 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 나노구조체는 레이저 증발법으로 제공되고, 산처리로 처리되며, 고순도로 산화되는 것인 형성 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 전도성 나노구조체는 단일벽 카본 나노튜브인 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 나노구조체를 도핑하여 고분자 매트릭스의 최고 점유 분자 오비탈 및 최저 점유 분자 오비탈 사이에 위치된 일함수를 갖는 단일벽 카본 나노튜브를 제공하는 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 고분자 매트릭스에 복수의 전도성 나노구조체를 분산시키는 단계는 유전 영동 배열, 진공 여과, 전기방사 나노튜브-고분자 섬유, 가용화된 나노튜브의 분무 증착 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 고분자 매트릭스에 복수의 카본 나노구조체를 분산시키는 단계는 오르토-디클로로 벤젠(ODCB), 클로로포름(CHCl3), 도데실황산나트륨(SDS), 콜린산나트륨(SC), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), t-옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 포함하는 것인 형성 방법.
- 제20항에 있어서, 고분자 매트릭스에 복수의 카본 나노구조체를 분산시키는 단계는 전하 이동 원소 및 도펀트 재료를 용매에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 전하 이동 원소 및 도펀트 재료는 카본 나노구조체 및 고분자 매트릭스의 접합에서의 저항을 감소시키는 것인 형성 방법.
- 양극과 음극, 및상기 양극과 음극에 전기적으로 접촉하도록 배치된 고분자 복합재(상기 고분자 복합재는 고분자 매트릭스 및 고분자 매트릭스를 통하여 양극 및 음극 간에 전기적 연통을 제공하는 카본 나노구조체의 최소 퍼콜레이션 네트워크를 포함함)를 포함하는 유기 전기 소자.
- 제22항에 있어서, 최소 퍼콜레이션 네트워크는 2차원 퍼콜레이션 임계값을 특징으로 하고 퍼콜레이션 임계값은 대략 하기 식과 같은 것인 유기 전기 소자:
상기 식에서, N c 는 퍼콜레이션에서 나노튜브의 수이고, V p 는 고분자 복합재 부피이며, V ex 는 제외 부피이다. - 제23항에 있어서, 상기 제외 부피는 하기 식과 같은 것인 유기 전기 소자:
상기 식에서, d는 단일 나노튜브의 직경이고, l은 단일 나노튜브의 길이이며, γ는 2개의 단일 나노튜브의 배향 간 각도이다. - 고분자 매트릭스를 제공하는 단계,상기 고분자 매트릭스 내에 카본 나노튜브 다발을 제공하는 단계, 및상기 카본 나노튜브 다발을 카본 나노튜브 네트워크에 분산시키는 단계(카본 나노튜브 네트워크의 일함수는 상기 고분자 매트릭스의 일함수와 실질적으로 매칭됨)를 포함하는 복합재의 제공 방법.
- 제25항에 있어서, 카본 나노튜브 다발을 제공하는 단계는 레이저 증발법을 포함하는 것인 제공 방법.
- 제25항에 있어서, 카본 나노튜브 다발을 분산시키는 단계는 도데실황산나트륨(SDS), 콜린산나트륨(SC), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), t-옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 포함하는 것인 제공 방법.
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