KR20110052257A - 디올의 탈취방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올의 탈취방법에 관한 것으로서, (a) 알데하이드, 케톤, 및 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함하고 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올에 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀(수증기) 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위공정 처리를 일련적으로 하여 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계; 및 (b) 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 감압증류시켜 2차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 탈취방법에 의할 때 간단한 단위공정들만으로 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올에 함유된 과산화반응 물질을 대부분 제거할 수 있고, 실질적으로 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올을 얻을 수 있다. 본 발명의 탈취방법을 거쳐 수득한 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올은 관능상으로 이취를 거의 인지할 수 없고, 화장품을 포함한 개인 위생 관리 제품(Personal Care Products), 제약 분야에서 허용할 수 있는 수준의 품질을 가지므로, 추가적인 정제과정을 거치지 않고 바로 보습제 또는 방부제로 사용될 수 있다.
1,2-알칸디올, 1,2-헥산디올, 환원제, 활성탄, 스팀, 감압증류, 탈취
Description
본 발명은 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올의 탈취방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환원제 처리, 활성탄 처리, 또는 스팀(수증기) 처리 중에서 선택되는 일련의 처리 및 감압증류를 통해 1,2-알칸디올의 이취(자극취 내지 불쾌한 냄새)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
탄소 수 6 내지 8개의 1,2-알칸디올(Alkanediol), 특히 1,2-헥산디올(Hexanediol)은 보습성 및 항균성(방부력)이 있는 저 독성 물질로서 산업적으로 화장품을 포함한 개인 위생 관리 제품(Personal Care Products), 제약 등에서 보습제 또는 방부제로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 1,2-알칸디올은 알켄을 금속 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응시켜 제조한 에폭시알칸(특히 1,2-에폭사이드)을 산이나 염기의 존재하에서 가수분해시켜 제조된다. 그러나 1,2-알칸디올의 전구체인 에폭시알칸(특히 1,2-에폭사이드)를 제조하는 과정은 산화반응을 포함하고, 미반응 또는 부반응(특히, 과산화반응) 등을 동반하게 되므로 최종 산물인 1,2-알칸디올에는 알데하이드류, 케톤류(특히, 하이드록시케톤), 카르복시산(특히, 지방산) 등의 불순물이 혼입하게 된다. 따라서, 일반적인 제조방법을 거쳐 제조된 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올은 그 자체의 독특한 냄새와 더불어 불순물 등에 의한 자극취(예를 들어, 톡 쏘는 매운 냄새)와 불쾌한 냄새(예를 들어, 포름알데하이드와 유사한 화학약품 냄새)와 같은 이취를 가지게 된다.이러한 이취를 가진 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올이 화장품을 포함한 개인 위생 관리 제품(Personal Care Products)의 보습제 내지 방부제로 사용되는 경우 제품의 품질 저하 원인으로 작용하므로 1,2-알칸디올의 이취를 제거하기 위한 탈취 공정 개발의 필요성이 대두되어왔다.
1,2-알칸디올의 이취를 제거하기 위한 탈취 공정과 관련하여 미국등록특허공보 제6,528,665호에는 알칸디올의 전구체인 에폭시알칸을 환원제와 알칼리의 수세액으로 수세한 뒤, 수세액으로부터 에폭시알칸을 분리한 후 가수분해하여 알칸디올을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 이는 알칸디올의 특이적인 자극취와 불쾌한 냄새를 알칸디올의 제조 중간 단계에서부터 차단하려는 것이다. 그러나, 상기의 방법은 에폭시알칸 물질을 환원제와 알카리로 수세할 때 에폭시기가 파괴될 수 있고, 에폭시기가 파괴된 원료가 물(수세액)과 함께 혼합되어 유출되면 수율 저하가 일어난다는 단점이 있다. 또한, 앞서 기술한 일반적인 제조방법으로 제조되어 불순물을 포함하는 알칸디올을 정제하기 위하여 증류에 의해 고순도 알칸디올을 수득하는 방법이 사용되는데, 증류 과정만으로 이취가 제거된 고순도 알칸디올을 얻는 경우 수율이 현저히 저하되고, 일정 수준의 수율을 유지하는 경우 이취 제거 효과가 미비하다는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 일반적인 제조방법으로 제조되는 과정에서 케톤류(특히, 하이드록시케톤), 카르복시산(특히, 지방산) 등[이하, 과산화반응 물질]의 혼입으로 인해 자극취(예를 들어, 톡 쏘는 매운 냄새)와 불쾌한 냄새(예를 들어, 포름알데하이드와 유사한 화학약품 냄새) 등[이하, 이취]을 가지는 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올로부터 과산화반응 물질을 현저하게 감소 또는 제거하여 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 알데하이드, 케톤, 및 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함하고 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올에 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀(수증기) 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위공정 처리를 일련적으로 하여 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계; 및 (b) 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 감압증류시켜 2차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계;를 포함하는 1,2-알칸디올의 탈취방법을 제공한다. 환원제 처리는 처리할 물질에 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염 및 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제 또는 상기 선택된 하나 이상의 환원제를 물, 저급 알코올, 또는 이들의 혼합물 중 하나의 용매로 희석시킨 환원제 용액을 첨가하고 환원반응시켜 불순물을 환원시키는 것으로 구성되고, 활성탄 처리는 처리할 물질에 활성탄을 첨가하고 불순물을 활성탄에 흡착시킨 후 여과시켜 활성탄을 분리하는 것으로 구성되고, 스팀(수증기) 처리는 처리할 물질에 스팀(수증기)를 공급하고, 처리할 물질을 통과하면서 처리할 물질의 불순물을 동반한 스팀(수증기)을 배출하는 것으로 구성된다.
또한, 본 발명에 따른 1,2-알칸디올의 탈취방법은 바람직하게는 상기 (a) 단계가 복수 개의 단위공정들로 이루어진 경우 단위공정들 사이 또는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에 배치되고, 1,2-알칸디올에 포함된 물을 50~200 ㎜Hg의 감압조건하에서 증발시켜 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 아울러, (b) 단계의 감압증류는 공정 조건(압력, 온도 등)이 크게 제한되지 않으나, 경제성 및 공정 제어의 용이성을 고려할 때 1~10 mmHg의 압력 및 60~120℃의 온도 조건에서 이루어는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈취방법에 의할 때 간단한 단위공정들만으로 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올에 함유된 과산화반응 물질을 대부분 제거할 수 있고, 실질적으로 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올을 얻을 수 있다. 본 발명의 탈취방법을 거쳐 수득한 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올은 관능상으로 이취를 거의 인지할 수 없고, 화장품을 포함한 개인 위생 관리 제품(Personal Care Products), 제약 분야에서 허용할 수 있는 수준의 품질을 가지므로, 추가적인 정제과정을 거치지 않고 바로 보 습제 또는 방부제로 사용될 수 있다.
본 발명은 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올의 탈취방법에 관한 것으로서, (a) 알데하이드, 케톤, 및 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함하고 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올에 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀(수증기) 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위공정 처리를 일련적으로 하여 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계; 및 (b) 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 감압증류시켜 2차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계;를 포함한다. 이하, 본 발명의 탈취방법을 각각의 단위공정별로 나누어 설명한다.
환원제 처리
상기 환원제 처리는 1,2-알칸디올의 이취를 발생시키는 과산화반응 물질인 알데하이드, 또는 케톤 등을 환원시켜 무취 내지 관능적으로 불괘감을 주지 않는 냄새를 가진 성분으로 전환시키기 위한 단위공정으로서, 처리할 물질에 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염 및 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제 또는 상기 선택된 하나 이상의 환원제를 물, 저급 알코올, 또는 이들의 혼합물 중 하나의 용매로 희석시킨 환원제 용액을 첨가하고 환원반응시켜 불순물을 환원시키는 것으로 구성된다.
사용되는 환원제의 종류에는 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염, 또는 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염 등이 있고 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염에는 리튬보로하이드라이드(Lithium borohydride, LiBH4), 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 칼륨보로하이드라이드(Potassium borohydride, KBH4), 루비듐보로하이드라이드(Rubidium borohydride, RbBH4), 세슘보로하이드라이드(Cesium borohydride, CsBH4), 베릴륨보로하이드라이드[Beryllium borohydride, Be(BH4)2], 마그네슘보로하이드라이드[Magnesium borohydride, Mg(BH4)2], 칼슘보로하이드라이드[Calcium borohydride, Ca(BH4)2] 또는 알루미늄보로하이드라이드[Aluminum borohydride, Al(BH4)2] 등이 있다. 이중 상업적 입수 용이성 및 경제성 등을 고려할 때 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염은 리튬보로하이드라이드(Lithium borohydride, LiBH4), 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 및 칼륨보로하이드라이드(Potassium borohydride, KBH4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것이 바람직하고, 그 중에서도 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)인 것이 보다 바람직하다. 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2-)의 금속염에는 리튬디티오나이트(Lithium dithionite, Li2S2O4), 나트륨디티오나이트(Sodium dithionite, Na2S2O4), 및 칼륨디티오나이트(Potassium dithionite, K2S2O4), 루비듐디티오나이트(Rubidium dithionite, Rb2S2O4), 세슘디티오나이트(Cesium dithionite, Cs2S2O4), 베릴륨디티오나이트(beryllium dithionite, BeS2O4), 마그네슘디티오나이트(Magnesium dithionite, MgS2O4), 칼슘디티오나이트(Calcium dithionite, CaS2O4), 또는 아연디티오나이트(Zinc dithionite, ZnS2O4) 등이 있다. 이중 상업적 입수 용이성 및 경제성을 고려할 때 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염은 리튬디티오나이트(Lithium dithionite, Li2S2O4), 나트륨디티오나이트(Sodium dithionite, Na2S2O4), 및 칼륨디티오나이트(Potassium dithionite, K2S2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것이 바람직하고, 그 중에서도 나트륨디티오나이트(Sodium dithionite, Na2S2O4)인 것이 보다 바람직하다. 상기의 환원제들은 이취를 발생시키는 과산화반응 물질인 알데하이드, 케톤(특히, 하이드록시 케톤) 또는 카르복시산(특히, 지방산)을 알코올로 전환시키거나, 카르복시산(특히, 지방산)을 유기염으로 전환시켜 1,2-헥산디올의 이취를 감소 또는 제거시킨다.
환원제 처리는 1,2-알칸디올에 환원제 자체를 첨가하는 방식으로 이루어질 수 있으나, 보다 바람직하게는 환원제를 물, 저급 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올), 또는 이들의 혼합물(물과 저급 알코올의 혼합물 또는 저급 알코올들의 혼합물) 중 하나의 용매로 희석시킨 환원제 용액을 첨가하는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다. 환원제 처리에서 첨가되는 환원제는 보통 결정상의 파우더이고 첨가량은 매우 소량이어서, 용매로 희석시킨 환원제 용액를 첨가하는 방식이 보다 환원제를 투입하기가 편리하고, 환원제 첨가량을 조절하는데 유리하기 때문이다. 환원제 처리에서 용매로 희석시킨 환원제 용액을 사용하는 경우 환원제 용액을 구성하는 용매의 양은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 30~300 중량부인 것을 특징으로 한다. 용매의 양이 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 30 중량부 미만이면 상대적으로 환원제 용액의 환원제 농도가 너무 높아 환원제를 희석시켜 얻을 수 있는 이점이 크지 않으며, 1,2-알칸디올의 점도로 인하여 교반속도의 저하와 용액의 pH를 조절하는 것이 용이하지 않다. 또한, 용매의 양이 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 300 중량부 미만이면 상대적으로 환원제 용액이 환원제 농도가 너무 낮아 환원반응의 속도가 떨어지고, 환원반응이 완료된 후 제거하여야 할 용매의 양이 너무 많아 경제성(에너지 소모량 또는 전체 탈취 시간의 증가 등)이 떨어질 수 있다.
환원제 처리에서 환원제 첨가량은 과산화반응 물질의 종류 또는 양 등에 따라 달라지는 데, 바람직하게는 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 0.01~1 중량부인 것을 특징으로 한다. 환원제 첨가량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 0.01 중 량부 미만이면, 과산화반응 물질의 환원이 미비하여 다른 탈취 단위공정에 과부하를 줄 염려가 있고, 환원제 첨가량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 1 중량부를 초과하면 초과 대비 과산화반응 물질의 환원 증가율이 감소하여 경제성이 떨어질 수 있다. 한편, 환원제 처리에서 환원반응의 공정 조건을 살펴보면, 환원반응 온도는 크게 제한되지 않으나, 20~60℃인 것이 바람직하다. 환원반응 온도가 20℃ 미만이면 환원반응 속도가 느려 환원제 처리 시간이 늘어나고 그로 인해 전체 환원제 처리 공정의 경제성이 떨어질 수 있고, 환원반응 온도가 60℃를 초과하면 초과에 따른 환원반응 속도의 증가가 미비하고, 가온에 드는 에너지 소모량이 증가하여 경제성이 떨어질 수 있다. 또한, 환원반응의 pH는 크게 제한되지 않으나, 9~12의 pH에서 이루어지는 것이 바람직하고, 이때 환원반응의 pH는 1,2-알칸디올 또는 환원제 용액의 pH를 미리 조정하거나 1,2-알칸디올에 환원제 또는 환원제 용액을 첨가한 후 조정하는 방식으로 조절될 수 있다. 환원반응이 산성 pH의 조건하에서 진행되는 경우 환원제 자체의 분해가 촉발되어 과산화반응 물질을 환원시키기 전에 환원제가 분해될 염려가 있기 때문이다. 아울러, 환원반응이 종료된 후에는 반응액을 3~5의 pH로 조정하고 약 20분간 교반하여 미반응된 환원제를 분해하는 것이 바람직하다. 상기의 환원제 첨가량 및 환원반응 공정 조건하에서 환원반응은 약 30~120분간 진행된다.
활성탄 처리
활성탄 처리는 과산화반응 물질, 또는 과산화반응 물질이 환원되어 생성된 물질 등을 흡착시켜 1,2-알칸디올을 이취를 감소시키거나 제거하기 위한 단위공정으로, 처리할 물질에 활성탄을 첨가하고 불순물을 활성탄에 흡착시킨 후 여과시켜 활성탄을 분리하는 것으로 구성된다.
활성탄 처리에서 활성탄 첨가량은 처리될 1,2-알칸디올에 포함된 과산화반응 물질, 또는 과산화반응 물질이 환원되어 생성된 물질 등의 종류 또는 양 등에 따라 달라지는데, 바람직하게는 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 1~5 중량부인 것을 특징으로 한다. 활성탄 첨가량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 1 중량부 미만이면 활성탄에 흡착되어 제거되는 과산화반응 물질 등의 양이 미비하여 다른 탈취 단위공정에 과부하를 줄 염려가 있고, 활성탄의 첨가량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 5 중량부를 초과하면 초과에 따른 과산화 반응 물질 등의 흡착 증가가 미비하고 여과 과정에 과도한 부담을 주어 경제성이 떨어질 수 있다. 한편, 활성탄 처리에서 흡착 공정 조건을 살펴보면, 흡착 온도는 크게 제한되지 않으나, 60~80℃인 것이 바람직하다. 흡착 온도가 60℃ 미만이면 흡착 속도가 느려 활성탄 처리 시간이 늘어나고 그로 인해 전체 활성탄 처리 공정의 경제성이 떨어질 수 있고, 흡착 온도가 80℃를 초과하면 초과에 따른 흡착 속도의 증가가 미비하고, 가온에 드는 에너지 소모량이 증가하여 경제성이 떨어질 수 있다. 또한, 흡착 pH는 크게 제한되지 않으나, 3~7의 pH에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기의 활성탄 첨가량 및 흡착 공정 조건하에서 흡착은 약 30~60분간 진행된다. 흡착이 완료된 후 여과지, 여과포 등과 같은 여과재에 통과시켜 활성탄을 분리하고, 여액으로서 이취가 감소되거나 제거된 1,2-알칸디올을 수득한다.
스팀(수증기) 처리
스팀(수증기) 처리는 1,2-알칸디올에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 작고 휘발성이 강한 과산화반응 물질 등을 스팀(수증기)의 압력을 이용하여 1,2-알칸디올로부터 분리하여 배출하기 위한 단위공정으로, 처리할 물질에 스팀(수증기)를 공급하고, 처리할 물질을 통과하면서 처리할 물질의 불순물을 동반한 스팀(수증기)을 배출하는 것으로 구성된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 스팀 발생 장치를 이용하여 물을 스팀으로 전환한 후 이를 처리할 1,2-알칸디올이 담긴 용기에 공급한다. 이때, 스팀은 용기의 하부 또는 측부의 하단으로 공급되어 1,2-알칸디올을 통과한다. 1,2-알칸디올을 통과할 때 스팀 중 일부는 액체로 전환되고 나머지는 1,2-알칸디올과 공존하는 과산화반응 물질 등을 동반하면서 용기 상부에 기상으로 존재한다. 과산화반응 물질 등을 동반하는 스팀은 용기로부터 배출되고 냉각되어 별도의 용기에 수집된다. 스팀(수증기) 처리에서 스팀(수증기) 공급 총량은 처리될 1,2-알칸디올에 포함된 과산화반응 물질 등의 종류 또는 양 등에 따라 달라지는데, 바람직하게는 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 100~1000 중량부인 것을 특징으로 한다. 스팀 공급 총량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 100 중량부 미만이면 스팀과 동반되는 과산화반응 물질 등의 총량이 미비하여 다른 탈취 단위공정에 과부하를 줄 염려가 있고, 스팀 공급 총량이 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 1000 중량부를 초과하면 초과에 따른 과산화반응 물질 등의 배출량 증가가 미비하고, 액체로 전환되는 스팀의 양이 증가 하여 후술하는 별도의 물 증발 단계 또는 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계에 부담을 주어 경제성이 떨어질 염려가 있다. 이때 스팀의 공급 속도는 용기에 담긴 1,2-알칸디올의 용량에 따라 달라지며, 1,2-알칸디올을 통과할 때 충분한 양의 과산화반응 물질 등을 동반할 수 있도록 적절히 조절된다. 한편, 스팀(수증기) 처리시 용기에 담긴 1,2-알칸디올은 50~90℃의 온도로 유지되는 것이 바람직한데, 상기의 온도 범위에서 1,2-알칸디올에 비해 상대적으로 휘발성이 강한 과산화반응 물질 등을 스팀을 통해 쉽게 배출할 수 있고, 액체로 전환되는 스팀의 양을 적정 수준으로 유지시켜 후술하는 별도의 물 증발 단계 또는 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계에 주는 부담을 최소화시킬 수 있다. 상기의 스팀 공급 총량 및 1,2-알칸디올의 유지 온도 범위에서 스팀(수증기) 처리 단위공정은 약 1~10시간, 보다 바람직하게는 2~7시간 진행된다. 다만, 스팀(수증기) 처리 단위공정 시간은 스팀 발생 장치의 용량이나 스팀의 압력 등에 의해 유동적으로 변화될 수 있다.
1,2-
알칸디올의
1차 탈취 공정
1차 탈취 공정에 의해 불순물을 포함하는 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올로부터 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻게 되는데, 1차 탈취 공정은 앞에서 설명한 환원제 처리, 활성탄 처리, 및 스팀(수증기) 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리가 일련적으로 조합된 공정인 것을 특징으로 한다. 즉, 1차 탈취 공정은 환원제 처리, 활성탄 처리, 또는 스팀(수증기) 처리 중에서 선택되는 하나의 단위공정만으로 구성될 수도 있고, 바람직하게는 이를 조합한 2개 의 단위공정들로 구성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 3개의 단위공정들로 구성될 수도 있다. 또한, 1차 탈취 공정이 복수 개의 단위공정으로 구성되는 경우 단위공정 간의 순서는 임의적으로 선택될 수 있다.
도 1은 본 발명의 1,2-알칸디올의 탈취방법 중 바람직한 일 예의 공정을 나타낸 것이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 1,2-알칸디올의 1차 탈취 공정은 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀(수증기) 처리의 순서로 구성될 수 있는데, 도 1에서 보이는 바와 같이 1차 탈취 공정이 환원제 처리와 활성탄 처리를 포함하는 경우 환원제 처리가 활성탄 처리보다 선행되는 것이 바람직하다. 활성탄 처리가 환원제 처리 뒤에 이루어지는 경우 최초의 1,2-알칸디올에 포함된 과산화반응 물질뿐만 아니라 환원제 처리 단위공정에서 발생한 환원 물질 등도 흡착할 수 있기 때문이다. 1차 탈취 공정으로부터 수득한 1차로 탈취된 1,2-알칸디올은 이후 후술하는 물 증발 단계(단, 물 증발 단계는 선택적임) 및 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계를 거쳐 2차로 탈취된다.
물 증발 단계
물 증발 단계는 1차 탈취 공정이 환원제 용액의 용매로서 물을 사용하는 환원제 처리 단위공정, 또는 스팀(수증기) 처리 단위공정을 포함하는 경우 후술하는 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계와 별도로 진행되는 단위공정으로서, 1차 탈취 공정이 복수 개의 단위공정들을 포함하는 경우 단위공정들 사이 또는 1차 탈취 공정과 후술하는 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계의 사이에 배치되며, 1,2-알칸디올에 포함 된 물을 증발시켜 제거하는 것으로 구성된다. 또한, 물 증발 단계에서는 물뿐만 아니라 부수적으로 과산화반응 물질 중 일부가 물과 함께 증발된다. 물 증발 단계가 1차 탈취 공정과 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계 사이에 배치되는 경우 감압 증류 단계에 투입되는 1,2-알칸디올의 수분 함량은 물 증발 단계에 의해 1~2 중량%로 조정되는 것이 바람직하다. 물 증발 단계의 압력 조건은 크게 제한되지 않으나, 물의 증발 속도에 의한 경제성을 고려할때 1차로 탈취된 1,2-알칸디올에 포함된 물을 50~200 ㎜Hg의 감압조건하에서 증발시켜 제거하는 것이 바람직하다. 감압이 50 ㎜Hg 미만이면 물의 증발 속도가 빨라 공정을 제어하기가 수월하지 않고 감압 장치에 부담을 줄 수 있고, 감압에 의해 물이 증발되지 않고 1,2-알칸디올을 동반하면서 바로 기상의 배출 라인을 따라 배출되어 수율을 현저하게 저하시킬 염려가 있다. 또한, 감압이 200 ㎜Hg를 초과하면 물의 증발 속도가 느려 경제성이 떨어질 염려가 있다.
1,2-
알칸디올의
감압 증류 단계
1,2-알칸디올의 감압 증류 단계는 1차로 탈취된 1,2-알칸디올에 포함된 과산화반응 물질 또는 용매(물, 저급 알코올 등) 등을 초류액으로 분리하고, 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올을 본류액으로 분리하는 단위공정으로서, 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 고 진공의 감압하에서 가열하여 증류 방식으로 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올을 분리하는 것으로 구성된다. 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계에서 감압의 범위는 크게 제한되지 않으나, 1~10 mmHg의 압력 범위인 것이 바람직하다. 감압이 1 ㎜Hg 미만이면 1,2-알칸디올의 증발 속도가 빨라 공정 제어가 수월하지 않고 1,2-알칸디올이 증발하지 않고 액상 상태로 바로 기상의 배출라인을 따라 배출될 염려가 있고, 그로 인해 초류액과 본류액을 적절하게 구분하기가 어려워질 수 있다. 또한, 감압이 10 ㎜Hg를 초과하면 1,2-알칸디올의 증발 속도가 느려 경제성이 떨어질 염려가 있다. 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계에서 공정 온도 조건은 크게 제한되지 않으나, 60~120℃인 것이 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 증발 속도의 제어가 수월하여 초류액과 본류액을 적절하게 구분할 수 있고, 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올을 높은 수율로 얻을 수 있다.
1,2-
알칸디올의
2차 탈취 공정
2차 탈취 공정에 의해 1차로 탈취된 1,2-알칸디올로부터 무색, 무취에 가까운 2차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻게 되는데, 2차 탈취 공정은 앞에서 설명한 1,2-알칸디올의 감압 증류 단계을 포함하고, 도 1에서 보이는 바와 같이 물 증류 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 1차 탈취 공정이 환원제 용액의 용매로서 물을 사용하는 환원제 처리 단위공정, 또는 스팀(수증기) 처리 단위공정을 포함하는 경우 1차 탈취 공정으로부터 수득한 1차로 탈취된 1,2-알칸디올에 포함된 물은 물 증발 단계에 의해 별도로 제거된다. 이후 1차로 탈취된 1,2-알칸디올은 감압 증류 단계에 의해 초류액과 본류액을 분리되고, 이때 본류액은 무색, 무취에 가까운 1,2-알칸디올로 이루어진다.
이하, 본 발명에 따른 1,2-알칸디올의 탈취방법을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 1,2-
알칸디올의
탈취
실시예 1.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 물 150g과 나트륨보로하이드라이드 0.7g을 넣고 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH를 11로 조정한 후 40℃에서 50분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 묽은 염산 용액으로 반응액의 pH를 약 5로 조정하고 50℃에서 20분간 교반시켜 1차로 탈취된 1,2-헥산디올을 수득하였다. 로타리 감압 증발기를 이용하여 약 100 mmHg의 감압하에서 1차로 탈취된 1,2-헥산디올(물에 의해 묽어짐)로부터 물을 약 145g 증발시켰다. 물이 증발된 1,2-헥산디올에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 92g 이었다.
실시예 2.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 물 150g과 나트륨디티오나이트 1g을 넣고 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH를 11로 조정한 후 40℃에서 50분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 묽은 염산 용액으로 반응액의 pH를 약 5로 조정하고 50℃에 서 20분간 교반시켜 1차로 탈취된 1,2-헥산디올을 수득하였다. 로타리 감압 증발기를 이용하여 약 100 mmHg의 감압하에서 1차로 탈취된 1,2-헥산디올(물에 의해 묽어짐)로부터 물을 약 145g 증발시켰다. 물이 증발된 1,2-헥산디올에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 92g 이었다.
실시예 3.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 활성탄 3g을 넣고 묽은 염산으로 pH를 약 5로 조정한 후 75℃로 가온하고 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응액을 여과지로 여과시켜 활성탄을 분리하고, 여과지를 통과한 여액(1차로 탈취된 1,2-헥산디올)을 수득하였다. 여액에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 90g 이었다.
실시예 4.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g을 스팀 처리 용기에 담고 80℃ 가온시켰다. 스팀 처리 용기의 측부 하단은 스팀 발생 장치와 연결되고, 스팀 처리 용기 측부 상단은 냉각기와 연결되어 있다. 이후 스팀 발생 장치에서 발생하는 스팀을 1,2-헥산디올이 담긴 스팀 처리 용기 측부의 하단에 공급하고 스팀 처리 용기의 측부 상단에서 배출되는 기체를 냉각시켜 별도의 다른 용기로 수집하였고, 스팀을 공 급한 지 5시간 후에 스팀 처리를 종결하였다. 이때 스팀의 공급 총량은 800g 이었고, 스팀 처리 용기의 측부 상단으로 배출된 양은 300g이었다. 스팀 처리 용기에 남아 있는 용액을 1차로 탈취된 1,2-헥산디올로 수득하였다. 로타리 감압 증발기를 이용하여 약 100 mmHg의 감압하에서 1차로 탈취된 1,2-헥산디올(물에 의해 묽어짐)로부터 물을 약 490g 증발시켰다. 물이 증발된 1,2-헥산디올에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 88g 이었다.
실시예 5.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 물 150g과 나트륨보로하이드라이드 0.7g을 넣고 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH를 11로 조정한 후 40℃에서 50분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 묽은 염산 용액으로 반응액의 pH를 약 5로 조정하고 50℃에서 20분간 교반시켰다. 이후 반응액에 활성탄 3g을 넣고 75℃로 가온한 후 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응액을 여과지로 여과시켜 활성탄을 분리하고, 여과지를 통과한 여액(1차로 탈취된 1,2-헥산디올)을 수득하였다. 로타리 감압 증발기를 이용하여 약 100 mmHg의 감압하에서 1차로 탈취된 1,2-헥산디올(물에 의해 묽어짐)로부터 물을 약 140g 증발시켰다. 물이 증발된 1,2-헥산디올에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 89g 이었다.
실시예 6.
실시예 5와 동일한 조건으로 환원제 처리와 활성탄 처리를 거쳐 여액을 수득하고 로타리 감압 증발기를 이용하여 여액으로부터 물을 증발시켰다. 물이 증발된 여액을 실시예 4의 스팀 처리 방법으로 처리하였다. 이때 스팀 공급 시간은 3시간이었고, 스팀의 공급 총량은 500g 이었고, 스팀 처리 용기의 측부 상단으로 배출된 양은 200g이었다. 스팀 처리 용기에 남아 있는 용액을 1차로 탈취된 1,2-헥산디올로 수득하였다. 로타리 감압 증발기를 이용하여 약 100 mmHg의 감압하에서 1차로 탈취된 1,2-헥산디올(물에 의해 묽어짐)로부터 물을 약 290g 증발시켰다. 물이 증발된 1,2-헥산디올에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 84g 이었다.
비교예 1.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 대해 7 mmHg의 감압 및 75~105℃의 온도 범위에서 증류를 수행하였다. 증류시 최초로 받은 초류액과 2차로 받은 본류액을 구분하여 수취하였다. 이때 본류액은 약 93g 이었다.
비교예 2.
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올 100g에 활성탄 3g을 넣고 묽은 염산으로 pH를 약 5로 조정한 후 75℃로 가온하고 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 묽은 수산화 나트륨 용액으로 중화시킨 후 반응액을 여과지로 여과시켜 활성탄을 분리하고, 여과지를 통과한 여액을 수득하였다. 이때 여액은 약 97g 이었다.
2. 탈취된 1,2-
헥산디올의
관능 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 수득한 본류액 및 비교예 2에서 수득한 여액은 거의 대부분이 1,2-헥산디올로 이루어져 있었고, 이를 최종적으로 탈취된 1,2-헥산디올로 간주하고 관능 평가를 실시하였다. 외부 패널 10명을 대상으로 1시간 간격으로 냄새를 맡게 하고, 아래의 5점 척도를 기준으로 점수를 매기게 하였다. 평균점수를 관능 점수로 하고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
* 5점 척도 기준
1점 : 이취가 너무 강해 매우 불쾌하고 장시간 냄새를 맡기가 곤란함
2점 : 이취가 강해 불쾌하나 장시간 냄새를 맡는 것은 가능함
3점 : 이취가 보통이고 불쾌감을 주지는 않으나 신경이 쓰임
4점 : 이취가 거의 없고, 신경이 쓰이지 않음
5점 : 이취를 전혀 느끼지 못함
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 관능 점수(평균값) | 4.3 | 4.3 | 4.2 | 4.4 | 4.6 | 4.9 | 2.5 | 2.3 |
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 탈취방법에 의해 수득한 1,2-헥산디올은 이취가 거의 없거나 전혀 느끼지 못할 정도의 결과를 보였고, 이는 화장품 분야에서 허용할 수 있는 수준의 품질로 판단되므로,본 발명의 탈취방법에 의해 수득한 1,2-헥산디올은 추가적인 정제과정을 거치지 않고 바로 보습제 또는 방부제로 사용될 수 있다.
3. 탈취된 1,2-
헥산디올의
성분 분석
심한 이취를 가진 1,2-헥산디올의 성분과, 실시예 6에서 수득한 본류액의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 도 2는 심한 이취를 가진 1,2-헥산디의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 탈취방법인 실시예 6에서 수득한 본류액의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2 내지 도 3에서 보이는 바와 같이 가스크로마토그래프 피크 면적을 기준으로 볼 때 심한 이취를 가진 1,2-헥산디올은 순수한 1,2-헥산디올 함량이 약 97.2%이었고, 실시예 6에서 수득한 본류액은 순수한 1,2-헥산디올 함량이 약 99.7%이었다. 또한, 심한 이취를 가진 1,2-헥산디올은 용출시간(Elution time) 16.095분에서 특이한 피크를 보였으나, 실시예 6에서 수득한 본류액에서는 피크가 사라지는 결과를 보였다.
도 1은 본 발명의 1,2-알칸디올의 탈취방법 중 바람직한 일 예의 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 심한 이취를 가진 1,2-헥산디올의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 탈취방법인 실시예 6에서 수득한 본류액의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (11)
- (a) 알데하이드, 케톤, 및 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함하고 6 내지 8개의 탄소 수를 가진 1,2-알칸디올에 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀(수증기) 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위공정 처리를 일련적으로 하여 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계; 및(b) 1차로 탈취된 1,2-알칸디올을 감압증류시켜 2차로 탈취된 1,2-알칸디올을 얻는 단계;를 포함하고,상기 환원제 처리는 처리할 물질에 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염 및 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제 또는 상기 선택된 하나 이상의 환원제를 물, 저급 알코올, 또는 이들의 혼합물 중 하나의 용매로 희석시킨 환원제 용액을 첨가하고 환원반응시켜 불순물을 환원시키는 것으로 구성되고,상기 활성탄 처리는 처리할 물질에 활성탄을 첨가하고 불순물을 활성탄에 흡착시킨 후 여과시켜 활성탄을 분리하는 것으로 구성되고,상기 스팀(수증기) 처리는 처리할 물질에 스팀(수증기)를 공급하고, 처리할 물질을 통과하면서 처리할 물질의 불순물을 동반한 스팀(수증기)을 배출하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계가 복수 개의 단위공정들로 이루어진 경우 단위공정들 사이 또는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에 배치되고, 1,2-알칸디올에 포함된 물을 50~200 ㎜Hg의 감압조건하에서 증발시켜 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 감압증류는 1~10 mmHg의 압력 및 60~120℃의 온도 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 보로하이드라이드 음이온(Borohydride, BH4 -)의 금속염은 리튬보로하이드라이드(Lithium borohydride, LiBH4), 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 및 칼륨보로하이드라이드(Potassium borohydride, KBH4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이고, 상기 디티오나이트 음이온(Dithionie, S2O4 2 -)의 금속염은 리튬디티오나이트(Lithium dithionite, Li2S2O4), 나트륨디티오나이트(Sodium dithionite, Na2S2O4), 및 칼륨디티오나이트(Potassium dithionite, K2S2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 환원제 처리의 환원제 첨가량은 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 0.01~1 중량부인 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 환원제 처리의 환원제 용액을 구성하는 용매의 양은 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 30~300 중량부인 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 환원제 처리의 환원반응은 9~12의 pH 및 20~60℃의 온도 조건에서 이루어는 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄 처리의 활성탄 첨 가량은 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 활성탄 처리의 흡착은 3~7의 pH 및 60~80℃의 온도 조건에서 이루어는 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스팀(수증기) 처리의 스팀(수증기) 공급 총량은 처리될 1,2-알칸디올 100 중량부 대비 100~1000 중량부인 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 스팀(수증기) 처리시 처리될 1,2-알칸디올은 50~90℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 1,2-알칸디올의 탈취방법.
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-
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- 2009-11-12 KR KR1020090109216A patent/KR20110052257A/ko not_active Abandoned
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