KR20110060946A - 서브밀리미터 전기전도성 그리드를 위한 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법 및 마스크 및 서브밀리미터 전기전도성 그리드 - Google Patents

서브밀리미터 전기전도성 그리드를 위한 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법 및 마스크 및 서브밀리미터 전기전도성 그리드 Download PDF

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베르나르 응히엠
엠마뉴엘 발랑탱
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 제1 용매 중 소정의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 콜로이드 나노입자의 제1 용액을 마스크 층을 위해 침착시키고; 실질적으로 직선인 연부를 갖고 소위 어레이 마스크 영역을 한정하는 서브밀리미터(submillimetric) 개구부의 2차원 어레이를 갖는 마스크가 얻어질 때까지 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 제1 마스크 층으로 칭해지는 마스크 층을 건조시키고; 제2 마스크 층의 액체 침착을 통해 그의 표면 상에 어레이 마스크 영역에 인접하고 이에 접촉한 고체 마스크 영역을 형성하고/거나; 어레이 마스크 영역과 접촉한 하나 이상의 캐시(cache) 영역을 형성하고/거나; 제1 마스크 층의 건조 후에 어레이 마스크 영역의 일부분의 개구부의 액체 충전을 통해 충전된 마스크 영역을 형성하는, 서브밀리미터 개구부(1, 10)를 갖는 마스크의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 마스크 및 이렇게 얻어진 전기전도성 그리드에 관한 것이다.

Description

서브밀리미터 전기전도성 그리드를 위한 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법 및 마스크 및 서브밀리미터 전기전도성 그리드{METHOD FOR MANUFACTURING A MASK HAVING SUBMILLIMETRIC APERTURES FOR A SUBMILLIMETRIC ELECTRICALLY CONDUCTIVE GRID, AND MASK AND SUBMILLIMETRIC ELECTRICALLY CONDUCTIVE GRID}
본 발명은 서브밀리미터(submillimetric) 전기전도성 그리드를 제조하기 위한 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법, 그러한 마스크 및 이에 따라 생성되는 그리드에 관한 것이다.
마이크로미터-크기의 금속 그리드를 생성할 수 있는 제조 기술은 공지되어 있다. 이들은 1 ohm/square 미만의 표면 저항을 달성하면서 약 75 내지 85％의 광 투과율(TL)을 보유한다는 장점을 갖는다. 그러나, 그의 제조 방법은, 계획된 응용과 양립할 수 없는 높은 제조 비용을 야기하는 포토리소그래피 공정을 통한 금속층의 에칭 기술을 기반으로 한다.
특허문헌 US 7172822는 그 자체가 균열된 실리카 졸-겔 마스크의 사용을 기반으로 하는 불규칙한 네트워크 전도체의 제조를 기술한다. 수행된 실시예에서, 0.4 ㎛ 두께의 균열된 졸-겔 마스크를 형성하기 위해, 물, 알코올 및 실리카 전구체 (TEOS)를 기반으로 한 졸을 침착시키고 용매를 증발시켜 이를 30분 동안 120℃에서 어닐링하였다.
이 특허문헌 US 7172822의 도 3은 실리카 졸-겔 마스크의 모폴로지를 나타낸다. 모폴로지는 탄성 물질의 파괴 현상인 분지(bifurcation) 특성과 함께, 선호되는 방향을 따라 배향된 미세한 균열 라인 형태를 나타낸다. 이들 주요 균열 라인은 때때로 분지에 의해 서로 합쳐진다.
균열 라인 사이의 도메인들은 2개의 특성 치수를 갖는 비대칭이다: 하나는 균열 전파 방향에 평행하고 0.8 내지 1 mm 이며, 다른 하나는 수직이고 100 내지 200 ㎛ 임.
졸-겔 마스크의 균열에 의해 전극을 제조하는 이 방법은, 예를 들어, 포토리소그래피 (방사선/빔에 레지스트의 노출 및 현상)의 사용을 제거하므로 네트워크 전도체의 제조에 대한 진보로 여겨지지만, 특히 산업상 요건 (신뢰성, 단순화 및/또는 제조단계의 감소, 비용 감소 등)과 양립할 수 있도록 여전히 개선될 수 있다.
또한, 이러한 제조 방법은 (예를 들어, 금속 콜로이드의) 우수한 접착을 가능하게 하거나 금속 후성장(postgrowth)을 위한 촉매 그래프팅을 가능하게 하도록, 필연적으로 개구부에 (화학적으로 또는 물리적으로) 개질가능한 서브층의 침착을 필요로 하며, 이에 따라 이 서브층이 네트워크의 성장 과정에서 기능적인 역할을 한다는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 균열의 프로파일은 탄성 물질의 파괴 역학으로 인해 V자 형상이며, 이에 따라 V자 형상의 베이스에 위치된 콜로이드 입자로부터 시작하여 금속 네트워크를 성장시키기 위해서 후-마스크 처리의 사용을 수반한다.
또한, 이러한 불규칙한 네트워크 전극 및 연결 시스템의 전기적 및/또는 광학적 특성 모두 및/또는 연관된 기타 기능이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 서브밀리미터 특성 치수 (적어도 스트랜드 폭(A') 또는 심지어 스트랜드 간 간격(B'))를 갖고 특히 하나 이상의 전원 공급 구성요소와 전기적으로 접촉된 전기전도성 그리드의 제조 방법을 제안함으로써 종래 기술 방법의 단점을 극복하는 것을 목적으로 한다.
이 방법은 단순하고, 경제적이고, 특히 (포토)리소그래피 단계(들)가 없고, (특히 연결 시스템 설계에 관계없이 적절히) 가요성이고, 큰 표면적에 대해서도 수행될 수 있어야 한다.
그리드의 광학 및/또는 전기전도성 특성은 또한 종래 기술의 것들과 적어도 비슷해야 한다.
이러한 목적상, 본 발명의 제1 주제는,
- 마스킹 층을 위하여 소정의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 제1 용매에 분산 및 안정화된 콜로이드 나노입자의 제1 용액을 침착시키고;
- 실질적으로 직선인 마스크 영역 연부를 구비한, 네트워크 마스크 구역으로 지칭되는 구역 상에 존재하는 네트워크 마스크로 칭해지는 서브밀리미터 개구부의 2차원 네트워크를 갖는 마스크가 얻어질 때까지 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 제1 마스킹 층으로 공지된 마스킹 층의 건조를 수행하는 것을 포함하고,
또한, 제2 마스킹 층의 표면 상 액체 침착을 통해 네트워크 마스크 구역에 인접하고 이에 접촉한 고체 마스크 구역을 형성하는 것을 포함하고/거나,
표면 상에 하나 이상의 커버의 배치를 통해 네트워크 마스크 구역과 접촉한 하나 이상의 커버 구역을 형성하는 것을 포함하고/거나,
제1 마스킹 층의 건조 후에, 네트워크 마스크 구역의 일부분의 개구부의 (특히 두께의 일부분에 걸쳐 부분적인) 액체 충전, 또는 심지어 네트워크 마스크 구역의 일부분의 개구부의 액체 침착에 의한 커버를 통해 충전된 마스크 구역을 형성하는 것을 포함하는, 소정 용액으로 액체 마스킹 층의 침착 및 건조에 의해 특히 투명하고/거나 편평한 기재의 주 표면 상에 마스크인, 서브밀리미터 전기전도성 그리드를 위한 서브밀리미터 개구부, 특히 (적어도 개구부의 폭에 대해) 마이크로미터 규모의 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 개구부의 네트워크를 갖는 마스크 및 본 발명에 따라 이를 제조하는 방법은 먼저 특정한 수의 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 전체 마스킹 표면 위에 개구부가 분포될 수 있는 개구부의 메쉬가 형성되어, 등방성을 획득할 수 있다.
개구부의 네트워크는 실질적으로 종래 기술의 균열된 실리카 졸-겔 마스크보다 더 많은 상호연결부를 갖는다.
개구부의 네트워크를 갖는 마스크는 네트워크의 하나 이상의 특성 방향 (따라서, 기재 표면에 대해 평행함) 또는 심지어 두 (모든) 방향으로 비주기적인 랜덤 구조를 갖는다.
실질적으로 직선인 연부를 생성하기 위해, 이하 모두가 필요하다:
- 분산을 촉진하기 위해, 바람직하게는 하나 이상의 특성 (평균) 치수, 예를 들어 10 내지 300 nm 또는 심지어 50 내지 150 nm의 평균 직경을 갖는 제한된 크기의 입자, 즉 나노입자를 선택하고;
- 용매 중 나노입자를 안정화 (특히, 표면 전하를 통한 처리에 의함, 예를 들어 계면활성제를 통한 pH 제어에 의함)하여 서로 응집, 침전 및/또는 중력에 의한 침강(falling)을 방지한다.
또한, 나노입자의 농도는, 바람직하게는 5 중량％ 또는 심지어 10 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％로 조절된다. 결합제 첨가는 회피된다 (또는, 마스크에 영향을 미치지 않을 정도의 소량으로 첨가된다).
건조는 제1 마스킹 층의 수축 및 표면에서 나노입자의 마찰을 야기하여, 이완을 통해 개구부를 형성하는 층에 인장 응력을 생성한다.
건조는 한 단계에서 용매의 제거 및 개구부의 형성을 야기할 수 있다.
이에 따라, 건조 이후에 자체적으로 다양한 크기를 갖는 개구부에 의해 분리된 다양한 크기의 클러스터 형태로 나노입자의 적층체가 생성된다. 나노입자는 응집될 수 있더라도 식별가능하게 유지된다. 나노입자는 용융되어 연속층을 형성하지는 않는다.
건조는 개구부 네트워크의 생성을 위해 유리 전이 온도 미만의 온도에서 수행된다. 실제로, 이러한 유리 전이 온도 초과에서, 연속층 또는 적어도 전체 두께를 통해 개구부가 없는 층이 형성되는 것을 관찰하였다.
따라서, 단순히, 바람직하게는 구형 나노입자의 (경질) 적층체로 구성된 약하게 부착된 층이 기재 상에 침착된다. 이러한 경질 나노입자는 나노입자 사이에 또는 기재의 표면과 강한 화학 결합을 형성하지 않는다. 층의 응집은 반 데르 발스힘 또는 정전기력 형태의 약한 힘에 의해 모두 동일하게 제공된다.
생성된 마스크는 매우 염기성인 용액 또는 잠재적으로 오염성인 유기 화합물을 필요로 하지 않고 순수한 냉수 또는 온수, 특히 수성 용매를 이용하여 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 용매는 바람직하게는 수계 또는 심지어 완전히 수성이다.
제1 용액의 나노입자에 대해 충분히 높은 Tg를 선택함으로써, 건조 단계 (및 바람직하게는 침착 단계 또한)는 (실질적으로) 50℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 주위 온도에서, 통상 20℃ 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 따라서, 졸-겔 마스크와는 달리, 어닐링이 필요하지 않다.
제1 용액의 입자의 소정의 유리 전이 온도 (Tg)와 건조 온도 간의 차이는 바람직하게는 10℃ 또는 심지어 20℃ 초과이다.
제1 층의 건조 단계는, 예를 들어 진공 하에서의 건조가 아니라 실질적으로 대기압에서 수행될 수 있다.
개구부 간 거리(B), 개구부의 크기(A), 및/또는 B/A 비를 조절하기 위해, 건조 파라미터 (제어 파라미터), 특히 습도 및 건조 속도를 변경할 수 있다.
습도가 높을수록 (다른 모든 조건이 동일함), A가 작다.
온도가 높을수록 (다른 모든 조건이 동일함), B가 크다.
표준 액체 기술을 통해 콜로이드의 제1 용액 (수성 또는 비-수성)을 침착시킬 수 있다.
습식(wet) 기술로서는,
- 스핀 코팅;
- 커튼 코팅;
- 딥(dip) 코팅;
- 분무 코팅; 및
- 플로우 코팅이 언급된다.
제1 실시양태에서, 제1 용액은 중합체 나노입자를 포함하고, 바람직하게는 용매는 수계 또는 심지어 완전 수성이다.
예를 들어, 아크릴 공중합체, 스티렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 이들의 블렌드가 선택된다.
따라서, 마스킹 층 (건조 전)은, 식별가능하고 특히 중합체인 콜로이드 나노입자 (따라서, 용매에 불용성인 물질의 나노입자)의 적층체로 본질적으로 구성될 수 있다.
중합체 나노입자는 바람직하게는 고체 수불용성 중합체로 구성될 수 있다.
표현 "본질적으로 구성된"은 마스킹 층이, 마스크의 특성 (네트워크의 형성, 용이한 제거 등)에 영향을 주지 않는 기타 화합물을 트레이스로서 임의로 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
제1 콜로이드 수용액은 바람직하게는 물 및 중합체 콜로이드 입자로 구성되며, 따라서 (예를 들어, 안료, 결합제, 가소제 등과 같은) 다른 임의의 화학 작용제를 배제한다. 마찬가지로, 콜로이드 수성 분산액이, 바람직하게는 마스크를 형성하는데 사용되는 유일한 화합물이다.
실리카 졸-겔과는 달리, 미리 형성된 나노입자를 갖는 제1 용액은 본질적으로 안정하다. 제1 용액은 바람직하게는 중합체 전구체 타입의 반응성 요소를 함유하지 않는다 (또는 무시해도 될 정도의 양을 함유한다).
따라서, 네트워크 마스크 (건조 후)는 본질적으로 나노입자, 바람직하게는 식별가능한 중합체 나노입자의 적층체로 구성된다. 중합체 나노입자는 고체 수불용성 중합체로 구성된다.
제1 용액은 대안적으로 또는 추가로, 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 산화철의 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 마스킹으로 인하여, 본 발명에 따른 방법은 전기 절연성으로 의도된 구역에 하나 이상의 고체 구역을 형성할 수 있게 한다.
이러한 구역은 하기에 기재된 다양한 기능을 가질 수 있다:
- 예를 들어 가열 그리드의 가열 전력을 적합화하기 위하여 또는 그 밖에 몇개의 전극을 형성하기 위하여 그리드 구역을 2개 이상의 그리드 영역으로 분리하기 위한 분리 구역;
- 그리드와 상부 전극의 연결 시스템 사이의 분리 구역;
- 정보를 전달하기 위한 통신 창; 및
- 부식 방지를 위하여 접지를 방지하기 위한 탈여백(demargination) 구역.
따라서, 그리드와 접촉한 전기 절연 구역의 형성은, 그리드의 제조 후 또는 그리드를 통합한 완전한 장치의 제조 후가 아닌 그리드의 제조 단계에서 가능하게 된다.
실제로, 가열 전기전도성 코팅을 갖는 통상적인 전기적으로 제어가능한 장치에서, 가열 구역은 일반적으로 연속적인 코팅의 화학적 에칭 또는 레이저 작용에 의해 형성된다.
그리고, 하부 전극 (기재에 가장 근접한 전극)으로서 작용하는 전기전도성 그리드를 갖는 특히 OLED 유형의 전기적으로 제어가능한 장치에서는, 전형적으로 ITO로 제조된 전기전도성 층의 화학 작용에 의해 상부 전극에 대한 버스바(busbar)를 분리시키는 것이 일반적이다.
물론, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 전기전도성 침착으로부터 보호하기 위하여 그리드에 대한 침착 구역(들) 및 고체 구역(들)을 한정시킴으로써 정렬시키기 위한 (커버에 의해, 충전에 의해, 층에 의해) 고체 구역의 설계를 선택할 수도 있다.
층의 충전 및/또는 액체 침착을 통해 및/또는 커버(즉 부가된 고체 마스크)를 통해,
- 바람직하게는 하나의 (동일한) 그리드 연부 상으로 개방된 스트립(들)인 특히 그리드 영역의 연부에 위치한 (선형의 만곡된) 하나 이상의 고체 스트립 또는 복수의 고체 스트립 (일정한 간격으로 평행함 등); 및/또는
- 특히 그리드 구역 내부 또는 주변 구역 상에 (주기적 또는 비주기적 네트워크 등으로 배열된 개별적인 원형의) 복수의 고체 기하학적 패턴
을 형성할 수 있다.
예를 들어 500 ㎛ 미만, 예를 들어 250 ㎛ 이하의 폭을 갖는 미세한 고체 (또는 충전) 패턴의 형성이 매우 특별하게 고려된다.
제2 마스킹 층과 같은 충전 층은 균열되지 않거나, 적어도 전체 깊이에 걸쳐 균열되지 않는다.
네트워크 마스크 단독과 같이, 제2 마스킹 층 및/또는 충전된 마스크는 (필요할 경우) 기재 또는 연결 시스템 또는 그리드를 손상시키지 않고 제거되기에 충분히 낮지만, 전기전도성 그리드 물질의 침착을 견디고 그에 대한 장벽을 형성하기에 충분히 높게 유지된 기계적 강도를 가질 수 있다.
물론, 충전된 마스크 구역의 형성 동안, 액체 침착은 네트워크 마스크를 커버할 수 있다. 고체 형성 구역 또는 충전된 또는 심지어 커버된 마스크 구역을 위하여, 입자, 특히 마이크로미터 규모의 무기 입자로 로딩된 페이스트를 침착시킬 수 있다. 상기 입자는, 예를 들어 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, TiO2 또는 BaTiO3일 수 있다.
페이스트는 열 처리에 의해 굳지 않는다. 예를 들어, 그것은 유리 프릿 또는 임의의 비가교된 유기 또는 무기 결합제를 포함할 수 있다.
페이스트는 바람직하게는 물 또는 알코올, 특히 묽은 알코올 (예를 들어, 20％의 이소프로판올 및 35％의 물)에 가용성일 수 있다.
만족스러운 분해능을 가능하게 하는 임의의 공지된 인쇄 기술, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 침착시킬 수 있다.
고체 구역의 경우, 고체 상태로 침착된 박리가능한 접착 중합체 필름이 사용될 수 있다 (예를 들어 출원 EP-A-1 610 940에 기재된 것). 그러나, 고체 상태의 침착은 비교적 복잡한 침착 설비를 필요로 한다. 또한, 박리 단계는 종종 꽤 오래 걸리고 까다로우며, 기재의 표면 상에 접착제의 흔적을 남길 수 있다.
충전된 구역의 경우, 물질은 고체 경로 (분말 등) 또는 CVD 또는 PVD에 의해 침착될 수 있다. 다시, 그러나, 고체 상태의 침착은 비교적 복잡하고/거나 비용이 많이 드는 침착 설비를 필요로 한다. 따라서, 본 발명은 액체 침착(들)의 사용을 선호한다.
고체 구역의 경우, 중합체 필름을 사용할 수 있다.
제1 실시예에서, 지금까지 표면 (이동 등) 보호 필름으로 공지된 액체 경로에 의해 형성된 박리가능한 접착제 중합체 필름이 선택된다.
특허 US 5 866 199에 의해 예시된 바와 같이, 중합체의 용액(특히 비닐 공중합체의 용액)을 유리 상에 침착시켜 반응 후에 유리에 접착되고 박리에 의해 제거될 수 있는 연속적인 필름을 생성한다.
또한, 출원 US 2002/0176988에는 박리가능한 보호 필름을 형성하는 중합체의 수성 분산액의 침착이 기재되어 있다 (특히 실시예 3에 기재됨).
- 브러쉬 또는 분무기로 스크린 인쇄하여 적용될 수 있는, APCIS에 의해 시판되는 용매 상 청색 잉크 420S;
- 160 내지 180℃에서 수분 동안의 중합과 함께 스크린 인쇄에 의해 적용될 수 있거나 200℃에서의 처리 동안 수용성인 용매-무함유 플라스티졸(Plastisol) 박리가능한 바니쉬(varnish) 140-60044/27;
- 스크린 인쇄에 의해 적용될 수 있는, APCIS에 의해 시판되는 박리가능한 (및 수용성) 바니쉬 140-20004 프린트 컬러(PRINT COLOR);
- 폴리카르보네이트-기재 폴리우레탄 바니쉬인 내수성 박리가능한 바니쉬 AQAPEEL 550; 및
- 칸티 코로젼(KHANTI CORROSION)으로부터의 개질된 비닐 수지를 기재로 하는 박리가능한 바니쉬
를 비롯한 다른 박리가능한 필름이 시판되고 있다.
제2 실시예에서, 액체 상으로부터 수득되고, 수용액을 사용한 세척에 의해 제거될 수 있는 중합체 필름이 선택된다. 이러한 필름은 물을 사용하여 바람직하게는 네트워크 마스크와 동시에 제거된다.
또한, 이러한 필름은 지금까지 보호 필름으로 개발되어 왔다. 출원 US 2002/0176988에는, 예를 들어 물로 세척하여 제거될 수 있는 보호 필름을 형성하는 다양한 중합체의 수용액의 침착이 기재되어 있다. 일반적으로, 중합체(예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 상기한 출원 US 2002/0176988에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 옥시드 또는 출원 WO 00/50354에 기재된 바와 같은 아크릴)의 수용액으로부터 수득된 필름은, 중합체 그 자체가 물에 용해되기 때문에 물로 쉽게 제거될 수 있다.
- 코츠 스크린 잉크스 게엠베하(Coates Screen Inks GmbH)에 의해 시판되는제품 LAB-N210350:60;
- 스크린 인쇄에 의해 적용될 수 있는 APCIS에 의해 시판되는 수용성 바니쉬 140-20004 프린트 컬러;
- 마라부(Marabu)에 의해 시판되는 울트라글래스(Ultraglass) UVGL 및 울트라글래스 UVGO 제품;
- 라스카욱스 리프트 솔루션(Lascaux Lift Solution)에 의해 시판되는 라스카욱스 스크린 충전제 및 라스카욱스 스크린 인쇄 유체 제품; 및
- 바스프(BASF)/BTC에 의해 시판되는 폴리겐(POLIGEN) ES9101018, ES 91022 및 ES91025
를 비롯한 다른 수용성 필름이 시판되고 있다.
또한, (예를 들어, 또한 출원 US 2002/0176988에 기재된 바와 같은 수산화암모늄을 기재로 하는) 염기성 용액 또는 물로 세척하기 전에 유리의 표면으로부터 필름을 분리시킬 특정 세제 및 유기 제품(특허 US 5 453 459에 기재됨)의 사용을 필요로 하는, 따라서 수불용성 중합체의 수성 분산액으로부터 수득된 필름이 존재한다. 이러한 용액 또는 세제는 조심스럽게 취급되어야 하고/거나 환경에 비교적 유해하므로 본 발명에 사용되지 않는다.
유사하게, 통상적으로 매우 염기성인 용액에 의해 수행되는 졸-겔 마스크의 제거는 그리드 및/또는 아래 표면을 열화시킬 수 있다.
따라서, 고체 형성 구역을 위하여, 예를 들어 특히 폴리비닐 알코올을 기재로 하는 상기한 바와 같은 용해된 중합체(및 분산액이 아님)의 수용액을 침착시킴으로써 가용성 중합체 필름 또는 박리가능한 중합체 필름을 형성할 수 있다. 상기 가용성 중합체 필름은 이후에 수용액을 사용한 세척에 의해 제거된다.
충전된 구역을 형성하기 위하여, 또한 네트워크 마스크의 개구부를 박리가능한 접착 필름을 제공하는 상기한 중합체 분산액 또는 용액으로 충전시키거나, 개구부를 통해 특히 폴리비닐 알코올을 기재로 하는 용해된 중합체의 중합체 용액을 침착시킬 수 있고, 충전된 마스크는 이후에 수용액을 사용한 세척에 의해 제거되고, 이어서 제1 용액은 (본질적으로) 수성이도록 선택된다.
바람직하게는, 전기전도성 침착에 대해 충분한 저항성을 갖지만 순수한 물을 사용하여 제거될 수 있는 (고체 또는 충전된 구역에 대해) 액체 경로를 통해 침착된 마스크를 개발하는 것이 고려된다.
따라서, 고체 형성 구역 또는 충전된 마스크 구역을 위하여, 바람직하게는 수성 용매에 분산 및 안정화되고, 소정의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 (고체이고 용매에 불용성인 1종 이상의 물질로 제조된) 콜로이드 나노입자의 용액을 침착시키는 것이 바람직할 수 있으며, 제2 마스킹 층 또는 충전된 구역은 상기 온도 Tg 초과 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 건조시킬 수 있다.
제1 마스킹 층과 같이, 제2 마스킹 층 및/또는 충전 물질은 따라서 본질적으로 식별가능하고 특히 중합체인 콜로이드 입자의 (따라서 용매에 불용성인 물질의 나노입자의) 적층체로 이루어질 수 있다. 중합체 나노입자는 물에 불용성인 고체 중합체로 이루어진다.
표현 "본질적으로 구성된"은 제2 마스킹 및/또는 충전 층이 마스크의 특성 (네트워크의 형성, 용이한 제거 등)에 영향을 주지 않는 기타 화합물을 트레이스로서 임의로 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
제1 마스킹 층과 같이, 제2 마스킹 및/또는 충전 층을 위한 콜로이드 수용액은 바람직하게는 물 및 중합체 콜로이드 입자로 구성되며, 따라서, (예를 들어, 안료, 결합제, 가소제 등과 같은) 임의의 다른 화학 작용제를 배제한다. 유사하게, 콜로이드 수성 분산액은 바람직하게는 마스크를 형성하기 위하여 사용되는 유일한 화합물이다.
제2 마스킹 및/또는 충전 층은, 연속적인 층을 얻기 위하여 중합체의 유리 전이 온도 Tg 초과의 온도에서 건조시킨다. 이미 나타낸 바와 같이, 실제로 이러한 유리 전이 온도 미만에서 건조는 개구부의 형성, 마스킹 층의 연속적인 특성의 파괴를 수반하는 것으로 관찰되었다.
중합체 나노입자를 기초로 하는 제2 마스킹 및/또는 충전 층은 바람직하게는 건조시 함께 유착되지 않는 명확하게 식별가능한 입자를 보다 용이하게 유지하기 위하여 70℃ 이하 또는 심지어 50℃ 이하의 온도에서 건조된다. 실제로, 너무 높은 온도는, 후속 제거의 용이함을 손상시키는, 더이상 작은 식별가능한 경질 구가 아닌 함께 결합된 입자로 구성된 필름을 형성할 위험이 있다.
제2 마스킹 및/또는 충전 층은 바람직하게는 주위 온도에 근접한 온도 또는 약간 더 높은 온도, 예를 들어 25 내지 35℃에서 건조된다. 바람직하게는, 임의로 열풍 건조 또는 약간의 적외선 램프를 사용할 수 있는 (주위 온도보다 약간 높은 온도에서) 순한 건조 수단을 제외하고는, 가열 수단 (예를 들어, 적외선 램프) 및/또는 열풍 또는 냉풍을 부는 통풍 시스템과 같은 강제 건조 수단이 전혀 사용되지 않는다.
실제로, 너무 긴 또는 너무 강한 가열 또는 건조는 중합체 입자가 더이상 식별가능하지 않지만 함께 결합되고, 부분적으로 또는 심지어 완전히 용융될 필름을 형성할 위험이 있으며, 이렇게 수득된 필름은 제거하기가 어렵다. 강제 건조 또는 가열 수단은 층이 수분, 전형적으로 3분 미만, 또는 심지어 2분 미만내에 매우 자연스럽게 건조될 수 있는 것으로 관찰되었기 때문에 대부분 무의미하다.
반면, 물에 불용성인 (그리고 콜로이드 용액으로부터가 아닌) 중합체의 수성 분산액으로부터 수득된 필름은 아마도 화학 중합 반응 또는 입자의 부분 용융 및 결합의 현상으로 인해 꽤 높은 응집성을 가지며, 이것은 염기성 용액 또는 특정 유기 제품의 사용을 필요로 한다.
일반적으로, 제2 마스킹 및/또는 충전 층의 콜로이드 입자의 형상 및 크기는 실질적으로 건조에 의해 변형되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 특징은 일반적으로 입자 사이의 강한 결합의 부재의 증거이며, 이것은 물을 이용한 제거의 목적하는 효과를 얻기 위한 결정 인자이다. 그것은, 일반적으로 중합체의 유리 전이 온도보다 너무 높지 않은 온도에서 신속한 건조에 의해 얻어진다.
콜로이드 수성 분산액 및/또는 제2 건조된 마스킹 및/또는 충전 층 중 콜로이드 중합체 입자의 평균 직경은 바람직하게는 40 내지 500 nm, 특히 50 내지 300 nm, 심지어 80 내지 250 nm이다.
중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 스티렌/아크릴 공중합체이다. 이러한 유형의 중합체는 유리의 표면에 대해 매우 약하게 접착하는 장점을 가져서 층의 용이한 제거를 허용한다.
또한, 아크릴 분산액은 제어되고 재현가능한 크기의 입자를 제공하는 에멀전 중합 반응에 의해 용이하게 수득된다. 다른 유형의 중합체, 예를 들어 폴리우레탄이 사용될 수 있다.
분산에 사용되는 중합체는 바람직하게는 건조 동안 및/또는 이후에 다양한 입자들 간의 임의의 중합 반응을 방지하기 위하여 완전히 중합시킨다. 구체적으로, 이러한 화학 반응은 제2 마스킹 및/또는 충전 층의 응집을 바람직하지 않게 증가시키고, 순수한 물을 사용한 제거를 막을 것이다.
제2 마스킹 및/또는 충전 층의 각각의 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 30℃ 이하이다. 실제로, 유리 전이 온도는 수득된 층의 내수성에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 중합체의 유리 전이 온도가 약 20℃ 미만일 경우, 제2 마스킹 및/또는 충전 층은 냉수로 제거하기가 더 쉬워진다. 더 높은 유리 전이 온도(따라서 더 높은 온도에서의 건조를 필요로 함)의 경우, 수득된 층은 냉수에 보다 저항성을 갖지만, 온수를 사용하여 제거될 수 있다.
다양한 기술, 예를 들어 플로우 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅 또는 스프레이 코팅을 통해 콜로이드 수성 분산액을 침착시킬 수 있다.
우수한 분해능을 위하여, 고체 마스크 구역 및/또는 커버 구역이 바람직하게는 그리드 구역 후에 생성된다. 특히, 제1 마스킹 층을 침착시켜 전체 주 표면을 실질적으로 커버한 후, 커버 구역을 생성할 수 있다.
따라서, 커버는 네트워크 마스크 상에 침착된다.
커버는 부가된 고체 요소, 전형적으로 편평한 예를 들어 금속 또는 플라스틱 필름이다. 그것은, 예를 들어 니켈 또는 임의의 다른 자성 물질(따라서 네트워크 마스크의 표면에 대향하는 표면 상에 자석에 의해 유지될 수 있음)로 제조되거나, 스테인레스 강철로 제조되거나, 구리로 제조된 마스크일 수 있다. 커버는 임의로 천공될 수 있다.
유사하게, 고체 마스크 구역을 형성하기 전에 네트워크 마스크를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 네트워크 마스크 구역은 임의의 형상, 직선 또는 만곡된, 예를 들어 기하학적 형상 (직사각형, 정사각형, 원형)을 가질 수 있다.
충전된 구역 및/또는 제2 마스크 구역 및/또는 커버 구역은 또한 그 자체가 임의의 직선 또는 만곡된 형상, 예를 들어 기하학적 형상 (직사각형, 정사각형 등)을 가질 수 있다.
또한, 제1 마스킹 층의 특성으로 인하여, 또한 네트워크 마스크의 일부분을, 그것을 손상시키거나 아래 표면을 손상시키지 않고, 특히 광학 및/또는 기계적 수단일 수 있는 온화하고 단순한 수단에 의해 선택적으로 제거할 수 있다.
네트워크 마스크의 물질은 기재를 손상시키지 않으면서 제거되도록 충분히 낮지만, 그리드를 위한 전기전도성 물질의 침착을 견디도록 충분히 강하게 유지되는 기계적 강도를 갖는다.
바람직하게는 자동화되는, 이러한 네트워크 마스크의 제거는:
- 기계적 작용에 의해, 특히 (집중된 공기유동 등의) 송풍에 의해, (펠트, 직물, 이레이저(eraser) 타입의) 비연마 요소를 이용한 마찰에 의해, (블레이드 등의) 절삭 요소를 이용한 절삭에 의해; 및/또는
- 승화에 의해, 레이저-타입 수단에 의한 제거에 의해 수행될 수 있다.
원하는 분해능 및 제거 수단과 접촉하여 유지되는 마스크의 연부에 대한 영향의 함수로서 제거 타입을 선택할 수 있다.
일 실시양태에서, 보다 단순하게, 기재의 전체 표면 위에 제1 용액의 액체 침착을 수행하고, 특히:
- (연결 시스템을 위한 및/또는 다른 전기적 기능을 위한) 하나 이상의 고체 스트립을 생성하도록 적어도 네트워크 마스크의 한 연부를 따라 (바람직하게는 기재 연부에 근접하여);
- 서로 대향하는 2개의 고체 스트립을 형성하도록 네트워크 마스크의 두 연부를 따라 또는 인접한 두 연부 상에; 및
- 전체 주연부 위에 고체 스트립을 생성하도록 네트워크 마스크의 (전체) 윤곽(직사각형 프레임, 링 등)을 제공하도록
네트워크 마스크를 부분적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 부분적인 제거를 통해 고체층으로서 전기전도성 침착을 받아들일 준비가 된 하나 이상의 구역이 제조된다.
따라서, 그리드 및 하나 이상의 연결 시스템 요소 및/또는 다른 전기 기능성 요소를 한번에 형성할 수 있다.
본 발명에서, 표현 "연결 시스템 구역"은 또한 그리드가 전극 또는 가열 그리드로 사용되는 경우에는 전류 공급 구역을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, (용접, 접합에 의해, 압력에 의해) 전원 공급 와이어 또는 다른 임의의 연결 요소를 연결 시스템 구역(들)에 연결할 수 있다. 이러한 방법은, 전기적 연결이 약하지 않은 (열악한 전기 접촉의 위험성) 종래 기술 특허문헌 US 7172822에 제안된 와이어를 그리드에 직접 연결하는 것에 비해 바람직하다.
따라서, 인접한 전도성 고체 구역(들)의 형성은 목적하는 장치의 제조 시간 또는 비용을 증가시키지 않으면서도 열악한 전기 접촉의 위험성을 제한한다.
물론, 또한 그리드에 대한 침착 구역(들) 및 고체 전도체 (전원 공급장치)에 대한 구역(들) 및 고체 마스킹 구역(들)의 범위를 정함으로써, 필요에 따라 "연결 시스템"의 디자인을 선택할 수 있다.
또한, 방법은 적어도 하나의 고체(액체 침착에 의해) 또는 충전된 마스크 구역의 부분적인 기계적 및/또는 광학적 제거에 의해 상기 표면 상에 마스킹이 없는 구역을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 제2 마스킹 층 또는 충전 층의 침착은 네트워크 마스크 구역과 마스킹이 없는 구역을 분리할 수 있다.
적합한 부분적인 제거 및/또는 적합한 고체 마스킹 (충전된 층, 커버 등)에 의해 마크 (예를 들어, 정렬 마크), 장식적 요소, 식별 요소, 로고 또는 상표를 형성할 수 있다.
마스킹 층의 침착을 위한 표면은 필름-형성 표면이며, 특히 용매가 수성인 경우, 바람직하게는 친수성이다.
용어 "친수성"은 1 mm의 지름을 갖는 물 방울의 접촉각이 15° 미만, 또는 심지어 10° 미만인 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
이는 바람직하게는 투명한 기재: 유리, 플라스틱 (예를 들어, 폴리카르보네이트) 또는 석영 기재, 또는 임의로 기능성 부가된 서브층: 친수성 층 (예를 들어, 플라스틱 위의 실리카 층) 및/또는 알칼리 금속에 대한 장벽층 및/또는 그리드 물질의 접착-촉진층, 및/또는 (투명) 전기전도성 층, 및/또는 착색되거나 불투명한 장식층 및/또는 적절한 경우 에칭-정지층의 표면이다.
특허문헌 US 7172822에 기술된 전극의 제조 방법은, 이미 나타낸 바와 같이 (예를 들어, 금속 콜로이드의) 우수한 접착을 허용하도록, 또는 금속 후성장을 위한 촉매 그래프팅을 허용하도록 필연적으로 균열부에 (화학적으로 또는 물리적으로) 개질가능한 서브층의 침착을 필요로 하며, 이에 따라 이 서브층은 네트워크의 성장 공정에서 기능적 역할을 한다.
본 발명에 따른 서브층은 반드시 그리드 물질의 전착(electrolytic deposition)을 위한 성장층은 아니다.
마스킹 층과 기재 사이에 수 개의 서브층이 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 기재는 베이스층이고, 이에 따라 연속적인 알칼리-금속 장벽층인 기재에 가장 가까운 층인 서브층을 포함할 수 있다. 이러한 베이스층은 (특히, 전극을 형성하기 위한) 전기전도성 침착의 경우, 임의의 오염 (탈층과 같은 기계적 결함을 야기할 수 있는 오염)으로부터 그리드 물질을 보호하며, 추가적으로 그의 전기전도성을 보존한다.
베이스층은 다양한 기술에 따라 견고하고 신속하며 용이하게 침착된다. 베이스층은 예를 들어, 특히 기체 상에서 열분해 기술(pyrrolysis technique) (종종 "화학 증착"에 대해 약어 CVD로 나타내지는 기술)에 의해 침착될 수 있다. 이 기술은 침착 파라미터의 적절한 조정으로 강화 장벽을 위해 매우 치밀한 층을 생성할 수 있기 때문에 본 발명에 있어 유익하다.
베이스층은 임의로 진공 하에서 침착이 더 안정되도록 알루미늄 및/또는 붕소로 도핑될 수 있다. 베이스층 (임의로 도핑된 단일층 또는 다중층)은 10 내지 150 nm, 더 바람직하게는 15 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
베이스층은 바람직하게는:
- 산화규소, 옥시탄화규소, 일반식 SiOC의 층을 기반으로 할 수 있고;
- 질화규소, 옥시질화규소, 옥시탄질화규소, 일반식 SiNOC, 특히 SiN, 특히 Si3N4의 층을 기반으로 할 수 있다.
매우 특별하게는, (대개) 도핑된 또는 도핑되지 않은 질화규소 Si3N4로 제조된 베이스층이 바람직할 수 있다. 질화규소는 매우 신속하게 침착되며 알칼리 금속에 대해 우수한 장벽을 형성한다.
특히, 유리 상에 금속 그리드 물질 (은, 금)의 접착을 촉진하는 층으로서, NiCr, Mo 또는 MoCr, Ti, Nb, Al, 단일 또는 혼합된, 도핑된 또는 도핑되지 않은 금속 산화물 (ITO 등)을 기반으로 한 층을 선택할 수 있으며, 예를 들어 층은 5 nm 이하의 두께를 갖는다.
기재가 소수성인 경우, 실리카 층과 같은 친수성 층을 추가할 수 있다.
선택된 유리 기재는 일반적으로 글레이징, 예를 들어 편평하거나 만곡된, 단일 또는 다중 (이중, 삼중 등) 글레이징, 강인화되거나 어닐링된 글레이징, 무색이거나 착색된 글레이징이며, 그 두께는 특히 1 내지 19 mm, 더 특히는 2 내지 10 mm, 또는 심지어 3 내지 6 mm이다.
대기압 플라즈마 소스를 사용하여 개구부의 네트워크를 세정할 수 있다.
본 발명은 또한 주 표면 상에:
- 네트워크 마스크 구역으로 공지된 하나의 구역에 존재하는 마스크인, 예를 들어, 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 식별가능한, 바람직하게는 중합체, 특히 실질적으로 구형인 나노입자의 적층체를 포함하는 (바람직하게는 본질적으로 구성된) 실질적으로 직선 연부를 갖는 마스크 영역을 갖는 네트워크 마스크로 칭해지는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크(네트워크 마스크는 바람직하게는 친수성 표면 상에 존재함);
- 네트워크 마스크 구역에 인접한 하나 이상의 고체 마스킹 구역; 및/또는
- 하나 이상의 충전된 네트워크 마스크 구역; 및/또는
- 네트워크 마스크 구역 상에 커버를 갖는 하나 이상의 커버 구역
을 갖는 기재를 제안한다.
마스킹 층(들)의 두께 (적절한 경우, 건조 이후에)는 바람직하게는 2 내지 100 마이크로미터, 특히 5 내지 50 마이크로미터, 또는 심지어 10 내지 30 마이크로미터이다.
고체 마스킹 구역 및/또는 충전된 구역 및/또는 커버는, 예를 들어 네트워크 마스크 구역을 2개 이상의 영역으로 분리할 수 있다. 고체 마스킹 구역 및/또는 충전된 구역 및/또는 커버는 네트워크 마스크 구역을 마스킹이 없는 구역과 분리할 수 있다.
주 표면은 또한 네트워크 마스크 구역과 인접하고 이에 접촉된, 마스킹이 없는 하나 이상의 제2 구역을 가질 수 있다. 가열 그리드의 경우, 고체 마스킹 구역은 가열 전력을 적합화하도록 (전류의 분배를 조정하도록) 배치된다.
본 발명에 따른 이러한 제조 방법 덕분에, 낮은 비용으로, 이하의 적절한 특성 치수를 갖는 비주기적인 랜덤 (형상 및/또는 크기) 패턴으로 구성된 마스크를 생성할 수 있다:
- 네트워크의 개구부 (평균) 폭(A)은 마이크로미터-크기이거나 심지어 나노규모, 특히 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터, 특히 200 nm 내지 50 ㎛이고;
- 패턴의 (평균) 크기(B) (즉, 인접 개구부 간 크기)는 밀리미터 또는 심지어 서브밀리미터, 특히 5 내지 800 ㎛, 또는 심지어 100 내지 250 ㎛이고;
- B/A 비는, 특히 입자 성질의 함수로서 조절가능하고, 특히 7 내지 20 또는 심지어 40이고;
- 개구부의 최대 폭과 개구부의 최소 폭 간의 차이는 마스크의 소정 영역에서, 또는 심지어 표면 대부분 또는 전체에 걸쳐 4 미만, 또는 심지어 2 이하이고;
- 최대 패턴 치수와 최소 패턴 치수 간의 차이는 마스크의 소정 영역에서, 또는 심지어 표면의 대부분 또는 심지어 전체에 걸쳐 4 미만, 또는 심지어 2 이하이고;
- 개구부 패턴 (비관통 또는 "블라인드" 개구부)의 정도, 즉 상호연결의 파열 정도는 마스크의 소정 영역에서, 또는 심지어 표면의 대부분 또는 전체에 걸쳐 5％ 미만, 또는 심지어 2％ 이하이며, 따라서, 네트워크 에칭에 의해 임의로 감소 및 제거될 수 있는 네트워크 파열이 제한되거나 심지어 거의 없고;
- 소정 영역에서 또는 표면 전체에 걸쳐 소정 패턴, 패턴의 대부분, 또는 심지어 모두에 대해, 패턴의 특성인 최대 치수와 패턴의 특성인 최소 치수 간의 차이는 등방성을 강화하기 위해 2 미만이고;
- 네트워크 세그먼트의 대부분 또는 심지어 모두에 대해, 연부는 (예를 들어, 배율 200의 광학 현미경으로 관찰시) 특히 10 ㎛ 규모로 평행하고 일정하게 이격된다.
폭(A)은, 예를 들어 1 내지 20 ㎛, 또는 심지어 1 내지 10 ㎛일 수 있고, B는 50 내지 200 ㎛일 수 있다.
이는 개구부의 폭(A)과 실질적으로 동일한 평균 스트랜드 폭(A'), 및 개구부 간 간격(B) (메쉬의 치수)와 실질적으로 동일한 스트랜드 간 (평균) 간격(B')에 의해 한정되는 그리드를 후속적으로 생성할 수 있게 한다.
특히, 스트랜드의 크기(A')는 바람직하게는 수십 마이크로미터 내지 수백 나노미터일 수 있다. B'/A' 비율은 7 내지 20, 또는 심지어 30 내지 40으로 선택될 수 있다.
(수득된 그리드의 메쉬에서) 개구부에 의해 범위가 정해지는 패턴은 통상 3, 4 또는 5개의 변을 갖는, 예를 들어, 주로 4개의 변을 갖는 다양한 형상을 갖고/갖거나 랜덤하게 및 비주기적으로 분포된 다양한 크기를 갖는다.
패턴의 대부분 또는 심지어 모두에 대해(각각의 메쉬), 패턴의 인접한 두 변 사이의 각도는 60° 내지 110°, 특히 80° 내지 100°일 수 있다.
일 구성에서, (임의로 거의 평행한) 개구부를 갖는 주 네트워크, 및 (임의로 평행 네트워크에 거의 직각인) 개구부를 갖는 제2 네트워크가 제공되며, 그 위치 및 거리는 랜덤이다. 제2개구부는 예를 들어, 주 개구부보다 작은 폭을 갖는다.
B, A 및/또는 B/A 비를 조정하기 위해, 특히 기재의 나노텍스처링에 의해 밀집된 콜로이드와 기재의 표면 사이의 마찰 계수, 나노입자의 크기 및 초기 나노입자 농도, 용매의 성질, 및 침착 기술에 좌우되는 두께로부터 선택된 기타 제어 파라미터를 변경할 수 있다.
네트워크 마스크의 두께는 서브마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기일 수 있다. 마스킹 층의 두께가 클수록, A(B 각각)가 크다.
농도가 높을수록 (다른 조건이 동일하다면), B/A는 작다.
네트워크 마스크 개구부의 연부는 실질적으로 직선, 즉 중간 평면을 따라 표면에 대해 80° 내지 100°, 또는 심지어 85° 내지 95°이다.
또한, 일반적으로 규칙적이고 주기적인 형상 (정사각형, 직사각형)을 갖는, 포토리소그래피로 제조된 그리드의 특성 치수는, 소스인 회절 패턴의 점 광원에 의해 조사되는 경우, 예를 들어 300 ㎛ 이격된 20 내지 30 ㎛ 폭의 금속 스트랜드의 네트워크를 형성한다. 그래서, 랜덤 패턴을 갖는 그리드를 제조하는 것은 훨씬 더 어려우며 비용이 많이 든다. 생성되는 패턴 각각은 특정한 마스크를 필요로 한다.
이러한 종래 기술의 제조 기술은 또한, 감각적으로 가시성인 패턴이 남게 하는 약 수십 ㎛의 분해능을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 네트워크 마스크는 낮은 비용으로 임의의 크기의 다른 형상을 갖는 불규칙한 그리드를 계획할 수 있게 한다.
본 발명에 따라, 스트랜드의 치수는 매우 작을 수 있으며 (수 ㎛), 스트랜드의 두께 또한 매우 작을 수 있다 (예를 들어, 500 nm). 따라서, 그리드는 작은 전기 저항 (< 2 ohm) 및 높은 광 투과율 (> 80％)을 갖고 거의 비가시성이다.
이 마스크는, 특허문헌 US 7172822에 제안된 단순한 네트워크 전도체가 아닌, 하나 이상의 (그리드) 방향으로 실제로 메슁(meshing) 또는 페이빙(paving) 랜덤 그리드를 갖는 불규칙 그리드를 제조할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 또한
- 제1 마스킹 층의 건조 및 고체 마스킹 구역 (적절할 경우 건조) 및/또는 충전된 마스크 구역 (적절할 경우 건조)의 형성 및/또는 커버의 배치 후에,
(직접적 또는 간접적으로) 표면 상에 이미 한정된 네트워크 마스크의 개구부를 통해, 개구부의 깊이의 일부가 충전될 때까지 전기전도성 물질을 침착시키는 것을 연속적으로 포함하고;
- 제1 마스킹 층을 제거하여 서브밀리미터 전기전도성 그리드를 나타나게 하고;
- 제2 마스킹 층 및/또는 충전 층 및/또는 커버를 제거하여 기능성 구역을 노출시키는 것을 포함하는, 기재의 주 표면 상에 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 (소위) 기능성 구역의 제조에 관한 것이다.
이러한 전기전도성 그리드는 전기적으로 제어가능한 시스템 및/또는 가열 그리드의 하나 이상의 (반)투명한 전극을 형성할 수 있다.
물론, 전기전도성 침착은 또한 고체 마스크 구역 및/또는 충전된 마스크 구역 및/또는 커버 상에 침착될 수 있다.
이후, 스트랜드의 배열 (즉, 스트랜드의 네트워크, 스트랜드는 메쉬의 경계를 이룸)은 실질적으로 개구부 네트워크 배열의 복제물일 수 있다.
이에 따라, (개구부의 연부를 따른 침착을 전혀 또는 거의 생성하지 않는) 네트워크 마스크의 개구부의 직선 연부로 인해, 그리드를 손상시키지 않고 코팅된 마스크를 제거할 수 있다.
단순성을 위해, 방향성 그리드 물질 침착 기술이 선호될 수 있다. 침착은 개구부를 통해서 및 마스크 위 모두에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 제1 마스킹 층의 제거는 그리드에 대해 불활성인 용매, 바람직하게는 물 또는 그 밖에 아세톤, 알코올, NMP(N-메틸피롤리돈) (임의로 가열되고/거나 초음파에 의해 보조됨)에 의해 액체 경로를 통해 수행된다.
제2 마스킹 층 및/또는 충전 층의 제거는 제1 마스킹 층의 제거 전, 후 또는 그와 동시에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 제1 마스킹 층, 제2 마스킹 층 및/또는 충전 층의 제거는 한 단계로 특히 하나의 동일한 바람직하게는 수성 용매에 의해 액체 경로를 통해 수행된다.
제거를 위하여, 물은, 피하기 어려운 미량의 물질은 별문제로 하고, 유기 화합물 (예를 들어, 세제) 또는 무기 화합물 (예를 들어, 암모늄 염)을 포함하지 않는다는 의미에서 바람직하게는 순수하다. 사용되는 물의 pH는 바람직하게는 6 내지 8, 특히 6.5 내지 7.5이다. pH는 특히 탈이온수의 경우 때때로 6 미만일 수 있다.
또한, 방법은 네트워크 마스크 구역과 인접하고 이에 접촉한 또는 고체 마스킹 구역에 인접한 또는 충전된 마스크 구역에 인접한 마스킹이 없는 구역에 상기 전도성 물질을 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
방법은 노출된 기능성 구역에 절연성 물질, 예를 들어 실리카 또는 질화규소를 (특히 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 CVD에 의해) 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
전기전도성 물질의 침착은 특히 플라즈마를 통한 대기압 침착, 스퍼터링 또는 증발에 의한 진공하에서의 침착일 수 있다.
이에 따라, 주위 온도에서 수행될 수 있고/있거나 단순(특히, 불가피하게 촉매를 필요로 하는 촉매적 침착보다 단순한)하고/하거나 치밀한 침착을 제공하는 하나 이상의 침착 기술을 선택할 수 있다.
전해를 통해 전기전도성 물질 위에 전기적으로 전도성인 물질을 침착시킬 수 있다.
따라서, 높은 전도성을 가진 Ag, Cu, Au 또는 사용가능한 다른 금속으로 제조된 전극을 사용한 전해 재충전에 의해 임의로 침착이 완료될 수 있다.
기재가 절연성인 경우, 전해 침착은 마스크 제거 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
B'/A' 비율 (스트랜드의 폭(A')에 대한 스트랜드 간의 간격(B'))을 변화시킴으로써, 그리드에 대해 1 내지 20％의 헤이즈값이 수득된다.
본 발명은 또한 서브밀리미터의 불규칙한 전기전도성 그리드, 즉 특히 그리드의 하나 이상의 방향으로 (따라서, 기재에 평행한) 특히 (폐쇄된) 랜덤한 메쉬를 구비한 스트랜드의 2차원 메쉬형 네트워크 및 그리드에 인접한, 바람직하게는 그리드에 접촉한 기능성 구역를 주 표면 상에 갖는 바람직하게는 투명한 기재에 관한 것이다.
이러한 그리드 및 기능성 구역은 특히 이미 상기 정의된 마스크를 갖는 기재 또는 이미 상기 정의된 제조 방법으로부터 형성될 수 있다.
또한, 표면은 전기전도성 물질, 예를 들어 상기 전기전도성 물질과 인접한, 바람직하게는 접촉한 고체 전기전도성 구역을 가질 수 있다.
이러한 고체 전기전도성 구역은 넓은, 특히 직사각형의 스트립일 수 있다.
그리드는 이하 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 스트랜드 간 (평균) 간격 (B') 대 서브밀리미터 스트랜드 (평균) 폭 (A')의 비율이 7 내지 40이고;
- 그리드의 메쉬가 랜덤 (비주기적)이고 다양한 형상 및/또는 크기를 갖고;
- 스트랜드에 의해 경계를 이루는 메쉬가 3개 및/또는 4개 및/또는 5개의 변, 예를 들어 대부분 4개의 변을 갖고;
- 그리드가 하나 이상의 그리드 방향으로, 바람직하게는 두 방향으로 비주기적인 (또는 랜덤) 구조를 갖고;
- 소정 영역 내의 또는 전체 표면에 걸친 메쉬의 대부분 또는 심지어 모두에 있어서, 메쉬의 최대 특성 치수와 메쉬의 최소 특성 치수 간의 차이가 2 미만이고;
- 메쉬의 대부분 또는 심지어 모두에 있어서, 한 메쉬의 인접한 두 변 사이의 각도가 60° 내지 110°, 특히 80° 내지 100°일 수 있고;
- 스트랜드의 최대 폭과 스트랜드의 최소 폭 간의 차이가 소정의 그리드 영역에서, 또는 심지어 표면 대부분 또는 전체에 걸쳐 4 미만, 또는 심지어 2 이하이고;
- 최대 메쉬 치수 (메쉬를 형성하는 스트랜드 간 간격)와 최소 메쉬 치수 간의 차이가 소정의 그리드 영역에서, 또는 심지어 표면 대부분 또는 전체에 걸쳐 4 미만, 또는 심지어 2 이하이고;
- 비-실링된(non-sealed) 메쉬 및/또는 절결된 ("블라인드") 스트랜드 세그먼트의 양이 소정의 그리드 영역에서, 또는 심지어 표면 대부분 또는 전체에 걸쳐 5％ 미만, 또는 심지어 2％ 이하, 즉 네트워크 파열이 제한되거나 심지어 거의 없고;
- 대부분, 스트랜드 연부가 (예를 들어, 배율 200의 광학 현미경으로 관찰시) 10 ㎛ 규모로 일정하게 이격되고, 특히 실질적으로 평행한 선형이다.
본 발명에 따른 그리드는 전기적으로 등방성을 가질 수 있다.
선호되는 방향을 갖는 종래 기술의 네트워크 전도체와는 달리, 본 발명에 따른 불규칙한 그리드는 점 광원을 회절시키지 않을 수 있다.
스트랜드의 두께는 실질적으로 두께가 일정하거나 베이스에서 더 넓을 수 있다.
본 발명에 따른 그리드는 (임의로 거의 평행한) 스트랜드를 구비한 주 네트워크 및 (임의로 평행 네트워크에 대해 거의 수직인) 스트랜드의 제2 네트워크를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그리드는 기재, 특히 유리 기능을 갖고, 상기 나타낸 바와 같이 플라스틱 또는 무기 물질로 제조된 기재의 하나 이상의 표면 부분 위에 침착될 수 있다.
본 발명에 따른 그리드는 상기 나타낸 바와 같이 친수성 층 및/또는 접착을 촉진하는 층 및/또는 장벽층 및/또는 장식층인 서브층 위에 침착될 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도성 그리드는 0.1 내지 30 ohm/square의 시트 저항을 가질 수 있다. 유익하게는, 본 발명에 따른 전기전도성 그리드는, 특히 1 ㎛ 이상 내지 바람직하게는 10 ㎛ 미만 또는 심지어 5 ㎛ 이하의 그리드 두께의 경우, 5 ohm/square 이하, 또는 심지어 1 ohm/square 이하 또는 심지어 0.5 ohm/square의 시트 저항을 가질 수 있다.
기재는 편평하거나 만곡될 수 있고 (예를 들어, 동축 램프용 튜브), 추가적으로 강성, 가요성 또는 반-가요성일 수 있다.
편평한 기재의 주 표면은 직사각형, 정사각형 또는 심지어 임의의 다른 형상 (원형, 타원형, 다각형 등)을 가질 수 있다.
기재는 넓은 크기, 예를 들어 0.02 m2, 또는 심지어 0.5 m2 또는 1 m2 초과의 표면적을 가질 수 있다.
기재는 실질적으로 투명한 무기물이거나, 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트(PC) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 그 밖에 PET, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리우레탄(PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 제조될 수 있다.
기재는, 바람직하게는 유리이고, 특히 소다-석회-실리카 유리로 제조된다.
기재는 실질적으로 투명한 경우, 및 무기 재료 (예를 들어, 소다-석회-실리카 유리)를 기반으로 한 경우, 또는 플라스틱 (예를 들어, 폴리카르보네이트(PC) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 밖에 PET)을 기반으로 한 경우, 유리 기능을 가질 수 있다.
UV 방사선 투과를 위해, 기재는, 바람직하게는 석영, 실리카, 불화마그네슘 (MgF2), 불화칼슘 (CaF2), 보로실리케이트 유리 또는 0.05％ 미만의 Fe2O3를 갖는 유리로부터 선택될 수 있다.
예로서, 3 mm 두께의 경우:
- 불화마그네슘 또는 불화칼슘은 UV 밴드의 전체 범위, 즉 UVA (315 내지 380 nm), UVB (280 내지 315 nm), UVC (200 내지 280 nm) 및 VUV (약 10 내지 200 nm)에 걸쳐 80％, 또는 심지어 90％ 초과 투과하고;
- 석영 및 특정한 고순도 실리카는 UVA, UVB 및 UVC 밴드의 전체 범위에 걸쳐 80％, 또는 심지어 90％ 초과 투과하고;
- 쇼트(Schott)로부터의 보로플로트(Borofloat)와 같은 보로실리케이트 유리는 전체 UVA 밴드에 걸쳐 70％ 초과 투과하고;
- 0.05％ 미만의 Fe(Ⅲ) 또는 Fe2O3를 갖는 소다-석회-실리카 유리, 특히 쌩-고벵(Saint-Gobain)의 유리 디아만트(Diamant), 필킹톤(Pilkington)의 유리 옵티화이트(Optiwhite), 및 쇼트로부터의 유리 B270은 전체 UVA 밴드에 걸쳐 70％, 또는 심지어 80％ 초과 투과한다.
그러나, 쌩-고벵에 의해 시판되는 유리 플라니룩스(Planilux)와 같은 소다-석회-실리카 유리는 360 nm 초과에서 80％ 초과의 투과율을 가지며 이는 특정 구성 및 특정 응용의 경우에 충분할 수 있다.
그리드로 코팅된 기재의 (전체적인) 광 투과율은 50％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상, 특히 70％ 내지 86％일 수 있다.
소정의 UV 밴드에서, 그리드로 코팅된 기재의 (전체적인) 투과율은 50％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상일 수 있으며, 특히 70％ 내지 86％이다.
B'/A' 비율은 제1 그리드 영역 및 제2 그리드 영역에서 예를 들어 2배 이상 상이할 수 있다.
제1 및 제2 영역은 상이하거나 동일한 형상 및/또는 상이하거나 동일한 크기를 가질 수 있다.
네트워크의 광 투과율은 스트랜드 간 평균 거리 (B') 대 스트랜드 평균 폭 (A')의 B'/A' 비율에 의존한다.
바람직하게는, B'/A' 비율은 투명도를 유지하기 쉽고 제조가 용이하도록 5 내지 15, 더 바람직하게는 약 10이다. 예를 들어, B' 및 A'는 각각 약 50 ㎛ 및 5 ㎛와 같다.
특히, 평균 스트랜드 폭 (A')은 100 nm 내지 30 ㎛에서 선택되며, 바람직하게는 가시성을 제한하기 위해 10 ㎛, 또는 심지어 5 ㎛ 이하이고 제조가 용이하고 높은 전도도 및 투명도를 유지하기 쉽도록 1 ㎛ 이상이다.
특히, 추가적으로 투명도를 유지하기 쉽도록, A' 보다 큰 스트랜드 간 평균 거리 (B')는 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 심지어 20 내지 100 ㎛에서 선택할 수 있다.
스트랜드의 두께는 투명도 및 높은 전도도를 유지하기 쉽도록 100 nm 내지 5 ㎛, 특히 마이크로미터-크기, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 그리드는 넓은 표면적, 예를 들어 0.02 m2 이상, 또는 심지어 0.5 m2 또는 1 m2 이상의 표면적에 놓일 수 있다.
그리드는 몇개의 구역으로 나누어진 전극, 상이한 전위의 복수의 공면 전극 또는 가열 그리드를 형성할 수 있고 기능성 구역은 그리드 구역 (가열 구역 또는 전극(들) 구역)을 위한 분리 구역일 수 있다.
또한, 그리드는 가열 그리드를 형성할 수 있고, 기능성 구역(들) (라인 등)은 가열 전력을 적합화하기 위하여 사용될 수 있다.
기재는 그리드에 인접한 고체 전기전도성 구역을 포함할 수 있고, 그리드는 하부 전극 (기재에 가장 근접함)을 형성할 수 있고, 기능성 구역은 고체 전기전도성 구역, 예컨대 상부 전극을 위한 연결 구역을 위한 분리기 구역으로 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 그리드는, 특히 유기 발광 장치(OLED), 특히 배면 발광 OLED 또는 배면 및 전면 발광 OLED에 대한 (기재에 가장 근접한) 하부 전극으로서 사용될 수 있다.
그리드는 자동차(바람막이 창, 뒷 창문, 현창 등)용 안테나 글레이징의 안테나 코팅, 또는 건물 또는 자동차(바람막이 창, 뒷 창문, 현창 등)용 글레이징의 가열 그리드를 형성할 수 있다. 기재는 정보-함유 방사선에 대해 매우 불투명할 수 있고(예를 들어, 유리 또는 플라스틱 기재), 기능성 구역은 통신 창(전자 요금 징수 시스템 등)을 형성할 수 있다.
실제로, 현재의 기술은 이것이 자동차용이든 건물용이든 광범위한 다양한 용도를 위하여 스펙트럼의 비-가시적 범위의 전자기 방사선에 의해 신호 및 데이터의 전송을 사용할 수 있게 한다.
따라서, 예를 들어, 적외선 이미터(emitter) 및 수용기가 알람 또는 잠금 시스템의 원격 제어를 위하여 현재 사용된다. 자동차와 관련하여, 이러한 기술은 교통 상황 또는 자동차의 위치와 관련된 정보의 전송, 세금 인식 시스템과의 대화 또는 다른 곳으로부터 자동차가 떨어진 거리의 계산을 허용하는데 반해, 건물과 관련하여서는 사람의 접근이 기록될 수 있게 한다. 이러한 용도를 위하여, 마이크로파(예를 들어, 5.6 GHz) 또는 자외선 이미터 및 수용기를 사용할 수 있다.
마이크로파 기술 그 자체는 예를 들어 디지털 네트워크내에서 무선 전화에 의한 전송, 디지털 오디오 방송(위성국에 의해 발생되든 아니든) 및 또한 무선 검출 시스템에 의한 자동차의 위치 추적과 같은 다수의 다른 기능을 수행할 수 있게 한다.
따라서, 신호 및 데이터의 전송을 위해, 통신 창이 제공된다.
통신 창은 임의의 형상 (정사각형, 직사각형 등)을 가질 수 있다. 그것은 바람직하게는 예를 들어 글레이징의 하나의 연부, 바람직하게는 연결 시스템이 없는 연부를 따라 주연부에 배치될 수 있다.
그리드는 전기적 기능을 갖는 층 (전극, 가열 그리드)일 수 있고, 기능성 구역은 그리드 (윤곽을 형성함), 특히 기재의 주변 프레임을 둘러싼다.
이것은, 예를 들어 접지 (특히 차체와의 접촉)를 방지하고/거나 그리드를 부식으로부터 보호할 수 있게 한다.
다중 라미네이트된 글레이징(EVA, PU, PVB 등의 유형의 라미네이션 간층)은 본 발명에 따른 그리드를 갖는 기재를 기능성 구역과 통합할 수 있다.
또한, 본 발명은 전송시 기능하는 글레이징에 이미 기재된 마스크의 제조로부터 수득된 바와 같은 그리드의 도입에 관한 것이다.
용어 "글레이징"은 광범위한 의미로 이해되어야 하며, 유리 및/또는 중합체 물질(예컨대 폴리카르보네이트 PC 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 PMMA)로 제조된 유리 기능을 갖는 임의의 본질적으로 투명한 물질을 포함한다. 담체 기재 및/또는 대항-기재, 즉 활성 시스템을 플랭킹(flanking)하는 기재는 강성, 가요성 또는 반-가요성일 수 있다.
또한, 본 발명은 글레이징 또는 거울로서 이러한 장치에 대해 발견될 수 있는 다양한 응용에 관한 것이며, 그것은 건축용 글레이징, 특히 외부 글레이징, 내부 칸막이 또는 글레이징 문을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 그것은 기차, 비행기, 자동차, 보트 및 워크사이트(worksite) 차량과 같은 운송 기관의 모드의 창문, 지붕 또는 내부 칸막이에 사용될 수 있다.
또한, 그것은 디스플레이 스크린, 예컨대 투사 스크린(projection screen), 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린, 터치 스크린(touch-sensitive screen), 조명 표면 및 가열된 글레이징에 사용될 수 있다.
따라서, 그것은 다음과 같이 상기 기재된 바와 같은 기능성 구역을 갖는 서브밀리미터의 불규칙한 그리드의 용도를 목표로 한다:
- 가변 광학적 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기화학 및/또는 전기적으로 제어가능한 장치, 예를 들어 액정 장치 또는 광전지 장치, 또는 유기 또는 무기 발광 장치 (TFEL 등), 램프, 특히 평면 램프, 임의로 평면 UV 램프의 전극 (단일층 또는 다중층 전극);
- 예를 들어, 차량 (바람막이 창, 뒷 창문, 현창 등)용, 라디에이터, 타월 가온기(towel warmer) 또는 냉각 캐비넷 타입의 전기 제품용, 해동, 결로-방지, 김서림-방지 등의 작용을 위한 가열 장치의 가열 그리드.
몇개의 구역에서 전기전도성 그리드는 하나 이상의 전극을 형성하고, 기능성 구역은 상기 구역을 분리하기 위하여 사용될 수 있다.
다시 말하자면, 전기변색(electrochromic) 시스템에는 "모두 고체인" 전기변색 시스템 (용어 "모두 고체인"은 본 발명의 맥락에서 모든 층이 무기성을 갖는 다중층 적층체에 대해 정의됨) 또는 "모두 중합체인" 전기변색 시스템 (용어 "모두 중합체인"은 본 발명의 맥락에서 모든 층이 유기성을 갖는 다중층 적층체에 대해 정의됨), 또는 혼합 또는 혼성 전기변색 시스템 (적층체의 층들이 유기성 및 무기성을 가짐) 또는 그 밖에 액정 또는 비올로겐 시스템이 존재한다.
다시 말하자면, 방전 램프는 활성 요소로서 발광체(들)를 포함한다. 평면 램프는 특히, 약간 이격되어 유지되는, 일반적으로 수 밀리미터 미만으로 분리되고, 감압 하에서 가스를 수용하도록 기밀식 실링되며, 전기 방전이, 발광체를 여기시키는 일반적으로 자외선 범위의 방사선을 생성한 다음 가시광을 방출하는, 2개의 유리 기재를 포함한다.
평면 UV 램프는 동일한 구조를 가질 수 있으며, 본질적으로 하나 이상의 벽에 있어서 (전술한 바와 같이) UV를 투과시키는 물질이 선택된다. UV 방사선은 플라즈마 가스에 의해 및/또는 추가적인 적절한 발광체에 의해 직접적으로 생성된다.
평면 UV 램프의 예로서, 참고로 본원에 도입된 특허 WO 2006/090086, WO 2007/042689, WO 2007/023237 및 WO 2008/023124를 참조할 수 있다.
전극 (애노드와 캐소드) 간의 방전은, 예를 들어 참고로 도입된 특허 WO 2004/015739, WO 2006/090086 또는 WO 2008/023124에 기술된 바와 같이, 표면을 통해 또는 두께에서 기재와 각각 연계된 애노드 및 캐소드를 구비한 비-공면상 ("면-면")에 있을 수 있다 (하나 이상의 기재에서 둘다 내부 또는 외부, 하나는 내부이고 다른 하나는 외부 등).
UV 램프 및 평면 램프에서, 전극 (애노드와 캐소드) 간의 방전은 참고로 도입된 특허 WO 2007/023237에 기술된 바와 같이 공면상에 있을 수 있다 (하나의 동일한 기재 상의 하나의 동일한 평면에 애노드 및 캐소드가 있음). 따라서, 전극이 공면상에 있을 경우, 절연성 구역(들)을 사용하여 상이한 전위의 전극(의 군)을 분리할 수 있다.
다른 타입의 조명 시스템, 즉 활성 요소가, 예를 들어 ZnS:Cu,Cl; ZnS:Cu,Al; ZnS:Cu,Cl,Mn 또는 그 밖에 CaS 또는 SrS로부터 선택된 도핑된 발광체를 기반으로 한 무기 발광층인 무기 발광 장치가 존재할 수 있다. 이러한 층은 바람직하게는 절연층에 의해 전극으로부터 분리된다. 이러한 글레이징의 예가 특허문헌 EP 1 553 153 A에 기술된다 (예를 들어, 표 6의 물질을 이용함).
액정 글레이징은 가변 광 산란 글레이징으로 사용될 수 있다. 중합체 물질을 기반으로 하고, 두 전도성층 사이에 배치되며, 액정, 특히 포지티브 유전 이방성(positive dielectric anisotropy)을 갖는 네마틱 액정의 액적이 상기 물질에 분산된 필름의 사용을 기반으로 한다. 전압이 필름에 인가되면, 액정이 바람직한 방향으로 배향되며, 이에 따라 볼 수 있게 된다. 전압이 인가되지 않으면, 액정은 정렬되지 않으며, 필름은 확산성이어서 볼 수 없게 된다. 이러한 필름의 예가, 특히 유럽특허 EP 0 238 164 및 미국특허 US 4435047, US 4806922 및 US 4732456에 기술된다. 두 유리 기재 사이에 적층 및 도입된 이러한 타입의 필름은 쌩-고벵 글래스에 의해 상표명 프리발라이트(Privalite) 하에 시판된다.
실제로, 용어 "NCAP" (만곡 정렬된 네마틱 상) 또는 "PDLC" (중합체 분산 액정) 또는 "CLC" (콜레스테릭 액정) 하에 공지된 액정을 기반으로 한 임의의 장치를 사용할 수 있다.
상기 장치는 또한, 특히 액정의 액적 내 용액에 이색성 염료를 함유할 수 있다. 이에 따라, 시스템의 광 흡수 및 광 산란을 공동으로 조절할 수 있다.
또한, 예를 들어 특허 WO 92/19695에 기술된 것과 같은 소량의 가교 중합체를 함유하는 콜레스테릭 액정을 기반으로 한 겔을 사용할 수 있다.
따라서, 마지막으로 본 발명은 가변 광학적 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기화학적 및/또는 전기적으로 제어가능한 장치, 특히 액정 장치 또는 광전지 장치 또는 그 밖에 발광 장치, 특히 유기 또는 무기 발광 장치, 방전 램프, 특히 평면 방전 램프, UV 방전 램프, 특히 평면 UV 방전 램프에서, 몇개의 구역에서 전기전도성 그리드가 하나 이상의 전극을 형성하고, 기능성 구역이 상기 구역을 분리하기 위하여 사용되는, 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재의 용도에 관한 것이다.
따라서, 마지막으로 본 발명은 유리 발광 장치 또는 단일 기재를 연결하는 하부 전극과 상부 전극 사이에 전기활성 시스템을 갖는 임의의 다른 장치에서, 전기전도성 그리드가 하부 전극으로 공지된 전극이고, 기능성 구역이 그리드를 고체 전기전도성 구역으로부터 분리하여 상부 전극으로 공지된 전극을 연결시키는, 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드, 기능성 구역 및 고체 전기전도성 구역을 갖는 기재의 용도에 관한 것이다.
이제 본 발명은 비제한적인 실시예 및 도면을 보조로 하여 더 상세하게 기술될 것이다.
도 1 내지 도 2d는 본 발명에 따른 방법에 수득된 네트워크 마스크를 나타낸다.
도 3a는 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 개구부의 프로파일을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3b는 고체 마스크 구역을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3c는 본 발명에 따른 2개의 고체 마스킹 구역 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 2개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3d는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 3개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3e는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 6개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3f는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 2개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3g는 본 발명에 따른 2개의 고체 마스킹 구역 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 4개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 전기전도성 그리드를 평면도로 나타낸다.
도 5 및 6은 상이한 건조 전선을 갖는 네트워크 마스크를 나타낸다.
도 7 및 8은 본 발명에 따른 전기전도성 그리드의 부분적인 SEM 사진을 나타낸다.
도 9 및 10은 본 발명에 따른 전기전도성 그리드의 부분적인 평면도를 나타낸다.
도 11 및 12는 본 발명에 따른 전기전도성 그리드를 평면도로서 개략적으로 나타낸다.
네트워크 마스크의 제조
농도 40 중량％, pH 5.1 및 점도 15 mPa.s로 물 중에 안정화된 아크릴 공중합체를 기반으로 한 콜로이드 나노입자의 단순 에멀젼을 유리 기능을 갖는, 예를 들어 편평하고 무기질인 기재(1)의 주 표면 위에 스핀 코팅에 의한 습식 경로 기술로 침착시킨다. 콜로이드 나노입자는 80 내지 100 nm의 특성 치수를 갖고, DSM에 의해 상표명 네오크릴(Neocryl) XK 52(등록상표) 하에 시판되며, 115℃의 Tg를 갖는다.
이후, 콜로이드 입자를 도입한 층을 건조시켜, 용매를 증발시키고 개구부를 형성한다. 이러한 건조는 임의의 적절한 방법에 의해, Tg 미만의 온도에서 (열풍 건조 등), 예를 들어 주위 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 건조 단계 중에, 시스템은 자체적으로 재구성되며 개구부(10)의 네트워크를 포함한 네트워크 마스크(1)를 형성한다. 이는 패턴을 형성하는데, 그 예시적인 실시양태를 도 1 및 도 2 (400 ㎛ × 500 ㎛ 시야)에 나타낸다.
어닐링에 의존하지 않고, 개구부의 (평균) 폭 (이후, A로 지칭됨) 및 개구부 간 (평균) 간격 (이후, B로 지칭됨)을 특징으로 하는 구조를 갖는 안정한 네트워크 마스크(1)를 생성한다. 이러한 안정화된 네트워크 마스크는 이후 비율 (B/A)에 의해 정의될 것이다.
보다 구체적으로는, "메쉬"의 파열 또는 상호연결부의 파열이 거의 없이 메슁된(차단된 개구부 또는 블라인드 개구부 세그먼트가 거의 없는) 개구부의 2차원 네트워크이다.
건조 온도의 영향을 평가하였다. 20％ RH 하의 10℃에서의 건조는 80 ㎛ 메쉬(도 2a 참조)를 생성하는 반면, 20％ RH 하의 30℃에서의 건조는 130 ㎛ 메쉬(도 2b 참조)를 생성한다.
건조 조건, 특히 습도의 영향을 평가하였다. 이번에는 메쉬 크기의 변화를 야기하는 샘플의 하부와 상부 간 두께 (10 ㎛ 내지 20 ㎛)를 변화시키는 플로우 코팅에 의해 XK52를 기반으로 한 층을 침착시킨다. 습도가 높을수록, B가 작다.
Figure pct00001
이러한 B/A 비는 또한, 예를 들어 밀집된 콜로이드와 기재 표면 사이의 마찰 계수 또는 그 밖에 나노입자의 크기, 또는 심지어 또한 증발 속도, 또는 초기 입자 농도, 또는 용매의 성질, 또는 침착 기술에 의존하는 두께 등을 조정함으로써 변경된다.
다양한 가능성을 예시하기 위해, 이하 제공되는 실험적 설계는 딥 코터의 상승 속도를 조정함으로써 2가지 농도의 콜로이드 용액 (C0 및 0.5 × C0) 및 다양한 두께를 침착시킨다. 농도 및/또는 건조 속도를 변화시킴으로써 B/A 비를 변화시킬 수 있다는 것이 관측된다. 결과를 이하 표에 제공한다.
Figure pct00002
다양한 두께의 필름-연신기(film-drawer)를 사용하여 C0 = 40％ 농도에서 콜로이드 용액을 침착시켰다. 이 실험들은 스트랜드의 크기 및 개구부 간의 거리가 콜로이드층의 초기 두께를 조정함으로써 변화될 수 있다는 것을 보여준다.
Figure pct00003
마지막으로, Ag 덩어리의 마스크를 통해 유리 표면을 대기압 플라즈마를 이용하여 에칭함으로써 기재의 표면 거칠기를 변경하였다. 이 거칠기는 기재와 콜로이드의 마찰 계수를 증가시키는 콜로이드와의 접촉 구역 크기의 규모 정도이다. 이하의 표는 마스크의 모폴로지 및 B/A 비에 대한 마찰 계수 변화의 효과를 보여준다. 동일한 초기 두께에서 더 작은 메쉬 크기 및 B/A 비 증가가 얻어진다는 것을 나타낸다.
Figure pct00004
예시적인 다른 실시양태에서, 전술한 콜로이드 입자를 함유한 하나의 동일한 에멀젼의 스핀 코팅에 의해 생성된 개구부 네트워크의 치수 파라미터가 이하에 제공된다. 스핀-코팅 장치의 다양한 회전 속도가 마스크의 구조를 변경한다.
Figure pct00005
마스크의 모폴로지에 대한 건조 전선의 전파 효과 (도 5 및 도 6 참조)를 조사하였다. 건조 전선의 존재는 거의 평행인 개구부의 네트워크를 생성할 수 있게 하며, 그 방향은 이러한 건조 전선에 수직이다. 한편, 평행 네트워크에 거의 수직인 개구부의 제2 네트워크가 존재하며, 그 위치 및 스트랜드 간 거리는 랜덤이다.
이 공정 수행 단계에서, 네트워크 마스크(1)가 생성된다.
네트워크 마스크(1)의 모폴로지 조사는 개구부(10)가 직선 마스크 영역 연부를 갖는 프로파일을 갖는다는 것을 나타내었다. SEM을 사용하여 얻은 마스크(1)의 횡방향 부분도인 도 3a를 참조할 수 있다.
프로파일은 도 3a에 나타나 있으며,
- 특히 단일 단계에서, 큰 두께의 물질을 침착시키고;
- 마스크를 제거한 후에 마스크와 정합되는, 특히 큰 두께를 갖는 패턴을 보유한다는 특정한 장점을 갖는다.
이렇게 생성된 네트워크 마스크(1)는 있는 그대로 또는 다양한 후처리에 의해 변형되어 사용될 수 있다. 따라서, 개구부의 하부에 콜로이드 입자가 없을 경우, 유리 기능을 갖는 기재로 개구부를 채우도록 도입되는 (이는 이후 내용에 상세하게 기술될 것임) 물질의 최대 접착이 존재할 것이다.
본 발명자는 또한, 개구부의 하부에 위치된 유기 입자를 세정하기 위한 소스로 플라즈마 소스를 사용하는 것이, 후속적으로 그리드로 사용되는 물질의 접착을 개선할 수 있음을 발견하였다.
예시적인 실시양태로서, 산소/헬륨 혼합물을 기반으로 한 이송식-아크 플라즈마를 이용하는 대기압 플라즈마 소스를 보조로 하는 세정은 개구부 하부에 침착되는 물질의 접착을 개선하고 개구부를 확장시킬 수 있다. 서프엑스(Surfx)에 의해 시판되는 상표명 "아톰플로우(ATOMFLOW)"의 플라즈마 소스가 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 농도 50 중량％, pH 3 및 점도 200 mPa.s로 물 중에 안정화된 아크릴 공중합체를 기반으로 한 콜로이드 입자의 단순 에멀젼을 침착시킨다. 콜로이드 입자는 약 118 nm의 특성 치수를 갖고, DSM에 의해 상표명 네오크릴 XK 38(등록상표) 하에 시판되며, 71℃의 Tg를 갖는다. 생성된 네트워크를 도 2c에 도시한다. 스트랜드 개구부 간 간격은 50 내지 100 ㎛이고 스트랜드 개구부의 폭의 범위는 3 내지 10 ㎛이다.
다른 실시양태에서, 약 10 내지 20 nm의 특성 치수를 갖는 실리카 콜로이드의 40％ 용액, 예를 들어 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에 의해 시판되는 제품 루독스(LUDOX(등록상표)) AS 40이 침착된다. B/A 비는 도 2e에 도시된 바와 같이 약 30이다.
통상적으로, 예를 들어 유기 (특히, 수성) 용매 중에 실리카 콜로이드 15％ 내지 50％를 침착시킬 수 있다.
바람직하게는 기재(2)의 전체 주 표면을 커버하는 네트워크 마스크(1)가 수득되면, 하나 이상의 구역을 완전히 (견고하게) 마스크하는 것이 바람직할 수 있다.
나노입자의 분산에 의한 고체 마스킹 또는 충전
먼저 네트워크 마스크를 충전시킴으로써 고체 마스크를 얻을 수 있다. 제1 실시예에서, 특정 구역(들)에서 네트워크 마스크의 간격을 충전시키기 위하여, DSM 네오레진즈(NeoResins)에 의해 상표명 네오크릴 XK-240하에 시판되는 아크릴 공중합체의 나노입자의 수성 분산액을 사용한다. 이러한 분산액은 48 중량％의 물 및 52 중량％의 아크릴 공중합체의 입자(평균 직경이 약 180 nm임(광 산란을 사용하여 공지된 방법에 의해 측정됨))로 이루어진다. 중합체의 유리 전이 온도는 -4℃이다. 25℃에서 분산액의 점도는 160 mPa.s이고, 그의 pH는 7.5이다.
분산액을 딥 코팅에 의해 유리 기재에 침착시키고, 수 분(전형적으로 2 내지 3분) 동안 강제 통풍없이 주위 온도에서 건조 후, 수득된 층은 연속적이고 약 20 마이크로미터의 두께를 갖는다. 보호 층의 광 투과율은 약 88％이고, 헤이즈는 약 30％이다.
그럼에도 불구하고, 층은 주위 온도에서 순수한 물(유기 첨가제가 첨가되지 않음)로 분무함으로써 매우 쉽게 제거될 수 있다.
제2 실시예에서, 특정 구역(들)에서 네트워크 마스크의 간극을 충전시키기 위하여, 사용된 콜로이드 분산액은 DSM 네오레진즈에 의해 상표명 네오크릴 XK-87하에 시판되는 아크릴 공중합체의 수성 분산액이다. 이러한 분산액은 49 중량％의 물 및 51 중량％의 스티렌/아크릴 공중합체의 입자(평균 직경이 약 210 nm임)로 이루어진다. 중합체의 유리 전이 온도는 24℃이다. 25℃에서 분산액의 점도는 250 mPa.s이고, 그의 pH는 7.4이다.
이러한 분산액은 제1 실시예의 경우와 같이 적용되지만, 여기서 건조는 온도를 중합체의 유리 전이 온도 초과로 유지시키기 위하여 35℃에서 수행된다.
광학 및 마찰 저항 특성은 제1 실시예의 것과 유사하다. 그러나, 층은 냉수에 대해 저항성을 갖는다. 반면, 층은 스펀지 또는 헝겊을 사용하여 천천히 문지름으로써 온수(약 30 내지 35℃)를 사용하여 쉽게 제거될 수 있다.
또한, 고체 마스크는 예를 들어 충전 작업에 대해 상기한 것과 동일한 마스킹 물질의 액체 침착에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 고체 마스크 구역이 부분적으로 기재를 커버하는 네트워크 마스크 구역에 인접하게 (임의로 이에 접촉함) 형성된다.
따라서, 도 3b는 기재된 것의 유형의 콜로이드 용액으로부터 수득된 본 발명에 따른 고체 마스킹 층(1')으로 커버된 유리 샘플의 단면의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 사진을 나타낸다. 유일한 한 부분이 도면에서 보여지는, 본 발명에 따른 고체 마스킹 층으로 커버된 유리 기재(2)의 일부분이 도면에 나타나있다. 층(1')은 완벽하게 식별가능한 다수의 나노입자의 조립체로 이루어진다.
네트워크 마스크가 (예를 들어, 기재의 소정 부분 상에) 바람직하게는 먼저 형성된 후, 인접한 고체 마스크를 위한 마스킹 물질이 침착된다.
별법으로, 고체 마스크 구역(들)이 먼저 형성된 후, 네트워크 마스크를 위한 콜로이드 용액이 나머지 구역에 (및/또는 고체 구역 중 오버층으로) 침착된다.
또한, 바람직하게는 네트워크 마스크 상에 커버를 배치함으로써 고체 마스크가 수득될 수 있다. 예를 들어, 주요 마스킹 표면의 반대 표면 상에 배치된 자석에 의해 유지되는 니켈로 제조된 커버가 선택된다. 따라서, 하나 이상의 커버 구역이 형성된다.
마지막으로, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 액체 경로를 통해 바람직하게는 물에 가용성인 마이크로미터 크기의 무기 입자로 로딩된 페이스트를 네트워크 마스크 구역(들)에서 네트워크 마스크 상에 침착시켜 견고하게 마스킹시킬 수 있다.
수용성 필름에 의한 고체 마스킹 또는 충전
스크린 인쇄에 의해 수용성 필름이 형성된다. 냉수 80 g과 혼합된 20 g의 PVA 분말, 예를 들어 쿠카레이(KUKARAY)에 의해 시판되는 모위올(MOWIOL)을 사용한다. 혼합물을 30분 동안 혼합하면서 90 내지 95℃에서 가열한다. 이어서, 주위 공기로 냉각시키고, 스크린 인쇄에 의해 네트워크 마스크(충전된 마스크 구역 형성) 및/또는 네트워크 마스크 구역에 인접하게 (인접한 고체 구역 형성) 적용한다.
필름은, 바람직하게는 네트워크 마스크와 동시에 물로 제거된다.
부분적인 제거
네트워크 마스크(1)는 바람직하게는 기재(2)의 전 표면을 점유한다. 네트워크 마스크가 얻어지고, 고체 구역(들)(커버 구역, 고체 마스킹 구역, 충전된 구역)이 생성되면, (충전된 또는 비충전된) 네트워크 마스크 및/또는 (액체 경로에 의해 수득된) 고체 마스크의 하나 이상의 소정의 구역을, 예를 들어 블로윙 또는 레이저에 의해 제거시켜 마스킹이 없는 구역을 형성한다.
이러한 제거는, 예를 들어
- 수 mm의 폭을 갖는 하나 이상의 측면 (또는 종방향) 직사각형 스트립의 제거;
- 마스킹이 없는 구역의 윤곽 형성, 따라서 네트워크 마스크의 프레이밍(framing)
으로 이루어질 수 있다.
충전된 구역 및 제거된 구역을 갖는 네트워크 마스크를 나타내는 실시예가 도 3c 내지 3g에 나타나있다.
도 3c는 본 발명에 따른 2개의 고체 마스킹 구역(30, 31) 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 2개의 구역(41, 42)을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크(1)의 정면도를 나타낸다.
제1 고체 마스킹 구역(30)은 예를 들어 중심에 있는 종방향 연부 상 직사각형이다. 그것은 예를 들어 자동차 글레이징 또는 건물 글레이징에 통신 창을 생성할 수 있게 한다.
제2 고체 마스킹 구역(31)은 네트워크 마스크를 (완전히) 둘러싸서 주연부 프레임 ("탈여백 구역")을 형성한다. 그것은, 예를 들어 접지를 방지하고/거나 부식으로부터 전기전도성 그리드를 보호할 수 있게 한다.
이것은 고체 층의 탈여백의 생성을 방지한다.
각각의 고체 구역은 이미 나타낸 바와 같이, 중합체 나노입자의 용액의 침착, 수용성 필름의 형성, 박리가능한 필름의 형성, 로딩된 페이스트의 침착에 의해 생성될 수 있다.
마스킹이 없는 2개의 구역(41, 42)은 2개의 평행한 주연부 스트립 형태로 측면 연부 상에 존재하며, 이것은 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
별법으로, 그리드 상 추가의 침착에 의해, 예를 들어 은 페이스트의 스크린 인쇄에 의해 및/또는 이러한 구역에서 고체/충전된 마스크의 침착 및 추가의 침착에 의해 버스바를 형성할 수 있다.
도 3d는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역(31 내지 33) 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 3개의 구역(41 내지 43)을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크(1)의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
제1 고체 마스킹 구역(31)은 네트워크 마스크를 완전히 둘러싸서 주연부 프레임 ("탈여백 구역")을 형성한다. 그것은, 예를 들어 접지를 방지하고/거나 부식으로부터 전기전도성 그리드를 보호할 수 있게 한다. 이것은 또한 고체 층의 탈여백의 생성을 방지할 수 있다.
제2 및 제3 고체 마스킹 구역(32, 33)은 네트워크 마스크를 3개의 영역(11 내지 13)으로 분리하는 2개의 평행한 스트립 형태이다.
마스킹이 없는 3개의 구역(41, 42, 43)은, 예를 들어 동일한 종방향 연부를 따라 주연부 스트립 형태로 존재하며, 이것은 네트워크 마스크 구역에 형성된 전기전도성 그리드를 위한 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 예를 들어, 각각의 영역에 가변성 색의 활성 물질을 갖는 전기변색 장치를 제조할 수 있다. 전기전도성 그리드는 전극을 형성한다.
도 3e는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역(31, 32, 33) 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 6개의 구역을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
제1 고체 마스킹 구역(31)은 네트워크 마스크를 완전히 둘러싸서 주연부 프레임 ("탈여백 구역")을 형성한다. 그것은, 예를 들어 접지를 방지하고/거나 부식으로부터 전기전도성 그리드를 보호할 수 있게 한다. 이것은 또한 고체 층의 탈여백의 생성을 방지할 수 있다.
제2 및 제3 고체 마스킹 구역(32, 33)은 네트워크 마스크(1)를 3개의 영역(11 내지 13)으로 분리하는 2개의 평행한 스트립 형태이다.
마스킹이 없는 6개의 구역(41 내지 46)은, 예를 들어 2개의 종방향 연부를 따라 2세트의 3개의 평행한 주연부 스트립 형태로 존재하며, 이것은 네트워크 마스크 구역에 형성된 전기전도성 그리드를 위한 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 예를 들어 가열 장치 (라디에이터 또는 결로 방지 글레이징)를 제조할 수 있다. 전기전도성 그리드는 가열 그리드를 형성한다.
도 3f는 본 발명에 따른 3개의 고체 마스킹 구역(34 내지 36) 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 2개의 구역(41, 42)을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크(1)의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
마스킹이 없는 2개의 구역(41, 42)은 2개의 평행한 주연부 스트립 형태로 측면 연부 상에 존재하며, 이것은 네트워크 마스크 구역에 형성된 전기전도성 그리드를 위한 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
3개의 고체 마스킹 구역(34, 35, 36)은 네트워크 마스크(1)를 부분적으로 차단시키는 평행한 스트립 형태이다.
이것은 가열 장치에서 전류의 경로를 변경시킴으로써 가열 파라미터를 변형시킬 수 있게 한다. 전기전도성 그리드는 가열 그리드를 형성한다.
각각의 고체 구역은 상기 예시된 바와 같이 중합체 나노입자의 용액의 침착, 수용성 필름의 형성, 박리가능한 필름의 형성, 로딩된 페이스트의 침착에 의해 생성될 수 있다.
미세한 고체 구역 (예를 들어 약 100 마이크로미터)을 위하여, 예를 들어, 스크린 인쇄에 의한 수용성 필름의 형성이 바람직하다.
도 3g는 본 발명에 따른 2개의 고체 마스킹 구역(37, 38) 및 본 발명에 따른 마스킹이 없는 4개의 구역(41, 41', 42, 42')을 구비한 본 발명에 따른 네트워크 마스크(1)의 정면도를 개략적으로 나타낸다.
마스킹이 없는 2개의 구역(41, 42)은, 예를 들어 종방향 연부를 따라 2개의 평행한 주연부 스트립 형태로 존재하며, 이것은 네트워크 마스크 구역에 형성된 전기전도성 그리드를 위한 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
마스킹이 없는 2개의 다른 구역(41', 42')은, 예를 들어 종방향 연부를 따라 2개의 평행한 주연부 스트립 형태로 존재하며, 이것은 상부 전극을 위한 연결 시스템 (버스바로 일반적으로 공지된 전류 인입선) 구역을 생성하는 것을 목적으로 한다.
각각의 고체 구역은 상기 예시된 바와 같이, 중합체 나노입자의 용액의 침착, 수용성 필름의 형성, 박리가능한 필름의 형성, 로딩된 페이스트의 침착에 의해 생성될 수 있다.
미세한 고체 구역(37, 38) (예를 들어 약 500 ㎛ 이하)을 위하여, 예를 들어 중합체 나노입자의 용액을 2개의 연부 상에 침착시키고, 이러한 구역의 레이저 공격을 수행하여 (부분 제거) 마스킹이 없는 구역(41', 42')을 형성할 수 있다.
이러한 마스킹이 없는 2개의 구역(41', 42')은 2개의 고체 마스킹 구역(37, 38)에 의해 네트워크 마스크 구역(1)으로부터 절연된다.
이어서, 전기전도성 그리드는 OLED 장치의 전극을 형성할 수 있다.
그리드의 제조
마스크의 부분 제거 이후에, 전기전도성 그리드(5) (바람직하게는 적어도 그의 연결 시스템 구역(들)을 가짐)가 전기전도성 침착에 의해 생성된다.
이를 수행하기 위해, 개구부(10)가 부분적으로 충전될 때까지 마스크(1)를 통해 마스킹이 없는 구역 상에 전기전도성 물질이 침착된다.
이러한 물질은 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 이 금속들의 합금, 특히 ITO, IZO, ZnO:Al; ZnO:Ga; ZnO:B; SnO2:F; 및 SnO2:Sb로부터 선택된 전도성 산화물과 같은 전기전도성 물질로부터 선택된다.
이러한 침착 단계는, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링 또는 증착에 의해 수행될 수 있다. 개구부를 채우도록 개구부의 네트워크 내부에 물질이 침착되며, 이러한 채움은, 예를 들어 대략 마스크 높이의 절반 두께까지 수행된다.
네트워크 마스크로부터 그리드 구조를 노출시키고 고체 또는 충전된 마스킹 층을 제거하도록, "리프트 오프(lift off)" 작업을 수행한다. 이 작업은 나노입자의 응집이 약한 반데르 발스 유형의 힘에서 기인한다는 사실 (결합제 또는 어닐링에서 기인한 결합이 없음)에 의해 용이해진다.
이후, 기재는 물 및 아세톤을 함유한 용액 (세정 용액은 나노입자의 성질의 함수로 선택됨)에 침지된 다음, 나노입자로 코팅된 모든 부분을 제거하도록 헹궈진다. 이러한 현상은 초음파의 사용으로 인해 가속화되어, 나노입자의 마스크를 분해하고 그리드 및 기능성 결여 부분을 형성할 대응 부분 (물질로 충전된 개구부의 네트워크)을 노출시킬 수 있다.
SEM을 사용하여 얻은, 전기전도성 그리드(5)와 이에 따라 얻어진 스트랜드(50)의 사진을 도 4에 나타낸다.
알루미늄-기재 그리드에 대해 얻어진 전기 및 광학 특성이 이하에 제공된다.
Figure pct00006
이러한 특정 그리드 구조로 인해, 높은 전기전도성을 가지면서 전기적으로 제어가능한 시스템과 상용성인 전극을 저비용으로 생성할 수 있다.
도 7 및 도 8은 알루미늄으로 제조된 그리드(5)의 스트랜드의 상세한 SEM 평면(사시)도를 나타낸다. 스트랜드(50)가 비교적 매끄럽고 평행한 연부를 갖는 것이 관찰된다.
본 발명에 따른 그리드(5)를 도입한 전극은 0.1 내지 30 ohm/square의 전기 비저항 및 70 내지 86％의 LT를 가지며, 이는 투명 전극으로 사용하기에 매우 만족스럽다.
바람직하게는, 특히 이러한 수준의 비저항을 달성하기 위해, 금속 그리드는 100 nm 내지 5 ㎛의 전체 두께를 갖는다.
이러한 두께 범위에서, 전극은 투명도를 유지하고, 즉 가시 범위에서, 심지어 그리드의 존재 하에서도 낮은 광 흡수성을 갖는다 (그리드의 네트워크는 치수때문에 거의 비가시성임).
그리드는 하나 이상의 방향으로 비주기적 또는 랜덤 구조를 가져서 회절 현상의 방지를 가능하게 하거나 15 내지 25％의 광 차폐(occultation)를 야기한다.
예를 들어, 700 nm의 폭을 갖고 10 ㎛로 이격된 금속 스트랜드(50)를 갖는 도 4에 나타낸 그리드(5)는, 스트랜드가 없는 경우의 광 투과율 92％와 비교되는 80％의 광 투과율을 제공한다.
이러한 실시양태의 다른 장점은 그리드의 반사에 대한 헤이즈 값을 조정할 수 있다는 점에 있다.
예를 들어, 15 ㎛ 미만의 스트랜드간 간격 (치수 B')의 경우, 헤이즈 값은 약 4 내지 5％이다.
100 ㎛의 간격의 경우, 헤이즈 값은 1％ 미만이고 B'/A'는 일정하다.
약 5 ㎛의 스트랜드 간격(B') 및 0.3 ㎛의 스트랜드 크기(A')의 경우, 약 20％의 헤이즈가 얻어진다. 5％의 헤이즈 값을 초과하면, 이러한 현상을 계면에서 광을 제거하는 수단 또는 광을 포획하는 수단으로 사용할 수 있다.
마스크 물질을 침착시키기 전에, 그리드 물질의 접착을 촉진시키는 서브층을, 특히 진공 침착에 의해 침착시킬 수 있다.
예를 들어, 니켈이 침착되고, 그리드 물질로서 알루미늄이 침착된다. 이러한 그리드가 도 9에 도시된다.
예를 들어, ITO, NiCr 또는 그 밖에 Ti가 침착되고, 그리드 물질로서 은이 침착된다.
금속층의 두께를 증가시키고, 이에 따라 그리드의 전기 저항을 감소시키기 위해, 전해 (가용성 애노드 방법)에 의해 은 그리드 상에 구리 오버층을 침착시킨다.
마그네트론 스퍼터링에 의해 은 그리드 및 접착-촉진 서브층으로 덮인 유리는 실험 장치의 캐소드를 구성하며, 애노드는 구리 시트로 구성된다. 이는 용해에 의해 Cu2+ 이온의 농도를 유지하고, 이에 따라 침착 공정에 걸쳐 침착 속도를 일정하게 유지시키는 역할을 한다.
전해 용액 (조(bath))은 50 ml의 황산 (H2SO4, 10N)을 첨가한 황산구리 (CuSO4.5H2O = 70 gl-1)의 수용액으로 구성된다. 전해 중 용액의 온도는 23 ± 2℃이다.
침착 조건은 다음과 같다: 전압 ≤ 1.5 V 및 전류 ≤ 1 A.
동일한 크기를 갖고 3 내지 5 cm 이격된 애노드와 캐소드는 수직 역선(field line)을 생성하기 위해 평행하게 배치된다.
구리층은 은 그리드 상에 균질하다. 침착 두께는 전해 시간 및 전류 밀도, 그리고 또한 침착의 모폴로지에 따라 증가한다. 결과를 이하의 표 및 도 10에 나타낸다.
Figure pct00007
이들 그리드에 대한 SEM 관찰은 메쉬의 크기(B')가 30 ㎛ ± 10 ㎛이고 스트랜드의 크기(A')가 2 내지 5 ㎛임을 보여준다.
도 11 및 12는 본 발명에 따른 전기전도성 그리드(5)의 평면도를 개략적으로 나타낸다.
도 11에서, 그리드 구역은 4개의 별개의 둥근 영역(51 내지 54)으로 나뉜다. 각각의 영역은, 예를 들어 그리드 물질의 침착 전에 네트워크 물질을 제거함으로써 제조된 환형 고체 연결 구역(61 내지 64)에 의해 둘러싸인다.
각각의 환형 연결 구역은 연결 트랙(61' 내지 64')에 연결되어 주연부 공동 트랙(65)을 생성한다.
환형 연결 구역 사이에서, 기재(2)는 전기전도성 물질을 갖지 않아서, 전기 절연 구역(70)이 형성된다. 이것은, 예를 들어 이러한 구역에서 전체 표면에 걸쳐 침착된 네트워크 마스크를 충전시킴으로써 이루어졌다.
도 12에서, 그리드 구역(5)은 6개의 전극 그룹(51 내지 56')(애노드 및 캐소드)으로 나뉜다.
애노드(51 내지 56)는, 예를 들어 그리드 물질의 침착 전에 네트워크 마스크를 제거하여 제조된 제1 주연부 버스바(61)와 연결된다.
캐소드(51' 내지 56')는, 예를 들어 그리드 물질의 침착 전에 네트워크 마스크를 제거하여 제조된 제2 주연부 버스바(62)와 연결된다.
각각의 애노드(51 내지 56)와 각각의 캐소드(51' 내지 56') 사이에 방전 공간(80)이 한정된다.
전극 사이에서, 기재(2)는 전기전도성 물질을 갖지 않아서, 전기 절연 구역(70)이 형성된다. 이것은, 예를 들어 이러한 구역에서 전체 표면에 걸쳐 침착된 네트워크 마스크를 충전시킴으로써 이루어졌다.

Claims (37)

  1. - 마스킹 층을 위하여 소정의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 제1 용매에 분산 및 안정화된 콜로이드 나노입자의 제1 용액을 침착시키고;
    - 실질적으로 직선인 마스크 영역 연부를 구비한 네트워크 마스크로 칭해지는 서브밀리미터(submillimetric) 개구부의 2차원 네트워크를 갖는 마스크가 얻어질 때까지 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 제1 마스킹 층으로 공지된 마스킹 층의 건조를 수행하고, 네트워크 마스크는 네트워크 마스크 구역으로 지칭되는 구역에 존재하는 것을 특징으로 하며,
    제2 마스킹 층의 표면 상 액체 침착을 통해 네트워크 마스크 구역에 인접하고 이에 접촉한 고체 마스크 구역을 형성하는 것을 포함하고/거나,
    표면 상에 하나 이상의 커버의 배치를 통해 네트워크 마스크 구역과 접촉한 하나 이상의 커버 구역을 형성하는 것을 포함하고/거나,
    제1 마스킹 층의 건조 후에, 네트워크 마스크 구역의 일부분의 개구부의 액체 충전을 통해 충전된 마스크 구역을 형성하는 것을 포함하는, 소정 용액으로 액체 마스킹 층의 침착 및 건조에 의해 기재의 주 표면 상에 생성된 마스크인 서브밀리미터 개구부(10)를 갖는 마스크(1)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 마스킹 층의 건조를 50℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 용액의 용매가 수성이고, 나노입자가 중합체, 바람직하게는 아크릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 이들의 블렌드이고/거나 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 산화철의 무기 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 경로를 통해 침착된 제2 마스킹 층 및/또는 충전된 구역을 50℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 경로를 통한 고체 구역의 형성 또는 충전된 마스크 구역의 형성을 위하여, 바람직하게는 수성 용매에 분산 및 안정화된 콜로이드 나노입자를 포함하는 제2 용액이 침착되고, 나노입자가 소정의 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 제2 마스킹 층 또는 충전된 구역이 상기 온도 Tg 초과의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 용액의 각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 용액이 중합체 나노입자, 바람직하게는 아크릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 이들의 블렌드를 포함하고/거나 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 산화철의 무기물인 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 구역 또는 충전된 마스크 구역의 형성을 위하여, 마이크로미터 규모의 비-통합 무기 입자로 로딩된 페이스트를 열 처리를 통해 침착시키는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 구역의 형성을 위하여, 박리가능한 접착 중합체 필름이 형성되거나, 네트워크 마스크의 형성 후 특히 폴리비닐 알코올을 기재로 하는 용해된 중합체의 수용액의 침착에 의해 가용성 중합체 필름이 형성되고, 이후에 상기 가용성 중합체 필름이 수용액을 이용한 세척에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 충전된 구역의 형성을 위하여, 특히 폴리비닐 알코올을 기재로 하는 용해된 중합체의 중합체 용액을 개구부를 통해 침착시키고, 이어서 충전된 마스크를 수용액을 이용한 세척에 의해 제거한 후, 상기 제1 용액을 수성이도록 선택하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 커버(들)를 네트워크 마스크 상에 배치하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 마스킹 층 또는 충전 층 또는 그 밖에 커버의 침착이 네트워크 마스크 구역을 적어도 2개의 영역으로 분리하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 충전 구역인 네트워크 마스크 구역의 적어도 하나의 주연부의 기계적 및/또는 광학적 제거에 의해 및/또는 적어도 하나의 고체 또는 충전된 마스크 구역의 부분적인 기계적 및/또는 광학적 제거에 의해 상기 표면 상에 마스킹이 없는 구역을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 제2 마스킹 층 또는 충전 층 또는 커버의 침착이 네트워크 마스크 구역 및 마스킹이 없는 구역을 분리하는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액 및/또는 적합할 경우 제2 용액 또는 충전 용액의 나노입자의 형상 및 크기가 건조에 의해 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하는 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법.
  16. 주 표면 상에
    - 실질적으로 직선인 연부의 개구부를 가져서 네트워크 마스크 구역을 한정하는 식별가능한 나노입자의 다층을 포함하는 서브밀리미터 개구부의 네트워크를 갖는 마스크,
    - 네트워크 마스크 구역에 인접한 하나 이상의 고체 마스킹 구역, 및/또는
    - 충전된 네트워크를 갖는 하나 이상의 마스크 구역, 및/또는
    - 네트워크 마스크 구역 상에 커버를 갖는 하나 이상의 커버 구역
    을 갖는 기재.
  17. 제16항에 있어서, 고체 마스킹 구역 및/또는 충전된 구역이 네트워크 마스크 구역 또는 고체 마스킹 구역을 2개 이상의 영역으로 분리하고/거나 충전된 구역이 네트워크 마스크 구역을 마스킹이 없는 제1 구역과 분리하는 것을 특징으로 하는 기재.
  18. 제16항에 있어서, 주 표면이 네트워크 마스크 구역에 인접하고 이에 접촉된, 마스킹이 없는 하나 이상의 제2 구역을 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 마스킹 층 및/또는 제2 마스킹 층의 두께가 2 내지 100 마이크로미터, 특히 5 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 기재.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크 마스크가 스트랜드의 서브밀리미터 폭(A)에 대한 개구부 사이의 거리(B)의 비 7 내지 40 및/또는 200 nm 내지 50 ㎛의 폭 A 및 5 내지 500 ㎛의 거리 B를 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  21. - 제1 마스킹 층의 건조 및 고체 마스킹 구역 및/또는 충전된 마스크 구역의 형성 및/또는 커버의 배치 후에, 개구부의 깊이의 일부분이 충전될 때까지 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항의 네트워크 마스크 또는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어진 네트워크 마스크의 개구부를 통해 표면 상에 전기전도성 물질을 침착시키는 것을 포함하고,
    - 서브밀리미터 전기전도성 그리드가 나타나도록 제1 마스킹 층을 제거하고,
    - 제2 마스킹 층 및/또는 충전 층 및/또는 커버를 제거하여 기능성 구역을 노출시키는 것을 연속적으로 포함하는, 기재의 주 표면 상에 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 인접한 기능성 구역의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제1 마스킹 층의 제거가 액체 경로, 특히 용매, 바람직하게는 수성 용매에 의한 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 제1 마스킹 층, 제2 마스킹 층 및/또는 충전 층의 제거를 한 단계로 액체 경로, 특히 하나의 동일한 용매, 바람직하게는 수성 용매에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역의 제조 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 물질을 네트워크 마스크 구역에 인접하고 이에 접촉한, 마스킹이 없는 구역에 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역의 제조 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 침착이 특히 플라즈마에 의한 대기압 침착, 스퍼터링 또는 증발에 의한 진공하 침착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역의 제조 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 절연성 물질을 노출된 기능성 구역에 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역의 제조 방법.
  27. 주 표면 상에 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항의 그리드의 제조 방법에 의해 얻어진
    - 전기전도성 물질로 제조된 불규칙한 서브밀리미터 그리드,
    - 그리드에 인접한 전기 절연 물질로 이루어진 또는 이를 갖지 않는 하나 이상의 기능성 구역
    을 갖는 기재.
  28. 제27항에 있어서, 그리드가 스트랜드의 서브밀리미터 폭에 대한 스트랜드 사이의 공간의 비 7 내지 40을 갖는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 그리드가 2개의 방향으로 비주기적 또는 랜덤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드의 코팅된 기재의 광 투과율이 70％ 초과, 특히 70％ 내지 86％이고/거나 그리드의 코팅된 기재의 소정의 UV 영역의 투과율이 70％ 초과, 특히 70％ 내지 86％인 것을 특징으로 하는 그리드를 갖는 기재.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 그리드에 인접한 고체 전기전도성 구역을 포함하고, 그리드가 전극을 형성하고, 바람직하게는 절연성 물질로 충전된 기능성 구역이 바람직하게는 상기 전기전도성 물질로 제조된 고체 전기전도성 구역의 분리기 구역인 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드가 몇개의 구역 또는 상이한 전위를 갖는 복수의 공면상(coplanar) 전극을 형성하거나, 가열 그리드를 형성하고, 바람직하게는 노출된 기능성 구역이 그리드 구역을 분리하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  33. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드가 가열 그리드를 형성하고, 바람직하게는 노출된 기능성 구역을 사용하여 가열 전력을 조절하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  34. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드가 안테나 코팅 또는 자동차 글레이징의 가열 그리드를 형성하고, 바람직하게는 노출된 기능성 구역이 통신 창을 형성하는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 그리드가 전기적 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 노출된 기능성 구역이 그리드를 둘러싸는 것을 특징으로 하는 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재.
  36. 가변 광학적 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기화학적 및/또는 전기적으로 제어가능한 장치, 특히 액정 장치 또는 광전지 장치 또는 그 밖에 발광 장치, 특히 유기 또는 무기 발광 장치, 방전 램프, 특히 평면 방전 램프, UV 방전 램프, 특히 평면 UV 방전 램프에서, 몇개의 구역으로 이루어진 전기전도성 그리드가 하나 이상의 전극을 형성하고, 기능성 구역이 상기 구역을 분리하기 위하여 사용되는, 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항의 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역을 갖는 기재의 용도.
  37. 유기 발광 장치 또는 단일 기재를 연결하는 하부 전극과 상부 전극 사이에 전기활성 시스템을 갖는 임의의 다른 장치에서, 전기전도성 그리드가 하부 전극으로 공지된 전극이고, 기능성 구역을 사용하여 그리드를 고체 전기전도성 구역으로부터 분리하여 상부 전극으로 공지된 전극을 연결시키는, 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항의 불규칙한 서브밀리미터 전기전도성 그리드 및 기능성 구역 및 고체 전기전도성 구역을 갖는 기재의 용도.
KR1020117009189A 2008-09-24 2009-09-24 서브밀리미터 전기전도성 그리드를 위한 서브밀리미터 개구부를 갖는 마스크의 제조 방법 및 마스크 및 서브밀리미터 전기전도성 그리드 Ceased KR20110060946A (ko)

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