KR20110062849A - 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 가공성 및 물리적 특성이 우수하고, 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 가져 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로 다양한 응용이 가능하다.
이온 교환 수지, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체

Description

폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도{Poly(Arylene Ether)copolymer, Method of manufacturing the same, and Use thereof}
본 발명은 가공성 및 물리적 특성이 우수하고, 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 가져 양이온 교환수지 및 양이온 교환막으로 사용될 수 있는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
현대사회의 산업 발전에 따른 산업용수, 하천수의 오염을 방지하고, 유가금속 자원의 확보를 위해 많은 관심이 집중되고 있다. 이를 위한 방법으로 물리적, 화학적 방법이 알려져 있으며, 이중 화학적 방법으로 이온교환 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
이온교환은 용액을 이온교환수지와 접촉시켜 용액 중에서 추출하고자 하는 이온을 수지의 관능기와 교환하여 용액 내 이온을 회수하는 방법으로서, 목적하는 이온을 용액으로부터 고체수지로 분리시키는 흡착단계, 흡착된 이온을 수지로부터 산이나 알칼리 용액으로 회수하는 세출단계 및 수지를 재사용하기 위한 재생단계로 설명할 수 있다.
이온교환수지는 기재수지에 도입되는 이온교환기의 종류, 이온교환수지의 형 태에 의해 분류될 수 있다. 관능기에 따른 분류는 용액 중의 양이온을 자신의 양이온과 치환시켜 용액 중의 양이온을 제거하는 양이온교환수지와 용액 중의 음이온을 자신의 음이온과 치환시켜 용액 중의 음이온을 제거하는 음이온교환수지가 있다. 또한, 형태에 따른 분류는 입상형 이온교환체와 섬유형 이온교환제로 나눌 수 있다.
현재 양이온교환수지로 스티렌에 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 제조된 3차원의 망상구조를 갖는 수지에 이온 교환기를 도입한 스티렌계 수지가 상용되고 있다. 이는 화학적으로 강산, 강염기에 안정하고, 술폰산기가 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하다는 장점이 있지만, 150℃ 이상으로 가열하면 분해되어 교환용량, 밀도, 수분 흡착이 저하하고, 186℃에서 24시간 가열하면 교환용량이 15∼40% 저하되어 사용할 수 없는 단점이 있다.
이러한 이온교환수지는 유가금속의 회수, 공기정화, 촉매, 수처리, 의약분야 및 단백질 분리 등에 다양하게 용도로 사용되고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 이온교환수지는 이온교환 용량에 한계가 있고, 대부분 가교되어 있어 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 이러한 단점을 개선한 신규한 이온교환수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 가공성 및 물리적 특성이 우수한 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하여 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 갖는 양이온 교환수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하여 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 갖는 양이온 교환막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112009075011074-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
Ar1은
Figure 112009075011074-PAT00002
이고,
Ar2는
Figure 112009075011074-PAT00003
이고,
이때 E1, E2, E3, E4, E5 및 E6는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z는 술폰산기, 인산기, 카본산기, 술폰이미드기 및 C1~C10의 알킬술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 양이온 교환기 또는 이들의 금속염기를 나타내고,
x는 0.01 내지 1이고,
n은 10 내지 800의 정수이다)
또한 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
S1) 화학식 2의 디하이드록시 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하 는 단계; 및
S2) 화학식 5의 공중합체 페닐고리 부분에 양이온교환기를 도입하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112009075011074-PAT00004
(상기 반응식 1에서,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
Ar1, Ar2, x, n 및 Z는 상기에서 정의한 바를 따른다)
또한 본 발명은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지를 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온교환능 및 금속이온 흡착능이 우수할 뿐만 아니라 가공이 쉬워 다양한 형태로 성형되어 광범위하게 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 이온교환수지로 가교된 고분자가 대부분이다. 이에 따라 가공성이 떨어서 그 응용이 제한적이다. 뿐만 아니라 가교 반응을 위한 촉매가 필요하고, 가교반응이 복잡하다는 단점이 있다.
이에 이러한 문제를 해소하기 위해 본 발명에서는 측쇄에 양이온 교환기가 도입되어 있어 유동적인 고분자 사슬을 가져 가공성 및 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라 양이온 교환기 도입율이 높아 우수한 이온교환능을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112009075011074-PAT00005
(상기 화학식 1에서,
Ar1은
Figure 112009075011074-PAT00006
이고,
Ar2는
Figure 112009075011074-PAT00007
이고,
이때 E1, E2, E3, E4, E5 및 E6는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z는 술폰산기, 인산기, 카본산기, 술폰이미드기 및 C1~C10의 알킬술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 양이온 교환기 또는 이들의 금속염기를 나타내고,
x는 0.01 내지 1이고,
n은 10 내지 800의 정수이다)
본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Z는 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 양이온 교환기를 나타내는데, 바람직하기로 Z는 술폰산기 또는 이의 금속염기이다. 이때 금속염으로는 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 제조단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이 되도록 한다. 만약 상기 범위 미만이면 기계적 물성 및 화학적 안정성이 불충분하고 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 점도가 너무 높아져 취급이 곤란한 문제점이 있다.
상기한 화학식 1에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 구체적인 예는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
폴리(아릴렌 에테르) 1:
Figure 112009075011074-PAT00008
폴리(아릴렌 에테르) 2:
Figure 112009075011074-PAT00009
이러한 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 반응식 1에 도시한 것처럼, S1) 화학식 2의 디하이드록시 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및 S2) 화학식 5의 공중합체 페닐고리 부분에 양이온교환기를 도입하는 단계를 거쳐 제조된다:
[반응식 1]
Figure 112009075011074-PAT00010
(상기 반응식 1에서,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
Ar1, Ar2, x, n 및 Z는 상기에서 정의한 바를 따른다)
먼저, 단계 S1)에서는 화학식 2의 디하이드록시 단량체, 화학식 3의 디할라 이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 축중합 반응을 수행하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성한다.
이러한 축중합 반응은 활성화 단계와 중합단계를 거치는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 알려진 반응조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 제한하지는 않는다.
이때 화학식 3의 디하이드록시 단량체 1몰에 대하여 화학식 2의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체는 각각 0.1 내지 0.9, 및 0.1 내지 0.9의 몰비로 반응하는 것이 바람직하다.
이러한 중합반응은 유기 용매 내에서 수행되는데, 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 일예로, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
이때 친핵성 치환반응을 용이하게 하기 위해 알칼리금속 염기하에서 반응이 진행될 수 있다. 상기 알칼리금속 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼슘이 바람직하다.
다음으로, 단계 S2)에서는 화학식 5의 공중합체 페닐고리 부분에 양이온교환기를 도입한다.
화학식 5의 공중합체를 술폰산 화합물, 인산 화합물, 또는 카본산 화합물에 함침시키거나 반응시켜 양이온교환기를 도입한다. 일예로, 술폰화 폴리(아릴렌 에 테르)를 얻기 위해 화학식 5의 공중합체와 클로로술폰산, 발연황산, 발연황산 트리에틸포스페이트 염, 및 진한황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 술폰산 화합물과 반응시켜 후술폰화할 수 있다.
이때 후술폰화 반응은 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 상기 범위 미만이면 충분히 술폰화된 고분자를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여도 더 이상 술폰화율이 높아지지 않을 뿐만 아니라 경우에 따라 고분자 백본이 분해될 수 있다.
이때 필요한 경우, 상기 단계 S1) 및 S2) 사이에 추가의 산화반응을 더욱 수행할 수 있다.
일예로, Ar2가 설판(sulfane) 관능기를 포함하는 경우, 하기 반응식 2와 같이 추가의 산화반응을 통해 술폰(sulfone) 관능기로 산화될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112009075011074-PAT00011
상기 산하반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 가능하다.
예를들면, 용매 존재 하에 화학식 5의 화합물과 산화제를 일정 당량비로 혼합하여 산화 반응을 수행한다. 상기 산화제로는 메타클로로퍼옥시벤조산, 과산화수소, 옥손 또는 마그네슘 모노퍼프탈산 등을 사용할 수 있다.
용매로는 디클로로메탄, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합용매가 가능하다.
상기 반응은 25 내지 50 ℃에서 30분 내지 10시간 동안 수행한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온교환능 및 금속이온 흡착능이 우수하여 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환수지를 제공한다.
본 발명의 폴리(아릴린 에테르) 공중합체는 상온에서 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 다양한 형태로 성형이 가능하다. 일예로 양이온 교환수지로 적용하기 위해 겔, 다공성의 구형비드, 입상 등의 형태로 제조할 수 있다. 이와 같이 성형된 본 발명의 양이온 교환수지는 양이온 교환수지를 포함하는 크로마토그래피 칼럼, 양이온 교환수지를 포함하는 복합재료, 양이온 교환수지를 포함하는 여과부재 등으로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용하여 성막하는 방법은 당 업계에 서 널리 알려진 공지 기술이므로, 본 명세서에서 더욱 자세한 설명은 생략하기로 한다. 일예로, 유기 용매에 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 용해시킨 후 유리 기판 위에 캐스팅한 후 용매를 제거하여 막으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 가공성이 우수하므로 성막하기 편리하다.
구체적으로 본 발명의 양이온 교환막은, 용도에 따라 탈염용막, 농축용막, 특수선택 투과성막, 전해질 막으로 적용되어 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전해투석, 연료전지 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 또한, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 제조에서, 금속 이온 오염물 제거에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 8로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 합성(x=0.25)
하기 반응식 3으로 표시되는 바에 의해 화학식 8로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112009075011074-PAT00012
1-1. 화학식 6의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
콘덴서, 딘스탁 트랩 및 마그네틱 스터바가 장착된 장치에 질소분위기 상태에서 2구 둥근바닥 플라스크에 세 개의 단량체 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylene: 5 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰(4,4'-difluorodiphenylsulfone: 20 mmol], 및 4,4'-티오디페 놀(4,4'-Thiodiphenol: 15 mmol)을 넣고, 탄산칼륨(24 mmol)을 첨가하였다. 이때 반응용매로는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide:DMAc :70mL)와 톨루엔(toluene :50mL)를 사용하였다.
활성화 단계는 반응온도 140℃에서 4시간 동안 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔으로 제거하였다. 반응온도를 165℃까지 점진적으로 올려 24시간 동안 중합반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올/물(부피비=1:1)에 여러 번 세척한 후 60℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
최종생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 97%), 최종생성물의 구조분석을 위해 1H-NMR을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
1-2. 산화반응을 통한 화학식 7의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
상기 1-1에서 합성한 화학식 6의 공중합체 5 g을 디클로로메탄 100 mL에 용해시킨 후, 메타클로로퍼록시벤조산(m-chloro-peroxybenzoic acid, MCPBA) 5 g을 혼합하였다. 이어서 실온에서 6 시간 동안 반응시킨 후 반응용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후 메탄올로 3 회 세척하고 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 95 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 6.9 ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고, 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
1-3. 후술폰화 공정을 통한 화학식 8의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
콘덴서 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 100 mL 플라스크에 질소 분위기에서, 상기 1-2에서 수득한 화학식 7의 공중합체 5 g을 진한 황산 60 mL에 용해시킨 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응용액을 증류수에 부어 고분자를 침전시켰다. 이후 침전된 고분자를 증류수로 수회 세척하여 잔류 황산을 제거하였다. 정제를 마친 고분자를 120 ℃에서 진공건조하여 화학식 8의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 수득하였다(수율: 94 %).
최종생성물의 구조분석을 위해 1H-NMR을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운필드되어 나타나는 것이며 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 합성 (x=0.3)
2-1. 화학식 6의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌(6 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰(20mmol), 및 4,4'-티오디페놀(14 mmol) 몰비로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흰색 고체의 최종생성물을 얻었다(수율: 95%).
최종생성물의 구조분석을 위해 1H-NMR을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
2-2. 산화반응을 통한 화학식 7의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
상기 2-1에서 수득한 화학식 6의 공중합체를 사용하여 상기 실시예 1의 1-2와 동일하게 수행하여 산화반응을 진행하였고, 화학식 7의 공중합체를 얻었다(수율: 93%).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 6.9 ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고, 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
2-3. 후술폰화 공정을 통한 화학식 8의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
상기 2-2에서 수득한 화학식 7의 공중합체를 사용하여 상기 실시예 1의 1-3과 동일하게 수행하여 후술폰화 반응을 진행하였고, 화학식 8의 공중합체를 얻었다(수율: 93%).
최종생성물의 구조분석을 위해 1H-NMR을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운필드되어 나타나는 것이며 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 합성 (x=0.3)
하기 반응식 4로 표시되는 바에 의해 화학식 10으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112009075011074-PAT00013
3-1. 화학식 9의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌(5 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰(20 mmol), 및 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰(15 mmol)을 단량체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 1-1과 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 95 %), 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
3-2. 후술폰화 공정을 통한 화학식 10의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조
상기 3-1에서 합성한 화학식 9의 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 1-3과 동일한 조건 및 방법으로 화학식 10의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다(수율: 94 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 분자량 및 분산도의 측정
크로마토그래피를 사용하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 중량평균분자량 및 다분산지수(PolyDispersity Index: PDI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다:
GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR3,4,5 컬럼 온도 : 80℃
용출 용매 : 디메틸포름아마이드
용출 속도: 1 ml/min.
기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)
구분 중량평균분자량 (X103) 다분산지수(PDI)
실시예 1 164 1.77
실시예 2 173 1.89
실시예 3 123 1.81
실험예 2: 유기용매에 대한 용해도
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리(아릴렌에테르)의 상온에서의 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폰사이드(DMSO), 메탄올(MeOH) 및 물에 대한 용해도를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 NMP DMAc DMF DMSO MeOH 물
실시예 1 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
실시예 2 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
실시예 3 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 다양한 종류의 용매에 상온에서의 용해도가 우수하여 여러가지 용도로 가공시 매우 큰 장점이 있다.
실험예 3: 기계적 강도의 측정
상기의 실시예 1 내지 3에서 수득한 폴리(아릴린 에테르) 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 후 유리판에 캐스팅한 후 120℃에서 건조하여 양이온 교환막을 제조하고, 제조된 막의 인장강도를 ASTM D882에 의거하여 Instron mechanical testing machine(모델명 5540)을 사용하여 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
인장강도
(Mpa)		 Nafion211 실시예1 실시예2 실시예3
20 39 31 48
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 높은 분자량으로 인한 물리적 기계적 특성이 우수하며 유기용매의 용해도 또한 우수하여 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로서 사용이 용이할 것으로 기대된다.
실험예 4: 이온교환용량(Ion Exchange Capacity) 측정
상기 실험예 3에서 얻은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 막을 각각 0.1 M NaCl 용액에 48시간 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.01 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로 하기 수학식 1에 따라 고분자 막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC) 값을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
IEC (meq/g) = (VNaOH CNaOH) / Wdry
(상기 수학식 1에서, Wdry : 건조된 박막의 무게 (g), VNaOH : 소비된 NaOH 표준용액 (mL), CNaOH : NaOH 표준용액의 농도 (M))
구분 이온교환용량(meq/g)
실시예 1 1.75
실시예 2 2.02
실시예 3 1.89
실험예 5 : 금속이온에 대한 흡착능 측정
본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 금속이온에 대한 흡착능을 알아보기 위해, 구리 및 니켈 이온에 대한 흡착실험을 하기와 같이 실시하였다.
각각 50 mg/L로 제조된 금속 이온 용액을 염산과 수산화나트륨으로 pH 1.65 및 8.55가 되도록 조절하고, 상기 실시예 1 내지 3의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 0.3g을 정량하여 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 동안 처리하였다. 흡착실험 후 금속 이온 용액 내의 금속 이온 농도를 ICP-AES(Inductively Coupled Plama-Atomic Emission Spectrometer)로 측정하고, 그 결과를 아래 표 5 내지 6에 나타내었다.
구분 구리이온 농도(ppm)
pH 1.65 pH 8.55
실시예 1 110 105
실시예 2 421 401
실시예 3 598 578
금속이온 용액 원액 850 850
구분 니켈이온 농도(ppm)
pH 1.65 pH 8.55
실시예 1 98 138
실시예 2 354 472
실시예 3 520 592
금속이온 용액 원액 850 850
상기 표 5 및 표 6에 의하면, pH가 낮은 산성 용액 및 pH가 높은 염기성 용액에서 모두 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막은 구리 및 니켈이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
실험예 6: 양이온 교환 특성조사
상기 실험예 3에서 얻은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 막을 하기 표 7과 같이 장착한 수처리 모듈에 원수(100 ppm NaCl 용액, pH 5.78) 실험조건으로 유량 30 ml/min, 압력 0.3 ~ 0.5 kgf/cm2, 정수 180초, 쇼트 60초, 퇴수 50초, 분리 10초로 설정하여 양이온 교환특성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
음극 CMX 실시예 1 실시예 2 실시예 3
양극 AMX AMX AMX AMX
CMX (Astom사의 양이온교환막) AMX(Astom사의 음이온교환막)
CMX/AMX 실시예 1 실시예 2 실시예 3
처리율 (%) 84 84 86 86
정수평균 pH 6.09 6.12 6.09 6.10
상기 표 8을 참조하면, 본 발명의 양이온 교환막은 양이온 교환능이 우수하여 수처리용 정화장치로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 다양한 형태로 성형되어 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막 등으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 화학식 6 내지 8의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 화학식 6 내지 8의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 화학식 9 및 10의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009075011074-PAT00014
    (상기 화학식 1에서,
    Ar1은
    Figure 112009075011074-PAT00015
    이고,
    Ar2는
    Figure 112009075011074-PAT00016
    이고,
    이때 E1, E2, E3, E4, E5 및 E6는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
    Z는 술폰산기, 인산기, 카본산기, 술폰이미드기 및 C1~C10의 알킬술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 양이온 교환기 또는 이들의 금속염을 나타내고,
    x는 0.01 내지 1이고,
    n은 10 내지 800의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 Z는 술폰산 또는 술폰산염인 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 나트륨염, 또는 칼륨염인 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체:
    1)
    Figure 112009075011074-PAT00017
    ; 및
    2)
    Figure 112009075011074-PAT00018
  7. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    S1) 화학식 2의 디하이드록시 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
    S2) 화학식 5의 공중합체 페닐고리 부분에 양이온교환기를 도입하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112009075011074-PAT00019
    (상기 반응식 1에서,
    X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
    Ar1, Ar2, x, n 및 Z는 상기에서 정의한 바를 따른다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 알칼리 금속 염기하에서 수행하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매하에서 수행하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 S2)는 화학식 5의 공중합체와 클로로술폰산, 발연황산, 발연황산 트리에틸포스페이트 염, 및 진한황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 술폰산 화합물과 반응시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1) 이후 Ar2가 설판(sulfane) 관능기를 포함하는 경우 하기 반응식 2와 같이 추가의 산화반응을 통해 술폰(sulfone) 관능기로 산화시키는 산화반응을 추가로 수행하는 방법:
    [반응식 2]
    Figure 112009075011074-PAT00020
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화반응은 메타클로로퍼옥시벤조산, 과산화수소, 옥손, 및 마그네슘 모노퍼프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산화제를 사용하여 수행하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화반응은 25 내지 50 ℃에서 30분 내지 10시간 동안 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지.
  15. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막.
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