KR20110082702A - 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름 - Google Patents

생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전분과 상용성 및 물성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하고 여기에 전분과 폴리락트산을 첨가하여 생분해가 빠르고 물성과 가공성이 우수한 생분해성수지 조성물 및 제조방법을 제공한다.더욱 상세하게는 이관능성 카르복실산이나 그 에스테르 유도체와 디올 성분을 반응시킬 때 합성 촉매로서 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 첨가 사용함으로서 전분과 상용성 및 물성이 우수한 지방족/방향족코폴리에스테르를 제조하고,최종 수지조성물 100wt％ 기준, 전술한 방법으로 제조된 지방족/방향족코폴리에스테르를 40 내지 80중량부와, 폴리락트산(PLA) 8 내지 40중량부, 퍼옥사이드 계통의 고온개시제 약 0.1 내지 1.0중량부,전분 10 내지 40중량부,전분가소제 1.0 내지 10중량부, 전분구조 파괴제 0.1 내지 5중량부, 상용화제 0.8 내지 3.0중량부를 혼합기에 투입하여 충분히 혼합한 후 이축압출기에서 약 150 내지 200℃ 온도 범위에서 10torr 미만의 진공도 하에서 컴파운딩하는 것이 특징인 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전술한 생분해성 수지 조성물로 제조되는 생분해성 수지 필름도 제공한다.본 발명의 방법은 기존 방법보다 생분해가 빠르고 물성이 우수한 생분해성 필름을 얻을 수 있게 한다.
생분해성, 지방족/방향족코폴리에스테르, 폴리락트산, 생분해성 필름

Description

생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND BIODEGRADABLE FILM THEREFROM}
본 발명은 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주성분으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 촉매로 하여 합성하고,제조된 지방족/방향족코폴리에스테르와 폴리락트산(PLA), 퍼옥사이드 계통의 고온개시제와 전분, 전분가소제, 전분구조 파괴제, 상용화제를 포함하는 혼합물을 이축압출기에서 컴파운딩하여 제조되는 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명의 생분해성 필름은, 전분과 상용성 및 물성이 우수한 지방족/방향족코폴리에스테르를 합성하여 최종 생분해성수지 조성물의 주 성분으로 사용하고 전분과 폴리락트산을 혼합 컴파운딩하여 제조하므로서 가공성이 우수하고 생분해성과 열접착 강도가 향상된 필름을 제조할 수 있다.
또한 상기 조성물의 혼합과정인 컴파운딩 과정에서 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 사용, 폴리락트산의 라디칼 반응을 유도하여 측쇄(side chain)의 길이를 증가시켜 분자량 상승 및 수지의 점탄성이 증가되어 필름 제조시 필름의 인장, 인열강도 등 기계적 물성 및 성형성이 향상되며, 전분 가소화와 수지의 컴파운딩이 동시에 이루어져 제조과정이 단순화되어 생산비용을 절감할 수 있다
플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 전 세계적으로 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있으며 특히 석유를 이용하여 제조되는 플라스틱에 비해 폴리락트산의 경우 제조시 발생하는 이산화탄소 배출량이 상대적으로 적어 친환경 수지로서 각광받고 있다.
더욱이 지속 생산 가능한 무한한 자원으로서 석유계 수지에 비해 자원 고갈의 염려가 없어 이를 활용한 제품의 사용 확대가 매년 큰 폭으로 이루어지고 있다. 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락타이드, 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디에시드 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB)등이 있다.
한편 생분해성 수지의 경우에는, 가격이 고가인 점은 물론, 기존 플라스틱 제품에 비해 물성이 약해 사용에 제약을 많이 받고 있다. 폴리락트산의 경우 상대 적으로 다른 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴하여 사용량이 증가하고 있으나 내열온도가 낮고, 충격에 약하며 ,폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 디올-디에시드계의 지방족 폴리에스테르는 필름에 적용하였을 경우, 저장 안정성 및 열 봉합성이 약한 단점이 있어 실용화가 지연되고 있는 실정이다. 이에 방향족 모노머를 첨가하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르가 물성의 약점을 보완하였으나 분해 속도가 저하되는 단점이 있다. 지방족/방향족코폴리에스테르는 접착제 또는 탄성체 등으로 여러 분야에서 널리 사용되고 있는데 그 제조방법은 이관능성 카르복실산과 글리콜의 에스테르 교환반응하여 그의 올리고머를 생성하는 1단계 반응과,그 반응물을 고온감압하에서 중축합시키는 2단계 반응으로 구성된다.이러한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 제조 방법은 수십년전부터 이미 공지되어 있다.지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 미국특허 US4328059에 지방족/방향족 수지 조성물 제조방법에 잘 나타나고 있는데 이는 티타늄 촉매를 사용하고 있고 에스테르화 교환반응 및 축합 반응온도가 낮아 반응시간이 오래 걸리는 문제점이 우려된다. 미국특허 US4094721에 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 제조방법이 잘 나타나 있는데 이는 글리콜을 2종 이상 사용하는 것으로서 과잉 글리콜의 리사이클 문제로 가격상승의 원인이 된다.또한 US620225에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 제조하에 성형제품 만드는 제조방법이 있는데 이는 이미 공지된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성에 있어 접착제로서의 바람직한 특성을 갖기 위해서는 최소한 두 개 이상의 글리콜 구성성분을 함유해야 한다는US4966959(1990)특허를 반박 비교예로 하고 있으나 기존 US 특허4328059의 수지조성물과 똑같은 수지조성물의 제조방법상 한 예의 특허일 뿐이다.US4328059와 US620225의 경우 동일한 수지 조성물에 반응시간과 촉매의 조절을 통해서 점도 및 분자량 변화만의 차이를 두었는데 이는 본 업종에 종사하는 사람이면 통상적으로 할 수 있는 보편적 기술이다.또한 US3763079에서도 마찬가지로 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조방법의 경우 수 십년 전부터 공지되어 있는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 여타 촉매의 기능의 중요성을 간과한채 단지 설포네이트(sulfonate), 이소시아네이트 및 일반적 다관능기를 이용하여 분자량을 올리는 것을 그 기술의 특징으로 한다.
또한 이러한 반응에는 일반적으로 촉매가 사용되는데 그 중에서 안티몬화합물이 우수한 중합 촉진 효과를 가지고 있어 널리 사용되고 있다.그러나 이러한 안티몬화합물을 사용하여 얻은 중합체는 회색을 띄고 있어 색상에 문제점이 있다.또한 게르마늄화합물을 촉매로 사용할 수도 있는데 이럴 경우 그 중합체는 색상이 우수하여 안티몬 화합물의 대용 촉매로 제안되었다.하지만 게르마늄화합물은 반응기에 용해되기 어렵고 중합촉진 효과가 적어 다량의 첨가가 필요하므로 중합체에 게르마늄화합물이 잔존하게 되어 투명성 저하등의 원인이 된다.이러한 문제점을 해결하려는 방법으로 일본특허공고 소47-11831호에서는 비정형 게르마늄화합물을 사용하고,일본특허공고 소49-43396호에서는 게르마늄디옥사이드를 물에 녹인 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가한 후 물을 제거하여 에틸렌글리콜용액으로 사용하는 방법이 제시되어 있다.그러나 위의 방법들을 사용할 경우, 게르마늄화합물을 고온에서 장시간 처리해야하므로 촉매활성이 저하되어 제조시간이 길어지는 문제가 남아 있었 다.다른 한편으로 천연 물질인 전분을 지방족/방향족코폴리에스테르 수지에 혼합하여 비용의 절감과 생분해성을 향상시키고자 많은 연구가 이루어졌다.. 그러나 일반적으로 전분을 적용함에 있어, 전분 특유의 친수성 및 가공성 저하로 인한 물성의 저하 때문에 전분의 첨가량이 제한을 받고 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있었다.
위와 같은 문제점을 개선하면서 전분에 열가소성을 부여하기 위하여, 전분의 가소제로 물과 함께 글리세린, 솔비톨, 글루코스를 사용하는 방법(USP 3,949,145, EP 32802A1); 및 위에서 공지된 가소제외에 그 유도체 또는 다른 가소제(예, 부탄디올, 프로판디올 등)를 이용하여 전분을 가소화 하는 방법(한국특허공개 93-701529)이 제안되었다. 또한 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성전분 제조 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법 (한국특허등록번호 10-0339789) 또는 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지와 전분을 주성분으로 하여 전분 가소제, 전분 구조 파괴제 등을 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0465980), 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산을 이축압출기에서 사슬 연장제를 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호10-0642289)등이 있으며, 열가소성 전분 및 생분해성 수지간의 상용 촉매제로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 방법(한국특허공개 97-42813)도 알려져 있다.
그러나 이들 기존의 방법에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물들은 제품 제조시 가공성 저하로 인한 높은 생산단가와 전분의 탄화현상, 물성 부족 등의 문제가 있으며. 특히 전분에 열가소성을 부여하기 위한 가소제처리 공정 및 물성을 개 선하기 위한 화학적 변성 공정을 두 단계로 진행할 경우, 제조비용의 부담 및 공정의 복잡성 또한 무시할 수 없다.
다른 방법으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나(일본국 특허공개공보 제1997-111107호), 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다. 이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 대한민국 특허공개공보 제 2001-0032052호는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에, 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30～70％ 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운딩하여 물성의 향상을 시도하였고, 대한민국 특허등록번호 10-428687호에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3～65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소한다
본 발명에서는 이러한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 최종 수지조성물의 주 성분인 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성촉매로 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 사용하여 중축합 합성하여 제조하므로서 전분과 상용성 및 물성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻을 수 잇었다.상술한 방법으로 제조된 수지에 전분과 폴리락트산을 혼합하여 이축압출기에서 반응압출 과정을 통해 전분에 열가소성을 부여하고, 물성을 개선하기 위한 화학적 개질 공정을 동시에 진행할 수 있는 방법을 제공하고자 광범위한 연구를 행하였고 그 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 전분과 폴리락트산을 첨가하여 반응압출 과정을 통해 전분의 열가소화 처리공정 및 물성개선을 위한 화학적 개질 공정을 한 압출기내에서 동시에 진행함으로써, 보다 단순하고 저렴한 공정으로, 물리적 물성, 분산성 및 분해성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 지방족/방향족 코폴리에스테르수지를 게르마늄화합물을 촉매로하여 제조하고 제조된 수지에 폴리락트산과 전분을 혼합하여 이축압출기로 컴파운딩하여 제조하는 방법에 있어서, 폴리락트산의 개질제로서 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 첨가하여 반응압출하고, 동시에 전분과 전분가소제 및 전분구조 파괴제, 상용화제를 투입하여 최종 생분해성 수지 조성물이 가소화된 전분을 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 제조된 생분해성 필름은 종래의 생분해성 수지로 제조된 수지 필름에 비해 인장강도, 인열강도, 열접합강도가 뛰어나, 낮은 물성으로 인한 사용상의 문제를 극복할 수 있으며 자연상태에서 완전 생분해됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면,최종 생분해성수지조성물의 주성분인 지방족/방향족코폴리에스테르는,이관능성 카르복실산이나 그의 에스테르 유도체와 디올 성분을 반응시켜 저중합체를 얻고,고온 감압하에서 중축합시켜 제조하며, 촉매로는 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 사용한다.이때 게르마늄화합물에 대한 포타슘화합물의 중량 비율을 0.1-1.0으로 하면 에틸렌글리콜에 쉽게 용해되는데,포타슘화합물의 중량비가 0.1보다 작으면 게르마늄화합물을 에틸렌글리콜에 충분히 용해시킬 수 없고 1보다 클 경우에는 생성된 지방족/방향족코폴리에스테르가 황색을 띄게 된다.게르마늄화합물의 첨가량은 생성 폴리에스테르에 대하여 0.01-1.0중량％가 좋다.만일 게르마늄화합물의 첨가량이 0.01중량％보다 작으면 충분한 중축합 효과를 얻을 수 없어 본 발명에서 목적으로 하는 폴리에스테르를 얻을 수 없고 첨가량이 1.0중량％를 넘으면 중축합 효과는 충분하나 불용물로 인해 성형시 문제가 발생하기 쉽다.본 발명에 사용되는 게르마늄화합물의 예로서는 게르마늄디옥사이드,게르마늄알콕사이드,사염화게르마늄 등이 있다.게르마늄화합물과 에틸렌글리콜에 함께 용해되는 포타슘화합물로는 포타슘아세테이트,포타슘하이 드록사이드,포타슘아이오다이드 등이 있다.게르마늄화합물과 포타슘화합물이 함께 용해된 에틸렌글리콜 용액의 첨가는 에스테르 교환반응 혹은 직접 에스테르 반응이 일어나는 제1단계 반응이다.제2단계인 중축합 반응중 어느 시기에도 가능하나 제1단계중에 첨가하는 것이 촉매효과를 높이는데 더욱 좋다.촉매로 사용되는 에틸렌글리콜 혼합용액중의 에틸렌글리콜량은 게르마늄화합물과 포타슘화합물에 대해 중량비가 10:100이 되는 것이 좋은데 중량비가 10보다 작을 경우 게르마늄화합물의 용해가 충분치 못하게 되어 중축합 반응 혹은 게르마늄화합물의 비산등의 문제가 발생하게 되고 중량비가 100을 넘으면 반응중에 에틸렌글리콜의 투입으로 중합도 저하로 생성 폴리에스테르의 물성이 나빠지게 된다.
본 발명에서 사용한 촉매외에도 제1단계 반응을 촉진시키는 촉매로써,예를들면마그네슘,망간,아연등의 화합물을 사용해도 좋다.그리고 안정제로서 인화합물,예를들면 인산,아인산,트리메틸포스페이트,트리에틸포스페이트,트리페닐포스페이트등을 반응중에 첨가할 수도 있다.본 발명에서는 이관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르를 유도체로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 45-55몰％ 범위에서 사용하고 그 나머지 성분으로는 아디프산을 55-45몰％ 범위로 사용하고 또는 그들의 에스테르 유도체를 사용할 수 있다.
그리고 디올성분으로는 1,4-부탄디올의 단독성분 또는 혼합성분을 사용할 수 있으며 이때 1,4-부탄디올의 함량은 100-80몰％ 범위에서 나머지 지방족 글리콜은 20몰％ 이하로 사용되며,이때 사용될 수 있는 글리콜로 디에틸렌글리콜,싸이클로헥산디메탄올 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 지방족/방향족코폴리에스테르 합성 촉매로 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 적당량 용해시켜 사용하므로서 종래에 게르마늄화합물이 잘 용해되지 않아서 투명성이 저하되었던 문제를 완전히 해결하였을뿐만 아니라 촉매 첨가효과의 극대화로 반응시간을 단축시켜 주는 효과를 얻을 수 있게 된 것이다.
본 발명의 목적인 생분해성수지 조성물을 제조하기 위하여 최종 수지 조성물100wt％ 기준으로 지방족/방향족코폴리에스테르40 내지 80wt％와 폴리락트산(PLA) 10 내지 40wt％, 퍼옥사이드 계통의 고온개시제 0.1 내지 1.0wt％, 전분 10 내지 40wt％, 전분가소제 1 내지 10wt％, 전분구조 파괴제 0.1 내지 5wt％, 상용화제 0.8 내지 3.0wt％를 혼합기에서 약 5분에서 15분간 믹싱한 후 이축압출기에 투입하여 컴파운딩하여 제조된다. 컴파운딩 온도는 약 150 내지 200℃ 온도 범위에서 실시하고 10torr 미만의 진공으로 전분과 가소제의 수분을 제거한다.
이러한 수지 조성물에 있어서,최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 지방족/방향족코폴리에스테르가 40wt％ 미만일 경우 필름의 인열강도가 현저히 저하될 수 있으며, 80wt％를 초과할 경우 필름의 냉각성 저하로 생산성이 낮아지고 제품 가격의 상승을 초래할 수 있다.
또 하나의 구성 성분인 폴리락트산은 8wt％ 미만일 경우 폴리락트산의 장점인 인장강도, 냉각성, 투명도 개선의 효과를 기대하기 어려우며, 40wt％를 초과할 경우 폴리락트산의 단점인 인열강도 및 연성의 저하로 필름의 품질을 저하시킬 수 있다.폴리락트산은 이성질체를 가지며, L-, D- 또는 DL- 형태의 락트산 단위를 주 성분으로 하는 중합체이며 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 D-락트산의 단독중합체 또는 L- 및 D-락트산의 공중합체일 수도 있다.
최종 생성된 생분해성 수지 조성물의 또 하나의 구성 성분인 전분의 경우 40wt％를 초과할 경우 필름의 인장강도의 저하와 성형성 및 생산성이 떨어지는 결과를 초래할 수 있으며 10wt％ 이하일 경우 필름의 열접착 강도와 생분해성이 저하될 수 있다.
본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 폴리락트산의 장점인 인장강도와 냉각성 등을 살리고 단점인 타 수지와의 상용성, 점탄성을 향상시키기 위해 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 사용하는것이다. 고온개시제는 150℃이상의 고온에서 빠르게 라디칼을 형성하여 폴리락트산의 라디칼 반응을 유도하여 사슬의 연장이 이루어지고 이로 인해 수지의 점탄성(melt elasticity)이 향상되어 필름의 물성 특히 폴리락트산의 단점인 인열강도가 향상되는 효과가 있다. 고온개시제의 종류로는 디-3차-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-3차-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3차-부틸퍼벤조에이트, 디-3차-부틸퍼옥사이드등이 있으며 그 첨가량은 최종 생분해성수지 조성물 100wt％ 기준 0.1 내지 1.0의 wt％ 범위인 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 특징중 하나인 필름의 열접착 강도와 생분해성을 향상시키기 위해 사용되는 전분의 종류로는 옥수수전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분, 쌀전분 및 그 변성 전분류의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 변성 전분류로는 알파전분, 산처리전분, 아세틸아디핀산전분, 산화전분, 옥테닐석시네이트전분등을 들 수 있다.
전분가소제로서 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜,프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 솔비톨, 솔비톨아세테이트, 아미노솔비톨, 솔비톨디아세테이트를 사용할 수 있으며, 가소제의 함량은 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 1 내지 10wt％로 사용하며 1wt％ 미만시 전분의 가소화가 부족할 수 있으며 10wt％ 이상 첨가시 필름의 점착성이 증가되어 가공이 곤란할 수 있다.전분구조 파괴제로서 우레아, 소디움포테시움, 칼슘하이드록사이드, 명반화합물을 사용할 수 있다. 전분구조 파괴제의 함량은 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 5wt％ 범위에서 사용하며, 0.1wt％ 미만일 경우 전분구조의 파괴가 부족하여 필름 물성의 저하요인이 되며 5wt％ 이상일 경우 지방족 폴리에스테르 수지의 물성 약화를 발생시켜 필름의 강도가 저하될 수 있다.
전분은 친수성 물질로서 소수성인 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상용성이 떨어져 이를 보완하기 위해 상용화제를 사용할 수 있으며 상용화제로서는 친수성과 소수성기를 동시에 보유한 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐아세테이트를 사용할 수 있으며 함량은 0.8 내지 3.0wt％의 범위에서 사용하며, 0.8wt％ 이하일 경우 상용화제로서의 역할이 부족하며 3.0wt％ 이상 일 경우 생분해성의 저하를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명은 물성 저하를 막기 위해 필요에 따라 당해 기술분야에서 통용되는 첨가제가 혼합될 수도 있다. 이러한 첨가제에는, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 활제, 슬립제, 가수분해 억제제, 무기충전제 등이 있다.
열안정제로는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등이 사용가능하며, 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 1.0wt％ 범위로 사용될 수 있다.
산화방지제로는 페놀계 산화방지제가 있으며, Adekastab AO계열, Irgafos계열이 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 wt％ 범위로 사용될 수 있다.
자외선 안정제로는 아민기를 가지는 HALS계 화합물이 있으며 최종 생분해성 수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 0.8wt％ 범위로 사용될 수 있다.
활제로는 아미드계열의 PE 왁스가 있으며 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 1.0wt％ 범위로 사용될 수 있다.
슬립제로는 아미드계열인 에루카아미드, 올레아미드 등이 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.01 내지 1.0wt％ 범위로 사용될 수 있다.
가수분해 억제제로는 폴리카르보디이미드계열을 최종 생분해성수지 조성물 100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 1.0wt％ 범위로 사용할 수 있다.
무기충전제로는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 황산바륨, 이산화티탄, 카본블랙, 운모 등을 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 20㎛ 이하인 것을 최종 생분해성수지 조성물100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 30wt％ 범위로 사용할 수 있다.
상기의 조성으로 원료 성분을 이축압출기에 투입하여 반응압출시 , 압출 온도는 약 150℃ 내지 200℃의 범위에서 수행한다. 압출온도가 150℃ 미만일 경우 고온개시제의 분해속도가 느려지며 반응활성이 떨어져서 지방족/방향족 코폴리에스테르와 폴리락트산의 물성 향상이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며,또한 수지의 점 성이 증가하여 전분의 분산성이 떨어져서 필름의 물성저하를 일으킬 수 있다.압출온도가 200℃를 초과할 경우 전분의 열변색 및 탄화가 발생하여 필름 제조시 변색 및 물성저하가 발생한다. 컴파운딩 과정에서 진공을 10토르(torr)미만으로 걸어 전분의 수분 및 첨가제로부터 발생하는 개스를 제거하는 것이 중요하며 그렇지 않을 경우 수지의 발포현상이 발생되어 생산성 저하와 물성 저하를 유발할 수 있다.
본 발명으로 제조되는 생분해성 수지 조성물은 다양한 필름 형태로 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 생분해성 필름은 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 및 롤백 등으로 성형될 수 있고, 자연상태에서 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 완전 생분해됨으로써 환경오염 방지에도 기여할 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
제조방법은 100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 19.42kg, 1,4-부탄디올 21.62kg,에틸렌글리콜 3.72kg과 촉매로서 망간아세테이트 20g을 첨가하여 질소 기류중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨뒤 아디프산 14.61kg을 투입하고 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이때 촉매로서 에틸렌글리콜 2부에 결정형게르마늄옥사이드 0.03부,포타슘아세테이트0.5부를 용해시킨 에틸 렌글리콜용액 20g과 안정제로 트리메틸포스페이트 40g을 첨가하였다.이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1torr의 감압하에서 190분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료의 수평균분자량은 38,230이고 중량평균분자량은 105,590이었다.상기 제조방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 6kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 2kg에 고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트 10g,옥수수전분 2kg, 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 2
실시예1의 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 3kg에 고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트를 12g, 활제로 PE-왁스 40g, 슬립제로 올레아미드 4g,옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 5분간 혼합한 후, 작업온도 160℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 180rpm 의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 3
실시예1의 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 3kg에 고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트를 14g, 활제로 PE-왁스 40g, 슬립제로 올레아미드 4g,옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 5분간 혼합한 후, 작업온도 160℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 180rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표1에 그 결과를 나타내었다.
비교예 1
제조방법은 100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 19.42kg,1,4-부탄디올 21.62kg,에틸렌글리콜 3.72kg와 촉매로서 망간아세테이트 20g을 첨가하여 질소 기류중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 메탄올을 유출시켰다.이때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨뒤 아디프산 14.61kg을 투입하고 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다.안정제로는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다.이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1torr의 감압하에서 190분 동안 축중합 반응을 실시하였다.이때 채취된 시료의 수평균분자량은 32,000이고 중량평균분자량은 88,550이었다.상기 제조방법으로 제조된 지방족/방향족코폴리에스테르 6kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 2kg에 활제로 PE-왁스 40g, 슬립제로 올레아미드 4g,고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트 10g,옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 6g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 70g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 7분간 혼합한 후 작업온도 200℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 220rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교예 2
비교예 1의 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5kg, 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 3kg,옥수수전분 2kg, 활제로 PE-왁스 6og, 슬립제로 올레아미드 8g,전분가소제로 글리세린50g,전분구조 파괴제인 명반을 5g,상용화제로폴리비닐알콜 300g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 5분간 충분히 혼합한 후 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르 미 만의 진공 하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.
다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조 12시간 후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름을 제조 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 4kg, 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 4kg, 활제로 PE-왁스 50g,슬립제로 올레아미드 5g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 3분간 충분히 혼합한 후 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르 미만의 진공 하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.
다음으로 얻어진 펠렛을 진공 건조 12시간 후 블로운 필름성형기를 이용하여 20㎛의 필름을 제조 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1.
Figure 112010500113645-PAT00004
상기 실시예에서 인장강도는 KS M 3509의 시험방법으로, 인열강도는 KS M 3509의 시험방법으로 만능재료시험기를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 50％인 상태에서 인장속도 500mm/분의 속도로 측정하였으며 접합강도는 KS M7132의 방법으로 측정하였다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 에틸렌글리콜 혼합용액을 촉매로 사용하여 제조한 지방족/방향족코폴리에스테를 주성분으로하고,폴리락트산과,전분에 고온개시제를 첨가하여 제조된 생분해성 수지 조성물 실시예 1 내지 3은 에틸렌글리콜 혼합용액을 촉매로 사용하지 않고 제조된 지방족/방향족코폴리에스테를 주성분으로하고 고온개시제 없이 폴리락트산과 전분만을 첨가하여 제조된 비교예 1 내지 3의 생분해성수지 조성물에 비해 우수한 기계적 물성(인장강도, 인열강도, 접합강도)을 나타냄을 확인할 수 있다.
시험예 1
고온개시제 함량에 따른 생분해성 수지 조성물의 필름의 물성변화
고온개시제의 최적 함량 범위를 확인하기 위하여, 하기 표 2에 제시된 바와 같이 고온개시제의 첨가량을 변화시키며, 지방족/방향족 코폴리에스테르(50％)와 폴리락트산(30％) 전분(20％)의 비율을 일정하게 고정시키고 실시예 1에 제시된 바와 같이 필름 물성시편을 제조하고, 인장강도 및 인열강도,접합강도를 측정했다. 그 측정 결과는 하기 표 2에 정리했다.
표 2.
Figure 112010500113645-PAT00002
표 2에 제시된 결과에서 알 수 있듯이, 고온개시제의 함량이 0.1wt％ 미만인 경우, 필름의 물성 향상 효과가 거의 없으며 1.0wt％ 이상일 경우 함량 증가에 따른 물성이 비례하여 증가하지 않는 것으로 나타났다.
시험예 2
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3 에서 제조된 시료의 생분해성을 검사하기 위해, 20㎛의 필름을 3개월간 토양매립을 통한 시료의 무게감소법으로 시험했다. 매립 후 정해진 기간을 기준으로 시료를 채취, 물과 알코올로 시료의 이물질을 제거한 후, 매립 후 무게를 매립 전 무게로 나누어 생분해율을 측정했다. 이 때, 매립은 인근야산에 호기성 미생물과 혐기성 미생물이 공존할 수 있는 30cm 깊이로 수행했다. 측정 결과는 다음과 같다.
표 3
Figure 112010500113645-PAT00003
표 3을 통해 알 수 있듯이, 전분을 함유한 필름의 경우 3개월 후에는 실시예 1 내지 비교예 2의 결과처럼 모든 시편이 완전 분해되는 것으로 나타났으며 전분이 함유되어 있지 않은 비교예 3의 경우 분해속도가 느리게 진행되었다.

Claims (10)

  1. 생분해성수지 조성물 100중량％ 기준으로,지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 40 내지 80wt％, 8 내지 40wt％의 폴리락트산과 0.1 내지 1.0 wt％의 퍼옥사이드계 고온개시제, 10 내지 40wt％의 전분 및 1 내지 10wt％의 전분가소제, 0.1 내지 5wt％의 전분구조 파괴제 및 0.8 내지 3.0wt％의 상용화제로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성수지 조성물
  2. 제1항에 있어서 생분해성수지조성물의 주성분인 지방족/방향족코폴리에스테르는 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 합성촉매로 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 1항에 있어서 지방족/방향족코폴리에스테르의 구성성분중, 산 성분 1몰중 디메틸테레프탈레이트는 0.45내지0.55몰, 아디프산은 0.45내지0.55몰의 범위로 구성되며 글리콜 성분 1몰이 1,4-부탄디올 단독 또는 0.8몰 이상의 혼합성분 글리콜임을 특징으로 하는 수지조성물
  4. 제1항에 있어서, 혼합용액의 구성성분중 게르마늄화합물의 첨가량은 생성 폴리에스테르에 대하여 0.01∼1.0중량％이고,포타슘화합물의 첨가량은 게르마늄화합물 대비 0.1∼1.0중량이며,에틸렌글리콜의 첨가량은 게르마늄화합물과 포타슘화합 물 대비 10∼100중량％ 범위임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 퍼옥사이드계 고온개시제가 디-3차-부틸퍼옥사이드, 디-3차-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-3차-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 3차-부틸퍼벤조에이트인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 퍼옥사이드계 고온개시제가 최종 생분해성수지 조성물 100wt％ 기준으로 하여 0.1 내지 1.0wt％인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전분이 옥수수전분, 타피오카전분, 감자전분, 밀전분, 및 쌀전분과 변성전분류로서 알파전분, 산화전분, 산처리전분, 아세틸아디핀산전분, 및 옥테닐석시네이트전분, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상용화제가 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올, 및 에틸렌비닐아세테이트로부터 선택된 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서 생분해성수지 조성물은 최종 수지조성물 100중량％ 기준으 로,지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 40 내지 80wt％, 8 내지 40wt％의 폴리락트산과 0.1 내지 1.0 wt％의 퍼옥사이드계 고온개시제, 10 내지 40wt％의 전분 및 1 내지 10wt％의 전분가소제, 0.1 내지 5wt％의 전분구조 파괴제 및 0.8 내지 3.0wt％의 상용화제를 혼합기에서 약5∼15분간 혼합한 후 이축압출기로 150∼200℃온도 범위에서 10토르 미만의 진공도하에서 압출하여 냉각시킨 후 펠렛타이저로 펠릿화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 생분해성수지 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 생분해성 수지 조성물로 제조되는 쓰레기봉투, 쇼핑백, 식품포장용 필름, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 또는 롤백임을 특징으로 하는 생분해성 필름.
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