KR20120003672A

KR20120003672A - 염료감응 태양전지용 고분자 전해질

Info

Publication number: KR20120003672A
Application number: KR1020100064404A
Authority: KR
Inventors: 김환규; 최인택; 송복주; 강민수; 서강득; 주명종
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2012-01-11

Abstract

본 발명은 정공수송물질(HTM)과 크라운 에테르를 중합체의 측쇄에 포함하는 중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전해질에 관한 것이다.

Description

염료감응 태양전지용 고분자 전해질{Solid State Polymeric Electrolytes for Dye-Sensitized Solar Cell}

본 발명은 염료감응 태양전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.

태양전지는 무한 청정 에너지인 태양을 이용하므로 환경친화적인 차세대 대체 에너지로서 각광받고 있다. 태양전지는 태양광을 전류(전압)로 직접 변환할 수 있는 소자로서, 반도체의 p-n 접합(junction)을 이용한 무기태양전지와 유기소재를 중심으로 제작된 유기태양전지로 나눌 수 있다. 이 중에서 유기태양전지는 저가이고 환경친화적이고 실내 응용이 가능할 뿐만 아니라, 파워 윈도우를 실현시킬 수 있도록 투명하면서 얇고 가벼운 특성을 지닌다. 이러한 유기태양전지 중 가시광선을 흡수하는 염료를 넓은 밴드갭을 갖는 반도체에 흡착시키는 염료 감응과정(dye-sensitization)을 이용한 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells, 이하 DSSCs라 함)가 이슈화되고 있다.

DSSCs는 1991년에 스위스 그라첼(Grazel) 그룹에서 광학적으로 투명한 나노크기(15~20㎚)를 갖는 TiO₂금속 산화물에 Ru(Ⅱ)계열의 착화합물을 흡착시켜 처음 개발한 것으로, 투명전극, 반도체층 금속산화물, 염료 광감응제, 전해질 및 전극으로 구성되어 있다.

DSSCs는 하기와 같은 원리로 전류를 발생시킨다. 우선, 태양빛(가시광선)이 흡수되면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하고, 생성된 전자가 반도체 산화물 전극의 전도띠로 주입된다. 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성 막으로 전달되어 전류를 발생시킨다. 이때, 염료 분자에서 생성된 홀은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원된다.

한편, 현재 DSSCs에 사용되는 전해질의 종류에는 액체전해질과 이온성 액체전해질이 있으나, 다음과 같은 문제점을 노출시키고 있다. 즉 TiO2의 표면에 에스터 결합으로 흡착되어 있는 염료가 고온에서 요오드 이온과 친핵성 치환반응을 하여 탈착될 수 있고, 밀봉이 잘되지 않을 경우 전해질 용액이 증발하거나 공기 중의 물분자나 산소분자가 침투하여 전해질과 반응함으로써 효율을 저하시킬 수 있어서 소자의 안정성에 문제가 생기거나, 하나의 지지체(substrate)에 여러 개의 전지를 화학적으로 분리시키면서 전기적으로 연결시킬 수 없으며, 강한 부식성이 있는 요오드의 크기는 약 0.2 nm로 다공성 TiO2 뿐만 아니라 전극의 표면까지 도달할 수 있어 전극의 안정성에 문제가 된다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 용액전해질에 유기 경화제를 첨가하여 고형화하는 방법, 전해질로 고분자 중합체를 사용하여 고형화하는 방법, 고점도의 이온성 액체를 사용함으로써 준고상의 전해질을 제조하는 방법 및 유기물 HTM(hole transporting materials)을 전해질로 대체하는 방법 등이 제안되었다.

전해질로 중합체를 사용하여 고형화하는 방법으로 제조된 고체 고분자전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리포스포젠, 폴리실록산 및 폴리비닐아이딘플루오라이드-코-헥사플루로프로필렌(PVDF-HFP) 등의 유도체가 있다. 하지만, 폴리에틸렌옥사이드는 높은 분자량을 가지므로 높은 결정성을 갖게 되고, 이러한 높은 결정성은 상온에서 낮은 이온전도도와 확산계수를 갖는 단점이 있다.

준고상의 전해질을 제조하는 방법은 고분자, 유기용매, 염으로 구성되는 고체 고분자 내에 유기 전해액을 스며들게 한 것이다. 준고상의 전해질에서는 고분자가 화합결합 또는 분자간 상호작용에 의한 물리적 결합에 의해 3차원적 망상구조를 형성하기 때문에 필름 내에 용매 분자를 보유, 유지할 수 있는 팽윤체의 형태를 띠게 된다. 이들은 외형상으로 고체 필름상태이지만, 분자수준에서는 고분자 내 스며든 전해액에 의한 이온전도도 값이 ~10^-3S/cm이상이므로, 고체 고분자 전해질이 갖는 가공성 및 안정성과 액체 전해질의 높은 이온전도 특성을 모두 갖고 있다. 하지만, 기계적 강도가 약하며 여전히 밀봉의 문제가 있으며, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용하기에 많은 어려움이 있다.

또한, 유기물 HTM을 전해질로 대체하는 방법에서, 유기물 HTM으로 쓰이는 물질은 트리아릴아민, 폴리티오펜, PEDOT, PANI-DBSA, OMe-TAD 등이 있다. 유기물 HTM은 롤 투 롤 공정이 가능하고 대면적화에 유리하며 가공성이 뛰어난 장점이 있다. 하지만 가시광선의 빛을 흡수하여 효율을 저하시키는 요소로 작용하는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상온에서 높은 이온전도도와 확산계수를 갖는 염료감응형 태양전지용 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 기계적 강도가 높으며 밀봉이 용이한 염료감응형 태양전지용 고체전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 롤 투 롤 공정이 가능하고, 빛의 효율이 우수한 염료감응형 태양전지용 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명은 정공수송물질(HTM)과 크라운 에테르를 중합체의 측쇄에 포함하는 중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전해질을 제공한다.

본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 전해질은 측쇄에 포함된 HTM(hole transporting material)이 폴리스티렌-옥사이드-코-에피클로하이드린과 폴리스티렌의 결합력을 약화시켜 무결정형 영역 및 자유 부피(free volume)를 증가시킨다. 무결정형 영역이 증가함에 따라, 분자 사슬의 이동도가 높아져 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 전해질은 이온 전도성을 증가시킴으로써, 개로전압(open-circuit-voltage) 및 단락전류(short-circuit-current)가 증가하여 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 전해질은 작은 분자량의 HTM을 중합체의 측쇄에 포함시킨 중합체를 포함함으로써, 전해질이 반도체층의 계면까지 침투가 가능하여 기공 채움 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 전해질은 측쇄에 포함된 HTM으로 인해 TiO₂인 반도체층과 요오드를 포함하는 전해질의 계면에서 일어나는 전자의 재결합을 줄일 수 있고, 크라운에테르에 의해 Li⁺ 또는 K⁺ 양이온이 크라운에테르 분자내에 가두게(트랩(trap)되어서 단락전류(short-circuit-current)를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 전해질은 대면적화에 유리하고 롤-투-롤(roll-to-roll)을 통해서 높은 사업성을 실현할 수 있다.

본 발명은 다양한 조성비를 가지는 알킬렌옥시드-에피클로하드린 또는 폴리스티렌-(메타- 또는 파라)-클로로메틸스티렌의 공중합체를 주쇄로 하는 고분자화합물에 HTL물질과 크라운 에테르 물질을 측사슬에 접지(그라프트)하여 제조되는 새로운 형태의 고체전해질을 발명함으로써, 기존의 태양전지의 전해질을 대체함으로서, 우수한 성능의 전해질을 제공하고, 또한 이를 이용한 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 정공수송물질(HTM)과 크라운 에테르를 중합체의 측쇄에 포함하는 중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전해질에 관한 것으로서, 상기 중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R₁은 C₂~C₈의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기,

R₂ 및 R₃는 각각 C₁~C₈의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기,

R₄ 및 R₅는 각각 C₁~C₆의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,

X 는 O, NH 기를 나타내며, a, b 및 c는 몰비를 나타내며 a+b+c=1이고,

HTM은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중에서 어느 하나로 표시되고,

크라운 에테르는 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중에서 어느 하나로 표시된다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

상기 화학식 1에서, R₁가 -CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅가 각각 -CH₂- 이고, X가 O인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 HTM과 크라운 에테르를 중합체의 측쇄에 포함하는 중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전해질의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 태양전지용 고체전해질에 포함되는 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 바람직한 예일 경우, 상기 화학식 1로 표시되고, R₁가 -CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅가 각각 -CH₂- 이고, X가 O인 것인 중합체일 경우, 하기 반응식 1에서 화학식 12 내지 화학식 14로 표시되는 단량체 및 개시제를 용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에서 개환중합방법에 따라 반응시켜 제조될 수 있다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서, X, HTM, 크라운 에테르는 상기 화학식 1과 동일하다.

또한, 본 발명의 태양전지용 고체전해질에 포함되는 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 바람직한 예일 경우, 상기 화학식 1로 표시되고, R₁가 -CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅가 각각 -CH₂- 이고, X가 O인 것인 중합체일 경우, 하기 반응식 1에서 화학식 15로 표시되는 단량체 및 개시제를 용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에서 중합방법에 따라 반응시켜 제조될 수 있다.

<반응식 2>

상기 반응식 2에서,

HTM 유도체는 하기 화학식 16 내지 21 중에서 어느 하나이고,

크라운 에테르 유도체는 하기 화학식 22 내지 24 중에서 어느 하나이고,

m, n 및 a, b, c는 각각 몰비로서, m+n=1, a+b+c=1이고,

다른 변수는 상기 화학식 1과 동일하다.

<화학식 16>

<화학식 17>

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

<화학식 22>

<화학식 23>

<화학식 24>

상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 또는 아조비스발레로니트릴(AIVN), 또는 양이온 및 음이온 개시제에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 용매는 디옥산, 테트라히드로퓨란 또는 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

Claims

정공수송물질(HTM)과 크라운 에테르를 중합체의 측쇄에 포함하는 중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전해질.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 전해질:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R₁은 C₂~C₈의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기,
R₂ 및 R₃는 각각 C₁~C₈의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기,
R₄ 및 R₅는 각각 C₁~C₆의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
X 는 O, NH 기를 나타내며, a, b 및 c는 몰비를 나타내며 a+b+c=1이고,
HTM은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중에서 어느 하나로 표시되고,
크라운 에테르는 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중에서 어느 하나로 표시된다.
<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>
청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 전해질:
<화학식 2>

상기 화학식 2에서,
X 는 O, NH 기를 나타내며, a, b 및 c는 몰비를 나타내며 a+b+c=1이고,
HTM은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중에서 어느 하나로 표시되고,
크라운 에테르는 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중에서 어느 하나로 표시된다.
<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>
청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1에서, R₁가 -CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅가 각각 -CH₂- 이고, X가 O인 염료감응형 태양전지용 전해질.