KR20120005018A - 1,6-헥산디올을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 또는 산소를 함유하는 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올의 촉매 산화의 부산물로서 수득되는 카르복실산 혼합물로부터 출발하여, 바람직하게는 순도가 99.5% 이상이고, 특히 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법으로서, 반응 혼합물을 물로 추출하고, 카르복실산 혼합물을 수소화하고, 지류를 헥산디올로 에스테르화 및 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

1,6-헥산디올을 제조하기 위한 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1,6-HEXANEDIOL}
본 발명은 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올의 촉매 산화의 부산물로서 수득되는 카르복실산 혼합물로부터, 바람직하게는 순도가 99.5% 이상이고, 특히 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법으로서, 반응 혼합물을 물로 추출하고, 카르복실산 혼합물을 수소화하고, 지류 (substream)를 헥산디올로 에스테르화 및 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
1,6-헥산디올은 주로 폴리에스테르 및 폴리우레탄 분야에 사용되는, 수요가 많은 단량체 단위이다.
시클로헥산을 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 촉매 산화 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1987, Vol. A8, p. 49] 참조)시킬 때 부산물로서 발생하는 카르복실산의 수용액 (하기 디카르복실산 용액 (DCS)으로서 지칭함)은 일반적으로 (물을 제외하여 중량%로 계산하여) 아디프산 10 내지 40%, 6-히드록시카프로산 10 내지 40%, 글루타르산 1 내지 10%, 5-히드록시발레르산 1 내지 10%, 1,2-시클로헥산디올 1 내지 5%, 1,4-시클로헥산디올 1 내지 5%, 포름산 2 내지 10%, 4-히드록시시클로헥사논 0.5 내지 5%, 6-옥소카프로산 0.5 내지 10% 및 또한 개별적인 함량이 일반적으로 5%를 초과하지 않는, 여러 추가의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소- 및 옥사 화합물을 포함한다. 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 2- 또는 3-히드록시아디프산이 포함된다.
DE 제2 321 101호 및 DE 제1 235 879호에는 코발트를 주성분으로 포함하는 촉매의 존재하에 120 내지 300℃의 온도 및 50 내지 700 bar의 압력에서 이들 수성 디카르복실산 용액을 수소화시켜 주요 생성물로서 1,6-헥산디올을 얻는 것이 개시되어 있다. 수소화 생성물은 바람직하게는 증류에 의해 후처리한다. 수소화에서 변하지 않는 1,4-시클로헥산디올을 1,6-헥산디올로부터 제거하는 것이 가능하다 하더라도, 심지어 매우 높은 증류 복잡성으로 단지 불완전하게 가능하기 때문에, 초기에 DCS에 이미 존재하였던 1,4-시클로헥산디올은 일반적으로 2 내지 5 중량%의 함량으로 1,6-헥산디올에서 다시 발견된다.
이 문제를 방지하기 위해, 해결책에 대한 몇몇 접근법이 공지되어 있다:
US 제3 933 930호에는 혼합물을 촉매를 사용하여 예비수소화시킴으로써 아디프산과 6-히드록시카프로산의 수용액 중의 1,4-시클로헥산디올을 시클로헥산올, 시클로헥산 및/또는 시클로헥센으로 전환시키는 것이 기재되어 있다. 이 방법은 2종의 상이한 수소화 촉매, 즉 1종의 예비수소화용 촉매 및 1종의 실제 카르복실산 수소화용 촉매를 사용하는 것을 필요로 하기 때문에, 비용이 많이 들고 불편하다.
DE-A 제2 060 548호에 따라, 매우 순수한 1,6-헥산디올은 결정화에 의해 수득된다. 이 방법은 또한 매우 비용이 많이 들고 불편하고, 또한 상당한 수율 손실을 수반한다.
고순도의 1,6-헥산디올을 얻는 추가의 수단은 문헌 [K. Weissermel, H.J. Arpe in Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4th edition, page 263, 1994]에 기재된 바와 같이 DCS 대신에 순수한 아디프산 또는 순수한 아디프산 에스테르를 수소화시키는 것이다. 그러나, 순수한 아디프산은 DCS에 비해 매우 고가이다. 게다가, 시클로헥산 산화에서 수득되는 카르복실산 혼합물은 그 중에서도 특히 환경적인 이유로 재사용되어야 하는 폐기물이다. 카프로락톤은 또한 간단한 방식으로 아디프산으로부터 수득될 수 없다.
DE-A 제196 07 954호에는 상기 언급된 수성 카르복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올을 수득하는 것을 기재한 방법이 이미 기재되어 있다. 이 방법은 그 자체로 명쾌하나, 여전히 특정 단점들을 갖는다. 예를 들어, DCS에 존재하는 모든 선형 C6 성분이 1,6-헥산디올의 제조에 이용되는 것은 아니다. 예를 들어, 존재하는 6-옥소카프로산이 공정에서 손실되고, 또한 고비점 물질이 형성되어, 1,6-헥산디올의 제조를 위한 중간체 에스테르의 증류 수율이 감소한다. 게다가, 1,6-헥산디올에는 목적하지 않은 1,4-시클로헥산디올이 완전히 없는 것이 아니며, 이는 상기 1,4-시클로헥산디올이 공정에서 효율적으로 제거되나, 4-히드록시시클로헥사논으로 수소화되고, 이어 단지 어렵게 1,6-헥산디올로부터 제거될 수 있는 1,4-시클로헥산디올을 발생시키기 때문이다. 또한, 6-옥소카프로산의 전환 생성물, 예를 들어 6,6-디메톡시헥산-1-올 및 6-메톡시헥산-1-올이 1,6-헥산디올에서 검출될 수 있다. 이들 모노알콜은 쇄 형성 동안 한 말단을 차단하기 때문에, 일반적으로 디올의 중합체 적용에서 매우 성가신 물질이다. 추가의 단점은 DCS에 존재하는 포름산이 에스테르화 단계 전에 물의 제거에서 부식 문제를 야기하여, 고급의 고가 물질이 사용되어야 한다는 것이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 심지어 고도로 복합적인 디카르복실산 용액으로부터 이에 존재하는 선형 C6 카르복실산이 가능한 한 완전히 전환되어 매우 순수한 1,6-헥산디올을 생성하고, 이에 따라 추가적이며 비용이 많이 드는 정제 단계 및/또는 물질의 필요 없이, 순수한 아디프산으로부터의 제조 방법으로부터 공지된 순도와 동일하거나 또는 그보다 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있는 1,6-헥산디올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 촉매 산화의 부산물로서 수득되고, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 6-옥소카프로산, 4-히드록시시클로헥사논, 포름산 및 0.5 내지 5 중량% (아디프산 및 히드록시카프로산의 합 기준)의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물로부터, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법으로서, 반응 혼합물을 물로 추출하고, 지류를 헥산디올로 에스테르화 및 수소화시키고,
a) 수성 카르복실산 혼합물에 존재하는 단지 알데히드 및 케톤을 상응하는 알콜로 촉매 수소화시키고, 상응하는 포화 화합물에 존재하는 임의의 C-C 이중 결합을 수소화시키고, 혼합물에 존재하는 50 중량% 초과의 포름산을 분해시키고,
b) 탈수 후, 수성 반응 혼합물에 존재하는 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 얻고,
c) 과잉 알콜의 생성된 에스테르화 혼합물 및 저비점 물질을 제1 증류 단계에서 제거하고,
d) 제2 증류 단계에서, 하부 생성물을 1,4-시클로헥산디올이 고갈된 에스테르 분획 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 분리하고,
e) (d)로부터의 에스테르 분획을 촉매 수소화하고, 그 자체로 공지된 방식으로 수소화 생성물을 증류하여 1,6-헥산디올을 얻는
것을 포함하는 방법에 의해 달성된다.
실제 수소화에 지장을 줄 수 있거나, 역시 수소화되어 후속 후처리를 복잡하게 할 수 있는 많은 화합물이 존재하기 때문에, DCS의 수소화는 매우 복잡하다. 단계 a)에서 알데히드의 수소화가 선택적이어서 DCS에 존재하는 C6-히드록시카르복실산이 이 단계에서 이미 1,6-헥산디올로 전환되지 않았다는 점이 중요하고 놀랍다. 이러한 경우, 형성된 1,6-헥산디올은 후속적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 1,4-시클로헥산디올과 함께 제거되어, 1,6-헥산디올의 수율을 감소시킨다. 또한, 부식성 매질에도 불구하고, 사용된 촉매는 수명이 길고, 1,6-헥산디올의 수율 및 순도가 상당히 개선되는 정도로 방법에서 고비점 물질의 형성을 낮출 수 있었다는 점이 놀랍다. 게다가, 포름산이 적어도 50% 정도 분해되고, 이에 따라 하류 단계가 부식에 의한 영향을 덜 받는다는 것은 예측가능한 일이 아니다.
에스테르화는 촉매의 첨가 없이 수행할 수 있으나, 바람직하게는 촉매의 작용하에 수행한다. 유용한 저분자량 알콜은 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다. 디올, 예컨대 부탄디올 또는 펜탄디올이 또한 원칙적으로 유용하다.
에스테르화를 위해 사용하는 산업적으로 바람직한 알콜은 n- 또는 i-부탄올 및 특히 메탄올이다.
메탄올을 사용하는 에스테르화의 경우에, 절차는, 증류 단계 (d)에서, 컬럼의 상부에서 1,4-시클로헥산디올이 제거된 메틸 카르복실레이트 분획을 얻고 고비점 물질 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획을 얻고, 수소화 단계 (e)에서 메틸 카르복실레이트 분획을 촉매 수소화시킨다.
본 발명에 따른 방법에서, "상부를 통해" 또는 "하부를 통해"와 같은 용어는 각각 증류 장치, 예컨대 컬럼의 공급물의 상부 및 하부에서의 제거를 의미한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 디카르복실산 용액 (DCS)은 수소화되고, 탈수되고, 이어서 C1- 내지 C3-알콜, 바람직하게는 메탄올과 함께 카르복실산이 에스테르화되는 에스테르화 반응기 R1으로 공급된다. 이어서, 수득된 에스테르화 혼합물은 컬럼 K1으로 보내져, 여기서 과잉 알콜 (ROH), 물 및 저비점 물질 (LB)가 상부를 통해 증류 제거되고, 에스테르 혼합물 (EM)은 하부물로서 배출되어 컬럼 K2로 공급된다. 상기 컬럼에서, EM은 1,4-시클로헥산디올이 대부분 제거된 에스테르 분획 (EF) (1,4-시클로헥산디올이 공급물에 존재하는 1,4-시클로헥산디올의 최대 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만임) 및 고비점 물질 (HB) 및 시스- 및 트랜스-1,4-시클로헥산디올 (1,4-CHDO)로 이루어진 하부 분획으로 분별된다. 이어서, 에스테르 분획은 1,6-헥산디올 및 에스테르화 알콜로 수소화되고, 1,6-헥산디올은 K3에서 증류에 의해 정제된다.
도 2에 기재된 바와 같이, 중요 C6 생성물의 전체 수율을 증진시키기 위해, 컬럼 2에서 수득한 고비점 혼합물은 다시 한번 에스테르화 알콜 ROH와 추가로 반응할 수 있고 (R3), 이어서 추가의 컬럼 K4에서 과잉 알콜 ROH가 제거되고, 컬럼 K5에서 1,4-시클로헥산디올 및 추가의 에스테르 혼합물 EF'를 포함하는 고비점 물질로 분리된다. 이 EF'는, 예를 들어 에스테르 혼합물 EM과 함께 컬럼 K2로 다시 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 도 1 내지 3을 참조하여 하기에 상세히 설명된다.
방법 단계는 여러 단계로 나누어지며, 여기서 단계 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8, 및 12는 방법에 필수적이고, 단계 4 및 5, 및 7 및 8은 또한 합쳐질 수 있다. 단계 9, 10 및 11은 임의적인 것이나, 방법의 경제적 실행가능성을 증가시키는데 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) (단계 1)에서 DCS의 촉매 수소화를 위해, 주기율표의 7 내지 12족의 금속, 예를 들어 루테늄, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 철, 레늄, 이리듐, 구리, 오스뮴 및 아연을 1종 이상 포함하는 촉매를 사용한다.
금속 루테늄, 니켈, 코발트, 레늄 및 구리가 바람직하다. 여기서, 이들 금속은 금속 또는 그의 화합물, 예를 들어 산화물 및 황화물의 형태로 사용할 수 있다.
주기율표의 7 내지 12족의 금속 중 2종 이상의 혼합물 또는 합금이 또한 바람직하다. 예에는 팔라듐/레늄, 백금/레늄 및 코발트/구리가 포함된다.
지지체를 포함하지 않고 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 지지되지 않은 촉매로서 공지된 것들이 또한 매우 적합하다. 지지되지 않은 철 및 특히 코발트 촉매가 바람직하다.
금속 또는 금속 화합물은 지지체 없이 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 지지체, 예를 들어 TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2, HfO2, 탄소, 제올라이트 또는 이들의 혼합물에 적용된다. 이들 지지된 촉매는 다양한 상이한 가공된 형태, 예를 들어 압출물, 정제 또는 고리의 형태로 사용할 수 있다.
구리, 니켈 및 코발트는 바람직하게는 라니 (Raney) 니켈, 라니 구리 또는 라니 코발트의 형태로 사용할 수 있다. 라니 촉매는 또한 모든 공지된 가공된 형태, 예를 들어 정제, 압출물 또는 과립의 형태로 사용할 수 있다. 적합한 라니 구리 촉매는, 예를 들어 WO-A 제99/03801호에 기재된 라니 구리 덩어리이다.
DCS의 수소화에 또한 특히 적합한 것은 성형물로 성형하기 전 또는 후에 난용성인 이산화티타늄을 0.1 내지 30 중량%의 산으로 처리함으로써 수득되는 이산화티타늄 성형물 상에 지지된 루테늄을 포함하는 촉매이다.
촉매적으로 활성인 루테늄을 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 지지 물질인 미리 제조된 TiO2에 적용한다.
루테늄-함유 촉매에서 사용하기에 바람직하게 적합한 이산화티타늄 지지체는 DE-A 제197 38 464호에 따라, 성형물의 성형 전 또는 후에, 난용성인 이산화티타늄을 0.1 내지 30 중량% (이산화티타늄 기준)의 산으로 처리함으로써 수득할 수 있다. 아나타제 (anatase) 다형체의 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 적합한 산에는, 예를 들어 포름산, 인산, 질산, 아세트산 또는 스테아르산이 있다.
이와 같이 얻어진 이산화티타늄 지지체에 활성 루테늄 성분을 루테늄 염 용액의 형태로 하나 이상의 함침 단계에서 적용할 수 있다. 후속적으로, 함침된 지지체를 건조시키고, 임의로 하소시킨다. 그러나, 바람직하게는 탄산나트륨을 사용하여 루테늄 염 용액으로부터 루테늄을 수성 현탁액 중에 분말의 형태로 존재하는 이산화티타늄 상에 침전시키는 것이 또한 가능하다. 침전된 고체를 세척하고, 건조시키고, 임의로 하소시키고 성형한다. 또한, 휘발성 루테늄 화합물, 예를 들어 루테늄 아세틸아세토네이트 또는 루테늄 카르보닐을 기상으로 전환시키고, 화학적 증착으로 지칭되는 그 자체로 공지된 방식으로 지지체 상에 적용할 수 있다.
다른 바람직한 지지 물질은 산화지르코늄, 탄화규소 및 탄소이다. 특히 탄소 (활성탄)는 낮은 리터 중량과 동시에 높은 표면적 및 산에 대한 높은 화학적 내성의 이점을 갖는다. 탄소 지지체는 사용 전에 예를 들어, 공기 또는 질산으로 산화적으로 예비 처리할 수 있다 (강산, 예컨대 황산, 염산 또는 인산으로 처리하는 것이 역시 적합함). 예비 처리는 일반적으로 더 높은 촉매 활성을 야기한다.
이에 따라 수득된 지지된 촉매는 모든 공지된 가공 형태로 존재할 수 있다. 예에는 압출물, 정제 또는 과립이 있다. 이들을 사용하기 전에, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 수소 기체로 처리함으로써 루테늄 촉매 전구체를 환원시킨다. 본 발명에 따른 방법에서 이들을 사용하기 전에, 바람직하게는 0 내지 50℃에서, 바람직하게는 실온에서, 산소 혼합물, 바람직하게는 공기-질소 혼합물로 촉매를 부동태화시킨다. 촉매를 산화 형태로 수소화 반응기에 장착하고 반응 조건하에 이를 환원시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 촉매는 촉매적으로 활성인 금속 및 지지체로 이루어진 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 루테늄 함량을 갖는다. 전량 분석 방법 (coulometric means)에 의해 측정된 본 발명의 촉매의 황 함량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
루테늄 표면적은 1 내지 20 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 15 ㎡/g이고, BET 표면적 (DIN 66 131에 따라 측정됨)은 5 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g이다.
본 발명의 촉매의 공극 부피는 0.1 내지 100 ml/g이다. 또한, 촉매는 1 내지 100 N의 절단 경도를 특징으로 한다.
수소화 촉매는 반응 혼합물에서 현탁될 수 있다. 이들은 바람직하게는 수소화 반응기에서 고정층 형태로 배열된다. 수소화는 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 반응 혼합물은 액상 방식 또는 세류 (trickle) 방식으로 촉매를 통과할 수 있다.
수소화는 단일 반응기 또는 2개의 직렬-연결된 반응기에서 수행할 수 있다. 두 반응기를 사용하는 경우, 두 반응기는 동일한 촉매 또는 두 상이한 촉매를 포함할 수 있다. 두 반응기는 수소화 온도 및 부분 수소 압력이 상이할 수 있다.
반응기에서 수소화 온도를 원하는 온도 범위로 상승시키는 방식으로 단일 촉매로 채워진 단일 반응기에서 수소화를 수행하는 것이 추가적으로 가능하다. 수소화를 위한 온도 범위는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 90 내지 160℃이다.
수소에 의해 본질적으로 발생되는 반응 압력은 1 내지 100 bar (절대 압력), 바람직하게는 3 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 35 bar이다.
사용되는 수소는 순수한 수소일 수 있으나, 또다른 수소화로부터의 배기가스, 예를 들어 1,6-헥산디올로의 에스테르의 배기가스를 완전히 또는 적어도 부분적으로 수소화를 위해 사용하는 것이 또한 가능하며, 심지어 산업 목적으로 바람직하다.
수소화하고자 하는 성분을 기준으로 수소의 몰 과잉은 1 내지 5000 몰%, 바람직하게는 10 내지 3000 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 몰%이다.
디카르복실산 용액 (DCS)은 일반적으로 함수량이 20 내지 80 중량%인 수용액이다. 에스테르화 반응은 물이 형성되는 평형 반응이기 때문에, 특히 예를 들어 메탄올을 사용하는 에스테르화의 경우, 특히 예를 들어 공비적으로, 에스테르화 반응 동안 물을 제거할 수 없을 때, 반응 전에, 존재하는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 단계 b)에서의 탈수 (단계 2)는, 10 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 200℃에서, 및 1 내지 1500 mbar, 보다 바람직하게는 5 내지 1100 mbar, 가장 바람직하게는 20 내지 1000 mbar의 압력에서 예를 들어 멤브레인 시스템으로, 또는 바람직하게는 상부를 통해 물이 제거되고 하부를 통해 고급 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올이 제거되는 증류 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 하부 온도는 바람직하게는 하부 생성물이 액체 형태로 배출될 수 있도록 선택한다. 컬럼의 하부물의 함수량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
물이 산-부재 형태로 수득되는 방식으로 물을 제거할 수 있거나, 또는 DCS에 존재하는 저급 모노카르복실산 (여전히 존재하는 경우, 본질적으로 포름산)을 물과 함께, 대부분, 바람직하게는 공급물에 존재하는 산, 예컨대 포름산 및 아세트산의 60 내지 95 중량% 증류 제거시킬 수 있으며, 이는 에스테르화에서 이들이 임의의 에스테르화 알콜과 결합하지 않게 하기 위해서이다. 물과 함께, 추가의 성분, 예를 들어 시클로헥산올, 여전히 존재하는 임의의 시클로헥사논을 제거하는 것이 또한 가능하다. 이들은, 예를 들어 상 분리에 의해 물로부터 분리될 수 있고, 중요 생성물로서, 예를 들어 시클로헥산올/시클로헥사논 회수물로 배출될 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 ROH를 단계 2로부터의 카르복실산 스트림으로 첨가한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 또는 이들 알콜의 혼합물, 한편 바람직하게는 메탄올, 또는 C4 이상의 알콜, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜 및 한편 바람직하게는 n- 또는 i-부탄올 또는 n-펜탄올 또는 i-펜탄올을 사용하는 것이 가능하다. 알콜 대 카르복실산 스트림의 혼합비 (질량비)는 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10일 수 있다.
이러한 혼합물은 용융물 또는 용액으로서 단계 3의 반응기로 보내지고, 여기서 카르복실산이 알콜과 에스테르화된다. 에스테르화 반응은 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃에서 수행할 수 있다. 외부 압력을 적용하는 것이 가능하나, 반응 시스템의 자생 압력하에 에스테르화를 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 에스테르화 장치는 교반 탱크 또는 유동 튜브일 수 있거나, 또는 각각의 복수를 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화에 필요한 체류 시간은 0.3 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 에스테르화 반응은 촉매를 첨가하지 않고 진행할 수 있으나, 촉매를 첨가하여 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이 촉매는 균질하게 용해된 촉매 또는 고체 촉매일 수 있다. 균질 촉매의 예에는 황산, 인산, 염산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 헤테로다중산, 예컨대 텅스텐인산, 또는 루이스 산, 예를 들어 알루미늄, 바나듐, 티타늄 및 붕소 화합물이 포함된다. 무기산, 특히 황산이 바람직하다. 균질 촉매 대 카르복실산 용융물의 중량비는 일반적으로 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적절한 고체 촉매는 산성 또는 과산성 물질, 예를 들어 산성 및 과산성 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 시트 실리케이트 또는 제올라이트이며, 이들 모두는 무기산, 예컨대 산 강화를 위한 술페이트 또는 포스페이트, 또는 술폰산 또는 카르복실산 기가 있는 유기 이온 교환제로 도핑될 수 있다. 고체 촉매는 고정층으로서 배열되거나 또는 현탁액으로서 사용될 수 있다.
반응 중에 형성된 물은 예를 들어 멤브레인 또는 증류에 의하여 연속적으로 적절하게 제거된다.
카르복실산 용융물에 존재하는 유리 카르복실기의 전환 완료는 반응 후 측정된 산가(㎎ KOH/g)로 결정된다. 촉매로서 첨가된 임의의 산을 제외하고, 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 시스템에 존재하는 모든 카르복실기가 사용된 알콜의 에스테르로서 존재하여야만 하는 것은 아니며, 대신 일부가 히드록시카프로산의 OH 말단기를 갖는 이량체 또는 올리고머 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 단계 4, 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼에 공급된다. 용해된 산을 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 사용하는 경우, 에스테르화 혼합물은 염기로 적절하게 중화되며, 이 경우 촉매의 산 당량당 1 내지 1.5 염기 당량이 첨가된다. 사용하는 염기는 일반적으로 에스테르화 알콜에 용해되거나 물질 그대로의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드 또는 아민이다. 바람직하게는 재생에 의해 재사용가능한 이온 교환제를 사용하는 것이 역시 가능하다.
단계 4에서 컬럼을 사용하는 경우, 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 상부 스트림 및 하부 스트림 사이이다. 과잉의 에스테르화 알콜 ROH, 물 및, 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르는 1 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1,000 mbar, 보다 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력 및 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 25 내지 75℃의 온도에서 상부를 통해 배출된다. 이러한 스트림은 소각될 수 있거나 또는 바람직하게는 단계 12에서의 추가로 후처리할 수 있다.
수득한 하부물은 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산, 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산과 사용한 알콜 ROH의 에스테르, 및 올리고머 및 유리 또는 에스테르화된 1,4-시클로헥산디올로 주로 이루어진 에스테르 혼합물이다. 에스테르 혼합물 중 각각 4 중량% 이하의 물 및/또는 알콜 ROH의 잔류 함량을 허용하는 것이 바람직할 수 있다. 하부 온도는 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃이다.
물 및 에스테르화 알콜 ROH이 실질적으로 제거된 단계 4로부터의 스트림이 단계 5에 공급된다. 이는 저비점 성분 및 고비점 성분 사이에서 공급되는 증류 컬럼이다. 컬럼은 10 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 250℃의 온도 및 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 작동된다.
상부 분획은 잔류 물 및 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH과 모노카르복실산의 에스테르, 주로 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산과의 C3- 내지 C6- 모노카르복실산 에스테르, 특히 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과의 디에스테르, 및 1,2-시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 주로 이루어진다.
언급한 성분은 상부를 통해 함께 제거되거나 또는 추가의 바람직한 실시양태에서 단계 5의 컬럼에서 잔류 물 및 잔류 알콜 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 구성물을 주로 포함하는 상부 스트림, 및 C6 에스테르의 상기 언급된 구성물을 주로 포함하는 사이드 스트림으로 분리될 수 있다. C6 산의 에스테르를 포함하는 스트림은 수소화 (단계 6)로 완전히 보내질 수 있다.
1,4-시클로헥산디올 또는 그의 에스테르, 이량체 또는 올리고머 에스테르 및, 이들 중합체 일부가 구체적으로 한정하지 않은 DCS의 구성물로 주로 이루어진 단계 4로부터의 스트림의 고비점 성분은 단계 5의 컬럼의 스트리핑 영역을 통해 제거된다. 이들은 함께 수득될 수 있거나 또는 주로 1,4-시클로헥산디올을 스트리핑 영역에서 컬럼의 사이드 스트림을 통해 제거되고 나머지는 하부를 통해 제거하는 방식으로 수득할 수 있다. 이에 따라 수득한 1,4-시클로헥산디올은, 예를 들어 활성 성분을 위한 출발 물질로서의 용도를 발견할 수 있다. 1,4-시클로디올 함량이 있거나 없는 고비점 성분을 소각시킬 수 있다.
단계 4 및 5는, 특히 비교적 단지 소량으로 가공되는 경우, 합쳐질 수 있다. 이를 위하여, C6 에스테르 스트림은, 예를 들어 수소화로 이송되는 스트림으로 1,4-시클로헥산디올을 다시 보내지 않으면서 회분식으로 수행되는 분별 증류로 수득할 수 있다.
수소화는 기상 또는 액상으로 촉매를 사용하여 수행한다. 유용한 촉매에는 원칙적으로 카르보닐 기의 수소화에 적합한 모든 균질 및 불균질 촉매, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 균질 촉매의 예는 문헌 [H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, p. 45 to 67]에 기재되어 있으며, 불균질 촉매의 예는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume IV/1c, p. 16 to 26]에 기재되어 있다.
원소 주기율표의 I 및 VI 내지 VIII의 전이 족으로부터의 원소, 바람직하게는 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐, 보다 바람직하게는 구리, 코발트 또는 레늄 중 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 활성 성분 단독으로 이루어질 수 있거나 또는 활성 성분이 지지체에 적용될 수 있다. 적합한 지지 물질은, 예를 들어 Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO2, BaO 또는 MgO 또는 이들의 혼합물이다.
EP 제0 552 463호에 기재된 바와 같은 촉매가 특히 바람직하다. 이들은 산화 형태로 하기 화학식의 조성물을 갖는 촉매들이다.
CuaAlbZrcMndOx
상기 식에서, a > 0, b > 0, c
Figure pct00001
0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c, a > d이고, x는 전기적 중성을 제공하기 위해 단위 화학식당 요구되는 산소 이온의 수이다. 이들 촉매는, 예를 들어 상응하는 금속 이온들을 그의 염 형태로 포함하는 용액으로부터 난용성 화합물을 침전시킴으로써 EP 제0 552 463호의 명세서에 따라 제조할 수 있다. 적합한 염은, 예를 들어 할로겐화물, 술페이트 및 니트레이트이다. 적합한 침전제는 열 처리에 의해 산화물로 전환될 수 있는 불용성 중간체를 형성시킬 수 있는 모든 작용제이다. 특히 적합한 중간체는 수산화물, 및 탄산염 또는 탄산수소염이고, 사용되는 특히 바람직한 침전제는 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산암모늄이다. 500 내지 1000℃의 온도에서의 중간체의 열 처리는 촉매의 제조에 중요한 특징이다. 촉매의 BET 표면적은 10 내지 150 ㎡/g이다.
추가의 바람직한 수소화 촉매는 Cu뿐만 아니라 또한 란탄 및 알루미늄 산화물을 포함한다. 이들은, 예를 들어 DE-A 제10313702호에 기재되어 있다.
고정층 형태로 배열되거나 또는 현탁액으로서 사용되는 불균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화가 고정층 형태로 배열된 촉매 상에서 기상으로 수행되는 경우, 150 내지 300℃의 온도가 1 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 70 bar의 압력에서 일반적으로 사용된다. 적절하게는, 적어도 반응물, 중간체 및 생성물이 반응 동안 액체가 되지 않는 충분한 양으로 수소가 수소화제 및 담체 기체로서 사용된다. 과잉의 수소는 바람직하게는 순환되며, 이 경우 적은 부분이 메탄과 같은 불활성 물질을 제거하기 위한 배기가스로서 배출될 수 있다. 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
수소화가 고정층 또는 현탁 촉매상에서 액상으로 수행되는 경우, 이는 일반적으로 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 300℃의 온도 및 30 내지 350 bar, 바람직하게는 40 내지 300 bar의 압력에서 수행된다.
수소화는 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층 상에서 액상으로 수행되는 수소화는 세류 방식 또는 액상 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 복수의 반응기들이 사용되며, 이 경우 대부분의 에스테르는 제1 반응기에서 수소화되고, 제1 반응기는 바람직하게는 열을 제거하기 위해 액체 순환되면서 작동되며, 하류 반응기(들)는 바람직하게는 전환을 완료하기 위해 순환 없이 작동된다. 순환 기체는 특히 세류 방식에서 불필요하다.
수소화는 회분식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
수소화 생성물은 1,6-헥산디올 및 알콜 ROH로 본질적으로 이루어진다. 추가의 구성물은, 특히 단계 5의 전체 저비점 스트림이 사용되는 경우, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 소량의 모노알콜, 임의로는 에테르 및 물이다.
예를 들어, 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼인 단계 7에서, 수소화 생성물은 대부분의 추가의 저비점 성분을 추가로 포함하는 알콜 ROH, 및 1,5-펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올과 더불어 1,6-헥산디올을 주로 포함하는 스트림으로 분리된다. 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃의 상부 온도 및 100 내지 270℃, 바람직하게는 140 내지 260℃, 보다 바람직하게는 160 내지 250℃의 하부 온도가 10 내지 1500 mbar, 바람직하게는 30 내지 1200 mbar, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 mbar의 압력에서 설정된다. 저비점 스트림은 단계 3의 에스테르화로 직접 복귀되거나, 또는 단계 9 또는 단계 12로 보내질 수 있다.
1,6-헥산디올을 포함하는 스트림은 단계 8에서 컬럼에서 정제된다. 이 정제에서, 1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 존재하는 임의의 추가의 저비점 물질이 상부를 통해 제거된다. 1,2-시클로헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 추가의 중요 생성물로서 수득하고자 하는 경우, 이들은 추가의 컬럼에서 분리될 수 있다. 존재하는 모든 고비점 물질은 하부를 통해 배출된다. 순도 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 초과의 1,6-헥산디올이 컬럼의 사이드 스트림으로부터 회수된다. 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 상부 온도 및 130 내지 270℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 하부 온도 온도가 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 20 내지 500 mbar의 압력에서 설정된다.
단지 소량의 1,6-헥산디올을 생성하고자 하는 경우, 단계 7 및 8은 또한 회분식 분별 증류로 합쳐질 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 매우 경제적으로 실행가능한 방식으로 작동시키기 위해서, 에스테르화 알콜 ROH을 회수하여 에스테르화를 위해 재사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 단계 4 및/또는 7로부터의 알콜 ROH을 주로 포함하는 스트림은 단계 12에서 후처리될 수 있다. 이를 위하여, 사이드 스트림에서 수득되는 알콜 ROH로부터, 알콜 ROH보다 저비점의 성분이 상부를 통해 제거되고 알콜 ROH보다 고비점의 성분 및 물이 하부를 통해 제거되는 컬럼을 사용하는 것이 유리하다. 컬럼은 적절하게는 500 내지 5000 mbar, 바람직하게는 800 내지 3000 mbar에서 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 5로부터의 고비점 스트림은 사용된 DCS를 기준으로 중요 생성물의 전체 수율을 증가시키기 위해 후처리된다. 이를 위하여, 아디프산 및 히드록시카프로산의 이량체 및 올리고머 에스테르의 부분은 단계 9에서 촉매의 존재하에 추가량의 알콜 ROH, 바람직하게는 메탄올과 반응한다. 알콜 ROH 및 단계 5로부터의 하부 스트림의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다. 적합한 촉매는 원칙적으로 단계 3에서 에스테르화용으로 이미 기재한 것들이다. 그러나, 루이스 산 또는 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 예에는 알루미늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 또는 티타늄의 화합물 또는 착체, 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 테트라알킬 티타네이트, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트가 있고, 이들은 1 내지 10000 ppm, 바람직하게는 50 내지 6000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 4000 ppm의 농도로 사용된다. 티타늄 화합물이 특히 바람직하다.
트랜스에스테르화는 하나의 반응기 또는 복수의 반응기, 직렬-연결된 교반 탱크 또는 관식 반응기에서, 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 270℃, 보다 바람직하게는 140 내지 240℃의 온도에서 및 설정된 자생 압력에서 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 요구되는 체류 시간은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
메탄올을 사용하는 에스테르화의 경우, 단계 9로부터의 상기 스트림은, 예를 들어 단계 4로 다시 공급될 수 있다. 특히 1,4-시클로헥산디올의 축적을 방지하기 위해, 단계 5로부터의 고비점 물질의 지류는 이어서 회분식 또는 연속식으로 배출되어야 한다. 또다른 선택 사항은 에스테르를 포함하는 스트림을 단계 9로부터의 스트림을 단계 4로 재순환시키지 않고, 단계 4와 유사한 방식으로 단계 10에서 스트림을 주로 알콜 ROH (이어서 이는 단계 3, 9 또는 12로 다시 보내질 수 있음) 및 에스테르를 포함하는 스트림으로 분리하는 것이다.
이러한 에스테르 스트림은 원칙적으로 (단, 1,4-시클로헥산디올의 축적을 방지해야 함) 단계 5로 재순환될 수 있거나, 또는 바람직하게는 추가의 단계 11에서 C6 산의 에스테르, 및 비교적 유의하지 않은 양으로 한편 단계 5 또는 직접 단계 6으로 공급되는 C5 산의 에스테르, 및 한편 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 고비점 물질로 분리되며, 이어서 고비점 물질들은 배출된다.
본 발명에 따른 방법에서, 95%를 초과하는 1,6-헥산디올의 수율이 99%를 초과하는 순도로 달성될 수 있다.
본 방법은 하기 실시예에 의해 상세히 예시되나, 그에 어떠한 방식으로든 제한되는 것은 아니다. 스트림의 조성에 대한 값은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 중량%이다.
실시예 1 ( DCS 의 수소화를 하지 않는 비교 실시예 )
단계 2: (탈수)
0.1 ㎏/h의 디카르복실산 용액 (아디프산, 6-히드록시카프로산, 6-옥소카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 4-히드록시시클로헥사논, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물)을 불규칙 충전재가 있는 부착 컬럼 (이론 단수 대략 4, 상부에서 역류 없음)이 장착된 증류 장치 (외부 오일 가열 회로가 있는 3-트레이 버블-캡 트레이 컬럼, 오일 온도 150℃, 트레이 부피 각각 대략 25 ml, 버블-캡 트레이를 통해 공급)에서 연속 증류하였다. 수득한 상부 생성물은 0.045 ㎏이었고, 물 중 포름산 함량은 대략 3%였다. 하부 스트림 (5.5 ㎏) 중 함수량은 대략 0.4%였다.
단계 3: ( 에스테르화 )
단계 1로부터의 하부 스트림 5.5 ㎏을 메탄올 8.3 ㎏ 및 황산 14 g과 반응시켰다. 황산을 제외한 생성물의 산가는 대략 10 ㎎ KOH/g이었다.
단계 4:
컬럼에서, 단계 2로부터의 에스테르화 스트림을 증류하였다 (1015 mbar, 상부 온도 65℃, 하부 온도 125℃ 이하). 7.0 ㎏이 상부를 통해 배출되었다. 수득한 하부 생성물은 6.8 ㎏이었다.
단계 5: (1,4- 시클로헥산디올 제거)
불규칙 충전재가 있는 50 ㎝ 컬럼에서, 단계 3으로부터의 하부 스트림을 분별 증류하였다 (10 mbar, 상부 온도 75 내지 90℃, 하부 온도 200℃ 이하). 1,4-시클로헥산디올을 하부에서 발견하였다.
증류 제거된 저비점 물질은 0.3 kg이었고 (그 중에서도 특히, 디메틸 숙시네이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜타노에이트, 메틸 카프로에이트, 1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트); 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 주로 포함하며, 2 내지 5%의 디메틸 글루타레이트 및 메틸 5-히드록시발레레이트, 0.2 내지 1%의 발레로락톤, 카프로락톤, 메틸 6,6-디메톡시카프로에이트 및 4-히드록시시클로헥사논이 또한 포함된 분획 4.6 kg을 수득하였다.
단계 6: (지류 수소화)
단계 5로부터의 C6 에스테르 혼합물 2.7 kg을 25 ml 반응기에서 촉매 (사전에 수소 스트림에서 180℃에서 활성화시킨 촉매: CuO 70 중량%, ZnO 25 중량%, Al2O3 5 중량%, 수소화 조건: 공급 20 g/h, 순환 없음, 220 bar, 220℃)상에서 연속적으로 수소화하였다. 에스테르 전환율은 99.5%였고, 1,6-헥산디올 선택도는 99%를 초과하였다.
단계 7 및 8: ( 헥산디올 정제)
단계 6으로부터의 수소화 생성물 2.5 kg을 분별 증류하였다 (불규칙 충전재가 있는 70 cm 부착 컬럼이 장착된 증류기, 환류비: 2). 1013 mbar에서, 메탄올 0.5 ㎏을 증류 제거하고, 진공 (20 mbar)을 적용시킨 후, 주로 1,2-시클로헥산디올 및 1,5-펜탄디올을 증류 제거하였다. 이어서 (b.p. 146℃), 순도 99.6%의 1,6-헥산디올을 증류 제거하였다. 정량적으로 무의미한 성분 외에, 헥산디올 중 대략 0.2%의 1,4-시클로헥산디올 및 대략 0.02%의 6-메톡시헥산-1-올 및 0.1%의 6,6-디메톡시헥산-1-올을 발견하였다.
실시예 2: (본 발명의 실시예 )
단계 1: ( DCS 수소화)
0.1 ㎏/h의 디카르복실산 용액을 120℃, 수소 압력 20 bar, 100 ml의 Ru (5%)/이산화티타늄 촉매 상에서의 25 표준 리터의 수소/h에서 관식 반응기 (길이 1 m, 용량 100ml)에서 수소화하였다. 수소화는 수소화 생성물의 조성의 유의한 변화없이 500 시간 동안 수행하였다. 수소화 후, 1,6-헥산디올 함량은 수소화 전보다 0.1% 미만으로 더 높았다.
단계 2: (탈수)
단계 1로부터의 0.1 ㎏/h의 디카르복실산 용액 (아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물)을 불규칙 충전재가 있는 부착 컬럼 (이론 단수 대략 4, 상부에서 역류 없음)이 장착된 증류 장치 (외부 오일 가열 회로가 있는 3-트레이 버블-캡 트레이 컬럼, 오일 온도 150℃, 트레이 부피 각각 대략 25 ml, 버블-캡 트레이를 통해 공급)에서 연속 증류하였다. 수득한 상부 생성물은 0.04 ㎏이었고, 물 중 포름산 함량은 대략 0.2%였다. 하부 스트림 (5.5 ㎏) 중 함수량은 대략 0.4%였다.
비교 실시예와 본 발명의 실시예의 비교는, 상당히 더 적은 양의 포름산을 나타내었고, 그 결과 선행 기술에서 공지된 것보다 순수한 최종 생성물 (단계 7/8 참조)을 수득하였다.
단계 3: ( 에스테르화 )
단계 1로부터의 하부 스트림 5.5 ㎏을 메탄올 8.3 ㎏ 및 황산 14 g과 반응시켰다. 황산을 제외한 생성물의 산가는 대략 10 ㎎ KOH/g이었다.
단계 4:
컬럼에서, 단계 2로부터의 에스테르화 스트림을 증류하였다 (1015 mbar, 상부 온도 65℃, 하부 온도 125℃ 이하). 7.0 ㎏이 상부를 통해 배출되었다. 수득한 하부 생성물은 6.8 ㎏이었다.
단계 5: (1,4- 시클로헥산디올 제거)
불규칙 충전재가 있는 50 ㎝ 컬럼에서, 단계 3으로부터의 하부 스트림을 분별 증류하였다 (10 mbar, 상부 온도 75 내지 90℃, 하부 온도 200℃ 이하). 1,4-시클로헥산디올을 하부에서 발견하였다.
증류 제거된 저비점 물질은 0.3 kg이었고 (그 중에서도 특히, 디메틸 숙시네이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜타노에이트, 메틸 카프로에이트, 1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트); 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 주로 포함하며 2 내지 5%의 디메틸 클루타레이트 및 메틸 5-히드록시발레레이트, 0.2 내지 1%의 발레로락톤 및 카프로락톤이 또한 포함된 분획 5.5 kg을 수득하였다.
단계 6: (지류 수소화)
단계 5로부터의 C6 에스테르 혼합물 3 kg을 25 ml 반응기에서 촉매 (사전에 수소 스트림에서 180℃에서 활성화시킨 촉매: CuO 70 중량%, ZnO 25 중량%, Al2O3 5 중량%, 수소화 조건: 공급 20 g/h, 순환 없음, 220 bar, 220℃)상에서 연속적으로 수소화하였다. 에스테르 전환율은 99.5%였고, 1,6-헥산디올 선택도는 99%를 초과하였다.
단계 7 및 8: ( 헥산디올 정제)
단계 6으로부터의 수소화 생성물 2.9 kg을 분별 증류하였다 (불규칙 충전재가 있는 부착 70 cm 컬럼이 장착된 증류기, 환류비: 2). 1013 mbar에서, 메탄올 0.6 ㎏을 증류 제거하고, 진공 (20 mbar)을 적용시킨 후, 주로 1,2-시클로헥산디올 및 1,5-펜탄디올을 증류 제거하였다. 이어서 (b.p. 146℃), 순도 99.93%의 1,6-헥산디올을 증류 제거하였다. 헥산디올 중, 정량적으로 무의미한 성분 외에, 대략 0.01%의 1,4-시클로헥산디올을 발견하였다. 6-메톡시헥산-1-올 및 6,6-디메톡시헥산-1-올은 발견되지 않았다.
실시예 3:
활성탄 상의 Ru (0.5%)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 단계 1을 반복하였다. 수소화 결과는 실시예 2에 상응하였다.
실시예 4:
150℃ 및 50 bar에서 활성탄 상의 Ni (10%)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 단계 1을 반복하였다. 수소화 결과는 실시예 2에 상응하였다.
실시예 5:
120℃ 및 50 bar에서 활성탄 상의 Co (10%)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 단계 1을 반복하였다. 수소화 결과는 실시예 2에 상응하였다.

Claims (9)

  1. 산소 또는 산소-함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 촉매 산화의 부산물로서 수득되고, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 6-옥소카프로산, 4-히드록시시클로헥사논, 포름산 및 0.5 내지 5 중량% (아디프산 및 히드록시카프로산의 합 기준)의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물로부터, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법으로서,
    반응 혼합물을 물로 추출하고, 지류 (substream)를 헥산디올로 에스테르화 및 수소화시키고,
    a) 수성 카르복실산 혼합물에 존재하는 단지 알데히드 및 케톤을 상응하는 알콜로 촉매 수소화시키고, 혼합물에 존재하는 50% 초과의 포름산을 분해시키고,
    b) 탈수 후, 수성 반응 혼합물에 존재하는 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 얻고,
    c) 과잉 알콜의 생성된 에스테르화 혼합물 및 저비점 물질을 제1 증류 단계에서 제거하고,
    d) 제2 증류 단계에서, 하부 생성물을 1,4-시클로헥산디올이 고갈된 에스테르 분획 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 분리하고,
    e) (d)로부터의 에스테르 분획을 촉매 수소화하고, 그 자체로 공지된 방식으로 수소화 생성물을 증류하여 1,6-헥산디올을 얻는
    것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 수소화를 위한 촉매가 이산화티타늄 또는 활성탄 성형물 상에 지지된 루테늄, 코발트 또는 니켈을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)에서 수소화를 위한 촉매의 금속 함량이 촉매적으로 활성인 금속 및 지지체로 이루어진 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이고, DIN 66 131에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 500 ㎡/g인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르화가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용하여 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르화가 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용하여 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에스테르화가 메탄올을 사용하여 수행되고, 증류 단계 (c)에서, 본질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 메틸 카르복실레이트 분획이 컬럼의 상부에서 수득되고, 고비점 물질 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획 및 메틸 카르복실레이트 분획이 제3 증류 단계 (d)로 이송되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에스테르화가 n- 또는 i-부탄올을 사용하여 수행되고, 증류 단계 (c)에서, 1,4-시클로헥산디올이 저비점 물질과 함께 상부를 통해 제거되고, 부틸 카르복실레이트가 이들을 포함하는 하부물 또는 사이드 스트림으로서 수득되고 제3 증류 단계 (d)로 이송되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 증류 단계 (c) 및 (d)가 단일 컬럼에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 저분자량 알콜 및 에스테르화 촉매를 추가로 첨가하여 단계 (c)의 하부 생성물을 적어도 부분적으로 추가로 에스테르화하고 (b) 및 (c)와 유사하게 별도의 증류 단계에서 분리하거나, 또는 단지 1,4-시클로헥산디올의 제거 후 추가로 에스테르화하고 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획을 수소화 단계 (d)에 도입하는 방법.
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