KR20120032014A - 이온성 액체를 사용하는 합성 방법 - Google Patents

이온성 액체를 사용하는 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하여 중합체 물질을 형성하기 위한 방법을 제공한다.

Description

이온성 액체를 사용하는 합성 방법{SYNTHESIS METHOD USING IONIC LIQUIDS}
본 발명은 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 이용하는 중합체의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰의 부류에 속하는 중합체의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용액 또는 현탁 중합에 의한, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 알려진 폴리에테르케톤의 합성을 위한 매질로서의 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 적어도 문헌[Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, 1994, Wavelength Productions Ltd, p 733]으로부터 알려져 있다. Victrex PLC는 아래의 반복 구조식을 갖는 VICTREX？ 폴리에테르에테르케톤 중합체의 제조사이다.
Figure pct00001
4,4'-디플루오로벤조페논으로부터 PEEK를 제조하기 위한 공지된 상업적인 기술은 예를 들어 디페닐술폰 용매에서 최대 300℃의 고온 합성을 이용한다.
Figure pct00002
그러나 이러한 반응에서 용매로서 디페닐술폰을 사용하는 것은 문제가 있는데, 용매의 액체 범위가 저온으로 한정되기 때문이다. 디페닐술폰의 사용은 생성물 분리가 발생할 때 실온에서 생성물과 용매의 "토피(toffee)" 또는 높은 점성의 혼합물의 형성을 초래하는데, 이는 용매가 그러한 조건하에서 고체이기 때문이다. 디페닐술폰은 또한 유독성이므로 그의 사용은 환경에 영향을 미친다.
PEEK의 상업적인 제조를 위한 대안 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. EP1464662(Mitsui)는 NMP를 용매로서 사용하는 내용을 포함한다. 그러나 이 용매는 반응에 필요한 온도에서 상당한 증기압을 갖기 때문에 이러한 용매와 관련된 문제가 또한 존재한다. 이는, 상승 압력이 필요하므로 전문적인 고압 공정 장비가 필요함을 의미한다. 상대적으로 휘발성인 용매의 사용은 용매 환류를 방지할 필요가 있기 때문에 반응에 도입될 수 있는 열이 제한됨을 또한 의미한다.
상술한 바와 같이, PEEK의 공지된 상업적인 합성은 칼륨 카르보네이트를 염기로서 사용한다. 이는, 상응하는 나트륨 카르보네이트는 사용된 유기 반응 용매에서 충분히 가용성이지 않기 때문이다. 칼륨 카르보네이트는 상응하는 나트륨염보다 고가이므로 나트륨 카르보네이트를 염기로서 사용할 수 있다면 유리할 것이다. 통상적인 용매 매질에서 염기의 낮은 가용성 때문에 PEEK의 형성에 사용된 염기의 유형 및 입자 크기가 매우 중요하다는 점이 본 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어 WO2010046483은 잠재적인 생성물 오염 때문에 합성 시 큰 입자를 갖는 나트륨 카르보네이트를 회피하기 위한 특정 요건을 논의한다. 이러한 제한은 이온성 액체 용매의 사용으로 회피된다.
공지된 상업적인 축합 중합의 또 다른 특징은 제조된 중합체의 순도와 관련된 문제이다. 상술한 PEEK 합성의 경우 부산물 칼륨 플루오라이드는 사용된 용매 시스템에 매우 불용성이므로 부산물 칼륨 플루오라이드가 형성될 때 PEEK 중합체 매트릭스에 포획된다. 나중에 포획된 칼륨 플루오라이드를 제거하는 것은 매우 어려운데, 이는 공지된 상업적인 합성을 통해 얻을 수 있는 중합체의 순도를 제한한다.
상술한 히드로퀴논과 4,4'-디플루오로벤조페논의 반응(친핵성 방향족 치환 반응)은 부분 결정질 열가소성 중합체인 PEEK를 제공한다. 중합체는 우수한 내화학성 및 내열성을 특징으로 한다. 중합체의 전기 절연 특성은 플루오로중합체의 전기 절연 특성과 유사한 것으로 알려져 있다. PEEK의 용도는 전기 케이블 절연체 및 플라스틱 기계 부품을 포함한다. PEEK에 적용된 공지된 가공 방법은 통상적인 장비에서의 압출 및 사출 성형이다.
본 기술분야에 공지된 폴리에테르술폰 중합체 합성 중 한 가지는 나트륨 클로라이드의 제거를 통해 폴리에테르를 형성하는, 디페놀과 비스(4-클로로페닐)술폰의 반응이다.
Figure pct00003
디페놀은 일반적으로 비스페놀-A이거나, 위에 나타낸 바와 같이 히드로퀴논이다. 폴리에테르술폰은 우수한 열 안정성 및 강화된 기계적 강도를 보유하는 엔지니어링 열가소성 수지이다. PES로서 알려진 특정 폴리에테르술폰의 구조 및 특성은 문헌[Engineering Thermoplastics (ISBN 0-8247-7294-6) Margolis J.M. Ed. Rigby R.B., Chapter 9 235]에 논의되어 있다.
이온성 액체 또는 저온 용융염은 본 기술분야에서 다양한 화학 반응을 수행하기 적합한 매우 낮은 휘발성 용매로서 알려져 있다. 중합 반응은 이온성 액체에서 이미 기술되었지만, 중합 반응은 대부분 비정질 중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 폴리올레핀(문헌[Polymer Synthesis in Ionic Liquids, Haddlelton D.M., Welton T., Carmichael A.J. in Ionic Liquids in Synthesis; Wassercheid P.,Welton T., Eds. 2nd Edition 2008, Wiley])을 초래하는 중합 반응이었다. 이러한 중합체는 일반적으로 다양한 유기 용매에서 양호한 가용성을 갖고, 따라서 이러한 반응을 위한 용매의 선택은 결정적인 것은 아니다. 추가로, 이러한 중합 반응은 예를 들어 PEEK의 합성에서처럼 축합 중합 메커니즘을 통해서가 아니라 자유 라디칼 메커니즘을 통해 진행된다는 점에서 상술한 상업적인 합성과는 상이하다. 축합 중합 반응을 위한 용매의 제한은 본 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어 PEEK는 제조될 수 있는 가장 높은 융점의 반-결정질 중합체 중 하나이고, 따라서 PEEK의 형성 동안 생성된 올리고머는 낮은 가용성을 갖고, 반응 매질로부터 결정체를 이룬다. 축합 중합의 경우 본 기술분야에서는 형성된 중합체의 분자량은 용매에서의 중합체의 가용성에 크게 좌우되는 것으로 이해된다. EP1464662는, 중합은 단지 형성되는 중합체가 용매에 용해되어 있는 경우 진행되고, 통상의 용매에서 매우 낮은 가용성을 나타내는 것으로 알려져 있는 PEEK의 경우 이 때문에 중합체는 낮은 전환율로 침착될 것임을 설명한다. 문헌[Polymer 1988,29,1902]은 또한 형성 중합체의 가용성은 PEEK의 형성 시 통상적인 용매의 사용을 위한 근본적인 제한임을 설명한다. 그러므로 축합 중합에 사용된 용매의 선택은 매우 결정적이고, 현재까지 이온성 액체는 높은 분자량의 축합 중합체, 예컨대 PEEK의 제조를 위한 실용적인 용매로서 간주되지는 않았다.
이온성 액체는 본 기술분야에서는 에테르의 합성을 위한 친핵성 방향족 치환 반응(문헌[Welton T., Newington I., Perez-Arlandis J.M., Organic Letters 2007, 9, 5247] 참조)용 용매로서 사용되어 왔다. 그러나 이전에는 이온성 액체를 친핵성 방향족 치환 방법에 의한 중합체 합성을 위한 용매로서 사용할 수 있음을 예상하지 못했다.
본 발명은 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하고, 중합체 물질을 형성하는 방법을 제공한다. 따라서, 한 양상에서 본 발명은 중합체 물질을 형성하도록 친핵성 방향족 치환 반응에서 용매로서의 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 용이한 방식으로 높은 분자량의 중합체를 야기하는 친핵성 방향족 치환 중합 반응을 위한 용매로서 이온성 액체를 사용할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이온성 액체의 낮은 휘발성 및 이온성 액체의 넓은 액체 범위로 인해, 통상적인 유기 용매의 사용과 관련된 단점은 본 발명으로 인해 극복된다. 예를 들어 이온성 액체 용매는 반응에 필요한 온도에서 액체 상으로 존재하고, 따라서 높은 압력 및 온도의 이용과 관련된 문제가 극복된다. 이온성 액체 용매는 또한 생성물 중합체의 단리에 필요한 더 낮은 온도에서 액체 상으로 유지되고, 따라서 상대적으로 용이한 용매 분리를 야기한다.
본 발명에 따른 방법의 실시양태는 제1 성분(예컨대 디할라이드 단량체)의 적어도 일부 및 제2 성분(예컨대 디페놀성 단량체)의 일부를 이온성 액체의 일부에 제공하여 반응전(pre-reaction) 혼합물을 형성하고; 제1 성분 및 제2 성분의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 반응전 혼합물에 열 및 교반을 제공하고, 중합체 물질을 단리하는 것을 포함한다.
본 발명에 사용된 디할라이드 단량체는 일반적으로 화학식 X-R1-[C(O)-R2]n-Y 또는 X-R1-S(O)2-R2-Y를 갖는데,
X 및 Y는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 X 및 Y는 동일하고, Cl 또는 F이다. 가장 바람직하게는 X 및 Y는 F이다.
R1 및 R2는 아릴 기이다. 선택적으로, 아릴 기는 알킬 또는 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 추가로 치환된 페닐렌 기이다.
n은 1 또는 2이다. 바람직하게는 n은 1이다.
X 및 Y는 임의의 허용가능한 위치에서 R1 및 R2 기 각각에 부착된다. R1 및 R2가 페닐렌 기인 경우 X 및 Y는 각각 독립적으로 페닐 고리상의 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 부착될 수 있다. 바람직하게는 X 및 Y는 각각 페닐 고리상의 파라 위치에 부착된다.
바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 비치환된 페닐렌 기이고, X 및 Y는 Cl 또는 F이고, n은 1이다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 사용된 디할라이드 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 또는 비스(4-클로로페닐)술폰으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 디할라이드 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논이다.
본 발명에 사용된 디페놀성 단량체는 2개의 페놀 OH 기를 갖는 화합물들로부터 선택된다. 디페놀성 단량체는 일반적으로 일반식 HO-Ar-OH를 갖는데, Ar은 카르보닐 관능기를 통해 연결된 최대 3개의 페닐 기를 함유할 수 있는 아릴 기이다. 예를 들어 한 실시양태에서 Ar은 -Ph-C(O)-Ph-C(O)-Ph-이고, 형성된 생성물은 PEKK이다. 또 다른 실시양태에서 Ar은 페닐렌 기이다. OH 기는 임의의 허용가능한 위치에서 아릴 기에 부착될 수 있다. 예를 들어 Ar이 페닐렌 기인 경우 OH 기들은 페닐 고리상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 치환될 수 있다. 선택적으로, 디페놀성 단량체는 히드로퀴논 (1,4-벤젠디올), 레조르시놀 (1,3-벤젠디올), 피로카테콜 (1,2-벤젠디올) 또는 비스페놀-A로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 디페놀성 단량체는 히드로퀴논이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태는 제1 성분(예컨대 모노할라이드-모노페놀성 단량체)을 이온성 액체의 일부에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하고; 제1 성분의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 반응전 혼합물에 열 및 교반을 제공하고, 중합체 물질을 단리하는 것을 포함한다.
본 발명에 사용된 모노할라이드-모노페놀성 단량체는 일반적으로 화학식 X-R1-[C(O)-R2]n-OH 또는 X-R1-S(O)2-R2-OH를 갖는데,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 X는 Cl 또는 F이다. 가장 바람직하게는 X는 F이다.
R1 및 R2는 아릴 기이다. 선택적으로, 아릴 기는 알킬 또는 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 추가로 치환된 페닐렌 기이다.
n은 1 또는 2이다. 바람직하게는 n은 1이다.
X 및 OH는 임의의 허용가능한 위치에서 R1 및 R2 기 각각에 부착된다. R1 및 R2가 페닐렌 기인 경우 X 및 OH는 각각 독립적으로 페닐 고리상의 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 부착될 수 있다. 바람직하게는 X 및 OH는 각각 페닐 고리상의 파라 위치에 부착된다.
바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 비치환된 페닐렌 기이고, X는 F이다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 사용된 모노할라이드-모노페놀성 단량체는 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논이다.
한 실시양태에서 염기를 이온성 액체에 제공한다. 예를 들어 단량체와 함께 염기를 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성한다. 본 발명의 방법에 사용된 일반적인 염기는 금속 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 히드록시드이다. 금속 카르보네이트의 금속 양이온은 루비듐, 세슘, 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 염기는 칼륨 카르보네이트 및 나트륨 카르보네이트이다.
반응에 사용된 금속 카르보네이트 염기 및 반응에서 생성되는 부산물 금속염은 본 발명에 사용된 이온성 액체 용매에서의 개선된 가용성을 갖는다. 따라서, 이온성 액체의 사용으로 인해 고가의 칼륨 카르보네이트가 아닌 더 저렴한 염기 나트륨 카르보네이트를 사용할 수 있다. 추가로, 최종 생성물 중합체의 순도가 개선되는데, 이는 생성된 부산물 금속염, 예를 들어 칼륨 또는 나트륨 플루오라이드가 이온성 액체에서 가용성이고, 따라서 중합체 생성물을 오염시키지 않기 때문이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하고, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰 중합체 중에서 선택된 중합체 물질을 형성하기 위한 방법을 제공한다.
폴리에테르케톤 중합체는 반복 단위 각각이 적어도 하나의 에테르 및 적어도 하나의 케톤 관능기를 함유하는 중합체의 군이다. 한 실시양태에서 중합체 반복 단위는 하나의 에테르 및 하나의 케톤 관능기를 함유한다. 그러한 중합체의 예는 아래에 도시한 구조식을 갖는 PEK이다.
Figure pct00004
선택적으로, 중합체 반복 단위는 하나의 에테르 및 2개의 케톤 관능기를 함유한다. 그러한 중합체의 예는 아래에 도시한 구조식을 갖는 PEKK이다.
Figure pct00005
바람직하게는, 폴리에테르케톤 중합체 반복 단위는 2개의 에테르 및 하나의 케톤 관능기를 함유한다. 그러한 중합체의 예는 PEEK인데, 그 구조식은 아래에 도시되어 있다.
Figure pct00006
폴리에테르술폰 중합체는 반복 단위 각각이 적어도 하나의 에테르 및 적어도 하나의 술포닐 관능기를 함유하는 중합체의 군이다. 한 실시양태에서 반복 단위는 하나의 에테르 및 하나의 술포닐 관능기를 함유한다. 그러한 중합체의 예는 PES이고, 그 구조식은 아래에 도시되어 있다.
Figure pct00007
또 다른 실시양태에서 반복 단위는 2개의 에테르 및 하나의 술포닐 관능기를 함유한다. 그러한 중합체의 예는 PS이고, 그 구조식은 아래에 도시되어 있다.
Figure pct00008
PS의 제조 및 용도의 상세한 사항은 문헌[J.E. H arris , Engineering Thermoplastics, Marcel Dekker 1985 J.M. Margolis ed . P 177 ff]에 제공되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하고, 중합체 물질 PEEK를 형성하기 위한 방법을 제공한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 용액 또는 현탁 중합에 의한 PEEK의 합성을 위한 용매로서의 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 디페닐술폰 및 이온성 액체에서 제조되고, 히드로퀴논 및 4,4'-디플루오로벤조페논으로 개시하는, (분광법, 예를 들어 NMR, IR, DSC에 기초한) 특징이 실질적으로 동일한 중합체에 관한 것이다.
이온성 액체 또는 저온 용융염은 본 기술분야에서는 다양한 화학 공정을 수행하기 적합한 매우 낮은 휘발성의 용매로서 알려져 있다. 그러나 이전에는 이온성 액체를 특히 PEEK의 합성 시 중합체성 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하기 위한 용매로서 사용할 수 있다는 점이 개시되어 있지 않았다. 본 발명에 특히 유용한 이온성 액체는 질소 함유 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 이온성 액체이다. 예를 들어 가능한 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸-아제파늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸-아제파늄 디시안아미드; 6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 디시안아미드; 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 디시안아미드; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트 및 N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트이다. 바람직하게는 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 용액 또는 현탁 중합에 의한 PEEK의 합성을 위한 용매로서의 이온성 액체의 용도에 관한 것이고, 사용된 이온성 액체는 미국특허출원 공개번호 2008/0296531A1(Whiston 등; 2008년 12월 04일 공개; 그 내용은 전체가 참조로서 포함되어 있음)로부터 개시 및 공지되어 있는 이온성 액체이고; 예를 들어 1-부틸-1-메틸-아제파늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸-아제파늄 디시안아미드; 6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 디시안아미드; 1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 디시안아미드이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르술폰 합성 및 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 단관능성 단량체를 다른 반응물과 함께 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성한다. 디할라이드, 디페놀성 및 모노할라이드-모노페놀성 단량체와는 다르게, 단관능성 단량체는 단지 하나의 반응성 기를 갖고, 따라서 중합체 합성에서 쇄 정지 반응(chain termination)을 유도하는 역할을 하는 쇄 제한 첨가제이다. 따라서 적합한 단관능성 단량체는 페놀 및 아릴모노할라이드, 예컨대 4-플루오로벤조페논 또는 4-클로로벤조페논이다.
또 다른 실시양태에서, 다관능성 단량체를 다른 반응물과 함께 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성한다. 디할라이드, 디페놀성 및 모노할라이드-모노페놀성 단량체와는 다르게, 다관능성 단량체는 2 초과의 반응성 기를 갖고, 따라서 중합체 합성에서 쇄 분지 반응(chain branching)을 유도하는 역할을 하는 쇄 분지화제이다. 따라서 적합한 다관능성 단량체는 트리히드록시벤젠 및 트리할로벤젠 종이다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1의 방법에 따라 제조된 PEEK 샘플에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1의 방법에 따라 제조된 PEEK 샘플에 대한 확산 반사 FT IR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 비교예 1에서 PEEK 물질의 시차 주사 열량 측정(DSC) 시험의 결과를 그래프로 도시한다.
도 4는 실시예 1의 PEEK 물질의 DSC 결과를 그래프로 도시한다.
도 5는 N2 유동하에서 분당 5℃의 가열 속도에서의 열중량 분석(TGA)의 결과를 도시한다. ℃ 단위의 온도는 x축에 나타내고, 본래 중량의 백분율은 y축에 나타낸다. 실선 곡선은 실시예 1의 방법으로 제조된 PEEK에 대한 결과를 도시한다. 파선 곡선은 디페닐술폰을 사용하여 비교예 1의 방법으로 제조된 PEEK의 결과를 도시한다.
이하의 상세한 설명은 예시의 목적상 많은 구체 사항을 포함하고 있지만, 본 기술분야의 당업자는 이하의 상세한 설명에 대한 많은 변형 및 변경이 본 발명의 범위 내에 있다는 점을 인식할 것이다.
따라서, 본 발명의 이하의 실시양태는 청구된 발명에 대한 범용성의 임의의 손상없이 그리고 청구된 발명에 제한을 부과하지 않으면서 설명되고 있다. 본 발명을 더욱 상세하게 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 실시양태에 제한되지 않고, 물론 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이므로 상기 용어는 제한되는 것으로 의도되지 않음을 이해해야 한다.
다르게 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료를 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 이제 바람직한 방법 및 재료를 기술한다.
본 명세서에 인용된 모든 발행물 및 특허는 개별 발행물 또는 특허 각각이 참조로서 구체적으로 그리고 개별적으로 포함되는 것처럼 본원에 참조로서 포함되고, 인용된 발행물과 연관된 방법 및/또는 재료를 개시하고 기술하기 위해 참조로서 본원에 포함된다. 임의의 발행물의 인용은 출원일 전 그의 개시에 대한 것이고, 본 발명이 선행 개시물 때문에 그러한 발행물보다 선행하는 자격이 없는 것으로 간주해서는 안 된다. 또한, 제공된 발행일은 독립적으로 확인할 필요가 있을 수 있는 실제 발행일과는 상이할 수 있다.
본 명세서의 판독 시 본 기술분야의 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술되고 예시된 개별 실시양태 각각은 본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 다른 여러 실시양태 중 임의의 것의 특징으로부터 용이하게 분리되거나 또는 조합될 수 있는 별개의 성분 및 특징을 갖는다. 임의의 열거된 방법은 열거된 이벤트의 순서 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 다르게 지시하지 않는 한 본 기술분야의 기술 내에 있는 화학, 중합체 화학, 등의 기법을 이용할 것이다. 이러한 기법은 문헌에서 충분하게 설명되어 있다.
이하의 실시예는 본 기술분야의 당업자에게 본원에 개시되고 청구된 방법을 어떻게 수행하고, 조성물 및 화합물을 어떻게 사용하는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위하여 제시한다. 수(예를 들어, 양, 온도, 등)에 관한 정확성을 보장하도록 노력했지만, 일부 오류 및 편차를 고려해야 한다. 다르게 지시하지 않는 한,
부는 중량부이고,
온도는 ℃이고,
압력은 대기압이다.
표준 온도 및 압력은 25℃ 및 1기압으로서 정의한다.
본 발명의 실시양태를 상세하게 기술하기 전에, 다르게 지시하지 않는 한 본 발명은 특정 재료, 시약, 반응 물질, 제조 공정 등에 제한되지 않고, 따라서 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 것이고, 제한하려고 의도된 것은 아님을 이해해야 한다. 또한, 본 발명에서 논리적으로 가능한 경우 단계들을 상이한 순서로 수행할 수 있다는 점도 가능하다.
본원, 즉 명세서 및 첨부된 특허청구범위 둘 다에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "지지체"에 대한 참조는 복수의 지지체를 포함한다. 본 명세서 및 이하의 특허청구범위에서는 반대 의도가 명백하지 않은 한 이하의 의미를 갖도록 정의될 다수의 용어를 참조할 것이다.
정의 및 시험 방법
이온성 액체는 본질적으로 이온, 즉 용융염만을 함유하는 액체이지만, 몇몇 이온성 액체는 대부분의 액체가 분자 종이 아닌 이온 종으로 구성되는 동적 평형 상태에 있다. 본 기술분야에서, "이온성 액체"란 용어는 융점이 100℃ 미만인 그러한 염을 칭하는 데 사용한다. 그러한 이온성 액체는 때때로 실온 이온성 액체(RTIL)로서도 칭한다. 이온성 액체는 일반적으로 부피가 크고 비대칭인 유기 양이온의 염이다. 예를 들어 US 7,157,588은 가변 길이 알킬 스페이서에 의해 피롤리돈 고리로부터 분리된 펜던트 암모늄 양이온을 갖는 N-치환된 피롤리디논 기반의 조성물을 교시한다. WO 2006/136529는 피라졸륨 알킬술페이트 및 그의 제조 방법을 교시한다. WO 2008/150842는 헤테로시클릭 질소 함유 양이온을 포함하는 넓은 부류의 이온성 액체를 기술한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 "이온성 액체"란 용어는 융점이 약 100℃ 미만인 염을 칭한다. 선택적으로, 본 발명에 사용된 이온성 액체는 유기 양이온을 포함한다. 유기 양이온은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 양이온이다. 일반적으로, 유기 양이온은 적어도 하나의 알킬 기를 함유한다. 편리하게도, 이온성 액체는 비대칭 유기 질소 함유 양이온을 포함한다. 한 양상에서, 본 발명에 사용된 이온성 액체는 유기 음이온을 포함한다. 유기 음이온은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 음이온이다. 일반적으로, 유기 음이온은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하지만 카르보네이트 음이온 또는 비카르보네이트 음이온을 제외한 음이온이다. 또 다른 양상에서, 본 발명에 사용된 이온성 액체는 유기 양이온 및 유기 음이온을 포함하는데, 유기 양이온 및 음이온은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법은 단일의 이온성 액체 또는 둘 이상의 이온성 액체의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 하나 또는 둘, 그리고 전형적으로는 단지 하나의 이온성 액체를 사용한다. 따라서 한 실시양태에서 이온성 액체는 1-알킬피리디늄 (N-알킬피리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피리디늄; 알킬- 또는 폴리알킬-구아니디늄 (특히 테트라알킬구아니디늄); 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-이미다졸륨 (특히 1,3-디알킬이미다졸륨); 암모늄 (NR4 +), 알킬- 또는 폴리알킬-암모늄 (특히 테트라알킬암모늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피라졸륨; 알킬- 또는 폴리알킬-피롤리디늄 (특히 디알킬피롤리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피페리디늄 (특히 3-메틸피페리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-아제파늄; 알킬 또는 폴리알킬-아제피늄, 알킬옥소늄, 및 알킬술포늄 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 암모늄 양이온의 각 R 기는 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킬 아미드, 알킬 카르복실산, 아릴 또는 술포네이트로부터 선택될 수 있다. 예로는 N-에틸피리디늄; N-메틸-N-알킬피롤리디늄, 예컨대 N-부틸-N-메틸피롤리디늄; N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄; 1-알킬-3-알킬이미다졸륨, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (BMIM; N-메틸-N'-부틸이미다졸륨으로도 칭함); 1-알킬-3-아릴이미다졸륨, 예컨대 1-메틸-3벤질이미다졸륨, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 및 트리메틸-(2-히드록시에틸)암모늄이 있다.
무기 음이온 및 큰 유기 음이온을 포함하는 많은 상이한 음이온을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 이온성 액체(들)의 음이온은 할라이드 (편리하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 질산염, 알킬술포네이트 또는 알킬 폴리알콕시술포네이트, 히드로젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트, 그리고 질소, 인, 황, 붕소, 규소, 셀레늄, 텔루륨, 할로겐, 및 금속의 옥소 음이온 기반의 다른 음이온 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합한 음이온은 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (NTf2 -), 히드로젠술페이트 (HSO4 -), 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 메톡시에틸술포네이트, 2-메톡시에틸술포네이트, 에톡시에틸술포네이트, 2-에톡시에틸술포네이트, (메톡시프로폭시)프로필술포네이트, 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트, (메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 톨루엔-4-술포네이트, 트리플루오로메틸술포닐, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 디시안이미드, 트리플루오로아세테이트, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 단량체 성분들의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 열을 반응전 혼합물에 제공하는 것을 포함한다. 중합체 화학 분야의 숙련자는 단량체 성분들의 실질적인 반응에 필요한 온도 및 시간을 쉽게 이해할 것이다.
반응을 위한 일반적인 온도는 150℃ 내지 400℃의 범위이다. 선택적으로 반응은 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 편리하게는, 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도를 이용한다. 한 실시양태에서 온도는 최종 중합체가 임의의 중간 단계에서 용액 상태로 있는 수준까지 반응 공정 동안 단계적으로 또는 연속적으로 상승한다. 선택적으로 반응 온도는 200℃에서 개시할 수 있고, 이어서 설정된 시간 후 또는 해당 온도에서 형성되는 중합체의 가용성에 의해 요구되는 시간 후 250℃로 증가할 수 있고, 선택적으로 320℃로 추가로 증가할 수 있다.
일반적으로 단량체의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간은 적어도 1시간, 선택적으로는 적어도 2시간, 선택적으로는 적어도 3시간, 선택적으로는 적어도 4시간이다.
상술한 바와 같이, 반응은 상이한 시간 동안 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 반응을 2시간 동안 200℃에서 수행한 후, 이어서 온도를 추가 2시간 동안 250℃로 증가시킨다. 선택적으로, 반응은 1시간 동안 200℃에서, 추가 1시간 동안 250℃에서, 이어서 추가 1시간 동안 320℃에서 수행된다.
단량체 성분들의 실질적인 반응은 적어도 1.05의 생성물 상대 점도(RV)가 달성되는 경우 분명하다. 한 실시양태에서 단량체 성분들의 실질적인 반응은 생성물의 RV가 적어도 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5인 경우 분명하다.
본원에서 사용한 용어인 아릴은 카르보시클릭 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸(선택적으로 페닐)을 의미한다.
아릴 기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는데, 가능한 치환기는 알킬; 아릴; 아릴알킬(예를 들어 알킬벤질을 포함하는, 치환된 벤질 및 비치환된 벤질); 할로겐 원자 및 할로겐 함유 기, 예컨대 할로알킬(예를 들어 트리플루오로메틸) 또는 할로아릴(예를 들어 클로로페닐); 히드록실; 카르복실(예를 들어 카르복스알데히드, 알킬- 또는 아릴-카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬 또는 카르복시아릴), 아미드 및 니트릴을 포함한다. 선택적으로 아릴 기는 비치환된다.
상대 점도(RV)는 다음과 같이 측정하는데, 즉 1그램의 중합체를 100㎤의 96% 내지 98% 황산(1.84g/㎤의 밀도)에 용해시킨다. 이러한 새롭게 제조된 용액의 U-튜브 점도계를 통한 유동 시간 ts는 25℃에서 측정한다. 유사하게 황산 용매의 유동 시간 to도 측정한다(이상적으로는 약 120초의 유동 시간). RV는 RV=ts/to로부터 계산한다.
중합체 용액 및 입자 분산액의 특성은 숙련자에게 잘 알려져 있다. 본원에서 이용한 확산 반사 적외선 퓨리에 변환 분광법(DRIFTS)은 산란된 IR 에너지를 수집하고 분석하는 기법이다. DRIFTS는 미세한 입자 및 분말의 측정에 이용하는데, 샘플 제조가 필요 없으므로 샘플링이 어렵지 않다. 숙련자가 아는 바와 같이, IR 빔이 샘플에 입사하고, 입자의 표면으로부터 반사되거나 입자를 통과해 투과된다. 표면으로부터 반사되는 IR 에너지는 일반적으로 손실된다. 입자를 통과한 IR 빔은 그 다음 입자로부터 반사되거나 그 다음 입자를 통과해 투과될 수 있다. 이러한 투과-반사 이벤트는 샘플에서 여러 번 발생할 수 있고, 경로 길이를 증가시킨다. 결국에는 산란된 IR 에너지는 검출기에 초점이 맞춰진 구면 거울을 통해 수집된다. 결과적으로 샘플의 입자들에 의해 부분적으로 흡수된 검출된 IR 광은 샘플 정보를 포함한다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 샘플 및 기준물의 온도를 높이는 데 필요한 열량에서의 차를 온도의 함수로서 정량화하도록 본원에서 이용한 열 분석 기법이다. 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 샘플 및 기준물 둘 다는 실험 동안 거의 동일한 온도에서 유지된다. DSC 분석용 온도 프로그램은 샘플 홀더 온도가 시간의 함수로서 선형으로 증가하는 온도 프로그램이다. 기준 샘플은 스캐닝되는 온도 범위에 걸쳐 명확한 열용량을 가져야 한다. 본원에서, 그리고 숙련자에게 알려져 있는 DSC는 중합체 상 전이, 예컨대 용융, 유리 전이, 또는 에너지 변화 혹은 열용량 변화를 수반하는 발열성 분해에 적용한다.
핵 자기 공명 분광법(NMR)은 숙련자에게 잘 알려져 있는 분광 기법이고, 본원에서 제조된 중합체의 특징을 나타내는 데 이용한다. FT-NMR 및 전통적인 기법 둘 다를 본 발명의 교시에 이용할 수 있다.
열 중량 분석 또는 TGA는 온도 변화에 관한 중합체의 중량 변화를 정량화하도록 본원에서 이용한 열 분석 기법이다. 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 이러한 분석은 세 가지 측정치, 즉 중량, 온도, 및 온도 변화의 높은 수준의 정밀도에 좌우된다. 본원에서 이용한 TGA는 연구 및 시험에서 중합체의 특정한 특성, 예를 들어 중합체의 분해 온도, 흡수된 수분 함량, 재료 내 무기 및 유기 성분의 수준, 및 용매 잔류물을 측정하는 데 공통으로 이용한다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공한다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없고, 그렇게 해석해서는 안 된다.
비, 농도, 양, 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형태로 표현할 수 있음을 알아야 한다. 이러한 범위 형태는 편리함과 간결함을 위하여 이용하고, 따라서 범위의 한계로 명백하게 열거된 수치를 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를, 각각의 수치 및 하위 범위가 명백히 열거된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석해야 함을 이해해야 한다. 예시를 위하여, "약 0.1％ 내지 약 5％"의 농도 범위는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 명백하게 열거된 농도뿐만 아니라 지시된 범위 내의 개별 농도(예를 들어, 1％, 2％, 3％, 및 4％) 및 하위 범위(예를 들어, 0.5％, 1.1％, 2.2％, 3.3％, 및 4.4％)를 포함하는 것으로 해석해야 한다. "약"이란 용어는 조절되는 수치(들)의 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±8%, 또는 ±10%를 포함할 수 있다. 추가로, "약 'x' 내지 'y'"란 구는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
실시예 1
히드로퀴논(1.691g, 15.36mmol), 4,4-디플루오로벤조페논(3.347g, 15.34mmol), 분쇄된 칼륨 카르보네이트(2.144g, 15.51mmol) 및 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스{(트리플루오로메틸)술포닐}아미드(15㎖)의 혼합물을 슈렝크(Schlenk) 라인을 사용하여 진공/질소 사이클로 퍼징하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하였고, 1시간 동안 200℃로, 이어서 추가 1시간 동안 250℃로 그리고 최종적으로 추가 1시간 동안 320℃로 가열하였다. 얻어진 갈색 슬러리를 실온으로 냉각시켜 프로파논(40㎖)과 혼합하였다. 생성된 현탁액을 강하게 교반하였다. 생성된 생성물 분말을 여과를 통해 수집하였고, 물(3×20㎖)로 세척한 다음, 프로파논/메탄올 혼합물(1:1 중량, 3×20㎖)로 세척하였다. 이어서 생성물을 공기 스트림하에서 건조시킨 다음, 높은 진공하에서 12시간 동안 140℃로 건조시켜 갈색 고체(3.684g, 83%)를 제공하였다. 질소 분위기하에서 10℃/분 가열/냉각 속도로 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통해 생성물의 특성을 평가하였고, 제2 가열 사이클 내 발열 피크로서 융점(m.p.=326℃)을 얻었다. D' 타입 점도계에서 황산(1 중량%) 중 용액으로서의 상대 점도(RV=1.44)를 측정하였다. 용매인 D2SO4에서의 1H n.m.r.을 통해 그리고 확산 반사 FT-IR을 이용하여 생성물을 또한 분석하였다.
실시예 2
실시예 1처럼, 히드로퀴논(1.652g, 15.00mmol), 4,4-디플루오로벤조페논(3.273g, 15.00mmol), 및 분쇄된 칼륨 카르보네이트(2.103g, 15.22mmol)의 혼합물을 용매인 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스{(트리플루오로메틸)술포닐}아미드(15㎖)에서 반응시켰다. 반응을 2시간 동안 200℃의 온도에서, 이어서 추가 2시간 동안 250℃에서 수행하였다. 이어서 생성된 백색 반응 생성물 슬러리를 실시예 1처럼 처리하여 백색 고체(4.090g, 95% 수율)를 제공하였다. 실시예 1처럼 생성물의 특성을 평가하였다(m.p.=329℃, RV=1.32).
실시예 3
실시예 1처럼, 히드로퀴논(1.003g, 10.02mmol), 4,4-디클로로벤조페논(2.517g, 10.02mmol), 및 분쇄된 칼륨 카르보네이트(1.399g, 10.12mmol)의 혼합물을 용매인 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스{(트리플루오로메틸)술포닐}아미드(10㎖)에서 반응시켰다. 이어서 생성된 갈색 생성물 슬러리를 실시예 1처럼 처리하여 백색 고체(2.150g, 74% 수율)를 제공하였다. 실시예 1처럼 생성물의 특성을 평가하였다(RV=1.23).
도 1, 2, 3, 4 및 5는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 1H NMR, FTIR(DRIFT), DSC 및 TGA 데이터를 비교한다. 이들은 각각의 방법을 이용하여 형성된 생성물의 유사한 특징을 나타낸다.
비교예 1
히드로퀴논(1.106g, 10.04mmol), 4,4-디플루오로벤조페논(2.192g, 10.05mmol), 및 분쇄된 칼륨 카르보네이트(1.400g, 10.13mmol)의 혼합물을 용매로서 디페닐술폰(6.09g)을 사용한 것을 제외하면 실시예 1처럼 반응시켰다. 이렇게 얻은 회색 고체 혼합물을 100℃ 내지 120℃에서 분쇄한 다음, 액체 질소로 냉각시켜 미세한 분말로 분쇄시키고, 이어서 실시예 1의 후처리(work-up)처럼 처리하여 회색 고체(2.775g, 96%)를 제공한다. 실시예 1처럼 생성물의 특성을 평가하였다(m.p.=335℃, RV=2.48).
비교예 2
히드로퀴논(1.100g, 9.990mmol), 4,4-디클로로-벤조페논(2.510g, 10.00mmol), 및 분쇄된 칼륨 카르보네이트(1.490g, 10.78mmol)의 혼합물을 용매로서 디페닐술폰(7.02g)을 사용한 것을 제외하면 실시예 1처럼 반응시켰다. 이어서 회색 고체 혼합물을 실시예 4의 후처리처럼 처리하여 회색 고체(2.785g, 97%)를 제공하였다. 실시예 1처럼 생성물의 특성을 평가하였다(m.p.=328℃, RV=2.00).
비교예 1 및 2는 유럽특허 문헌 EP 0001879 B2(ICI Ltd.의 이름으로 1989-11-23 공개됨)의 내용을 따라 수행한다.
Figure pct00009
상술한 실시양태에 대한 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 이러한 모든 변형 및 변경은 본 발명의 범위 내에서 본원에 포함되고 이하의 특허청구범위에 의해 보호되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 중합체 물질을 형성하기 위한 친핵성 방향족 치환 반응에 있어서의 용매로서의 이온성 액체의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    친핵성 방향족 치환 반응은,
    제1 성분의 적어도 일부 및 제2 성분의 일부를 이온성 액체의 일부에 제공하여 반응전(pre-reaction) 혼합물을 형성하는 단계;
    단량체 성분들의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 반응전 혼합물에 열 및 교반을 제공하는 단계; 및
    중합체 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, 용도.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 성분은 디할라이드 단량체를 포함하고, 제2 성분은 디페놀성 단량체를 포함하는 것인 용도.
  4. 제1항에 있어서,
    친핵성 방향족 치환 반응은,
    모노할라이드-모노페놀성 단량체를 포함하는 성분의 적어도 일부를 이온성 액체의 일부에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하는 단계;
    단량체 성분들의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 반응전 혼합물에 열 및 교반을 제공하는 단계; 및
    중합체 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기를 단량체 성분들과 함께 이온성 액체에 제공하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 물질이 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰 중합체 중에서 선택되는 것인 용도.
  7. 제6항에 있어서,
    중합체 물질이 PEEK, PEK, PEKK, PES 또는 PS로부터 선택되는 것인 용도.
  8. 제7항에 있어서,
    중합체 물질이 PEEK인 용도.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단관능성 단량체를 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하는 용도.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능성 단량체를 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하는 용도.
  11. 이온성 액체에서 친핵성 방향족 치환 반응을 수행하여 중합체 물질을 형성하는 방법으로서,
    이온성 액체에서 반응물들을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    반응물들은 제1 성분의 일부 및 제2 성분의 일부를 포함하고, 성분들이 이온성 액체의 일부에 제공되어 반응전 혼합물을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    제1 성분은 디할라이드 단량체를 포함하고, 제2 성분은 디페놀성 단량체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    반응물들은 이온성 액체의 일부에 제공되어 반응전 혼합물을 형성하는 모노할라이드-모노페놀성 단량체의 일부를 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    친핵성 방향족 치환 반응을 수행하는 것은,
    단량체 성분들의 실질적인 반응을 허용하는 충분한 시간 동안 반응전 혼합물에 열 및 교반을 제공하고;
    중합체 물질을 단리하는
    것을 포함하는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기를 단량체 성분들과 함께 이온성 액체에 제공하는 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 물질이 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰 중합체 중에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    중합체 물질이 PEEK, PEK, PEKK, PES 또는 PS로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    중합체 물질이 PEEK인 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    단관능성 단량체를 다른 반응물과 함께 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하는 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능성 단량체를 다른 반응물과 함께 이온성 액체에 제공하여 반응전 혼합물을 형성하는 방법.
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