KR20120032473A - Ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 ｎ,ｎ,ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 ｎ,ｎ,ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120032473A
KR20120032473A KR1020117028803A KR20117028803A KR20120032473A KR 20120032473 A KR20120032473 A KR 20120032473A KR 1020117028803 A KR1020117028803 A KR 1020117028803A KR 20117028803 A KR20117028803 A KR 20117028803A KR 20120032473 A KR20120032473 A KR 20120032473A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
primary amine
primary
group
amines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020117028803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101686268B1 (ko
Inventor
하이코 하인리히 훔베르트
촐트 가스파르
가보르 펠버
아틸라 가스파르
로버트 알리슨 주니어 그릭스비
임레 코르다스
페트라 엠마 반데르스트라에텐
Original Assignee
헌트스만 코포레이션 헝가리 제트알티.
헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌트스만 코포레이션 헝가리 제트알티., 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 filed Critical 헌트스만 코포레이션 헝가리 제트알티.
Publication of KR20120032473A publication Critical patent/KR20120032473A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101686268B1 publication Critical patent/KR101686268B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은
(α) N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민을 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나와 반응시키기 위하여 상기 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나와 합하여 시프 염기 반응에 의한 1급 아민계 이민을 제공하는 단계,
(β) 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나로부터 1급 아민계 이민을 분리하는 단계; 및
(γ) 1급 아민계 이민의 가수분해에 의하여 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 단계
를 포함하는, 1급 아민, 및 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 1급 아민을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

Ｎ,Ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 Ｎ,Ｎ,Ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 Ｎ,Ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법{A METHOD FOR SEPARATING N,N-DIALKYLBISAMINOALKYLETHER FROM MIXTURES COMPRISING N,N-DIALKYLBISAMINOALKYLETHER AND AT LEAST ONE OF N,N,N'-TRIALKYLBISAMINOALKYLETHER AND N,N,N',N'- TETRAALKYLBISAMINOALKYLETHER}
본 발명은 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나, 예컨대 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물 또는 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나의 혼합물로부터 N,N-2-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리 또는 회수하는 것에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민 또는 아민들, 및 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 또는, 하나 이상의 상기 2급 아민 및 하나 이상의 상기 3급 아민의 혼합물로부터 1급 아민을 분리 또는 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 경우
- 각각의 R11, R21 및/또는 R31, 각각의 R12, R22 및/또는 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
- 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
- 각각의 R13, R23 및/또는 R33은 에톡시에틸, 에톡시-n-프로필 및 n-프로폭시-n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
상기 혼합물의 예는 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르(T2MBAEE), N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE) 및/또는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)의 혼합물이며, 이로부터 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르가 본 발명에 의하여 분리 또는 회수될 수 있다.
각종 N,N-2-디알킬비스아미노알킬에테르, N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르는 화학적 화합물로서 공지되어 있다.
특히,
- 각각의 R11, R21, R31, R12, R22 및 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R24, R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R13, R23 및 R33은 에톡시에틸, 에톡시-n-프로필 및 n-프로폭시-n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기인
적어도 일부의 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민, 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민은 공지의 화학적 화합물이며, 종종 혼합물 중에 존재한다.
통상적으로, R11, R21 및 R31은 동일하며, 마찬가지로 R12, R22 및 R32는 동일하며, R13, R23 및 R33은 동일하며, R24 및 R34는 동일하다.
상기 아민의 일부는 공지되어 있으며, 폴리우레탄 촉매로서 또는 폴리우레탄 촉매의 제공을 위한 전구체로서 사용된다.
일반적으로, 종종 1급, 2급 및 3급 아민의 블렌드 또는 혼합물은 1급, 2급 또는 3급 아민을 제공하기 위한 공업적 방법으로 얻는다.
특히, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예를 들면 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르(T2MBAEE)인 1급 아민, N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르, 예를 들면 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE)인 2급 아민 및/또는 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)인 3급 아민의 혼합물을 얻을 수 있다.
예를 들면 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE)는 중요한 화학적 화합물이며, 촉매의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)는 헌츠만 인터내셔날 엘엘씨(Huntsman International LLC)가 상표명 제프캣(JEFFCAT)？ ZF20으로 시판하는 공지의 폴리우레탄 촉매이다. N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)는 통상적으로 동일한 공정으로 동시에 얻으며, 그의 비는 사용한 a.o. 공정 설정 및 생성물에 따라 결정된다. N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)는 거의 유사한 비점을 가지며, 증류에 의하여서는 분리할 수 없다.
통상적으로, N,N-디메틸비스아미노에틸에테르(T2MBAEE)는 또한 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 블렌드 중에서 불순물로서 존재하며, 또한 비점은 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 비점에 꽤 근접한다. T2MBAEE는 이러한 블렌드로부터 증류될 수 없다.
그러나, 품질상의 이유로 상당히 정제된 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 소비자에게 제공하는 것이 중요하며, 마찬가지로 T2MBAEE 및 T3MBAEE를 회수하는 것은 경제적인 잇점이 큰데, 이는 기타의 매우 중요한 화학적 성분에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있기 때문이다.
추가로, 현재 T2MBAEE를 제공하기 위한 경제적으로 허용가능한 제조 방법은 존재하지 않으며 또한 고 순도의 화합물을 제공하기 위한 T2MBAEE, T3MBAEE 및 T4MBAEE의 혼합물로부터 T2MBAEE를 경제적으로 분리할 수 있는 방법도 또한 존재하지 않는다. 보다 일반적으로, 현재 1급 아민, 2급 아민, 예컨대 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및/또는 3급 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르의 혼합물로부터 1급 아민, 예컨대 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법에 대한 수요가 존재한다.
추가로, 현재 T2MBAEE는 T2MBAEE, T3MBAEE 및 T4MBAEE의 혼합물에서 불순물로서만 존재하며, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르가 최종 생성물로서 실질적인 양으로 제공되는 T2MBAEE를 제공하기 위한 제조 방법에 대한 수요가 존재한다.
본 발명은 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나, 예컨대 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물 또는, 하나 이상의 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르의 혼합물로부터 N,N-2-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리 또는 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이러한 방법은 1급 아민을 실질적으로 순수한 형태로 그리고 공업적으로 허용가능한 수율로 제공한다.
상기의 목적은 본 발명에 의한 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 제1 측면에 의하면, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 상기 1급 아민을 분리하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은
(α) 상기 1급 아민을 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나와 반응시키기 위하여 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나 및 상기 혼합물을 합하여 시프(Schiff) 염기 반응에 의한 1급 아민계 이민을 제공하는 단계;
(β) 1급 아민계 이민을 상기 2급 또는 3급 아민 중 적어도 하나로부터 증류에 의하여 분리하는 단계; 및
(γ) 1급 아민계 이민의 가수분해에 의하여 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 단계
를 포함한다.
N,N-디알킬비스아미노알킬에테르는 또한 T2MBAEE로 지칭되는 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르인 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 T3MBAEE로도 지칭되는 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르인 2급 아민 및 T4MBAEE로도 지칭되는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 더 포함한다.
N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나는 통상적으로 물 및 유기 매체 중에서 가용성이다. 이민이 케톤 또는 알데히드, 바람직하게는 지방족 케톤 또는 지방족 알데히드를 사용하여 형성되는 경우, 이러한 이민은 통상적으로 물 및 유기 매체 중에서 가용성이다.
그러나, 얻은 이민은 1급 아민계 이민, 및 상기 2급 또는 3급 아민 중 적어도 하나의 혼합물로부터 상기 2급 또는 3급 아민 중 적어도 하나의 증류에 의하여 상기 2급 또는 3급 아민 중 적어도 하나로부터 분리될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 지방족 케톤 및/또는 지방족 알데히드의 경우에서 이는 다시 1급 아민에 기초한 이민을 형성하는 시프 염기 반응에 사용된다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민의 비점과 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 하나의 비점 사이의 최대 차이는 10℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민계 이민의 비점과 1급 아민, 및 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 하나의 비점 사이의 최소 차이는 10℃보다 클 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민의 화학식은 R11R12NR13NH2일 수 있으며, 2급 아민의 화학식은 R21R22NR23NHR24일 수 있으며 및/또는 상기 3급 아민의 화학식은 R31R32NR33NR34R35일 수 있으며, 여기서
- 각각의 R11, R21 및/또는 R31, R12, R22 및/또는 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
- 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R13, R23 및/또는 R33은 -CH2CH2OCH2CH2-(또한 에톡시에틸로서 지칭됨), -CH2CH2OCH2CH2CH2-(또한 에톡시-n-프로필로서 지칭됨) 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-(또한 n-프로폭시-n-프로필로서 지칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
1급 아민계 이민을 1급 아민으로부터 제공함으로써, 물리적 성질은 분리를 실시하기에 더 용이하게 되는 정도로 변경될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 통상적으로 1급 아민계 이민의 비점은 1급 아민 그 자체의 비점보다 더 높다. 비점을 높힘으로써, 1급 아민계 이민 및 2급 및/또는 3급 아민의 비점은 2급 및/또는 3급 아민을 1급 아민계 이민으로부터 증류되도록 하기에 충분히 떨어질 수 있다. 1급 아민계 이민을 단순히 가수분해시킴으로써 1급 아민을 얻을 수 있다.
본 발명은 특히 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민을 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및/또는 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민으로부터 분리하는데 특히 유용한 것으로 이해한다. 임의로 그리고 더 바람직하게는 1급 아민의 기 R11, R12 및 R13은 2급 및/또는 3급 아민의 해당 기, 즉 R21, R22 및 R23 각각 R31, R32 및 R33과 동일하다. 이 경우에서, 혼합물은 2급 및 3급 아민 모두를 포함하며, 2급 아민의 기 R24는 3급 아민의 해당 기 R34와 동일하다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 각각의 R11은 R21 및/또는 R31과 동일할 수 있으며, R12는 R22 및/또는 R32와 동일하며, R13은 R23 및/또는 R33과 동일하다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물은 1급 아민, 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민을 포함할 수 있으며, R24는 R34와 동일하다.
임의로, R11은 R21 및 R31과 동일할 수 있으며, R12는 R22 및 R32와 동일할 수 있으며, R13은 R23 및 R33과 동일할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물은 2급 아민 및 3급 아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 이러한 방법은
a) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르의 아미드화에 의하여 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 얻고;
b) N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르를 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드로부터 분리하고;
c) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 암모니아, 1급 및/또는 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르는 아닌 트랜스아미드화제로 트랜스아미드화시키고;
d) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 상기 트랜스아미드화에 의하여, 임의로 분별 공비 및/또는 분별 비-공비 증류에 의하여 얻은 반응 혼합물로부터 분리하여 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르로부터 분리시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르는 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 또는, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 모두를 포함할 수 있다.
N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르로부터 분리하는 것은 일반적으로
a) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르의 아미드화에 의하여 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 얻고,
b) N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르를 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드로부터 분리하고;
c) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 암모니아, 1급 및/또는 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르는 아닌 트랜스아미드화제로 트랜스아미드화시키고;
d) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 상기 트랜스아미드화에 의하여 임의로 분별 공비 및/또는 분별 비-공비 증류에 의하여 얻은 반응 혼합물로부터 분리하여 상기 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 상기 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르로부터 분리시킬 수 있다.
이러한 방법은 이하에서 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 블렌드로부터 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 분리하는 것에 대하여 설명하며, 당업자라면 이러한 원리는 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르의 블렌드에도 적용되는 것으로 이해할 것이다.
일반적으로, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 촉매인 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르의 제조 방법에서의 부산물로서 존재한다. N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 블렌드는 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민의 혼합물을 포함하는 메틸아민이 아크롬산구리 촉매상에서 디에틸렌 글리콜과 반응할 때 형성된다. 이들 물질의 비(디메틸아민 대 모노메틸아민의 비)는 메틸아민의 조성에 따라서 다양하게 변경될 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르가 서로에 대하여 약간만 상이한 비점을 갖는다는 사실로 인하여 어떠한 증류 정제도 매우 어렵다.
순수한 T3MBAEE를 합성에 사용할 수 없으므로 T3MBAEE의 유도체화는 기술적으로 곤란하며 및/또는 비경제적이다. 종래 기술은 단지 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 재순환이 필요할 경우 기술적 문제를 야기하는 블렌드를 제공한다. 이는 증류에 의한 분리가 동일한 물질의 상이한 조성을 갖는 블렌드를 산출하기 때문이다.
N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르로부터 분리하는 방법은 동시 계류중인 특허 출원 WO2008/140957(헌츠만 인터내셔날 엘엘씨)에서 제공되며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 3급 아민 또는 3급 아미노알킬에테르를 포함하는 혼합물로부터의 3급 아민, 예컨대 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르로부터 2급 아민을 분리하는 방법에서의 제1 단계는 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르를 아미드화시켜 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르계 아미드를 얻는다.
3급 아미노알킬에테르의 대표예로는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(또는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르)이다. 원칙적으로, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(IUPAC 명칭: N,N-디메틸-2-[2'-(메틸아민)에톡시]에탄아민)의 아미드화는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 아미드화는 카르복실산 및/또는, 할로겐화아실, 무수물, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산 유도체로 실시된다. 카르복실산 유도체의 적절한 예로는 할로겐화아세틸, 예컨대 염화아세틸 및 브롬화아세틸, 아세트산 무수물, 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 포름아미드 및 아세트아미드를 들 수 있다. 바람직하게는 아미드화 단계는 저 분자량 카르복실산, 바람직하게는 C1-C6 카르복실산, 더욱 바람직하게는 아세트산 또는 포름산으로 실시된다. 특히, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 해당 포름아미드의 형성이 바람직하다.
N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 아미드화를 실시한 후, 아미드화되지 않은 3급 아민 또는 3급 아미노알킬에테르는 아미드화 단계에서 얻은 아미드로부터 분리시킬 수 있다. 하나 이상의 3급 아민 및/또는 3급 아미노알킬에테르를 포함하는 혼합물로부터 아미드의 분리는 원칙적으로 임의의 공지의 분리 기법에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는 이러한 분리 단계는 바람직하게는 50℃ 내지 250℃의 온도에서 1 mbar 내지 bar, 바람직하게는 5 mbar 내지 1 bar에서 증류에 의하여 실시된다.
포름산을 사용한 T3MBAEE의 아미드화에 의하여 얻을 수 있는 T3MBAEE의 포름아미드는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르의 증류에 의하여 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르로부터 분리될 수 있는 것이 바람직하며, 여기서 고 비점으로 인하여 포름아미드는 증류 잔류물 중에 잔존한다. 그후, 잔존하는 포름아미드는 또한 증류되어 순수한 T3MBAEE 포름아미드를 얻을 수 있다. 추가로, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르를 그의 아미드로부터 회수하는 것은 하기의 단계에 의하여 얻을 수 있다:
(a) 암모니아, 1급 및/또는 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르는 아닌 트랜스아미드화제를 사용한 아미드의 트랜스아미드화;
(b) 분별 공비 및/또는 분별 비-공비 증류에 의하여 단계에서 얻은 반응 혼합물로부터 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 분리.
트랜스아미드화제는 암모니아, 1급 및/또는 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 트랜스아미드화제는 하기 화학식 I로 나타내지만, 단 트랜스아미드화제는 하나 이상의 질소-수소 결합(N-H)을 포함하며 트랜스아미드화제는 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르는 아니다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서,
R3은 -H, -CH3,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
이며,
R4는 -H, -CH3, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 선형 또는 분지형 C4-C12 알킬이고;
R5는 R3, -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2이며,
X 및 Y는 -O-, -NH-, -N(CH3)-이고,
k는 0 내지 35, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고,
l은 0 내지 5의 정수이며,
m은 0 또는 1이며,
n은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 24, 더욱 바람직하게는 10 내지 18의 정수이고,
o는 0 또는 1이고,
a는 0 또는 1이며,
b는 0 또는 1임).
화학식 I에 의한 트랜스아미드화제는 k가 1이고, n이 10 내지 30의 정수인 것이 바람직하다. n이 0 또는 1인 경우, 화학식 I에서의 k가 바람직하게는 1 내지 35의 정수이고, k가 더욱 바람직하게는 2 내지 20이다.
특히, 바람직한 트랜스아미드화제는 폴리알콕실렌아민 또는 지방 아민이다.
바람직한 트랜스아미드화제는 1급 또는 2급 알칸올아민이다. 1급 알칸올아민은 모노에탄올아민, 1,3-프로판올아민, 이소프로판올아민뿐 아니라, C4-C8 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 2급 알칸올아민은 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-이소프로필이소프로판올아민, N-C1-C6 알킬-N-C2-C6 알칸올아민, N,N-디-C2-C6 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노프로판-3-올, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, 아미노부탄-4-올, N-2-히드록시에틸아닐린, N-히드록시에틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올아민이 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 트랜스아미드화제는 치환 및 비치환 1급 및/또는 2급 알킬아민 또는 아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1급 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, C4-C18 알킬아민, C4-C6 시클로알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
2급 알킬아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, C1-C6 알킬-C1-C6 알킬아민, 고리에 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 시클로지방족 화합물, 예컨대 피롤리돈, 피페라진, 이미다졸린 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 모노메틸아민, 이소프로필아민, 아미노부탄, 아미노옥탄, 아미노도데칸, 아미노옥타데칸, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, N-메틸시클로펜틸아민, 에틸시클로펜틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 아닐린, 1,2-디아미노에탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 비스-[3-(디메틸아미노프로필]-아민, N-아미노에틸피페라진, 1,3-디메틸아미노프로판아민, 1-메톡시프로판-3-아민, 부톡시프로판-3-아민, (2-디메틸아미노에톡시)-3-프로판아민, 모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 및 아미노에톡시에틸모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된 트랜스아미드화제가 바람직하다.
추가로, 암모니아, 바람직하게는 수성 암모니아가 적절한 트랜스아미드화제이다.
본 발명의 제1 측면에 의한 방법은 순도가 95 중량% 초과, 심지어 97.5 중량% 초과, 예컨대 99 중량% 초과인 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르를 얻을 수 있는 것을 잇점으로 한다. 이러한 순도는 공업적 규모로 실시할 때 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르를 경제적으로 허용가능한 조건하에서 제공할 때 얻을 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 본 발명의 제1 측면에 의한 방법의 시프 염기 반응 단계 (α)는 케톤, 바람직하게는 MIBK를 사용하여 실시될 수 있다.
시프 염기 반응은 각종 케톤 및/또는 알데히드를 사용하여 실시할 수 있으나, 지방족 케톤 또는 지방족 알데히드, 가장 바람직하게는 메틸이소부틸케톤(또한 4-메틸-2-펜타논 및 MIBK로서 공지됨)이 바람직하다.
지방족 케톤 또는 지방족 알데히드, 예컨대 시클로헥사논, 발레르알데히드, 2-메틸시클로펜타논, 시클로펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 이소발레르알데히드, 3-메틸시클로헥사논, 트리메틸아세트알데히드, 3,3-디메틸부탄-2-온, 이소부티르알데히드, 2-부타논(MEK로서 공지됨), 2-메틸부티르알데히드, 4-메틸-2-펜타논, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소프로필케톤을 사용할 수 있다.
대안으로, 덜 바람직하기는 하나, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드도 사용할 수 있다. 이러한 방향족 알데히드는 1급 아민계 이민의 가수분해후 1급 아민으로부터 분리하는 것은 더욱 곤란하다.
바람직하게는 사용한 케톤 및/또는 알데히드, 바람직하게는 지방족 케톤 또는 알데히드는 물과의 공비혼합물을 제공한다. 이는 1급 아민계 이민에 물, 바람직하게는 과량의 물을 첨가하여 1급 아민계 이민의 가수분해후 1급 아민으로부터 케톤 및/또는 알데히드를 제거한다. 물, 1급 아민 및 케톤 및/또는 알데히드의 혼합물을 얻는다. 케톤 및/또는 알데히드를 공비 증류에 의하여 제거한 후, 1급 아민 및 물의 혼합물을 얻는다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 생성된 1급 아민계 이민은 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나로부터 증류에 의하여 분리될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 것은 과량의 물을 1급 아민계 이민에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 것은 과량의 물을 1급 아민계 이민에 첨가하여 1급 아민, 물, 및 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나를 제공할 수 있다. 임의로, 예를 들면 케톤 MIBK를 사용하는 경우에서와 같이, 물, 및 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나의 공비혼합물이 제공될 수 있다. 임의로 추가의 용매를 첨가하여 물을 제거할 수 있다.
케톤, 예컨대 MIBK 및 물은 1급 아민, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르로부터 증류에 의하여 분리되어 물, 및 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나의 흐름, 임의로 물/케톤 공비혼합물, 예컨대 물/MIBK 공비 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 증류는 공비 증류가 된다. 후자는 특히 MIBK를 사용하는 경우에 적용된다. MIBK는 시프 염기 반응에서 재순환 및 재사용될 수 있다. 또한, 1급 아민, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르를 형성된 1급 아민계 이민으로부터 회수하기 위하여 물을 재순환 및 재사용할 수 있다.
얻은 1급 아민, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르는 증류에 의하여 추가로 정제될 수 있으며, 종료시 순도가 99 중량%보다 높은 1급 아민, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르가 제공된다. N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예컨대 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르는 미량의 연행성 용매, 임의로 MIBK 또는 미량의 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 또는 N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 의하여 얻을 수 있는 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 의하면, 본 발명의 제1 측면에 의하여 얻은 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르를 폴리우레탄의 제조에서 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 1급 아민의 분리 방법은 화학식 R11R12NR13NH2를 갖는 1급 아민, 예컨대 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르, 예를 들면 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르를 높은 순도로 제공할 수 있는 잇점을 가지며, 이는 경제적으로 허용가능한 방식으로 제공될 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 의하면, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 1급 아민을 생성하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은
- (α) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나 및 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
- 본 발명의 제1 측면에 의한 방법에 의하여 상기 1급 아민을 상기 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 1급 아민의 화학식은 R11R12NR13NH2일 수 있으며, 2급 아민의 화학식은 R21R22NR23NHR24일 수 있으며 및/또는 3급 아민의 화학식은 R31R32NR33NR34R35일 수 있으며, 여기서
- 각각의 R11, R21 및/또는 R31, R12, R22 및/또는 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R13, R23 및/또는 R33은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
본 발명의 특정한 실시양태에 의하면, 혼합물은 디알킬아미노알콕시알칸올을 암모니아와 반응시켜 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 디알킬아미노알콕시알칸올을 암모니아와 반응시키는 것은 촉매의 존재하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물은 디알킬렌글리콜을 암모니아, 모노알킬아민 및 디알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 비스-(N,N-디알킬아미노알콕시알킬)아민은, 임의로 1급 아민을 혼합물로부터 분리하기 이전에, 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이와 같은 이량체의 분리는 케톤 또는 알데히드와 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르의 시프 염기 반응을 얻기 위하여 케톤 또는 알데히드를 혼합물에 첨가하기 이전에 혼합물을 증류시켜 실시될 수 있다.
비스-(N,N-디알킬아미노알콕시알킬)아민의 상당한 흐름은 비스-(N,N-디알킬아미노알콕시알킬)아민을 포함하는 혼합물의 경우 얻을 수 있으며, 암모니아를 디알킬아미노알콕시알칸올과 반응시켜 제공된다.
독립 청구항 및 종속 청구항은 본 발명의 특정한 그리고 바람직한 특징을 설명한다. 종속 청구항으로부터의 특징은 독립청구항 또는 적절한 경우 다른 종속 청구항의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 그리고 기타의 특징, 특성 및 잇점은 본 발명의 원리를 예로서 예시하는 첨부한 도면과 함께 하기의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 이러한 설명은 단지 예로서 제시되며, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 하기에서 인용한 참조 도면은 첨부한 도면을 참조한다.
도 1은 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민을 상기 1급 아민 및 하나 이상의 2급 및/또는 3급 아민의 혼합물로부터 분리하기 위한 본 발명에 의한 방법 및 1급 아민의 제조 방법의 반응 개략도를 도시한다.
본 발명은 특정한 실시양태에 관하여 설명할 것이다.
특허청구범위에 사용된 "포함하는"이란 용어는 이후 기재된 수단에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않음에 유의하여야 한다. 따라서 기술된 특징, 단계 또는 언급된 성분의 존재를 명시하는 것으로 해석되겠지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계 또는 성분, 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치"란 표현의 범위는 성분 A 및 B만으로 구성된 장치에 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는 장치의 관련 성분은 A와 B 뿐임을 뜻한다.
본 명세서에서는 "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"가 언급되어 있다. 이러한 언급은 실시양태에 관하여 기술된 특정한 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에서 다양한 부분에 존재하는 "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"란 구절은 반드시 모두 동일한 실시양태를 가리키는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특징들을 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합할 수 있는데, 이는 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
하기의 용어들은 본 발명의 이해를 돕기 위해서만 제공된다.
용어 "알킬에테르"는 탄소 및 하나 이상의, 그러나 임의로 1보다 많은 에테르-결합을 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 기로서 이해하여야 한다. 단 하나의 에테르-결합을 갖는 알킬에테르가 바람직하다.
비점 또는 비등 온도를 언급할 때, 반대의 의미로 명시하지 않는다면, 비점 또는 비등 온도는 대기압하에서의 비점 또는 비등 온도를 나타낸다.
반대의 의미로 명시하지 않는다면, 성분의 임의의 비율은 개개의 성분이 존재하는 물질의 총 중량에 대한 중량%를 지칭한다.
본 발명의 다양한 측면은 T2MBAEE, T3MBAEE 및 T4MBAEE의 혼합물로부터 T2MBAEE의 분리와 관련하여 1개 이상의 예에 의하여 구체적으로 추가로 설명하고자 한다. 그러나, 당업자는 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민으로부터 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민의 분리에도 동일한 원칙을 적용하는 것으로 이해하며, 여기서
- 각각의 R11, R21 및/또는 R31, R12, R22 및/또는 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
- 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
- 각각의 R13, R23 및/또는 R33은 에톡시에틸, 에톡시-n-프로필 및 n-프로폭시-n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
더욱 일반적으로는, 당업자는 이러한 예가 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나, 예컨대 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물 또는, 하나 이상의 상기 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르의 혼합물로부터 N,N-2-디알킬비스아미노알킬에테르의 분리 또는 회수에 적용될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
특히, 본 발명에 의한 방법은 1급, 2급 및/또는 3급 아민 혼합물에 유용하며, 여기서 R11, R21 및 R31은 동일하며, R12, R22 및 R32는 동일하며, R13, R23 및 R33은 동일하며, R24 및 R34는 동일하다.
본 발명의 측면에 의하면, N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(또한 N,N-디메틸아미노에톡시에틸아민, T2 또는 T2MBAEE로서 지칭됨)은 아크롬산구리 촉매상에서 N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올을 암모니아와 반응시켜 합성된다. 반응은 하기와 같다.
Figure pct00010
[상기 식에서,
T3은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(또는 T3MBAEE)를 지칭하며, T4는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(또한 T4MBAEE 또는 제프캣？ ZF-20으로서 공지됨)를 지칭함]. N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올은 또한 제프캣？ ZR-70으로서 공지되어 있다.
반응기 유출물 중에서, 하기 물질을 확인하였다.
Figure pct00011
N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올
Figure pct00012
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민
Figure pct00013
N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르
Figure pct00014
N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르
또한, 반응기 유출물 중에서 주요 성분으로서 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민(이하에서 또한 "T22" 또는 "T2-이량체"로서 지칭됨)인 하기 화학식을 갖는 T2의 이량체화된 형태가 검출되었다. T22는 분자량 MW이 247이다. T22는 N,N-비스(2-아미노에톡시에틸)아민의 테트라메틸화된 유도체인 것으로 이해할 수 있다.
Figure pct00015
추가로 기타의 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민과 구조가 유사한 각종 화합물, 예를 들면 하기 화학식을 갖는 N,N-비스(2-아미노에톡시에틸)아민의 메틸화된 유도체, 즉 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로서 지칭됨) 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸), MW 261로서 확인되었다.
Figure pct00016
추가로 T22와 구조가 유사한 추가의 성분은 하기와 같다.
Figure pct00017
[2-(2-디메틸아미노에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노에톡시)에틸]아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸, MW 233 및
Figure pct00018
[2-(2-아미노에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233 및
Figure pct00019
특정한 소량의 [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민; MW 362.
반응기 유출물은 증류에 의하여 3개의 분획으로 분할된다:
- 물 및 모르폴린으로 이루어진 경질 분획,
- 주로 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올의 블렌드를 포함하는 중간 분획; 및
- 주로 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 특정한 기타 부산물, 예컨대 전술한 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민과 구조가 유사한 각종 화합물로 이루어진 중질 분획.
중간 분획에서, 생성물 T2, T3 및 T4가 존재하는 반면, 중질 분획에서는 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민을 약 85 중량% 정도 포함한다(중량%는 중질 분획의 총 중량을 기준으로 함). 2종의 기타 부산물(총 약 15 중량%)이 상기 물질중에 존재하였다. GC/MS 분석에 의하면, 이들 물질은 T22와 구조가 매우 유사하다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올과 암모니아의 아미노화의 반응 조건에 의존하여 T2/T3/T4의 광범위한 비를 중간 분획에서 얻을 수 있다. 실시한 모든 실험에서, T2, T3 및 T4가 존재한다. 예로서 T2/T3/T4의 비는 3.6/1/1.3일 수 있다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스-아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르의 생성물 믹스를 증류에 의하여 분할하고자 하는 시도가 실시되기는 하였으나, 3가지 화합물을 분리하는데 부적절한 것으로 밝혀졌다. 증류 공급물 및 증류물은 분석적 오차내에서 실질적으로 동일한 조성을 나타낸다. 성분의 실질적으로 동일한 비점을 보면, 증류는 공업적 규모로 실시될 수 없다. T2의 비점은 약 191℃이며, T3의 비점은 약 190℃이며, T4의 비점은 약 189℃이다.
혼합물중의 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민의 함유량은 상당하다. 1급 아민을 2급 및 3급 아민으로부터 분리하는 본 발명에 의한 방법과, 촉매, 예를 들면 아크롬산구리 촉매상에서 N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올을 암모니아와 반응시켜 생성물 T2로의 반응을 조합하면 T2를 생성하는데 경제적으로 허용가능한 방법을 산출하게 된다.
T2, T3 및 T4를 포함하는 혼합물을 제공하는 대안의 방법은 하기 표 1에서 제시한 바와 같이 디에틸렌글리콜 또는 출발 아민과 반응시키는 것에 기초한 방법이다.
Figure pct00020
T2:T3:T4의 비는 디에틸렌글리콜이 반응하게 되는 출발 아민에 따라서 크게 변경될 수 있음이 명백하다. 출발 아민은 합성하고자 하는 생성물에 따라 선택될 수 있음이 명백하다.
표 1에 제시된 바와 같은 군은 항상 농도는 상이하나 동일한 성분을 포함한다.
군 1
N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르의 합성의 경우에서, N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민의 함유량은 낮다(일반적으로 <0.1 중량%). 기술적으로 가능하기는 하나, 혼합물로부터 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 제거하는데는 특정한 분리 시도가 필요치 않다. 아미드화 및 트랜스아미드화에 의하여, 상기 기재한 바와 같은 방법에 의하여 실시될 수 있는 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 함유량을 감소시키는 것만이 필요하다.
군 2
N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 합성의 경우에서, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르는 실질적인 함량으로 부산물로서 얻는다. N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르를 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르로부터 분리하기 위하여 상기 기재한 바와 같은 아미드화 및 트랜스아미드화를 사용할 경우, 실질적으로 순수한 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 얻는다.
명백하게는, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민은 해당 포름아미드로 전달된다. 차후의 트랜스아미드화 반응에서, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르와 같이 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민은 모노에탄올아민과의 공비혼합물을 형성할 수 있다. 회수된 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르는 5% 이하의 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 포함할 수 있다. 그리하여 아미드화 및 트랜스아미드화는 두 물질을 공업적으로 분리 및 회수하는데 충족되지 않는다. N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르에 존재하는 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민은 매우 바람직하지 않은데, 이는 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르의 추가의 사용에서 다양한 복잡한 상태를 야기하기 때문이다.
군 3
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민의 합성의 경우에서, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르는 부산물로서 나타난다. N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민의 추가의 사용의 경우, N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 분리 및 정제할 강력한 요구가 존재한다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및/또는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 블렌드의 혼합물로부터 그의 기원과는 무관하게 분리시키고 그리고 실질적으로 순수한 생성물로서 함유된 성분을 단리시키는 것은 본 발명에 의하여 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 적절한 카르보닐 화합물에 의하여 캡핑 처리하여 시프 염기를 형성하여 실시될 수 있다. 캡핑 처리되지 않은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및/또는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 증류에 의하여 제거한 후, 카르보닐 화합물 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민 모두를 실질적으로 순수한 물질로서 가수분해에 의하여 회수한다.
N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 추가로 분리하는 것은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 블렌드의 아미드화 및 트랜스아미드화에 의하여 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 제공함으로써 실시될 수 있다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민의 경우에서, 반응기 유출물에 포함된 거의 전부의 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 회수하였다. 생성물 혼합물의 분리는 특히 MIBK를 사용하여 시프 염기 형성을 통하여 하기의 반응식에 의하여 얻는다.
Figure pct00021
{2-[2-(1,3-디메틸-부틸리덴아미노)-에톡시]-에틸}디메틸-아민인, T2의 MIBK-시프 염기.
이러한 T2에 기초한 이민은 비점이 300℃보다 높은 것으로 판단된다. 1 mbar 진공에서의 비점은 160℃ 내지 161℃로 측정되었다.
시프 염기를 탈수에 의하여 형성한 후 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르의 혼합물을 고 비점 시프 염기로부터 진공 증류에 의하여 제거하였다. 그후, 잔존하는 시프 염기를 다시 다량의 초과의 물에 의하여 가수분해하고, 형성된 MIBK를 공비 증류에 의하여 동시에 제거한다. 실질적으로 순수한 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민은 증류 플라스크중에 잔존하며, 임의로 차후의 미세 분별에 의하여 정제된 N,N-2-디메틸비스아미노에틸에테르를 전달한다.
Figure pct00022
회수된 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민은 증류후 순도가 99+ 중량%인 반면, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르/N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 혼합물은 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 실질적으로 포함하지 않는다.
시프 염기 반응의 경우, MIBK(메틸이소부틸케톤)는 각종 기타의 카르보닐 화합물로 대체될 수 있다. 기타의 카르보닐 화합물은 예를 들면 시클로헥사논, 이소발레르알데히드 등이다. MIBK의 경우에서, MIBK는 시프 염기 형성을 위한 제제로서 그리고 마찬가지로 연행제로서 작용하므로 공비 연행제는 불필요하다. 기타의 카르보닐 화합물이 선택될 경우, 일반적으로 적절한 연행 용매, 바람직하게는 탄화수소, 예컨대 메틸시클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌 또는 크실렌 이성체 블렌드가 필요하다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민의 생성 및 분리는 이하에서 실시예 1 내지 4에 의하여 추가로 설명된다.
실시예 1: 디메틸아미노에톡시에탄올과 암모니아의 반응에 의한 T2 / T3 / T4 혼합물의 제공
1,000 ㎖의 스테인레스 스틸 반응기에 2,000 g의 시판 2CuOxCr2O3 촉매(CAS# 99328-50-4, 알드리치)를 넣었다. 연속 반응계의 상부에는 액체 암모니아 및 디메틸아미노에톡시에탄올을 위한 별도의 투입 라인 및 공급 펌프를 연결시켰다.
상이한 반응 조건에서 하기 표 2에 제시한 바와 같이 암모니아 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올을 반응기에 가하였다. 반응기 유출물을 반응기의 바닥에서 제거하고, 감압시키고, 탈기시키고, 분석 및 추가의 사용을 위하여 수집하였다. 반응기 유출물의 모든 실시 조건 및 조성을 하기 표 2에 제시하였다.
Figure pct00023
모든 반응기 유출물을 합하고(8,500 g 미정제 물질을 생성함), 구조화된 패킹을 포함하며, 총 패킹 길이가 100 ㎝인 배취형 증류 탑에서 분별시켰다. 주요 분할을 실시하여 합한 반응기 유출물을 3개의 분획으로 분할하였다. 분획 번호 1 및 분획 번호 2는 상부 생성물로서 수집한 반면, 분획 번호 3은 잔류물 흐름으로 수집하였다.
분획 번호 1은 모든 반응수, 및 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 기타와 같은 각종 경질 비등 성분을 포함한다. 분획 번호 2는 주로 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올을 포함한다. 주요 분할 증류의 작업 조건 및 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
Figure pct00024
하부 분획은 잔류물 분획 번호 3으로서 얻었다. 이러한 잔류물-분획 번호 3의 GC-분석에 의하면 주로 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 특정한 기타 성분으로 이루어졌다는 것을 알 수 있다. 추가의 조사 및 분석에 의하면 이들 기타 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민과 구조적으로 유사하며, 일부가 하기와 같이 확인되었다.
Figure pct00025
비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로서 지칭함) 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸), MW 261 및
Figure pct00026
[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸.
T22에서 또다른 미량의 불순물은 하기와 같은 것으로 나타났다.
Figure pct00027
[2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233.
실시예 2: 분별 증류에 의한 실시예 1/분획 번호 2를 출발 물질로 하는 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(T2MBAEE)의 분리 및 정제
100 mbar 및 20:1의 환류/제거비에서의 실시예 1의 분획 번호 2의 증류를 조심스럽게 반복하였다. 얻은 결과에 의하면, N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올은 하부 생성물로서 잔존하는 반면, 아미노에테르인 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(A), N,N,N'-트리메틸-비스아미노에틸에테르(B) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(C)를 2개의 분획, 이른바 실시예 2의 분획 번호 1 및 실시예 2의 분획 번호 2에서 수집하였다.
하기 표 4에 제시한 결과에 의하면 선택한 조건에 의한 미세 분별은 아미노에테르인 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(A), N,N,N'-트리메틸-비스아미노에틸에테르(B) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(C)를 순수한 단일 성분으로 분할하는데 충분하지 않은 것으로 보인다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00028
실시예 3: 메틸이소부틸케톤을 사용한 분획 번호 2/실시예 1을 출발 물질로 하는 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(T2MBAEE)의 분리 및 정제
2 ℓ의 반응 용기에 700 g의 실시예 1의 분획 번호 2(실시예 1에 의하여 생성함) 및 238.6 g의 메틸이소부틸케톤을 채웠다. 반응 플라스크를 패킹 증류 컬럼에 연결하고, 구조화된 패킹(1 m 패킹 길이)을 채웠다. 수성 상을 위한 배출구 및 용매를 위한 환류 라인을 갖는 딘-스타크(Dean-Starck) 트랩에 컬럼 상부(증기 분류기)를 연결하였다.
반응 혼합물을 환류 가열하고, 즉시 물이 형성되기 시작하였다. 물 형성이 종료된 후, KF 적정에 의한 물 함유량이 98.5 중량% 물인 총 39.5 g의 수성상을 수집하였다.
반응 혼합물을 냉각시키고, 진공 증류시켰다. 100 mbar의 압력에서 과량의 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거한 후, 모든 미반응 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸-에테르(B) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸-에테르(C)를 합한 상부 생성물로서 135℃/100 mbar에서 상부 온도가 상당히 증가되기 시작할 때까지 수집하였다.
모든 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(B) 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노-에틸에테르(C)를 포함하는 증류물을 GC 분석으로 분석하여 N,N-2-디메틸아미노에톡시-에틸아민을 포함하지 않는 것으로 확인하였다. GC- 및 GC/MS-분석에 의하면 하부 생성물은 에테르아민을 실질적으로 포함하지 않는 제프캣 ZR70 및 실질적으로 순수한 시프 염기인 것으로 밝혀졌다. 일부 미량의 T4MBAEE, T3MBAEE 및 T2MBAEE가 발견되었으며, 각각은 <0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
그후, 1 ℓ의 물을 반응 용기에 첨가하고, 시프 염기를 가수분해시켰다. 이제, 물을 딘-스타크 트랩으로부터 재순환시켰으나, 메틸이소부틸케톤(MIBK)은 응축물로부터 분리하였다. MIBK 형성이 중지된 후, 반응 생성물을 탈수시키고, 추가로 진공 증류시켜 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 혼합물중의 기타의 성분으로부터 증류시켰다. 이와 같이 하여, (GC 분석에 의한) 순도가 99.6 중량%인 102.8 g의 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민을 수집하였다. 기타의 성분은 물, 연행하는 용매(MIBK), T3MBAEE 및 T4MBAEE이다. 생성물의 구조는 GC/MS에 의하여 확인하였다. 대기하에서의 비점의 이론치는 190℃이며, 20℃에서의 액체 밀도는 0.86 g/㎖로 측정되었다.
실시예 4: 실시예 1의 분획 번호 3을 출발 물질로 사용한 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시에틸)아민의 분리 및 정제
실시예 1의 잔류물 분획 번호 3을 상이한 진공 및 온도 조건에서 구조화된 패킹을 포함하며, 총 패킹 길이가 100 ㎝인 배취형 증류탑에서 증류시켰다. 짧은 전이 분획후, 분획 번호 4, 2개의 생성물 분획인 분획 번호 5 및 분획 번호 6을 얻었다.
잔류물-실시예 1의 분획 번호 3의 증류의 작업 조건 및 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
Figure pct00029
실시예 1의 분획 번호 5의 868 g을 구조화된 패킹(패킹 길이=1 m)을 포함하는 배취형 증류탑의 2 ℓ의 증류 플라스크에 채웠다.
조심스러운 분별에 의하면 87.7 중량%의 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 포함하는 470.2 g의 생성물(표 6, 분획 번호 2)을 얻었다. 조건 및 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
Figure pct00030
비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민의 구조는 GC/MS 분광학에 의하여 확인하였다. 기타의 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시에틸)아민과 구조가 유사한 화합물인 N,N-비스(2-아미노에톡시에틸)아민의 각종 메틸화된 유도체인 것으로 확인하였다.
비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민(임의로 정제후)을 촉매의 존재하에 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 포름알데히드 및 수소과 반응시켜 추가로 알킬화, 바람직하게는 메틸화시킬 수 있다. 이와 같이 하여 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민(이하 TM22)을 얻었다. 순도가 99 중량% 이상인 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민을 얻었다.
T22 및 TM22 모두는 비점이 300℃보다 높은 것으로 추정된다. 7 mbar 진공에서의 비점 150℃ 내지 152℃가 측정되었다.
도 1에는 일반적으로 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나 , 예컨대 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 더 포함하는 혼합물 또는, 하나 이상의 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르의 혼합물로부터 N,N-2-디알킬비스아미노알킬에테르를 생성하기 위한 반응식이 도시되어 있다.
이러한 공정의 예는 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민, 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민을 포함하는 혼합물을 출발 물질로 하여 화학식 R11R12NR13NH2의 1급 아민을 제공하며, 여기서
- 각각의 R11, R21 및/또는 R31, R12, R22 및/또는 R32는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며,
- 각각의 R13, R23 및/또는 R33은 에톡시에틸, 에톡시-n-프로필 및 n-프로폭시-n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
반응기(100)로서 개략적으로 도시한 제1 반응 단계에서, 1급, 2급 및/또는 3급 아민을 포함하는 혼합물(P3)은 출발 물질(P1 및 P2)로부터 제공된다. 이러한 반응은 적절한 촉매를 사용하여 촉매화될 수 있다. 예로서, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올(P1) 및 암모니아(P2)를 반응기(100) 중에서 아크롬산구리 촉매, 예를 들면 바륨 촉진된 Cu2Cr2O5 촉매상에서 반응시킬 수 있다. 대안의 촉매는 2CuO?Cr2O3일 수 있다.
이른바 아크롬산구리 촉매는 원소 주기율표 IB/VIB족의 통상의 산성 촉매의 예이며, 이는 제1 반응 단계에 적절하다. 주로 IA 및 IIA, IVB, IVA, VIIIB족의 원소를 포함하는 각종 촉진제를 사용할 수 있다. 알콜 아미노화 반응에 대한 기타의 적절한 촉매는 VIIIB족의 지지되거나 또는 지지되지 않은 촉매이다. VIIIB족 금속에 대한 담체로는 Al2O3, SiO2, TiO2, 활성탄 등이 있다. 또한, 주로 IA 및 IIA, IVB, IVA족의 촉매에 대한 각종 촉진제를 첨가하는 것이 유망하다.
Al2O3, SiO2, TiO2와 같은 담체는 알콜 아미노화 반응에 대한 적절한 활성을 나타낼 수 있다. 광범위한 성분을 포함하는 촉진제를 첨가할 수 있다.
N,N-디메틸아미노에톡시에탄올(P1), 암모니아(P2) 및 기타의 기체, 예컨대 반응기 압력을 유지하기 위한 서비스 기체, 예를 들면 수소 및 기타의 기체의 분압은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar의 범위일 수 있다. 반응 온도는 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 예를 들면 170℃ 내지 210℃의 범위일 수 있다.
암모니아/N,N-디메틸아미노에톡시에탄올의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 범위일 수 있다. N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 공급물을 기준으로 하여 LHSV(=ℓ/ℓ* h-1)로서 나타낸 촉매 담지량 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1을 사용하였다. 혼합물(P3)은 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE뿐 아니라 암모니아, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 및 물을 포함한다.
그후, 혼합물(P3)을 분리 도구(110)에서 다양한 분획(P4, P5 및 P6)으로 분리하였다. 분리 도구는 배취형 또는 연속형 증류 유닛이 될 수 있다. 예를 들면 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE뿐 아니라, 암모니아, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 및 물을 포함하는 혼합물(P3)을 경질 유분(P4), 중간 유분(P5) 및 중질 유분(P6)으로 분리하였다. 배취형 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 경질 유분(P4)을 제거하기 위하여 포트내의 혼합물의 온도는 92℃ 내지 143℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 컬럼의 상부의 온도는 48℃ 내지 98℃의 범위에서 선택할 수 있다. 압력은 100 mbar일 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중간 유분(P5)을 제거하기 위하여, 포트내의 혼합물의 온도는 143℃ 내지 145℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 컬럼의 상부의 온도는 98℃ 내지 133℃의 범위에서 선택할 수 있다. 압력은 100 mbar일 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
P4는 모든 반응수 및 경질 비점 성분, 예컨대 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 기타의 것을 포함한다. 중간 유분(P5)은 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE 및 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함한다. 중질 유분(P6)은 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 포함한다. 순도가 80 중량%보다 큰 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 얻을 수 있다. 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민의 다음으로 중질 분획은 제프캣 ZR 70(0.2 중량% 미만의 양), 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로서 지칭되거나 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸, MW 261)(0.1 내지 18 중량%의 양), [2-(2-디메틸아미노에톡시)에틸]-[2-(2-메틸아미노에톡시)-에틸]-아민(또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸)(0.1 내지 18 중량%의 양) 및 [2-(2-아미노에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노에톡시)-에틸]-메틸-아민(또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233)(0.1 내지 18 중량%의 양)을 더 포함한다. 중질 유분은 기타 미지의 고비점 성분을 더 포함할 수 있다.
중질 유분(P6)은 세정 도구(180)에서 워크업 처리될 수 있다. 이러한 세정 도구는 예를 들면 회분형 또는 연속형 증류 유닛일 수 있다.
세정은 2개의 생성물 흐름, 즉 실질적으로 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민인 세정된 생성물(P24), 및 잔류물, 폐기물 흐름(P25)을 생성할 수 있다. 예를 들면, 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민을 포함하는 중질 유분(P6)은 구조화된 팩킹을 포함하는 배취형 증류 유닛내에서의 증류에 의하여 정제된다. 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민 다음으로, 생성물 흐름(P24)은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민, [2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 및 [2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민을 더 포함한다. 15 중량% 미만, 통상적으로 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위의 양은 각각 이들 추가의 화합물에 대하여 얻을 수 있다. 또한, 기타의 미지의 고 비점 성분을 얻을 수 있다.
세정된 생성물 흐름에서, 순도가 85 중량%보다 큰 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 얻을 수 있다. 배취형 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중질 유분(P6)을 정제하기 위하여, 혼합물의 온도는 170℃ 내지 175℃ 사이에서 선택할 수 있으며, 상부 온도는 151℃ 내지 152℃에서 선택할 수 있다. 압력은 7 mbar이다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함하는 분리 도구(110)의 분획, 예컨대 실시예에서 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE 및 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함하는 중간 유분(P5)을, 분리 도구(110)의 분획(P5)중의 기타 성분으로부터 주로 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민의 혼합물(P8)을 분리하기 위하여 분리 유닛(120)에 의하여 임의로 추가로 분리할 수 있다.
도 1의 예에서 도시한 바와 같이, 임의로 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE, 3급 아민 T4MBAEE 및 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함하는 분리 유닛(110)의 중간 유분(P5)을 분리 유닛(120)에 의하여 혼합물(P8) 및 중질 분획(P7)으로 추가로 분리하였다.
분리 유닛(120)의 경우에서 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함하는 중질 분획(P7)을 사용하였다. 이러한 생성물 흐름(P7)을 반응기(100)의 투입구로 재순환시켰다. 분획(P8)은 반응기(100)에서의 반응에 의하여 제공되는 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE, 3급 아민 T4MBAEE를 실질적으로 모두 포함한다.
분리 유닛(120)을 사용하지 않을 경우, P8은 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올뿐 아니라, 반응기(100)에서의 반응에 의하여 제공되는 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE, 3급 아민 T4MBAEE를 모두 포함하는 생성물 흐름(P5)이 된다.
그 다음 단계에서, 1급 아민, 2급 아민 및/또는 3급 아민 및 임의로 해당 알칸올의 혼합물(P8)은, 반응 생성물(P10)의 일부가 되는 알데히드 또는 케톤 및 1급 아민의 시프 염기 반응에 의하여, 1급 아민계 이민을 제공하기 위하여 반응기(130)내에서 알데히드 또는 케톤(P9)과 반응한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응기(130)의 유출물(P10)을 증류 컬럼(140) 중에서 처리할 수 있으며, 여기서 컬럼 상부의 증기 흐름(P11)은 딘-스타크 트랩(141)에 연결된다. 딘-스타크 트랩의 응축물을 트랩(141)으로부터 제거한 물(P13), 및 컬럼(140)으로 다시 유동시키는 케톤 또는 알데히드(P12)로 나눈다. 컬럼(140)의 유출물은 1급 아민계 이민, 2급 아민 및/또는 3급 아민 및 알데히드 또는 케톤을 포함한다.
도 1에서 도시한 예에서, 1급 아민 T2MBAEE, 2급 아민 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE을 포함하는 혼합물(P8)을 반응기(130) 중에서 메틸이소부틸케톤 MIBK(P9)와 반응시킨다.
반응의 완료를 위하여, 반응기(130)의 유출물(P10)을 증류 컬럼(140) 중에서 처리할 수 있으며, 여기서 컬럼 상부로부터의 증기 흐름(P11)을 딘-스타크 트랩(141)에 연결한다. 딘-스타크 트랩 응축물을 트랩(141)으로부터 제거한 물(P13), 및 컬럼(140)으로 다시 유동시키는 MIBK(P12)로 나눈다. 배취형 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 이민의 형성을 완료하기 위하여, 반응 혼합물의 온도는 70℃ 내지 180℃, 바람직하게는 90℃ 내지 140℃의 범위에서 선택할 수 있다. 압력은 250 mbar 내지 대기압이다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다. 상부 온도는 250 mbar 내지 대기압 사이의 압력에서 50℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다.
컬럼(140)의 유출물(P14)은 {2-[2-(1,3-디메틸-부틸리덴아미노)-에톡시]-에틸}디메틸아민인 T2MBAEE계 이민, T3MBAEE, T4MBAEE 및 MIBK를 포함한다. 분리 유닛(120)을 사용하지 않는 경우, 유출물(P14)은 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 더 포함한다.
그후, 유출물(P14)은 분리 도구(150) 중에서 각종 분획(P15, P16 및 P17)으로 분리된다. 이러한 분리 도구는 배취형 또는 연속형 증류 유닛일 수 있다.
예로서, T2MBAEE계 이민, T3MBAEE, T4MBAEE 및 MIBK를 포함하는 유출물(P14)은 경질 분획(P15), 중간 분획(P16) 및 중질 분획(P17)으로 분리된다. 배취형 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
경질 분획(P15)을 제거하기 위하여, 혼합물의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 140℃의 범위에서 선택할 수 있다. 압력은 250 mbar 내지 대기압이다. 컬럼의 상부에서의 온도는 250 mbar 내지 대기압 사이의 압력에서 50℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중간 분획(P16)을 제거하기 위하여, 혼합물의 온도는 50℃ 내지 170℃ 사이에서 선택할 수 있으며, 컬럼의 상부의 온도는 30℃ 내지 150℃의 범위에서 선택할 수 있다. 컬럼의 상부에서의 압력은 1 mbar 내지 250 mbar의 범위에서 선택할 수 있다.
P15는 생성물 흐름(P9)의 일부로서 반응기(130)로 다시 이송될 수 있는 MIBK를 포함한다. 중간 분획(P16)은 T3MBAEE 및 3급 아민 T4MBAEE를 포함한다. 중질 분획(P17)은 T2MBAEE계 이민을 포함한다.
분획(P16)은 상기 설명한 바와 같은 아미드화 및 트랜스아미드화에 의하여 T3MBAEE 및 T4MBAEE로 적절한 공정 트레인(도시하지 않음)내에서 추가로 분리될 수 있다.
1급 아민계 이민을 포함하는 분획(실시예에서 P17)은 이민을 다시 알데히드 또는 케톤 및 1급 아민으로 분할하기 위한 가수분해 도구(160)에 공급한다. 이는 딘-스타크 트랩(141)으로부터 제거한 물(P13)이 부분적으로 될 수 있는 과량의 물(P18)을 제공하여 실시될 수 있다.
가수분해 도구(160)의 증기 흐름(P19)은 딘-스타크 트랩(161)에 연결된다. 딘-스타크 트랩 응축물은 가수분해 도구(160)로 다시 이송되는 물(P21), 및 트랩(161)으로부터 배출되어 생성물 흐름(P9)에 의하여 반응기(130)에 제공되는 케톤 또는 알데히드의 일부로서 재사용될 수 있는 케톤 또는 알데히드(P20)로 분할된다. 가수분해 도구(160)의 유출물(P22)은 1급 아민을 포함한다. 배취형 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
바람직하게는, P17의 이민을 가수분해하기 위하여 반응 혼합물의 온도는 50℃ 내지 170℃ 사이에서 선택할 수 있다. 상부 온도는 50℃ 내지 102℃의 범위에서 선택할 수 있다. 압력은 250 mbar 내지 대기압 사이에서 선택할 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
실시예에서, T2MBAEE계 이민을 포함하는 분획(P17)은 이민을 다시 MIBK 및 T2MBAEE로 분할하기 위한 가수분해 도구(160)에 제공한다. 이는 딘-스타크 트랩(141)으로부터 배출되는 물이 부분적으로 될 수 있는 과량의 물(P18)을 제공하여 실시된다.
가수분해 도구(160)의 물 및 MIBK를 포함하는 증기 흐름(P19)은 딘-스타크 트랩(161)에 연결된다. 딘-스타크 트랩 응축물은 가수분해 도구(160)로 다시 이송되는 물(P21), 및 트랩(161)으로부터 배출되어 반응기(130)에 제공되는 MIBK의 일부로서 재사용되는 MIBK(P20)로 분할된다. 분리 도구(120)를 사용하는 경우에서, 가수분해 도구(160)의 유출물(P22)은 이미 비교적 순수한, 예를 들면 순도가 99 중량% 초과, 예를 들면 99.6 중량%인 T2MBAEE를 포함한다. 분리 유닛(120)을 사용하지 않을 경우, 유출물(P22)은 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 더 포함한다.
최적으로, 유출물(P22)은 정제 도구(170), 예를 들면 배취형 또는 연속형 증류 유닛에 추가로 제공될 수 있다.
세정은 2개의 생성물 흐름, 즉 세정된 생성물(P24) 및 2급 생성물 흐름(P23)을 생성할 수 있다. 배취형 증류 컬럼은 생성물(P24)을 세정하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유입되는 혼합물(P22)의 온도는 50℃ 내지 220℃이고, 컬럼의 상부에서의 온도는 50℃ 내지 190℃, 바람직하게는 75℃ 내지 125℃의 범위에서 선택될 수 있다. 컬럼의 상부의 압력은 1 mbar 내지 대기압, 더욱 바람직하게는 10 mbar 내지 100 mbar의 범위에서 선택할 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 15 내지 30개의 트레이를 포함할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 그리고 T2MBAEE의 생성을 위한 실시예에서 설명한 바와 같은 전술한 반응식은 수반하는 2급 및/또는 3급 아민으로부터 기타의 1급 아민을 생성하거나 또는 분리되도록 할 때의 수용에 따르도록 당업자가 변형 또는 수정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
바람직한 실시양태 및/또는 물질은 본 발명에 의한 실시양태를 제공하기 위하여 논의하기는 하였으나, 각종 수정예 또는 변형예는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않고도 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (19)

  1. (α) N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민을 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나와 반응시키기 위하여 상기 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나와 합하여 시프 (Schiff) 염기 반응에 의한 1급 아민계 이민을 제공하는 단계,
    (β) 상기 2급 아민 또는 3급 아민 중 적어도 하나로부터 1급 아민계 이민을 증류에 의하여 분리하는 단계; 및
    (γ) 상기 1급 아민계 이민의 가수분해에 의하여 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 단계
    를 포함하는, N,N-디알킬비스아미노알킬에테르인 1급 아민, 및 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르인 2급 아민 및 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르인 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 1급 아민을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나가 지방족 케톤 또는 지방족 알데히드인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나가 시클로헥사논, 발레르알데히드, 2-메틸시클로펜타논, 시클로펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 이소발레르알데히드, 3-메틸시클로헥사논, 트리메틸아세트알데히드, 3,3-디메틸부탄-2-온, 이소부티르알데히드, 2-부타논(MEK로서 공지됨), 2-메틸부티르알데히드, 4-메틸-2-펜타논(MBIK), 디에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소프로필케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시프 염기 반응 단계 (α)가 케톤을 사용하여 실시되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 케톤이 MIBK인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나가 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 단계가 과량의 물을 1급 아민계 이민에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수하는 단계가 과량의 물을 1급 아민계 이민에 첨가하여 1급 아민, 물, 및 상기 케톤 및 알데히드 중 적어도 하나를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 아민을 그의 1급 아민계 이민으로부터 회수한 후, 하나 이상의 케톤 또는 알데히드를 1급 아민 및 물로부터 공비 증류에 의하여 제거하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 아민의 비점과 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 하나의 비점 사이의 최대 차이가 10℃ 미만인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 아민계 이민의 비점과 1급 아민, 및 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 하나의 비점 사이의 최소 차이가 10℃보다 큰 방법.
  12. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1급 아민이 화학식 R11R12NR13NH2을 가지고, 상기 2급 아민이 화학식 R21R22NR23NHR24를 가지고/거나 상기 3급 아민이 화학식 R31R32NR33NR34R35를 가지며, 여기서
    - 각각의 R11, R21 및/또는 R31, R12, R22 및/또는 R32가 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이고;
    - 각각의 R24 및/또는 R34 및 R35가 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기이며;
    - 각각의 R13, R23 및/또는 R33이 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 기인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 R11이 R21 및/또는 R31과 동일하고, R12가 R22 및/또는 R32와 동일하며, R13이 R23 및/또는 R33과 동일한 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 1급 아민, 화학식 R21R22NR23NHR24의 2급 아민 및 화학식 R31R32NR33NR34R35의 3급 아민을 포함하며, 여기서 R24가 R34와 동일한 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 2급 아민 및 3급 아민을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    a) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르의 아미드화에 의하여 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 얻고;
    b) N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르를 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드로부터 분리하고;
    c) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르계 아미드를 암모니아, 1급 및/또는 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르는 아닌 트랜스아미드화제로 트랜스아미드화시키고;
    d) N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 상기 트랜스아미드화에 의하여, 임의로 분별 공비 및/또는 분별 비-공비 증류에 의하여 얻은 반응 혼합물로부터 분리하여 상기 N,N,N'-트리알킬비스아미노알킬에테르를 상기 N,N,N',N'-테트라알킬비스아미노알킬에테르로부터 분리시키는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N,N-디알킬비스아미노알킬에테르가 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합물이 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 혼합물이 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르를 포함하는 것인 방법.
KR1020117028803A 2009-06-02 2010-05-06 Ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 ｎ,ｎ,ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법 Active KR101686268B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18316509P 2009-06-02 2009-06-02
US61/183,165 2009-06-02
EP09462006.9 2009-06-29
EP09462006 2009-06-29
PCT/EP2010/056143 WO2010139520A1 (en) 2009-06-02 2010-05-06 A Method for Separating N,N-Dialkylbisaminoalkylether from Mixtures Comprising N,N-Dialkylbisaminoalkylether and at least one of N,N,N'-Trialkylbisaminoalkylether and N,N,N',N'-Tetraalkylbisaminoalkylether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120032473A true KR20120032473A (ko) 2012-04-05
KR101686268B1 KR101686268B1 (ko) 2016-12-13

Family

ID=41323404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117028803A Active KR101686268B1 (ko) 2009-06-02 2010-05-06 Ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 ｎ,ｎ,ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8658831B2 (ko)
EP (1) EP2438039B1 (ko)
JP (1) JP5323258B2 (ko)
KR (1) KR101686268B1 (ko)
ES (1) ES2427413T3 (ko)
WO (1) WO2010139520A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2646489B1 (en) 2010-11-29 2018-07-04 Huntsman Corporation Hungary ZRt. Blowing catalyst
EP2862851A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-22 Huntsman Corporation Hungary ZRt. Method for separating N,N,N'-trimethylbisaminoethylether and/or N,N-dimethylbisaminoethylether from a mixture
US9804835B2 (en) * 2014-06-11 2017-10-31 Microsoft Technology Licensing, Llc Dynamic pacing for service upgrades
US10172559B2 (en) 2016-05-13 2019-01-08 Pacesetter, Inc. Implantable device header with embedded sensor and antenna
AU2021376361A1 (en) * 2020-11-06 2023-05-25 Huntsman Petrochemical Llc Method for producing secondary and tertiary amines

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6011156A (en) * 1999-06-08 2000-01-04 Phillips Petroleum Company Process for removing primary amines from an amine-containing stream
WO2001058848A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 Bracco Imaging S.P.A. A process for the purification of 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol
EP1849789A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-31 Air Products and Chemicals, Inc. Metal complexes of polydentate beta-ketoiminates
WO2008140957A2 (en) * 2007-05-08 2008-11-20 Huntsman International Llc Separation of n,n,n'-trimethylbisaminoethylether from mixtures comprising tertiary amines or tertiary aminoalkylethrs

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1898461A (en) * 1929-03-12 1933-02-21 Ig Farbenindustrie Ag Process of separating primary from secondary aliphatic amines
US2657237A (en) * 1948-08-06 1953-10-27 Southern Production Company In Process for the separation and recovery of methyl amines
US4174351A (en) * 1978-08-28 1979-11-13 Uop Inc. Separation of dissimilar amines
JPS59134754A (ja) * 1983-01-20 1984-08-02 Nippon Niyuukazai Kk ビス〔２−（ｎ，ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ−テルの製造法
NL8703159A (nl) * 1987-12-30 1989-07-17 Stamicarbon Werkwijze voor de winning van alfa-aminoalkoholen.
US5189221A (en) * 1990-11-19 1993-02-23 Texaco Chemical Company Amine separation process
FR2682950B1 (fr) * 1991-10-29 1994-01-28 Hoechst Ste Fse Procede d'elimination de la diethanolamine presente dans la triethanolamine et procede de preparation de triethanolamine purifiee.
JPH11263756A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Asahi Denka Kogyo Kk 新規ポリアミン化合物及び燃料油添加剤
JP2000026381A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Sumika Chemical Analysis Service Ltd アミノアルコールの単離方法
US6353138B1 (en) * 1999-05-19 2002-03-05 Peter C. Rooney Process for purifying aqueous tertiary amine and alkanolamine solutions
JP3860694B2 (ja) * 1999-12-17 2006-12-20 花王株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
US7009081B2 (en) * 2003-08-04 2006-03-07 Air Products And Chemicals, Inc. N-methylated amines from selective vapor phase amination of amino ether alcohols
US8138378B2 (en) * 2007-06-19 2012-03-20 Huntsman Petrochemical Llc Reactive amine catalysts for polyurethane foam

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6011156A (en) * 1999-06-08 2000-01-04 Phillips Petroleum Company Process for removing primary amines from an amine-containing stream
WO2001058848A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 Bracco Imaging S.P.A. A process for the purification of 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol
EP1849789A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-31 Air Products and Chemicals, Inc. Metal complexes of polydentate beta-ketoiminates
WO2008140957A2 (en) * 2007-05-08 2008-11-20 Huntsman International Llc Separation of n,n,n'-trimethylbisaminoethylether from mixtures comprising tertiary amines or tertiary aminoalkylethrs

Also Published As

Publication number Publication date
EP2438039B1 (en) 2013-07-31
ES2427413T3 (es) 2013-10-30
US8658831B2 (en) 2014-02-25
US20120130132A1 (en) 2012-05-24
WO2010139520A1 (en) 2010-12-09
KR101686268B1 (ko) 2016-12-13
JP2012528814A (ja) 2012-11-15
EP2438039A1 (en) 2012-04-11
JP5323258B2 (ja) 2013-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8232223B2 (en) Separation of N,N,N′-trimethylbisamino-ethylether from mixtures comprising tertiary amines or tertiary aminoalkylethers
JP5620982B2 (ja) 第二アミンまたは第三アミンを得る方法
TWI453181B (zh) 製備純三乙醇胺（ｔｅｏａ）之方法
KR101686268B1 (ko) Ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르, 및 ｎ,ｎ,ｎ’-트리알킬비스아미노알킬에테르 및 ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-테트라알킬비스아미노알킬에테르 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 ｎ,ｎ-디알킬비스아미노알킬에테르를 분리하는 방법
JPH10513456A (ja) アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法
CN102076652B (zh) 高纯度n-乙基甲基胺和用于制备它的方法
JP5404612B2 (ja) 第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類を含んでなる混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離
CN110997640A (zh) 将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法
JP6266098B2 (ja) 混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はｎ，ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルの分離方法
JP2008184409A (ja) アルキルアミン含有混合物の蒸留法及びアルキルアミン類の製造方法
JP5944924B2 (ja) １又は複数のアミン副生成物を１又は複数の所望のアミンから分離する方法
EP4547644A1 (en) Method for manufacture of ethyleneamines
FI66839B (fi) Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara deivat av 1-isopropylamino-3-fenoxi-2-propanoler samt mella npodukt foer anvaendning vid foerfarandet
JP2025520810A (ja) エチレンアミンの製造方法
JPS62226949A (ja) 含窒素ノルボルネン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20201005

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20210929

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20221128

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 10