KR20120043055A - 전해질 시스템 - Google Patents

전해질 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20120043055A
KR20120043055A KR1020127005710A KR20127005710A KR20120043055A KR 20120043055 A KR20120043055 A KR 20120043055A KR 1020127005710 A KR1020127005710 A KR 1020127005710A KR 20127005710 A KR20127005710 A KR 20127005710A KR 20120043055 A KR20120043055 A KR 20120043055A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radius
cation
anion
conductive
conductive salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020127005710A
Other languages
English (en)
Inventor
미하엘 슈미트
귄터 젬라우
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20120043055A publication Critical patent/KR20120043055A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 전도성 염들을 포함하는 전해질 시스템들 및 전기화학 전지들에 관한 것이다.

Description

전해질 시스템{ELECTROLYTE SYSTEM}
본 발명은 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 전도성 염들을 포함하는 전해질 시스템들 및 전기화학 전지들에 관한 것이다.
전기화학 이중층 커패시터들, 또한 수퍼캡 또는 울트라캡들은, 통상 활성탄에 기초하는, 고 다공성 전극들을 사용한다. 세공 크기를 작은 세공, 중간 크기의 세공, 및 큰 세공으로 분할하는 것은, 전극들에 사용되는 전극 재료 및 전극들의 제조에 의존한다 (The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005). 전극들은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 일반적으로 이루어진 소위 세퍼레이터에 의해 분리되어 있다. 페이퍼 또는 세라믹 멤브레인들이 또한 사용될 수도 있다. 유기 용매들에 주로 기초하는 전해질이, 전극들 사이에 배치되고, 세퍼레이터와 전극들에 의해 부분적으로 흡인된다. 전해질은 전극들 간의 이온 전도성 접속물이며, 단일 전극 입자들 사이를 침투한다.
최근의 수퍼커패시터에 사용되는 통상의 전해질 시스템들은, 프로필렌 카보네이트 중의 에틸-메틸-이미다졸륨BF4 또는 아세토니트릴 중에 용해된 N(C2H5)4BF4 또는 N(CH3)(C2H5)3BF4 의 용액이다. 아세토니트릴의 낮은 점도 및 높은 다이폴 모멘트의 특별한 조합 덕분에, 이들 전해질들은 매우 높은 전도율을 가진다. 아세토니트릴 중의 1.0 mol/ℓN(C2H5)4BF4 의 통상의 전해질은 25℃에서 거의 60 mS/cm 의 이온 전도율을 나타낸다. 추가적으로, 아세토니트릴에 기초한 이러한 전해질은 저온 및 허용가능한 전압에서 우수한 특성을 나타낸다. 현재의 커패시터들은 2.5V 까지 충전되고, 부분적으로는 2.7V 까지 충전된다.
현대의 리튬 이온 배터리들에 비교하면, 이중층 커패시터들은 에너지의 미소한 부분만을 축적할 수 있다. 하지만, 이중층 커패시터들은 높은 전류 레이트가 가능하고, 또한 수초 이내에 완전하게 충전 및 방전될 수 있다. 수퍼캡들은 라이프 사이클들의 안정성에 관련하여 추가적인 이점 (리튬 이온 배터리들에 대한 몇백 사이클들에 비교해서 1 백만 충전/방전 사이클들까지) 을 나타내고, 따라서 수퍼캡들은 다양한 정지 및 이동 용도에 대한 관심 있는 에너지 저장 시스템들이라고 여겨진다. 단지, 이들의 비교적 낮은 에너지 밀도가 문제가 된다고 여겨진다.
현재, 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 전도성 염들을 포함하는 전해질 시스템들이, 개선된 특성들을 나타내는, 우수한 전기화학 전지들, 특히 이중층 커패시터들 및 하이브리드 커패시터들을 제공한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 전해질 시스템들은 높은 전기화학 안정성을 나타낸다. 추가적으로, 본 발명은 3.0 V 초과의 전압을 충전하는데 적합한 전해질 시스템을 제공한다. 본 발명의 전해질 시스템들의 주요 이점은 최신 재료들에 비교해서 더 높은 에너지 밀도이다. 그리하여, 최신 전해질 시스템들로 구동될 때에 에너지 밀도 2.5 내지 4.0 Wh/kg 을 나타내는, 시판되는 이중층 커패시터들의 에너지 밀도가, 본 발명의 전해질 시스템으로 구동될 때에 거의 4 또는 심지어 6 Wh/kg 까지 증대된다.
바람직하게, 본 발명의 전해질 시스템들은 상이한 음이온 반경 및 양이온 반경을 갖는 전도성 염들을 포함한다. 본 발명에 따르면 그리고 본 명세서 전반에 걸쳐서, 이온 반경 (음이온 반경 및/또는 양이온 반경) 은 항상 용매화되지 않은 이온의 이온 반경을 의미한다. 본 발명의 바람직한 전해질 시스템들은 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 적어도 3개의 전도성 염들을 포함한다. 상이한 음이온 반경 및 양이온 반경을 갖는 적어도 3개의 전도성 염들을 포함하는 전해질 시스템들이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 전해질 시스템은 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 엄밀히 3개 또는 4개의 전도성 염들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는, 그룹 I 내지 III 중 적어도 2개의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 염을 각각의 경우에 있어서 포함하는 전해질 시스템이고, 그룹 I 은 0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 미만의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고, 그룹 II 은 0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 또는 0.4 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고, 그룹 III 은 0.4 nm 초과의 반경을 갖는 음이온 및 0.3 nm 초과의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함한다.
그룹 I 에 따른 적합한 전도성 염들은, 0.4 nm 미만의, 바람직하게는 0.2 nm 의 반경을 갖는 음이온, 및 0.1 nm 미만의, 바람직하게는 0.08 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는다.
그룹 I 의 바람직한 화합물들은, LiBF4, LiPF6, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2 이다. LiBF4 또는 LiPF6 이 특히 바람직하다.
그룹 II 에 따른 다른 적합한 전도성 염들은, 0.4 nm 미만의, 바람직하게는 0.2 내지 0.25 nm 의 반경을 갖는 음이온, 및 0.1 nm 또는 0.4 nm 의, 바람직하게는 0.35 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는다.
그룹 II 의 바람직한 화합물들은, [BF4]-, [PF6]-, [OCOR1]-, [OSO2R1]-, 또는 [N(SO2R1)(SO2R2)]- 으로부터 선택된 음이온을 포함하고, 여기서 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CF3 또는 C2F5 이다. R1 및 R2 가 동일한 것이 바람직하다. [BF4]-, [PF6]-, 및 [N(SO2CF3)2]- 인 것이 특히 바람직하다.
또한, [NR3R4R5R6]+, [PR3R4R5R6]+,
Figure pct00001
으로부터 선택된 양이온을 포함하는 그룹 II 의 화합물들이 바람직하고,
여기서 R3 내지 R6 는 서로 독립적으로 CH3 또는 C2H5 이고, 지방족 고리들의 단일 CH2- 기들이 O, S 또는 NR7 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R7 은 알킬이다. R3 내지 R6 이 동일한 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양이온들은, [N(CH3)4]+, [P(CH3)4]+, [N(C2H5)4]+, [P(C2H5)4]+, [N(CH3)(C2H5)3]+, [N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)]+, [P(CH3)(C2H5)3]+, [P(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)]+, 에틸-메틸-이미다졸륨, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄 및 N-(메톡시에틸)-N-메틸모르폴리늄이다.
바람직하게는, 음이온들 및 양이온들의 하기 조합들이 그룹 II 의 화합물들에 대해 사용된다: N(CH3)4BF4, N(C2H5)4BF4, N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)BF4, 메틸-이미다졸륨BF4, N-에틸-N-메틸피롤리디늄BF4, N-에틸-N-메틸피페리디늄BF4, N(CH3)4PF6, N(C2H5)4PF6, N(CH3)2(C2H5)(CH2CH2OCH3)PF6, 메틸이미다졸륨PF6, N-에틸-N-메틸피롤리디늄PF6, N-에틸-N-메틸피페리디늄PF6.
그룹 III 에 따른 다른 적합한 전도성 염들은, 0.4 nm 초과의, 바람직하게는 0.5 nm 의 반경을 갖는 음이온, 및 0.3 nm 초과의, 바람직하게는 0.4 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는다.
그룹 III 염들의 바람직한 화합물들은, [PFxR6 -x]- (여기서 1≤x≤5 이고, R 은 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, 또는 C6F13 임), [OCOR8]-, [OSO2R8]-, [N(SO2R8)(SO2R9)]- 으로부터 선택된 음이온을 포함하고, 여기서 R8 및 R9 는, 서로 독립적으로 탄소 원자 1개 이상을 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 불소화될 수도 있는 알킬기이다. R8 및 R9 는 동일한 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온들은 [(C2F5)3PF3]-, [N(SO2C2F5)2]- 이다.
또한, [NR10R11R12R13]+, [PR10R11R12R13]+,
Figure pct00002
으로부터 선택된 양이온을 포함하는 그룹 III 의 화합물들이 바람직하고,
여기서 R10 내지 R13 은 서로 독립적으로 탄소 원자 1개 이상을 갖는 알킬기이고, R10 내지 R13 중 적어도 하나는 적어도 C2 알킬이고, R10 내지 R13 의 단일 CH2- 기들이 헤테로 원자들에 의해 치환될 수도 있고, 바람직하게는 O, S 또는 NR7 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R7 은 알킬이다. R10 내지 R13 이 동일한 것이 바람직하다. R10 내지 R13 이 C3H7, C4H9, C6H13 또는 C8H17 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양이온들은, 테트라부틸암모늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 부틸-이미다졸륨, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸-피롤리디늄 및 N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피페리디늄이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 전도성 염들은 적어도 하나의 비양성자성 (aprotic) 용매에 용해된다. 적합한 용매들은, 니트릴, 카르복실산 에스테르, 카보네이트, 에테르 또는 이들의 혼합물들이다. 바람직한 용매들은, 아세토니트릴, 아디피노디니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트,
Figure pct00003
-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 또는 이들의 혼합물들이다. 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,
Figure pct00004
-부티로락톤 및 이들의 혼합물들이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전도성 염들의 전체 양은 0.2 내지 4 mol/ℓ이고, 바람직하게는 0.3 내지 3 mol/ℓ이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/ℓ이다.
본 발명의 전해질은, 리튬 이온 배터리들에서 통상적으로 사용되는 것들, 예컨대, 비닐렌 카보네이트 등과 같은, 유용한 첨가제들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태들은, 본 발명의 전해질 시스템으로 모두 충진되며 또한 최신 재료들보다 더 높은 에너지 밀도를 나타내는, 전기화학 전지, 이중층 커패시터, 및 하이브리드 커패시터이다. 전기화학 전지들, 이중층 커패시터들, 및 하이브리드 커패시터들은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005).
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은, 타겟 수치들로서, 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) (Ohm) 을 측정하고 에너지 밀도 (Wh/kg) 를 측정하고 그리고 전력 밀도 (W/kg) 를 측정한 통계적 실험 설계에 기초하는, 전해질 시스템의 최적화 프로세스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 배터리들, 커패시터들 또는 염료 감응 태양 전지들과 같은 전기화학 및 전기광학 전지들에 대한, 청구범위에 따른 전해질 시스템의 이용이다.
도 1 은 유리상 탄소 작용 전극, 백금 카운터 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극로 셋업된 3개의 전극들 측정에서의 순환전압 측정의 결과를 나타낸다.
도 2 는 정격 용량 11OF 를 갖는 시판되는 이중층 커패시터의 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) 의 진행을 나타낸다.
도 3 은 유리상 탄소 작용 전극, 백금 카운터 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극으로 셋업된 3개의 전극들 측정에서의 순환전압전류도 측정의 결과를 나타낸다.
도 4 는 정격 용량 11OF 를 갖는 시판되는 이중층 커패시터들의 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) 의 진행을 나타낸다.
도 5 는 실시예 4 의 결과를 도면의 형태로 나타낸다.
도 6 은 실시예 5 의 결과를 도면의 형태로 나타낸다.
본 발명에서 본질적인 전도성 염들은 공지된 것 및 시판되는 것 (예컨대, LiPF6 및 N(C2H5)4BF4 는 Morita, Stella Hashimoto 및/또는 Honeywell 로부터 시판되고 있고, 실시예들에 사용되는 다양한 오늄 염들은 Merck KGaA 로부터 시판되고 있다) 중 어느 하나이거나 또는 당업자에게 공지된 방법들에 의해 합성될 수 있다. 선택된 (C2F5)3PF3계 이온 액체들의 합성은 EP 1 162 204 Al 및 EP 1178050 A2 에 기재되어 있다.
상기에서 언급된 모든 애플리케이션들, 특허들 및 공보들의 전체 개시내용은 참조로서 본 명세서에 통합되어 있다. 상기 기재로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 규명할 수 있고, 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈하지 않고서, 본 발명이 다양한 이용 및 조건에 적합하도록 본 발명의 다양한 변경물 및 변형물을 제작할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고서 본 발명을 예시한다. 실시예들은, 실시예들에서 사용되는 반응물들 및/또는 동작 조건들을, 일반적으로 또는 특정적으로 기재된 반응물들 및/또는 동작 조건들로 치환함으로써 유사한 성공이 반복될 수 있다.
실험
비교예
A) 전도율
표 1 은 아세토니트릴 중의 N(C2H5)BF4 (하기 내용 및 도면들에서는 또한 TEABF4, Honeywell 이라 명명됨) (0.9M) 의 전도율을 나타낸다.
Figure pct00005
B) 전기화학 안정성/ CV 측정
도 1 은 유리상 탄소 작용 전극, 백금 카운터 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극으로 셋업된 3개의 전극들 측정에서의 순환전압 측정의 결과를 나타낸다. 2개의 순환전압전류 측정들 (CV들) 이 각각 5 사이클들 및 스캔 속도 10 mV/s 에서 실시된다. CV1 은 스캔 속도 10 mV/s 에서 음의 분극 방향으로 기준에 대해 0V 에서 시작한다. 최종 전위 -2500 mV 대 Ag/Ag+ 가 선택된다. CV2 는 스캔 속도 10 mV/s 에서 양의 분극 방향으로 기준에 대해 0V 에서 시작한다. 최종 전위 +2500 mV 대 Ag/Ag+ 가 선택된다. 아세토니트릴 중의 N(C2H5)BF4 의 1M 용액이 전해질로서 사용된다. 도 1 은 각각의 경우에 있어서 제 3 사이클의 제 1 브랜치를 나타낸다.
C) ESR 진행
도 2 는 정격 용량 11OF 를 갖는 시판되는 이중층 커패시터의 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) 의 진행을 나타낸다. 아세토니트릴 중의 N(C2H5)BF4 (표 3 의 그룹 q)) 의 1 M 용액이 전해질로서 사용된다. 충전 전위는 2.7 V 이다.
실시예 1
표 2 및 표 3 은 본 발명의 전해질 시스템들이 실시예들 및 20℃에서 측정된 그들의 전도율을 나타낸다. 각각의 경우에 있어서, 염들의 전체 농도는 아세토니트릴 중의 1 mol/ℓ 이다. 측정된 모든 전해질들은 10 ppm 미만의 수분 값 (Karl-Fisher 적정에 의해 측정됨) 을 가진다.
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서,
Figure pct00008
실시예 2
전기화학 안정성/ CV 측정
도 3 은 유리상 탄소 작용 전극, 백금 카운터 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극으로 셋업된 3개의 전극들 측정에서의 순환전압전류도 측정의 결과를 나타낸다. 2개의 순환전압전류 측정들 (CV들) 이 각각 5 사이클들 및 스캔 속도 10 mV/s 에서 실시된다. CV1 은 스캔 속도 10 mV/s 에서 음의 분극 방향으로 기준에 대해 0V 에서 시작한다. 최종 전위 -2500 mV 대 Ag/Ag+ 가 선택된다. CV2 는 스캔 속도 10 mV/s 에서 양의 분극 방향으로 기준에 대해 0V 에서 시작한다. 최종 전위 +2500 mV 대 Ag/Ag+ 가 선택된다. 도 3 은 각각의 경우에 있어서 제 3 사이클의 제 1 브랜치를 나타낸다. 하기 전해질들이 사용된다: 아세토니트릴 중의 1M TEABF4 (기준), 및 본 발명에 따른 전해질 시스템 (표 3 의 그룹 c 에 따른 조성물). 양의 (애노드) 방향에서 본 발명의 전해질 시스템과 기준 간의 현저한 차이는 없지만, 본 발명의 전해질 시스템은 음의 (캐소드) 방향에서 상당히 더 높은 전기화학 안정성을 나타낸다.
실시예 3
내부 손실 저항 ESR 의 비교
도 4 는 정격 용량 11OF 를 갖는 시판되는 이중층 커패시터들의 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) 의 진행을 나타낸다. 아세토니트릴 중의 본 발명의 전해질 시스템의 1M 용액 (표 3 의 그룹 e) 이 전해질로서 사용된다. 충전 전위의 종료는 2.7V 이다. 기준 시스템에 비교해서, (실시예 1c) ESR 은 현저하게 더 낮다. 이것은, 본 발명의 전해질 시스템의 전도율이, 기준 전해질의 55.4 mS/cm 보다 현저하게 더 낮은 40.2 mS/cm 이기 때문에 특히 주목할 만하다.
실시예 4
충전 전압을 증가시킬 때의 에너지 밀도
본 발명의 전해질 시스템은 달성가능한 에너지 밀도와 관련하여 시판되는 110F 커패시터에서 시험된다. 이러한 목적을 위해, 기판되는 110F 커패시터는 본 발명의 전해질 시스템 (조성물: 표 3 의 그룹 h) 으로 충진되고, 순환된다. 충전 전압은 1000 사이클들 마다 2.5 V, 2.7 V, 2.9 V, 3.0 V, 3.1 V 로부터 3.2 V 까지 계속해서 증가된다. 충전 전압 2.5 V 에서, 기준 전해질이 비에너지 밀도 2.5 Wh/kg 에 도달하는 동안, 본 발명의 전해질 시스템은 이미 이 충전 전압 2.5 V 에서 에너지 밀도 3.8 Wh/kg 을 나타낸다. 심지어 충전 전압 3.2 V 에서도, 본 발명에 따른 커패시터는 파손되지 않는다. 이 시험 조건에서 측정된 에너지 밀도는 5.8 Wh/kg 이다. 도 5 는 이들 결과를 도면의 형태로 나타낸다.
실시예 5
110F 이중층 커패시터의 장시간 사이클 시험들
시판되는 110F 커패시터가 본 발명의 전해질 시스템 (조성물: 아세토니트릴 중의 0.2 mol-% (N(C2H5)4BF4, 0.75 mol-% MOEMPL FAP, 0.05 mol-% P3HT FAP) 으로 충진되고, 수 100,000 사이클들 동안 3.0 V 순환된다. 300,000 사이클들을 초과한 후에도, 에너지 밀도가 파손되지 않는다. 도 6 은 이들 결과를 도면의 형태로 나타낸다.

Claims (24)

  1. 상이한 음이온 반경 및/또는 양이온 반경을 갖는 전도성 염들을 포함하는, 전해질 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상이한 음이온 변경 및/또는 양이온 반경을 갖는 적어도 3개의 전도성 염들을 포함하는, 전해질 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 미만의 반경을 갖는 양이온을 갖는 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는, 전해질 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 또는 0.4 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는, 전해질 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    0.4 nm 초과의 반경을 갖는 음이온 및 0.3 nm 초과의 반경을 갖는 양이온을 갖는 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는, 전해질 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그룹 I 내지 III 중 적어도 2개의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 염들을 각각의 경우에 있어서 포함하고,
    상기 그룹 I 은 0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 미만의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고, 상기 그룹 II 은 0.4 nm 미만의 반경을 갖는 음이온 및 0.1 nm 또는 0.4 nm 의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고, 상기 그룹 III 은 0.4 nm 초과의 반경을 갖는 음이온 및 0.3 nm 초과의 반경을 갖는 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하는, 전해질 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 그룹 I 은 LiBF4, LiPF6, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2 를 포함하는, 전해질 시스템.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 그룹 II 은 [BF4]-, [PF6]-, [OCOR1]-, [OSO2R1]-, 또는 [N(SO2R1)(SO2R2)]- 으로부터 선택된 음이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고,
    여기서 R1 및/또는 R2 은 CH3, C2H5, CF3 또는 C2F5 인, 전해질 시스템.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 그룹 II 은 [NR1R2R3R4]+, [PR1R2R3R4]+,
    Figure pct00009

    으로부터 선택된 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고, 여기서 R1 내지 R4 는 CH3, C2H5 이고,
    지방족 고리들의 단일 CH2- 기들이 O, S 또는 NR 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R 은 알킬인, 전해질 시스템.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 그룹 III 은 [PFxR6 -x]-, [OCOR1]-, [OSO2R1]-, [N(SO2R1)(SO2R2)]- 으로부터 선택된 음이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고,
    여기서 1≤x≤5 이고, R 은 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, 또는 C6F13 이고,
    R1, R2 는, 탄소 원자 1개 이상을 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 알킬인, 전해질 시스템.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 그룹 III 은 [NR1R2R3R4]+, [PR1R2R3R4]+,
    Figure pct00010

    으로부터 선택된 양이온을 갖는 전도성 염들을 포함하고,
    여기서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 적어도 C2 알킬이고,
    R1 내지 R4 의 단일 CH2- 기들이 헤테로 원자들에 의해 치환될 수도 있고,
    지방족 고리들의 단일 CH2- 기들이 O, S 또는 NR 에 의해 치환될 수도 있고, R 은 알킬인, 전해질 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R1 내지 R4 는 C3H7, C4H9, C6H13 또는 C8H17 인, 전해질 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서,
    R1 내지 R4 의 단일 CH2- 기들이 O, S 또는 NR 에 의해 치환되고,
    여기서 R 은 알킬인, 전해질 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 염들은 적어도 하나의 비양성자성 (aprotic) 용매에 용해되는, 전해질 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 니트릴, 카르복실산 에스테르, 카보네이트, 에테르 또는 이들의 혼합물들인, 전해질 시스템.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 아세토니트릴, 아디피노디니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트,
    Figure pct00011
    -부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 또는 이들의 혼합물들인, 전해질 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 염들의 전체 양은 0.2 내지 4 mol/ℓ 인, 전해질 시스템.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 염들의 전체 양은 0.3 내지 3 mol/ℓ 인, 전해질 시스템.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 염들의 전체 양은 0.5 내지 1.5 mol/ℓ 인, 전해질 시스템.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시스템을 포함하는, 전기화학 전지 (electrochemical cell).
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시스템을 포함하는, 이중층 커패시터.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시스템을 포함하는, 하이브리드 커패시터.
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시스템의 최적화 프로세스로서,
    타겟 수치들로서, 내부 손실 저항 ESR (Equivalent Series Resistance RESR) (Ohm) 을 측정하고 에너지 밀도 (Wh/kg) 를 측정하고 그리고 전력 밀도 (W/kg) 를 측정한 통계적 실험 설계에 기초하는, 전해질 시스템의 최적화 프로세스.
  24. 배터리들, 커패시터들 또는 염료 감응 태양 전지들과 같은 전기화학 및 전기광학 전지들에 대한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시스템의 이용.
KR1020127005710A 2009-08-03 2010-07-06 전해질 시스템 Withdrawn KR20120043055A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23087309P 2009-08-03 2009-08-03
US61/230,873 2009-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120043055A true KR20120043055A (ko) 2012-05-03

Family

ID=42790886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005710A Withdrawn KR20120043055A (ko) 2009-08-03 2010-07-06 전해질 시스템

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8920669B2 (ko)
EP (1) EP2462599B1 (ko)
JP (1) JP2013501365A (ko)
KR (1) KR20120043055A (ko)
CN (1) CN102473527B (ko)
WO (1) WO2011015264A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140095652A (ko) * 2013-01-24 2014-08-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102014219414A1 (de) * 2014-09-25 2016-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochemische Zelle, Elektrolyt geeignet zum Befüllen einer elektrochemischen Zelle, Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle und Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle
CN105140565A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN108183261B (zh) * 2017-12-26 2020-08-25 深圳先进技术研究院 电解液和锂离子二次电池及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4166295B2 (ja) * 1997-03-27 2008-10-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP2001185459A (ja) * 1999-10-15 2001-07-06 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学キャパシタ
DE19959722A1 (de) * 1999-12-10 2001-06-13 Merck Patent Gmbh Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10008955C2 (de) 2000-02-25 2002-04-25 Merck Patent Gmbh Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze
DE10027995A1 (de) 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II
JP4843834B2 (ja) * 2000-07-17 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
DE10038858A1 (de) 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10103189A1 (de) * 2001-01-24 2002-07-25 Merck Patent Gmbh Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
JP4420244B2 (ja) 2001-03-26 2010-02-24 日清紡ホールディングス株式会社 蓄電デバイス用電解液および電気二重層キャパシタ
JP2002334815A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電気二重層コンデンサ
US6535373B1 (en) * 2002-06-12 2003-03-18 Lithdyne International Non-aqueous electrolyte
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
AU2004254231B2 (en) * 2003-07-01 2009-02-12 Otsuka Chemical Co., Ltd Quaternary ammonium salt, electrolyte, and electrochemical device
JP4678122B2 (ja) * 2003-10-30 2011-04-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質及び電気化学デバイス
JP4198658B2 (ja) * 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
WO2007010833A1 (ja) * 2005-07-19 2007-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP5088727B2 (ja) * 2006-03-17 2012-12-05 日本合成化学工業株式会社 リチウム二次電池
JP2008283161A (ja) * 2007-04-11 2008-11-20 Yamaguchi Univ 電気化学キャパシタ用電解液および電気化学キャパシタ
JP5305506B2 (ja) 2008-07-29 2013-10-02 三洋化成工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
CN102473527A (zh) 2012-05-23
JP2013501365A (ja) 2013-01-10
CN102473527B (zh) 2014-07-30
US8920669B2 (en) 2014-12-30
EP2462599B1 (en) 2013-06-05
EP2462599A1 (en) 2012-06-13
US20120127631A1 (en) 2012-05-24
WO2011015264A1 (en) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100953999B1 (ko) 전해액
KR101045749B1 (ko) 전해액용 첨가제 및 전해액
US5754393A (en) Electric double layer capacitor
Pohlmann et al. A new conducting salt for high voltage propylene carbonate-based electrochemical double layer capacitors
JP4904616B2 (ja) 電解液及びこれを用いた電気化学素子
KR101375450B1 (ko) 전기 이중층 캐패시터
US20090268377A1 (en) Electrolyte solution and super capacitor including the same
WO2020241161A1 (ja) 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途
KR102529941B1 (ko) 나트륨 ２차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 ２차 전지
KR102495382B1 (ko) 슈퍼커패시터 전해액 및 슈퍼커패시터
US20150030939A1 (en) Conductive salt for lithium-based energy stores
KR20120043055A (ko) 전해질 시스템
JP4000603B2 (ja) 電気二重層コンデンサ
EP1583116A2 (en) Electrolyte for electrical double layer capacitor and electrical double layer capacitor using the electrolyte
CN105957722A (zh) 蓄电器件
KR101558959B1 (ko) 술포란 또는 이온성 액체를 첨가하여 전압안정성을 갖는 액체전해액 및 이를 이용하는 고전압 슈퍼커패시터
KR20140138978A (ko) 커패시터용 전해액, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터
IT202000006766A1 (it) Composizioni di soluzioni elettrolitiche contenenti solventi da fonti rinnovabili basati su alfa-idrossiacidi e loro combinazioni
US20080137265A1 (en) High voltage non-toxic electrolytes for ultracapacitors
KR102695249B1 (ko) 슈퍼커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터
JP2005175239A5 (ko)
US12567751B2 (en) Formation process for a potassium-ion hybrid super-capacitor
JP5063172B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液
KR20110060253A (ko) 전해질 용액 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터
JP2008091823A (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PC1203 Withdrawal of no request for examination

St.27 status event code: N-1-6-B10-B12-nap-PC1203

WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid
R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000