KR20120047072A

KR20120047072A - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20120047072A
Application number: KR1020100108744A
Authority: KR
Inventors: 손기철; 고형림; 안진규; 이상훈
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2012-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: KR101710211B1

Abstract

본 발명은 고 활성과 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 제조 방법에 있어 상세하게 첫째, 무수 이염화마그네슘을 무수 알콜과 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하고 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계; 둘째, 상기 마그네슘 담체 혼합 용액을 전이금속 화합물에 넣고 침전물을 얻는 단계; 셋째, 전위금속을 넣고 반응시켜 화합물을 얻은 후, 상기 화합물을 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하며; 여기서, 내부전자공여체는 아미드(amide)로서 촉매 제조과정 중 첫째 단계와 셋째 단계 중에서 어느 하나 이상의 단계에서 반드시 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법{Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization and its preparing method}

본 발명은 고 활성과 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리우는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 종래부터 중합활성도와 입체 규칙성을 향상시키고 중합물의 분자량 분포를 넓히는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.

지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분의 변화, 담체 구조의 변화 및 촉매의 제조방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.

종래의 지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성을 향상에 한정되어 많은 개선이 이루어졌으나 폴리올레핀의 용도 다양화로 인하여, 얻어진 중합물의 넓은 분자량 분포가 현재 추가적으로 요구되고 있다.

분자량 분포를 넓히기 위하여, 국제특허 WO00/63261 에는 고체 촉매 성분 중 내부전자공여체로 프탈레이트 대신에 숙신네이트(succinate) 유도체를 사용하여 입체 규칙성 향상과 분자량 분포를 넓히는 방법을 제시하였다. 하지만, 중합 과정 중에 촉매 활성이 급격히 저하되어 현재의 요구 수준을 만족시키지 못하는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 촉매 제조 방법이 비교적 간단하면서도 높은 중합 활성과 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 새로운 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 고 활성과 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 대해 연구하던 중, 무수 이염화마그네슘을 무수 알콜과 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하고 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 전이금속 화합물에 넣고 침전물을 얻은 후 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 넣고 반응시켜 화합물을 얻은 다음, 상기 화합물을 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 제조하였으며, 제조된 고체 촉매가 고 활성을 나타내며, 이 고체 촉매를 올레핀 중합 반응에 사용하여 제조된 폴리올레핀의 경우 분자량 분포가 넓게 나타남을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 내부전자공여체로서 화학식 2의 구조를 가지는 아미드가 사용된 것을 특징으로 한다.

<화학식 2>

여기서, R², R³, R⁴는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C₁~C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴치환체, 알킬아릴, 알킬아릴 치환체 또는 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법은 (a) 무수 마그네슘 할라이드를 무수알콜과 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하고 60~150℃에서 1~3시간 동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계, (b) 하기의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 -40~0℃로 낮춘 후, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 1~5시간 동안 서서히 적가한 후, 0.1~5℃/min 속도로 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻는 단계, (c) 상기 침전물을 탄화수소 용매로 세척한 다음, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 첨가하고 70~120℃에서 1~5시간 동안 반응시킨 후, 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법으로서, 상기 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 사용되는 내부전자공여체는 화학식 2의 구조를 가지는 아미드이고, 상기 내부전자공여체는 (a) 단계 또는 (c) 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서 반드시 첨가되는 것을 특징으로 한다.

MX_n(OR¹)_4-n

여기서, M은 금속이고, X는 할로겐, R¹은 C₁~C₁₀ 히드로카빌옥시이며, n는 금속의 산화수 0?4이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 티타늄 1.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 상기된 고체촉매, 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 4로 표시되는 외부전자공여체를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

R⁴ _nAlX₃ _-n----------------- 화학식 3

여기서, R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬이고, X는 할로겐이며, n은 0~3 이다.

R⁵ _nSi(OR⁶)_4-n ------------------ 화학식 4

여기서, R⁵와R⁶는C₁~C₂₀ 히드로카본이다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 고 활성을 나타내며, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어 촉매 제조비용의 절감 효과가 있다. 또한, 본 발명의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 분자량 분포를 넓게 나타냄으로써, 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명은 내부전자공여체로서 화학식 2의 구조를 가지는 아미드가 사용된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 제공한다.

본 발명은

1) 무수 이염화마그네슘(MgCl₂)을 무수 알콜과 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하고 60~150℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계,

2) 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 -40~0℃로 낮춘 후, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 넣고 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻는 단계, 및

3) 여기에 다시 하기 화학식 1로 표시되는 전위금속과 하기 화학식 2로 표시되는 내부전자공여체를 넣고 1~3시간 동안 반응시켜 침전물을 얻는 다음, 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하며,

4) 내부전자공여체는 촉매 제조과정 중 1) 단계와 3) 단계 중에서 어느 하나 이상의 단계에서 반드시 첨가되는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.

MX_n(OR¹)_4-n ------------- 화학식 1

상기 화학식 1에서, M은 금속이고, X는 할로겐, R¹은 C₁~C₁₀ 히드로카빌옥시이며, n는 금속의 산화수 0?4이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족; V, Nb, Ta, Db 등의 VB족; 또는 Cr, Mo, W, Sg 등의 VB족이고,

X는 Cl, Br, I 이며, R¹은 C₁~C₄ 알콕시 또는 페녹시이다.

더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족이고, X는 Cl 이며, R¹은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시이다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti이고, R¹은 Cl이다.

--------------- 화학식 2

상기 화학식 2에서 R², R³, R⁴는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C₁~C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴치환체(Ar-(CH₂)_nCH₃, Ar-halogen, Ar-OH, Ar-NO₂, Ar-CF₃, Ar-O(CH₂)_nCH₃등), 알킬아릴, 알킬아릴치환체(Ar-(CH₂)_nCH₃, Ar-halogen, Ar-OH, Ar-NO₂, Ar-CF₃, Ar-O(CH₂)_nCH₃등) 또는 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 제조방법에서 상기 1)단계는 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계로, 무수 이염화마그네슘 1몰을 0.1~20몰, 바람직하게는 0.1~10몰의 무수알콜과 0.1~20몰의 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 침전 촉진제를 가하고 60~150℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조한다.

상기 탄화수소 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족계 탄화수소, 더욱 바람직하게는 데칸이다.

상기 침전 촉진제는 촉매 입자 생성 속도를 조절하는 역할을 하며, 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 숙신산 등의 무수 유기산; 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 유기산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등의 케톤; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 1,3-디에테르 등의 에테르, 알데히드, 숙시네이트, 디아실술피드, 아마이드 및 그 혼합물을 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 무수 유기산, 더욱 바람직하게는 무수 프탈산이다. 침전 촉진제의 농도는 무수 이염화마그네슘 1몰당 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰을 사용하는 것이 적당하다.

상기 2)단계는 고체 촉매의 침전물을 얻는 단계로, 마그네슘 1몰당 1~20몰의 전이금속 화합물과 탄화수소 용매를 -40~10℃ 사이로 냉각시킨 다음, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 1~5시간 동안 서서히 적가한 후, 0.1~5℃/min 속도로 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻다. 이때 온도 조건과 승온 속도가 담체 균일성에 영향을 미친다.

상기 3)단계는 고체 촉매 침전물을 탄화수소용매로 세척 한 다음, 마그네슘 1몰당 1~20몰의 전이금속 화합물과 0.01~2몰의 내부전자공여체를 50~130℃에서 첨가하고 1~5시간 동안 반응시켜 고체 성분을 걸러서 화합물을 얻는다. 제조된 화합물은 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는다.

여기서 내부전자공여체는 상기 화학식 2로 표시되며, R², R³, R⁴ 는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C₁~C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴치환체(Ar-(CH₂)_nCH₃, Ar-할로겐, Ar-OH, Ar-NO₂, Ar-CF₃, Ar-O(CH₂)_nCH₃등), 알킬아릴, 알킬아릴치환체(Ar-(CH₂)_nCH₃, Ar-할로겐, Ar-OH, Ar-NO₂, Ar-CF₃, Ar-O(CH₂)_nCH₃등) 또는 헤테로아톰을 포함하는 화합물이며, 구체적으로 N-벤조일-N-메틸벤자미드(N-Benzoyl-N-methylbenzamide), N-벤조일-N-에틸벤자미드(N-Benzoyl-N-ethylbenzamide), N-벤조일-N-프로필벤자미드(N-Benzoyl-N-propylbenzamide), N-벤조일-N-이소프로필벤자미드(N-Benzoyl-N-isopropylbenzamide), N-벤조일-N-부틸벤자미드( N-Benzoyl-N-butylbenzamide), N-벤조일-N-헥실벤자미드(N-Benzoyl-N-hexylbenzamide), N-벤조일-N-사이클로펜틸벤자미드( N-Benzoyl-N-cyclopenthylbenzamide), N-벤조일-N-사이클로헥실벤자미드(N-Benzoyl-N-cyclohexylbenzamide), N-벤조일-N-페닐벤자미드(N-Benzoyl-N-phenylbenzamide), N-프로피오닐-N-메틸벤자미드( N-Propionyl-N-methylbenzamide), N-프로피오닐-N-에틸벤자미드(N-Propionyl-N-ethylbenzamide), N-프로피오닐-N-프로필벤자미드(N-Propionyl-N-propylbenzamide), N-프로피오닐-N-이소프로필벤자미드(N-Propionyl-N-isopropylbenzamide), N-프로피오닐-N-부틸벤자미드(N-Propionyl-N-butylbenzamide), N-프로피오닐-N-헥실벤자미드(N-Propionyl-N-hexylbenzamide), N-프로피오닐-N-사이클로페틸벤자미드(N-Propionyl-N-cyclopenthylbenzamide), N-프로피오닐-N-사이클로헥실벤자미드(N-Propionyl-N-cyclohexylbenzamide), N-프로피오닐-N-메틸벤자미드(N-Butyryl-N-methylbenzamide), N-부티릴-N-에틸벤자미드(N-Butyryl-N-ethylbenzamide), N-부티릴-N-프로필벤자미드(N-Butyryl-N-propylbenzamide), N-부티릴-N-이소프로필벤자미드(N-Butyryl-N-isopropylbenzamide), N-부티릴-N-부틸벤자미드(N-Butyryl-N-butylbenzamide), N-부티릴-N-헥실벤자미드(N-Butyryl-N-hexylbenzamide), N-부티릴-N-사이클로펜틸벤자미드(N-Butyryl-N-cyclopenthylbenzamide), N-부티릴-N-사이클로헥실벤자미드(N-Butyryl-N-cyclohexylbenzamide) 등 아미드 화합물을 포함할 수 있다.

상기에서는 내부전자공여체가 3) 단계에 첨가되는 것으로 설명되었지만, 내부전자공여체는 1) 단계 또는 3) 단계 중의 어느 하나 이상의 단계에 첨가될 수도 있다.

상기 방법으로 제조된 고체 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 0.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~30 중량%를 포함한다. 또한, 상기 제조된 고체 촉매는 고 활성과 넓은 분자량 분포를 나타내며, 촉매 활성 향상을 위하여 담체에 전이금속 화합물이 담지된 형태로 제조되는 것이 바람직하다.

상기 제조된 고체 촉매를 올레핀 중합에 적용할 시에는, 상기 제조된 촉매를 주촉매로 하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하며, 하기 화학식 4로 표시되는 외부전자공여체를 부촉매로 하여 사용한다.

R⁴ _nAlX₃ _-n ---------------- 화학식 3

상기 화학식 3에서, R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬이고, X는 할로겐이며, n은 0~3 이다.

R⁵ _nSi(OR⁶)_4-n----------------------- 화학식 4

상기 화학식 4에서, R⁵ C₁~C₂₀ 히드로카본이며, 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬, C₅~C₁₂ 시크로알킬, C₆~C₂₀ 아릴_,C₁~C₁₀ 알케닐, A₁~C₁₀ 할로알킬 또는 C₁~C₁₀ 아미노알킬, 클로린이며, R⁶ C₁~C₂₀ 히드로카본이며, 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬, C₅~C₁₂ 시크로알킬, C₆~C₂₀ 아릴_,C₁~C₁₀ 알케닐, C₂~C₁₀ 알콕시 알킬이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 유기 실리콘 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란이다.

외부전자공여체는 중합시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 사용될 수 있다. 외부전자공여체의 농도는 조촉매 몰당 0.001~50 몰%, 바람직하게는 0.01~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.02~10 몰%을 포함한다. 만일 외부전자공여체의 농도가 0.001 몰% 미만이면 입체 규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50 몰%를 초과하면 더 이상 입체 규칙성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따른 고체 촉매를 올레핀 중합에 적용하면 활성이 높으며, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

본 발명에서 '중합'이란 단독 중합 뿐만 아니라 공중합도 포함한다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 행하여질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 온도는 통상 -50~350℃, 바람직하게는 0~200℃의 범위가 적당하다. 만일 중합 온도가 -50℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압~250 ㎏중/㎠, 바람직하게는 상압~200 ㎏중/㎠이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다. 중합 압력이 250 ㎏중/㎠ 이상인 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~15 및 비교예 1~2 : 지글러 - 나타 촉매의 제조

실시예 1 :

고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 무수 이염화마그네슘(MgCl₂) 4.8g(0.05mol)과 2-에틸-1-헥사놀 25㎖(0.16mol), 데칸 23㎖(0.12mol)를 넣고, 온도를 130℃로 올린 다음 맑은 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 여기에 무수 프탈산 1.4g(0.01mol)을 첨가하고 1시간 동안 교반하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하였다. 사염화티타늄(TiCl₄) 28㎖(0.2mol)과 톨루엔 100ml(0.94mol)를 온도를 -20℃로 낮춘 다음, 마그네슘 담체 혼합용액을 서서히 적가한 후 0.5℃/min의 속도로 110℃까지 온도를 일정하게 올려준 후, 2시간 동안 온도를 유지해 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 톨루엔으로 2회 세척한 후 사염화티타늄(TiCl₄) 25㎖(0.23mol)과 톨루엔 100ml(0.94mol)를 넣고, 110℃까지 승온 한 후 N-벤조일-N-메틸벤자미드(N-Benzoyl-N-methylbenzamide) 2.4g(0.01mol)를 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 침전물을 얻었다. 이후 고체 성분을 걸러서 톨루엔과 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 얻었다.

실시예 2 :

상기 실시예 1에서 N-벤조일-N-메틸벤자미드 대신 N-벤조일-N-에틸벤자미드(N-Benzoyl-N-ethylbenzamide) 2.5g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조하였다.

실시예 3 :

상기 실시예 1에서 N-벤조일-N-메틸벤자미드 대신 N-벤조일-N-프로필벤자미드(N-Benzoyl-N-propylbenzamide) 2.7g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조하였다.

실시예 4 :

상기 실시예 1에서 N-벤조일-N-메틸벤자미드 대신 N-벤조일-N-페닐벤자미드(N-Benzoyl-N-phenylbenzamide) 3.0g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조하였다.

비교예 1 :

상기 실시예 1에서 N-벤조일-N-메틸벤자미드 대신 디에틸프탈레이트 2.2g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조하였다.

비교예 2 :

상기 실시예 1에서 N-벤조일-N-메틸벤자미드 대신 디아이소부틸프탈레이트 2.8g(0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조하였다.

실험예 1 : 촉매 성능 평가 실험

본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

2ℓ 크기의 중합 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 500g의 프로필렌과 750cc의 수소를 상온에서 채워 넣은 후, 삼에틸알루미늄 3mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.18mmol, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 촉매 0.0044mmol을 넣고, 반응기 온도를 70℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체에 소량의 메탄올을 투입하여 중합을 종결시켰다. 반응생성물을 약 5 중량% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하여 세척한 다음 거름종이에 거른 후, 약 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시켜 최종 중합 생성물을 얻었다.

촉매의 활성은 최종 중합 생성물의 무게로부터 kg-폴리머/g-촉매의 단위로 구하였다.

폴리프로필렌의 입체 규칙성(I.I. : isotacticity index)은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 입체 규칙성으로 행하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치에서 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며, 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공 건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로 입체 규칙성을 구하였다.

촉매의 중합 활성, 중합 생성물의 입체 규칙성 및 특성을 표 1에 나타내었다.

	Ti 함량 (중량%)	활성 (kg/g cat)	입체 규칙성 (%)	체적밀도(BD)	분자량 분포 (MWD)
실시예 1	1.0	28.0	98.0	0.40	4.9
실시예 2	1.4	32.0	97.9	0.42	5.2
실시예 3	1.2	33.0	98.1	0.41	5.3
실시예 4	1.3	35.0	98.3	0.40	5.6
비교예 1	2.5	20.0	97.7	0.39	4.4
비교예 2	0.8	25.0	97.5	0.38	4.8

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 고 활성과 넓은 분자량 분포를 나타남을 확인하였다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 고 활성을 나타내며, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있으므로 촉매 제조 비용의 절감 효과가 있다. 또한, 본 발명의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 분자량 분포를 넓게 나타냄으로써, 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

내부전자공여체로서 화학식 2의 구조를 가지는 아미드가 사용된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.

<화학식 2>
여기서, R², R³, R⁴는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C₁~C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴치환체, 알킬아릴, 알킬아릴 치환체 또는 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
(a) 무수 마그네슘 할라이드를 무수알콜과 탄화수소 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하고 60~150℃에서 1~3시간 동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계,
(b) 하기의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 -40~0℃로 낮춘 후, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 1~5시간 동안 서서히 적가한 후, 0.1~5℃/min 속도로 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻는 단계,
(c) 상기 침전물을 탄화수소 용매로 세척한 다음, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 첨가하고 70~120℃에서 1~5시간 동안 반응시킨 후, 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법으로서,
상기 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 사용되는 내부전자공여체는 화학식 2의 구조를 가지는 아미드이고, 상기 내부전자공여체는 (a) 단계 또는 (c) 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서 반드시 첨가되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.

<화학식 1>
MX_n(OR¹)_4-n
여기서, M은 금속이고, X는 할로겐, R¹은 C₁~C₁₀히드로카빌옥시이며, n는 금속의 산화수 0?4이다.
<화학식 2>

여기서, 내부전자공여체는 아미드로서, R², R³, R⁴는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C₁~C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴치환체, 알킬아릴, 알킬아릴 치환체 또는 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
제 2항에 있어서, 상기 1)단계에서 침전 촉진제는 무수유기산, 유기산, 에테르, 알데히드, 키톤, 디아실술파이드, 아미드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 1)단계에서 침전 촉진제는 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 1,3-디에테르 등의 에테르, 알데히드, 숙시네이트, 디아실술피드 및 그 혼합물인 것을 특징하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB; 또는 Cr, Mo, W, Sg의 VB족이고, X는 Cl , Br, I, R¹은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Ti이고, R¹은 Cl인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 1)단계에서 마그네슘은 이염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항에 있어서, 중합용 올레핀은, CH₂〓CHR에서 R은 H, C₁₁~C₁₂인 단독 및 공중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
제 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고체 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 1.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
제2항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 의해 제조된 고체촉매;
화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물; 및
화학식 4로 표시되는 외부전자공여체를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.

R⁴ _nAlX₃ _-n----------------- 화학식 3
여기서, R⁴는 C₁~C₂₀ 알킬이고, X는 할로겐이며, n은 0~3 이다.

R⁵ _nSi(OR⁶)_4-n ------------------ 화학식 4
여기서, R⁵와R⁶는C₁~C₂₀ 히드로카본이다.