KR20120048037A - 양이온 교환막, 이것을 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법 - Google Patents

양이온 교환막, 이것을 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법

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KR20120048037A
KR20120048037A KR1020127008317A KR20127008317A KR20120048037A KR 20120048037 A KR20120048037 A KR 20120048037A KR 1020127008317 A KR1020127008317 A KR 1020127008317A KR 20127008317 A KR20127008317 A KR 20127008317A KR 20120048037 A KR20120048037 A KR 20120048037A
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Abstract

절곡 등에 대한 기계적 강도가 뛰어나고, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있는 양이온 교환막, 그를 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재를 적어도 구비한 양이온 교환막(1)으로서, 상기 막 본체에는 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍(12)이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재(10)와 상기 용출 구멍(12)과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍(12)끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 형성된 용출 구멍(12)의 수를 n이라고 했을 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 적어도 존재하는 양이온 교환막(1).
b＞a/(n+1)…(1)
c＞a/(n+1)…(2)

Description

양이온 교환막, 이것을 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법{CATION-EXCHANGE MEMBRANE, ELECTROLYTIC CELL UTILIZING SAME AND METHOD FOR PRODUCING CATION-EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 양이온 교환막, 이것을 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 함유 이온 교환막은 내열성 및 내약품성 등이 뛰어나므로 염화 알칼리의 전해로 염소와 알칼리를 제조하기 위한 전해용 양이온 교환막을 비롯하여 오존 발생용 격막, 연료 전지, 수전해 및 염산 전해 등의 다양한 전해용 격막 등으로서 사용되고 있다. 그 중에서, 염화 알칼리의 전해에서는, 생산성의 관점에서 전류 효율이 높을 것, 경제성의 관점에서 전해 전압이 낮을 것, 제품의 품질의 관점에서 가성 소다 중의 식염 농도가 낮을 것 등이 요망되고 있다.
이들 요망 중 높은 전류 효율을 발현하기 위해, 음이온 배제성이 높은 카르복실산기를 이온 교환기로 하는 카르복실산층과, 저저항의 술폰산기를 이온 교환기로 하는 술폰산층의 적어도 2층으로 구성되어 있는 이온 교환막이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 이온 교환막은, 전해 운전시에 80 내지 90℃의 염소 및 가성 소다와 직접 접촉하기 때문에 화학적 내구성이 매우 높은 함불소계 폴리머가 이온 교환막의 재료로서 사용된다. 그러나, 이러한 함불소계 폴리머만으로는 이온 교환막으로서 충분한 기계적 강도를 갖지 않는다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 직포를 강화 코어재로 하여 막에 매립하여 보강하는 것 등이 행해지고 있다.
예컨대, 특허 문헌 1에는, 직포에 의해 보강된 양이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체 필름의 제1 층과, 그 음극 측의 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체의 제2 층으로 이루어지는 전해용 불소 함유 양이온 교환막으로서, 다공성 기재의 두께의 1/2 이상이 제1 층으로부터 양극 측으로 돌출되고, 상기 다공성 기재의 돌출부를 양이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체의 피복층이 제1 층과 일체가 되도록 피복하고, 그 양극 측 면에는 다공성 기재의 표면 형상에 따른 요철을 형성하도록 한 전해용 불소 함유 양이온 교환막이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평 4-308096호 공보
그러나, 상기 강화 코어재는 알칼리 이온 등의 양이온이 막 내의 양극 측으로부터 음극 측으로 흐를 때의 차폐물이 되어 버려, 양이온이 양극 측으로부터 음극 측으로 원활하게 흐르는 것을 방해해 버린다. 이를 해결하기 위해, 양이온이나 전해액 등의 유로를 확보하기 위한 구멍(이하, "용출 구멍"이라고 함)을 양이온 교환막에 형성함으로써 전해액의 유로로 하는 것이 행해지고 있으며, 이에 따라 양이온 교환막의 전기 저항을 저하시키는 것이 기대된다. 그러나, 이 용출 구멍이 양이온 교환막의 막 강도를 저하시켜 버린다. 특히, 양이온 교환막을 전해조에 장착할 때나 양이온 교환막을 운반할 때 등에 양이온 교환막이 절곡되어 용출 구멍이 핀 홀의 기점이 되기 쉽다는 문제가 발생한다. 특허 문헌 1에 개시된 양이온 교환막은 강화 코어재가 양이온 교환막으로부터 돌출되어 있다. 이 때문에, 전해조 내의 진동 등으로 인해 양이온 교환막이 전극 등과 마주 스치거나 하는 경우, 강화 코어재를 피복하던 수지가 깎이고, 그로부터 강화 코어재가 돌출되어 버려 막 본체의 보강 부재로서의 기능을 하지 않게 된다는 문제가 있다.
그 이외에, 양이온 교환막을 전해조에 장착하여 전해를 수행하는 경우, 전해에 필요한 전압(전해 전압)을 저감할 것이 요구되고 있으며, 이를 실현하기 위해 저저항의 양이온 교환막일 것이 요망되고 있다. 그리고, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있는 양이온 교환막일 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 절곡 등에 대한 기계적 강도가 뛰어나고, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있는 양이온 교환막, 이것을 이용한 전해조 및 양이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재를 적어도 구비한 양이온 교환막으로서, 상기 막 본체에는 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재와 상기 용출 구멍과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍의 수를 n이라고 했을 때, 특정 관계식을 만족시키는 a, b, c 및 n이 존재하는 양이온 교환막으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재를 적어도 구비한 양이온 교환막으로서, 상기 막 본체에는 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재와 상기 용출 구멍과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 형성된 용출 구멍의 수를 n이라고 했을 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 적어도 존재하는 양이온 교환막.
b＞a/(n+1)…(1)
c＞a/(n+1)…(2)
〔2〕상기 a, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 〔1〕에 기재된 양이온 교환막.
0.2a/(n+1)≤c≤0.9a/(n+1)…(3)
〔3〕상기 a, 상기 b 및 상기 n이 하기 식 (4)의 관계를 더 만족시키는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 양이온 교환막.
a/(n+1)<b≤1.8a/(n+1)…(4)
〔4〕상기 a, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 〔1〕 또는 〔3〕에 기재된 양이온 교환막.
1.1a/(n+1)≤c≤0.8a…(5)
〔5〕상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 상기 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 상기 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막.
〔6〕상기 제1 강화 코어재 사이에 있어서, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)의 관계를 더 만족시키고, 상기 제2 강화 코어재 사이에 있어서, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 〔5〕에 기재된 양이온 교환막.
0.2a/(n+1)≤c≤0.9a/(n+1)…(3)
a/(n+1)<b≤1.8a/(n+1)…(4)
1.1a/(n+1)≤c≤0.8a…(5)
〔7〕하기 식 (6)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 하기 식 (7)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 양이온 교환막.
n=2, b＞a/3…(6)
n=2, c＞a/3…(7)
〔8〕제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (8)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 하기 식 (9)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 양이온 교환막.
n=2, 0.2a/3≤c≤0.9a/3, a/3<b≤1.8a/3…(8)
n=2, 1.1a/3≤c≤0.8…(9)
〔9〕상기 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)의 관계를 만족시키는 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 적어도 존재하는 〔1〕에 기재된 양이온 교환막.
〔10〕상기 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 상기 식 (3) 및 상기 식 (4)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이, 또는 상기 식 (5)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 존재하는 〔6〕에 기재된 양이온 교환막.
〔11〕2 이상의 강화 코어재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 갖는 희생사와, 상기 강화 코어재 및 상기 희생사가 용해되지 않는 소정 용매에 대해 용해되는 성질을 갖는 더미(dummy)사를 직조함으로써 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 상기 희생사와 상기 더미사가 배치된 보강재를 얻는 공정과,
상기 보강재를 상기 소정 용매에 침지함으로써 상기 더미사를 상기 보강재로부터 제거하는 공정과,
상기 더미사가 제거된 보강재와, 이온 교환기 또는 가수 분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 적층시킴으로써 상기 보강재를 갖는 막 본체를 형성시키는 공정과,
상기 희생사를 산 또는 알칼리에 침지시켜 상기 희생사를 상기 막 본체로부터 제거함으로써 상기 막 본체에 용출 구멍을 형성시키는 공정
을 갖는 양이온 교환막의 제조 방법.
〔12〕양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막을 적어도 구비하는 전해조.
본 발명에 따르면, 절곡 등에 대한 기계적 강도가 뛰어나고, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있는 양이온 교환막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제1 실시 형태의 단면 측면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제1 실시 형태의 개념도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제2 실시 형태의 개념도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제3 실시 형태의 개념도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제4 실시 형태의 개념도이다.
도 6은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제5 실시 형태의 개념도이다.
도 7은 본 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제작한 양이온 교환막의 개념도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 제작한 다른 양이온 교환막의 개념도이다.
도 10은 본 실시 형태에 따른 전해조의 일 실시 형태의 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라고 함)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시 형태에 한정되지 않으며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급이 없는 한, 도면에 도시한 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 나아가, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되지 않는다.
<양이온 교환막＞
도 1은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제1 실시 형태의 측면 단면도이다. 도 2는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제1 실시 형태의 개념도이다. 양이온 교환막(1)은 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(14)와, 상기 막 본체(14)의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(10)를 적어도 구비한 양이온 교환막이다. 상기 막 본체(14)에는 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍(12)이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재(10)와 상기 용출 구멍(12)과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍(12)끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍(12)의 수를 n이라고 했을 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 적어도 존재한다.
b＞a/(n+1)…(1)
c＞a/(n+1)…(2)
막 본체(14)는 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 함불소계 중합체를 포함하는 것이다. 막 본체(14)는 술폰산기를 이온 교환기로서 갖는 술폰산층(142)과, 카르복실산기를 이온 교환기로서 갖는 카르복실산층(144)을 적어도 구비하고 있는 것이 바람직하다. 통상적으로, 양이온 교환막(1)은 술폰산층(142)이 전해조의 양극 측(α)이 되고, 카르복실산층(144)이 전해조의 음극 측(β)이 되도록 사용된다. 술폰산층(142)은 전기 저항이 낮은 재료로 구성되며, 막 강도의 관점에서 막두께가 두꺼운 것이 바람직하다. 카르복실산층(144)은 막두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 카르복실산층(144)으로 함으로써 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 막 본체(14)는 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구조는 반드시 상기 구조에 한정되지 않는다. 여기서, 음이온 배제성이란, 양이온 교환막에의 음이온의 침입이나 투과를 방해하려고 하는 성질을 말한다.
막 본체(14)에 사용되는 함불소계 중합체란, 이온 교환기 또는 가수 분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체이며, 예컨대, 불소화 탄화 수소의 주쇄로 이루어지고, 가수 분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 작용기를 팬던트 측쇄로서 가지며, 용융 가공이 가능한 중합체를 들 수 있다. 이러한 함불소계 중합체의 제조 방법의 일례에 대해 이하에 설명한다.
함불소계 중합체는, 예컨대, 하기 제1 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2 군 및/또는 하기 제3 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1 군, 하기 제2 군 및 하기 제3 군 중 어느 하나로부터 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1 군의 단량체로는, 예컨대, 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막(1)을 알칼리 전해용 막으로서 사용하는 경우, 불화비닐 화합물은 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2 군의 단량체로는, 예컨대, 카르복실산기(카르복실산형 이온 교환기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기(카르복실산형 이온 교환기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대, CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, t는 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타냄).
이들 중에서도 CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내며, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다. 특히, 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 사용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 사용하는 것이 바람직하나, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수 분해되는 시점에서 중합체로부터 상실되기 때문에, 상기 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아닐 수도 있다. 이들 중에서도, 예컨대, 하기에 나타낸 단량체가 보다 바람직하다;
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3 군의 단량체로는, 예컨대, 술폰산기(술폰형 이온 교환기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기(술폰형 이온 교환기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대, CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로기를 나타냄). 이들의 구체적인 예로는, 하기에 나타낸 단량체 등을 들 수 있다 ;
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는 불화 에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대해 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대해 사용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에 있어서는, 퍼플루오로 탄화 수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 이용하여, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 온도 0 내지 200℃, 압력 0.1 내지 20MPa의 조건 하에서 중합 반응을 수행할 수 있다.
상기 공중합에 있어서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않으며, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 의해 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산 에스테르 작용기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1 군 및 제2 군으로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술포닐플루오라이드 작용기만을 함유하는 중합체로 하는 경우, 상기 제1 군 및 제3 군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 나아가, 카르복실산 에스테르 작용기와 술포닐플루오라이드 작용기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1 군, 제2 군 및 제3 군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1 군 및 제2 군으로 이루어지는 공중합체와 상기 제1 군 및 제3 군으로 이루어지는 공중합체를 따로따로 중합하고, 나중에 혼합함으로써도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 단위 중합체 당 작용기의 양을 증가시키는 경우, 상기 제2 군 및 제3 군으로부터 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 2.0mg당량/g인 건조 수지인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.5mg당량/g인 건조 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량 당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 양이온 교환막(1)은, 음극 측 표면 및 양극 측 표면에 가스가 부착되는 것을 방지하는 관점에서, 필요에 따라, 코팅층(146, 148)을 더 갖는 것이 바람직하다. 코팅층(146, 148)을 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 부착 방지의 관점에서 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물로는, 예컨대, 산화 지르코늄, 산화 티타늄 등을 들 수 있다. 코팅층(146, 148)을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 산화물의 미세 입자를 바인더 폴리머 용액에 분산한 액을 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
양이온 교환막(1)은, 막 본체(14)의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(10)를 갖는다. 강화 코어재(10)란, 양이온 교환막(1)의 기계적 강도나 치수 안정성을 강화시키는 부재이다. 여기서, 치수 안정성이란, 양이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 억제할 수 있는 성질을 말한다. 치수 안정성이 뛰어난 양이온 교환막은, 가수 분해나 전기 분해 등에 의해 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간에 걸쳐 치수가 안정되어 있다. 강화 코어재(10)를 구성하는 부재 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 강화사로 형성된 강화 코어재로 할 수도 있다. 여기서, 강화사란 강화 코어재를 구성하는 부재로서, 양이온 교환막에 원하는 기계적 강도를 부여할 수 있고, 양이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다.
강화 코어재(10)의 형태로는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 상기 강화사를 이용한 직포, 부직포, 편포(編布) 등이 사용된다. 이들 중에서도, 제조의 용이성의 관점에서 직포인 것이 바람직하다. 직포의 직조 방법으로는, 평직의 직조 방법인 것이 바람직하다. 직포의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 250μm 인 것이 바람직하고, 30 내지 150μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 강화사의 직조 밀도(단위 길이 당 삽입 수)는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50가닥/인치가 바람직하다.
강화 코어재(10)의 개구율로는, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30% 이상 90% 이하이다. 개구율은 양이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서 30% 이상인 것이 바람직하고, 막의 기계적 강도의 관점에서 90% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.
여기서, 개구율이란, 양이온 교환막의 표면적의 합계(A)에 대한 양이온 교환막에 있어서 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 면적의 합계(B)의 비율이며, (B)/(A)로 표시된다. (B)는 양이온 교환막에 있어서, 양이온이나 전해액 등이 양이온 교환막에 포함되는 강화 코어재나 강화사 등에 의해 차단되지 않는 영역의 면적의 합계이다. 개구율의 구체적인 측정 방법을 설명한다. 양이온 교환막(코팅 등을 칠하기 전의 양이온 교환막)의 표면 화상을 촬영하고, 강화 코어재가 존재하지 않는 부분의 면적으로부터 상기 (B)가 구해진다. 그리고, 양이온 교환막의 표면 화상의 면적으로부터 상기 (A)를 구하고, 상기 (B)를 상기 (A)로 나눔으로써 개구율이 구해진다.
강화 코어재(10)를 구성하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 특히, 장기간에 걸친 내열성 및 내약품성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 함불소계 중합체로는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로르에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 내약품성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
강화 코어재(10)에 사용되는 강화사의 실직경은, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 300데니어인 것이 바람직하고, 50 내지 250데니어인 것이 보다 바람직하다. 강화사는 모노필라멘트일 수도 있고, 멀티필라멘트일 수도 있다. 또한, 이들의 얀(yarn), 슬릿 얀(slit yarn) 등도 사용할 수 있다.
강화 코어재(10)로서, 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서 PTFE를 포함하는 강화 코어재이고, 강도의 관점에서 테이프 얀사 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어지는 고강도 다공질 시트를 테이프 형태로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어지는 고도로 배향한 모노필라멘트의 50 내지 300데니어를 사용하며, 직조 밀도가 10 내지 50가닥/인치인 평직이고, 그 두께가 50 내지 100μm의 범위인 강화 코어재인 것이 보다 바람직하다. 또한, 강화 코어재를 포함하는 양이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
막 본체(14)에는 2 이상의 용출 구멍(12)이 형성되어 있다. 용출 구멍(12)은 전해시에 발생하는 양이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 용출 구멍(12)을 형성함으로써 전해시에 발생하는 알칼리 이온이나 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 용출 구멍(12)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 제법에 따라 양이온 교환막을 제조하는 경우, 산 또는 알칼리에 용해되는 희생사가 막 본체의 용출 구멍을 형성하기 때문에 용출 구멍(12)의 형상은 희생사의 형상이 된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 양이온 교환막(1)은 지면에 대해 수직 방향으로 형성된 용출 구멍(12a)과, 지면의 상하 방향으로 형성된 용출 구멍(12b)을 구비하고 있다. 즉, 지면의 상하 방향으로 형성된 용출 구멍(12b)은 강화 코어재(10)에 대해 대략 수직 방향을 따라 형성되어 있다. 용출 구멍(12b)은 강화 코어재(10)의 양극 측(술폰산층(142) 측)과 음극 측(카르복실산층(144) 측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써 강화 코어재(10)의 음극 측에 용출 구멍(12b)이 형성되어 있는 부분에서는 용출 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해 수송된 양이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 코어재(10)의 음극 측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되지 않기 때문에 양이온 교환막(1)의 전기 저항을 더 낮출 수 있다.
또한, 도 1에 있어서, 양이온 교환막(1)은 지면에 대해 수직 방향으로 형성된 용출 구멍(12a)과, 지면의 상하 방향으로 형성되어 있는 용출 구멍(12b)을 구비하고 있다. 여기서, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍(12)의 수 n이란, 동일한 방향으로 배치된 용출 구멍(12)의 수를 말한다. 도 1의 경우, 지면에 대해 수직 방향으로 형성된 용출 구멍(12a)의 수를 지면에 대한 수직 방향의 n의 수로서 카운트하고, 지면의 상하 방향으로 형성된 용출 구멍(12b)의 수를 지면에서의 상하 방향의 n으로서 카운트하는 것이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재(10)와 상기 용출 구멍(12)과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍(12)끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재(10)끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍(12)의 수를 n이라고 했을 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 적어도 존재한다.
b＞a/(n+1)…(1)
c＞a/(n+1)…(2)
여기서, a/(n+1)은 강화 코어재(10) 사이에 용출 구멍을 등간격으로 배치했을 때의 거리에 해당한다. 식 (1)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 존재하는 강화 코어재(10) 사이에서는, 인접하는 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12)의 거리(b)는 등간격(a/(n+1))보다 크다. 이 때, 인접하는 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12)의 거리(b)로는, 인접하는 강화 코어재(10) 사이에 2개 존재하므로, 2개의 b가 존재한다(즉, 도 2에 있어서, 좌단의 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12) 사이, 우단의 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12) 사이). 본 실시 형태에서는, 2개의 b 중 적어도 하나의 b가 식 (1)의 관계를 만족시키고 있으면 된다. 보다 바람직하게는, 인접하는 강화 코어재(10) 사이에 존재하는 상기 2개의 b 모두가 식 (1)의 관계를 만족시키고 있는 것이다. 또한, a는 정의로부터 자명한데, 인접하는 강화 코어재 사이에 존재하는 모든 b와 모든 c의 총합이다.
식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 존재하는 강화 코어재(10) 사이에서는 인접하는 용출 구멍(12)끼리의 간격(c)은 등간격(a/(n+1))보다 크다. 이 때, 인접하는 용출 구멍(12)끼리의 거리(c)는, n이 3 이상인 경우, 인접하는 강화 코어재(10) 사이에 2 이상 존재하므로 2 이상의 c가 존재하게 된다. 이러한 경우, 본 실시 형태에서는 적어도 하나의 c가 식 (2)의 관계를 만족시키고 있으면 된다.
이상의 설명으로부터도 자명한 바와 같이, 본 실시 형태의 양이온 교환막(1)에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 배치를 적어도 1곳 가지고 있으면 된다.
또한, 용출 구멍(12)은 인접하는 강화 코어재의 중앙에 대해 대략 대칭의 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 인접하는 강화 코어재 사이에 존재하는 상기 2개의 b는 대략 동일한 값이 된다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키도록 강화 코어재(10) 및 용출 구멍(12)을 막 본체(14)에 형성시킴으로써 적어도 양이온 교환막(1)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 강화 코어재(10) 및 용출 구멍(12)의 위치 관계를 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 특정 위치 관계로 함으로써 양이온 교환막(1)을 취급할 때 막이 절곡되어 버릴 우려가 있는 경우라 하더라도 특정 부위에 부하가 과도하게 걸려 핀 홀이 발생하는 문제점을 방지할 수 있다. 그 결과, 양이온 교환막(1)의 절곡 내성을 뛰어난 것으로 하여, 장기간에 걸쳐 뛰어난 기계적 강도를 유지할 수 있고, 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 상기 식 (1)과 식 (2) 중 어느 하나의 관계를 만족시키는 것이면, 상기 효과를 얻을 수 있는데, 기계적 강도의 관점에서 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
이에 더해, 상기 식 (1) 또는 (2)의 관계를 만족시킴으로써 전해 전압을 훨씬 저감할 수 있다. 전해시에 발생하는 알칼리 이온 등의 양이온이나 전해액의 이동성을 확보하는 용출 구멍(12)의 배치를 제어함으로써 전해 전압의 저감을 도모할 수 있다. 용출 구멍(12)의 배치를 제어하는 방법의 일례로는, 후술하는 바와 같이, 양이온 교환막의 제조 공정에 있어서, 제직 조건 등을 적당히 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 교환막(1)을 전해조 내에 장착한 경우, 전해조의 진동 등으로 인해 양이온 교환막(1)이 전극 등과 서로 스치는 경우라 하더라도, 강화 코어재(10)가 막 본체(14)의 표면에 흠집을 내거나 찢는 것을 방지할 수 있다. 막 본체의 내부에 강화 코어재(10) 등이 매립되어 있기 때문에, 강화 코어재(10)가 막 본체의 표면에 흠집을 내거나 격파하지 않는다. 특히, 강화 코어재(10)가 국소적으로 깎여 버리는 것 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 막 수명이 긴 양이온 교환막(1)으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 일 형태에서는, a, c, n은 식 (1) 또는 식 (2)의 관계 이외에, 하기 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 것이 바람직하다.
0.2a/(n+1)≤c≤0.9a/(n+1)…(3)
식 (3)의 관계를 만족시킴으로써 양이온 교환막(1)의 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다. 게다가, 전해 전압의 저감 효과를 더 향상시킬 수 있다.
a, c, n은 식 (1) 또는 식 (2)의 관계 이외에, 식 (3-1)의 관계를 더 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 식 (3-2)의 관계를 더 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
0.4a/(n+1)≤c≤0.8a/(n+1)…(3-1)
0.4a/(n+1)≤c≤0.75a/(n+1)…(3-2)
또한, 식 (3)의 관계를 만족시킬 때, a, b, n이 하기 식 (4)의 관계를 더 만족시키는 것이 바람직하다.
a/(n+1)<b≤1.8a/(n+1)…(4)
식 (3) 이외에, 식 (4)의 관계를 더 만족시킴으로써 양이온 교환막(1)의 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다. 게다가, 전해 전압을 훨씬 저감시킬 수 있다.
a, b, n은 식 (3)의 관계 이외에도, 식 (4-1)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 (4-2)의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
1.05a/(n+1)≤b≤1.6a/(n+1)…(4-1)
1.1a/(n+1)≤b≤1.5a/(n+1)…(4-2)
또한, 식 (3) 및 식 (4)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이에 있어서는, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍의 간격(b)이 넓고, 용출 구멍 사이의 간격(c)이 좁은 배치가 된다. 즉, 그 강화 코어재 사이에서는 당연히 식 (1)이 만족된다.
그 이외에도, 인접하는 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12)의 거리(b)로는, 인접하는 강화 코어재(10) 사이에 2개 존재하므로 2개의 b가 존재하는데(즉, 도 2에 있어서, 좌단의 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12) 사이, 우단의 강화 코어재(10)와 용출 구멍(12) 사이), 2개의 b 중 적어도 하나의 b가 식 (4)의 관계를 만족시키고 있으면 된다. 보다 바람직하게는, 인접하는 강화 코어재(10) 사이에 존재하는 상기 2개의 b 모두가 식 (4)의 관계를 만족시키고 있는 것이다.
다른 실시 형태에서는, a, c, n은 식 (1) 또는 식 (2)의 관계 이외에, 하기 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 것이 바람직하다.
1.1a/(n+1)≤c≤0.8a…(5)
식 (5)의 관계를 만족시킴으로써 양이온 교환막(1)의 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다. 식 (5)의 관계를 만족시킴으로써 양이온 교환막(1)의 절곡 등에 의한 인장 신도의 저하를 더 억제할 수 있고, 전해 전압을 한층 더 저감시킬 수 있다.
a, c, n은 식 (1) 또는 식 (2)의 관계 이외에도, 식 (5-1)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 (5-2)의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
1.1a/(n+1)≤c≤1.8a/(n+1)…(5-1)
1.1a/(n+1)≤c≤1.7a/(n+1)…(5-2)
여기서, n=2인 경우를 예로 들어 상기한 각 식의 관계에 대해 설명한다. n=2일 때, 강화 코어재 사이의 용출 구멍의 수는 2개이고, 용출 구멍을 등간격으로 나란히 배치한 간격(a/(n+1)=a/3)이 된다. 따라서, n=2인 경우, 식 (1) 및 식 (2)는 각각 하기 식 (6) 및 식 (7)이 된다.
n=2, b＞a/3…(6)
n=2, c＞a/3…(7)
그리고, 식 (6)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이에서는, 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 것이 바람직하다. 식 (6) 이외에, 식 (3)의 관계도 만족시키는 경우, 용출 구멍 사이의 간격이 좁고, 강화 코어재와 용출 구멍 사이의 간격은 넓어진다. 그에 따라, 기계적 강도가 향상되어 전해 전압의 저감을 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는, 식 (1) 이외에, 식 (4)도 만족시키는 것이다.
또한, 식 (7)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이에서는, 식 (5)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 식 (7) 이외에, 식 (5)의 관계도 만족시키는 경우, 용출 구멍 사이의 간격이 넓고, 강화 코어재와 용출 구멍 사이의 간격은 좁아진다. 그에 따라, 기계적 강도가 향상되어 전해 전압의 저감을 도모할 수 있다.
보다 바람직하게는, 식 (6)과 식 (3)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 식 (7)과 식 (5)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 반복되도록 배치되어 있는 것이다. 그에 따라, 보다 기계적 강도가 향상되어 전해 전압의 저감을 도모할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 양이온 교환막은, 막의 소정의 한 방향에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이면 되며, 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이면 된다. 적어도 양이온 교환막의 TD 방향(후술하는 TD사)에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향의 양 방향에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
그리고, MD 방향 및 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2) 이외에도, 식 (3) 및 (4)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 양이온 교환막의 TD 방향(TD사)에 있어서, 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 보다 바람직하며, 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 양방에 있어서, 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, MD 방향 및 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2) 이외에, 식 (5)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 양이온 교환막의 TD 방향(TD사)에 있어서, 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 보다 바람직하며, 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 양방에 있어서, 식 (5)의 관계를 더욱 만족시키는 강화 코어재 사이를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, MD 방향(machine direction)이란, 후술하는 양이온 교환막의 제조에 있어서, 막 본체나 각종 코어재(예컨대, 강화 코어재, 강화사, 희생사, 더미사 등을 이용하여 보강재를 직조하는 경우에는 얻어지는 보강재 등)가 반송되는 방향("흐름 방향")이다. 그리고, MD사란, MD 방향을 따라 직조된(편직된) 실을 말한다. TD 방향(transverse direction)이란 MD 방향과 대략 수직한 방향을 말한다. 그리고, TD사란 TD 방향을 따라 직조된(편직된) 실을 말한다. 양이온 교환막의 MD 방향과 TD 방향의 두 방향에 있어서 식 (1) 또는 식 (2), 나아가서는 식 (3) 또는 식 (5) 등의 관계도 만족시킴으로써 양이온 교환막의 기계적 강도를 보다 뛰어난 것으로 할 수 있고, 전해 전압을 보다 저감할 수 있다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제2 실시 형태의 개념도이다. 양이온 교환막(2)은, 그 MD 방향 및 TD 방향의 양방에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 것이다. 즉, 양이온 교환막(2)은 막 본체(도시하지 않음)의 MD 방향(X 참조)에 있어서, 막 본체의 내부에 배치된 2 이상의 강화 코어재(20x)를 적어도 구비하며, 인접하는 상기 강화 코어재(20x)끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍(22x)이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재(20x)끼리의 거리를 ax, 인접하는 상기 강화 코어재(20x)와 상기 용출 구멍(22x)과의 거리를 bx, 인접하는 상기 용출 구멍(12)끼리의 거리를 cx, 인접하는 상기 강화 코어재(20x)끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍(22x)의 수를 nx라고 할 때, 하기 식 (1x) 또는 식 (2x)의 관계를 만족시킨다.
bx＞ax/(nx+1)…(1x)
cx＞ax/(nx+1)…(2x)
또한, 양이온 교환막(2)은 막 본체(도시하지 않음)의 TD 방향(Y 참조)에 있어서, 막 본체의 내부에 배치된 2 이상의 강화 코어재(20y)를 적어도 구비하며, 인접하는 상기 강화 코어재(20y)끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍(22y)이 형성되고, 인접하는 상기 강화 코어재(20y)끼리의 거리를 ay, 인접하는 상기 강화 코어재(20y)와 상기 용출 구멍(22y)과의 거리를 by, 인접하는 상기 용출 구멍(12)끼리의 거리를 cy, 인접하는 상기 강화 코어재(20y)끼리의 사이에 형성된 상기 용출 구멍(22y)의 수를 ny라고 했을 때, 하기 식 (1y) 또는 식 (2y)의 관계를 만족시킨다.
by＞ay/(ny+1)…(1y)
cy＞ay/(ny+1)…(2y)
본 실시 형태에서는, 양이온 교환막 중의 모든 강화 코어재 및 용출 구멍이 상기 특정 관계(예컨대, 식 (1) 또는 식 (2), 혹은 식 (3) 또는 식 (5) 등)를 만족시키도록 형성되어 있을 필요는 없다. 예컨대, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키도록 배치된 용출 구멍을 갖는 강화 코어재 사이를 적어도 한 곳 가지고 있는 양이온 교환막이라면 양이온 교환막의 절곡 내성이 향상된다.
또한, 양이온 교환막의 MD 방향에 있어서 인접하는 2가닥의 강화 코어재와, TD 방향에 있어서 인접하는 2가닥의 강화 코어재로 구획된 영역을 하나의 영역이라고 했을 때, 양이온 교환막 중의 모든 영역의 면적에 대한 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 영역의 면적 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 80% 내지 100%의 면적 비율인 것이 바람직하고, 90 내지 100%인 것이 보다 바람직하다. 양이온 교환막의 단부 주변은 사용시에 전해조에 고정되고, 전해조 플랜지 등에 끼이는 부위로서 사용된다. 면적 비율이 80% 이상이면, 통전부에 해당하는 부분에 있어서, 절곡에 의한 핀 홀이나 크랙 등의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 이외에, 면적 비율이 80% 이상이면, 통전 부분에 해당하는 부분에 있어서, 전해 전압의 저감 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 식 (3) 또는 식 (5)의 관계를 만족시키는 경우, 식 (3) 또는 식 (5)의 관계를 만족시키는 영역의 면적 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 양이온 교환막 중의 모든 영역의 면적에 대해 40% 내지 100%의 면적 비율인 것이 바람직하고, 45 내지 100%인 것이 보다 바람직하다. 식 (3) 또는 식 (5)의 관계를 만족시키는 구획은, 식 (1) 또는 식 (2)도 만족시키는 구획과 비교하여 절곡 내성이 한층 더 뛰어난 경향이 있기 때문에, 40% 이상이면 충분히 높은 절곡 내성을 얻을 수 있다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제3 실시 형태의 개념도이다. 양이온 교환막(3)은, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(도시하지 않음)와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(301, 302, 303)를 적어도 구비한 양이온 교환막으로서, 인접하는 강화 코어재끼리의 사이에 2 이상의 n개의 용출 구멍(321, 322, 323,…, 324, 325, 326,…)이 형성되어 있다.
도 4의 경우, 강화 코어재(301, 302)로 구획된 강화 코어재 사이와 강화 코어재(302, 303)로 구획된 강화 코어재 사이가 교대로 반복되도록 배치되어 있다. 구체적으로는, 강화 코어재(301, 302)로 구획된 강화 코어재 사이에서는, 상기 용출 구멍(321, 322, 323)의 각 거리(c1, c2,…)(이하, c라고 총칭하는 경우가 있음) 중 적어도 c1이 식 (2)의 c1＞a1/(n+1)의 관계를 만족시킨다. 한편, 강화 코어재(302, 303)로 구획된 강화 코어재 사이는, 상기 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍의 간격(b2)이 적어도 식 (1)의 b2＞a1/(n+1)의 관계를 만족시킨다.
이와 같이 양이온 교환막에 있어서, 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이[강화 코어재(302와 303)로 구획된 강화 코어재 사이]와, 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이[강화 코어재(301과 302)로 구획된 강화 코어재 사이]가 교대로 존재하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 방향에 있어서, 양이온 교환막(3)의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 양이온 교환막에 있어서, 상기 제1 영역과 제2 영역이 교대로 배치되는 방향은, 특별히 한정되지 않지만, 양이온 교환막의 MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 반복되도록 배치되는 양이온 교환막인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 양이온 교환막의 MD 방향(TD사의 배치 방향)을 따라 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 반복되도록 배치되는 양이온 교환막이다. 더욱 바람직하게는, MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 반복되도록 배치되는 양이온 교환막이다.
통상적으로, 양이온 교환막은 직사각형이며, 그 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭 방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. 이러한 양이온 교환막은, 그 출하시나 전해조에의 장착시까지의 동안에 염화비닐관과 같은 통체(筒體)에 감아 반송된다. 통체에 감을 때에는, 통체의 길이를 짧게 하기 위해, 양이온 교환막의 TD 방향이 꺾임선이 되어 양이온 교환막이 꺾일 수가 있다. 이러한 경우라 하더라도, 상기 구성의 양이온 교환막이라면 TD 방향에서의 부하의 집중을 효율적으로 회피할 수 있기 때문에 핀 홀 등의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 일 형태로서, 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이에 있어서, 식 (3) 및 식 (4)의 관계를 더 만족시키고, 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이에 있어서, 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 양이온 교환막인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서도, 양이온 교환막에서, 상기 제1 영역과 제2 영역이 교대로 배치되는 방향은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 다른 실시 형태로서, 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이에 있어서, 식 (6)의 관계를 더 만족시키고, 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이에 있어서, 식 (7)의 관계를 더 만족시키는 이온 교환막인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서도, 양이온 교환막에서, 상기 제1 영역과 제2 영역이 교대로 배치되는 방향은 특별히 한정되지 않는다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제4 실시 형태의 개념도이다. 양이온 교환막(4)은, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(도시하지 않음)와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(401, 402, 403)를 적어도 구비한 양이온 교환막으로서, 양이온 교환막(4)의 MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 하기 식 (6)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이와 하기 식 (7)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이가 교대로 존재한다.
n=2, b＞a/3…(6)
n=2, c＞a/3…(7)
이러한 배치로 함으로써 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 또한 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
도 5에 있어서, 강화 코어재(401, 402)로 구획된 강화 코어재 사이에서는 강화 코어재(401)와 용출 구멍(421)과의 거리(b1) 및 강화 코어재(402)와 용출 구멍(422)의 거리(b2)는 모두 상기 식 (6)의 b1(b2)＞a/3의 관계를 만족시킨다. 그리고, 2개의 용출 구멍(421, 422) 사이의 거리(c1)는 c1<a1/3의 관계를 만족시킨다. 즉, 강화 코어재(401, 402)로 구획된 강화 코어재 사이에서는 용출 구멍(421, 422)의 거리(c1)는 등간격에 비해 좁다.
또한, 상기 식 (6)에 있어서, b1 또는 b2 중 적어도 어느 하나가 b＞a/3의 관계를 만족시키는 것이면 되는데, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 b1 및 b2가 모두 b＞a/3의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
강화 코어재(402, 403)로 구획된 강화 코어재 사이에서는, 강화 코어재(402)와 용출 구멍(423)과의 거리(b3) 및 강화 코어재(403)와 용출 구멍(434)의 거리(b4)는 모두 b<a2/3의 관계를 만족시킨다. 그리고, 2개의 용출 구멍(423, 424) 사이의 거리(c2)는 상기 식 (7)의 c2＞a2/3의 관계를 만족시킨다. 즉, 강화 코어재(402, 403)로 구획된 강화 코어재 사이에서는 용출 구멍(423, 424)의 거리(c2)는 등간격에 비해 넓다.
또한, 상기 식 (7)의 관계를 만족시키는 경우, b3 또는 b4 중 적어도 어느 하나가 b<a/3의 관계가 될 수 있는데, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 b3 및 b4가 모두 b<a/3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
양이온 교환막(4)은 MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 하기 식 (8)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이와 하기 식 (9)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 도 5에서는 거리(a1, b1, b2 및 c1)가 하기 식 (8)의 관계를 만족시키고, 거리(a2, b3, b4 및 c2)가 하기 식 (9)의 관계를 만족시키게 된다.
n=2, 0.2a/3≤c≤0.9a/3, a/3<b≤1.8a/3…(8)
n=2, 1.1a/3≤c≤0.8…(9)
이러한 배치로 함으로써 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있다.
도 6은 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제5 실시 형태의 개념도이다. 양이온 교환막(5)은, MD 방향(X 참조)을 따라 배치된 강화 코어재(501x, 502x, 503x)와, TD 방향(Y 참조)을 따라 배치된 강화 코어재(501y, 502y, 503y)에 의해 구획된 4개의 영역이 형성되어 있다. 그리고, 양이온 교환막(5)의 MD 방향을 따라 용출 구멍(521x, 522x, 523x, 524x)이 형성되고, TD 방향을 따라 용출 구멍(521y, 522y, 523y, 524y)이 형성되어 있다. 그리고, 양이온 교환막(5)은 그 MD 방향 및 TD 방향의 양방에 있어서, 용출 구멍의 배치 간격이 성긴 영역과 빽빽한 영역이 교대로 배치되어 있는 구조를 가지고 있다.
양이온 교환막(5)에서는 (i) MD 방향의 강화 코어재(501x, 502x)와 TD 방향의 강화 코어재(501y, 502y)로 에워싸인 제1 영역, (ii) MD 방향의 강화 코어재(502x, 503x)와 TD 방향의 강화 코어재(501y, 502y)로 에워싸인 제2 영역, (iii) MD 방향의 강화 코어재(502x, 503x)와 TD 방향의 강화 코어재(501y, 502y)로 에워싸인 제3 영역 및 (iv) MD 방향의 강화 코어재(502x, 503x)와 TD 방향의 강화 코어재(502y, 503y)로 에워싸인 제4 영역을 가지고 있으며, 이 각 영역이 반복되도록 배치되어 있다.
제1 영역에서는, MD 방향에 있어서 식 (6)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521x, 522x)이 배치되고, TD 방향에 있어서 식 (7)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521y, 522y)이 배치되어 있다. 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, MD 방향에 있어서 식 (8)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521x, 522x)이 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 함으로써, 양이온 교환막의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있다. 마찬가지로, TD 방향에 있어서 식 (9)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521y, 522y)이 배치되는 것이 바람직하다.
제2 영역에서는, MD 방향에 있어서 식 (7)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523x, 524x)이 배치되고, TD 방향에 있어서 식 (7)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521y, 522y)이 배치되어 있다. MD 방향에 있어서 식 (9)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523x, 524x)이 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 함으로써 양이온 교환막의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있다. 마찬가지로, TD 방향에 있어서 식 (9)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521y, 522y)이 배치되는 것이 바람직하다.
제3 영역에서는, MD 방향에 있어서 식 (6)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521x, 522x)이 배치되고, TD 방향에 있어서 식 (6)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523y, 524y)이 배치되어 있다. MD 방향에 있어서 식 (8)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(521x, 522x)이 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 함으로써 양이온 교환막의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있다. 마찬가지로, TD 방향에 있어서 식 (8)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523y, 524y)이 배치되는 것이 바람직하다.
제4 영역에서는, MD 방향에 있어서 식 (7)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523x, 524x)이 배치되어, TD 방향에 있어서 식 (6)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523y, 524y)이 배치되어 있다. MD 방향에 있어서 식 (9)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523x, 524x)이 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 함으로써 양이온 교환막의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 전해 전압을 보다 저감시킬 수 있다. 마찬가지로, TD 방향에 있어서 식 (8)의 관계를 만족시키도록 용출 구멍(523y, 524y)이 배치되는 것이 바람직하다.
상기한 구성으로 함으로써 양이온 교환막에서의 강화 코어재 및 용출 구멍의 배치의 밸런스를 훨씬 양호한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 치수 안정성이 보다 향상된다.
<제조 방법＞
본 실시 형태에 따른 양이온 교환막의 제조 방법은,
2 이상의 강화 코어재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 갖는 희생사와, 상기 강화 코어재 및 상기 희생사가 용해되지 않는 소정 용매에 대해 용해되는 성질을 갖는 더미사를 직조함으로써 인접하는 강화 코어재끼리의 사이에 상기 희생사와 상기 더미사가 배치된 보강재를 얻는 공정과,
상기 보강재를 상기 소정 용매에 침지함으로써 상기 더미사를 상기 보강재로부터 제거하는 공정과,
상기 더미사가 제거된 상기 보강재를 이온 교환기 또는 가수 분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체에 적층시킴으로써 상기 보강재를 갖는 막 본체를 형성시키는 공정과,
상기 희생사를 산 또는 알칼리에 침지시켜 상기 희생사를 상기 막 본체로부터 제거함으로써 상기 막 본체에 용출 구멍을 형성시키는 공정을 갖는 것이다.
본 실시 형태에서는, 인접하는 강화 코어재끼리의 사이에 형성되는 용출 구멍의 간격(예컨대, 도 2의 b, c 참조)을 등간격으로 하지 않는 것이 특징의 하나인데, 이러한 구조를 용이하고 효율적으로 구현하기 위해 더미사를 사용할 수 있다. 이에 대해 도 7을 이용하여 보다 상세하게 설명한다.
도 7은 본 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다. 먼저, 2 이상의 강화 코어재(60) 사이에 용출 구멍을 형성하는 희생사(62)와 더미사(66)를 직조함으로써 보강재(6)를 얻는다(도 7의 (i) 참조). 이 보강재(6)는 소위 직포나 편포 등의 형태로 할 수 있다. 또한, 생산성의 관점에서 직포가 바람직하다. 여기서, 강화 코어재(60) 사이에 희생사(62)와 더미사(66)를 대략 등간격(간격(d))으로 배치되도록 직조하는 것이 바람직하다. 희생사(62)와 더미사(66)를 대략 등간격으로 직조함으로써 희생사(62)의 배치 간격을 식 (1)이나 식 (2) 등의 관계식을 만족시키도록 하기 위해 복잡한 제어를 필요로 하지 않고, 직조하는 작업이 간편하여 생산 효율이 좋다. 또한, 더미사(66)는 소정 용매에 높은 용해성을 갖는 것이다.
다음, 보강재(6)를 소정 용매에 침지함으로써 더미사(66)만을 선택적으로 용해 제거한다(도 7의 (ii) 참조). 이에 따라, 더미사(66)가 직조된 곳은 간극이 되기 때문에 간격은 넓어진다.
더미사(66)의 재료나 더미사(66)를 용해 제거하기 위한 소정 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 소정 용매에 대한 용해성이 강화 코어재(60)나 희생사(62)보다 높은 것이면 된다. 더미사(66)의 재료로는, 예컨대, 폴리비닐알콜(PVA), 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성이 높은 관점에서 폴리비닐알콜이 바람직하다.
소정 용매란, 강화 코어재 및 희생사는 용해하지 않지만, 더미사는 용해시킬 수 있는 성질을 갖는 용매이면 된다. 따라서, 더미사를 용해시키는 데 필요한 용매량 등은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 강화 코어재, 희생사, 더미사의 재질이나 제조 조건 등을 고려하여 적당히 용매의 종류나 용매량을 선택할 수 있다. 이러한 용매로는, 예컨대, 산, 알칼리, 열수 등을 들 수 있다. 산으로는, 예컨대, 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 알칼리로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해 속도가 빠른 관점에서 수산화나트륨 또는 열수가 바람직하다.
더미사(66)의 굵기나 형상 등은, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 50데니어의 굵기를 가지며, 4 내지 12가닥의 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 폴리비닐알콜이 바람직하다.
희생사(62)란, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 양이온 교환막에 있어서 용출 구멍을 형성하는 실이다. 그리고, 희생사(62)는 더미사(66)가 용해되는 소정 용매에 대한 용해성이 더미사(66)보다 작은 실이다. 희생사(62)의 예로는, 폴리비닐알콜(PVA), 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제직시의 안정성이나 산 또는 알칼리에의 용해성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.
희생사(62)의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량%이다. 또한 희생사는 20 내지 50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 포함하는 것이 바람직하다.
더미사(66)는 희생사(62)끼리의 사이나 강화 코어재(60)와 희생사(62) 사이에 직조할 수 있다. 따라서, 더미사의 굵기나 형상을 적당히 선택하고, 그 직조 방법이나 직조 순서 등을 적당히 선택함으로써 보강재(6) 중의 강화 코어재(60)나 희생사(62)의 배치 간격을 임의로 결정할 수 있다. 더미사(66)는 보강재(6)를 함불소계 중합체에 적층하기 전에 소정 용매에 의해 제거되기 때문에, 희생사(62)의 배치 간격 등을 임의로 설정할 수 있다. 이와 같이 하여 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키도록 강화 코어재(60)와 용출 구멍을 형성하는 희생사(62)를 배치할 수 있다.
또한, 도시하지는 않았지만, MD사에 있어서는, 직기의 바디의 하나의 바디살에 강화사, 희생사, 더미사 중에서 2가닥 이상의 실을 다발로 하여 통과시키는 방법이나, 강화사, 희생사, 더미사 등을 통과시키는 바디살 사이에 실을 통과시키지 않는 바디살을 설치하는 방법 등에 의해서도 보강재 중의 희생사 등을 임의의 간격으로 배치할 수 있다. 예컨대, MD 방향에 있어서, 직기의 바디의 하나의 바디살에 통과시키는 실(강화사, 희생사 등)의 종류의 조합을 바꿈으로써 조절할 수 있다. 예컨대, 첫 번째 바디살에 강화사-희생사의 다발을 통과시키고, 2번째의 실에 희생사-강화사의 다발을 통과시키고, 3번째의 다발에 희생사-희생사를 통과시킨 경우, 강화사-희생사-희생사-강화사-희생사-희생사의 순서를 반복하도록 배치할 수 있다. 이에 따라, 보강재 중의 희생사의 배치 간격을 제어할 수 있다.
계속해서, 더미사(66)가 제거된 보강재(6)를 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체에 적층시킴으로써 보강재(6)를 갖는 막 본체를 형성시킬 수 있다. 막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, 이하의 (1) 공정 및 (2) 공정을 수행하는 방법 등을 들 수 있다.
(1) 음극 측에 위치하는 카르복실산 에스테르 작용기를 함유하는 함불소계 중합체의 층(이하, "제1 층"이라고 함)과, 술포닐플루오라이드 작용기를 갖는 함불소계 중합체의 층(이하, "제2 층"이라고 함)을 공압출법에 의해 필름화한다. 그리고, 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해 보강재, 제2 층/제1 층 복합 필름의 순서로 적층한다. 각 폴리머가 용융되는 온도 하에 있어서 감압하여 각 층간의 공기를 제거하면서 일체화한다.
(2) 제2 층/제1 층 복합 필름과 별도로, 술포닐플루오라이드 작용기를 갖는 함불소계 중합체의 층(이하, "제3 층"이라고 함)을 미리 단독으로 필름화한다. 그리고, 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해 제3 층 필름, 보강재, 제2 층/제1 층 복합 필름의 순서로 적층한다. 각 폴리머가 용융되는 온도 하에서 감압하여 각 층간의 공기를 제거하면서 일체화한다. 또한, 이 경우, 압출된 필름이 흘러 가는 방향이 MD 방향이다.
여기서, 제1 층과 제2 층을 공압출하는 것은 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다. 또한, 감압 하에서 일체화하는 방법은 가압 프레스법에 비해 보강재 상의 제3 층의 두께가 커지는 특징을 가지고 있다. 더욱이, 보강재가 양이온 교환막의 내부에 고정되어 있기 때문에 양이온 교환막의 기계적 강도가 충분히 유지될 수 있는 성능을 가지고 있다.
또한, 양이온 교환막의 내구성을 더 높일 목적으로, 제1 층과 제2 층과의 사이에 카르복실산 에스테르 작용기와 술포닐플루오라이드 작용기를 모두 함유하는 층(이하, "제4 층"이라고 함)을 더 개재시키는 것이나, 제2 층으로서 카르복실산 에스테르 작용기와 술포닐플루오라이드 작용기를 모두 함유하는 층을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 카르복실산 에스테르 작용기를 함유하는 중합체와, 술포닐플루오라이드 작용기를 함유하는 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법일 수도 있고, 카르복실산 에스테르 작용기를 함유하는 단량체와 술포닐플루오라이드 작용기를 함유하는 단량체의 양자를 공중합한 것을 사용하는 방법일 수도 있다.
제4 층을 양이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1 층과 제4 층과의 공압출 필름을 성형하고, 제2 층과 제3 층은 이와 별도로 단독으로 필름화하여 전술한 방법으로 적층할 수도 있다. 또한, 제1 층/제4 층/제2 층의 세 층을 한 번에 공압출로 필름화할 수도 있다. 이와 같이 하여 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
나아가, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써 막 본체에 용출 구멍을 형성시킨다. 희생사는 양이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경 하에 있어서 산 또는 알칼리에 대해 용해성을 갖는 것으로서, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 용출 구멍이 형성된다. 이와 같이 하여 막 본체에 용출 구멍이 형성된 양이온 교환막을 얻을 수 있다. 용출 구멍은, 상기한 식 (1) 또는 식 (2)의 관계식을 만족시키는 위치 관계로 형성되어 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막은 그 술폰산층 측(양극면 측, 도 1 참조)에 이온 교환기를 갖는 폴리머로만 이루어지는 돌출된 부분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 돌출 부분은 수지로만 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 돌출 부분은 상기한 제2 층/제1 층의 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때 사용할 수 있는 상기 이형지를 미리 엠보싱 가공해 둠으로써 형성하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 따른 양이온 교환막은 다양한 전해조에 사용할 수 있다. 도 10은 본 실시 형태에 따른 전해조의 개념도이다. 전해조(A)는, 양극(A1)과, 음극(A2)과, 상기 양극(A1)과 상기 음극(A2)과의 사이에 배치된 본 실시 형태에 따른 양이온 교환막(1)을 적어도 구비한다. 전해조(A)는 다양한 전해에 사용할 수 있는데, 이하, 대표적인 예로서 염화 알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
전해 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 조건으로 수행할 수 있다. 예컨대, 양극실에 2.5 내지 5.5 규정(N)의 염화 알칼리 수용액을 공급하고, 음극실은 물 또는 희석한 수산화 알칼리 수용액을 공급하고, 전해 온도가 50 내지 120℃, 전류 밀도가 5 내지 100A/dm2인 조건으로 전해할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전해조의 구성은, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 단극식일 수도 있고 복극식일 수도 있다. 전해조를 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 양극실의 재료로는 염화 알칼리 및 염소에 내성이 있는 티타늄 등이 바람직하고, 음극실의 재료로는 수산화 알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다. 전극의 배치는 양이온 교환막과 양극과의 사이에 적당한 간격을 마련하여 배치할 수도 있는데, 양극과 이온 교환막이 접촉하여 배치되어 있어도 아무런 문제 없이 사용할 수 있다. 또한, 음극은 일반적으로는 양이온 교환막과 적당한 간격을 두고 배치되어 있는데, 이 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로 갭식 전해조)이어도 아무런 문제 없이 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 양이온 교환막은 막을 구성하는 부재를 상기한 관계식을 만족시키도록 막 본체 내에 배치시키고 있음으로써 전해 전압의 저감을 도모하는 것도 가능해진다. 특히, 양이온 등의 각종 물질이 지나는 통로가 되는 용출 구멍이 등간격으로 배치된 종래의 양이온 교환막에 비해 용출 구멍이 부등간격으로 배치됨으로써 양이온의 저항이 감소된다. 그 결과, 전해 전압이 저감되는 것이라고 생각된다(단, 본 실시 형태의 작용은 이에 한정되지 않는다).
특히, 상기한 식 (2)의 관계를 만족시키는 강화 코어재 사이에 있어서는, 양이온의 차폐가 되는 강화 코어재의 근처에 용출 구멍이 배치된다. 따라서, 양이온이 지나는 차폐 영역이 감소하여 양이온의 저항이 보다 감소한다. 그 결과, 전해 전압은 더 저감되게 된다(단, 본 실시 형태의 작용은 이에 한정되지 않는다).
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[거리의 측정]
인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a), 인접하는 강화 코어재와 용출 구멍과의 거리[b(b1, b2)], 인접하는 용출 구멍끼리의 거리[c(c1, c2)]는 이하의 방법에 의해 측정한다(도 8, 도 9 참조).
TD 방향에서의 거리를 측정하는 경우, TD 방향과 수직한 방향(즉, MD 방향)을 따라 양이온 교환막을 컷팅한다. 컷팅면은 양이온 교환막의 TD 방향에서의 단면이 된다. MD 방향에서의 거리를 측정하는 경우, MD 방향과 수직한 방향(TD 방향)을 따라 양이온 교환막을 커팅한다. 커팅면은 양이온 교환막의 MD 방향의 단면이 된다.
현미경으로 양이온 교환막의 단면을 확대하고, TD 방향 및 MD 방향에서의 a, b 및 c를 측정했다. 이 때, 거리의 측정에서는 강화 코어재 및 용출 구멍의 폭 방향의 중심 사이의 거리를 측정한다. 예컨대, a의 측정에 있어서는 강화 코어재의 폭 방향의 중심과 인접하는 타측의 강화 코어재의 중심과의 거리를 측정했다. 또한, a, b 및 c의 각 측정은 5회 수행하고, 5회의 측정치의 평균치를 이용했다.
[절곡 내성의 측정]
양이온 교환막의 절곡에 의한 강도 저하의 정도(절곡 내성)은 이하의 방법에 의해 평가했다. 또한, 절곡 내성은 절곡되기 전의 양이온 교환막의 인장 신도에 대한 절곡한 후의 양이온 교환막의 인장 신도의 비율(인장 신도 비율)을 말한다.
인장 신도는 다음 방법으로 측정했다. 양이온 교환막에 매립된 강화사에 대해 45도가 되는 방향을 따라 폭 1cm의 샘플을 잘라냈다. 그리고, 척간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/분의 조건으로 JIS K 6732에 준하여 샘플의 인장 신도를 측정했다.
양이온 교환막의 절곡은 다음 방법으로 수행했다. 양이온 교환막의 카르복실산층(도 1의 카르복실산층(144) 및 후술하는 "폴리머 A층" 참조) 측의 표면을 내측으로 하여 400g/cm2의 가중을 가해 절곡했다. MD 꺾음에서는, 양이온 교환막의 MD사에 대해 수직 방향으로 꺾임선이 들어가도록 양이온 교환막을 절곡하여 평가했다(MD 절곡). TD 꺾음에서는 양이온 교환막의 TD사에 대해 수직 방향으로 꺾임선이 들어가도록 양이온 교환막을 절곡하여 평가했다(TD 절곡). 따라서, MD 절곡은 TD 방향을 따라 배치된 강화 코어재 및 용출 구멍의 간격을 제어한 것에 따른 절곡 내성에의 기여를 측정할 수 있고, TD 절곡은 MD 방향을 따라 배치된 강화 코어재 및 용출 구멍의 간격을 제어한 것에 따른 절곡 내성에의 기여를 측정할 수 있다.
MD 절곡 또는 TD 절곡을 각각 수행한 후의 양이온 교환막의 인장 신도를 측정하고, 절곡 전의 인장 신도에 대한 비율을 구하여 절곡 내성으로 했다.
[전해 전압의 측정]
양이온 교환막을 이용하여 전해조를 준비하고, 그 전해 전압을 측정했다. 전해 전압은 강제 순환형의 1.5mm 갭의 전해 셀로 측정했다. 음극으로서 니켈의 익스팬드 메탈에 촉매로서 산화 니켈이 도포된 전극을 사용했다. 양극으로는 티타늄의 익스팬드 메탈에 촉매로서 루테늄, 이리듐, 티타늄이 도포된 전극을 사용했다. 전해 셀에 있어서, 양극실과 음극실 사이에 양이온 교환막을 배치했다.
양극 측에 205g/L의 농도가 되도록 조정하면서 염화 나트륨 수용액을 공급하고, 음극 측의 가성 소다 농도를 32 중량%로 유지하면서 물을 공급했다. 그리고, 80A/dm2의 전류 밀도로 온도를 90℃로 설정하고, 전해조의 음극 측의 액압이 양극 측의 액압보다 5.3kPa 높은 조건으로 7일간 전기 분해를 수행했다. 그 후, 필요한 전해 전압은 전압계를 이용하여 측정했다.
〔실시예 1〕
강화 코어재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이고, 90데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, "PTFE사"라고 함). 희생사로서 40데니어, 6필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, "PET사"라고 함). 더미사로서 36데니어, 15필라멘트의 폴리비닐알콜(PVA)에 200회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, "PVA사"라고 함).
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 3 바디살의 바디를 이용하여 PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫 번째의 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 2번째의 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 3번째의 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 바디에 실 다발을 차례로 통과시켰다. TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PVA사, PVA사, PET사, PTFE사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PVA사, PVA사의 순서를 반복하고, 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사(PVA사)만 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 81μm였다.
다음, 테트라플로에틸렌(CF2=CF2)과 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3와의 공중합체이고, 총 이온 교환 용량이 0.85mg당량/g인 건조 수지의 폴리머 A 및 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F와의 공중합체이고, 총 이온 교환 용량이 1.05mg당량/g인 건조 수지의 폴리머 B를 준비했다. 폴리머 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 두께 13μm의 폴리머 A층 및 두께 84μm의 폴리머 B층을 포함하는 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 단층 T 다이법으로 폴리머 B를 포함하는 두께 20μm의 필름 Y를 얻었다.
다음, 가열원 및 진공원을 내부에 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 드럼 위에 이형지, 필름 Y, 보강재, 필름 X의 순으로 적층하고 가열 감압했다. 이 때의 가공 온도는 219℃, 감압도는 0.022MPa였다. 그 후, 이형지를 제거하여 복합막을 얻었다. 얻어진 복합막을 디메틸술폭사이드(DMSO)를 30 질량%, 수산화 칼륨(KOH)을 15 질량% 포함하는 수용액에 90℃에서 1시간 침지함으로써 가수 분해시킨 후, 수세하고 건조시켰다. 이에 따라 희생사(PET사)가 용해되어 용출 구멍이 형성된 막 본체를 얻었다.
또한, 폴리머 B의 산형 폴리머의 5 질량% 에탄올 용액에 일차 입자 크기 1μm의 산화 지르코늄을 20 질량%의 비율이 되도록 가하여 분산시켜 현탁액을 조합했다. 이 현탁액을 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하고 건조시킴으로써 0.5mg/cm2의 코팅층을 복합막의 표면에 형성시켜 도 8에 도시한 양이온 교환막(7)을 얻었다. 도 8의 양이온 교환막(7)은 막 본체(도시하지 않음)와 그 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(70)를 구비한 것으로서, 막 본체에는 인접하는 강화 코어재(70)끼리의 사이에 2개의 용출 구멍(72)이 형성된 구조를 가지고 있다. 실시예 1에서는 TD 방향 또는 MD 방향에 있어서, a1, b1, c1의 값을 갖는 강화 코어재 사이와 a2, b2, c2의 값을 갖는 강화 코어재 사이가 반복적으로 존재하는 구성을 갖는다. 또한, 후술하는 다른 실시예 및 비교예에 있어서, TD 방향 또는 MD 방향에 있어서, 1종류의 a, b, c의 값의 강화 코어재 사이만 존재하는 경우에는 a1, b1, c1의 값으로서 이하 기재한다.
얻어진 양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1112μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 432μm였다. 계산하면, c2는 1.17a2/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일).
또한, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1056μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 203μm였다. 계산하면, c1은 0.58a1/(n+1)이었다.
그리고, MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1192μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2이었고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 528μm였다. 계산하면, c2는 1.33a2/(n+1)이었다.
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 998μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 296μm였다. 계산하면, c1은 0.89a1/(n+1)이었다.
얻어진 양이온 교환막의 물성을 표 1에 나타냈다. 표 1에서는, 실시예 1의 양이온 교환막의 TD 방향에 있어서, 교대로 인접하여 배치된 강화 코어재 사이를 각각 강화 코어재 사이(T1)와 강화 코어재 사이(T2)로서 기재했다. 또한, MD 방향에 있어서는, 반복되는 구성 단위를 강화 코어재 사이(M1)와 강화 코어재 사이(M2)로서 기재했다. 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일한 방법으로 각 표에 기재했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, MD 절곡 및 TD 절곡 중 어느 것에 있어서도 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다.
〔실시예 2〕
더미사로서 28데니어, 15필라멘트의 폴리비닐알콜(PVA)에 200회/m의 꼬임을 가한 실(PVA사)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료를 이용하여 양이온 교환막을 제작했다.
얻어진 양이온 교환막은 TD 방향에 있어서 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1005μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2이었고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 373μm였다. 계산하면, c2는 1.11a2/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일).
또한, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1091μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 252μm였다. 계산하면, c1은 0.69a1/(n+1)이었다.
그리고, MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1199μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 500μm였다. 계산하면, c2는 1.25a2/(n+1)이었다.
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 999μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 266μm였다. 계산하면, c1은 0.80a1/(n+1)이었다.
얻어진 양이온 교환막의 물성을 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타낸 바와 같이, MD 절곡 및 TD 절곡의 어느 것에 있어서도 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다.
〔실시예 3〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 3 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫 번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 2번째의 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 3번째의 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PVA사, PVA사의 순서로 반복하고, 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 85μm였다. 상기 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
얻어진 양이온 교환막은 TD 방향에 있어서 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1119μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2이었고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)가 255μm였다. 계산하면, c1은 0.68a1/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일).
그리고, MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1229μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2이었고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)가 569μm였다. 계산하면, c2가 1.39a2/(n+1)이었다.
또한, MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 985μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)가 323μm였다. 계산하면, c1이 0.98a1/(n+1)이었다.
얻어진 양이온 교환막의 물성을 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타낸 바와 같이, MD 절곡 및 TD 절곡의 어느 것에 있어서도 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다.
〔실시예 4〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 3 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 2번째의 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 3번째의 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PET사의 순으로 반복하여 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(강화재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 얻어진 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 76μm였다. 상기 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
얻어진 양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1092μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 364μm였다. 계산하면, c1은 1.00a1/(n+1)이었다.
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1178μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 509μm였다. 계산하면, c2는 1.30a2/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일).
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 930μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 253μm였다. 계산하면, c1은 0.82a1/(n+1)이었다.
얻어진 양이온 교환막의 물성을 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타낸 바와 같이, TD 절곡에 있어서 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다.
〔비교예 1〕
MD 방향 및 TD 방향 모두 용출 구멍이 등간격으로 형성된 양이온 교환막을 제조했다. 강화 코어재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이고, 90데니어의 모노필라멘트를 사용했다(PTFE사). 희생사로서 40데니어, 6필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 200회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(PET사).
먼저, 24가닥/인치로 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. MD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PET사, …의 순으로 반복이 되도록 평직하고, TD사에 대해서도 PTFE사, PET사, PET사, …의 반복이 되도록 평직하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 가열된 롤로 압착하여 두께가 86μm가 되도록 조정했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 얻었다.
양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1058μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 353μm였다. 계산하면, c1은 1.00a1/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일).
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1058μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 353μm였다. 계산하면, c1이 1.00a1/(n+1)이었다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1의 양이온 교환막의 물성을 표 1에 나타냈다. 또한, 표에서, "-"는 그 실시예 및 비교예에 있어서 해당하는 것이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 양이온 교환막은 MD 절곡 및 TD 절곡의 어느 것에 있어서도 인장 신도 유지율이 높은 것이 확인되었다.
Figure pct00001
〔실시예 5〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 3 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 2번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 3번째 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PVA사, PVA사, PVA사, PVA사, PET사의 순으로 반복하여 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 85μm였다. 상기한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 1040μm인 강화 코어재 사이에서는 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 448μm였다. 즉, c1은 1.29a1/(n+1)이었다(도 8 참조, 이하 동일). 실시예 5의 용이온 교환막의 TD 방향에 있어서는, 상기한 a1, b1, c1의 값을 갖는 강화 코어재 사이만 배치된 것으로 했다.
MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a2)가 1151μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 478μm였다. 즉, c2는 1.25a2/(n+1)이었다. MD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a1)가 944μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 2였고, 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 269μm였다. 즉, c1은 0.85a1/(n+1)이었다.
기계적 강도의 평가로서, 양이온 교환막의 카르복실산층(도 1의 카르복실산층(144) 및 상기 "폴리머 A층" 참조) 측의 표면을 내측으로 하여 400g/cm2의 가중을 가하여 절곡하고, 핀 홀 등의 발생의 유무를 관찰했다. 실시예 5에서 얻어진 양이온 교환막에서는 절곡에 의한 핀 홀의 발생은 확인할 수 없었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 양이온 교환막을 이용하여 전해를 수행하고 그 전해 전압을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 양이온 교환막을 이용하여 전해를 수행한 경우, 비교예 1과 비교하여 전해 전압이 저감되어 있음이 확인되었다. 또한, 7일간에 걸쳐 전해 운전을 수행했는데, 안정적으로 전해를 수행할 수 있었다.
이상으로부터, 각 실시예의 양이온 교환막은 절곡 등에 대한 기계적 강도가 뛰어나고, 그 결과, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있음이 나타났다. 또한, 각 실시예의 양이온 교환막은 용출 구멍이 등간격으로 형성된 양이온 교환막과 비교하여 전해 전압을 저감시킬 수 있고 뛰어난 전해 성능을 발휘할 수 있음이 나타났다.
〔실시예 6〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 5 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 2번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 3번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 4번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 5번째 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PET사, PVA사, PVA사, PET사, PET사의 순서로 반복하여, 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 얻어진 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 93μm였다. 상기한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도 9에 도시한 양이온 교환막(8)을 제작했다. 양이온 교환막(8)은 막 본체(도시하지 않음)와 그 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재(80)를 구비한 것으로서, 막 본체에는 인접하는 강화 코어재(80)끼리의 사이에 4개의 용출 구멍이 형성된 구조를 가지고 있다. 그리고, 각각 a, b, c1, c2의 간격으로 4개의 용출 구멍(821, 822, 823, 824)을 강화 코어재(80)끼리의 사이에 형성시켰다.
얻어진 양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)가 1521μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4이었고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 268μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 265μm였으며, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 443μm였다(도 9 참조).
또한, MD 방향에 있어서는, 강화 코어재 사이에 용출 구멍이 등간격으로 형성된 구성으로 했다.
얻어진 양이온 교환막의 물성을 표 3에 나타냈다. 표 3에 나타낸 바와 같이, MD 절곡에 있어서, 비교예 2에 비해 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 그 전해 전압은 비교예 2에 비해 낮은 것이 확인되었다.
〔실시예 7〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 5 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 2번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 3번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 4번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 5번째 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PVA사, PVA사, PET사의 순서로 반복하고, 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(강화재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고, 보강재로부터 더미사만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 93μm였다. 상기한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)가 1523μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4였고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 264μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 361μm였고, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 245μm였다(도 9 참조).
또한, MD 방향에 있어서는, 강화 코어재 사이에 용출 구멍이 등간격으로 형성된 구성으로 했다.
〔비교예 2〕
MD 방향 및 TD 방향 모두 용출 구멍이 등간격으로 형성된 양이온 교환막을 제조했다. 강화 코어재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이고, 90데니어의 모노필라멘트를 사용했다(PTFE사). 희생사로서, 40데니어, 6필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 200회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(PET사).
먼저, 16가닥/인치로 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. MD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PET사, PET사, PET사, …의 순으로 반복이 되도록 평직하고, TD사에 대해서도 PTFE사, PET사, PET사, PET사, PET사, …의 반복이 되도록 평직하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착하여 두께가 85μm가 되도록 조정했다. 그 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 얻었다.
양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)는 1517μm였고, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4였고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 303μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 303μm였으며, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 303μm였다(도 9 참조).
또한, MD 방향에 있어서는, 강화 코어재 사이에 용출 구멍이 등간격으로 형성된 구성으로 했다.
실시예 6, 7, 비교예 2의 양이온 교환막의 물성을 표 3에 나타냈다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6, 7에서는 절곡 후에도 높은 인장 신도 유지율을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 양이온 교환막을 이용하여 전해를 수행한 경우, 비교예 2와 비교하여 전해 전압이 저감되어 있음이 확인되었다. 또한, 7일간에 걸쳐 전해 운전을 수행했는데, 안정적으로 전해를 수행할 수 있었다.
Figure pct00003
이상으로부터, 각 실시예의 양이온 교환막은 절곡 등에 대한 기계적 강도가 뛰어나며, 그 결과, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있음이 나타났다. 또한, 각 실시예의 양이온 교환막은 용출 구멍이 등간격으로 형성된 강화 코어재와 비교하여 전해 전압을 저감시킬 수 있고, 뛰어난 전해 성능을 발휘할 수 있음이 나타났다.
〔실시예 8〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 5 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 2번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 3번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 4번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 5번째 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복되도록 평직했다. TD사에 대해서는 PTFE사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PET사, PET사, PVA사, PVA사의 순서로 반복하여, 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(강화재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시켜 보강재로부터 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 95μm였다. 상기한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
얻어진 양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)가 1559μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4였고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 463μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 206μm였고, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 180μm였다(도 9 참조).
〔실시예 9〕
먼저, 24가닥/인치로 대략 등간격으로 나란하도록 PTFE사를 배치했다. 그리고, MD사에 대해서는 연속된 5 바디살의 바디를 이용하여, PTFE사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 첫번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 2번째 바디에 통과시키고, PET사와 PTFE사의 2가닥의 실의 다발을 3번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 4번째 바디에 통과시키고, PET사와 PET사의 2가닥의 실의 다발을 5번째 바디에 통과시켰다. 그리고, 이 조합으로 순서대로 반복하도록 평직하고, TD사에 대해서는 PTFE사, PET사, PET사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PTFE사, PET사, PVA사, PVA사, PET사, PET사, PVA사, PVA사, PET사의 순서로 반복하여 대략 등간격으로 배치하도록 평직했다. 이와 같이 하여 직포(보강재)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 보강재를 125℃로 가열된 롤로 압착했다. 그 후, 얻어진 보강재를 0.1N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시켜 더미사(PVA사)만을 용해 제거했다. 더미사가 제거된 보강재의 두께는 92μm였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제작했다.
얻어진 양이온 교환막은, TD 방향에 있어서, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)가 1743μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4였고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 201μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 470μm였고, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 255μm였다(도 9 참조).
또한, 인접하는 강화 코어재끼리의 거리(a)가 1387μm인 강화 코어재 사이에서는, 인접하는 강화 코어재 사이에 설치된 용출 구멍의 수(n)는 4였고, 강화 코어재와 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(b)는 228μm였고, 그 용출 구멍과 인접하는 용출 구멍 사이의 거리(c1)는 462μm였으며, 중심부 2개의 용출 구멍 사이의 거리(c2)는 218μm였다(도 9 참조).
실시예 8, 9의 양이온 교환막의 물성을 표 4에 나타냈다. 또한, 표에서, "-"는 그 실시예 및 비교예에 있어서 해당하는 것이 존재하지 않음을 나타낸다.
Figure pct00004
기계적 강도의 평가로서, 양이온 교환막의 카르복실산층(도 1의 카르복실산층(144) 및 상기 "폴리머 A층" 참조) 측의 표면을 내측으로 하여, 400g/cm2의 가중을 가해 절곡하고, 핀 홀 등의 발생의 유무를 관찰했다. 실시예 8 및 9에서 얻어진 양이온 교환막에서는 절곡에 의한 핀 홀의 발생은 확인할 수 없었다. 그 이외에, 장기간에 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.
본 출원은 2009년 10월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-245869)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 양이온 교환막은 염화 알칼리 전해 등의 양이온 교환막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
1, 2, 3, 4, 5…양이온 교환막,
6…보강재,
10, 20x, 20y, 301, 302, 303, 401, 402, 403, 501x, 501y, 502x, 502y, 503x, 503y, 60…강화 코어재,
12, 12a, 12b, 22x, 22y, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 421, 422, 423, 424, 521x, 521y, 522x, 522y, 523x, 523y, 524x, 524y…용출 구멍,
14…막 본체,
62…희생사,
66…더미사,
142…술폰산층,
144…카르복실산층,
146, 148…코팅층,
A…전해조,
A1…양극,
A2…음극,
α…양극 측,
β…음극 측,
X…MD 방향,
Y…TD 방향.

Claims (12)

  1. 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 상기 막 본체의 내부에 대략 평행하게 배치된 2 이상의 강화 코어재를 적어도 구비한 양이온 교환막으로서,
    상기 막 본체에는 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 2 이상의 용출 구멍이 형성되고,
    인접하는 상기 강화 코어재끼리의 거리를 a, 인접하는 상기 강화 코어재와 상기 용출 구멍과의 거리를 b, 인접하는 상기 용출 구멍끼리의 거리를 c, 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 형성된 용출 구멍의 수를 n이라고 했을 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키는 a, b, c 및 n이 적어도 존재하는 양이온 교환막.
    b＞a/(n+1)…(1)
    c＞a/(n+1)…(2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 a, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (3)의 관계를 더 만족시키는 양이온 교환막.
    0.2a/(n+1)≤c≤0.9a/(n+1)…(3)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a, 상기 b 및 상기 n이 하기 식 (4)의 관계를 더 만족시키는 양이온 교환막.
    a/(n+1)<b≤1.8a/(n+1)…(4)
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 a, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 양이온 교환막.
    1.1a/(n+1)≤c≤0.8a…(5)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 상기 식 (1)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와,
    상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 상기 식 (2)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 양이온 교환막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 강화 코어재 사이에 있어서, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)의 관계를 더 만족시키고,
    상기 제2 강화 코어재 사이에 있어서, 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 하기 식 (5)의 관계를 더 만족시키는 양이온 교환막.
    0.2a/(n+1)≤c≤0.9a/(n+1)…(3)
    a/(n+1)<b≤1.8a/(n+1)…(4)
    1.1a/(n+1)≤c≤0.8a…(5)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하기 식 (6)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 하기 식 (7)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 양이온 교환막.
    n=2, b＞a/3…(6)
    n=2, c＞a/3…(7)
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (8)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이와 하기 식 (9)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 교대로 존재하는 양이온 교환막.
    n=2, 0.2a/3≤c≤0.9a/3, a/3<b≤1.8a/3…(8)
    n=2, 1.1a/3≤c≤0.8…(9)
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)의 관계를 만족시키는 상기 a, 상기 b, 상기 c 및 상기 n이 적어도 존재하는 양이온 교환막.
  10. 제6항에 있어서, 상기 양이온 교환막의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 상기 식 (3) 및 상기 식 (4)의 관계를 만족시키는 제1 강화 코어재 사이, 또는 상기 식 (5)의 관계를 만족시키는 제2 강화 코어재 사이가 존재하는 양이온 교환막.
  11. 2 이상의 강화 코어재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 갖는 희생사와, 상기 강화 코어재 및 상기 희생사가 용해되지 않는 소정 용매에 대해 용해되는 성질을 갖는 더미사를 직조함으로써 인접하는 상기 강화 코어재끼리의 사이에 상기 희생사와 상기 더미사가 배치된 보강재를 얻는 공정과,
    상기 보강재를 상기 소정 용매에 침지함으로써 상기 더미사를 상기 보강재로부터 제거하는 공정과,
    상기 더미사가 제거된 보강재와, 이온 교환기 또는 가수 분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 적층시킴으로써 상기 보강재를 갖는 막 본체를 형성시키는 공정과,
    상기 희생사를 산 또는 알칼리에 침지시켜 상기 희생사를 상기 막 본체로부터 제거함으로써 상기 막 본체에 용출 구멍을 형성시키는 공정
    을 갖는 양이온 교환막의 제조 방법.
  12. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막을 적어도 구비하는 전해조.
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