KR20120072094A - 용탕 유동성과 내열간 균열성이 우수한 마그네슘 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 마그네슘이나 마그네슘 합금의 용탕을 준비하는 단계와 상기 용탕의 표면에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계와 상기 용탕과 상기 첨가된 칼슘계 화합물의 환원반응을 시키는 단계를 포함하는 기술에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 첨가되는 칼슘계 화합물은 CaO이고, 중량 기준으로 최종 Mg합금의 목표 Ca함량의 1.4배 내지 1.7배의 CaO를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

용탕 유동성과 내열간 균열성이 우수한 마그네슘 합금{MAGNESIUM ALLOY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF FOR SUPERIOR FUIDITY AND HOT-TEARING RESISTANCE}

본 발명은 용탕 유동성과 내열간 균열성이 우수한 마그네슘계 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 마그네슘 합금 또는 마그네슘(이하, 마그네슘 합금으로 통칭한다)은 실용 금속 중에서 가장 가벼운 금속으로, 비강도, 비강성이 우수하여 경량 구조 재료로서 기대되고 있다.

마그네슘은 비중이 1.7로서 상용 금속재료 중에서 가장 가벼울 뿐만 아니라 비강도와 비강성이 철, 알루미늄보다 우수하다. 또한 다이캐스팅 주조공법으로 제조할 경우 우수한 기계적 특성을 나타내어 현재 자동차 부품 분야를 중심으로 휴대용 전자부품, 항공기 및 스포츠 용품 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 마그네슘 합금을 자동차 부품에시 적용하여 30%의 경량화를 이룰 수 있다.

현재 상용화된 다이캐스팅용 마그네슘 합금 중 대표적인 것은 AZ91D, AM50, AM60 등의 Mg-Al계 합금이다. 마그네슘 합금으로 적합하기 위해 요구되는 특성은 다이캐스팅에 적합한 주조성이며 내부식성과 내산화성 역시 요구된다. 또한 스틸 및 알루미늄과의 경쟁력을 고려할 때 비용적인 측면에서 고비용의 첨가원소를 배제하는 합금의 개발이 요구된다.

이 요구 조건을 근거로 기존 개발되어진 마그네슘 합금을 검토하면, 희토류원소(RE)의 첨가 비율이 높은 합금의 경우 비용 면에서 단점이 있고 알칼리토금속(Ca, Sr)을 첨가하는 경우 용탕 유동성의 저하, 열간균열, 금형점착 등의 주조성이 현저히 나빠지는 문제점을 보이고 있다.

본 발명의 목적은 알칼리토금속(예: Ca)를 간접 첨가함으로 알칼리토금속 첨가에 따른 용탕 유동성의 저하를 방지하고, 금형소착 및 열간균열을 방지하는데 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간 균열성 향상 방법은, 마그네슘이나 마그네슘 합금의 용탕을 준비하는 단계; 상기 용탕의 표면에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계; 및 상기 용탕과 상기 첨가된 칼슘계 화합물의 환원반응을 시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 첨가되는 칼슘계 화합물은 CaO이고, 중량 기준으로 최종 Mg합금의 목표 Ca함량의 1.4배 내지 1.7배의 CaO를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 환원반응 시키는 것을 특징으로 하며, 상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 환원반응 시키는 것을 특징으로 한다.

상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는, 상기 용탕 표면이 대기중에 노출된 상태에서 행함을 특징으로 한다.

또한, 상기 칼슘계 화합물은 상기 마그네슘 합금과의 반응을 촉진시키기 위해 분말상태인 것을 특징으로 한다.

상기 용탕은 400 내지 800℃의 온도에서 용해된 것을 특징으로 한다.

상기 첨가된 칼슘계 화합물은 입자의 크기가 0.1 내지 200㎛인 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 칼슘(Ca)의 산화물인 CaO를 마그네슘 합금 용탕에 첨가하여 새로운 마그네슘계 합금을 제조함에 따라 기존의 칼슘(Ca) 첨가로 인한 문제점들을 해소할 수 있다. 알칼리토금속 첨가에 따른 용탕 유동성의 저하를 방지하고, 금형소착 및 열간균열을 방지할 수 있다.

본 발명은 마그네슘계 합금의 제조 공정 중, 첨가되는 칼슘계 화합물(특히, 알칼리토금속 산화물 중에서 CaO)을 저가로 구입하여 사용할 수 있음으로써, 마그네슘 합금의 생산 원가도 절감된다.

또한, 본 발명은 마그네슘계 합금의 제조 공정중 첨가되는 칼슘계 화합물의 안정성으로 인하여 제조 공정중에 불순물의 혼입이나 마그네슘합금 재료 내부의 건전성이 우수하게 된다. 결과적으로 제조된 마그네슘 합금의 기계적인 특성도 향상된다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 마그네슘 용탕에 첨가된 칼슘산화물(CaO)의 해리 순서도이다.
도 3은 본 발명에서 마그네슘 용탕 상부층의 교반을 통한 칼슘산화물 해리의 예시도이다.
도 4는 용탕 유동성을 평가하기 위하여 제조된 나선형 몰드의 형상 사진이다.
도 5는 AZ31 마그네슘합금에 Ca의 양을 달리하여 첨가한 Mg합금의 유동성을 실험한 사진이다.
도 6은 AZ31 마그네슘합금에 CaO의 양을 달리하여 첨가한 Mg합금의 유동성을 실험한 사진이다.
도 7은 AZ31에 Ca의 양을 달리하여 첨가한 Mg합금의 유동성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 AZ31에 CaO를 첨가하여 환원반응을 통해 도 7과 동일양의 Ca를 합금화한 Mg합금의 유동성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 AZ91D 마그네슘합금에 첨가되는 CaO의 양을 증대시켜 가면서 주조길이를 측정한 그래프이다.
도 10은 열간균열민감성을 평가하기 위하여 제조된 길이가 다른 바 형상의 주조품 몰드의 사진이다.
도 11 및 도 12는 열간균열민감성의 평가 요소를 나타낸 그림이다.
도 13은 주조품 본체와 바의 연결부에서 생성된 크랙의 사진이다.
도 14는 AZ31 합금과 AZ31 합금에 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt% 그리고 0.9wt%의 Ca를 첨가한 Mg합금의 열간 균열의 민감성(HTS)를 평가한 결과이다.
도 15는 AZ31 합금과 AZ31 합금에 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt% 그리고 0.9wt%의 CaO를 첨가하여 제조된 Mg합금의 열간 균열의 민감성(HTS)를 평가한 결과이다.
도 16는 AZ31에 Ca를 직접 첨가한 Mg합금(AZ31-Ca)과 AZ31에 CaO를 첨가하여 동일양의 Ca을 합금화한 Mg합금(AZ31-CaO: Eco-AZ31)의 HTS의 수치를 비교한 그림이다.
도 17은 AZ91D에 CaO를 0.3wt%, 0.5wt% 그리고 0.7wt% 첨가하여 제조한 합금의 HTS를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에서는 칼슘계 화합물, 특히 CaO를 마그네슘 용탕에 첨가하여 새로운 합금을 제조하는 방법 및 그의 합금으로, 상기 칼슘을 마그네슘에 첨가할 때의 문제점을 해결 및 물성적 한계를 극복하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법은 마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)와, 칼슘계 화합물 첨가 단계(S2), 교반 단계(S3), 칼슘계 화합물 소진 단계(S4), 칼슘의 반응 단계(S5), 주조 단계(S6), 및 응고 단계(S7)를 포함한다. 상기 칼슘계 화합물 소진 단계(S4)와 상기 칼슘 반응 단계(S5)는 설명의 편의상 별개의 단계로 분리하였지만, 두 공정(S4, S5)은 거의 동시에 일어난다.

상기 마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도가니에 넣고 보호 가스 분위기에서 400 내지 800℃의 온도를 제공한다. 그러면, 상기 도가니 내의 마그네슘 합금은 용해되어 마그네슘계 용탕을 형성한다.

마그네슘이나 마그네슘 합금의 용해온도

본 발명에서 마그네슘이나 마그네슘합금의 용해를 위한 온도는 순수 마그네슘금속이 녹는 온도와 마그네슘합금이 녹는 온도를 의미한다. 합금의 종류에 따라 녹는 온도는 차이가 있을 수 있다. 충분한 반응을 위하여는 마그네슘이나 마그네슘합금이 완전히 용해된 상태에서 칼슘계 화합물이 투입된다. 마그네슘이나 마그네슘합금의 용해 온도는 고상이 충분히 녹아서 완전한 액상으로 존재하는 온도이면 충분하다. 단, 본 발명에서 칼슘계 화합물의 첨가로 인하여 용탕의 온도가 떨어지는 점을 고려하여 충분히 여유를 갖는 온도범위에서 용탕을 유지하는 작업이 필요하다.

여기서, 온도가 400℃ 미만이면 마그네슘 합금 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘계 용탕이 발화할 위험이 있다. 그리고, 상기 마그네슘의 경우 대체적으로 600℃ 이상에서 용탕을 형성하지만, 마그네슘 합금의 경우에는 600℃이하 400℃ 이상에서도 용탕이 형성될 수 있다. 일반적으로 금속학에서 합금화가 됨에 따라 용융점은 떨어지는 경우가 많다.

용해온도를 너무 높이 올릴 경우에는 액체금속의 승화가 발생하고 또한 마그네슘의 특성상 쉽게 발화하여 용탕양의 손실을 가져올 수 있고 최종물성에도 악영향을 미칠 수 있다.

상기 마그네슘계 용탕 형성 단계에서 이용된 마그네슘은 순수 마그네슘, 마그네슘 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 합금은 AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS41, AS31, AS21X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al, 마그네슘-Al-Re, 마그네슘-Al-Sn, 마그네슘-Zn-Sn, 마그네슘-Si, 마그네슘-Zn-Y 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘합금도 사용이 가능하다.

상기 칼슘계 화합물 첨가 단계(S2)에서는 상기 마그네슘 용탕에 분말 형태의 칼슘계 화합물을 첨가한다. 여기서, 칼슘계 화합물은 마그네슘 합금과의 반응을 촉진시키기 위해 분말상태인 것이 바람직하다.

칼슘계 화합물의 분말 상태

반응을 위하여 투입되는 칼슘계 화합물은 어떠한 형태로 투입되어도 상관이 없다. 바람직하게는 효율적인 반응을 위하여 반응 표면적을 증대시키기 위하여 분말상태의 투입이 바람직하다. 그러나 0.1㎛미만으로 너무 미세한 경우는 승화되는 마그네슘이나 열풍에 의하여 비산되어 노에 투입되기가 어려움이 발생된다. 그리고 서로 응집되어서 액상의 용융금속과 쉽게 섞이지 않고 덩어리지게 된다. 너무 굵은 경우에는 언급하였듯이 표면적을 증대시킨다는 관점에서 바람직하지 않다. 이상적인 파우더의 입도는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200㎛이하인 것이 좋다.

분말상들의 비산을 방지하기 위하여 분말형태를 응집시킨 팰랫형태의 칼슘계 화합물을 투입하는 것도 가능하다.

투입되는 칼슘계 화합물

용탕에 첨가되는 칼슘계 화합물로는 대표적으로 CaO가 사용될 수 있다. 그밖에도 CaCN₂, CaCO₃ 및 CaSO₄ 중 적어도 어느 하나의 화합물 및 그 등가물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 칼슘계 화합물 첨가 단계에서 이용된 칼슘계 화합물은 0.001 내지 30 wt%가 첨가될 수 있다. 상기 CaO는 0.001 wt% 미만인 경우에는 첨가에 의한 효과가 작다.

CaO의 투입양은 목적으로 하는 최종타겟 합금조성에 따라서 결정된다. 즉 마그네슘합금 속에 Ca를 합금화하길 희망하는 양에 따라서 역계산하여 CaO의 양을 결정할 수 있다. 마그네슘합금 속에 CaO로부터 간접적으로 합금화하는 Ca양이 21.4wt%(CaO의 경우 30wt%)를 초과하는 경우에는 마그네슘합금의 물성이 원래의 물성으로부터 벗어나기에 상기의 투입되는 양이 30.0wt% 이하에서 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10.7wt%의 Ca를 최종 타겟 합금조성으로 하고 CaO를 15.0wt%를 투입하는 것이 바람직하다.

상기 교반 단계(S3)에서는 상기 마그네슘 용탕을 첨가되는 CaO의 0.1wt% 당 1초~60분 동안 교반한다.

여기서 교반 시간이 0.1wt% 당 1초 미만이면 마그네슘 용탕에 CaO이 충분히 섞이지 않고, 교반 시간이 0.1wt% 당 60분을 초과하면 마그네슘 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다. 일반적으로 교반의 시간은 용탕의 크기와 투입되는 CaO의 양에 의존하다.

산화물 분말의 투입은 필요양을 일시에 투입하는 방법도 사용할 수 있으나, 반응을 촉진시키고 분말의 응집 가능성을 낮추는 측면에서는 일차 투입 후에 시간차를 가지고 재차 또는 적정량으로 나누어 순차적으로 투입하는 것도 바람직하다.

교반 방법 및 조건

본 발명의 마그네슘 또는 마그네슘합금과 칼슘계 화합물과의 효율적인 반응을 위하여 교반이 바람직하다. 교반의 형태는 용탕을 담고 있는 노주위에 전자기장을 인가할 수 있는 장치를 구비함으로 전자기장 필드를 발생시켜 용탕의 컨벡션을 유도할 수 있다. 또한 외부에서 용탕에 인위적인 교반(기계적인 교반)을 할 수 있다. 기계적인 교반의 경우 투입되는 칼슘계 화합물 분말이 뭉치지 않도록 적절하게 교반할 수도 있다. 교반의 궁극적인 목적은 용탕과 투입되는 분말과의 반응을 적절하게 유도하는데 있다.

교반을 위한 시간은 용탕의 온도와 투입되는 분말의 상태(예열상태 등)등에 따라 차이가 있을 수 있다. 바람직하게는 용탕표면에서 분말이 보이지 않을 때까지 교반하여 주는 것을 원칙으로 한다. 그 이유는 분말은 비중이 용탕보다 낮기에 정상상태에서는 용탕위에 유동하게 되고 용탕위에서 분말이 보이지 않을 때는 충분한 반응이 되었다고 간접적으로 결정할 수 있다. 여기서 충분한 반응이라고 함은 알칼리토금속 산화물이 용탕과 실질적으로 모두 반응하여 소진된 상태를 의미한다.

비록 분말이 용탕위에서 확인되지 않더라도 용탕속에서 존재할 가능성도 배제할 수 없기에 교반시간 이후 유지시간을 갖으면서 미쳐 부상하지 않은 분말의 존재를 확인하고 미쳐 반응하지 않은 분말의 반응을 마치는 시간을 부여한 유지시간이 필요하다.

교반의 시기

교반의 시기는 칼슘계 화합물 분말의 투입과 동시에 하는 것이 유효하다. 또한 산화물이 용탕으로부터 열을 공급 받아 일정 온도 이상으로 도달한 후 교반을 시작하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용탕의 표면에서 투입된 산화물의 분말이 감지되지 않을 때까지 교반을 계속하여 준다. 칼슘계 화합물이 반응으로 모두 소진된 후 교반을 완료한다.

표면 반응

일반적으로 용탕에 Ca을 첨가하는 경우에는 비중차에 의하여 비중이 낮은 마그네슘의 용탕속으로 가라앉으면서 반응이 일어난다. 따라서 Ca의 용해를 돕기 위해서 단순히 용탕을 저어주는 것으로 합금화가 이루어진다.

반면에 용탕에 산화칼슘을 투입하는 경우에는 비중차에 의하여 용탕 속으로 가라앉지 않고 용탕의 표면에 부유하게 된다.

통상의 금속 합금화의 경우에는 용탕과 합금원소 금속을 대류(convection)나 교반(stirring)시켜서 적극적인 반응을 유도하여 용탕내부에서 반응이 일어나도록 하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명의 경우에는 적극적인 반응을 유도한 경우에는 용탕 속으로 투입되는 산화물이 미쳐 반응하지 못하고 최종 재료에 잔류하여 물성치를 떨어뜨리거나 결함의 원인으로 작용하였다. 즉, 용탕의 표면이 아닌 용탕속의 반응을 유도하는 경우, 용탕의 표면에서의 반응보다 산화칼슘이 최종 용탕속에 잔류하는 경우가 높았다.

따라서 본 발명에서는 산화물이 용탕 속에서 반응하기 보다는 용탕의 표면에서 반응하도록 반응환경을 조성하는 것이 중요하다. 그러기 위해서는 용탕 표면에 부유하는 산화물을 강제적으로 용탕 안으로 저어주지 않도록 하는 것이 중요하다. 단순히 표면에 펴져 있는 알칼리토금속 산화물을 노출되는 용탕의 표면쪽으로 고루 퍼지도록 펼쳐주는 것이 중요하다.

교반을 안하는 것보다는 하는 것이 반응이 잘 일어나고, 용탕의 내부보다는 외부표면(상층부 표면)에서 교반을 하는 것이 더 잘 일어났다. 즉 외부표면(상층부 표면)은 대기와 노출된 분말과 더 반응을 잘 일으켰다. CaO의 한쪽은 대기중에 접촉하고 있는 것이 효과가 더 좋았다. 진공이나 분위기 가스하에서는 결과가 좋지는 않았다. 충분한 반응을 위해서는 상층부 교반을 행하여 표면반응을 유도하는 것이 필요하다.

아래의 표 1은 AM60B 마그네슘합금의 용탕에 70㎛의 입자크기를 갖는 5, 10, 15wt%의 산화칼슘을 각각 첨가한 후 교반의 방법에 따른 마그네슘합금내의 산화칼슘의 잔량을 측정하였다. 교반의 방법으로는 용탕의 상층부 교반, 용탕의 내부 교반, 그리고 나머지 하나는 교반을 하지 않았다. 교반 조건을 달리함에 따라서 교반의 상층부만을 교반하는 경우가 교반하지 않는 경우와 내부 교반을 한 경우와 비교할 때 산화칼슘의 잔량이 5, 10, 15wt% 산화칼슘을 첨가함에 따라서 최종 잔류량은 0.001, 0.002, 0.005wt%로 가장 작게 잔류함을 확인할 수 있었다. 즉 CaO를 Mg용탕의 표면에서 반응시키기 위해 용탕상층부를 교반한 경우 첨가된 CaO 거의 대부분 Ca로 분리되는 것을 알 수 있다.

		5wt%CaO 첨가	10wt%CaO 첨가	15wt%CaO 첨가
합금 내 CaO 잔량	교반하지 않음	4.5wt%CaO	8.7wt%CaO	13.5wt%CaO
	용탕 내부 교반	1.2wt%CaO	3.1wt%CaO	5.8wt%CaO
	용탕 상층부 교반(본 발명)	0.001wt%CaO	0.002wt%CaO	0.005wt%CaO

산화칼슘의 산소성분은 상기 용탕 상부층의 교반을 통해서 실질적으로 용탕 표면 위로 제거된다. 상기 교반은 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 교반이 이루어지는 것이 좋다. 20% 이상의 깊이에서는 본 발명에서 바람직한 예시로 제시한 표면반응이 일어나기가 어렵다. 더욱 바람직하게는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 교반이 이루어지는 것이 좋다. 이는 실질적으로 부유하는 산화칼슘을 실제로 용탕깊이에 10% 상위층에서 위치하도록 유도함으로 용탕의 교란을 최소화할 수 있었다.

상기 칼슘계 화합물(CaO)의 소진 단계(S4)에서는 상기 용탕과 상기 첨가된 칼슘계 화합물의 반응을 통해, 칼슘계 화합물이 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적(substantially)으로 잔류되지 않도록 소진시키게 된다. 본 발명에서 투입되는 칼슘계 화합물은 충분한 반응에 의하여 전부 소진되어 것이 바람직하다. 그러나, 일부 반응되지 않고 합금내에 남아 있는 경우라도 물성에 크게 영향을 미치지 않는 경우에도 유효하다.

여기에서, 칼슘계 화합물을 소진시킨다는 것은, 칼슘계 화합물에서 산소 성분을 제거하는 것이다. 상기 산소 성분은 산소(O₂) 가스의 형태로 제거되거나, 또는 용탕속의 마그네슘 또는 그 합금성분과의 결합을 통해서 드로스(dross)나 슬러지형태로 제거될 수 있다. 그리고, 상기 산소 성분은 용탕 상부층의 교반을 통해서 실질적으로 용탕 표면 위로 제거된다. 도 3은 본 발명에서 마그네슘 용탕 상부층의 교반을 통한 산화칼슘 해리의 예시도이다.

상기 칼슘 반응 단계(S5)에서는, 상기 칼슘계 화합물의 소진 결과로 생성된 칼슘을 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않도록 반응시키게 된다. 여기서, 소진 결과 생성된 칼슘은 상기 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소(성분) 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 실질적으로 잔류되지 않도록 한다는 것이다. 여기서 화합물이라 함은 금속과 금속의 결합하여 이루어진 금속간화합물을 지칭한다.

결국, 첨가된 칼슘계 화합물은 용탕인 마그네슘 합금과의 반응을 통해 산소성분이 제거되어 적어도 일부 또는 실질적으로 없어지며, 산소 성분이 제거된 칼슘은 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않게 된다. 지금까지 설명한 과정은 도 1과 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 본 발명에서 마그네슘 용탕에 첨가하여 사용되는 산화칼슘(CaO)의 해리 순서도이다.

한편, 주조 단계(S6)에서는 상기 마그네슘 용탕을 상온이나 예열상태의 주형에 넣어 주조한다. 여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방식은 중력 주조, 연속 주조 및 그 등가 방식이 가능하다.

상기 마그네슘계 용탕의 온도가 떨어짐에 따라 상기 마그네슘계 합금 속에 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소 중 적어도 어느 하나와 화합물을 생성시키게 된다.

상기 응고 단계(S7)에서는 상기 주형을 상온으로 냉각시킨 후 주형에서 마그네슘 합금(eg. 마그네슘 합금 잉곳)을 꺼낸다.

상기와 같은 제조 방법으로 형성된 마그네슘계 합금은 경도(HRF)가 40 내지 80일 수 있다. 그러나 이러한 경도값은 가공 방법 및 열처리 등에 따라 다양하게 변화하기 때문에, 이러한 경도 값으로 본 발명에 따른 마그네슘계 합금을 한정하는 것은 아니다.

순수한 마그네슘 용탕의 경우에는 용탕속의 마그네슘성분은 칼슘과 반응하여 마그네슘(칼슘) 화합물을 형성한다. 일예로 칼슘계 화합물이 CaO인 경우는 Mg₂Ca가 형성된다. 그리고 CaO를 구성하고 있던 산소는 O₂가 되어 용탕 밖으로 배출되거나, Mg와 결합하여 MgO가 되고 dross형태로 배출된다.(아래 반응식 1을 참조)

반응식 1

Pure Mg + CaO -> Mg (Matrix) + Mg₂Ca

... [O₂ 발생 + MgO dross발생]

마그네슘 합금 용탕의 경우에는 용탕속의 마그네슘성분은 칼슘과 반응하여 마그네슘(칼슘) 화합물이나 알루미늄(칼슘) 화합물을 형성한다. 또한 마그네슘이나 알루미늄과 함께 마그네슘의 합금원소가 칼슘과 화합물을 형성한다. 일예로 칼슘계 화합물이 CaO인 경우는 Mg₂Ca, Al₂Ca, 또는 (Mg, Al, 기타 합금원소)₂Ca가 형성된다. 그리고 CaO를 구성하고 있던 산소는 순수 마그네슘의 경우와 같이 O₂가 되어 용탕 밖으로 배출되거나, Mg와 결합하여 MgO가 되고 드로스(dross) 형태로 배출된다.(아래 반응식 2를 참조)

반응식 2

Mg Alloy + CaO -> Mg Alloy (Matrix) +

(Mg₂Ca + Al₂Ca + (Mg, Al, 기타 합금원소)₂Ca}

... [O₂ 발생 + MgO dross발생]

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래의 마그네슘 합금의 생산방법과 비교하여 보다 경제적으로 마그네슘 합금을 제조공법이다. Ca은 상대적으로 CaO에 비하여 고가의 합금원소로서 마그네슘합금의 가격을 상승시키는 요인으로 작용한다. 또한 칼슘계 화합물을 칼슘을 대신하여 마그네슘나 마그네슘합금에 첨가함으로 상대적으로 합금화하기가 용이하다. 반면에, Ca를 직접 첨가하지 않고, 화학적으로 안정한 CaO을 첨가함으로써 동일 또는 그 이상의 합금화 효과가 발생시킬 수 있다.

또한, 칼슘을 마그네슘나 마그네슘합금에 직접 투입하는 경우 마그네슘합금에서 알칼리토금속의 고용화가 일정한 양 발생하는 반면에, 본 발명의 기술을 활용한 경우에는 CaO를 첨가시에는 고용되는 정도가 Ca를 직접 첨가하는 경우와 비교하여 고용이 없거나 극히 적다. 따라서 마그네슘합금의 물성을 올리기 위해서는 일정 분률이상의 Ca의 첨가가 필요한 반면에, 칼슘계 화합물을 첨가하여 마그네슘합금을 제조하는 경우에는 Ca의 상당한 양이 직접 마그네슘이나 Al의 금속간화합물(예: Mg₂Ca나 Al₂Ca)을 형성함으로 인해 물성이 Ca를 직접 투입했을 때 보다 향상됨을 볼 수 있다.

본 발명에서 제조된 상기 마그네슘계 합금은 캐스팅 합금(casting alloy), 러트 합금(wrought alloy), 크립 합금(creep alloy), 댐핑 합금(damping alloy), 분해 가능한 바이오 합금(degradable bio alloy) 및 파우더 메탈러지(powder metallurgy)중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이용될 수 있다.

본 발명의 표면 교반의 중요성을 확인하기 위하여 다음의 실험을 실시하였다.

AM60B 마그네슘합금의 용탕에 70㎛의 입자크기를 갖는 5, 10, 15wt%의 산화칼슘을 각각 첨가한 후 교반의 방법에 따른 마그네슘합금내의 산화칼슘의 잔량을 측정하였다. 교반의 방법으로는 용탕의 상층부 교반, 용탕의 내부 교반, 그리고 나머지 하나는 교반을 하지 않았다. 표1에서와 같이 교반 조건을 달리함에 따라서 교반의 상층부만을 교반하는 경우가 교반하지 않는 경우와 내부 교반을 한 경우와 비교할 때 산화칼슘의 잔량이 5, 10, 15wt% 산화칼슘을 첨가함에 따라서 최종 잔류량은 0.001, 0.002, 0.005wt%로 가장 작게 잔류함을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 첨가되는 CaO의 적정 입도를 결정하기 위하여 다음의 실험을 실시하였다.

세 개의 AZ91D 마그네슘 합금 3kg을 구비하고, 이들을 각각 680℃의 온도로 가열하여 용탕을 형성하였다. 이어서, 각 용탕에 파우더 형태로서 100㎛ 미만, 100~200㎛, 500㎛의 칼슘 산화물(CaO) 30g(1wt%)를 투입하였다. 이어서, 각 마그네슘 합금 용탕을 10분간 표면에서 교반하였다. 이어서, 각 마그네슘 합금 용탕을 금형에 부어서 중력 주조하였다. 마지막으로 마그네슘 합금을 냉각시킨 후, ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통하여 성분을 분석하였다.

분말 크기, 목표 조성, ICP에 의한 성분 분석 및 수율은 아래의 표 2와 같다.

분말크기	?100㎛	?200㎛	?500㎛
첨가량	1 wt% CaO	1 wt% CaO	1 wt% CaO
ICP 성분 분석	0.45 wt% Ca	0.0078 wt% Ca	0.0042 wt% Ca
수율	45%	0.78%	0.42%

상기와 같이 하여 칼슘 산화물의 크기가 100㎛ 미만일 경우에는 실질적으로 45%의 수율을 얻을 수 있다. 즉, 1wt%의 칼슘 산화물을 첨가한 경우 0.45wt%의 칼슘이 마그네슘 용탕에 용해되었다. 그러나 칼슘 산화물의 크기가 200㎛ 또는 500㎛에 이를 경우에는 수율이 각각 0.78% 및 0.42%로 크게 떨어졌다.

도 4는 용탕 유동성을 평가하기 위하여 제조된 나선형 몰드의 형상 사진이다.

두 합금(AZ31-CaO와 AZ31-Ca)을 동일한 조건으로 나선형 몰드에서 중력주조하여 응고에 이르기까지 몰드 속으로 흘러들어가는 길이를 비교하였다. CaO를 첨가하여 제조한 AZ31 합금과 Ca를 첨가하여 제조한 AZ31 합금의 용탕 유동성을 비교하였다.

도 5는 AZ31 마그네슘합금에 Ca의 양을 달리하여 첨가한 Mg합금의 유동성을 실험한 사진이다.

도 6은 AZ31 마그네슘합금에 CaO의 양을 달리하여 첨가한 Mg합금의 유동성을 실험한 사진이다.

도 5와 도 6의 실험을 위해 합금의 용해는 전기로에서 용해 후, 690℃까지 승온하였다. 승온 온도에서 드로스를 제거 후, 1차 주조를 하였다. 주조 후 떨어진 온도를 다시 690℃까지 승온한 후, 2차 주조를 하였다. 주조시 금형의 온도는 280℃를 유지하였다.

첨가되는 Ca의 양이 증가되면서 유동성이 전반적으로 감소되었다. 그러나, 첨가되는 CaO의 양이 증가되면서 유동성이 같이 증가하였다. 결과적으로 Ca를 넣은 경우보다는 동일 중량의 CaO를 넣어 제조한 AZ31합금의 유동성이 월등이 우수하였다. 즉, AZ31에 CaO를 0.9wt% 첨가한 경우, 주조된 길이는 평균 44.75cm이었다. AZ31에 Ca를 동일양을 첨가한 경우, 27cm이었다.

도 7은 AZ31에 Ca를 첨가하여 합금화한 Mg합금의 유동성을 나타낸 그래프이다. 전반적으로 Ca의 양이 증대함에 따라 유동성은 감소됨을 확인할 수 있다.

도 8은 AZ31에 CaO를 첨가하여 환원반응을 통해 도 7과 동일양의 Ca를 간접 첨가하여 합금화한 Mg합금의 유동성을 나타낸 그래프이다. CaO 첨가 전에 비하여 CaO를 0.9wt%를 첨가한 경우 유동성이 약 30% 증가하였다. 전반적으로 CaO의 양이 증대함에 따라 유동성은 증대되고 있음을 확인할 수 있다. 도 7과 8을 비교하여 보면 Ca를 직접 첨가한 경우와 비교하여 볼 때, CaO를 간접 첨가하여 동일 Ca 조성을 맞춘 경우 유동성은 CaO를 첨가한 경우가 약 1.5배 우수하였다.

도 9는 AZ91D 마그네슘합금에 첨가되는 CaO의 양에 따른 주조길이를 측정한 그래프이다. CaO의 양이 증가됨에 따라 주조성이 증대됨을 확인하였다. AZ31합금과 동일하게 AZ91D 합금에서도 첨가되는 CaO이 증대될수록 용탕의 유동성은 증대되었다. 여기서도 CaO의 함량이 0.3wt%이상 첨가됨에 따라서 용탕의 유동성이 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다.

도 10은 HTS 측정요 길이가 다른 바 형상의 주조품 몰드의 사진이다.

마그네슘합금의 내열간 균열성의 평가를 위하여 주조품의 균열의 정도와 위치를 측정하였다. 이를 위하여 동일한 조건으로 용해한 용탕을 길이가 다른 바 형상의 몰드에 중력 주조하였다.

도 11 및 도 12는 내열간 균열성의 평가 요소를 나타낸 그림이다. 내열간 균열성의 평가요소로는 크랙의 크기(단위 mm)요소, 길이 요소 그리고 위치 요소를 선정하였다. 주조품에 발생한 균열의 정도와 위치에 따라 가중치를 달리하여 수치화하여 합한 값(HTS)으로 내열간 균열성을 평가하였다. 여기서, 크랙의 크기는 주조품에서 발생된 크랙의 크기의 길이(mm)이다. 길이 요소는 주조품 본체로부터 분기된 바(bar)의 길이를 달리하여 도 11에 나타나 있는 것과 같이 '바 길이 요소(Rod length factor)'를 부과하였다. 예를 들어 도 11에서 바의 길이가 가장 짧은 바는 가중치 32를 부여하였다. 가중치는 길이가 배가 되면 반으로 감소시켰다. 가장 긴 바는 결과적으로 가중치 4를 부여하였다. 위치 요소는 각 바(bar)에서 크랙의 발생 위치에 따라 가중치를 달리하였다.

도 12에서 주조품 본체와 바의 연결부(목 부위)에서 크랙이 발생시 가중치는 1, 바의 중간 부위에서 크랙이 발생시 가중치는 3, 그리고 바의 끝 부위에서 크랙이 발생하면 가중치 2를 사용하였다.

열간 균열의 민감성(HTS: Hot Tearing Susceptibility)은 아래의 수학식 1로 정의하였다.

수학식 1

HTS(Hot Tearing Susceptibility) = ∑ ( W_crack x f_length x f_location )

단, W_crack : 크랙의 크기 요소, f_length : 길이 요소, f_location : 위치 요소임

여기서, HTS 수치가 크다는 것은 열간 균열에 취약하다는 뜻으로 내열간 균열성이 나쁘다는 뜻을 의미한다.

도 13은 주조품 본체와 바의 연결부에서 생성된 크랙의 사진이다.

도 14는 AZ31 합금과 AZ31 합금에 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt% 그리고 0.9wt%의 Ca를 첨가한 합금의 열간 균열의 민감성(HTS)을 평가한 결과이다. 평가한 HTS는 Ca가 첨가되지 않은 AZ31 합금의 열간 균열의 민감성이 제일 나빴고, Ca양이 증가함에 따라 열간 균열의 민감성이 개선되는 것으로 나타났다.

도 15는 AZ31 합금과 AZ31 합금에 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt% 그리고 0.9wt%의 CaO를 첨가하여 제조된 합금의 열간 균열의 민감성(HTS)을 평가한 결과이다. 평가한 HTS는 CaO가 첨가되지 않은 AZ31 합금의 열간 균열의 민감성이 제일 나빴고, CaO양이 증가함에 따라 열간 균열의 민감성이 개선되는 것으로 나타났다. AZ31합금에 Ca를 직접 첨가한 Mg합금과 CaO를 첨가하여 제조된 Mg합금의 열간 균열의 민감성은 상대적으로 CaO를 첨가하여 제조된 Mg합금이 월등히 우수하였다. (HTS가 월등히 낮았다.)

도 16은 AZ31에 Ca를 직접 첨가한 Mg합금(AZ31-Ca)과 AZ31에 CaO를 첨가하여 환원반응을 통해 Ca를 간접적으로 첨가하여 제조된 Mg합금(AZ31-CaO: Eco-AZ31)의 HTS의 수치를 비교한 그림이다. Ca를 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt% 그리고 0.9wt%를 첨가하여 AZ31-Ca합금을 제조하였고, CaO를 첨가하여 Eco-AZ31의 조성을 AZ31-Ca의 조성과 동일하게 제조하였다. 두 경우 다 Ca나 CaO의 첨가량이 증가함에 따라 HTS는 감소하였다. 즉, 내열간 균열 민감성이 증대되었다. Ca를 첨가한 경우보다는 CaO를 첨가한 경우의 HTS 감소경향이 더욱 두드러졌다. CaO양이 0.3wt% 이상 첨가하였을 경우, Ca를 첨가한 경우의 HTS보다 의미있는 감소가 있어났다. 두 경우를 비교하여 보면 CaO를 직접 첨가한 경우가 HTS가 약 50% 향상됨을 확인할 수 있었다.

도 17은 AZ91D에 CaO를 0.3wt%, 0.5wt% 그리고 0.7wt% 첨가하여 제조한 Mg합금의 HTS를 나타낸다. CaO의 첨가양이 증가함에 따라 HTS가 감소함을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 칼슘(Ca)의 산화물인 CaO를 마그네슘 합금 용탕에 첨가하여 새로운 마그네슘계 합금을 제조함에 따라 기존의 칼슘(Ca) 첨가로 인한 문제점들을 해소할 수 있다. 알칼리토금속 첨가에 따른 용탕 유동성의 저하를 방지하고, 금형소착 및 열간균열을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명은 마그네슘계 합금의 제조 공정중 첨가되는 칼슘계 화합물의 안정성으로 인하여 제조 공정중에 불순물의 혼입이나 마그네슘합금 재료 내부의 건전성이 우수하게 된다. 결과적으로 제조된 마그네슘 합금의 기계적인 특성도 향상된다.

상기의 본 발명은 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. 마그네슘이나 마그네슘 합금의 용탕을 준비하는 단계;
   상기 용탕의 표면에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계;
   상기 용탕과 상기 첨가된 칼슘계 화합물의 환원반응을 시키는 단계;를 포함하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 첨가되는 칼슘계 화합물은 CaO이고, 중량 기준으로 최종 Mg합금의 목표 Ca함량의 1.4에서 1.7배의 CaO를 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 환원반응 시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 환원반응 시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용탕에 칼슘계 화합물을 첨가하는 단계는, 상기 용탕 표면이 대기중에 노출된 상태에서 행함을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 칼슘계 화합물은 상기 마그네슘 합금과의 반응을 촉진시키기 위해 분말상태인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용탕은 400 내지 800℃의 온도에서 용해된 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 첨가된 칼슘계 화합물은 입자의 크기가 0.1 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 합금의 용탕 유동성 및 내열간균열성을 향상시키는 방법.
   
9. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 마그네슘계 합금.

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