KR20120074037A

KR20120074037A - 고온용 마그네슘 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120074037A
Application number: KR1020100135979A
Authority: KR
Inventors: 김세광; 서정호
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: KR101367892B1; CN102206781B; CN102206781A; WO2011122785A2; US20110236251A1; WO2011122785A3; JP5427815B2; JP2011206847A; US8808423B2

Abstract

본 발명의 고온용 마그네슘계 합금 제조 방법은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금을 제조하는 방법에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 액상으로 용해하는 단계, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 용해된 용탕의 표면에 최종 Ca의 목표조성의 중량대비 1.4배의 CaO를 첨가하는 단계, 상기 용탕과 상기 첨가된 CaO의 환원반응을 통해, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 속에 목표로 하는 Ca의 양을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하고, 상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 것을 특징으로 한다.

Description

고온용 마그네슘 합금 및 그 제조 방법{MAGNESIUM ALLOY FOR HIGH TEMPERATURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 고온용 마그네슘 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

마그네슘은 비중이 1.7로서 상용 금속재료 중에서 가장 가벼울 뿐만 아니라 비강도와 비강성이 철, 알루미늄보다 우수하다. 또한 다이캐스팅 주조공법으로 제조할 경우 우수한 기계적 특성을 나타내어 현재 자동차 부품 분야를 중심으로 휴대용 전자부품, 항공기 및 스포츠 용품 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 마그네슘 합금을 자동차 부품에시 적용하여 30%의 경량화를 이룰 수 있다.

현재 상용화된 다이캐스팅용 마그네슘 합금 중 대표적인 것은 AZ91D, AM50, AM60 등의 Mg-Al계 합금이다. 이들은 다른 다이캐스팅용 합금에 비해 가격이 저렴하고 주조성이 좋으며 특히 상온에서 응고 시 β-Mg₁₇Al₁₂ 상을 생성하여 높은 강도를 나타낸다. 그러나 자동차 및 항공기 부품의 경우 150-200℃의 고온의 환경에서 사용되어 지는데 β상의 열악한 열안정성은 합금의 크립 저항성을 저하시킨다. 그 결과 고온의 환경에서 사용되는 이들 제품에 적용하기에는 적합하지 못하다는 단점이 있다.

90년대 이후부터 고온용 마그네슘 합금을 개발하고 최적화하려는 노력이 이루어지고 있다. 고온용 마그네슘 합금은 크게 다이캐스팅용 마그네슘 합금과 사형주조용 마그네슘 합금으로 구별되어지는데 이는 대상 부품의 사용 온도 차이에 의한 합금의 조성과 제조 방식의 차이에 의한 것이다. 고온용 마그네슘 합금으로 적합하기 위해 요구되는 특성은 다이캐스팅에 적합한 주조성이며 내부식성과 내산화성 역시 요구된다. 또한 스틸 및 알루미늄과의 경쟁력을 고려할 때 비용적인 측면에서 고비용의 첨가원소를 배제하는 합금의 개발이 요구된다.

이 요구 조건을 근거로 기존 개발되어진 고온용 마그네슘 합금을 검토하면, 희토류원소(RE)의 첨가 비율이 높은 합금의 경우 비용 면에서 단점이 있고 알칼리토금속(Ca, Sr)을 첨가하는 경우 용탕 유동성의 저하, 열간균열, 금형점착 등의 주조성이 현저히 나빠지는 문제점을 보이고 있다.

본 발명은 마그네슘 합금원소로 널리 알려진 Ca의 산화물 형태, 즉 CaO를 마그네슘 용탕에 첨가하여 CaO를 환원시키고, CaO에서 환원된 Ca가 Mg 또는 Al과 반응을 하여 상을 형성하게 되며, 열적으로 불안정한 β-Mg₁₇Al₁₂ 상의 생성을 억제시킬 수 있어 고온에서의 강도 향상 및 변형 저항성이 향상된 고온용 마그네슘계 합금 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 마그네슘 합금에 알칼리토금속 산화물 즉, CaO를 첨가하여 산화물, 개재물 및 기공 감소 등의 주물의 내부 건전성을 향상시켜 연성 및 강도를 동시에 향상시킬 수 있는 고온용 마그네슘계 합금 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 마그네슘 합금은 일반적으로 사용되어지는 제품이 사용되는 환경 온도에 따라 각 합금의 용도가 정해진다. 흔히 90℃, 120℃, 150℃ 등으로 사용환경 온도를 구분한다. 본 발명에 의한 고온용 마그네슘 합금은 90℃이상의 온도를 포함하여 120℃ 및 175℃이상의 고온에서 사용되어 질 수 있는 고온용 마그네슘 합금을 제공하고자 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고온용 마그네슘계 합금 제조 방법은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금을 제조하는 방법에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 액상으로 용해하는 단계; 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 용해된 용탕의 표면에 최종 Ca의 목표조성의 중량대비 1.4배의 CaO를 첨가하는 단계; 상기 용탕과 상기 첨가된 CaO의 환원반응을 통해, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 속에 목표로 하는 Ca의 양을 생성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하고, 상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고온용 마그네슘계 합금은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 상온 기계적 물성 중 강도와 연신율이 동시에 증가하는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 고온용 마그네슘계 합금은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온항복강도가 더 큰 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하며, 상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 고온용 마그네슘계 합금은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온인장강도가 더 큰 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 고온용 마그네슘계 합금은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온연신율이 감소하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로 상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하며, 상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 고온용 마그네슘계 합금은, 고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온크립 변형율이 더 작은 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 상용 마그네슘 합금에 CaO를 첨가하게 되면 마그네슘 합금의 조직이 미세화되고, Al₂Ca상 등이 형성된다. 그리고, 열적으로 불안정한 β-Mg₁₇Al₁₂ 상의 형성이 억제되며, 주조결함이 크게 감소한다. 그 결과 마그네슘 합금의 고온에서의 항복강도, 인장강도 증가하며, 연신율의 경우 기존 마그네슘 합금에서와는 달리 고온에서의 급격하게 연신율이 증가되는 것이 억제된다.

또한, 고온에서 변형이 억제되어 고온크립 변형율이 감소한다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 마그네슘 용탕에 첨가된 알칼리토금속 산화물(CaO)의 해리 순서도이다.
도 3은 본 발명에서 마그네슘 용탕 상부층의 교반을 통한 알칼리토금속 산화물(CaO) 해리의 예시도이다.
도 4a는 상용 MRI153 합금의 미세 조직사진이고, 도 4b는 본 발명에서 CaO를 이용하여 제조된 Eco-MRI153 합금(Eco-MRI153)의 미세 조직사진이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법에 의해 제조된 마그네슘 합금의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명에서 CaO 함량을 달리하면서 제조된 마그네슘 합금의 항복강도를 150℃에서 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 CaO 함량을 달리하면서 제조된 마그네슘 합금의 인장강도를 150℃에서 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명에서 CaO 함량을 달리하면서 제조된 마그네슘 합금의 연신율을 150℃에서 측정한 그래프이다.
도 9는 CaO를 이용하여 제조한 MRI153과 MRI230 (Eco-MRI153과 Eco-MRI230)과, Ca를 이용하여 제조한 MRI153과 MRI1230 Mg합금의 상온 기계적 특성 비교의 그래프이다.
도 10은 CaO를 이용하여 제조한 MRI153과 Ca를 이용하여 제조한 MRI153의 고온(150℃) 기계적 특성 비교의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153(Eco-MRI153)과 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 항복강도를 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153(Eco-MRI153)과 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 인장강도를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153(Eco-MRI153)과 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 연신율을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153(Eco-MRI153)과 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 크립 연신율(200hr, 50Mpa 그리고 150℃)을 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153(Eco-MRI153)과 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 크립 연신율(200hr, 70Mpa 그리고 175℃)을 비교한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에서는 산화칼슘을 마그네슘 용탕에 첨가하여 새로운 합금을 제조하는 방법 및 그의 합금으로, 상기 칼슘을 마그네슘에 첨가할 때의 문제점을 해결 및 물성적 한계를 극복하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법은 마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)와, 알칼리토금속 산화물(본 발명에서는 산화칼슘: CaO) 첨가 단계(S2), 교반 단계(S3), 알칼리토금속 산화물 소진 단계(S4), 알칼리토금속(본 발명의 경우 칼슘: Ca) 반응 단계(S5), 주조 단계(S6), 및 응고 단계(S7)를 포함한다. 상기 알칼리토금속 산화물 소진 단계(S4)와 상기 알칼리토금속 반응 단계(S5)는 설명의 편의상 별개의 단계로 분리하였지만, 두 공정(S4, S5)은 거의 동시에 일어난다.

상기 마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도가니에 넣고 보호 가스 분위기에서 400 내지 800℃의 온도를 제공한다. 그러면, 상기 도가니 내의 마그네슘 합금은 용해되어 마그네슘계 용탕을 형성한다.

마그네슘이나 마그네슘 합금의 용해온도

본 발명에서 마그네슘이나 마그네슘합금의 용해를 위한 온도는 순수 마그네슘금속이 녹는 온도와 마그네슘합금이 녹는 온도를 의미한다. 합금의 종류에 따라 녹는 온도는 차이가 있을 수 있다. 충분한 반응을 위하여는 마그네슘이나 마그네슘합금이 완전히 용해된 상태에서 산화칼슘이 투입된다. 마그네슘이나 마그네슘합금의 용해 온도는 고상이 충분히 녹아서 완전한 액상으로 존재하는 온도이면 충분하다. 단, 본 발명에서 산화칼슘의 첨가로 인하여 용탕의 온도가 떨어지는 점을 고려하여 충분히 여유를 갖는 온도범위에서 용탕을 유지하는 작업이 필요하다.

여기서, 온도가 400℃ 미만이면 마그네슘 합금 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘계 용탕이 발화할 위험이 있다. 그리고, 상기 마그네슘의 경우 대체적으로 600℃ 이상에서 용탕을 형성하지만, 마그네슘 합금의 경우에는 600℃이하 400℃ 이상에서도 용탕이 형성될 수 있다. 일반적으로 금속학에서 합금화가 됨에 따라 용융점은 떨어지는 경우가 많다.

용해온도를 너무 높이 올릴 경우에는 액체금속의 승화가 발생하고 또한 마그네슘의 특성상 쉽게 발화하여 용탕양의 손실을 가져올 수 있고 최종물성에도 악영향을 미칠 수 있다.

상기 마그네슘계 용탕 형성 단계에서 이용된 마그네슘은 순수 마그네슘, 마그네슘 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 합금은 AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS41, AS31, AS21X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al, 마그네슘-Al-Re, 마그네슘-Al-Sn, 마그네슘-Zn-Sn, 마그네슘-Si, 마그네슘-Zn-Y 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘합금도 사용이 가능하다.

상기 알칼리토금속 산화물 첨가 단계(S2)에서는 상기 마그네슘 용탕에 분말 형태의 산화칼슘을 첨가한다. 여기서, 산화칼슘은 마그네슘 합금과의 반응을 촉진시키기 위해 분말상태인 것이 바람직하다.

산화칼슘의 분말 상태

반응을 위하여 투입되는 산화칼슘은 어떠한 형태로 투입되어도 상관이 없다. 바람직하게는 효율적인 반응을 위하여 반응 표면적을 증대시키기 위하여 분말상태의 투입이 바람직하다. 그러나 0.1㎛미만으로 너무 미세한 경우는 승화되는 마그네슘이나 열풍에 의하여 비산되어 노에 투입되기가 어려움이 발생된다. 그리고 서로 응집되어서 액상의 용융금속과 쉽게 섞이지 않고 덩어리지게 된다. 너무 굵은 경우에는 언급하였듯이 표면적을 증대시킨다는 관점에서 바람직하지 않다. 이상적인 파우더의 입도는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200㎛이하인 것이 좋다.

분말상들의 비산을 방지하기 위하여 분말형태를 응집시킨 팰랫형태의 산화칼슘을 투입하는 것도 가능하다.

투입되는 알칼리토금속 산화물(산화칼슘)

용탕에 첨가되는 알칼리토금속 산화물로는 본 발명에서는 산화칼슘(CaO)이 사용되었다 그밖에도 SrO, BeO 또는 MgO 및 그 등가물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 알칼리토금속 산화물 첨가 단계에서 이용된 알칼리토금속 산화물은 0.001 내지 30 wt% 범위에서 첨가될 수 있다.

알칼리토금속 산화물의 투입양은 목적으로 하는 최종타겟 합금조성에 따라서 결정된다. 즉 마그네슘합금 속에 Ca를 합금화하길 희망하는 양에 따라서 역계산하여 CaO의 양을 결정할 수 있다. 마그네슘합금 속에 CaO로부터 간접적으로 합금화하는 Ca양이 21.4wt%(CaO의 경우 30wt%)를 초과하는 경우에는 마그네슘합금의 물성이 원래의 물성으로부터 벗어나기에 상기의 투입되는 양이 30.0wt% 이하에서 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고온용 마그네슘 합금 및 그 제조 방법을 위한 알칼리토금속 산화물로 사용되는 산화칼슘의 바람직한 투입양은 0.5에서 4.0wt이다. 상기 산화칼슘의 범위에서 고온용 마그네슘 합금에 필요한 물성치를 얻을 수 있었다. 더욱 바람직하게는 상기 산화칼슘의 투입양은 1.0wt%에서 3.5wt% 범위에서 보다 우수한 고온 고강도/고신율의 물성치를 얻을 수 있었다. 본 발명에서 산화칼슘의 투입양은 환원되어 생성된 칼슘이 최종 Mg 합금에 0.8wt에서 2.4wt% 포함될 수 있도록 Ca양을 조절할 수도 있다. 이 경우, 산화칼슘의 투입양은 1.12wt%에서 3.36wt% 범위이다.

상기 교반 단계(S3)에서는 상기 마그네슘 용탕을 첨가되는 산화칼슘의 0.1wt% 당 1초~60분 동안 교반한다.

여기서 교반 시간이 0.1wt% 당 1초 미만이면 마그네슘 용탕에 산화칼슘이 충분히 섞이지 않고, 교반 시간이 0.1wt% 당 60분을 초과하면 마그네슘 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다. 일반적으로 교반의 시간은 용탕의 크기와 투입되는 산화칼슘의 양에 의존하다.

산화물 분말의 투입은 필요양을 일시에 투입하는 방법도 사용할 수 있으나, 반응을 촉진시키고 분말의 응집 가능성을 낮추는 측면에서는 일차 투입 후에 시간차를 가지고 재차 또는 적정량으로 나누어 순차적으로 투입하는 것도 바람직하다.

교반 방법 및 조건

본원의 마그네슘 또는 마그네슘합금과 산화칼슘과의 효율적인 반응을 위하여 교반이 바람직하다. 교반의 형태는 용탕을 담고 있는 노주위에 전자기장을 인가할 수 있는 장치를 구비함으로 전자기장 필드를 발생시켜 용탕의 컨벡션을 유도할 수 있다. 또한 외부에서 용탕에 인위적인 교반(기계적인 교반)을 할 수 있다. 기계적인 교반의 경우 투입되는 산화칼슘 분말이 뭉치지 않도록 적절하게 교반할 수도 있다. 교반의 궁극적인 목적은 용탕과 투입되는 분말과의 반응을 적절하게 유도하는데 있다.

교반을 위한 시간은 용탕의 온도와 투입되는 분말의 상태(예열상태 등)등에 따라 차이가 있을 수 있다. 바람직하게는 용탕표면에서 분말이 보이지 않을 때까지 교반하여 주는 것을 원칙으로 한다. 그 이유는 분말은 비중이 용탕보다 낮기에 정상상태에서는 용탕위에 유동하게 되고 용탕위에서 분말이 보이지 않을 때는 충분한 반응이 되었다고 간접적으로 결정할 수 있다. 여기서 충분한 반응이라고 함은 산화칼슘이 용탕과 실질적으로 모두 반응하여 소진된 상태를 의미한다.

비록 산화칼슘 분말이 용탕위에서 확인되지 않더라도 용탕속에서 존재할 가능성도 배제할 수 없기에 교반시간 이후 유지시간을 갖으면서 미쳐 부상하지 않은 분말의 존재를 확인하고 미쳐 반응하지 않은 분말의 반응을 마치는 시간을 부여한 유지시간이 필요하다.

교반의 시기

교반의 시기는 산화물 분말의 투입과 동시에 하는 것이 유효하다. 또한 산화물이 용탕으로부터 열을 공급 받아 일정 온도 이상으로 도달한 후 교반을 시작하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용탕의 표면에서 투입된 산화물의 분말이 감지되지 않을 때까지 교반을 계속하여 준다. 산화칼슘이 반응으로 모두 소진된 후 교반을 완료한다.

표면 반응

일반적으로 용탕에 알칼리토금속 중 Ca와 Sr을 첨가하는 경우에는 비중차에 의하여 비중이 낮은 마그네슘의 용탕속으로 가라앉으면서 반응이 일어난다. 따라서 Ca의 용해를 돕기 위해서 단순히 용탕을 저어주는 것으로 합금화가 이루어진다.

반면에 용탕에 산화칼슘을 투입하는 경우에는 비중차에 의하여 용탕 속으로 가라앉지 않고 용탕의 표면에 부유하게 된다.

통상의 금속 합금화의 경우에는 용탕과 합금원소 금속을 대류(convection)나 교반(stirring)시켜서 적극적인 반응을 유도하여 용탕내부에서 반응이 일어나도록 하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명의 경우에는 적극적인 반응을 유도한 경우에는 용탕 속으로 투입되는 산화물이 미처 반응하지 못하고 최종 재료에 잔류하여 물성치를 떨어뜨리거나 결함의 원인으로 작용하였다. 즉, 용탕의 표면이 아니 용탕속의 반응을 유도하는 경우, 용탕의 표면에서의 반응보다 산화칼슘이 최종 용탕속에 잔류하는 경우가 높았다.

따라서 본 발명에서는 산화물이 용탕 속에서 반응하기 보다는 용탕의 표면에서 반응하도록 반응환경을 조성하는 것이 중요하다. 그러기 위해서는 용탕 표면에 부유하는 산화물을 강제적으로 용탕 안으로 저어주지 않도록 하는 것이 중요하다. 단순히 표면에 펴져 있는 산화칼슘을 노출되는 용탕의 표면쪽으로 고루 퍼지도록 펼쳐주는 것이 중요하다.

교반을 안하는 것보다는 하는 것이 반응이 잘 일어나고, 용탕의 내부보다는 외부표면(상층부 표면)에서 교반을 하는 것이 더 잘 일어났다. 즉 외부표면(상층부 표면)은 대기와 노출된 분말과 더 반응을 잘 일으켰다. CaO의 한쪽은 대기중에 접촉하고 있는 것이 효과가 더 좋았다. 진공이나 분위기 가스하에서는 결과가 좋지는 않았다. 충분한 반응을 위해서는 상층부 교반을 행하여 표면반응을 유도하는 것이 필요하다.

아래의 표 1은 AM60B 마그네슘합금의 용탕에 70㎛의 입자크기를 갖는 5, 10, 15wt%의 산화칼슘을 각각 첨가한 후 교반의 방법에 따른 마그네슘합금내의 산화칼슘의 잔량을 측정하였다. 교반의 방법으로는 용탕의 상층부 교반, 용탕의 내부 교반, 그리고 나머지 하나는 교반을 하지 않았다. 교반 조건을 달리함에 따라서 교반의 상층부만을 교반하는 경우가 교반하지 않는 경우와 내부 교반을 한 경우와 비교할 때 산화칼슘의 잔량이 5, 10, 15wt% 산화칼슘을 첨가함에 따라서 최종 잔류량은 0.001, 0.002, 0.005wt%로 가장 작게 잔류함을 확인할 수 있었다. 즉, CaO를 Mg용탕의 표면에서 반응시키기 위해 용탕상층부를 교반한 경우 첨가된 CaO 거의 대부분 Ca로 분리되는 것을 알 수 있다.

		5wt%CaO 첨가	10wt%CaO 첨가	15wt%CaO 첨가
합금 내 CaO 잔량	교반하지 않음	4.5wt%CaO	8.7wt%CaO	13.5wt%CaO
	용탕 내부 교반	1.2wt%CaO	3.1wt%CaO	5.8wt%CaO
	용탕 상층부 교반(본 발명)	0.001wt%CaO	0.002wt%CaO	0.005wt%CaO

산화칼슘의 산소성분은 상기 용탕 상부층의 교반을 통해서 실질적으로 용탕 표면 위로 제거된다. 상기 교반은 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 교반이 이루어지는 것이 좋다. 20% 이상의 깊이에서는 본 발명에서 바람직한 예시로 제시한 표면반응이 일어나기가 어렵다. 더욱 바람직하게는 상기 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 교반이 이루어지는 것이 좋다. 이는 실질적으로 부유하는 산화칼슘을 실제로 용탕깊이에 10% 상위층에서 위치하도록 유도함으로 용탕의 교란을 최소화할 수 있었다.

상기 알칼리토금속 산화물의 소진 단계(S4)에서는 상기 용탕과 상기 첨가된 산화칼슘의 반응을 통해, 산화칼슘이 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적(substantially)으로 잔류되지 않도록 소진시키게 된다. 본 발명에서 투입되는 산화칼슘은 충분한 반응에 의하여 전부 소진되어 것이 바람직하다. 그러나, 일부 반응되지 않고 합금내에 남아 있는 경우라도 물성에 크게 영향을 미치지 않는 경우에도 유효하다.

여기에서, 산화칼슘을 소진시킨다는 것은, 알칼리토금속 산화물에서 산소 성분을 제거하는 것이다. 상기 산소 성분은 산소(O₂) 가스의 형태로 제거되거나, 또는 용탕속의 마그네슘 또는 그 합금성분과의 결합을 통해서 드로스(dross)나 슬러지형태로 제거될 수 있다. 그리고, 상기 산소 성분은 용탕 상부층의 교반을 통해서 실질적으로 용탕 표면 위로 제거된다.

도 3은 본 발명에서 마그네슘 용탕 상부층의 교반을 통한 산화칼슘 해리의 예시도이다.

상기 알칼리토금속 반응 단계(S5)에서는, 상기 산화칼슘의 소진 결과로 생성된 칼슘을 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않도록 반응시키게 된다. 여기서, 소진 결과 생성된 칼슘은 상기 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소(성분) 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 실질적으로 잔류되지 않도록 한다는 것이다. 여기서 화합물이라 함은 금속과 금속의 결합하여 이루어진 금속간화합물을 지칭한다.

결국, 첨가된 산화칼슘은 용탕인 마그네슘 합금과의 반응을 통해 산소성분이 제거되어 적어도 일부 또는 실질적으로 없어지며, 생성된 칼슘은 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않게 된다. 지금까지 설명한 과정은 도 1과 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 본 발명에서 마그네슘 용탕에 첨가하여 사용되는 산화칼슘의 해리 순서도이다.

한편, 주조 단계(S6)에서는 상기 마그네슘 용탕을 상온이나 예열상태의 주형에 넣어 주조한다. 여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방식은 중력 주조, 연속 주조 및 그 등가 방식이 가능하다.

상기 마그네슘계 용탕의 온도가 떨어짐에 따라 상기 마그네슘계 합금 속에 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소 중 적어도 어느 하나와 화합물을 생성시키게 된다.

상기 응고 단계(S7)에서는 상기 주형을 상온으로 냉각시킨 후 주형에서 마그네슘 합금(eg. 마그네슘 합금 잉곳)을 꺼낸다.

상기와 같은 제조 방법으로 형성된 마그네슘계 합금은 경도(HRF)가 40 내지 80일 수 있다. 그러나 이러한 경도값은 가공 방법 및 열처리 등에 따라 다양하게 변화하기 때문에, 이러한 경도 값으로 본 발명에 따른 마그네슘계 합금을 한정하는 것은 아니다.

순수한 마그네슘 용탕의 경우에는 용탕속의 마그네슘성분은 알칼리토금속과 반응하여 마그네슘(알칼리토금속) 화합물을 형성한다. 본 발명에서는 알칼리토금속 산화물이 CaO인 경우로 Mg₂Ca가 형성된다. 그리고 CaO를 구성하고 있던 산소는 O₂가 되어 용탕 밖으로 배출되거나, Mg와 결합하여 MgO가 되고 dross형태로 배출된다.(아래 반응식 1을 참조)

반응식 1

Pure Mg + CaO -> Mg (Matrix) + Mg₂Ca

... [O₂ 발생 + MgO dross발생]

마그네슘 합금 용탕의 경우에는 용탕속의 마그네슘성분은 알칼리토금속과 반응하여 마그네슘(알칼리토금속) 화합물이나 알루미늄(알칼리토금속) 화합물을 형성한다. 또한 마그네슘이나 알루미늄과 함께 마그네슘의 합금원소가 알칼리토금속과 화합물을 형성한다. 본 발명에서는 알칼리토금속 산화물이 CaO인 경우는 Mg₂Ca, Al₂Ca, 또는 (Mg, Al, 기타 합금원소)₂Ca가 형성된다. 그리고 CaO를 구성하고 있던 산소는 순수 마그네슘의 경우와 같이 O₂가 되어 용탕 밖으로 배출되거나, Mg와 결합하여 MgO가 되고 dross형태로 배출된다.(아래 반응식 2를 참조)

반응식 2

Mg Alloy + CaO -> Mg Alloy (Matrix) +

(Mg₂Ca + Al₂Ca + (Mg, Al, 기타 합금원소)₂Ca}

... [O₂ 발생 + MgO dross발생]

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래의 마그네슘 합금의 생산방법과 비교하여 보다 경제적으로 마그네슘 합금을 제조공법이다. 알칼리토금속(예: Ca)은 상대적으로 알칼리토금속 산화물(예: CaO)에 비하여 고가의 합금원소로서 마그네슘합금의 가격을 상승시키는 요인으로 작용한다. 또한 알칼리토금속 산화물을 알칼리토금속을 대신하여 마그네슘이나 마그네슘합금에 첨가함으로 상대적으로 합금화하기가 용이하다. 반면에, 알칼리토금속(예: Ca)을 직접 첨가하지 않고, 화학적으로 안정한 알칼리토금속 산화물(예: CaO)을 첨가함으로써 동일 또는 그 이상의 합금화 효과가 발생시킬 수 있다.

또한, 알칼리토금속을 마그네슘이나 마그네슘합금에 직접 투입하는 경우 마그네슘합금에서 알칼리토금속의 고용화가 일정한 양 발생하는 반면에, 본 발명의 기술을 활용한 경우에는 알칼리토금속 산화물(CaO)을 첨가시에는 고용되는 정도가 알칼리토금속을(Ca) 직접 첨가하는 경우와 비교하여 고용이 없거나 극히 적다. Ca를 직접 첨가하는 경우에 비해 CaO를 통해 간접 첨가하는 경우 Al₂Ca상이 훨씬 용이하게 생성됨을 확인했다. 따라서 마그네슘합금의 물성을 올리기 위해서는 일정 분률이상의 알칼리토금속의 첨가가 필요한 반면에, 알칼리토금속 산화물을 첨가하여 마그네슘합금을 제조하는 경우에는 알칼리토금속의 상당한 양이 직접 마그네슘이나 Al의 금속간화합물(예: Mg₂Ca나 Al₂Ca)을 형성함으로 인해 물성이 Ca를 직접 투입했을 때 보다 향상됨을 볼 수 있다. Al₂Ca를 비롯한 다른 금속간화합물의 형성은 결정입계에 약 95% 이상 그리고 나머지 약 5% 미만은 결정입내에서 형성됨을 확인하였다.

도 4a는 상용 MRI153 합금의 미세 조직사진이고, 도 4b는 본 발명에서 제조된 Eco-MRI153 합금의 미세 조직사진이다. 여기서 Eco-MRI153 합금은 상용 MRI153합금조성과 동일한 Ca의 함량을 위해, CaO를 대신 첨가하여 환원반응을 통해 합금 속에 해당 Ca함량을 합금화한 Mg 합금을 지칭한다.

고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금을 위하여, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕에 CaO를 첨가하여 환원반응을 이용하여 합금속에 최종 Ca를 0.98wt%를 생성시켰다. 기타 다른 합금의 조성은 Al: 7.95wt%, Mn: 0.20wt%, Sr: 0.27wt%, Zn: 0.01wt%미만, Sn: 0.01wt%미만을 맞추어 상용합금인 MRI153과 동일한 합금 조성을 제조하였다.

여기서, 상용합금인 MRI153의 조성은 Al: 7.95wt%, Ca: 0.98wt%, Mn: 0.20wt%, Sr: 0.27wt%, Zn: 0.01wt%미만, Sn: 0.01wt%미만인 Mg 합금이다. 비교예는 직접 Ca를 첨가하여 MRI153 합금조성을 제조하였다.

도 4a와 도 4b를 비교해보면, CaO의 첨가로 제조된 MRI153(Eco-MRI153)이 Ca를 직접 첨가하여 제조한 상용 MRI153 합금의 조직보다 미세화되고 주조결함도 거의 없음을 알 수 있다.

이러한 결과는 동일한 방법으로 제조한 두 MRI230합금(Eco-MRI230과 상용 MRI230)에서도 확인하였다. CaO를 사용하여 제조한 Eco-MRI153과 Eco-MRI230 합금의 기계적인 물성이 월등히 우수했다. 여기서, 상용합금인 MRI230합금의 조성은 Al: 6.45wt%, Ca: 2.25wt%, Mn: 0.27wt%, Sr: 0.25wt%, Zn: 0.01wt%미만, Sn: 0.84wt%, 그리고 Mg가 잔부이다.

본 발명의 고온용 마그네슘계 합금은 상용 MRI153과 MRI230의 조성범위 내외에서 실시가능하다. 본 발명의 Mg합금의 최종 조성은 각 합금성분의 상한과 하한을 상용 MRI153과 MRI230의 범위에서 조절할 수 있다. MRI153과 MRI230의 각 합금조성범위에서 고온 기계적 물성이 우수하게 나타났다. 즉, 본 발명에서 고온용 마그네슘 합금의 조성범위는 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만 범위에서 실시 가능하다. CaO의 첨가량은 환원된 칼슘이 최종 Mg합금에서 0.8wt에서 2.4wt% 포함될 수 있도록 조절하여 첨가한다. 이 경우 투입되는 CaO양은 Ca양의 1.4배인 1.12에서 3.36wt CaO가 된다. 이러한 CaO의 첨가량은 본 발명의 더욱 바람직한 실시예인 1.0에서 3.5wt CaO 첨가량의 범위에 포함된다. 이러한 CaO의 첨가량은 본 발명의 바람직한 실시예인 0.5에서 4.0wt CaO 첨가량의 범위에 포함된다.

여기서, 전체 투입되는 CaO 양은 투입되는 모든 CaO가 Ca로 환원된다는 가정하에서최종 Ca의 목표조성의 중량대비 1.4배를 투입하면 된다. 여기서 CaO를 이용하여 합금화하는 Ca의 목표량을 위하여, 용탕에 투입되는 CaO양은 최종 Ca의 목표조성의 중량 대비 1.4배에서 1.7배의 CaO를 첨가한다. 용탕과 반응하지 못하고 용탕표면의 드로스와 혼합될 수 있는 양을 고려하여, 투입되는 CaO의 양은 1.4배에서 1.7배 내외로 투입이 가능하다.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 마그네슘계 합금의 제조 방법에 의해 AZ61 마그네슘 합금에 1.8wt% CaO를 첨가하여 제조된 마그네슘 합금의 TEM 사진의 성분분석을 나타낸다. 도 5a는 마그네슘, 도 5b는 알루미늄, 도 5c는 칼슘의 성분이 검출되는 것을 나타낸다. 그림에서 알 수 있듯이 알루미늄과 칼슘이 동일한 상에서 검출됨을 알 수 있다. 이는 마그네슘 용탕에 첨가된 CaO에서 Ca가 분리되어 용탕 내의 알루미늄과 결합하여 화합물을 이루었음을 의미한다.

아래 표 2는 상기 상의 조성에 대한 정량적인 량이다. Al과 Ca에 의해 화합물이 형성되었으며 그 상의 정량적인 성분분석으로 Al₂Ca 상이 형상되었음을 알 수 있다. Al₂Ca 상의 형성으로 인한 입계 강화와 열적으로 불안정한 β-Mg₁₇Al₁₂ 상의 형성이 억제로 인하여 마그네슘합금의 고온 특성이 향상된다.

	wt%	at%
Al	68.73	76.55
Ca	31.27	23.45
Total	100	100

도 6은 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 항복강도(TYS)를 나타낸 그래프이다. 이 때의 실험조건은 150℃에서 인장시편을 30분간 유지시킨 후, 1mm/min으로 인장시험을 실시하였다.

실시예에서는 AM60B 마그네슘 합금에 산화칼슘을 0.5wt% 내지 3.8wt% 범위에서 첨가하여 실험하였다. 실험을 위하여 상용 AM60B의 합금에 추가로 CaO를 첨가하여 환원반응을 유도하여 합금속에 Ca를 첨가하였다.

마그네슘 합금에 산화칼슘 0.9wt%를 첨가할 경우 항복강도가 대략 140 내지 145[MPa]로 나타났고, 마그네슘 합금에 산화칼슘 1.4wt%를 첨가할 경우 항복강도가 대략 150[MPa] 정도로 나타났으며, 마그네슘 합금에 산화칼슘 3.5wt%를 첨가할 경우 항복강도가 대략 150[MPa] 정도로 나타났다.

이와 같은 산화칼슘의 wt%에 따른 항복강도는 아래 표 3과 같다.

합금	산화칼슘 첨가량	항복강도[MPa]
마그네슘 합금 (AM60B)	0.5 ~ 0.9 wt%	141 ~ 143
	1.0 ~ 1.4 wt%	146 ~ 151
	1.5 ~ 1.9 wt%	147 ~ 152
	2.0 ~ 2.5 wt%	150 ~ 155
	2.6 ~ 3.2 wt%	150
	3.3 ~ 3.8 wt%	150 ~ 152

따라서, 상기 표 3에서와 같이 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 항복강도가 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 즉 0.5 ~ 0.9 wt%는 90℃ 고온에서의 사용될 정도의 항복강도를 보이며 이 이상의 함량에서 150℃ 이상에서의 적합한 고온특성을 보인다.

도 7은 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 인장강도(UTS)를 나타낸 그래프이다. 이 때의 실험조건은 150℃에서 인장시편을 30분간 유지시킨 후, 1mm/min으로 인장시험을 실시하였다.

마그네슘 합금에 산화칼슘 0.9wt%를 첨가할 경우 인장강도가 대략 225[MPa] 정도로 나타났고, 마그네슘 합금에 산화칼슘 1.4wt%를 첨가할 경우 인장강도가 대략 239[MPa] 정도로 나타났으며, 마그네슘 합금에 산화칼슘 3.5wt%를 첨가할 경우 인장강도가 대략 232[MPa] 정도로 나타났다.

이와 같은 산화칼슘의 wt%에 따른 인장강도는 아래 표 4와 같다.

합금	산화칼슘 첨가량	인장강도[MPa]
마그네슘 합금 (AM60B)	0.5 ~ 0.9 wt%	222 ~ 224
	1.0 ~ 1.4 wt%	225 ~ 230
	1.5 ~ 1.9 wt%	232 ~ 238
	2.0 ~ 2.5 wt%	234 ~ 239
	2.6 ~ 3.2 wt%	232
	3.3 ~ 3.8 wt%	230 ~ 232

따라서, 상기 표 4에서와 같이 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 인장강도가 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 즉 0.5 ~ 0.9 wt%는 90℃ 고온에서의 사용될 정도의 인장강도를 보이며 이 이상의 함량에서 150℃ 이상에서의 적합한 고온특성을 보인다.

도 8은 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 연신율(elongation)을 나타낸 그래프이다. 이 때의 실험조건은 150℃에서 인장시편을 30분간 유지시킨 후, 1mm/min으로 인장시험을 실시하였다.

도 8에서 보듯이, 마그네슘 합금에 산화칼슘 0.9wt%를 첨가할 경우 연신율이 대략 13 내지 14[%] 정도로 나타났고, 마그네슘 합금에 산화칼슘 1.4wt%를 첨가할 경우 연신율이 대략 14 내지 15[%]로 나타났으며, 마그네슘 합금에 산화칼슘 3.5wt%를 첨가할 경우 연신율이 대략 14[%] 정도로 나타났다.

이와 같은 산화칼슘의 wt%에 따른 연신율을 아래 표 5와 같다.

합금	산화칼슘 첨가량	연신율[%]
마그네슘 합금 (AM60B)	0.5 ~ 0.9 wt%	13 ~ 14
	1.0 ~ 1.4 wt%	14 ~ 15
	1.5 ~ 1.9 wt%	15
	2.0 ~ 2.5 wt%	14 ~ 15
	2.6 ~ 3.2 wt%	15
	3.3 ~ 3.8 wt%	14 ~ 15

따라서, 상기 표 5에서와 같이 마그네슘 합금에 산화칼슘을 첨가하였을 때 연신율이 우수하게 나타났다. 하지만, 연신율은 항복강도 및 인장강도와 다소 다르게 모든 범위에서 모두 우수한 특성을 보인다.

도 9는 CaO를 이용하여 제조한 MRI153과 MRI230 조성의 Mg합금과, Ca를 이용하여 제조한 MRI153과 MRI1230 조성의 Mg합금의 상온 기계적 특성 비교의 그래프이다.

도 9에 도시된 바와 같이, 상온에서도 본 발명에 의한 고온용 마그네슘계 합금(Eco-MRI153과 Eco-MRI1230)이 MRI153과 MRI230 합금보다 항복강도(YS), 인장강도(UTS) 및 연신율이 우수한 것으로 나타났다. 즉, Eco-MRI153과 Eco-MRI230이 Ca를 이용하여 제조한 MRI153과 MRI1230 합금보다 상온에서도 기계적 물성이 더 좋다.

도 10은 CaO를 이용하여 제조한 MRI153 합금과 Ca를 이용하여 제조한 MRI153합금의 고온 기계적 특성 비교의 그래프이다.

도 10에 도시된 바와 같이, 고온(150℃)에서도 본 발명에 의한 마그네슘계 합금(Eco-MRI153)이 MRI153 합금보다 항복강도와 인장강도가 우수한 것으로 나타났다. 고온연신율의 경우는 본 발명의 Eco-MRI153이 MRI153보다 적었다. 본 발명에 의한 마그네슘계 합금은 고온에서 연신율의 변화량이 적어 온도에 따른 안정된 기계적 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, CaO를 이용하여 제조한 본 발명에 의한 마그네슘계 합금이 고온에서도 항복강도 및 인장강도는 물론 연신율도 우수하였다.

도 11은 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153와 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 항복강도를 비교한 그래프이다. Eco-MRI153의 경우 MRI153과 비교하여 고온항복강도가 약 8% 정도 증가함을 알 수 있다.

도 12은 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153와 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 인장강도를 비교한 그래프이다. 상온 및 고온(150℃)에서 CaO를 첨가하여 제조한 MRI153이 Ca를 직접 첨가하여 제조한 동일 조성의 MRI153보다 항복강도와 인장강도가 높음을 알 수 있다. Eco-MRI153의 경우 MRI153과 비교하여 고온인장강도가 약 8% 정도 증가함을 알 수 있다. 특히 도 11에서 고온항복강도의 경우 본 발명의 CaO로 조성을 맞춘 MRI153이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.

도 13은 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153와 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 상온과 고온에서 연신율을 비교한 그래프이다.

상온에서 연신율은 CaO를 첨가하여 제조한 MRI153의 연신율이 Ca을 직접 첨가하여 제조한 동일 조성의 MRI153 보다 높았다. 반면에 고온에서는 CaO를 첨가하여 제조한 MRI153의 연신율이 Ca를 직접 첨가한 경우보다 더 낮았다. Eco-MRI153의 경우 MRI153과 비교하여 고온연신율이 약 42% 정도 감소함을 알 수 있다. 특히 150℃의 고온 연신율은 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153이 현저히 낮았다. 즉, CaO를 첨가하여 제조한 MRI153은 Ca을 직접 첨가하여 제조한 MRI153과 비교하여 연신율이 온도에 따른 변화가 적었다.

도 14는 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153와 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 크립 연신율(200hr, 50Mpa 그리고 150℃)을 비교한 그래프이다. Ca를 첨가하여 제조한 상용 MRI153 합금보다 CaO를 첨가하여 제조한 MRI153 Mg합금이 상온에서 크립 저항성이 좋았다. 즉 크립 연신율이 Eco-MRI153의 합금이 더 낮았다.

도 15는 본 발명의 CaO를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153와 비교예인 Ca를 첨가하여 조성을 맞춘 MRI153의 크립 연신율(200hr, 70Mpa 그리고 175℃)을 비교한 그래프이다.

Ca를 첨가하여 제조한 상용 MRI153 합금보다 CaO를 첨가하여 제조한 MRI153 합금이 고온에서 크립 저항성이 좋았다. 즉 크립 연신율이 Eco-MRI153의 합금이 더 낮았다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 상용 마그네슘 합금에 CaO를 첨가하게 되면 마그네슘 합금의 조직이 미세화되고, Mg₂Ca나 Al₂Ca나 (Mg, Al)₂Ca 상이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 열적으로 불안정한 β-Mg₁₇Al₁₂ 상의 형성이 억제되며, 주조결함이 크게 감소한다. 그 결과 마그네슘 합금의 고온에서의 항복강도, 인장강도 증가하며, 연신율의 경우 기존 마그네슘 합금에서와는 달리 고온에서의 급격하게 연신율이 증가되는 것이 억제된다.

상기의 본 발명은 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금을 제조하는 방법에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금을 액상으로 용해하는 단계;
상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 용해된 용탕의 표면에 최종 Ca의 목표조성의 중량대비 1.4배의 CaO를 첨가하는 단계; 및
상기 용탕과 상기 첨가된 CaO의 환원반응을 통해, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 속에 목표로 하는 Ca의 양을 생성시키는 단계;를 포함하는 고온용 마그네슘계 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금의 제조 방법.
청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고온용 마그네슘계 합금의 제조 방법으로 제조된 고온용 마그네슘계 합금.
고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 상온 기계적 물성 중 강도와 연신율이 동시에 증가하는 특징을 가지는 고온용 마그네슘계 합금.
제 5 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금.
제 6 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금.
고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온항복강도가 더 큰 것을 특징을 가지는 고온용 마그네슘계 합금.
제 8 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금.
제 9 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금.
고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온인장강도가 더 큰 것을 특징을 가지는 고온용 마그네슘계 합금.
제 11 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금.
제 12 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금.
고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온연신율이 감소하는 것을 특징을 가지는 고온용 마그네슘계 합금.
제 14 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금.
제 15 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금.
고온용 제품을 위한 마그네슘계 합금에 있어서,
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕의 표면에 CaO을 첨가하여 상기 CaO의 환원반응으로 제조된 Mg합금으로, Ca를 직접 첨가하여 제조된 동일조성의 Mg합금과 비교하여, 고온크립 변형율이 더 작은 것을 특징을 가지는 고온용 마그네슘계 합금.
제 17 항에 있어서,
상기 생성되는 Ca의 양은 0.8wt%에서 2.4wt%임을 특징으로 하는 고온용 마그네슘계 합금.
제 18 항에 있어서,
상기 Mg합금의 최종 조성은 Al: 6.0~8.0wt%, Mn: 0.1~0.3wt%, Sr: 0.2~0.3wt%, Zn: 0.04wt%미만, Sn: 0.9wt%미만, 그리고 Mg가 잔부인 고온용 마그네슘계 합금.