KR20120076073A - 세라믹 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

세라믹 필터 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120076073A
KR20120076073A KR1020100138060A KR20100138060A KR20120076073A KR 20120076073 A KR20120076073 A KR 20120076073A KR 1020100138060 A KR1020100138060 A KR 1020100138060A KR 20100138060 A KR20100138060 A KR 20100138060A KR 20120076073 A KR20120076073 A KR 20120076073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
titanium dioxide
filter
filtration membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020100138060A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101234490B1 (ko
Inventor
이근호
유규선
Original Assignee
이근호
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이근호 filed Critical 이근호
Priority to KR1020100138060A priority Critical patent/KR101234490B1/ko
Publication of KR20120076073A publication Critical patent/KR20120076073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101234490B1 publication Critical patent/KR101234490B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2079—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular otherwise bonded, e.g. by resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0471—Surface coating material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/10—Filtering material manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1208—Porosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 여과 성능 및 역세척 효과가 우수한 세라믹 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다공질 세라믹기재와, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과 표면에 도포 및 소성시켜 이루어진 중간 여과막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹 필터 및 그 제조방법{Ceramics filter and manufacturing method thereby}
본 발명은 여과 성능 및 역세척 효과가 우수한 세라믹 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 필터는 내열성, 내구성 및 내오염성이 유기 고분자막 필터에 비하여 우수하여 각종 수 처리 및 액체 또는 기체 여과용 필터로 여러 산업분야에 유용하게 사용되고 있다.
세라믹 필터와 관련하여 다수의 특허가 제안된 바 있다.
이 중 특허등록 제10-0861078호는 비대칭 다층 세라믹 필터 및 그 제조 방법과 이를 이용한정수 시스템에 관한 것으로서, 비대칭 다층 세라믹 필터는, 원통형 다층 세라믹 필터로서, 원통 형상의 세라믹 지지층; 세라믹 지지층 표면에 적층된 적어도 하나의 세라믹 코팅층;을 포함하고, 세라믹 필터의 각 층은 외층의 평균 기공 크기가 인접한 내층의 평균 기공 크기의 1/5~1/20이며, 최외각층의 평균 기공 크기는 40nm~0.2㎛이고, 세라믹 필터의 각 층은 그 체적전체에 분포되어 있는 은나노 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 그리고 필터의 기재가 되는 세라믹은 알루미나 분말을 사용한다고 기재되어 있다. 필터 기재를 알루미나로 하였을 경우, 비교적 입도가 세분화 되고 균일한 품질의 상태로 판매되고 있어서 목적하는 필터의 기공제어를 쉽게 할 수 있으며, 기재의 물리적인 강도가 강하여 내구성이 증가되므로 여과의 신뢰성을 확보할 수 있다는 장점이 있었다. 그러나 미립의 알루미나 세라믹 기재는 알루미나의 소결온도가 입자크기, 소결조재 등에 따라 달라지기는 하지만, 알루미나 자체에 기공이 분포되어 있는 것이 아니고, 입자와 입자사이의 공극에 의하여 기공이 형성되기 때문에 첫째, 고온의 소성을 필요로 하게 되어서 1350?1750℃의 소성하지 않으면 충분한 결합강도를 확보할 수 없으므로, 고도의 열에너지를 소비하는 공정이 될 수밖에 없었다.
이와 같이 1350?1750℃의 고온은 1250℃이하의 온도와 비교될 수 없을 정도로 대량의 에너지를 소비하고 있는데, 1250℃이하의 온도까지 올리는 것에 비하여 거의 두세 배 이상의 에너지를 소비하게 되므로 에너지 낭비적인 요소와 코스트가 상승하는 문제점이 있었다. 또한, 입자와 입자 사이의 공극을 이용하여 여과를 하기 때문에 여과 능력을 결정하는 기공률에 한계가 존재할 수 밖에 없었다. 일반적으로 알루미나 기재를 가진 세라믹필터의 기공률은 압출성형으로 그린바디를 제조하여 소성했을때, 일반적으로 33±3%이하로 나타나 있다.
한편, 소성온도를 낮추어 소정공정시 에너지 소비를 줄여 제조비용을 감소시키기 위한 세라믹 필터가 일본 특개평7-171321로 제안되었다. 일본 특개평7-171321는 알루미나 기재 원료에 3A족 원소의 산화물 미립자로서 Y2O3, La2O3, CeO2 등을 소량 첨가하여 강도를 저하시키지 않고 소성온도를 저하시킬 수 있는 방법 등이 제시되고 있으나 공시한 소성온도는 1730℃로 소성온도 저하 효과는 그렇게 크지 않다.
또한, 일반적으로 골재끼리의 결합을 강화시키고 소성온도를 저감할 수 있도록 점토, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 유리 프릿트 등이 소결조재로서 사용된다고 기재되어 있으나, 주 기재인 알루미나의 소결 특성상 1250℃이하의 온도에서 소결되어 지기 어려운 점이 있었다.
그리고 고기공률의 필터를 제조하기 위한 세라믹 필터 및 그 제조방법이 일본 특개2005-118657로 제안된 바 있다. 일본 특개2005-118657은 저소다알루미나와 이온교환수, 폴리아크릴산암모늄, 라우릴황산 및 스테아린산암모늄, 겔화주제로서 에폭시수지를 교반기로 혼합 교반하면서 공기를 도입해 거품이 일게하는 슬러리를 제조하고, 이를 형틀에 부으면서 겔화부제인 아미노비스프로필아민을 첨가해 겔화시키는 슬립케스팅 법을 이용하였다.
그러나 상기 세라믹필터 기재의 기공율은 60%로 고기공률을 달성하였으나, 슬립케스팅 법으로 제조하였기 때문에, 내부 기공지름이 평균 150㎛로 여과막이 아닌 1차 필터기재라고 하더라도 너무 큰 기공으로 인하여 보조적인 여과 성능을 달성할 수 없게 될 뿐 아니라, 필터의 굽힘강도가 8Mpa 정도로 낮아지게 되어 내구성이 저하되는 결과를 초래한다.
그리고 장기간 사용 가능함과 동시에 필터 상에 퇴적한 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있는 세라믹 필터가 일본 특개2003-071751로 제시되어 있다. 일본 특개2003-071751의 세라믹 필터는 알루미나 기재의 낮은 기공률 즉, 결과적으로 낮은 투수량을 극복하고, 유체 투과량을 향상시키도록 하기 위하여, 원주형 세라믹필터의 외주단면에 무수한 하니컴형 중공을 형성시키고 이러한 무수한 하니컴의 내주면을 통하여 외주면으로 피정화유체를 통과시키며, 덧붙여서 내주면으로부터 세라믹필터 단면을 통과한 정화유체가 외부로 쉽게 빠져나올 수 있도록 특정 유로를 형성하고 이 특정 유로를 외부공간과 연결하는 슬릿형 보조유로를 형성시켜서 이중으로 세라믹필터의 내부면과 외부면을 최대한 얇은 두께로 연결시킴으로서, 기공률 즉 투과율이 낮은 알루미나 세라믹의 단점을 극복하여, 역세효과를 최대한 증대시키고자 하였다.
그러나 상기와 같은 세라믹 필터는 알루미나 세라믹 기재 자체의 기공률을 높이는 방법이 아니라, 세라믹필터의 물리적인 구조 또는 형상을 통하여 필터의 투수율을 높이는 방법으로 기공률 및 투수량의 증가에 일정한 한계점이 존재하게 되며, 또한 이렇게 증가되어 진다고 하여도, 기재의 특성으로 인한 기공 자체의 기공율이 증가하는 것과 비교할 때에는 낮은 투수량의 증가가 이루어지며, 또한 중요한 것은 무수한 하니컴 중공을 형성하기 위하여서는 매우 고압력의 압출압력과 대형의 장비가 필요하게 되고, 따라서 압출 또한 고에너지 공정을 수반하게 되어 코스트가 상승하는 단점이 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 기존의 세라믹 필터 제조 공정의 단점인 고온 소성으로 인한 고에너지 제조공정을 저에너지 소성을 통하여 제조됨으로써, 제조 코스트를 다운시키고, 장기간 수 처리 장치에 장착하여 사용할 수 있는 실용적인 강도를 유지하는 세라믹 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 필터 상에 퇴적된 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 투과량을 갖으며 여과성능이 우수한 세라믹 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
다공질 세라믹기재와, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과 표면에 도포 및 소성시켜 이루어진 중간 여과막과, 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포 및 소성시켜 이루어진 상측 여과막;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터를 제공한다.
상기 다공질 세라믹 기재는, 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋다.
또한, 상기 다공질 세라믹 기재는 원통형 형상 또는 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 중간 여과막은, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 형성되고, 상기 무기원료는 상기 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 것이 좋다. 상기 슬러리는 상기 무기원료 5~40중량%와 물 60~95중량%를 혼합하여 이루어지는 것이 좋다. 특히, 상기 중간 여과막은 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되어 이루어진 것을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
아울러 본 발명은,
a) 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 단계와;
b) 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포한 후 소성시켜 상측 여과막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법을 제공한다.
상기 다공질 세라믹 기재는 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 바람직하다.
그리고 상기 a)단계는 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하고, 상기 a) 단계의 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되는 것이 바람직하다.
특히 상기 a)단계는 상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 대기분위기에서 800~1000℃로 소성시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 b)단계는 10~100나노 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 대기분위기에서 600~1000℃로 소성시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 세라믹 필터 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세라믹 필터는 크게 다공질 세라믹기재, 중간여과막 및 상측 여과막을 포함하여 이루어진다.
상기 다공질 세라믹기재는 주재인 다공성 이산화규소에 소결보조재인 이산화티타늄 및 점토분말과, 그리고 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 일정한 형상으로 성형 및 소성하여 제조된 것을 이용한다.
종래의 세라믹 필터의 세라믹 기재의 경우 알루미나를 주재로 사용하는 반면, 본 발명은 다공성 이산화규소를 사용한다. 일반적으로 세라믹 필터의 기공은 입자와 입자의 결합으로부터 생기는 공극의 크기와 공극의 양, 즉 기공률로 인하여 여과력을 얻는 것이 보통이며 따라서 소성온도가 높아질수록 공극의 크기가 감소하지만, 다공성 이산화규소는 입자 자체에 발달한 무수히 많은 기공이, 입자간의 공극과 함께 추가되어서 더 많은 여과효과를 나타내는 이점이 있다.
소결보조재인 이산화티타늄과 점토분말은 적당한 소결온도에 이르면 다공성 이산화규소와 소결되어 결합됨에 따라 다공성을 다소 감소시키지만, 반면에 기재의 강도를 증가시킨다. 또한 기재 표면에 상기 중간 여과막을 형성하기 위한 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포할 때 도막과 결합하기 쉬운 결정임에 따라 중간 여과막의 결합력이 우수하여 상당한 압력의 수압에서도 견뎌낼 수 있는 작용을 한다.
소결보조재인 이산화티타늄과 점토분말은 다공질 이산화규소 100중량부에 대해 각각 1~15중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 기재에 대한 소결보조재로서 이산화티타늄과 점토분말의 조성은 기재의 입경에 따라 조정될 수 있으나, 이산화티타늄이 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 일정한 소결온도에서 기재끼리의 추가적인 결합력을 증가 시킬수 없게 될 뿐아니라, 중간 여과막과 기재와의 결합력도 더 이상 향상시킬 수 없기 때문이며, 15중량부 이상으로 혼합되면 기재끼리의 결합력과 중간여과막과 기재의 결합력은 증가될 수 있지만 기재의 수축률이 심하게 증가되며 또한 기공률이 떨어지는 문제점이 있다. 그리고 점토분말이 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 역시 기재끼리의 결합력이 실용적인 강도 이하로 떨어지는 문제가 있으며, 15중량 이상으로 혼합되면 기재의 결합강도는 상승할지라도 기재의 기공률을 감소시키는 결과를 초래하기 때문이다.
그리고 상기 유기첨가제는 성형성을 향상시기 위한 것으로, 결합제, 증점제, 습윤제 중 선택된 1종 이상으로 이루어진다. 유기첨가제는 다공성 이산화규소 100중량부에 대해 10~20중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 유기첨가제가 10중량부 미만으로 혼합되면 압출 스크류 및 압출기의 내벽과 세라믹 기재와의 마찰력을 감소시킬 수 없으므로 세라믹 혼합물의 물리적 성질이 변화되거나 압출부하가 발생되어 압출속도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 20중량부 이상으로 혼합되는 경우, 다공성 세라믹 기재의 그린바디의 성형 강도가 현저히 낮아 압출되는 그린바디의 형태가 변형되어 압출 성형이 불가능 하기 때문이다
용매인 물은 다공성 이산화규소 100중량부에 대해 20~30중량부가 혼합되는 것이 바람직하다, 물의 함량이 20중량부 미만일 경우 세라믹 혼합물의 유동성이 떨어지고 압출부하가 발생되어 압출속도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 30중량부 초과로 혼합되는 경우 그린바디의 성형강도가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
다공질 세라믹기재는 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토입자를 혼합한 세라믹 원료를 얻은 다음, 물에 결합제, 증점제, 가소제, 습윤제 등의 유기첨가제를 혼합한 용액에 상기 세라믹 원료를 혼합한 후 2회 이상 균일하게 혼련하여 압출 가소성을 갖는 성형원료인 배토를 만든다. 그리고 배토를 진공압출 성형방법으로 그린바디를 만들고, 이를 건조한 후 950~1250℃ 이하의 온도에서 소성하여 다공질 세라믹기재를 얻는다. 950℃ 미만으로 소성하는 경우 충분한 소결강도를 얻을 수가 없어서 내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1250℃ 이상의 온도로 소성하는 경우 기공률이 50% 이하로 저하되고 수축률이 현저하게 증가되는 문제가 있다.
특히, 다공질의 이산화규소는 소성으로 기공을 제어할 수 있어서 비교적 기공제어가 쉽고 알루미나 골재 필터의 소성온도인 1350?1750℃ 보다 비교적 온도제어가 용이한 1250℃ 이하의 온도에서 여과에 필요한 실용적인 강도를 가지는 다공성 세라믹기재를 얻을 수 있다.
이때 배토를 진공압출 성형방법에 의해 원통형 형상으로 성형하거나, 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 성형하는 것이 좋다.
다음으로 상기 중간 여과막은 상기 다공질 세라믹기재의 여과 표면에 여과 슬러리를 도포 및 소성시켜 이루어진다.
상기 중간 여과막은 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료와 물 및 유기첨가제를 혼합하여 만들어 진 슬러리를 도포하고 이를 800~1100℃에서 소성하여 중간 여과막을 완성시킨다
기재는 세라믹 필터의 골격 및 실용적인 강도를 유지하기위한 지지체가 되지만 피여과체인 액체중의 미립자를 분리시켜 직접적인 여과력을 제공하는 필터층은 상층 여과막이다. 이 상층 여과막과 기재층의 중간층을 형성하는 것이 중간 여과막 층이며, 이 중간 여과막 층은 기재보다는 작고 상층 여과막 층의 기공보다는 큰 기공사이즈를 갖는다. 또한 이 중간 여과막 층은 기재의 표면 층과 상층 여과막 층을 서로 결합하여 높은 수압에서도 견딜 수 있는 충분한 결합 강도를 유지하기 위하여 기재의 성분과 잘 융합할 수 있는 재질로서 이루어 져야 하기 때문에, 상기 슬러리 중에 포함된 상기 무기원료는 이산화티타늄 80~99 중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어지는 것이 좋다. 다공성 이산화 규소가 20중량%보다 많은 경우, 소결 온도에 따른 기공사이즈를 제어하기 어려울 뿐아니라 균일한 기공률을 갖는 중간층을 얻기가 어려우며, 1중량%보다 적은 경우에는 기재층과의 결합력과 내구성을 증대시키기가 힘들기 때문이다.
상기 무기원료와 물을 포함한 슬러리는 상기 무기원료의 함량이 5~40중량% 이며 상기 물의 함량이 60~95중량%인 슬러리로 구성되어 있다.
특히 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 상기 무기원료가 서로 쉽게 응집하는 것을 방지하지 못하여 일정한 품질의 여과막 층을 형성하기 어려운 문제점이 있고, 10중량부 이상으로 혼합되는 경우 도막의 점도가 너무 상승하여 도막층이 균일하지 못한 문제가 있다.
상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹기재의 여과표면에 도포하여 막을 형성시킨 후 이를 건조하고, 800?1100℃로 소성하여 중간 여과막을 완성시킨다.
이 여과막 슬러리를 기재의 표면 또는 피정화유체가 통과하기 시작하는 면에 성막하여 여과 막을 형성시키고 이것을 건조한 후, 800?1100℃로 소성하여 1차 여과막 층을 완성시킨다. 800℃이하의 온도로 소성하는 경우 중간 여과막층의 소결강도가 부족하여 내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1100℃이상의 온도로 소성하는 경우 아나타제상이 5%이하로 지나치게 감소되어 오염물질의 탈리현상이 저하되기 때문이다.
상기 여과 막은 소성에 의해 아나타제상에서 루타일 결정화 상태로 변화되고, 이에 따라 상기 중간 여과막의 도막 강도가 크게 향상되어 고도처리를 위한 수처리 공정의 압력에 장기간 견딜 수 있고, 사용 수명이 크게 향상되는 이점이 있다.
그리고 상기 상측 여과막은 피정화유체의 여과능력을 향상시키고, 상기 중간 여과막을 견고하게 하여 수처리의 압력에 의해 중간층의 여과막이 쉽게 벗겨지는 것을 방지하기 위한 것으로, 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포 및 소성시켜 이루어진다.
특히 10~100nm 입경을 가지고, 고형분 10?20 중량%의 농도를 가진 아나타제형 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막 표면에 딥 코팅 또는 워시 코팅 등의 방법으로 여과막을 형성한 후 건조하고, 600?1000℃의 온도로 소성하여 상측 여과막을 완성한다. 상기 상측 여과막은 600?1000℃의 온도에서의 소성에 의해 아나타제형의 이산화티타늄이 루타일형의 결정상태로 10~90% 변화된다.
이와 같은 세라믹 필터는 다공질 세라믹기재의 세공 지름보다 작은 중간 여과막 및 상측 여과막을 순차적으로 형성하여 복수의 층으로 제조되고, 피정화유체가 보다 작은 세공지름의 상측 여과막 및 중간 여과막을 통과하여 여과된 후 보다 큰 세공지름을 가지는 다공질 세라믹기재를 통과하면서 피정화유체의 여과가 진행되기 때문에, 내부에서 폐색 또는 폐공으로 인하여 필터가 막히는 파울링 현상을 현저히 저감시킬 수 있어서 필터 수명을 연장시킬 뿐 아니라, 역세척이 용이하게 되어 더욱 필터를 장기간 사용할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 기존의 세라믹 필터 제조 공정의 단점인 고온 소성으로 인한 고에너지 제조공정을 저에너지 소성을 통하여 제조됨으로써, 제조 코스트를 다운시키고, 장기간 수 처리 장치에 장착하여 사용할 수 있는 실용적인 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 내부에서 폐색 또는 폐공으로 인하여 필터가 막히는 파울링 현상을 현저히 저감시킬 수 있고, 필터 상에 퇴적된 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 투과량을 갖으며 여과성능이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1의 세라믹 필터의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 2는 실시예 1의 세라믹 필터의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이고,
도 4는 실시예 2의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이며,
도 5는 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 연속식 간이 정수처리 장치를 개략적으로 나타내는 도면이고,
도 7 및 도 8은 실시예 3의 세라믹 필터를 연속식 간이 정수처리 장치의 가동에 따른 투수량의 변화 및 누적투수량을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균입경 46㎛의 다공성 이산화규소 100중량부에 평균입경 0.3㎛의 이산화티타늄 10중량부, 평균입경 6.7㎛의 점토분말 10중량부, 분말형태의 증점제인 메틸셀룰로오스 3중량부를 분말 혼합용 브이믹서를 이용하여 4시간 동안 혼합하여 세라믹 원료를 얻었다.
상기 혼합된 세라믹 원료 100중량부에 물 25중량부와 유기 첨가제로 가소제인 글리세린 8중량부, 습윤제인 폴리에틸렌글리콜 8중량부를 혼합한 용액을 혼련기에 세라믹 원료와 함께 투입한 상태에서 2회 이상 혼련하여 압출성형용 배토를 만들었다. 압출성형용 배토를 진공압출기를 이용하여 원통형 형상의 세라믹 그린바디를 성형하였다. 세라믹 그린바디를 건조한 후 80℃의 건조로에서 12시간 이상 건조한 후 1140℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후 185mm 간격으로 절단하여 다공성 세라믹기재를 제조하였다. 다공성 세라믹기재의 직경은 40mm이고 두께가 9mm이었다. 이 다공성 세라믹기재의 기공률은 50~60%였고, 굴곡강도는 150kgf/cm2, 압축강도는 621kg/cm2로 측정되었으며, 평균기공직경은 20㎛였다.
평균입경 0.3㎛인 이산화티타늄 미립의 분말과 평균입경 10㎛의 다공성 이산화규소(M)를 95:5의 비율로 혼합한 무기원료와 물을 30:70의 비율로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 그리고 슬러리 100중량부에 폴리에스테르 수지 6중량부를 첨가하여 중간 여과막을 형성하기 위한 최종 슬러리를 제조하였다.
상기 다공성 세라믹기재의 관통구를 플라스틱 캡으로 밀봉한 상태에서 상기 슬러리에 담지하여 도막을 형성한 후 80℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이후 밀봉부를 제거하고 1000℃에서 2시간 동안 소성하여 중간 여과막이 형성된 세라믹 필터를 제조하였다.
실시예 1의 세라믹 필터의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 1과 같고, 세라믹 필터의 단면의 사진은 도 2와 같다.
[실시예 2]
실시예 1과 달리 세라믹 기재를 1180℃에서 2시간 소성하여 다공성 세라믹필터를 제조한 후 실시예 1과 같은 방법으로 중간 여과막을 형성하여 실시예 2의 세라믹 필터를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일방법으로 제조된 세라믹 필터를 E社의 아나타제형의 이산화티탄 졸용액(ST-150W)에 담지하여 중간 여과막의 표면에 도막을 형성한 후 80℃에서 12시간 이상 건조하고, 850℃에서 2시간 소성하여 상측 여과막이 형성된 세라믹 필터를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 중간 여과막이 형성되지 않은 다공성 세라믹기재를 비교예 1의 세라믹 필터로 사용하였다.
[정밀여과시험]
실시예 1,2,3 및 비교예 1의 세라믹 필터의 한쪽 끝단을 플라스틱 캡으로 밀봉하고 다른 한쪽 끝단은 여과된 물이 배출될 수 있도록 구멍이 뚤린 플라스틱 캡으로 밀봉하여 여과 모듈을 만든 후, KS M9242에 준하는 정밀여과시험장치에 장착하여 수질 시험을 하였다. 시험 원수는 전북 완주군 삼례천의 하천수를 사용하여 정밀여과시험을 하였다. 실시예 1 및 2, 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 도 3 내지 도 5로 각각 나타냈다.
비교예 1의 경우 도 5와 같이 정수가 진행되는 동안 차압이 점점 상승되며, 필터를 역세한 후에도 계속 차압이 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 정수가 진행되는 동안 필터에 오염물질이 진입되고 이것이 필터의 기공을 막아 오염성이 증가됨에 따라 쉽게 필터가 오염되어 정수 능력이 떨어지게 됨을 의미한다. 반면에 실시예 1 및 3의 경우 도 3 및 도 4와 같이 정수가 진행되거나 역세를 거친 후에도 일정한 차압을 유지하고 있으며, 장기간의 수처리에서도 필터의 폐색이 쉽게 진행되지 않아서 장기간의 사용에도 일정한 역세를 거쳐 오염물질이 쉽게 제거되면서 수처리를 진행할 수 있음을 알 수 있다.
[대장균군 시험]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 여과 시험 전후의 대장균군의 분석하였고, 그 결과를 표 1로 나타냈다. 대장균군은 수질오염 공해공정시험방법을 사용하여 측정하였다.
대장균군 분석결과
원수 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
대장균군(개/㎖) 105 0 0 0 17.5
비교예 1의 경우 대장균군이 17.5개/㎖가 검출되었으나, 실시예 1 내지 3의 경우 대장균군이 검출되지 않았다.
[입자계수 분석]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 여과 시험 전후의 존재하는 입자의 크기에 대해 분석하였고, 입자계수는 Particle Counter(Chemtrac사, U.S.A)를 사용하였다.
입자계수 분석결과

입자크기(㎛)
10~20 20~30 30~40 40~50 50~60 60~70 70~80 80~100
원수 88 8 2 1 0 0 0 0
실시예 1 0 0 0 0 0 0 0 0
실시예 2 0 0 0 0 0 0 0 0
실시예 3 0 0 0 0 0 0 0 0
비교예 1 6 0 0 0 0 0 0 0
실시예 1~3의 경우 10㎛ 이상의 크기를 갖는 입자가 모두 여과되어 여과시험 후 전혀 검출되지 않았으나, 비교예 1의 경우 10~20㎛ 크기의 입자가 6개 검출되었다.
[연속식 정수처리 가동성능 시험]
실시예 3의 세라믹 필터를 도 6과 같은 연속식 간이 정수처리 장치에 장착하여 연속식 정수처리 가동성능을 시험하였다. 시스템의 가동에 따른 투수량의 변화 및 누적투수량을 도 7 및 도 8로 나타냈다.
도 7과 같이 1시간 경과후 약 450L의 투수량을 보인 후 3시간 경과후 투수량이 다소 감소하여 약 360L이었으나, 8시간 경과후에도 약 350L의 투수량을 유지하고 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 다공질 세라믹기재와, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과 표면에 도포 및 소성시켜 이루어진 중간 여과막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간 여과막에 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포 및 소성시켜 이루어진 상측 여과막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는,
    주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는,
    다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는 원통형 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간 여과막은, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료 5~40중량%와 물 60~95중량%을 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 형성되고, 상기 무기원료는 상기 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중간 여과막은 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되어 이루어진 것을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터
  9. 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중간 여과막에 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 소성시켜 상측 여과막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다공질 세라믹 기재는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 대기분위기에서 800~1000℃로 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    10~100나노 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 대기분위기에서 600~1000℃로 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
KR1020100138060A 2010-12-29 2010-12-29 세라믹 필터 및 그 제조방법 Active KR101234490B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100138060A KR101234490B1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 세라믹 필터 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100138060A KR101234490B1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 세라믹 필터 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120076073A true KR20120076073A (ko) 2012-07-09
KR101234490B1 KR101234490B1 (ko) 2013-02-18

Family

ID=46709855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100138060A Active KR101234490B1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 세라믹 필터 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101234490B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064838A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 주식회사 칸세라 고농도의 축산폐수 정화용 평관형 세라믹 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 평관형 세라믹 분리막
KR102219116B1 (ko) * 2020-10-14 2021-02-23 씨에이엔지니어링(주) 공기 정화용 세라믹 여재 및 그 제조방법
CN112939580A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 广西碧清源环保投资有限公司 一种陶瓷过滤膜的制备方法
KR20220151450A (ko) * 2021-05-06 2022-11-15 주식회사 맥테크 액체 여과용 다공성 세라믹필터
CN116747580A (zh) * 2023-06-16 2023-09-15 山东新华制药股份有限公司 一种氨基比林合成过滤系统

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101993448B1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-26 한국화학연구원 수처리용 다공성 세라믹 분리막 및 이의 제조방법
KR102076733B1 (ko) * 2018-10-29 2020-02-12 한국기계연구원 SiO2 및 TiO2로 표면 개질된 세라믹 분리막의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774037B2 (ja) * 1996-12-27 2006-05-10 日本碍子株式会社 チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法
JP4408182B2 (ja) 2001-02-28 2010-02-03 日本碍子株式会社 セラミックス多孔質膜を分離膜とするフィルタの製造方法
CA2604458C (en) 2006-02-16 2010-09-21 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing ceramic porous membrane
JP2009255035A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064838A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 주식회사 칸세라 고농도의 축산폐수 정화용 평관형 세라믹 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 평관형 세라믹 분리막
KR102219116B1 (ko) * 2020-10-14 2021-02-23 씨에이엔지니어링(주) 공기 정화용 세라믹 여재 및 그 제조방법
CN112939580A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 广西碧清源环保投资有限公司 一种陶瓷过滤膜的制备方法
CN112939580B (zh) * 2021-01-29 2022-07-01 广西碧清源环保投资有限公司 一种陶瓷过滤膜的制备方法
KR20220151450A (ko) * 2021-05-06 2022-11-15 주식회사 맥테크 액체 여과용 다공성 세라믹필터
CN116747580A (zh) * 2023-06-16 2023-09-15 山东新华制药股份有限公司 一种氨基比林合成过滤系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR101234490B1 (ko) 2013-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101234490B1 (ko) 세라믹 필터 및 그 제조방법
EP1483421B1 (en) Reaction bonded alumina filter and membrane support
JP5544882B2 (ja) チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体、その製造方法、及びそれを製造するための原料粉末
EP2689828B1 (en) Honeycomb-shaped ceramic separation-membrane structure
US6238618B1 (en) Production of porous mullite bodies
KR101591932B1 (ko) 세라믹 코팅층을 가지는 다공질 점토 기반 세라믹 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막
JP5747127B2 (ja) アルミナ多孔質体およびその製造方法
CN108395252A (zh) 液相烧结多通道碳化硅陶瓷膜支撑体及其制备方法
JP4851760B2 (ja) 多孔質体の製造方法
CN108392990A (zh) 一种中空平板全陶瓷过滤膜元件
US9321016B2 (en) Porous body and honeycomb-shaped ceramic separation-membrane structure
EP2918331B1 (en) Support for a ceramic filtration membrane
US6254822B1 (en) Production of porous mullite bodies
KR100854713B1 (ko) 규조토를 주성분으로 하는 세라믹필터 바디의 제조방법
EP2634163A1 (en) Sealing material and method for manufacturing ceramic honeycomb fired body
JP2001340718A (ja) ハニカムフィルタ用基材及びその製造方法
JP4627826B2 (ja) 多孔性ムライト物品の製造方法
KR20180081316A (ko) 세라믹 지지체 및 그 제조 방법
CN114133270B (zh) 中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法
JP2010228949A (ja) セラミック多孔体及びその製造方法
KR20140141738A (ko) 수처리 필터용 규조토계 지지체 제조방법 및 이에 의해 제조된 규조토계 지지체
CN106268334A (zh) 一种陶瓷分离膜元件及其制备方法
JP4724529B2 (ja) 分離膜用アルミナ質基体管及びその製造方法
KR100531743B1 (ko) 세라믹 테이프를 사용하여 제조된 세라믹 분리막 및 이의제조방법
CN111253148A (zh) 陶瓷过滤膜制备方法及陶瓷过滤膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20101229

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120731

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130111

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20130212

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20130212

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160211

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160211

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170120

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170120

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171206

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171206

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190212

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200212

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200212

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220207

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230213

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240213

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250212

Start annual number: 13

End annual number: 13