KR20120082007A - 음이온 교환 고분자전해질 - Google Patents

음이온 교환 고분자전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20120082007A
KR20120082007A KR1020127010503A KR20127010503A KR20120082007A KR 20120082007 A KR20120082007 A KR 20120082007A KR 1020127010503 A KR1020127010503 A KR 1020127010503A KR 20127010503 A KR20127010503 A KR 20127010503A KR 20120082007 A KR20120082007 A KR 20120082007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anion exchange
alkyl
polyelectrolyte
group
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020127010503A
Other languages
English (en)
Inventor
준펭 조우
폴 에이. 콜
무라트 운루
Original Assignee
조지아 테크 리서치 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조지아 테크 리서치 코포레이션 filed Critical 조지아 테크 리서치 코포레이션
Publication of KR20120082007A publication Critical patent/KR20120082007A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명의 몇몇 실시양태에 따라, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄; 및 그로부터 펜던트된 하나 이상의 양이온성 관능기를 포함하는 음이온 교환 고분자전해질이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 음이온 교환 고분자전해질로부터 형성된 음이온 교환 막 (AEM), 및 상기 AEM을 포함하는 연료 전지가 제공된다.

Description

음이온 교환 고분자전해질{ANION EXCHANGE POLYELECTROLYTES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2010년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/245,517 및 2010년 3월 10일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/245,517로부터 우선권을 주장하며, 이들 각각의 개시내용은 전체로서 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 음이온 교환 고분자전해질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 음이온 교환 고분자전해질을 포함하는 알칼리성 연료 전지에 관한 것이다.
발명의 배경
근년 들어, 음이온 교환 고분자전해질, 특히 알칼리성 연료 전지 적용에서 음이온 교환 막으로 사용되는 것들의 개발에 대한 관심이 성장하고 있다. 높은 pH에서의 많은 전기화학 반응과 관련된 낮은 과전압 및 귀금속 촉매가 없어질 가능성으로 인하여, AEM은 보다 널리 개발되고 이해되어 있는 양성자 또는 양이온 교환 막 (PEM 또는 CEM)에 대한 흥미로운 대척점의 역할을 하고 있다.
그러나, 대부분의 시판용 AEM은 알칼리성 또는 전기화학적 환경에서 매우 안정적이지는 않을 수 있는 가교결합 폴리스티렌을 기재로 한다. 또한, 아민화 가교결합 폴리스티렌과 같은 폴리스티렌은 불량한 물리적 성질로 인하여, 다른 중합체 및 섬유 지지체와 블렌딩될 수 있는데, 다른 중합체의 첨가는 이온 전도도를 추가로 제한할 수도 있고, 막의 화학적 안정성을 감소시킬 수도 있다. 따라서, 적합한 안정성 및 전도도를 갖는 신규 음이온 교환 고분자전해질에 대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄 및 그로부터 펜던트된 하나 이상의 양이온성 관능기를 포함하는, 음이온 교환 고분자전해질이 제공된다. 일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
식 중,
A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌 또는 아릴렌 (할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 관능기로 임의로 치환됨)이고;
B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교제 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
여기서, A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq 중 하나 이상은 플루오린화된다.
일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 폴리술폰 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교제 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이다.
일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 폴리아릴렌 에테르 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 III의 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00003
식 중,
B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교제 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
Rv 및 Rw는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 시아노아릴렌 반복 단위를 포함하고, 일부 실시양태에서는 플루오레닐 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 하기 화학식 V의 구조를 갖는 플루오레닐 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 V>
식 중, B 및 B'는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교제 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄의 양이온성 관능기는 하나 이상의 양이온성 기를 포함하는 중합체 그라프트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 양이온성 관능기는 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00005
식 중, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 CH 또는 N+이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄는 고분자전해질 내 가교기를 통해 또는 외부 가교제를 통해 가교결합된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질로부터 형성된 음이온 교환 막 (AEM)이 또한 제공된다. 추가로, 일부 실시양태에서, AEM은 복합 막일 수 있다.
또한, 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 본 발명의 실시양태에 따른 AEM을 포함하는 연료 전지가 제공된다.
발명에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되었으며 본 출원에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 특정 실시양태(들)를 예시한다.
도 1a는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 화학적 구조를 도시한다.
도 1b는 양이온성 부위가 도 1a의 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질 상에 어떻게 위치할 수 있는지를 예시하는 도식이다.
도 2는 가역적 부가 개열 연쇄이동 (RAFT)에 의한 블록 공중합체 합성 절차의 예를 제공한다.
도 3은 플루오레닐-기재 블록 공중합체 합성의 예를 제공한다.
도 4a는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 화학적 구조를 도시한다.
도 4b는 양이온성 부위가 도 4a의 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질 상에 어떻게 위치할 수 있는지를 예시하는 도식이다.
도 5a는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 화학적 구조를 도시한다.
도 5b는 양이온성 부위가 도 5a의 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질 상에 어떻게 위치할 수 있는지를 예시하는 도식이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 화학적 구조를 도시한다.
도 7은 신규 플루오레닐 단량체의 합성 및 상기 플루오레닐 단량체를 포함하는 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질을 도시한다.
도 8은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 에티닐-말단 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 형성 방법을 예시한다.
도 9는 에티닐 말단 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질이 어떻게 가교결합될 수 있는지를 예시하는 도식이다.
도 10은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 가교결합에 대해 제안된 메커니즘을 예시한다.
도 11은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 에티닐 말단 AEM의 형성 방법을 예시한다.
도 12는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 2개의 AEM의 전도도에 대한 온도의 효과를 예시하는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 몇몇 AEM의 물 흡수율 (％)에 대한 온도의 효과를 예시하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 몇몇 AEM의 전도도에 대한 온도의 효과를 예시하는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 AEM의 형성에 대한 합성 절차를 제공한다.
도 16은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 폴리술폰 및 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 60℃에서의 하이브리드 전지의 분극 곡선 및 전력 밀도의 그래프이다.
본 발명의 상기 및 다른 측면은 이제 본원에 제공된 설명 및 방법론과 관련하여 보다 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 상이한 형태로도 구현될 수 있으며 본원에 설명된 실시양태로만 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다는 것을 인지하여야 한다. 오히려, 이들 실시양태가 제공됨으로써, 본 개시내용이 철저하고 완벽해지며, 본 발명의 범위가 당업자에게 완전하게 전달될 것이다.
본원에서 발명의 설명에 사용되는 용어는 특정 실시양태를 설명하는 것을 목적으로 할 뿐, 발명을 제한하려는 것은 아니다. 발명의 실시양태의 설명 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은 단수 형태는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태도 포함하는 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같은 "및/또는"은 나열된 관련 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 가능한 조합을 가리키며 포괄하는 것이다. 또한, 화합물, 용량, 시간 온도 등의 양과 같은 측정가능한 가치를 가리킬 때 본원에서 사용되는 용어 "약"은 특정 양의 20％, 10％, 5％, 1％, 0.5％, 또는 심지어 0.1％의 변화량도 포괄하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은 명시된 특징, 정수, 단계, 작동, 요소 및/또는 성분의 존재를 특정한 것이지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작동, 요소, 성분 및/또는 이들의 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아님이 추가로 이해될 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 설명에서 사용되는 기술적 용어 및 과학적 용어를 비롯한 모든 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상적인 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다.
본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물들은 전체로서 참조로 포함된다. 상반되는 용어의 경우에는, 본 명세서가 우선한다.
본 발명의 한 측면에서 설명된 실시양태는 설명된 측면에만 제한되지 않는다. 상기 실시양태는 본 발명의 다른 측면이 의도된 목적으로 작용하는 것을 방해하지 않는 한 상기 다른 측면에도 적용될 수 있다.
화학적 정의
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 C1 -20 (1 및 20 포함) 선형 (즉,"직쇄"), 분지형 또는 환형의, 포화 또는 적어도 일부 및 어떤 경우에는 완전히 불포화인 (즉, 알케닐 및 알키닐) 탄화수소 쇄를 가리키며, 여기에는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 부타디에닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 알레닐 기가 포함된다. "분지형"은 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 선형 알킬 쇄에 부착되어 있는 알킬 기를 가리킨다. 예시적인 분지형 알킬 기에는 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. "저급 알킬"은 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (즉, C1 -8 알킬)를 가리킨다. "고급 알킬"은 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자, 예를 들어 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, "알킬"은 특히 C1 -5 직쇄 알킬을 가리킨다. 다른 실시양태에서, "알킬"은 특히 C1 -5 분지쇄 알킬을 가리킨다.
알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 알킬 기 치환체로 임의로 치환될 수 있다 ("치환된 알킬"). 용어 "알킬 기 치환체"에는 알킬, 치환된 알킬, 할로, 아릴아미노, 아실, 히드록실, 아릴옥실, 알콕실, 알킬티오, 아릴티오, 아랄킬옥실, 아랄킬티오, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소 및 시클로알킬이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬 쇄를 따라 하나 이상의 산소, 황, 또는 치환된 또는 비치환된 질소 원자가 임의로 삽입될 수 있으며, 여기서 질소 치환체는 수소, 저급 알킬 (본원에서 "알킬아미노알킬"로도 지칭됨) 또는 아릴이다.
따라서, 본원에서 사용되는 용어 "치환된 알킬"에는 알킬 기의 하나 이상의 원자 또는 관능기가 또 다른 원자 또는 관능기, 예를 들어, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 알콕실, 히드록실, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 술페이트 및 메르캅토로 대체된, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 공유적으로 연결되거나 공통의 기, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니지만 메틸렌 또는 에틸렌 잔기에 연결된 다중 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환체를 가리킨다. 공통의 연결기는 또한 벤조페논에서와 같은 카르보닐, 또는 디페닐에테르에서와 같은 산소, 또는 디페닐아민에서와 같은 질소일 수 있다. 용어 "아릴"은 특히 헤테로시클릭 방향족 화합물을 포괄한다. 방향족 고리(들)에는 특히 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민 및 벤조페논이 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 용어 "아릴"은 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자, 예를 들어 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 방향족을 의미하며, 여기에는 5- 및 6-원 탄화수소 및 헤테로시클릭 방향족 고리가 포함된다.
아릴 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 아릴 기 치환체로 임의로 치환될 수 있으며 ("치환된 아릴"), 여기서 "아릴 기 치환체"에는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 히드록실, 알콕실, 아릴옥실, 아랄킬옥실, 카르복실, 아실, 할로, 니트로, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아랄콕시카르보닐, 아실옥실, 아실아미노, 아로일아미노, 카르바모일, 알킬카르바모일, 디알킬카르바모일, 아릴티오, 알킬티오, 알킬렌 및 -NR1R"가 포함되고, 여기서 R1 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 아랄킬일 수 있다.
따라서, 본원에서 사용되는 용어 "치환된 아릴"에는 아릴 기의 하나 이상의 원자 또는 관능기가 또 다른 원자 또는 관능기, 예를 들어, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 알콕실, 히드록실, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 술페이트 및 메르캅토로 대체된, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기가 포함된다. 아릴 기의 구체적인 예에는 시클로펜타디에닐, 페닐, 푸란, 티오펜, 피롤, 피란, 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 카르바졸 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
"시클릭" 및 "시클로알킬"은 약 3 내지 약 10개 탄소 원자, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개 탄소 원자의 비-방향족 단환식 또는 다환식 고리계를 가리킨다. 시클로알킬 기는 임의로 일부 불포화될 수 있다. 시클로알킬 기는 또한 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기 치환체, 옥소 및/또는 알킬렌으로 임의로 치환될 수 있다. 시클릭 알킬 쇄를 따라 하나 이상의 산소, 황, 또는 치환된 또는 비치환된 질소 원자가 임의로 삽입됨으로써 헤테로시클릭 기를 제공할 수 있으며, 여기서 질소 치환체는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다. 대표적인 단환식 시클로알킬 고리에는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 포함된다. 다환식 시클로알킬 고리에는 아다만틸, 옥타히드로나프틸, 데칼린, 캄포르, 캄판 및 노르아다만틸이 포함된다.
"알킬렌"은 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 2가 지방족 탄화수소 기를 가리킨다. 알킬렌 기는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬렌 기는 또한 임의로 불포화될 수 있고/거나 하나 이상의 "알킬 기 치환체"로 치환될 수 있다. 알킬렌 기를 따라 하나 이상의 산소, 황, 또는 치환된 또는 비치환된 질소 원자 (본원에서 "알킬아미노알킬"로도 지칭됨)가 임의로 삽입될 수 있으며, 여기서 질소 치환체는 이전에 기재된 바와 같은 알킬이다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌 (-CH2-); 에틸렌 (-CH2-CH2-); 프로필렌 (-(CH2)3-); 시클로헥실렌 (-C6H10-); -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-CH2- (여기서 q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 약 20의 정수, 예를 들어 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고, R은 수소 또는 저급 알킬임); 메틸렌디옥실 (-O-CH2-O-); 및 에틸렌디옥실 (-O-(CH2)2-O-)이 포함된다. 알킬렌 기는 약 2 내지 약 3개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 6-20개의 탄소를 추가로 가질 수 있다.
"아릴렌"은 2가 아릴 기를 가리킨다. 예시적인 아릴렌은 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 서로에 대하여, 즉 각각 결합에 이용가능한 고리 탄소 원자를 가질 수 있는 페닐렌이다. 아릴렌 기는 나프틸렌일 수도 있다. 아릴렌 기는 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 "아릴 기 치환체"로 임의로 치환될 수 있다 ("치환된 아릴렌").
용어 "아미노" 및 "아민"은 질소-함유 기, 예컨대 NR3, NH3, NHR2 및 NH2R을 가리키며, 여기서 R은 알킬, 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌일 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 "아미노"는 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민을 가리킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 아미노 기의 하나의 R은 양이온 안정화된 디아제늄디올레이트 (즉, NONO-X+)일 수 있다.
용어 "양이온성 아민" 및 "4급 아민"은 추가의 (즉, 제4의) 기, 예를 들어 질소에 결합된 수소 또는 알킬 기를 갖는 아미노 기를 가리킨다. 따라서, 양이온성 및 4급 아민은 양전하를 띤다.
본원에서 사용되는 용어 "할로", "할라이드" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 기를 가리킨다.
용어 "히드록실" 및 "히드록시"는 -OH 기를 가리킨다.
플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질
적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 음이온 교환 고분자전해질이 본원에서 제공된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따라 다중방향족 음이온 교환 고분자전해질이 일부 플루오린화되거나, 실질적으로 플루오린화되거나 또는 심지어 완전히 플루오린화될 수 있다. C-F 결합은 C-H 결합보다 강하고, HOㆍ 및 HO2ㆍ 라디칼에 의한 분해를 최소화하거나 막을 수 있다. 따라서, 음이온 교환 고분자전해질에서 C-F 결합을 포함하는 것은 비-플루오린화된 방향족 탄화수소 중합체에 비해 열 안정성 및 산화 안정성 및 화학적 불활성도를 증가시킬 수 있고, 표면 및 필름-형성 특성을 개선시킬 수 있으며, 수분 흡수를 감소시킬 수 있고, 처리를 용이하게 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 실시양태에 따른 다중방향족 음이온 교환 고분자전해질은 알칼리성 연료 전지에서 음이온 교환 막 (AEM)으로서 사용될 수 있다. 이러한 AEM은 비교적 낮은 물 흡수율 및 팽윤, 바람직한 이온 전도도와 함께 비교적 적은 연료 교차, 및 적합한 화학적 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 그로부터 펜던트된 하나 이상의 양이온성 관능기를 포함할 수 있다. 따라서, 중합체 주쇄는 주쇄로부터 직접 펜던트된 양이온성 관능기를 포함할 수 있고/거나, 중합체 주쇄는 주쇄 상에 그라프트된 알킬, 올리고머 또는 중합체 쇄를 가질 수 있고, 하나 이상의 양이온성 관능기가 상기 그라프트된 쇄에 부착될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "고분자전해질"은 양이온성 기와 같은 전해질 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 용어 "음이온성 교환 고분자전해질"은, 양이온성 전하를 갖는 반복 단위를 포함하여, 양이온은 중합체 상에 고정된 반면에 반대음이온은 특정 조건 하에 이동할 수 있는 중합체를 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 고분자전해질의 반복 단위 중 단지 몇몇만이 전해질 기를 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 양이온성 기를 포함하지 않는 반복 단위의 비에 대한 양이온성 기를 포함하는 반복 단위의 비는 0.1 내지 1의 범위 내에 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 모든 반복 단위가 전해질 기를 포함한다. 본원에 기재된 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 통상 고체이지만, 또한 다른 물리적 상태, 예컨대 겔 또는 다른 반-고체 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00006
식 중,
A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌 또는 아릴렌 (할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 관능기로 임의로 치환됨)이고;
B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
여기서, A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq 중 하나 이상은 플루오린화된다.
예를 들어, 몇몇 실시양태에서, A는 단일 결합이고, B는 산소이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 각각 플루오린이며, 이는 하기에 나타낸 화학식 I-A의 반복 단위를 형성한다.
<화학식 I-A>
Figure pct00007
또다른 예로서, 몇몇 실시양태에서, A는 -C(CF3)2-이고, B는 산소이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn 및 Rq는 각각 독립적으로 수소이고, Rp는 양이온성 관능기이며, 이는 하기에 나타낸 화학식 I-B의 반복 단위를 형성한다.
<화학식 I-B>
Figure pct00008
또다른 예로서, 몇몇 실시양태에서, A는 -C(CF3)(C6H5)-이고, B는 산소이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn 및 Rq는 각각 독립적으로 수소이고, Rp는 양이온성 관능기이며, 이는 하기에 나타낸 화학식 I-C의 반복 단위를 형성한다.
<화학식 I-C>
Figure pct00009
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00010
식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기에 나타낸 화학식 II-A의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 II-A>
Figure pct00011
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00012
식 중,
B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
Rv 및 Rw는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기에 나타낸 화학식 III-A의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 III-A>
Figure pct00013
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 시아노아릴렌 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 실시양태에서,플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 IV>
Figure pct00014
식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이다.
플루오레닐 기를 함유하는 중합체 전해질은, 분자 당 보다 많은 이온성 기가 도입될 수 있으므로, 비교적 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 플루오레닐 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00015
식 중,
B 및 B'는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 양이온성 관능기이다.
예를 들어, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기에 나타낸 화학식 V-A의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 V-A>
Figure pct00016
몇몇 실시양태에서, 화학식 I, II, III, IV 및/또는 V의 둘 이상의 하위단위를 합하여 보다 큰 반복 단위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 VI의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이는 화학식 I의 2개의 하위단위로부터 형성된다.
<화학식 VI>
Figure pct00017
식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌 또는 아릴렌 (할로, 알킬 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고, B 및 B'는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp, Rq, Ra', Rb', Rc', Rd', Rm', Rn', Rp' 및 Rq'는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 A, A', B, B', Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp, Rq, Ra', Rb', Rc', Rd', Rm', Rn', Rp' 및 Rq' 중 하나 이상은 플루오린화된다.
예를 들어, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 다음과 같은 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 VI-A>
Figure pct00018
2개의 상이한 유형의 반복 단위로부터 형성되는 보다 큰 반복 단위의 한 예는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 반복 단위이다.
<화학식 VII>
Figure pct00019
식 중,
A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌 또는 아릴렌 (할라이드, 알킬 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고,
B 및 B'는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
여기서, A, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq 중 하나 이상은 플루오린화된다.
한 예로서, 일부 플루오린화된 다중방향족 고분자전해질은 다음과 같은 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 VII-A>
Figure pct00020
2개의 상이한 유형의 반복 단위로부터 형성된 보다 큰 반복 단위의 또다른 예로서 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 반복 단위가 있다.
<화학식 VIII>
Figure pct00021
상이한 하위단위를 합한 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 또다른 예가 도 1a에 도시되어 있다. 도 1b의 도식에 도시된 바와 같이, 이는 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 주쇄를 따라 양이온성 부위를 가능하게 할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 블록 공중합체를 포함한다. 양쪽성 블록 공중합체는 마이크로상 분리에 의해 잘-연결된 친수성 이온 채널에 자체 조립될 수 있으며, 적합한 채널은 저습 조건 하에서도 이온 수송을 용이하게 할 수 있다. 블록 공중합체는 축합 및 제어된 자유 라디칼 중합 방법, 예컨대 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (RAFT) (도 2의 RAFT의 예 참조)을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 이중연속 마이크로상-분리된 모폴로지를 나타내는 막을 형성할 수 있으며, 그 결과 우수한 기계적 특성 및 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
한 예로서, 몇몇 실시양태에서, 플루오레닐 기를 포함하는 블록 공중합체가 제공된다. 전도성 및 비전도성 단편의 교차로 구성된 상기 블록 공중합체 구조물은 고온수에서의 팽윤 및 기계적 강도의 손실을 막거나 최소화할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 친수성 및 소수성 올리고머에 대한 가교기로서 매우 반응성인 플루오린 및 알콜 기를 통해 다중축합 반응에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 도 3 참조).
본원에 기재된 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 몇몇 실시양태에서, 수평균 분자량은 약 500 내지 약 1 x 1,000,000의 범위일 수 있고, 몇몇 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다.
양이온성 관능기
임의의 적합한 양이온성 관능기가 본 발명의 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질에 사용될 수 있다. 한 예로서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 양이온성 관능기는 4급 암모늄, 구아니디늄 또는 포스포늄 이온이다. 4급 알킬 암모늄 및 알킬 포스포늄 양이온과 같은 간단한 양이온이 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 지방족 알킬 기재 4급 암모늄 히드록시드-함유 중합체는 높은 pH에서 적합하게는 안정하지 않을 수 있다. 포스포늄 이온은 유사한 암모늄 버젼보다 낮은 전하 밀도를 갖는다. 보다 낮은 전하 밀도는 히드록시드에 의한 직접적 친핵성 공격의 추진력을 감소시키고 음이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 지방족 알킬 또는 페닐-기재 포스포늄 히드록시드는 또한 충분한 안정성을 가질 수 없다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 알칼리성 연료 전지 용도에 사용되는 음이온 교환 막을 형성하는데 사용되는 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질에 다른 양이온이 사용될 수 있다.
증가된 알칼리성 안정성을 가질 수 있는 양이온은, 양이온 중심 주위에서 입체적으로 방해되어 코어 질소 또는 인 원자 및 α-탄소 원자를 히드록시드 공격으로부터 보호할 수 있는 양이온을 포함한다. 동시에, 입체적 원자는 또한 접합에 참여할 수 있으며 강한 전자 공여체일 수도 있다. 이들 둘 다 4급 암모늄 또는 포스포늄 기의 안정성을 향상시킬 수 있다. 입체적으로 방해된 기의 예는 하기에 도시된 바와 같은 트리스(트리메톡시페닐)포스포늄 및 트리(t-부틸)피리디늄 양이온을 포함한다.
Figure pct00022
본원에 사용된 용어 "양이온성 관능기"는, 양이온이 유리 형태일 수 있거나 반대이온에 결합된 것일 수 있도록 양이온 및 중성 염 둘 다를 포함함을 의미한다. 반대이온의 예는 히드록시드 및 할라이드, 예컨대 클로라이드, 카르보네이트, 바이카르보네이트 및 술페이트를 포함한다.
양이온성 관능기의 다른 예는 -CH2N+(CH3)3, -CH2N+(CH3)(C6H5) 및 하기 화학식 IX 및 화학식 X의 구조를 갖는 양이온을 포함한다.
<화학식 IX>
Figure pct00023
<화학식 X>
Figure pct00024
식 중, Ru, Rw, Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소, 플루오린 또는 할라이드이고, n은 0 내지 50의 범위 내에 있으며 일부 실시양태에서는 0 내지 10의 범위 내에 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 양이온성 관능기는 하나 이상의 양이온성 관능기를 포함하는 다중방향족 중합체 그라프트이다. 하나 이상의 양이온성 관능기를 갖는 다중방향족 중합체 그라프트의 포함은 소수성 중합체 주쇄로부터 친수성 양이온기의 분리를 통해 (예를 들어, 나노스케일에서의) 상-분리 모폴로지를 촉진할 수 있다. 상기 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 허용가능한 수팽윤 안정성 및 높은 전도도와 같은, 연료 전지 용도에 바람직한 성질을 갖는 막을 형성할 수 있다.
플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 다양한 쇄 길이를 갖는 펜던트 쇄 (또한 "그라프트"라고 지칭될 수 있음)로 합성될 수 있다 (도 4a). 도 4b의 도식에 도시된 바와 같이, 이는 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질의 그라프트를 따라 양이온성 부위를 허용할 수 있다. 이온성 도메인의 크기는 펜던트 쇄 길이를 예를 들어 하나의 단량체로부터 올리고머 쇄 길이 내지는 보다 더 긴 그라프트로 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 추가로, 그라프트 당 단지 하나의 양이온이 존재할 수 있거나, 그라프트 당 다수의 양이온이 존재할 수 있다. 그라프트 당 다수의 양이온은 마이크로상 분리를 촉진할 수 있는 가요성, 다이온성, 친수성 측쇄의 사용을 허용할 수 있어 (도 5a 및 5b 참조), 연속적 이온-채널 네트워크를 생성함으로써, 낮은 수화율에서 보다 우수한 전도도를 제공할 수 있다.
한 예로서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 하기 화학식 XI의 구조를 갖는다:
<화학식 XI>
Figure pct00025
식 중, Y는 양이온성 관능기이고, Z는 CH 또는 N+이고, n은 0 내지 50의 범위 내에 존재하고, 일부 실시양태에서 0 내지 20의 범위 내에 존재한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다중방향족 중합체 그라프트는 하기에 나타낸 화학식 XI-A의 구조를 갖는다.
<화학식 XI-A>
Figure pct00026
일부 실시양태에서, 플루오린과 같은 소수성 기는 다중방향족 중합체 그라프트 상에 포함될 수 있다. 소수성 기는 양이온성 그라프트의 친수성의 변형이 가능하도록 할 수 있다. 예를 들어, 다중방향족 중합체 그라프트는 하기에 나타낸 화학식 XI-B의 구조를 가질 수 있다 (도 6을 참조함).
<화학식 XI-B>
Figure pct00027
플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질 형성 방법
플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 임의의 적합한 합성 방법에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 양이온성 중합체는 단량체의 중축합을 통해서 합성되어 중합체 주쇄를 형성할 수 있고, 이어서 방향족 관능기의 클로로메틸화에 이어서 클로로메틸 기의 아미노화에 의해서 4급 암모늄 기를 형성할 수 있다. 상기 방법은 본원에 참고로 포함되어 있는 문헌 [Zhou et al., Journal of Power Sources, 190 (2009) 285-292]에 기재되어 있다.
일반적으로, 클로로메틸화 및 아미노화의 이 방법은 음이온 교환 고분자전해질을 제조하기 위해 광범위하게 사용된다. 이 방법이 편리하긴 하지만, 이 방법에 의해 제조된 음이온 교환 고분자전해질은 몇가지 단점이 존재한다. 첫째로, 클로로메틸 기의 양 및 중합체 주쇄에 따른 그들의 위치는 클로로메틸화 반응에서 명확하게 제어될 수 없다. 추가로, 전형적으로 사용되는 클로로메틸화 시약인 클로로메틸 메틸 에테르는 위해 화학물질이고, 인간 건강에 대해 잠재적으로 유해하다. 게다가, 클로로메틸 메틸 에테르는 비교적 비싸고, 이는 고분자전해질의 제조 비용을 급격히 증가시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일부 실시양태에 따라 독성이 있고 비싼 클로로메틸화 시약의 사용을 피할 수 있고, 증가된 이온 전도도가 가능한 음이온 교환 고분자전해질을 형성하는 방법이 제공된다. 합성 방법은 도 7에 나타내었고, 화학식 V의 플루오레닐 반복 단위를 형성할 수 있는 신규 단량체를 형성한다. 중합체는 이들 단량체의 중축합에 의해서 형성될 수 있고, 이어서 3급 아민 기의 메틸화가 화학식 V의 반복 단위를 야기할 것이다 (도 7 참조). 이 방법은 상이한 단량체의 비율을 조정함으로써 중합체 구조의 제어를 차단하게 할 수 있고, 4급 암모늄 기의 함량 및 중합체에서의 그들의 위치를 포함한다.
가교결합
AEM에서 사용되는 고분자전해질의 높은 양이온 밀도는 높은 전도도를 초래할 수 있으나, 또한 물 또는 메탄올에 의한 막 팽윤을 유발할 수 있어, 알칼리성 연료 전지와 같은 용품에서 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질을, 외부 가교제, 또는 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질 내의 가교기를 통해 가교결합시킨다. 가교결합은 막 팽윤을 감소시키고, 기계적 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 내부 가교기는 하나 이상의 에티닐기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에티닐기는 말단 에티닐기 (도 8 참조)이다. 일부 실시양태에서, 말단 에티닐기를 갖는 음이온 교환 고분자전해질은 도 9에 기재된 공정에 의해 형성될 수 있다. 열 가교결합가능한 기로서의 중합체 말단의 에티닐 잔기는 열-산화 안정성, 내화학성 및 치수 안정성을 증가시킬 수 있고, 또한 막의 이온 교환능 값의 감소 없이 바람직한 이온 전도도를 유발할 수 있다.
양이온성 관능기의 형성은 도 9에 나타낸 바와 같이 가교결합 전 또는 후에 일어날 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 비이온성 클로로메틸화 고분자전해질은 비교적 고온 (160℃)에서 경화시키고, 후속적으로 막 상태에서 아민화시킬 수 있다. 그러나, 일부의 경우, 높은 경화 온도는 취성 물질을 초래할 수 있다.
그러나, 이러한 문제는 클로라이드 형태의 고분자전해질이 히드록시드 형태로 교환되는 경우 극복될 수 있다. 예를 들면, 히드록시드 형태의 고분자전해질을 외부 가교제와 혼합할 수 있고, 여기서 촉매를 사용할 수 있어, 60℃와 같은 비교적 저온에서 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합 공정을 위한 가능한 기작을 도 10에 나타낸다. 생성된 막은 물 및 순수 메탄올의 존재 하에 바람직한 물리적 및 화학적 안정성을 나타내고, 탁월한 가수분해 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 가교결합 반응에 요구되는 저온으로 인해, 막과 전극들 (결합 물질은 막과 동일함) 사이에 에폭시기의 가교결합 반응에 의해 적합한 막 전극 조립체 (MEA)를 형성할 수 있으며, 이는 추가로 접촉저항을 감소시킬 수 있다.
임의의 적합한 가교기를 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질에 혼입할 수 있고, 임의의 적합한 외부 가교제를 첨가하여 고분자전해질을 가교결합시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 외부 가교제는 에폭시 관능성 가교제일 수 있다. 에폭시는 일 예이고, 기타 가교제는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 가교제는 하기에 나타낸 구조 중 하나를 가질 수 있다.
Figure pct00028
일부 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 양이온성 관능기의 형성 후 가교결합될 수 있다. 예를 들면, 도 11에 나타낸 바와 같이, 먼저 비이온성 클로로메틸화 고분자전해질을 가교결합 반응 전에 트리메틸아민 용액에 침지시켜 아민화시킬 수 있다. 소수성 주쇄와 친수성 양이온간의 비상용성으로 인해 캐스팅 공정 동안에 이온막에서 상 분리가 형성된다. 그런 다음, 이온 채널을 갖는 생성된 막을 저온에서 예를 들면 에티닐 잔기를 통해 가교결합시킬 수 있다. 한편, 낮은 경화 온도로 인해 상기 방법에 의해 4급 암모늄 기의 분해를 최소화 또는 방지할 수 있어, 이러한 가교결합 절차는 최종 막의 전도도에 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다.
AEM 및 그의 형성 방법
음이온 교환 막은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 본 발명의 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐스팅 방법이 사용된다. 여기서, 막 형태로의 캐스팅은 가교결합 전 또는 가교결합 후에 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득가능한 음이온 교환 막은 통상의 평면 형상뿐만 아니라 백, 중공 섬유, 중공 튜브 형상 또는 임의의 기타 적합한 형상으로 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질을 또다른 중합체와 블렌딩 또는 혼합하여 복합막을 형성할 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 블렌딩 공정을 사용할 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질과의 블렌딩에 바람직할 수 있는 물질의 예는 양이온 교환 고분자전해질, 테플론 AF, 실리콘, 무기 입자, 예컨대 TiO2, AlO2 및 졸-겔 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 막은 직물을 음이온 교환 중합체로 보강함으로써 형성된다. 반응물들의 액체 혼합물은, 액체 단량체 혼합물을 직물 상에 캐스팅하거나, 또는 개별 직물 단편, 스택으로 배열된 다수의 직물 단편을 사용하여 직물을 액체 혼합물에 침액시키거나, 또는 연속 공정에서 롤로부터의 직물에 의해 직물에 적용될 수 있다. 열이 가해지는 경우, 반응물간의 반응 및 중합이 일어나, 직물에 의해 지지되는 가교결합된 음이온 교환 막을 형성할 것이다.
일부 실시양태에서, 음이온 교환 막을 하나 이상의 다른 음이온 교환 고분자전해질, 또다른 중합체 또는 또다른 유형의 물질에 적층 또는 부착시켜 복합막을 형성한다. 이러한 적층은 생성된 막의 성질 (예를 들어, 전도도)에 유리할 수 있거나, 또는 치수 안정성 및/또는 취급 효율을 위해 제공될 수 있다. 예를 들면, 적층 및 적층 방법을 위한 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 부직포와 같은 다공성 기재이거나, 또는 신장 팽창 방법에 의해 수득가능한 미공성 막일 수 있다. 적층 방법은 예비 제조된 음이온 교환 막 및 다공성 기재를, 음이온 교환기의 전구체 용액을 접착제로서 사용하는 소위 습식 적층 방법에 의해 결합시키는 방법일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 막은 본 발명의 실시양태에 따른 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질에 의해 다공성 플라스틱 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 테플론.RTM.을 흡수시킴으로써 형성된다. 반응물들의 액체 혼합물은 액체 단량체 혼합물을 다공성 플라스틱 필름 상에 캐스팅하거나 또는 다공성 플라스틱 필름을 액체 혼합물에 침액함으로써 다공성 플라스틱 필름에 적용될 수 있다. 열이 가해지는 경우, 반응물간의 반응 및 중합이 일어나, 다공성 플라스틱 필름에 의해 지지되는 가교결합된 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질이 형성될 것이다.
또한, 플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질은 고체 물질로 중합되고, 작은 입자로 가공 및 분쇄될 수 있다. 그런 다음, 작은 입자를 압출기에서 블렌딩하고, 용융된 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 함께 가열할 수 있다. 이어서, 플라스틱 및 이온 교환 혼합물을 얇은 AEM 시트로 압출할 수 있다.
플루오린화된 음이온 교환 고분자전해질로부터 형성된 AEM은 임의의 적합한 두께일 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, AEM의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 범위이고, 일부 실시양태에서, 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 범위일 수 있다.
AEM은 임의의 적합한 이온 교환능을 가질 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 이온 교환능은 약 0.1 내지 약 10 meq/g의 범위, 일부 실시양태에서, 약 1 meq/g 내지 약 5 meq/g의 범위이다.
AEM은 임의의 적합한 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 전도도는 약 10-4 내지 약 1 S/cm의 범위이고, 일부 실시양태에서, 전도도는 약 10-3 내지 약 0.3 S/cm의 범위이다.
AEM은 공지되어 있고, 다양한 분리 및 정제 적용, 예를 들면 전기투석, 염-분할 및 복분해에서 사용된다. 예를 들면, 본원에 기재된 음이온 교환 막은 전기투석에 의해 전해질을 농축시키는 방법에 사용될 수 있으며, 여기서 양이온 교환 막 또는 수소이온 선택적 투과 막, 및 음이온 교환 막이 캐소드와 애노드 사이에 교대로 배치되고, 전압은 전해질 용액을 공급하면서 가해진다. 또한, AEM은 물 정제를 위해, 배터리 전해질로서, 그리고 이산화탄소 제거 및 흡수에서 사용될 수 있다.
알칼리성 연료 전지
본원에 기재된 음이온 교환 고분자전해질로부터 형성된 AEM은 알칼리성 연료 전지를 비롯한 임의의 적합한 연료 전지에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 고체 알칼리성 연료 전지는 전형적으로 2개의 전극 및 상기 규정된 AEM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알칼리성 연료 전지용 전극은 습식 제조 방법에 이어 소결, 또는 롤링 및 가압 구성요소를 통한 건식 제조 방법에 의해 전극 구조물로 제작된다. 일반적으로 전극은, 결국 통상적으로 금속성인 집전체에 결합되는 다공성 전도성 확산 층 (연료 및 산화제 각각의 균질한 분포) 상부에 친수성 촉매화 층으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 전극 구조물은 예를 들어 촉매 및 촉매 전해질 혼합물의 순차적 침착에 의해 수득가능한 복수개의 층으로부터 구축된다.
일부 알칼리성 연료 전지에서, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용할 수 있고, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 유기 화합물, 예컨대 디메틸 에테르를 물 성분을 함유하는 용액 형태의 연료로서 사용할 수 있다. 이러한 연료에 함유된 물 성분을 가열/가습 부품의 산화제로 수송하여 산화제를 가습할 수 있다. 상기 구조물, 성분, 및 연료 전지의 형성 및 사용 방법은 문헌 [Uenlue, M.; Zhou, J.; Kohl, P. A. Hybrid Polymer Electrolyte Fuel cells: Alkaline Electrodes with Proton Conducting Membrane. Angewandte Chemie 2010, 49, pp 1321-1323]; [Zhou, J; Uenlue, M.; Anestis-Richard, I.; Kohl, P. A. Crosslinked, epoxy-based anion conductive membranes for alkaline membrane fuel cells. Journal of Membrane Science 2010, 350, pp 286-292]; 및 [Unlu, M.; Zhou, J.; Kohl, P. A. Hybrid Anion and Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Journal of Physical Chemistry 2009, 113, pp 11416-11423]에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
<실시예>
실시예 1:
문헌 [Zhou et al., J. Power Sources, 2009, 190(2), 285-292] (그의 전문이 참고로 인용됨)에 기재된 절차에 의해, 중축합, 클로로메틸화 및 아민화 반응을 통해, 중합체 주쇄를 따라 위치한 이온성 관능기를 함유하는 부분 플루오린화된 다중방향족-기재 축합 중합체 (도 1에 나타냄)를 합성하였다. 상기 참고자료에 상세히 기재된 바와 같이, QAPSF-2는 QAPSF-1보다 중합체 주쇄 상에 더 많은 양이온성 자리를 갖는다.
테플론 플레이트 상에서 DMF 용매로부터 중합체를 캐스팅하여, 투명한 가요성의 음이온 교환 고분자전해질을 형성하였다. AEM 중의 카르보네이트 이온은 70℃에서 63.12 ms/cm 까지 탁월한 전도도를 나타낸다 (도 12 참조).
실시예 2:
에폭시 관능기를 통해 가교결합된 에폭시-기재의 음이온 전도성 막을 성공적으로 가교결합시켜 (하기에 나타냄), 개선된 기계적 특성을 초래하였다. 합성 및 특성분석 데이타는 문헌 [Zhou et al., J. Membr. Sci, 2010, 350, 286-292] (그의 전문이 참고로 인용됨)에서 찾을 수 있다.
Figure pct00029
에폭시 가교제인 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르 (4EP)의 농도로 가교결합 정도를 제어하였다. 가교결합된 막의 특성을 조사하였다. 표 1 및 도 13 및 14를 참조하기 바란다.
Figure pct00030
모든 가교결합된 막은 비-가교결합된 막에 비해 우수한 열 안정성, 낮은 물 흡수율 (도 13 참조), 낮은 팽윤 및 낮은 메탄올 투과성을 나타내었다. 비록 가교결합된 막의 이온 전도도 (도 14 참조)는 약간 더 낮지만, 더 높은 선택성 (이온 전도도 대 메탄올 투과성의 비율)이 얻어졌다. 상기 결과는 가교결합된 막이 알칼리성 막 연료 전지용 음이온 교환 막으로서 사용될 가능성이 있음을 나타낸다.
실시예 3:
펜던트 4급 암모늄 기를 갖는 부분 플루오린화된 코폴리(아릴렌 에테르) 고분자전해질을 개발하였다 (하기에 나타냄). 합성 절차를 도 15에 나타낸다.
Figure pct00031
생성된 고분자전해질은 시험된 이전의 폴리술폰 이오노머에 비해 낮은 물 흡수율 및 팽윤을 나타내었고, 또한 높은 pH에서 탁월한 이온 전도도 및 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성을 나타내었다 (표 1 참조).
<표 1> 여러 고분자전해질의 이온 교환능, 물 흡수율 및 히드록시드 전도도
Figure pct00032
도 16에 나타낸 바와 같이, 바람직한 연료 전지 성능은 AEM에서 상기 고분자전해질을 사용함으로써 달성될 수 있다.
이러한 발명이 속하는 당업계의 숙련자라면 상기 설명 및 관련 도면에 나타낸 교시내용의 이점을 갖는 많은 변형 및 본원에 제시된 본 발명의 그 밖의 실시양태가 생각날 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되어서는 안되고, 변형 및 그 밖의 실시양태는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도된 것임을 이해하여야 한다. 비록 본원에서 특정 용어들이 사용되지만, 이들은 제한을 위한 것이 아니라 단지 일반적이고 기술하는 의미로 사용되는 것이다.

Claims (22)

  1. 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄; 및
    그로부터 펜던트된 하나 이상의 양이온성 관능기
    를 포함하는, 음이온 교환 고분자전해질.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
    <화학식 I>
    Figure pct00033

    식 중,
    A는 단일 결합, 알킬렌, 플루오로알킬렌 또는 아릴렌 (할라이드, 알킬, 플루오로알킬 및/또는 양이온 관능기로 임의로 치환됨)이고;
    B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    여기서, A, B, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq 중 하나 이상은 플루오린화된다.
  3. 제2항에 있어서, A가 -C(CF3)2- 또는 -C(CF3)(C6H5)-이고, B가 산소이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Rm, Rn, Rp 및 Rq가 각각 독립적으로 수소 또는 양이온성 관능기인 음이온 교환 고분자전해질.
  4. 제3항에 있어서, 양이온성 관능기가 -CH2N+(CH3)3인 음이온 교환 고분자전해질.
  5. 제3항에 있어서, 양이온성 관능기가 하나 이상의 양이온성 기를 포함하는 중합체 그라프트를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  6. 제5항에 있어서, 양이온성 관능기가 하기 화학식 XI의 구조를 갖는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
    <화학식 XI>
    Figure pct00034

    식 중, Y는 양이온성 관능기이고, Z는 CH 또는 N+이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
  7. 제2항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 폴리술폰 반복 단위를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  8. 제7항에 있어서, 폴리술폰 반복 단위가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
    <화학식 II>
    Figure pct00035

    식 중, B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이다.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 폴리아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하는 것인 음이온 교환 막.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 반복 단위가 하기 화학식 III의 구조를 갖는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
    <화학식 III>
    Figure pct00036

    식 중,
    B는 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
    Rv 및 Rw는 수소, 플루오린, 가교기 및 양이온성 관능기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
  11. 제2항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 시아노아릴렌 반복 단위를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  12. 제2항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 플루오레닐 반복 단위를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  13. 제12항에 있어서, 플루오레닐 반복 단위가 하기 화학식 V의 구조를 갖는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
    <화학식 V>
    Figure pct00037

    식 중,
    B 및 B'는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 또는 NR이고, 여기서 R은 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴 (할라이드, 알킬, 가교기 및/또는 플루오로알킬로 임의로 치환됨)이고;
    Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 양이온성 관능기이다.
  14. 제2항에 있어서, 가교기가 할로알킬이고, 음이온 교환 막이 하나 이상의 에티닐 기를 더 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 에티닐 기가 말단 에티닐 기인 음이온 교환 고분자전해질.
  16. 제2항에 있어서, 음이온 교환 막이 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄에서 가교기를 통해 가교결합되는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  17. 제2항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄의 가교기가 에폭시 가교제로 가교결합되는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  18. 제2항에 있어서, 양이온성 관능기가 4급 암모늄, 구아니디늄 또는 포스포늄 기인 음이온 교환 고분자전해질.
  19. 제2항에 있어서, 적어도 일부 플루오린화된 다중방향족 중합체 주쇄가 블록 공중합체를 포함하는 것인 음이온 교환 고분자전해질.
  20. 제1항의 음이온 교환 고분자전해질; 및
    음이온 교환 고분자전해질에 부착되거나 또는 이들과 블렌딩된 하나 이상의 추가 물질
    을 포함하는, 복합 음이온 교환 막.
  21. 제1항의 음이온 교환 고분자전해질을 포함하는 알칼리성 연료 전지.
  22. 제20항의 복합 음이온 교환 막을 포함하는 알칼리성 연료 전지.
KR1020127010503A 2009-09-24 2010-09-24 음이온 교환 고분자전해질 Withdrawn KR20120082007A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24551709P 2009-09-24 2009-09-24
US61/245,517 2009-09-24
US31243410P 2010-03-10 2010-03-10
US61/312,434 2010-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120082007A true KR20120082007A (ko) 2012-07-20

Family

ID=43796218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127010503A Withdrawn KR20120082007A (ko) 2009-09-24 2010-09-24 음이온 교환 고분자전해질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9242243B2 (ko)
EP (1) EP2490808A1 (ko)
JP (1) JP2013505825A (ko)
KR (1) KR20120082007A (ko)
CN (1) CN102869448A (ko)
CA (1) CA2812042A1 (ko)
WO (1) WO2011038198A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160097707A (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 인천대학교 산학협력단 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막
WO2017171290A1 (ko) * 2016-03-29 2017-10-05 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102278518B1 (ko) * 2020-03-16 2021-07-15 부산대학교 산학협력단 부분적 가교된 폴리페닐렌옥사이드 기반의 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환 멤브레인

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140043117A (ko) * 2011-06-17 2014-04-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 콤포지트 중합체 전해질막
JP5827077B2 (ja) * 2011-08-29 2015-12-02 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP6353183B2 (ja) * 2012-05-14 2018-07-04 公立大学法人首都大学東京 燃料電池用触媒層
CN103566780B (zh) * 2012-07-27 2015-06-10 清华大学 一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法
CN102863636B (zh) * 2012-09-19 2014-07-23 清华大学 一种原位聚合法制备含氟聚芳醚复合阴离子交换膜的方法
JP5973861B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-23 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
US20140107237A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
JP2014084349A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Nitto Denko Corp アニオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池
CN105453321B (zh) * 2013-05-16 2018-07-31 联合工艺公司 具有拥有最大水域团簇尺寸的水合离子交换膜的液流电池
JP2016033199A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法
JP5960763B2 (ja) * 2014-08-22 2016-08-02 タカハタプレシジョンジャパン株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
CN105642136B (zh) * 2014-11-18 2018-07-27 北京化工大学 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法
US11236196B2 (en) 2014-11-18 2022-02-01 Rensselaer Polytechnic Institute Polymers and methods for their manufacture
CA2968110C (en) 2014-11-18 2023-10-10 Rensselaer Polytechnic Institute Novel polymers and methods for their manufacture
CN104530723B (zh) * 2015-01-22 2016-10-19 厦门大学 一种用于燃料电池的嵌段共聚物阴离子交换膜及其制备方法
JP6162179B2 (ja) * 2015-07-03 2017-07-12 国立大学法人山梨大学 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
JP6653434B2 (ja) * 2015-09-22 2020-02-26 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
TWI612108B (zh) 2015-10-31 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 嵌段共聚物及圖案處理組合物以及方法
WO2018020567A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 中国電力株式会社 水素含有水生成装置
KR101797160B1 (ko) 2016-09-07 2017-11-13 서울대학교산학협력단 연료 전지용 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
US11621433B2 (en) 2016-12-20 2023-04-04 Rensselaer Polytechnic Institute Proton exchange membrane material and methods of making the same
US20200238272A1 (en) 2017-07-06 2020-07-30 Rensselaer Polytechnic Institute Ionic functionalization of aromatic polymers for ion exchange membranes
JP6842020B2 (ja) * 2017-07-24 2021-03-17 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP7126646B2 (ja) * 2017-07-24 2022-08-29 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
US10899873B2 (en) 2017-09-12 2021-01-26 Hexion Inc. Process for preparing epoxy resins
CN112512668A (zh) 2018-04-24 2021-03-16 伦斯勒理工学院 用于阴离子交换膜的芳香族聚合物的交联
JP7142852B2 (ja) * 2018-08-27 2022-09-28 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
AU2019388889B2 (en) 2018-11-26 2025-05-01 Rensselaer Polytechnic Institute Phosphate anion-quaternary ammonium ion pair coordinated polymer membranes
JP7233642B2 (ja) * 2019-01-19 2023-03-07 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
DE102019008024A1 (de) * 2019-11-18 2021-05-20 Universität Stuttgart Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
EP4065753A1 (en) 2019-11-25 2022-10-05 Twelve Benefit Corporation Membrane electrode assembly for co x reduction
US11465139B2 (en) 2020-03-20 2022-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermally stable hydrocarbon-based anion exchange membrane and ionomers
GB2598828A (en) * 2020-07-02 2022-03-16 Ffi Ionix Ip Inc Anion exchange lonomer with a poyarylene backbone and anion exchange membrane incorporating same
US12421392B2 (en) * 2020-10-20 2025-09-23 Twelve Benefit Corporation Ionic polymers and copolymers
CN117567729B (zh) * 2024-01-19 2024-05-28 固碳新能源科技(苏州)有限公司 离子传导聚合物及其制备方法、离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
CN120286092B (zh) * 2025-04-11 2025-11-25 广东立源环保科技有限公司 一种植物基离子交换膜的制备方法及其在稀土元素回收中的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3378505A (en) * 1961-11-29 1968-04-16 Gen Electric Substituted polyphenylene ethers
US4703104A (en) * 1985-02-22 1987-10-27 Idemitsu Kosan Company Limited Preparation of cyanoaryl ether copolymer
US5034034A (en) * 1990-08-28 1991-07-23 The Dow Chemical Company Novel aryl carbonate cyanoaryl ether gas separation membranes
US5124430A (en) * 1990-08-28 1992-06-23 The Dow Chemical Company Arylene carbonate cyanoaryl ether copolymer
US5827907A (en) 1993-08-30 1998-10-27 Ibm Corporation Homo-, co- or multicomponent thermoplastic polymer dispersed in a thermoset resin
CA2343184C (en) * 1998-09-11 2010-06-29 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange polymers
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
US6020119A (en) * 1999-05-17 2000-02-01 Xerox Corporation Process for halomethylation of high performance polymers
US6187512B1 (en) * 1999-05-17 2001-02-13 Xerox Corporation Process for halomethylation of high performance polymers
WO2001070858A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
GB0307623D0 (en) * 2003-04-02 2003-05-07 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
CN100558793C (zh) * 2003-11-13 2009-11-11 复合燃料公司 离子导电无规共聚物
EP1612874A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Solid alkaline fuel cell comprising ion exchange membrane
CN1279092C (zh) * 2004-11-11 2006-10-11 上海交通大学 聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜及其制备方法
FR2893623B1 (fr) * 2005-11-22 2008-02-01 Inst Nat Polytech Grenoble Preparation de films constitues par un polymere reticule ayant des groupes ioniques
US8574716B2 (en) * 2006-01-23 2013-11-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Ionic polymer devices and methods of fabricating the same
TWI461466B (zh) 2007-08-06 2014-11-21 Solvay Advanced Polymers Llc 阻燃性碸聚合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160097707A (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 인천대학교 산학협력단 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막
WO2017171290A1 (ko) * 2016-03-29 2017-10-05 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR20170113157A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
US10947338B2 (en) 2016-03-29 2021-03-16 Lg Chem, Ltd. Block polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
KR102278518B1 (ko) * 2020-03-16 2021-07-15 부산대학교 산학협력단 부분적 가교된 폴리페닐렌옥사이드 기반의 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환 멤브레인

Also Published As

Publication number Publication date
US20120238648A1 (en) 2012-09-20
CA2812042A1 (en) 2011-03-31
EP2490808A1 (en) 2012-08-29
US9242243B2 (en) 2016-01-26
JP2013505825A (ja) 2013-02-21
WO2011038198A1 (en) 2011-03-31
CN102869448A (zh) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120082007A (ko) 음이온 교환 고분자전해질
US6194474B1 (en) Acid-base polymer blends and their application in membrane processes
KR100543818B1 (ko) 산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도
KR102048070B1 (ko) 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
US20030105173A1 (en) Anion exchanger and process for producing anion exchange membrane
CN106117473A (zh) 一种可以作为交联质子交换膜材料的磺化聚醚醚酮及其制备方法和用途
WO2002058205A2 (en) Proton-selective conducting membranes
CN110756230A (zh) 一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法
Wang et al. Sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone) membrane as a separator of vanadium redox flow battery
US7595121B2 (en) Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
KR101017649B1 (ko) 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
US20240309139A1 (en) Quaternized polyaromatics for use in electrochemical devices
US20050031928A1 (en) Copolymer and the use of the copolymer
CN108028407B (zh) 离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池
KR101699484B1 (ko) 퍼플루오로사이클로부틸렌기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 제조방법
JP2004303541A (ja) 高分子積層膜、その製造方法およびその用途
Oh et al. Preparation and characterization of acid-acid blend membranes for direct methanol fuel cell applications
KR101307482B1 (ko) 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 후술폰화 멀티블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막
KR101286265B1 (ko) 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법
JP2008243778A (ja) 高分子電解質膜，電極および燃料電池
KR20250136303A (ko) 강화된 음이온 교환 막 및 이를 제조하는 방법
CN117106110A (zh) 两性全氟离子交换树脂及其制备方法、液流电池隔膜及其制备方法、液流电池
Seo et al. Preparation and Characterization of Sulfonated Imide-grafted Poly (ethersulfone) s
Kim et al. Advances in Proton Exchange Membranes for Direct Alcohol Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20120424

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid