KR20120088005A - 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지 - Google Patents

고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120088005A
KR20120088005A KR1020127018925A KR20127018925A KR20120088005A KR 20120088005 A KR20120088005 A KR 20120088005A KR 1020127018925 A KR1020127018925 A KR 1020127018925A KR 20127018925 A KR20127018925 A KR 20127018925A KR 20120088005 A KR20120088005 A KR 20120088005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
density
electrode according
active material
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020127018925A
Other languages
English (en)
Inventor
다카시 오쿠보
아키노리 수도
마사타카 다케우치
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20120088005A publication Critical patent/KR20120088005A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 활성물질 및 섬유 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 함유하고, 공극률이 25% 이하인 고밀도 전극에 고체 폴리머 전해질을 함침시킴으로써 얻어진 고밀도 전극; 및 그 얻어진 (고밀도)전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고에너지 밀도를 갖는 전지를 얻기 위하여 고밀도 전극을 실현함에 있어서 중요한 문제인 전해액 침투성 및 유지성을 개선시킬 수 있다.

Description

고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지{High Density Electrode and Battery Using the Electrode}
(관련출원 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. 111(b)의 조항 하에 2003년 8월 7일에 출원된 미국 가출원 제60/493,058호 및 2004년 5월 3일에 출원된 미국 가출원 제60/567,010호의 이익을 35 U.S.C. 119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. 111(a)의 규정에 따른 출원이다.
본 발명은 전극 벌크밀도가 높고, 체적 당 충/방전 용량이 크고, 또한 충/방전 사이클 특성, 대전류 부하 하에서의 특성 및 전해액 침투성이 우수한 전지에 사용되는 고밀도 전극; 및 그 얻어진 (고밀도)전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 비수계 이차전지에 사용되는 고밀도 전극 및 이 고밀도 전극을 포함하는 비수계 이차전지에 관한 것이다.
휴대기기의 소경량화 및 고성능화에 따라, 고에너지 밀도의 이차전지 및 고용량의 이차전지에 대한 수요가 증가되고 있다. 이러한 경향의 관점에서, 휴대전화 및 비디오 카메라 등의 대부분의 소형 휴대기기에는 에너지 밀도가 높으며 또 전압이 높은 비수계 전해액을 사용하는 리튬이온 전지, 또는 리튬폴리머 전지 등의 비수계 리튬이온 이차전지가 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극 재료로서 고전위에서 단위중량 당 충/방전 용량이 높은 리튬 코발테이트 등의 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로서 Li과 거의 동일한 저전위에서 단위중량 당 충/방전 용량이 높은 흑연 등의 탄소계 재료를 사용한다. 그러나, 전지에 사용되는 이러한 전극재료의 중량 충/방전 용량이 이론치와 거의 동일하게 소모되므로, 전지의 중량 에너지 밀도가 그 한계에 이르러 있다. 그러므로, 철올리빈 화합물 및 금속 황화물 등의 고용량의 새로운 양극 재료, 및 탄소 재료와 주석 산화물, 실리콘 산화물, Li합금 또는 리튬 질화물로 이루어진 복합 재료 등의 새로운 음극 재료를 개발하기 위한 시도가 다수 행해지고 있다.
소형 휴대기기에 사용되는 이차전지는 더욱 소형의 것이 요구되고; 즉, 중량 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 체적 에너지 밀도도 높은 것이 요구된다. 그러므로, 전극 재료의 밀도를 증가시켜 전지용기 내로의 전극 재료의 충전량을 증가시킴으로써, 그 얻어진 전극 및 전지의 체적 에너지 밀도를 증가시키려는 시도가 행해지고 있다.
음극 재료로서 가장 폭넓게 사용되는 흑연은 약 2.2g/㎤의 진밀도를 갖지만, 현재 사용되는 흑연이 혼입되어 있는 전극의 밀도는 약 1.5g/㎤이다. 흑연을 사용하는 전극의 밀도가 1.7g/㎤ 이상으로 증가하면, 얻어진 전지의 체적 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 그러므로, 흑연을 사용하는 전극의 밀도를 증가시키려는 시도가 행해지고 있다. 한편, 양극 재료로서 폭넓게 사용되는 리튬 코발테이트는 약 5.1g/㎤의 진밀도를 갖지만, 현재 사용되는 리튬 코발테이트가 혼입되어 있는 전극의 밀도는 3.3g/㎤ 미만이다. 그러므로, 리튬 코발테이트를 사용하는 전극의 밀도를 3.5g/㎤ 이상으로 증가시키려는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 전극의 밀도가 증가함에 따라, 전극 내에 함유된 세공의 양이 저감되어서, 세공 중에 존재하여 전극반응에 있어서 중요한 역할을 하는 전해액의 양이 부족해지고, 전극 전체에 걸쳐 전해액의 침투 속도가 느려지는 문제가 초래된다. 전극 내의 전해액의 양이 감소됨에 따라, 전극반응속도가 느려져서, 에너지 밀도의 저하 및 고속 충/방전 성능의 저하 등의 문제가 초래되고, 더 나아가서는 전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제가 야기된다. 한편, 전해액의 침투성이 열화됨에 따라, 전지 제조에 걸리는 시간이 길어져서, 제조비용의 증가를 초래한다. 폴리머 화합물을 전해액의 일부 성분 또는 전체 성분으로서 사용하는 리튬폴리머 전지와 같은 전지의 경우 이러한 문제는 더욱 현저해진다.
본 발명의 목적은 전극의 전해액 침투성 및 전해액 유지성의 개선을 통해 에너지 밀도가 높은 전지를 얻기 위해 요구되는 고밀도 전극을 실현하는 것이다.
본 발명자들이 고밀도 전극에 관한 상기 문제점들을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 전극 활성물질에 첨가하여 고밀도 전극을 제조하는 경우, 그 얻어진 전지는 전해액 침투성 및 전해액 유지성을 유지하면서 우수한 특성, 즉 고에너지 밀도 및 양호한 고속 충/방전 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초하여 달성되었다.
종래부터, 전극재료에 탄소섬유를 첨가하여, 그 얻어진 전지의 부하특성 및 사이클 수명을 증가시키는 기술에 대한 연구가 행해져 왔고, 이러한 기술이 실용화되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평4-155776호 공보 및 평4-237971호 공보에는 탄소섬유를 흑연 음극에 첨가함으로써, 전극의 저항을 저하시켜 전지의 부하특성을 개선하거나 또는 전극의 강도 및 팽창/수축 내성을 향상시켜 얻어진 전지의 사이클 수명을 개선하려는 시도의 기술이 개시되어 있다.
상술하듯이, 전지용 전극으로의 탄소섬유의 첨가는 전극 저항을 감소시키고 전극 강도를 향상시키기 위해 행해지고 있다. 그러므로, 탄소섬유의 첨가는 전극 활성물질 자체가 고강도이고 고도전성이거나, 또는 카본블랙 또는 그외의 탄소입자를 첨가함으로써 전극 활성물질의 도전성이 향상되어 고도전성 및 고강도가 얻어질 수 있는 경우에는 필요하지 않다. 또한, 종래에 사용된 전극은 공극률이 25%를 초과, 즉 상대적으로 저밀도이기 때문에, 전극의 전해액 침투성이 큰 문제는 아니었다. 그러나, 전극의 에너지 밀도를 향상시키려는 최근의 경쟁에 있어서, 전극밀도를 개선시켜 체적 에너지 밀도가 더욱 높은 전극을 제조하기 위해서 더욱 더 연구를 행함에 따라, 전극의 전해액 침투성의 문제는 더욱 더 중요해 졌다.
본 발명은, 탄소섬유를 전극 재료에 첨가한 경우, 전지에 사용되는 그 얻어진 전극의 전해액 침투성이 향상되고, 특히 얻어진 전극의 공극률이 25% 이하, 즉 고밀도이어도, 전극의 전해액 침투성이 현저히 감소되지 않고, 종래의 전극의 경우에서와 같이 전극 저항이 낮고 우수한 전극 강도를 나타낸다는 발견에 기초한 것이다.
탄소섬유를 첨가함으로써 고밀도 전극의 전해액 침투성이 개선되는 이유는 다음과 같다고 생각된다: 미세 탄소섬유 필라멘트가 고도로 압축된 활성물질 입자 사이에서 적당히 분산되므로써, 입자 사이에 미세 공극이 유지되기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명은 후술하듯이 고밀도 전극 및 이 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
1. 전극 활성물질 및 섬유 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 함유하고, 공극률이 25% 이하인 고밀도 전극에 고체 폴리머 전해질을 함침시킴으로써 얻어지는 고밀도 전극.
2. 1에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리를 행한 흑연계 탄소섬유인 고밀도 전극.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 탄소섬유는 산화처리를 통해 산소함유 관능기가 도입되어 있는 표면을 갖는 흑연계 탄소섬유인 고밀도 전극.
4. 1~3 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 붕소를 0.1~100,000ppm 함유하는 흑연계 탄소섬유인 고밀도 전극.
5. 1~4 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 0.05~20질량%인 고밀도 전극.
6. 1~5 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유의 평균 애스펙트비는 5~50,000인 고밀도 전극.
7. 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연계 탄소섬유의 X선 회절법으로 측정한 (002)면에서의 평균 층간거리(d002)는 0.344nm 이하인 고밀도 전극.
8. 1~7 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 그 내부에 중공구조를 갖는 고밀도 전극.
9. 1~8 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 분기상 탄소섬유를 함유하는 고밀도 전극.
10. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질은 탄소계 재료인 고밀도 전극.
11. 10에 있어서, 상기 탄소계 재료는 Si를 함유하는 고밀도 전극.
12. 10 또는 11에 있어서, 상기 탄소계 재료는 비흑연계의 탄소계 재료이고, 전극의 벌크밀도는 1.5g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
13. 10~12 중 어느 하나에 있어서, 전극으로 형성하기 전의 전극 활성물질로서 제공되는 탄소계 재료가 하기 요구조건을 만족하는 탄소질 입자의 형태인 고밀도 전극.
(1) 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정한 평균 진원도가 0.70~0.99이고; 또한
(2) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자크기가 1~50㎛임.
14. 10, 11, 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연계 재료를 50질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 1.7g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
15. 14에 있어서, 상기 흑연계 재료는 붕소를 함유하는 고밀도 전극.
16. 14 또는 15에 있어서, 전극으로 형성하기 전의 전극 활성물질로서 제공되는 상기 탄소계 재료가 하기 요구조건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상 함유하는 탄소입자의 형태인 고밀도 전극.
(1) 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정한 평균 진원도가 0.70~0.99이고; 또한
(2) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자크기가 1~50㎛임.
17. 14~16 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연계 재료는 하기 요구조건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상 함유하는 탄소입자인 고밀도 전극.
(1) X선 회절법으로 측정한 (002)면의 C0가 0.6900nm이고, La(a축을 따라 측정한 결정자의 크기)가 100nm를 초과하고, Lc(c축을 따라 측정한 결정자의 크기)가 100nm을 초과하고;
(2) BET 비표면적이 0.2~5㎡/g이고;
(3) 진밀도가 2.20g/㎤ 이상이고; 또한
(4) 레이저 라만 R값(레이저 라만 스펙트럼에서 1,580cm-1에서의 피크강도에 대한 1,360cm-1에서의 피크강도의 비)이 0.01~0.9임.
18. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 Li합금인 고밀도 전극.
19. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 리튬 질화물계 재료인 고밀도 전극.
20. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 실리콘 산화물계 재료인 고밀도 전극.
21. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 금속 산화물계 재료인 고밀도 전극.
22. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 주석 산화물계 재료를 60질량% 이상 함유하는 고밀도 전극.
23. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 코발트 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.6g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
24. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 망간 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.0g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
25. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 코발트 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
26. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 니켈 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
27. 21에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 바나듐 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 2.3g/㎤ 이상인 고밀도 전극.
28. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 금속 황화물계 재료인 고밀도 전극.
29. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질이 철올리빈 화합물인 고밀도 전극.
30. 1~29 중 어느 하나에 있어서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.2~20질량% 함유하고, 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖는 고밀도 전극.
31. 30에 있어서, 상기 전극이 25℃, 1atm에서 프로필렌 카보네이트 3㎕를 500초 이내에 흡수하는 고밀도 전극.
32. 1~31 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질은 일반식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 단위를 구성요소로서 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 고밀도 전극.
Figure pat00001
(식중, R1 및 R3는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타내고; R4는 탄소수 10개 이하의 2가의 기를 나타내고; R2, R4 및 R5는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조를 가져도 좋고; x는 0 또는 1~10의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 한 관능기 중에 R1~R5 및 x는 다른 관능기의 것과 동일하거나 달라도 좋다.)
33. 1~32 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용제는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 고밀도 전극.
34. 1~33 중 어느 하나에 기재된 고밀도 전극을 포함하는 전지.
35. 1~33 중 어느 하나에 기재된 고밀도 전극을 포함하는 이차전지.
36. 섬유 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.2~20질량% 함유하고, 용량밀도가 100mAh/g 이상인 고밀도 전극에 고체 폴리머 전해질을 함침시킴으로써 얻어진 리튬전지 전극.
37. 36에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1atm에서 프로필렌 카보네이트 3㎕를 500초 이내에 흡수하는 리튬전지 전극.
38. 36 또는 37에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질은 일반식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 단위를 구성요소로서 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 리튬전지 전극.
Figure pat00002
(식중, R1 및 R3는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타내고; R4는 탄소수 10개 이하의 2가의 기를 나타내고; R2, R4 및 R5는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조를 가져도 좋고; x는 0 또는 1~10의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 한 관능기 중에 R1~R5 및 x는 다른 관능기의 것과 동일하거나 달라도 좋다.)
39. 36~38 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용제는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬전지 전극.
또한, 본 발명은 후술하는 고밀도 전극을 제공한다.
40. 비흑연계의 탄소계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
41. 흑연계 재료를 50질량% 이상 함유하는 탄소계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
42. Li합금을 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
43. 리튬 질화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
44. SiO2 등의 실리콘 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
45. SnO2 등의 주석 산화물계 재료를 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 1.2g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
46. 리튬 코발테이트 등의 코발트 산화물을 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
47. 리튬 망가네이트 등의 망간 산화물을 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 3.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
48. 리튬 코발테이트 등의 코발트 산화물과 리튬 망가네이트 등의 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 3.4g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
49. 리늄 니켈레이트 등의 니켈 산화물을 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 3.4g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
50. 바나듐 퍼옥사이드 등의 바나듐 산화물을 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 2.3g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
51. 티탄 황화물 또는 몰리브덴 황화물 등의 금속 황화물계 재료를 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
52. LiFePO4 등의 철올리빈 화합물을 전극 활성물질로서 함유하는 고밀도 전극으로서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.05~20질량% 함유하고, 벌크밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
본 발명의 전극은 다량의 전극 활성물질을 함유하고 고밀도이다. 그러므로, 본 발명의 전극은 고밀도의 전지, 즉 전극체적 당 용량이 큰 전지에 사용될 수 있다.
일반적으로, 전극의 밀도가 증가함에 따라, 전극에 함유되는 공극의 수가 감소하여, 통상 공극 내에 존재하여 전극반응에 중요한 역활을 행하는 전해액의 부족 및 전극 전체에 걸쳐 전해액의 침투속도가 저하하는 등의 문제가 초래된다. 결과적으로, 전극반응속도가 느려지고, 에너지 밀도가 저하되어 고속 충/방전 성능이 열화된다. 한편, 전지제조에 걸리는 시간이 길어져서 제조비용의 증가를 초래한다. 그러나, 본 발명의 고밀도 전극은 탄소섬유를 함유하고 있기 때문에, 전해액 침투성의 열화를 억제하고, 전해액 유지성이 개선됨으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다.
다음에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 탄소섬유
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛~수십㎛ 크기의 전극 활성물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형함으로써 형성되므로, 그 입자가 변형되고, 입자 사이의 공간이 감소하여, 전해액 침투성이 현저히 저감된다. 압력에 의해서 쉽게 변형되지 않는 단단하고 미세한 섬유를 전극 활성물질 입자에 첨가하면, 미세 공극이 입자 사이에 형성되어, 이 입자 사이를 통해 전해액이 용이하게 침투한다. 미세 공극이 형성됨으로써 전극 활성물질 입자 사이의 도전성이 저하되면, 얻어진 전극은 열하된 성능을 나타낸다. 그러므로, 첨가되는 섬유는 우수한 도전성을 나타내고, 또한 도전로를 증가시키기 위해서 섬유 필라멘트의 길이가 가능한 한 긴 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 첨가되는 섬유는 도전성 및 강인성을 나타내는 미세 탄소섬유이어야만 한다.
(1-1) 탄소섬유의 직경
본 발명의 고밀도 전극에 사용되는 탄소섬유의 직경이 지나치게 크면, 전극 내의 공극 크기가 지나치게 커지게 되어, 전극밀도가 증가할 수 없어 바람직하지 않다. 일반적으로 사용되는 활성물질 입자의 평균 입자크기는 수㎛~수십㎛이기 때문에, 사용되는 탄소섬유의 직경은 최대 1㎛ 정도이다. 한편, 사용되는 탄소섬유의 직경이 지나치게 작으면, 탄소섬유의 섬유 필라멘트가 활성물질 입자 사이의 공간을 메우는 경향이 있기 때문에, 소망하는 공극을 전극 내에 형성할 수 없어 또한 바람직하지 않다. 그러므로, 사용되는 탄소섬유의 직경은 적어도 1~수nm 이어야 한다. 상술한 이유 때문에, 본 발명의 고밀도 전극에 사용될 수 있는 탄소섬유의 직경은 1~1,000nm, 바람직하게는 5~500nm, 더욱 바람직하게는 10~150nm이다. 탄소섬유의 평균 직경은 바람직하게는 5~500nm, 더욱 바람직하게는 10~200nm이다.
(1-2) 탄소섬유의 결정화도
탄소섬유의 결정화도(즉, 흑연화도)가 높은 것이 바람직하다. 일반적으로, 탄소섬유의 흑연화도가 높을 수록, 층구조가 발달되어 경도가 높은 탄소섬유가 얻어지고, 이것으로 인해 도전성도 향상되게 된다. 그러므로, 상술하듯이, 이러한 탄소섬유는 고밀도 전극에 사용되기에 적합하다. 탄소섬유의 흑연화는 탄소섬유의 고온처리를 통해 달성될 수 있다. 흑연화 처리온도는 탄소섬유의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 2,000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2,500℃ 이상이다. 붕소 또는 Si 등의 흑연화를 용이하게 하는 흑연화 촉진제를 열처리 전에 탄소섬유에 첨가하면, 탄소섬유를 효과적으로 흑연화할 수 있다. 촉진제의 첨가량은 특별히 한정하지 않지만, 촉진제의 양이 지나치게 적으면, 촉진제의 효과가 얻어지지 않는 반면, 촉진제의 양이 지나치게 많으면, 촉진제가 탄소섬유 중에 불순물로서 잔존하다. 그러므로, 첨가되는 촉진제의 양은 바람직하게는 10~50,000질량ppm이다.
탄소섬유의 결정화도에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는, X선 회절법으로 측정한 탄소섬유의 평균 층간거리(d002)는 0.344nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.339nm 이하이고, C축 방향으로의 탄소결정층의 두께(Lc)는 40nm 이하이다.
(1-3) 탄소섬유의 길이 및 애스펙트비
탄소섬유의 길이는 특별히 한정하지 않는다. 상술하듯이, 탄소섬유가 길수록, 전극의 도전성, 강도 및 전해액 유지성이 향상되어 바람직하다. 그러나, 탄소섬유의 길이가 지나치게 길면, 전극 내의 탄소섬유의 분산성이 열화된다. 탄소섬유의 평균길이는 탄소섬유의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.5~100㎛, 더욱 바람직하게는 1~50㎛이다. 평균 섬유길이의 바람직한 범위를 평균 애스펙트비(섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비)로 표시하면, 평균 애스펙트비는 바람직하게는 5~50,000, 더욱 바람직하게는 10~15,000이다.
탄소섬유가 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 전극의 도전성, 강도 및 전해액 유지성이 더욱 증가하여 바람직하다. 그러나, 분기상 탄소섬유의 양이 지나치게 많으면, 탄소섬유가 지나치게 긴 경우에서와 마찬가지로, 전극에서의 탄소섬유의 분산성이 열화된다. 그러므로, 분기상 탄소섬유의 양은 적당한 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 분기상 탄소섬유의 양은 탄소섬유 제조공정 또는 이 제조공정에 이어서 수행되는 분쇄공정에서 어느 정도 조절될 수 있다.
(1-4) 탄소섬유의 제조방법
본 발명에 사용되는 탄소섬유의 제조방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 제조방법의 예로는 폴리머를 스피닝 또는 유사한 기술을 통해 섬유로 형성하고, 그 얻어진 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 방법; 및 유기 화합물을 촉매의 존재 하에서 고온에서 반응시키는 기상성장법이 열거된다. 기상성장법을 통해 제조된 탄소섬유, 즉 기상성장 탄소섬유의 경우, 결정성장방향이 필라멘트축에 대해 거의 평행하고, 섬유 길이방향으로의 흑연구조의 결정성이 높은 경향이 있다. 그러므로, 기상성장 탄소섬유는 상대적으로 작은 직경을 가져 상대적으로 높은 도전성 및 강도를 나타낸다.
섬유 축방향으로 성장한 결정을 함유하고 분기를 갖는 기상성장 탄소섬유는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 적합하게 사용된다. 기상성장 탄소섬유는, 예컨대 하기 과정: 가스화된 유기 화합물을 촉매로서 제공되는 철과 함께 고온 분위기에 공급하는 과정을 통해 제조될 수 있다. 사용되는 기상성장 탄소섬유는 제조된 그대로의 탄소섬유, 약 800~1,500℃에서 열처리를 행한 탄소섬유, 또는 약 2,000~3,000℃에서 흑연화를 행한 탄소섬유 중 어느 것이어도 좋다. 사용되는 기상성장 탄소섬유는 사용되는 전극 활성물질 분말의 형태에 따라 적당하게 선택된다. 그러나, 열처리, 바람직하게는 흑연화를 행한 기상성장 탄소섬유를 사용하는 것이 탄소 결정성, 도전성 및 내압성이 높기 때문에 바람직하다.
기상성장 탄소섬유의 바람직한 한 형태는 분기상 섬유이다. 분기상 탄소섬유의 각각의 섬유 필라멘트는 그 분기부분을 포함한 필라멘트 전체에 걸쳐 중공 공간이 연통하여 있는 중공구조를 갖는다. 그러므로, 필라멘트의 원통을 이루는 탄소층은 연속층이라고 생각할 수 있다. 여기서 사용되었듯이, "중공 구조"란 탄소층을 둥글게 말아 형성한 원통형상의 구조를 나타낸다. 중공 구조는 원통을 이루는 탄소층이 형성하는 불완전한 원통형상의 구조; 탄소층이 부분적으로 단절된 구조; 및 적층된 2개의 탄소층이 하나의 탄소층으로 일체화된 구조를 포함한다. 원통의 단면이 원형이 아닐 수도 있으며, 타원형 또는 다각형이어도 좋다.
기상성장 탄소섬유는 그 표면 상에 다수의 요철 및 거친 부분을 갖는다. 그러므로, 기상성장 탄소섬유는 전극 활성물질에 대해 향상된 밀착성을 갖는다는 이점이 있다. 특히, 탄소질 분말 입자를 이차전지의 음극의 전극 활성물질로서 사용하는 경우, 기상성장 탄소섬유는 코어재료로서 제공된 탄소질 입자에 대한 밀착성이 향상되기 때문에, 충/방전 사이클이 반복되는 경우에도 도전성 부여제로서도 제공되는 탄소섬유는 분리되는 일없이 탄소질 입자에 밀착한 상태를 유지함으로써, 도전성을 유지할 수 있어 사이클 특성이 개선된다.
기상성장 탄소섬유가 다량의 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 전도 네트워크를 효유좋은 방법으로 형성할 수 있으므로, 높은 도전성 및 열전도성이 용이하게 얻어진다. 또한, 기상성장 탄소섬유가 다량의 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 탄소섬유는 활성물질 둘레를 둘러싸듯이 활성물질에 분산될 수 있어서, 얻어진 전극의 강도가 증가되어 입자 사이의 접촉도 우수하게 유지할 수 있다.
(1-5) 탄소섬유의 첨가량
고밀도 전극 중의 탄소섬유의 함유량은 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 탄소섬유의 양이 20질량%를 초과하면, 고밀도 전극 중의 전극 활성물질의 함유비율이 저하하여, 전기용량이 감소되는 반면, 탄소섬유의 양이 0.05질량% 미만이면, 고밀도 전극에 있어서 전해액 침투성을 개선시키는 효과가 얻어지지 않는다. 고밀도 전극 중의 탄소섬유의 함유량은 전극형성 시 탄소섬유의 양이 상기 범위 내에 들도록 전극에 탄소섬유를 혼입함으로써 상기 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
(1-6) 탄소섬유의 표면처리
전극 중의 탄소섬유의 분산상태를 조절하기 위해서, 탄소섬유를 표면처리해도 좋다. 표면처리방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 탄소섬유를 산화처리함으로써, 탄소섬유에 산소함유 관능기를 도입하여 친수성을 부여할 수도 있고; 또는 탄소섬유를 불화처리 또는 실리콘처리함으로써, 탄소섬유에 소수성을 부여할 수도 있다. 또한, 탄소섬유는, 예컨대 페놀성 수지로 피복되어 있어도 좋고, 또는 예컨대 기계화학적 처리를 행해도 좋다. 탄소섬유를 지나치게 표면처리하는 경우, 탄소섬유의 도전성 및 강도가 현저하게 열화되므로, 표면처리는 적당한 정도 내에서 행해야 한다.
탄소섬유의 산화처리는, 예컨대 탄소섬유를 500℃에서 약 1시간 정도로 대기 중에서 가열함으로써 행할 수 있다. 이러한 처리를 통해서, 탄소섬유의 친수성이 향상된다.
2. 사용된 전극 및 활성물질
(2-1) 탄소계 재료를 사용한 고밀도 전극
본 발명의 고밀도 전극 중의 주요성분인 활성물질이 탄소계 재료인 경우, 고밀도 전극은 일반적으로 Li이온 전지 또는 Li폴리머 전지의 음극으로서 사용된다.
탄소계 활성물질의 예로는 비흑연계의 탄소계 재료를 주요성분으로서 함유하는 활성물질 및 흑연계 탄소계 재료를 주요성분으로서 함유하는 활성물질이 열거된다. 여기서 사용되었듯이, "주요성분"이란, 이 주요성분을 함유하는 물질 전체 중 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상을 차지하는 성분을 나타낸다.
비흑연계의 탄소계 재료를 주요성분으로서 함유하는 활성물질의 예로는 페놀성 수지 등의 흑현화하기 곤란한 폴리머를 열처리하여 얻은 탄소계 재료; 도전성 폴리머 등의 콘쥬게이션 폴리머를 열처리하여 얻은 탄소계 재료; 및 열 CVD법에 의해 기재 상에 증착된 CVD 탄소계 재료가 열거된다. 또한, 이러한 탄소계 재료의 열처리시 탄소계 재료에 Si를 혼입하여 탄소계 재료를 제조함으로써, 그 얻어진 음극의 전기용량을 증가시킨 것도 그 예로서 열거된다.
이러한 비흑연계의 탄소계 재료의 형상은 진원도가 높은 구형상인 것이, 전극시트를 제조하는 경우의 재료의 취급성, 및 재료를 전지에 사용할 때의 재료와 전해액 사이의 부반응을 억제하는 관점에서 바람직하다.
이러한 비흑연계의 탄소계 재료의 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균 진원도는 바람직하게는 0.70~0.99이다.
이러한 비흑연계의 탄소계 재료의 평균 입자크기는 전극시트의 목표형상에 따라 다르므로, 평균 입자크기에 대해서는 한정하지 않는다. 그러나, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입자크기는 일반적으로 1~50㎛ 범위 내이다.
이러한 비흑연계의 탄소계 재료를 사용하는 고밀도 전극의 벌크밀도는 탄소활성물질의 진밀도에 따라 다르기 때문에 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 비흑연계의 탄소계 재료의 진밀도는 일반적으로 1.9g/㎤ 이상이기 때문에, 전극의 벌크밀도는 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상이다.
Li이온 전지에 있어서, 흑연계 재료가 탄소활성물질로서 주로 사용되고 있다. 흑연계 활성물질은 결정성이 높고, 리튬 이온의 삽입 및 방출을 균일하게 할 수 있고, 용이하게 분산된다. 그러므로, 흑연계 활성물질을 전지에 사용하는 경우, 그 얻어진 전지는 방전전위 변화가 작아서 우수한 고부하 특성을 나타낸다. 흑연계 활성물질의 진밀도는 약 2.2g/㎤ 정도로 높고, 현재 사용되는 활성물질을 혼입한 전극의 진밀도는 1.5g/㎤이다. 전극의 벌크밀도를 1.7g/㎤ 이상으로 증가시키기 위해서, 전극의 공극률을 저감시키려는 시도들이 행해지고 있다.
흑연계 활성물질의 진원도가 높을 수록 바람직하다. 사용되는 활성물질의 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정한 평균 진원도는 0.70~0.99이고, 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자크기는 약 1~50㎛이다.
흑연계 활성물질의 결정성이 높을 수록 바람직하다. 바람직하게는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 C0는 0.6900nm(d002=0.3450nm) 이하이고, La(a축을 따라 측정한 결정자의 크기)는 100nm를 초과하고, Lc(c축을 따라 측정한 결정자의 크기)는 100nm를 초과한다. 바람직하게는, 레이저 라만 R값(레이저 라만 스펙트럼에서 1,580cm-1에서의 피크강도에 대한 1,360cm-1에서의 피크강도의 비)은 0.01~0.9이고, 진밀도는 2.20g/㎤ 이상이다.
흑연계 활성물질은 결정성이 높기 때문에, 활성물질과 전해액 사이의 부반응을 일으키는 경향이 있다. 그러므로, 흑연계 활성물질의 비표면적은 크지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 작으면, 활성물질의 전해액 또는 바인더에 대한 젖음성이 열화되어, 얻어진 전극의 강도저하 또는 전해액 유지성의 열화를 초래한다. 활성물질의 비표면적은 바람직하게는 0.2~5㎡/g(BET법으로 측정)이다.
흑연계 활성물질에 붕소를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 열처리하는 경우, 활성물질의 결정성이 향상되어, 활성물질의 전해액에 대한 젖음성 및 활성물질의 안정성이 개선되어 바람직하다. 붕소의 첨가량은 특별히 한정하지 않지만, 붕소의 양이 지나치게 적으면, 붕소의 효과가 얻어지지 않는 반면, 붕소의 양이 지나치게 많으면, 붕소가 활성물질 중에 불순물로서 잔존한다. 붕소의 첨가량은 바람직하게는 0.1~100,000질량ppm이고, 더욱 바람직하게는 10~50,000질량ppm이다.
(2-2) Li합금을 사용한 고밀도 전극
일부 합금계 활성물질(예컨대, LiAl 합금 등의 Li합금)은 코인형 Li 이차전지의 음극재료로서 사용된다. Li합금을 사용하는 경우, Li합금입자는, 예컨대 프레스 등으로 가압되어 전극으로 제조된다. 전극표면 상에서 Li이온의 전기화학적 반응이 발생할 수 있다는 것을 고려하면, 전해액 침투성에 대한 중요성은 더욱 커진다. 이러한 점에서, Li은 이론적 삽입/방출 용량이 크지만, Li합금이 코인형 전지 등의 저부하 전지에 주로 사용되어 왔다. Li합금계 고밀도 전극에 있어서 전해액 침투성이 개선되면, Li이온의 전기화학적 반응을 전극 내부에서 발생시킬 수 있어, 고밀도 전극이 차세대 Li 이차전지의 구성성분으로서 유망된다. 전극의 전해액 침투성을 향상시키기 위해서, 탄소섬유를 이러한 Li합금계 고밀도 전극에 혼입한 경우, 얻어진 전극은 성능이 우수한 Li 음극으로서 사용될 수 있다. Li합금의 예로는, LiAl 합금, LiSn 합금, LiSi 합금, LiIn 합금, LiPb 합금, LiMg 합금, LiAg 합금 및 이들 합금 중 2종 이상으로 이루어진 복합 합금이 열거되고, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 Li합금을 고밀도 전극에 사용하는 경우에, 전극의 벌크밀도는 Li가 결합되어 있는 금속의 종류 또는 합금의 조성비율에 따라 다르지만, 벌크밀도는 통상적으로 약 0.7g/㎤이다. 본 발명에 있어서, 전극의 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상인 경우에도, 전극은 우수한 전해액 침투성을 나타낸다.
(2-3) Li 질화물을 사용한 고밀도 전극
Li3N 및 Li3NxCoy 등의 Li 질화물계 재료가 Li 이차전지의 차세대 재료로서 주목되어 왔고, 이러한 Li 질화물계 재료가 연구 중에 있다. 상기 Li합금의 경우와 마찬가지로, 이러한 Li 질화물계 재료에 탄소섬유를 혼입하는 경우, 얻어진 고밀도 전극은 우수한 전해액 침투성을 나타낸다.
이러한 Li 질화물계 재료를 전극에 사용하는 경우, 전극의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.7g/㎤이다. 본 발명에 있어서, 전극의 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상으로 증가하는 경우에도, 전극은 우수한 전해액 침투성을 나타낸다.
(2-4) 산화물 또는 황화물을 사용한 고밀도 전극
Li이온 전지의 양극 활성물질로서 리튬 코발테이트 등의 코발트 산화물, 리튬 망가네이트 등의 망간 산화물, 리튬 니켈레이트 등의 니켈 산화물, 바나듐 펜톡사이드 등의 바나듐 산화물, 이러한 산화물로 이루어진 복합 산화물, 또는 이러한 산화물의 혼합물을 사용하고 있다. 이러한 산화물로 이루어진 양극의 밀도를 증가시킴으로써, 그 얻어진 전지의 용량을 증가시키려는 시도가 행해지고 있다.
구체적으로, 리튬 코발테이트의 진밀도는 약 5.1g/㎤ 이고, 현재 사용하는 리튬 코발테이트를 혼입한 전극의 벌크밀도는 3.3g/㎤ 미만이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하면, 전극의 벌크밀도가 3.6g/㎤로 증가하여도 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다. 현재 사용하는 리튬 망가네이트를 혼입한 전극의 진밀도는 약 4.2g/㎤이고, 벌크밀도는 2.9g/㎤ 미만이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하면, 전극의 벌크밀도가 3.0g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다. 현재 사용하는 리튬 니켈레이트를 혼입한 전극의 진밀도는 약 5.0g/㎤이고, 벌크밀도는 3.2g/㎤ 이하이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하면, 전극의 벌크밀도가 3.5g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다. 현재 사용하는 바나듐 펜톡사이드를 혼입한 전극의 진밀도는 약 2.9g/㎤이고, 벌크밀도는 2.0g/㎤ 이하이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하면, 전극의 벌크밀도가 2.3g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다.
리튬 코발테이트 등의 코발트 산화물과 리튬 망가네이트 등의 망간 산화물의 혼합물이 벌크밀도 3.1g/㎤ 이하의 전극에 사용되어 왔다. 전극에 탄소입자를 첨가하면, 전극의 벌크밀도가 3.4g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활성물질로서 사용되는 리튬함유 전이금속 산화물은 리튬과 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 0.3~2.2의 몰비로 주로 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 양극 활성물질이 리튬과 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 0.3~2.2의 몰비로 주로 함유하는 산화물이다. 양극 활성물질은 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, 등을 주성분으로서 제공되는 전이금속의 전체량에 대해서 30몰% 미만으로 함유해도 좋다. 상기 양극 활성물질 중에서, 바람직한 물질은 일반식 LixMO2(여기서, M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, x는 0~1.2임)으로 표시되는 재료 중에서 선택되는 1종 이상; 또는 스피넬 구조를 갖고 일반식 LiyN2O4(여기서, N으로는 적어도 Mn이 열거되고, y는 0~2임)으로 표시되는 재료 중에서 선택되는 1종 이상이다.
특히 바람직하게는, 양극 활성물질은 LiyMaD1 -aO2(여기서 M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, 단 D는 M으로 표시되는 원소와 동시에 동일한 원소를 나타내지 않고; y는 0~1.2이고; a는 0.5~1임)을 함유하는 재료 중에서 선택되는 1종 이상; 또는 스피넬 구조를 갖고 일반식 Liz(NbE1 -b)2O4(여기서 N은 Mn을 나타내고; E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; b는 1~0.2이고; z는 0~2임)으로 표시되는 재료 중에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
양극 활성물질의 구체예로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1 - bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4 및 LixMncFe2-cO4가 열거되고, 여기서 x는 0.02~1.2이고, a는 0.1~0.9이고, b는 0.8~0.98이고, c는 1.6~1.96이고, z는 2.01~2.3이다. 더욱 바람직한 리튬함유 전이금속 산화물의 예로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixMn2O4 및 LixCobV1 - bOz가 열거되고, 여기서 x는 0.02~1.2이고, a는 0.1~0.9이고, b는 0.9~0.98이고, z는 2.01~2.3이다. 값 x는 충/방전의 개시 전에 측정한 값으로, 충/방전을 통해 증가 또는 감소한다.
금속 황화물(예컨대, 티탄 황화물 또는 몰리브덴 황화물)을 Li 전지의 차세대 양극 재료로서 사용하여, 이러한 재료로부터 고밀도 전극을 형성하려는 시도가 다수 행해지고 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 금속 황화물을 사용한 전극에 탄소섬유를 첨가하기 때문에, 전극의 벌크밀도가 2.0g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다.
LiFePO4 등의 철올리빈 화합물은 철을 함유하고 있기 때문에 이론 용량이 높아서, 이러한 화합물은, 예컨대 입수용이성, 환경안정성 및 내열성의 점에서 우수하다. 그러므로, Li이온 전지의 차세대 양극 재료로서 이러한 철올리빈 화합물을 사용하려는 시도들이 활발하게 행해지고 있다. LiFePO4의 진밀도는 3.6g/㎤으로, 리튬 이온 전지에 현재 사용되는 양극 재료(예컨대, 리튬 코발테이트) 보다 낮으므로, LiFePO4의 밀도를 증가시킬 수 있는 기술이 강하게 요구되고 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 철올리빈 화합물을 사용하는 전극에 탄소섬유를 첨가하기 때문에, 전극의 벌크밀도가 2.5g/㎤로 증가하여도, 전해액 침투성이 열화되는 것이 억제될 수 있다. 또한, 철올리빈 화합물은 도전성이 낮기 때문에, 도전성을 효율좋게 증가시키기 위해서 이러한 철올리빈 화합물과 탄소섬유계 도전성 재료를 혼합할 필요가 있다.
양극 활성물질의 평균 입자크기는 특별히 한정하지 않지만, 평균 입자크기는 바람직하게는 0.1~50㎛이다. 입자크기 0.5~30㎛의 입자의 체적이 양극 활성물질 입자의 전체 체적에 대해서 95% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 입자크기 3㎛ 이하의 입자의 체적이 양극 활성물질 입자의 전체 체적에 대해서 18% 이하이고, 입자크기 15㎛ 이상, 25㎛ 이하의 입자크기의 입자의 체적이 양극 활성물질 입자의 전체 체적에 대해서 18% 이하인 것이다. 양극 활성물질의 비표면적에 대해서 특별히 한정하지 않지만, BET법으로 측정한 비표면적은 바람직하게는 0.01~50㎡/g이고, 특히 바람직하게는 0.2~10㎡/g이다.
Li이온 전지의 차세대 고용량 음극 활성물질로서 SnO2 등의 주석 산화물계 재료, TiO2 등의 티탄 산화물계 재료, SiO2 등의 실리콘 산화물계 재료를 사용하려는 시도가 행해지고 있다. 일부 주석 산화물계 재료가 코인형상 Li이온 전지의 음극 재료로서 사용되고 있다. 이러한 주석 산화물계 재료를 원통형상 또는 직사각형 형상의 대형 고부하 전지에 사용하는 경우, 전기화학적 반응이 전지 내에서 비균일하게 진행되므로, 탄소섬유를 첨가하여 전극의 전해액 침투성을 향상시켜야만 한다. 이러한 주석 산화물계 재료를 전극에 사용하는 경우에 있어서, 전극의 벌크밀도는 통상 약 1.0g/㎤이다. 본 발명에 있어서, 전극의 벌크밀도가 1.2g/㎤ 이상으로 증가하여도, 전극은 우수한 전해액 침투성을 나타낸다. 이러한 실리콘 산화물계 재료를 전극에 사용하는 경우에 있어서, 전극의 벌크밀도는 통상 약 0.8g/㎤이다. 본 발명에 있어서, 전극의 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이상으로 증가하여도, 전극은 우수한 전해액 침투성을 나타낸다.
3. 전극의 제조
본 발명의 고밀도 전극의 제조방법은 특별히 한정하지 않는다. 일반적으로, 고밀도 전극은 전극 활성물질, 탄소섬유 및 바인더 재료를 함께 혼합하고, 계속하여 이 얻어진 혼합물을 금속 집전기 등의 담지기재 상에 도포한 후, 건조하고 프레스하여 제조할 수 있다.
전극재료를 혼합하는 방법으로는 (1) 전극 활성물질(필요에 따라, 카본블랙 등의 도전성 부여제를 함유하고; 이하 동일), 탄소섬유 및 바인더 재료를 한번에 혼합하는 방법; (2) 전극 활성물질과 탄소섬유를 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 바인더 재료를 혼합하는 방법; (3) 전극 활성물질과 바인더 재료를 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 탄소섬유를 혼합하는 방법; 및 (4) 탄소섬유와 바인더 재료를 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 전극 활성물질을 혼합하는 방법이 열거된다.
전극 중의 전극재료 혼합물의 분산상태는, 예컨대 전극재료의 종류, 조성부율 및 조합에 따라 다르다. 분산상태는 전극의 저항성, 흡액성 또는 그외 특성에 영향을 미치기 때문에, 조건에 따라 적당한 혼합방법을 선택해야만 한다.
전극 활성물질과 탄소섬유의 혼합은, 예컨대 믹서를 사용한 교반을 통해 행해질 수 있다. 교반방법은 특별히 한정하지 않으며, 리본 믹서, 스크류 믹서, 스파르탄 류저(Spartan ryuzer), 로디지 믹서(Lodige mixer), 플래너터리 믹서 또는 범용 믹서 등의 임의의 장치를 사용하여 교반을 행할 수 있다.
전극 활성물질, 탄소섬유와 바인더 재료 또는 전극 활성물질과 탄소섬유의 혼합물과 바인더 재료를 혼합하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 혼합방법의 예로는 이들 재료를 함께 건식혼합한 후, 얻어진 혼합물을 용제를 사용하여 혼련하는 방법; 및 바인더 재료를 용제로 희석한 후, 이렇게 희석한 바인더 재료를 음극재료, 즉 전극 활성물질, 탄소섬유, 또는 음극활성물질과 탄소섬유의 혼합물과 혼련하는 방법이 열거된다. 얻어진 용제함유 혼합물을 집전기(기재) 상에 도포한 후, 전극시트를 형성한다. 용제함유 혼합물의 점도를 조절하기 위해서, CMC(나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스) 등의 증점제 또는 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜)을 혼합물에 첨가해도 좋다.
사용해도 좋은 바인더 재료의 예로는 불소함유 폴리머(예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 공지의 바인더 재료, 및 고무(예컨대, SBR(스티렌-부타디엔 고무))가 열거된다. 사용되는 바인더에 적합한 임의의 공지의 용제를 사용해도 좋다. 불소함유 폴리머를 바인더로서 사용하는 경우, 예컨대 톨루엔, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤이 용제로서 사용된다. SBR이 바인더로서 사용되는 경우, 예컨대 물 등의 공지의 용제가 사용된다.
바인더의 사용량은 음극재료 100질량부에 대해서 0.5~20질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 약 1~15질량부이다.
용제를 첨가한 후 행해지는 혼련방법에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 리본 믹서, 스크류 믹서, 스파르탄 류저, 로디지 믹서, 플래너터리 믹서 또는 범용 믹서 등의 임의의 공지의 장치를 사용하여 혼련을 행할 수 있다.
본 발명의 고밀도 전극 시트는 상기 혼련된 혼합물을 집전기에 도포함으로써 제조될 수 있다.
이렇게 혼련된 혼합물을 집전기로의 도포는 임의의 공지의 방법으로 행해도 좋다. 예컨대, 혼합물을 닥터 블래이드, 바코터 또는 유사 장치를 사용하여 집전기에 도포한 후, 얻어진 집전기를, 예컨대 롤프레스를 통해 성형한다.
사용될 수 있는 집전기의 예로는 동, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 그 합금 및 탄소시트 등의 공지의 재료가 열거된다.
혼합물이 도포된 전극시트를 공지의 방법으로 건조하고, 계속하여 시트의 공극률이 25% 이하가 되도록 롤프레스 또는 스템프 프레스 등의 공지의 기술로 조절하면서, 얻어진 시트를 소정 두께 및 밀도가 되도록 성형한다.
프레스 압력치는 전극 시트의 공극률을 25% 이하로 조절할 수 있는 것이면 어느 것이어도 좋다. 가압 압력은 사용되는 전극 활성물질의 종류에 따라 다르지만, 압력은 통상 1톤/㎠ 이상이 되도록 정한다. 얻어진 전지의 목표 형상에 따라 두께가 달라지기 때문에, 전극시트의 두께는 특별히 한정하지 않는다. 전극시트의 두께는 통상 0.5~2,000㎛, 바람직하게는 5~1,000㎛이다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 리튬 전지 전극은 높은 전해액 침투성을 나타낸다. 고 전해액 침투성의 지표로서, 예컨대 이러한 전극은 프로필렌 카보네이트 3㎕를 25℃, 1atm에서 500초 이내에 흡수할 수 있는 성능을 갖는 것이 바람직하다.
4. 전지의 제조
상술한 고밀도 전극을 양극 및/또는 음극으로서 사용하는 본 발명의 전지는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
특히, 상술한 고밀도 전극은 Li이온 전지 또는 Li폴리머 전지 등의 고밀도의 비수계 이차전지의 전극으로서 바람직하게 사용된다. 다음에, Li이온 전지 및/또는 Li폴리머 전지의 대표적 제조방법에 대해서 설명하지만, 전지 제조방법이 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 고밀도 전극시트를 소망의 형상으로 형성하고, 양극과 음극이 서로 직접 접촉되지 않도록 얻어진 시트를 양극시트/세퍼레이터/음극시트의 적층체로 제조한다. 이렇게 하여 제조된 적층체를, 예컨대 코인형, 직사각형형, 원통형 또는 시트형 등의 용기에 수납한다. 적층 또는 수납시 적층체가 수분 또는 산소를 흡수할 가능성이 있는 경우에는, 적층체를 용기에 수납된 채로 감압하 및/또는 저 이슬점(-50℃ 이하)의 불활성 분위기 하에서 재차 건조한 후, 적층체를 저이슬점의 불활성 분위기로 이동시킨다. 계속하여, 전해액, 고체 폴리머 전해질 및 중합성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 용기에 주입한다. 중합성 화합물을 주입하는 경우, 전극에 전해액을 함침시키는 공정을 더 수행한다. 그 다음, 용기를 밀봉하여 Li이온 전지 또는 Li폴리머 전지를 제조한다.
본 발명의 전극에 고체 폴리머 전해질로서 제공되는 열가소성 폴리머를 함침시키고, 전지 용기에 전해액을 주입하고, 용기를 밀봉하여 전지를 제조해도 좋다. 이 경우에 있어서, 함침 전에 가소제를 열가소성 폴리머로서 제공되는 열가소성 수지에 첨가해도 좋다. 함침 후, 가소제의 전부 또는 일부를, 예컨대 건조에 의해 제거하거나 또는 다른 용제로 치환해도 좋다.
임의의 공지의 세퍼레이터를 사용해도 좋지만, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제 미세공극 필름이 두께가 얇고 강도가 높은 점에서 바람직하다. 세퍼레이터의 공극률이 높은 것이 이온전도의 점에서 바람직하다. 그러나, 공극률이 지나치게 높으면, 세퍼레이터의 강도가 저하하게 되고, 양극과 음극 사이에 단락을 발생시킬 수 있다. 그러므로, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30~90%, 바람직하게는 50~80%로 제어된다. 한편, 세퍼레이터의 두께는 이온전도 및 전지 용량의 관점에서 얇은 것이 바람직하다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 강도가 저하되는 경우가 있고, 양극과 음극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 그러므로, 세퍼레이터의 두께는 통상 5~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛로 제어된다. 이러한 미세공극 필름을 2종 이상 조합하여 사용해도 좋고, 또는 부직포 등의 다른 형태의 세퍼레이터와 조합하여 사용해도 좋다.
비수계 이차전지, 특히 Li이온 전지 및/또는 Li폴리머 전지에 있어서, 전해액은 임의의 공지의 유기 전해액이어도 좋고, 전해질은 임의의 공지의 무기 고체 전해질 또는 고체 폴리머 전해질이어도 좋다.
유기 전해액(비수계 전해액)에 사용되는 비수계 용제의 바람직한 예는 유기 용제로, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌글리콜 페닐에테르 등의 에테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴 아미드 등의 아미드류; 디메틸 술폭사이드 및 술폴란 등의 황함유 화합물; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르류; 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에티렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부틸로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 및 니트로메탄이 열거된다. 더욱 바람직한 예로는 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디옥솔란, 디에틸에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸술폭사이드; 아세토니트릴; 및 테트라히드로푸란이 열거된다. 특히, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 비수계 용제가 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 용제에 용해될 수 있는 용질(전해질)로서 리튬염이 사용된다. 통상의 공지된 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2 및 LiN(CF3SO2)2가 열거된다.
고체 폴리머 전해질의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리알킬렌 옥사이드 유도체, 이러한 유도체를 함유하는 폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리카보네이트, 포스페이트 에스테르 폴리머, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 포스포니트릴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리실록산 등의 폴리머의 유도체, 및 이러한 유도체를 함유하는 폴리머가 열거된다.
상기 화합물 중에서, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 옥시알킬렌 구조, 우레탄 구조 또는 카보네이트 구조를 분자내에 각각 함유하는 화합물이 용제에 대한 용해성 및 전기화학적 안정성이 우수하여 바람직하다. 또한, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 폴리(헥사플루오로프로필렌) 등의 플루오로탄소기를 분자내에 각각 함유하는 화합물이 안정성의 점에서 바람직하다. 옥시알킬렌기, 우레탄기, 카보네이트기 및 플루오로탄소기의 전부 또는 일부를 함유하는 폴리머 화합물도 사용되어도 좋다. 이들 각각의 기의 반복수는 1~100이고, 바람직하게는 5~100이다.
특히, 본 발명에 있어서, 가교 폴리머가 고체 폴리머 전해질로서, 점탄성, 전극에 대한 밀착유지능 및 강도를 위해서, 적합하게 사용된다. 여기서 사용된 "가교 폴리머"로는 가교쇄가 공유결합으로 이루어진 화합물 뿐만 아니라 측쇄가 이온결합, 수소결합 등에 의해 가교된 화합물 및 각종 첨가제를 첨가하여 물리적으로 가교된 화합물도 열거된다.
본 발명에 사용되는 고체 폴리머 전해질의 일례로는 하기 일반식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 단위를 구성요소로서 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 조성물이다.
Figure pat00003
식중, R1 및 R3는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. R4는 탄소수 10개 이하의 2가의 기를 나타낸다. R2, R4 및 R5는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조를 가져도 좋다. x는 0 또는 1~10의 정수를 나타낸다. 한 분자 중에 상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 한 관능기 중에 R1~R5 및 x는 다른 관능기의 것과 동일하거나 달라도 좋다. 이러한 고체 폴리머 전해질이, 예컨대 일본 특허공개평11-149824호 공보 및 평11-147989호 공보에 기재되어 있다.
고체 폴리머 전해질의 유기용제 및 그 용질로서, 상기 유기 전해액이 사용될 수 있다. 이들 중에서 에테르류 및 카보네이트류가 바람직하고, 카보네이트류가 더욱 바람직하다.
고체 폴리머 전해질에 첨가되는 유기 전해액의 양이 많을 수록 고체 폴리머 전해질의 이온전도도가 향상되고, 이것과 함께 고체 폴리머 전해질의 점도가 저하하게 되어, 전극으로의 함침속도가 증가한다. 그러나, 그 양이 지나치게 많으면, 고체 폴리머 전해질의 기계강도가 열화한다. 유기 전해액의 첨가량은 고체 폴리머 전해질에 사용되는 폴리머의 질량의 2~30배, 특히 바람직하게는 3~15배이다.
전지제조에 요구되는 요소(상기 요소 제외)는 특별히 한정하지 않는다.
(실시예)
다음에, 본 발명에 대해서 각각의 예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 예에 있어서, 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
[1] 평균 진원도:
탄소계 재료의 평균 진원도를 하기와 같이 플로우식 입자상 분석기 FPIA-2100(Sysmex Corporation 제품)을 사용하여 측정하였다.
측정샘플을 106-㎛ 필터를 사용하여 세정(미세먼지 제거)하였다. 이 샘플(0.1g)을 이온교환수(20㎖)에 첨가하고, 그 얻어진 혼합물에 음이온성/비이온성 계면활성제(0.1~0.5질량%)를 첨가하여 샘플이 혼합물에 균일하게 분산되게 하여, 측정용 샘플 분산액을 제조하였다. 샘플 분산은 초음파 세정기 UT-105S(Sharp Manufacturing Systems Corporation 제품)을 사용하여 5분간 행하였다.
측정원리의 계략은, 예컨대 "분체와 공업" Vol.32, No.2, 2000 및 일본 특허공개 평8-136439호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로, 평균 진원도는 다음과 같이 측정된다.
측정 샘플 분산액을 평평하고 투명한 플로우 셀(두께: 약 200㎛)의 유로를 통과시킬 때, 분산액에 1/30초 간격으로 섬광을 조사하고, CCD 카메라로 촬상하였다. 이렇게 하여 포착된 소정 매수의 분산액의 정지화상을 화상분석하고, 하기 식으로 평균 진원도를 계산하였다.
진원도 = (원상당 직경으로부터 계산된 원의 원주길이)/(입자의 투영상의 원주길이)
"원상당 직경"이란, 입자의 사진으로부터 얻어진 입자의 실제 투영면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 나타낸다. 입자의 진원도는 원상당 직경으로부터 계산된 원의 원주길이를 투영된 입자의 실제 원주길이로 나누어 얻어진다. 예컨대, 진원 형상의 입자는 진원도가 1인 반면, 보다 복합한 형상의 입자는 진원도가 보다 작다. 입자의 평균 진원도는 상술한 방법으로 얻어진 측정 입자의 평균 진원도이다.
[2] 평균 입자크기:
평균 입자크기는 레이저 회절분산식 입자크기 분석기(Microtrac HRA, Nikkiso Co., Ltd. 제품)을 사용하여 측정하였다.
[3] 비표면적:
비표면적은 비표면적 측정장치(NOVA-1200, Yuasa Ionics Inc. 제품)를 사용하여 비표면적 측정에 일반적으로 사용되는 BET법으로 측정하였다.
[4] 전지 평가방법:
(1) 전극형성용 혼련 페이스트
전극 활성물질, 아세틸렌 블랙("AB"로 약칭함, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품) 및 탄소섬유를 블래이드를 장착한 고속 소형 믹서(IK 믹서)를 사용하여 10,000rpm으로 소정의 조성비율로 건식 혼합(30초×2회)하여, 전극재료 혼합물을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 혼합물에, KF 폴리머 L1320 12질량%(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 함유하는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액, Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 전극재료 혼합물과 PVDF의 질량비가 96:4가 되도록 첨가하고, 그 얻어진 혼합물을 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련하여, 전극 형성용 혼련 페이스트를 제조하였다.
(2) 전극의 형성
상기 혼련 페이스트에 NMP를 더 첨가하여 페이스트의 점도를 조절하였다. 닥터 블래이드를 사용하여, 얻어진 혼합물을 소정 두께가 되도록 음극용의 압연동박(Nippon Foil Mfg Co., Ltd. 제품)(두께: 18㎛) 상에 도포하고, 개별적으로 혼합물을 소정 두께가 되도록 양극용의 압연 Al박(Showa Denko K.K. 제품)(두께: 25㎛) 상에 도포하였다. 각각의 얻어진 박을 120℃에서 1시간 진공 하에서 건조한 후, 천공하여, 크기 18mmΦ의 각각의 전극을 형성하였다. 이렇게 하여 형성된 각각의 전극을 초강제 프레스 플레이트 사이에 끼운 후, 약 1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)의 압력이 각각의 전극에 가해지도록 프레스하여, 두께 약 100㎛ 및 목표 전극밀도를 얻었다. 그 후, 얻어진 전극을 진공건조장치에서 120℃에서 12시간 건조한 후, 평가용으로 사용하였다.
(3) 전해액 및 고체 폴리머 전해질용 조성물의 침투속도의 평가
25℃, 대기 중에서 전해액과 거의 동일한 점도를 나타내고 휘발성이 낮은 프로필렌 카보네이트(PC) 3-㎕ 일적을 마이크로실린지를 사용하여 25℃, 대기 중에서 상기 (2)에서 형성한 전극(18mmΦ)의 중심부에 적하한 후, PC가 전극내로 침투하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 침투시간의 측정은 3회 실시하였고, 이렇게 하여 얻어진 값의 평균을 평가용으로 사용하였다.
고체 폴리머 전해질용 조성물의 침투속도의 평가는 PC 대신에 PC를 함유하는 고체 폴리머 전해질 조성물의 혼합용액을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 행하였다.
고체 폴리머 전해질 조성물에 함유된 중합성 화합물로서, 일본 특허공개 평11-149824호 공보에 기재된 조성물에 기초하여 하기 화합물을 제조하였다.
화합물 a: 평균 분자량 1100
Figure pat00004
화합물 b: 평균 분자량 1500
Figure pat00005
조성물 a-1을 화합물 a(1질량부)와 PC(12질량부)의 혼합용액으로서 제조하였다. 마찬가지로, 조성물 b-1을 화합물 b(1질량부)와 PC(12질량부)의 혼합용액으로서 제조하였다
(4) 시험용 Li이온셀과 Li이온 폴리머셀의 제조
3극 셀을 다음과 같이 제조하였다. 하기 과정을 이슬점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기에서 행하였다.
스크류 캡을 구비한 폴리프로필렌제 셀(내경: 약 18mm)에, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미세공극 필름(Celgard 2400), 25㎛)을 상기 (2)에서 얻은 동박되어 있는 음극과 Al박되어 있는 양극 사이에 끼워 적층체를 형성하였다. 계속하여, 참조전극으로서 제공되는 금속 리튬박(50㎛)을 상기와 동일한 방법으로 적층하였다. 그 후, 셀에 전해액을 첨가하여 테스트용 Li이온셀을 얻었다.
마찬가지로, Li이온 폴리머 셀도 이슬점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기에서 제조하였다.
스크류 캡을 구비한 폴리프로필렌제 셀(내경: 약 18mm)에, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미세공극 필름(Celgard 2400), 25㎛)을 상기 (2)에서 얻은 동박되어 있는 음극과 Al박되어 있는 양극 사이에 끼워 적층체를 형성하였다. 계속하여, 참조전극으로서 제공되는 금속 리튬박(50㎛)을 상기와 동일한 방법으로 적층하였다. 그 후, 셀에 고체 폴리머 전해질 조성물을 첨가하고 60℃에서 1시간 가열하여, 테스트용 Li이온 폴리머 셀을 얻었다.
(5) 전해액 및 고체 폴리머 전해질용 조성물
전해질로서 제공되는 LiPF6(1몰/리터)를 EC(에틸렌 카보네이트)(8질량부)와 DEC(디에틸 카보네이트)(12질량부)의 혼합물에 용해시켜 전해액을 제조하였다.
전해질로서 제공되는 LiPF6(1몰/리터)를 상기 나타낸 화합물 a(1질량부), EC(에틸렌 카보네이트)(4질량부) 및 DEC(디에틸 카보네이트)(6질량부)의 혼합물에 용해시키고, 이것에 중합 개시제로서 제공되는 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(0.01질량부)를 첨가하여, 고체 폴리머 전해질용 중합성 조성물로서 조성물 a-2를 제조하였다.
또한, 화합물 a와 분자량이 다른 화합물 b를 사용하여, 조성물 a-2와 동일한 조성을 갖는 조성물 b-2를 제조하였다.
(6) 충/방전 사이클 시험
정전류 정전압 충/방전 시험을 전류밀도 0.6mA/㎠(0.3C에 상당)에서 행하였다.
전압을 잔류전위로부터 4.2V로 증가시키면서 정전류(CC) 충전을 0.6mA/㎠에서 행하였다. 계속하여, 정전류(CV) 충전을 4.2V에서 행하고, 전류값이 25.4㎂로 저하되었을 때 충전을 중단하였다.
CC 방전을 0.6mA/㎠(0.3C에 상당)에서 행하고, 전압 2.7에서 컷오프하였다.
[5] 전극의 공극률
전극의 공극률을 하기 식을 사용하여 계산하였다.
공극률(%)={1-(전극의 벌크밀도/전극의 진밀도)}×100
전극의 벌크밀도는 전극의 치수와 질량으로부터 계산하였다. 전극의 진밀도는 하기 과정: 전극 활성물질, 탄소섬유, 도전 촉진제(AB) 및 바인더의 진밀도를 비중계를 사용하여 각각 측정하고, 전극의 진밀도를 이들 재료의 혼합비율에 기초하여 계산하는 과정을 통해 얻었다.
실시예 1: 전극의 전해액 침투성의 평가
상기 (1) 및 (2)에 기재된 방법으로 하기 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 탄소섬유로부터 전극을 형성하고, 상기 (3)에 기재된 방법으로 PC 침투속도를 측정하였다. 표 1에 전극의 조성 및 밀도, 및 평가결과를 나타낸다.
<음극 활성물질>
MCMB: 메소페이즈 구형상 흑연입자(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품)
평균 입자크기: 16.6㎛
평균 진원도: 0.94
X선 C0: 0.6729nm, Lc: 84.4nm
라만 R값: 0.12
비표면적: 2㎡/g
진밀도: 2.19g/㎤
SCMG: 구형상 흑연입자(Showa Denko K.K. 제품)
평균 입자크기: 24.5㎛
평균 진원도: 0.934
X선 C0: 0.6716nm, Lc: 459.0nm
라만 R값: 0.05
비표면적: 1.1㎡/g
진밀도: 2.17g/㎤
<양극 활성물질>
LiCoO2: Nihon Kagaku Co., Ltd. 제품, 평균 입자크기: 28.9㎛, 평균 진원도: 0.96
Li2Mn2O4: Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제품, 평균 입자크기: 17.4㎛, 평균 진원도: 0.94
<탄소섬유>
VGCF: 기상성장 흑연섬유
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 150nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 8㎛
평균 애스펙트비: 60
분기도(SEM 화상분석을 통해 계산된 탄소섬유 필라멘트의 ㎛ 당 분기수; 이하 동일): 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6767nm, Lc: 48.0nm
VGCF-A: 기상성장 탄소섬유(비흑연화 VGCF, 1,200℃에서 소성)
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 150nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 8㎛
평균 애스펙트비: 70
분기도: 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6992nm, Lc: 3.0nm
VGCF-B: 기상성장 탄소섬유(VGCF 흑연화시 1% 붕소 첨가)
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 150nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 8㎛
평균 애스펙트비: 55
분기도: 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6757nm, Lc: 72.0nm
VGCF-H: 기상성장 흑연섬유(제트밀을 사용하여 분쇄한 VGCF)
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 150nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 5㎛
평균 애스펙트비: 37
분기도: 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6769nm, Lc: 47.0nm
VGNF: 기상성장 흑연섬유
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 80nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 6㎛
평균 애스펙트비: 73
분기도: 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6801nm, Lc: 35.0nm
VGNT: 기상성장 흑연섬유
평균 섬유직경(SEM 화상분석을 통해 얻음): 20nm
평균 섬유길이(SEM 화상분석을 통해 얻음): 6㎛
평균 애스펙트비: 90
분기도: 0.1개/㎛
X선 C0: 0.6898nm, Lc: 30.0nm
Figure pat00006
표 1로부터 명백해지듯이, 음극 재료 또는 양극 재료에 탄소섬유를 첨가하면, 전극재료의 전해액 침투속도가 탄소섬유를 함유하지 않은 상응하는 전극재료의 경우에 비해서 크게 향상된다. 이러한 전해액 침투성의 향상은 고밀도의 전극재료의 경우 더욱 현저하다. 구체적으로, MCMB를 활성물질로서 사용하는 경우, 전극재료의 밀도가 1.6g/㎤일 때, 전극재료의 전해액 침투시간은 탄소섬유를 함유하지 않은 상응하는 전극재료의 53~80%까지 저감되는 반면, 전극재료의 밀도가 1.8g/㎤일 때, 전극재료의 전해액 침투시간은 탄소섬유를 함유하지 않은 상응하는 전극재료의 20~49%까지 저감된다. 또한, 표 1로부터 MCMB 이외의 활성물질을 사용하는 경우에서도, 고밀도의 전극재료의 전해액 침투성이 더욱 향상되는 것을 볼 수 있다.
실시예 2:
고체 폴리머 전해질용 조성물의 전해액 침투성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 표 2에 그 결과를 비교용 참조데이터와 함께 나타낸다.
Figure pat00007
표 2로부터 명백해지듯이, 탄소섬유를 함유하지 않은 전극에 있어서, 고체 폴리머 전해질용 조성물의 전해액 침투속도가 전해액에 비해서 현저히 느린 반면, 양극의 경우도 포함한 탄소함유를 함유하는 전극에 있어서, 고체 폴리머 전해질용 조성물의 전해액 침투속도는 빨랐다.
실시예 3: Li이온 시험셀의 충/방전 사이클 특성
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 양극과 음극을 표 3에 나타내듯이 조합하여 사용하였고, 얻어진 셀의 사이클 특성을 상기 전지평가방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00008
표 3으로부터 명백해지듯이, 전극밀도가 증가함에 따라, 전극체적 당 용량(체적용량밀도)이 증가하여, 사이클 특성이 열화된다. 탄소섬유를 함유하지 않은 전극을 사용하는 경우, 사이클 특성의 열화율은 20 및 수%이다. 반대로, 탄소섬유를 함유하는 전극, 즉 본 발명의 전극을 사용하는 경우, 사이클 특성의 열화율은 10% 이하이다.
실시예 4: Li이온 폴리머 시험셀의 충/방전 사이클 특성
실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 양극 및 음극을 표 4에 나타내듯이 고체 폴리머 전해질용 조성물과 조합하여 사용하였고, 얻어진 셀의 사이클 특성을 상기 전지 평가방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00009

Claims (39)

  1. 전극 활성물질 및 섬유 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 함유하고, 공극률이 25% 이하인 전극에 고체 폴리머 전해질을 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리를 행한 흑연계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유는 산화처리를 통해 산소함유 관능기가 도입되어 있는 표면을 갖는 흑연계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유는 붕소를 0.1~100,000ppm 함유하는 흑연계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양이 0.05~20질량%인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유의 평균 애스펙트비가 5~50,000인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  7. 제2항에 있어서, 상기 흑연계 탄소섬유의 X선 회절법으로 측정한 (002)면에서의 평균 층간거리(d002)가 0.344nm 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유는 그 내부에 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유는 분기상 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 Si를 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 비흑연계의 탄소계 재료이고, 전극의 벌크밀도가 1.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  13. 제10항에 있어서, 전극으로 형성하기 전의 전극 활성물질로서 제공되는 탄소계 재료가 하기 요구조건을 만족하는 탄소질 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
    (1) 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정한 평균 진원도가 0.70~0.99이고; 또한
    (2) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자크기가 1~50㎛임.
  14. 제10항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연계 재료를 50질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도가 1.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 흑연계 재료는 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  16. 제14항에 있어서, 전극으로 형성하기 전의 전극 활성물질로서 제공되는 탄소계 재료가 하기 요구조건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상 함유하는 탄소입자의 형태인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
    (1) 플로우식 입자상 분석기를 사용하여 측정한 평균 진원도가 0.70~0.99이고; 또한
    (2) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입자크기가 1~50㎛임.
  17. 제14항에 있어서, 상기 흑연계 재료는 하기 요구조건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상 함유하는 탄소입자인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
    (1) X선 회절법으로 측정한 (002)면의 C0가 0.6900nm이고, La(a축을 따라 측정한 결정자의 크기)가 100nm를 초과하고, Lc(c축을 따라 측정한 결정자의 크기)가 100nm을 초과하고;
    (2) BET 비표면적이 0.2~5㎡/g이고;
    (3) 진밀도가 2.20g/㎤ 이상이고; 또한
    (4) 레이저 라만 R값(레이저 라만 스펙트럼에서 1,580cm-1에서의 피크강도에 대한 1,360cm-1에서의 피크강도의 비)이 0.01~0.9임.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 Li합금인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 리튬 질화물계 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 실리콘 산화물계 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 금속 산화물계 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 주석 산화물계 재료를 60질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  23. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 코발트 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  24. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 망간 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  25. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 코발트 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  26. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 니켈 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  27. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물계 재료는 바나듐 산화물을 60질량% 이상 함유하고, 전극의 벌크밀도는 2.3g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 금속 황화물계 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활성물질이 철올리빈 화합물인 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.2~20질량% 함유하고, 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  31. 제30항에 있어서, 상기 전극이 25℃, 1atm에서 프로필렌 카보네이트 3㎕를 500초 이내에 흡수하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질은 일반식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 단위를 구성요소로서 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
    Figure pat00010

    (식중, R1 및 R3는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타내고; R4는 탄소수 10개 이하의 2가의 기를 나타내고; R2, R4 및 R5는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조를 가져도 좋고; x는 0 또는 1~10의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 한 관능기 중에 R1~R5 및 x는 다른 관능기의 것과 동일하거나 달라도 좋다.)
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용제는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 전극.
  34. 제1항 또는 제2항에 기재된 고밀도 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  35. 제1항 또는 제2항에 기재된 고밀도 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  36. 섬유 필라멘트 직경 1~1,000nm의 탄소섬유를 0.2~20질량% 함유하고, 고체 폴리머 전해질을 함침시킴으로써 용량밀도가 100mAh/g 이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬전지 전극.
  37. 제36항에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1atm에서 프로필렌 카보네이트 3㎕를 500초 이내에 흡수하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 전극.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질은 일반식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 단위를 구성요소로서 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 전극.
    Figure pat00011

    (식중, R1 및 R3는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타내고; R4는 탄소수 10개 이하의 2가의 기를 나타내고; R2, R4 및 R5는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조를 가져도 좋고; x는 0 또는 1~10의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 한 관능기 중에 R1~R5 및 x는 다른 관능기의 것과 동일하거나 달라도 좋다.)
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질에 사용되는 비수계 용제는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 전극.
KR1020127018925A 2003-07-28 2004-07-27 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지 Ceased KR20120088005A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003280904 2003-07-28
JPJP-P-2003-280904 2003-07-28
JP2004131813 2004-04-27
JPJP-P-2004-131813 2004-04-27
PCT/JP2004/011007 WO2005011027A2 (en) 2003-07-28 2004-07-27 High density electrode and battery using the electrode

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001277A Division KR101183939B1 (ko) 2003-07-28 2004-07-27 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120088005A true KR20120088005A (ko) 2012-08-07

Family

ID=37146376

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018925A Ceased KR20120088005A (ko) 2003-07-28 2004-07-27 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지
KR1020067001277A Expired - Lifetime KR101183939B1 (ko) 2003-07-28 2004-07-27 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001277A Expired - Lifetime KR101183939B1 (ko) 2003-07-28 2004-07-27 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7572553B2 (ko)
KR (2) KR20120088005A (ko)
TW (1) TWI344714B (ko)
WO (1) WO2005011027A2 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1652247A4 (en) * 2003-07-28 2009-08-19 Showa Denko Kk HIGH-DENSITY ELECTRODE AND BATTERY WITH THE ELECTRODE
CN102931434B (zh) 2005-10-20 2015-09-16 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
CN101473469A (zh) * 2006-06-16 2009-07-01 夏普株式会社 正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池
TWI404256B (zh) * 2006-12-28 2013-08-01 Ind Tech Res Inst 極板導電結構
CN101682025B (zh) * 2007-03-29 2016-05-18 三菱麻铁里亚尔株式会社 正极形成材料、其材料和制造方法及锂离子二次电池
WO2009022351A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Indian Institute Of Science A composition of electrode material in the form of a coating and a process thereof
KR100913178B1 (ko) * 2007-11-22 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5430849B2 (ja) 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
KR101067867B1 (ko) * 2010-04-14 2011-09-27 전자부품연구원 레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/ｄｓａ 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지
CN103339762B (zh) 2011-01-13 2016-03-30 伊莫基动力系统公司 液流电池单元堆
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP5490324B2 (ja) * 2011-08-29 2014-05-14 パナソニック株式会社 薄型電池用電極群、薄型電池、及び電子機器
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
CN104641503B (zh) * 2012-04-26 2017-10-13 罗克伍德锂有限责任公司 具有过充电保护的1.5‑3v锂电池
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
CN104471779A (zh) 2012-07-24 2015-03-25 丰田自动车株式会社 全固体电池
JP5664932B2 (ja) * 2012-10-17 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 二次電池
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
KR102217704B1 (ko) * 2013-01-25 2021-02-18 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 2 차 전지용의 초극세 섬유상 탄소, 초극세 섬유상 탄소 집합체, 복합체, 및 전극 활물질층
JP6279713B2 (ja) 2014-03-20 2018-02-14 株式会社クレハ 電極用炭素質成形体、及びその製造方法
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6468679B2 (ja) * 2015-09-30 2019-02-13 帝人株式会社 ピッチ系極細炭素繊維、その製造方法、該ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極及び当該非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池
CN107437614B (zh) * 2016-05-27 2022-04-05 松下知识产权经营株式会社 负极活性物质和电池
EP3469644B1 (en) 2016-06-14 2022-11-09 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
KR102433415B1 (ko) * 2018-03-27 2022-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지
WO2020184665A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 東洋紡株式会社 炭素電極材及びレドックス電池
WO2020222067A1 (ja) * 2019-04-30 2020-11-05 株式会社半導体エネルギー研究所 固体二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2884746B2 (ja) 1990-09-03 1999-04-19 松下電器産業株式会社 非水電解液２次電池
JP3033175B2 (ja) * 1990-10-19 2000-04-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5541022A (en) * 1992-08-06 1996-07-30 Hitachi, Ltd. Composite anode for nonaqueous secondary battery and method for producing the same
US5437943A (en) 1992-09-04 1995-08-01 Ricoh Company, Ltd. Positive electrode and secondary battery using the same
JP3411112B2 (ja) 1994-11-04 2003-05-26 シスメックス株式会社 粒子画像分析装置
JP3702318B2 (ja) * 1996-02-09 2005-10-05 日本電池株式会社 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池
EP0858119A3 (en) * 1997-01-20 2006-02-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte and lithium-polymer battery using the same
JPH10261406A (ja) * 1997-03-14 1998-09-29 Nikkiso Co Ltd 炭素電極およびそれを負極に用いた非水電解液二次電 池
US6085015A (en) * 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JP3611716B2 (ja) 1997-05-27 2005-01-19 昭和電工株式会社 熱重合性組成物及びその用途
JP3984359B2 (ja) 1997-09-10 2007-10-03 昭和電工株式会社 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
US6190805B1 (en) 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
US6194099B1 (en) * 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
TW524904B (en) * 1999-03-25 2003-03-21 Showa Denko Kk Carbon fiber, method for producing same and electrodes for electric cells
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3635044B2 (ja) 2001-06-08 2005-03-30 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
US6852449B2 (en) * 2002-08-29 2005-02-08 Quallion Llc Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery
EP1573835B1 (en) * 2002-11-26 2017-05-03 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060039008A (ko) 2006-05-04
KR101183939B1 (ko) 2012-09-19
US7572553B2 (en) 2009-08-11
US20070111101A1 (en) 2007-05-17
WO2005011027A2 (en) 2005-02-03
WO2005011027A3 (en) 2005-06-30
TWI344714B (en) 2011-07-01
TW200511631A (en) 2005-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101183939B1 (ko) 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지
KR101183937B1 (ko) 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지
JP3930002B2 (ja) 高密度電極及びその電極を用いた電池
KR100855595B1 (ko) 리튬전지용 음극재 형성용 조성물의 제조방법, 리튬전지용 음극재 형성용 조성물 및 리튬전지용 음극재 시트
JP4798750B2 (ja) 高密度電極及びその電極を用いた電池
KR101275049B1 (ko) 리튬전지용 정극 및 이를 이용하는 리튬전지
JP4031009B2 (ja) リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
EP3345232B1 (en) Li-s battery with carbon coated separator
KR102480026B1 (ko) 다공성 아라미드 나노섬유 박막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
JP6614439B2 (ja) 蓄電素子用負極及び蓄電素子
EP0973180A2 (en) Secondary power source
KR102229625B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN1830104B (zh) 高密度电极和使用该电极的电池
KR20200131793A (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 음극을 포함하는 리튬이차전지
EP4648158A1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20250023166A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20260036921A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158853A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20260010211A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158294A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158856A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20120718

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120918

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20121130

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20120918

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I