KR20120093064A

KR20120093064A - 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR20120093064A
Application number: KR1020117030949A
Authority: KR
Inventors: 모니카 갈반; 마르코 치아라포니; 로베르토 판타레오니; 안젤로 페라로
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-08-22
Also published as: US8569418B2; JP2012530829A; WO2010149705A1; CN102459453B; BRPI1013798B1; RU2012102624A; RU2554352C2; EP2445962B1; JP5852566B2; EP2445962A1; BRPI1013798A2; CN102459453A; US20120136121A1

Abstract

가열밀봉성, 살균밀봉성, 낮은 헤이즈 및 강성도를 나타내는, 캐스트 필름에 특히 적합한 하기를 포함하는, 폴리올레핀 조성물로서:
1) 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)과의 공중합체 75-85 % (상기 단일중합체 또는 공중합체는 150 ℃ 이상의 용융 온도를 가짐),
2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 20 내지 30 % 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 공중합체 15-25 %;
상기 조성물은 5-10 g/10 분의 230 ℃, 2.16 ㎏에서의 MFR, 10 내지 20 % 의 에틸렌의 총 함량, 2 내지 8 % 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량, 5 내지 15 의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획 대 매트릭스 성분 (1) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획의 비 XStot/XSm, 및 1.5 dl/g 이하의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획의 고유 점도의 값 (XSIVtot) 을 갖는다.

Description

폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITIONS}

본 발명은 프로필렌 단일중합체 및 단량체로서 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀을 함유하는 프로필렌 불규칙 공중합체로부터 선택되는 프로필렌 중합체 성분, 및 에틸렌과 C₄-C₁₀ α-올레핀의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 다양한 종류의 완성된 또는 반-완성된 물품으로 용이하게 변환될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 필름 응용물, 특히 높은 굴곡 탄성률 (강성도) 와 함께 가열밀봉성, 살균밀봉성 (reportability) 및 양호한 광학 특성 (필름에 대한 낮은 헤이즈) 을 나타내는 캐스트 필름에 적합하다. 조성물은 특히 신선한 야채용 포장재, 적층된 살균밀봉성 및 유연성 포장재 및 투명한 살균밀봉성 파우치와 같은, 양호한 광학 특성 및 강성도를 필요로 하는 상기 필름 응용물에 사용될 수 있다. 조성물은 또한 배터리 및 뚜껑과 마개와 같은 사출 성형 응용물에 적합하다.

결정질 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체에 의해 형성되는 고무상을 포함하는 조성물은 이미 당업계에 공지된 것이고, 특히 유럽특허 170 255, 373 660, 603723, 및 1135440 및 국제출원 WO 2008/061843 에 기재되어 있다.

상기 조성물은 내충격성 및, 유럽특허 373 660, 603723, 1135440 의 경우에 있어서 많은 응용을 위해 관심받는 투명도 값을 나타낸다. 그러나, 특성의 전체 균형은, 시장에서 필요로 하는 높은 표준의 관점에서, 가능한 응용의 전 범위에 있어서 여전히 완전하게 만족스럽지 못하다.

따라서, 특정 목적 응용에 균형을 맞춘 개선된 특성을 가진 이러한 종류의 조성물에 대한 계속적인 요구가 여전히 존재한다.

특히 필름 및 살균밀봉성 포장재에 대한 응용의 관점에서의 우수한 균형의 특성은 최근 성분 1) 및 2) 의 합에 대한 중량% 로 하기를 포함하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의해 달성되었다:

1) 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)과의 공중합체 75-85 %, (상기 단일중합체 또는 공중합체는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 154 ℃ 초과의 용융 온도 (Tm-DSC) 를 가짐).

2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량% 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 공중합체 15-25 %;

상기 조성물은,

- 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8 g/10 분의 230 ℃, 2.16 ㎏ 에서의 용융 흐름 속도 (MFR) 의 값,

- 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18 중량% 의 에틸렌의 총 함량,

- 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량,

- 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12 의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획 대 성분 (1) (매트릭스) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획의 비 (XStot/XSm), 및

- 1.5 dl/g 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.3 dl/g 의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획의 고유 점도의 값 (XSIVtot) 을 갖고;

본 발명의 조성물에 대한 특히 바람직한 특징은 하기와 같다:

- 2 중량% 이하의 성분 (1) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획 (XSm).

- 매트릭스 성분 (1) 이 프로필렌의 공중합체인 경우, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)로부터 유도된 단위의 양이 성분 (1) 의 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만임 (소량불규칙 공중합체 (minirandom copolymer)).

- 5 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 6 내지 8 g/10 분인 성분 (1) 의 (230 ℃, 2.16 ㎏ 에서의) MFR.

- 20 중량% 이하, 바람직하게는 18 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 18 중량% 의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획 (XStot)

- 900 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 1000 MPa 초과의 굴곡 탄성률;

- 2.3 이상의 에틸렌의 전체 함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 전체 함량의 비.

본 명세서 전반에서, 용어 "공중합체" 는 주요 단량체에 추가하여 하나 초과 종류의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 또한 포함하는 것을 의미한다. XStot 는 매트릭스 성분 (1) 및 고무 성분 (2) 의 합에 대한 중량% 로서의, 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획이다. XSm 은 성분 (1) 에 관한 중량% 로서의, 성분 (1) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획이다. Tm-DSC 는 용융 온도를 상승시킬 수 있는 조핵제를 첨가하기 전에서의, 하기 기술된 방법에 따라 조성물에 대해 측정한 바에 따른 매트릭스 성분 (1) 의 용융 온도이다. 따라서, 조핵제의 첨가 후 조성물에 대해 측정한 최종 용융 온도는 보다 높을 수 있다 (예를 들어, 3 내지 5 ℃ 상승). 조핵제는 일부 특정 최종-용도 (예를 들어, 사출 성형 응용) 를 위해 필요로 될 수 있다.

본 발명의 조성물은 특히 높은 굴곡 탄성률, 양호한 필름 질 (낮은 피쉬-아이 수 (fish eyes number)) 및 필름에 대한 뛰어난 투명성 (낮은 헤이즈)의 조합을 제공한다.

본 발명의 조성물의 성분 및 분획에서 공단량체로서 존재하거나 존재할 수 있는 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR [식 중, R 은 2-8 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 아릴 (특히 페닐) 라디칼임] 로 나타난다.

상기 C₄-C₁₀ α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1 옥텐이다. 고무 성분 (2) 에서 1-부텐 및, 매트릭스 성분 (1) 에서 에틸렌이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 둘 이상의 연속 단계를 포함하는 연속 중합에 의해 제조될 수 있고, 성분 1) 및 2) 는 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에 각각의 단계 (제 1 단계 제외) 에서 수행되는 별도의 후속 단계에서 제조된다. 촉매는 바람직하게는 제 1 단계에서만 첨가된다; 그러나 이의 활성은 모든 후속 단계에 대해 여전히 활성화된다.

바람직하게는 성분 1) 이 성분 2) 보다 먼저 제조된다.

따라서, 본 발명은 추가로 상기 기록된 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은 각각의 후속 중합이 직전에 선행된 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재 하에 수행되는, 둘 이상의 연속 중합 단계를 포함하고, 중합체 성분 1) 에 대한 프로필렌의 중합 단계는 하나 이상의 단계에서 실시된 후, 탄성 중합체 성분 2) 에 대한 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 혼합물의 하나 이상의 공중합 단계가 실시된다. 중합 단계는 입체 특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 무수 염화마그네슘에 지지되는 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시된다. 상술한 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 익히 공지되어 있다; USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매가 특히 유리하다. 다른 예는 USP 4,472,524 에서 발견할 수 있다.

바람직하게는 중합 촉매는 하기를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다:

a) Mg, Ti 및 할로겐 및 전자 공여체 (내부 공여체),

b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로 (그러나 바람직하게는)

c) 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).

내부 공여체는 바람직하게는 유기 모노 또는 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트로부터 선택된다. 이들은, 예를 들어, US특허 4522930, 유럽특허 45977 및 국제특허출원 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다. 프탈산 에스테르 및 숙시네이트 에스테르가 특히 적합하다. 알킬프탈네이트, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트가 바람직하다.

숙시네이트 중에서, 이들은 바람직하게는 하기 화학식 (I):

[식 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃ 내지 R₆ 는 수소 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 단 R₃ 내지 R₅ 가 동시에 수소인 경우, R₆ 가 1 차 분지형, 2 차 또는 3 차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 (3 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐) 로부터 선택되는 라디칼이고, 동일 탄소 원자에 결합되어 있는 라디칼 R₃ 내지 R₆ 가 사이클을 형성하도록 상호 연결될 수 있고];

또는 하기 화학식 (II) 의 숙시네이트로부터 선택된다:

[식 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 라디칼 R₃ 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기임].

공-촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물 (0 또는 N 원자에 의해 서로 결합되는 2 개 이상의 Al 원자, 또는 SO₄ 또는 SO₃ 기를 함유함) 을 포함한다. Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다.

외부 공여체 (c) 는 동일한 유형일 수 있거나, 화학식 (I) 또는 (II) 의 숙시네이트와 상이할 수 있다. 적합한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 것들과 상이한 구조를 갖는 숙시네이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 화학식 (III) 의 1,3-디에테르 또는 위치 2 에서의 탄소 원자가 5, 6, 또는 7 탄소 원자로 구성되고 2 및 3 개의 불포화기를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르를 포함한다:

[식 중, R^I 및 R^II 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이고; R^III 및 R^IV 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₄ 알킬 라디칼임].

이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽특허출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다.

외부 공여체로 사용될 수 있는 바람직한 전자-공여체 화합물은 하나 이상의 Si-OR 결합을 함유하는 방향족 규소 화합물을 포함하고, 상기 R 은 탄화수소 라디칼이다. 외부 공여체 화합물의 특히 바람직한 부류는 화학식 R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c [식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C18 탄화수소기임] 의 규소 화합물의 부류이다. a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R⁷ 및 R⁸ 중 하나 이상이 임의로 헤테로원자를 함유하고 3-10 개의 탄소 원자를 갖는, 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R⁹ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-에틸피페리딜-디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란이다. 더욱이, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R⁸ 이 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁹ 이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 규소 화합물의 특히 바람직한 특정 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂ 이다.

바람직하게는 전자 공여체 화합물 (c) 는 오르가노알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 30 이 되는 양으로 사용된다.

상기에서 설명한 바와 같이, 고체 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 추가하여 Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 Mg 할라이드에 지지되는 상술한 전자 공여체 화합물 및 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매용 지지체로서 특허 문헌으로부터 익히 공지된 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매작용에서 상기 화합물의 용도를 기재한 첫 번째 것이다. 올레핀의 중합용 촉매의 성분에서의 지지체 또는 공-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가 비-활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선이 강도에 있어서 감소되고, 최대 강도가 보다 강한 선의 각도와 비교하여 낮은 각도로 옮겨가는 할로에 의해 대체된 X-레이 스펙트럼을 특징으로 하는 것이 상기 특허들로부터 공지되었다.

바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 뿐만 아니라, 화학식 Ti(OR)n-yXy [식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 사이의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 Ti-할로알코올레이트가 또한 사용될 수 있다.

고체 촉매 성분의 제조는 당업계에 익히 공지되고 기술된 다양한 방법에 따라 실시될 수 있다.

바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n-yXy [식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 사이의 수임] 의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 를 화학식 MgCl₂?pROH [식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 사이의 수이고, R 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 부가물로부터 유도된 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부가물은 상기 부가물과 혼합되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100-130 ℃) 에서 교반 조건 하에 수행함으로써 구형 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이후, 에멀젼을 신속하게 켄칭시킴으로써 구형 입자의 형태로 부가물의 고화를 야기할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응될 수 있거나, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있도록 사전에 열적으로 제어되는 탈알코올화 (80-130 ℃) 될 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 저온의 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 중에 부가물 (탈알코올화되거나 그 자체의 것) 을 현탁시킴으로써 실시될 수 있고; 혼합물을 80-130 ℃ 이하로 가열하여 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄ 으로의 처리는 1 회 이상 실시될 수 있다. 전자 공여체 화합물(들)은 TiCl₄ 으로의 처리과정 동안 첨가될 수 있다.

사용되는 제조방법과 무관하게, 전자 공여체 화합물(들) 의 최종 양은 바람직하게는 MgCl₂ 에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 가 되도록 하는 것이다.

탄화수소 용매 중의 현탁액에 촉매를 유지시키코 촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉 (예비중합) 시킬 수 있고, 주위온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합하여 촉매의 중량의 0.5 내지 3 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다. 상기 공정이 액체 단량체에서 일어날 수 있고, 이러한 경우 촉매의 중량의 1000 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다.

상술한 촉매를 사용함으로써, 폴리올레핀 조성물을 구형 입자 형태로 수득하고, 상기 입자는 약 250 내지 7,000 ㎛ 의 평균 직경, 30 초 미만의 유동성 및 0.4 g/㎖ 초과의 벌크 밀도 (압축됨) 를 가진다.

중합 단계는 액체상, 기체상 또는 액체-기체 상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 중합체 성분 1) 의 중합은 액체 단량체에서 (예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여) 실시되고, 한편 탄성 공중합체 성분 2) 의 공중합 단계는 기체상에서 실시된다. 대안적으로, 모든 연속 중합 단계는 기체상에서 실시될 수 있다.

중합체 성분 1) 의 제조를 위한 중합 단계 및 탄성 공중합체 성분 2) 의 제조에서의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 이고; 더욱 바람직하게는 반응 온도는 중합체 성분 1) 의 제조에서 50 내지 80 ℃ 이고, 중합체 성분 2) 의 제조에서 70 내지 100 ℃ 이다.

액체 단량체에서 수행되는 경우, 중합체 성분 1) 을 제조하기 위한 중합 단계의 압력은 사용된 작업 온도에서의 액체 프로필렌의 증기 압력과 엇비슷하고, 이는 촉매의 혼합물을 공급하는데 사용되는 소량의 비활성 희석제의 증기 압력에 의해, 임의의 단량체의 초과압력에 의해, 그리고 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변경될 수 있다.

액체상에서 행하여지는 경우, 중합 압력은 바람직하게는 33 내지 43 bar 범위이고, 기체상에서 행하여지는 경우 5 내지 30 bar 범위이다. 상기 단계와 관련된 체류 시간은 중합체 성분 1) 및 2) 사이의 원하는 비에 의존적이고, 통상적으로 15 분 내지 8 시간 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 종래의 분자량 조절제, 예컨대 사슬이동제 (예를 들어, 수소 또는 ZnEt₂) 를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 실질적으로 앞서 설명된 바와 같은 동일한 중합 조건 (전체 연속 중합 공정이 수행되지 않고, 그러나 상기 성분들이 별도의 중합 단계에서 제조되는 경우 제외) 하에 동일한 촉매로 수행하여 상기 성분 1) 및 2) 를 별도로 제조하고, 이후 용융 또는 연화된 상태의 상기 성분들을 기계적으로 혼화하여 수득될 수 있다. 스크류 압출기, 특히 이축 스크류 압출기와 같은 종래의 혼합 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정제, 열 안정제, 조핵제, 착색제 및 충전제를 함유할 수 있다.

특히, 조핵제의 첨가는 중요한 물리적-기계적 특성, 예컨대 굴곡 탄성률, 열변형 온도 (HDT), 항복 인장 강도 (tensile strength at yield) 및 투명도에 있어서의 상당한 개선을 야기한다.

조핵제의 전형적인 예는 Na 벤조산, 탈크 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다.

조핵제는 바람직하게는 전체 중량에 대해 0.01 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.

무기 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘 및 광물 섬유의 첨가는 또한 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡 탄성률 및 HDT 에 대한 개선을 야기한다.

상세 설명을 하기 실시예에 나타내며, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이고 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예 1

혼합된 액체-기체 중합 기술에 따라 연속적으로 수행되는 플랜트에서, 표 1 에 명시된 조건 하에 작업을 수행하였다.

하나의 반응기에서 바로 다음의 다른 하나의 반응기로 생성물을 이동시키는 장치가 장착된 일련의 2 개의 반응기에서 촉매계의 존재 하에 중합을 실시하였다.

고체 촉매 성분의 제조

지글러-나타 촉매를 유럽특허 EP728769 의 48-55 행의 실시예 5 에 따라 제조하였다. 표 1 에 표시된 중량비로, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 공-촉매로서 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부 공여체로서 사용하였다.

촉매계 및 예비중합 처리

상술된 고체 촉매 성분을 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 외부-전자-공여체 성분으로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 12 ℃ 에서 24 분 동안 접촉시켰다. TEAL 과 고체 촉매 성분 사이의 중량비 및 TEAL 과 DCPMS 사이의 중량비를 표 1 에 명시하였다.

촉매계를 이후 제 1 중합 반응기에 주입하기 전에 20 ℃ 에서 약 5 분 동안 액체 프로필렌 중의 현탁액에서 유지시킴으로써 예비중합시켰다.

중합

중합 작업은 하나의 반응기에서 바로 다음의 다른 하나의 반응기로 생성물을 이동시키는 장치가 장착된 일련의 2 개의 반응기에서 연속적으로 수행되었다. 제 1 반응기가 액체상 반응기이고, 제 2 반응기가 유동층 기체상 반응기이다. 중합체 성분 1) 은 제 1 반응기에서 제조되고, 한편 중합체 성분 2) 는 제 2 반응기에서 제조된다.

온도 및 압력을 반응 과정에 걸쳐 일정하게 유지시켰다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다.

기체상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 을 기체-크로마토그래피를 통해 연속적으로 분석하였다.

작업의 종결시 분말을 방출시키고 질소 흐름 하에 건조시켰다.

필요한 경우 안정화시켜 이와 같이 수득된 중합체에 대해 측정을 실시하여 표 1 및 2 에 기록된 최종 중합체 조성물에서의 자일렌가용물 및 공단량체 함량에 대한 데이터를 얻었다.

이후 중합체 입자를 압출기로 주입하고, 이들을 1500 ppm 의 Irganox B 215 (Irganox 1010 의 1 중량부 및 Irgafos 168 의 2 중량부로 구성됨) 및 500 ppm 의 Ca 스테아레이트와 혼합시켰다. 앞서 언급한 Irganox 1010 은 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로파노에이트이고, 한편 Irgafos 168 은 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염이고, 이들은 Ciba-Geigy 에 의해 판매된다. 중합체 입자를 2축 스크류 압출기에서 질소 분위기 하에 250 rpm 의 회전 속도 및 200-250 ℃ 의 용융 온도에서 압출하였다.

이와 같이 압출한 중합체에 대해 측정을 실시하여 표 2 에 기록된 최종 중합체 조성물의 물리적-기계적 특성과 관련된 데이터를 얻었다.

표에 보여진 데이터들은 하기 시험 방법을 사용하여 얻었다.

- 공급 기체의 몰비

기체-크로마토그래피에 의해 측정.

- 중합체의 에틸렌 및 1- 부텐 함량

I.R. 분광법에 의해 측정.

- 용융 흐름 속도 ( MFR )

ASTM D 1238, 조건 L (230 ℃, 2.16 Kg 에서의 MFR"L") 에 따라 측정.

- 자일렌 가용성 및 불용성 분획

하기와 같이 측정.

2.5 g 의 중합체 및 250 ㎖ 의 자일렌을 냉각장치 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 주입하였다. 용매의 비점까지 30 분 동안 온도를 높였다. 이와 같이 수득된 투명한 용액을 이후 환류 하에 유지시키고 추가로 30 분 동안 교반하였다. 밀봉한 플라스크를 100 ℃ 에서 10-15 분 동안 유지시키고, 또한 25 ℃ 의 항온 수조에서 30 분 동안 유지시켰다. 이와 같이 형성된 고체를 급속 여과지 (quick filtering paper) 로 여과시켰다. 100 ㎖ 의 여과된 액체를 질소 흐름 하에 가열 플레이트에서 가열되고 미리 칭량된 알루미늄 용기에 부어 증발에 의해 용매를 제거하였다. 이후 일정한 중량이 얻어질 때까지 용기를 진공 하에 80 ℃ 의 오븐에서 유지시켰다. 이후 실온에서 자일렌에 가용되는 중합체의 중량% 를 산출하였다.

- 고유 점도 (I.V.)

135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정.

- 열 특성 ( DSC ) :

용융 온도 피크를 상승시킬 수 있는 조핵제를 첨가하기 전에, 중합체 조성물에 대해 매트릭스 성분 (1) 의 용융 온도 (Tm) 를 측정하였다. 5-7 ㎎ 중량의 시료를 이용한 ISO 11357 에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC) 을 사용하였다; -5 ℃ 내지 200 ℃ 의 수행 온도 범위에서의 가열 및 냉각 속도 20 ℃/분.

- 굴곡 탄성율

ISO 178 에 따라 측정.

- 아이조드 충격 강도 ( 노치됨 )

ISO180/1A 에 따라 측정.

- 플라크 시편의 제조

127x127x1.5 ㎜ 의 크기를 가진 D/B 측정용 플라크를 하기와 같이 제조하였다:

사출 프레스는 90 ton 의 체결력을 가진 Negri Bossi™ 유형 (NB 90) 이었다. 주형은 직사각형 플라크 (127x127x1.5 ㎜) 이었다.

주요 공정 변수는 하기에 기재된다:

배압 (bar): 20

사출 시간 (s): 3

최대 사출 압력 (MPa): 14

수압 사출 압력 (MPa): 6-3

제 1 고정 수압 (MPa): 4±2

제 1 고정 시간 (s): 3

제 2 고정 수압 (MPa): 3±2

제 2 고정 시간 (s): 7

냉각 시간 (s): 20

주형 온도 (℃): 60

주형 온도는 220 내지 280 ℃ 이었다.

헤이즈 측정용 플라크 (1 ㎜ 두께) 를 1 초의 사출 시간, 230 ℃ 의 온도, 40 ℃ 의 주형 온도로 사출 성형하여 제조하였다.

사출 프레스는 50 ton 의 체결력을 가진 Battenfeld™ 유형 BA 500CD 이었다. 인서트 주형은 2 개의 플라크의 몰딩 (각각 55x60x1 ㎜) 이 되었다.

- 연성/ 취성 전이 온도 (D/B)

하기 방법에 따라 측정. 양축 내충격성 (bi-axial impact resistance) 을 자동화 및 컴퓨터화된 타격식 해머를 이용한 충격을 통해 측정하였다.

원형 시험 시편을, 원형의 핸드 펀치 (circular hand punch) (38 ㎜ 직경) 로 절단함으로써, 상술한 바에 따라 제조된 플라크로부터 얻었다. 이들을 23 ℃ 및 50 RH 에서 12 시간 이상 동안 상태 조절한 후, 1 시간 동안 시험 온도에서의 항온 배쓰에 배치하였다.

고리 지지체에 놓인 원형의 시편에 대한 타격식 해머 (5.3 ㎏, 1.27 ㎝ 직경을 가진 반구형 펀치) 의 충격 과정에서 힘-시간 곡선을 구하였다. 사용된 장비는 CEAST 6758/000 유형 모델 No. 2 이었다.

D/B 전이 온도는 상기 충격 시험을 수행하였을 때 50% 의 시료가 파쇄되는 온도를 의미한다.

- 플라크에 대한 헤이즈

하기 방법에 따라 측정. 상술한 바에 따라 제조된 플라크를 50±5 % 의 상대 습도 및 23±1 ℃ 의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 상태 조절하였다.

시험에 사용된 장치는 G.E. 1209 램프 및 여과기 C 가 장착된 헤이즈-미터 UX-10 을 가진 Gardner 포토미터이었다. 시료의 부존재 하에서의 측정 (0 % 헤이즈) 및 차단된 라이트 빔을 사용한 측정 (100 % 헤이즈) 을 실시함으로서 장치 교정을 하였다.

측정 및 계산 원리는 표준 ASTM-D1003 에 나타난다.

헤이즈 측정은 5 개의 플라크에 대해 실시되었다.

- 플라크에 대한 광택

시험되는 각각의 중합체에 대한 10 개의 직사각형 시편 (55x60x1 ㎜) 을 사출 프레스 Battenfeld BA500CD 를 사용하여 하기 조건 하에 수행된 사출 성형에 의해 제조하였다.

스크류 속도: 120 rpm

배압: 10 bar

주형 온도: 40 ℃

용융 온도: 260 ℃

사출 시간: 3 초

제 1 고정 시간: 5 초

제 2 고정 시간: 5 초

냉각 시간 (제 2 고정 시간 후): 10 초

사출 압력의 값은 상술한 표시된 시간 기간 내에 주형에 완전히 채워지는데 충분하여야 한다.

실험된 시편 표면에서 반사되는 광 흐름의 부분을 60°의 입사각 하에 광택계에 의해 측정하였다. 표 2 에 기록된 값은 각각 시험된 중합체에 대한 10 개의 시편의 평균 광택값에 해당한다.

사용된 광택계는 60°의 입사각으로 설정된 포토미터 Zehntner 모델 ZGM 1020 또는 1022 이었다. 측정 원리는 표준 ASTM D2457 에 나타난다.

공지된 광택값을 가진 시료를 사용하여 장치 교정을 하였다.

- 캐스트 필름 시편의 제조

50 ㎛ 의 두께를 가진 필름을 단축 스크류 Collin 압출기 (스크류의 길이/직경 비: 30) 에서 7 m/분 의 필름 연신 속도 및 210-250 ℃ 의 용융 온도에서 각각의 중합체 조성물을 압출함으로써 제조하였다.

- 필름에 대한 헤이즈

상술한 바에 따라 제조된, 시험 조성물의 50 ㎛ 두께의 필름에 대해 측정. 필름의 중앙부로부터 절단한 50x50 ㎜ 부분에 대해 측정을 실시하였다.

- 필름에 대한 광택

헤이즈에서와 동일한 시편에 대해 측정.

시험에 사용된 장치는 입사 측정을 위한 모델 1020 Zehntner 포토미터이었다. 96.2 % 의 표준 광택을 가진 흑색 유리에 대해 60°의 입사각에서의 측정 및 55.4 % 의 표준 광택을 가진 흑색 유리에 대해 45°의 입사각에서의 측정을 실시하여 교정을 하였다.

- 피쉬 아이

상술한 바에 따라 제조된, 50 ㎛-두께의 필름 시편에 대해 측정. 필름을 이후 광학 장치 (매트릭스 또는 라인 CCD 카메라) 를 사용하여 검사하였다. 필름 결함을 이들의 크기에 따라 셈하였다.

비교예 1c

비교예 (표 2 에 기록된 특성) 는 2.8 중량% 의 에틸렌 함량을 갖는 불규칙 프로필렌 공중합체 매트릭스 및 에틸렌-부텐 탄성 (고무) 성분을 갖는 헤테로페이직 조성물이다.

상기 실시예는 본 발명에 따른 모든 특징 (특히 MFR, Tm 및 XStot/XSm) 을 갖지 않는 헤테로페이직 조성물이 본 발명의 특성의 유용한 균형을 제공하지 못함을 입증한다.

표 1 - 중합 공정

비고: H₂ 공급 = 프로필렌의 몰 유량에 대해 산출; C₂ ^- = 에틸렌; C₃ ^- = 프로필렌; C₄ ^- = 부텐-1

표 2

Claims

1) 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)과의 공중합체 75-85 중량% (상기 단일중합체 또는 공중합체는 150 ℃ 이상의 용융 온도를 가짐),
2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 20 내지 30 % 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 공중합체 15-25 %;
를 성분 1) 및 2) 의 합에 대한 중량% 로 포함하는 폴리올레핀 조성물로서, 하기를 갖는 폴리올레핀 조성물:
- 5 내지 10 g/10 분의 230 ℃, 2.16 ㎏에서의 MFR 의 값,
- 10 내지 20 % 의 에틸렌의 총 함량,
- 2 내지 8 % 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량,
- 5 내지 15 의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획 대 성분 (1) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획의 비 XStot/XSm, 및
- 1.5 dl/g 이하의 실온에서 자일렌에 가용되는 총 분획의 고유 점도의 값 XSIVtot.

제 1 항에 있어서, 성분 (1) 의 실온에서 자일렌에 가용되는 분획이 2 중량% 이하인 폴리올레핀 조성물.

제 1 항에 있어서, 매트릭스 성분 (1) 이 프로필렌의 공중합체이고, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)로부터 유도된 단위의 양이 성분 (1) 의 1.5 중량% 미만인 폴리올레핀 조성물.

각각의 연속 중합 단계가 직전에 선행된 중합 단계에서 형성된 중합 물질의 존재 하에 수행되는, 둘 이상의 연속 중합 단계에서 실시되는 연속 중합에 의한 제 1 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 제조방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 필름.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 캐스트 필름.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 사출 성형품.