KR20120095909A - 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 - Google Patents

환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속 화합물 또는 란탄계 금속 화합물, 알킬화제 및 무기 할라이드 알코올레이트를 포함하는 중합 촉매계를 사용하여 비환식 공액 디엔 및 환식 공액 디엔의 공중합체를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 수평균 분자량이 40,000 내지 300,000이고, 시스-결합 함량이 92％ 이상이다.

Description

환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물{PROCESSES FOR PREPARATION OF CYCLIC ACYCLIC DIENE COPOLYMER AND RUBBER COMPOSITION}
본 출원의 하나 이상의 실시양태는 전이 금속 또는 란탄계 금속 촉매 조성물을 이용하는 환식 및 비환식 공액 디엔 단량체의 공중합체의 제조 방법, 및 이러한 공중합체를 혼입한 고무 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 (a) 전이 금속 화합물 또는 란탄계 금속 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 무기 할라이드 알코올레이트를 포함하는 중합 촉매계를 사용하는 1종 이상의 비환식 공액 디엔 및 1종 이상의 환식 공액 디엔의 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 수평균 분자량이 40,000 내지 300,000이고, 시스-결합 함량이 92％ 이상인 방법을 기술한다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 본 출원은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 1종 이상의 공중합체 30 phr 이상, 및 1종 이상의 고무 화합물 70 phr 미만을 포함하는 고무 조성물을 기술한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 출원은 추가로 1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체 및 1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 공중합체 및 1종 이상의 고무 화합물을 포함하는 고무 조성물로서, 상기 1종 이상의 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 갖고, 92％ 이상의 시스-결합 함량을 갖는 고무 조성물을 기술한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 출원은 추가로 트레드 성분, 내부 및 외부 측벽 성분 및 케이싱 성분을 포함하는 공기 타이어로서, 내부 및 외부 측벽 성분 및 케이싱 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소 중 하나 이상은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 공중합체를 포함하는 공기 타이어를 기술한다.
본 출원에 기재된 하나 이상의 실시양태에 따르면, 1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체 및 1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체는 (a) 전이 금속 화합물 또는 란탄계 금속 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 무기 할라이드 알코올레이트를 포함하는 중합 촉매계를 사용하여 중합되어, 수평균 분자량이 40,000 내지 300,000이고, 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체 함량을 갖고, 92％ 이상의 시스-1,4 결합 함량을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체의 예는 1,3 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물이 공중합에 사용될 수 있다.
1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-시클로펜탄디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔 및 1,3-시클로옥타디엔 및 이들의 유도체를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 실시는 촉매계에 사용하기 위한 임의의 특정 란탄계 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물의 선택에 의해 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매계는 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 란탄계 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 란탄계 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물 및/또는 알킬화제가 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 촉매계는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없고; 예를 들어 촉매계는 단순히 할로겐화 란탄계 또는 전이 금속 화합물 및 알킬화제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬화제는 알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 둘 다를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물, 즉 화학 반응을 일으켜 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 함유 화합물 대신에 사용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기 기재된 성분 또는 요소에 추가하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 니켈 함유 화합물은 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
다양한 란탄계 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물은 촉매계에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 화합물은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 용해될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는, 탄화수소에 불용성인 란탄계 또는 전이 금속 화합물이 또한 유용하다.
촉매계에 유용한 란탄계 금속 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 적어도 1종의 원자를 포함할 수 있다. 디디뮴은 모나자이트 모래로부터 수득된 희토류 원소의 상업적 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 란탄, 사마륨 또는 네오디뮴 화합물이 사용될 수 있다.
란탄계 금속 화합물(들) 중 란탄계 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하되, 이에 제한되지 않는 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. 란탄계 화합물은 란타니드 카르복실레이트, 란타니드 오르가노포스페이트, 란타니드 오르가노포스포네이트, 란타니드 오르가노포스피네이트, 란타니드 카르바메이트, 란타니드 디티오카르바메이트, 란타니드 크산테이트, 란타니드 β-디케토네이트, 란타니드 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란타니드 할라이드, 란타니드 유사-할라이드, 란타니드 옥시할라이드 및 오르가노란타니드 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
오르가노란타니드 화합물이라는 용어는 적어도 하나의 란타니드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타니드 화합물을 나타낼 수 있다. 이들 화합물은 전부는 아니지만 주로 시클로펜타디에닐 (Cp), 치환 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환 알릴 리간드를 함유하는 것들이다. 적합한 오르가노란타니드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하며, 여기서 Ln은 란타니드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다.
본원에 개시된 방법의 실시를 제한하려고 의도하지 않지만, 하기 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 맞추었으나, 통상의 기술자라면 다른 란탄계 금속에 기초하여 유사한 란탄계 금속 화합물을 선택할 수 있을 것이다. 유용한 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 카르복실레이트, 네오디뮴 오르가노포스페이트, 네오디뮴 오르가노포스포네이트, 네오디뮴 오르가노포스피네이트, 네오디뮴 카르바메이트, 네오디뮴 디티오카르바메이트, 네오디뮴 크산테이트, 네오디뮴 β-디케토네이트, 네오디뮴 알콕시드, 네오디뮴 아릴옥시드, 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 유사 할라이드 및 네오디뮴 옥시할라이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트 (별칭으로 네오디뮴 베르사테이트), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 오르가노포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 오르가노포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 오르가노포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥속시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드, 및 네오디뮴 나프톡시드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 유사 할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드, 또는 다른 네오디뮴 화합물이 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 촉매계는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF)은 불활성 유기 용매 중 이러한 부류의 네오디뮴 화합물을 용해시키는 데 보조제로서 사용될 수 있다.
촉매계에 유용한 전이 금속 화합물은 제1 또는 제2 계열 전이금속으로부터의 1종 이상의 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 니켈, 코발트 또는 팔라듐 화합물이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 니켈 함유 화합물을 포함한다.
전이 금속 화합물 중 전이 금속 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하되, 이에 제한되지는 않는 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. 전이 금속 화합물은 금속 카르복실레이트, 금속 카르복실레이트 보레이트, 금속 오르가노포스페이트, 금속 오르가노포스포네이트, 금속 오르가노포스피네이트, 금속 카르바메이트, 금속 디티오카르바메이트, 금속 크산테이트, 금속 β-디케토네이트, 금속 알콕시드 또는 아릴옥시드, 금속 할라이드, 금속 유사 할라이드, 금속 옥시할라이드, 및 유기금속 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 방법의 실시를 제한하는 것을 원하지는 않지만, 하기 논의는 니켈 화합물에 초점을 맞추었으나, 통상의 기술자라면 다른 전이 금속에 기초한 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다. 유용한 니켈 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 오르가노포스페이트, 니켈 오르가노포스포네이트, 니켈 오르가노포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 디티오카르바메이트, 니켈 크산테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드, 니켈 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 유사 할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 카르복실레이트는 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발레레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레에이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트 및 니켈 피콜리네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 카르복실레이트 보레이트는 화학식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR)로 정의되는 화합물(식 중, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가 유기기임)을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기에 제한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있으며, 각각의 기는 바람직하게는 하나의 탄소 원자로부터 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 함유하여 최대 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성한다. 이들 히드로카르빌기는 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제4,522,988호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 특정 예는 니켈(II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈(II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈(II) 나프테네이트 보레이트, 니켈(II) 스테아레이트 보레이트, 니켈(II) 옥토에이트 보레이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 오르가노포스페이트는 니켈 디부틸 포스페이트, 니켈 디펜틸 포스페이트, 니켈 디헥실 포스페이트, 니켈 디헵틸 포스페이트, 니켈 디옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니켈 디데실 포스페이트, 니켈 디도데실 포스페이트, 니켈 디옥타데실 포스페이트, 니켈 디올레일 포스페이트, 니켈 디페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실) 포스페이트 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 오르가노포스포네이트는 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)(2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐)(p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)(1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐)(2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 오르가노포스피네이트는 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 디부틸포스피네이트, 니켈 디펜틸포스피네이트, 니켈 디헥실포스피네이트, 니켈 디헵틸포스피네이트, 니켈 디옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 디데실포스피네이트, 니켈 디도데실포스피네이트, 니켈 디옥타데실포스피네이트, 니켈 디올레일포스피네이트, 니켈 디페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 카르바메이트는 니켈 디메틸카르바메이트, 니켈 디에틸카르바메이트, 니켈 디이소프로필카르바메이트, 니켈 디부틸카르바메이트, 및 니켈 디벤질카르바메이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 디티오카르바메이트는 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니켈 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디이소프로필디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트 및 니켈 디벤질디티오카르바메이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 크산테이트는 니켈 메틸크산테이트, 니켈 에틸크산테이트, 니켈 이소프로필크산테이트, 니켈 부틸크산테이트 및 니켈 벤질크산테이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 β-디케토네이트는 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트리플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드는 니켈 메톡시드, 니켈 에톡시드, 니켈 이소프로폭시드, 니켈 2-에틸헥속시드, 니켈 페녹시드, 니켈 노닐페녹시드 및 니켈 나프톡시드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 할라이드는 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드 및 니켈 요오다이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 유사 할라이드는 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아지드 및 니켈 페로시아나이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 니켈 옥시할라이드는 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드 및 니켈 옥시브로마이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 니켈 할라이드, 니켈 옥시할라이드 또는 다른 니켈 함유 화합물이 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 촉매계는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없다. 루이스 염기, 예를 들어 알코올은 이러한 부류의 화합물의 가용성 보조제로서 사용될 수 있다.
유기니켈 화합물이라는 용어는 하나 이상의 니켈-탄소 결합을 함유하는 임의의 니켈 화합물을 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 촉매계에 유용한 유기니켈 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)니켈 (또한 니켈로센이라 부름), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈 (또한 데카메틸니켈로센이라 부름), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(에틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타디에닐)니켈, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐)(펜타디에닐)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메트알릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
다양한 알킬화제, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에 개시된 촉매계에 유용한, 히드로카르빌화제로도 불릴 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 이들 알킬화제는 양전성 금속(electropositive metal), 예를 들어 1족, 2족 및 3족 금속 (IA족, IIA족 및 IIIA족 금속)의 유기금속 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 할로겐 함유 화합물로서 기능할 수 있다.
"유기알루미늄 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매계에 유용한 유기알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 것들 (식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기에 제한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드리드, 히드로카르빌알루미늄 디히드리드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐) 알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 디히드로카르빌알루미늄 히드리드 화합물은 디에틸알루미늄 히드리드, 디-n-프로필알루미늄 히드리드, 디이소프로필알루미늄 히드리드, 디-n-부틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 디-n-옥틸알루미늄 히드리드, 디페닐알루미늄 히드리드, 디-p-톨릴알루미늄 히드리드, 디벤질알루미늄 히드리드, 페닐에틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드리드, 페닐이소프로필알루미늄 히드리드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드리드, 페닐이소부틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드리드, p-톨릴에틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드리드, 벤질에틸알루미늄 히드리드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드리드, 벤질이소프로필알루미늄 히드리드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드리드, 벤질이소부틸알루미늄 히드리드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드리드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 히드로카르빌알루미늄 디히드리드는 에틸알루미늄 디히드리드, n-프로필알루미늄 디히드리드, 이소프로필알루미늄 디히드리드, n-부틸알루미늄 디히드리드, 이소부틸알루미늄 디히드리드 및 n-옥틸알루미늄 디히드리드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 히드로카르빌알루미늄 디클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
다른 부류의 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산을 포함한다. 본원에 개시된 촉매계에 유용한 알루미녹산은 하기 화학식:
Figure pct00001
으로 표시될 수 있는 올리고머성 선형 알루미녹산, 및
하기 화학식:
Figure pct00002
으로 표시될 수 있는 올리고머성 환형 알루미녹산을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
식 중, x는 1 내지 약 100, 다른 실시양태에서, 약 10 내지 약 50의 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 다른 실시양태에서 약 3 내지 약 20의 정수일 수 있고; 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R1은 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기에 제한되지 않는 히드로카르빌기이다. 이들 히드로카르빌기는 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 알루미녹산의 몰수는 올리고머성 알루미녹산 분자의 몰수라기 보다는 알루미늄 원자의 몰수를 나타낸다는 점에 주의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 이용하는 촉매반응의 분야에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시킬 수 있는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시킬 수 있는 방법, 및 (3) 중합되는 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킬 수 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 개질 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 개질 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에게 공지된 기술을 사용하여 메틸 알루미녹산의 메틸기 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환시켜 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 메틸 알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 (예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸알루미늄 히드리드를 조합하여 사용된다.
상기 논의된 바와 같이, 촉매계의 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 유기마그네슘 화합물이라는 용어는 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭할 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 사용할 수 있는 유기마그네슘 화합물의 한 부류는 화학식 MgR2로 표시될 수 있고, 식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 1가 유기기이되, 상기 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 히드로카르빌기일 수 있고, 생성된 유기마그네슘 화합물은 디히드로카르빌마그네슘 화합물이다. 히드로카르빌기의 예는 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이들 히드로카르빌기는 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
이용할 수 있는 또 다른 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgX로 표시될 수 있고, 식 중 R은 1가 유기기이되, 상기 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 알키닐기에 제한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이다.
화학식 RMgX로 표시될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 대표적 유형은 히드로카르빌마그네슘 히드리드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 RMgX로 표시될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 특정 예는 메틸마그네슘 히드리드, 에틸마그네슘 히드리드, 부틸마그네슘 히드리드, 헥실마그네슘 히드리드, 페닐마그네슘 히드리드, 벤질마그네슘 히드리드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다양한 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물이 촉매계에 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 상이하거나 또는 동일한 할로겐 원자를 갖는 2종 이상의 할로겐 함유 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐 함유 화합물이 유용할 수 있다.
적합한 유형의 할로겐 함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합된 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 무기 할라이드 알코올레이트, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 혼합된 할로겐은 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디페닐메탄, 브로모-디페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 무기 할라이드 알코올레이트는 알코올레이트 부분이 4 내지 20 탄소 원자를 함유하는 붕소 트리플루오라이드 알코올레이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매계에 유용한 유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 비배위 음이온을 함유하는 화합물 또는 비배위 음이온 전구체, 즉 화학 반응을 일으켜 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 함유 화합물 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 함유 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 비배위 음이온은 입체 장애로 인해 예를 들어 촉매계의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체구조적으로 거대한(bulky) 음이온이다. 대표적인 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 비배위 음이온 함유 화합물은 또한 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온과 같은 상대 양이온을 함유한다. 대표적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디메틸아닐리늄 양이온을 포함한다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 대표적인 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물(BR3)을 포함하며, 식 중 R은 강한 전자 끌기 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
상술한 촉매 시스템은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분비에 걸쳐 공액 디엔을 입체특이적 폴리디엔으로 중합하는 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 촉매 성분은 상호작용하여 활성 촉매 종을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 임의의 한 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 따라 좌우될 수 있다고 생각된다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰비 (알킬화제/금속)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산과 1종 이상의 다른 유기알루미늄 제제 둘 다가 알킬화제로 사용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰비 (알루미녹산/금속)는 약 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰비 (Al/금속)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰비는 할로겐 함유 화합물의 할로겐 원자의 몰 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물 중 란탄계 또는 전이 금속 원자의 몰의 비 (할로겐/란탄계 또는 할로겐/전이금속)의 관점에서 가장 잘 표현된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/란탄계 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/전이 금속 몰비는 약 0.5:1 내지 약 100:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 60:1, 다른 실시양태에서 약 3:1 내지 약 40:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰비 (An/금속)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
촉매계는 촉매 성분을 배합 또는 혼합하여 형성될 수 있다. 활성 촉매종은 이러한 조합으로부터 생성된다고 생각되지만, 다양한 성분 또는 요소 간의 상호작용 또는 반응의 정도는 매우 정확하게 공지되지 않았다. 따라서, "촉매계"라는 용어는 성분의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발되는 다양한 성분의 착체, 성분의 화학 반응 생성물 또는 이들의 조합을 포함하도록 사용되었다.
본원에 개시된 방법에 이용되는 촉매계는 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
일 실시양태에서, 촉매계는 단계별로 또는 동시에 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 단순하게 벌크 단량체에 촉매 성분을 첨가함으로써 동일 반응계 내에서(in situ) 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬화제를 우선 첨가한 후, 란탄계 또는 전이 금속 화합물을 첨가한 후, 사용된다면 할로겐 함유 화합물, 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 중합계 밖에서 미리 혼합될 수 있고, 생성된 촉매계는 수 분에서 수 일의 범위의 기간 동안 숙성시킨 후 단량체 용액에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매계는 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 미리 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 미리 혼합될 수 있다. 촉매계를 미리 형성하는 데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서, 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰당 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서, 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 몰당 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 생성된 촉매계는 수 분 내지 수 일의 범위의 기간 동안 숙성된 후 중합시킬 나머지 공액 디엔 단량체에 첨가될 수 있다.
그리고, 또 다른 실시양태에서 촉매계는 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 공액 디엔 단량체의 부재 하에 또는 소량의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 알킬화제를 란탄계 또는 전이 금속 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 제2 단계에서, 상술한 반응 혼합물 및 할로겐 함유 화합물, 비배위 음이온, 또는 비배위 음이온 전구체는 단계별로 또는 동시에 중합시킬 나머지 공액 디엔 단량체에 충전될 수 있다.
촉매계의 용액 또는 1종 이상의 촉매 성분이 상술한 방법으로 상술한 바와 같이 중합계 밖에서 제조되는 경우, 유기 용매 또는 캐리어가 사용될 수 있다. 유기 용매는 촉매계 또는 성분을 용해시키는 데 사용될 수 있거나, 또는 용매는 단순히 촉매계 또는 성분이 현탁될 수 있는 담체로서 사용될 수 있다. 유기 용매는 촉매계에 불활성일 수 있다. 유용한 용매는 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등을 포함한다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 페트롤륨 에테르, 등유, 경유 등을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다. 상기 탄화수소의 상업적 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
중합체의 제조는 촉매적 유효량의 상술한 촉매계의 존재 하에 비환식 및 환식 공액 디엔 단량체를 중합하여 달성될 수 있다. 중합 물집에 사용되는 총 촉매 농도는 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 원하는 전환률, 원하는 분자량 및 많은 다른 인자와 같은 다양한 인자의 상호작용에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 구체적인 총 촉매 농도는 각각의 촉매 성분의 촉매적 유효량이 사용될 수 있다고 말하는 것 외에는 명확하게 기술할 수 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 란탄계 또는 전이 금속 화합물의 사용량은 공액 디엔 단량체 100 g당 약 0.01 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.02 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.05 내지 약 0.5 mmol로 변할 수 있다.
중합은 유기 용매, 예를 들어 희석제에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합되는 단량체와 형성된 중합체가 중합 매질에 가용성인 계인 용액 중합계가 사용될 수 있다. 별법으로, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합계를 사용할 수 있다. 두 경우 모두에서, 중합되는 단량체는 응축상으로 존재할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 유기 용매 내에서 용해되거나 현탁될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 촉매 성분 또는 요소는 촉매 지지체 상에 지지되지 않거나 함침되지 않는다. 다른 실시양태에서, 촉매 성분 또는 요소는 지지될 수 있다.
상기 중합 수행시, 촉매계 제조에 사용될 수 있는 소정량의 유기 용매 이외에 소정량의 유기 용매가 중합계에 첨가될 수 있다. 추가 유기 용매는 촉매계 제조시 사용되는 유기 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 중합을 촉매하는 데 사용되는 촉매계에 대해 불활성인 유기 용매가 선택될 수 있다. 대표적인 탄화수소 용매는 상술하였다. 용매가 사용되는 경우, 중합되는 단량체의 농도는 특정 범위에 제한될 수 없다. 그러나 하나 이상의 실시양태에서, 중합 시작시 중합 매질에 존재하는 단량체의 농도는 약 3 중량％ 내지 약 80 중량％, 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％의 범위에 있을 수 있다.
또한, 공액 디엔의 중합은 실질적으로 용매가 사용되지 않는 중합 분위기를 지칭하는 벌크 중합을 사용하여 수행될 수 있다. 벌크 중합은 응축된 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
공액 디엔의 중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로서 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서는, 이미 중합된 단량체를 대체하도록 필요시 단량체를 간헐적으로 충전할 수 있다. 모든 경우에, 중합은 불활성 보호 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용하여 온화한 교반 내지 격렬한 교반 하에 무산소 조건 하에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 저온, 예를 들어 -10℃ 이하 내지 고온, 예를 들어 100℃ 이상으로 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 중합 열은 외부 냉각 (예를 들어, 열 제어된 반응기 자켓을 사용하여), 내부 냉각 (예를 들어, 반응기에 연결된 환류 응축기를 사용하여 단량체 또는 용매의 증발 및 축합에 의해) 또는 이러한 방법들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 사용된 중합 압력은 광범위하게 변할 수 있지만, 약 1 대기압 내지 약 10 대기압의 압력 범위가 유지될 수 있다.
원하는 전환률이 달성되면, 촉매를 비활성화시키기 위해 켄칭제를 중합 혼합물에 첨가하여 중합을 중단시킬 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는 프로톤 화합물을 포함할 수 있다. 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀은 켄칭제의 첨가와 함께, 그 전에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 산화방지제의 사용량은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％의 범위에 있을 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭된 후, 중합체 생성물은 당업계에 공지된 탈용매화 및 건조의 임의의 통상적인 절차를 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 중합체 시멘트를 증기 탈용매화한 후 고온 공기 터널에서 생성된 중합체 분쇄물을 건조시켜 중합체를 회수할 수 있다. 별법으로, 중합체는 드럼 건조기에서 중합체 시멘트를 직접 건조하여 회수할 수 있다. 건조된 중합체 중 휘발성 물질의 함량이 중합체의 1 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 중합체의 0.5 중량％ 미만일 수 있다.
폴리부타디엔 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 본원에 기재된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 40,000 내지 300,000, 다른 실시양태에서 50,000 내지 150,000일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn) ("다분산 지수"로도 공지됨)은 5 미만 2 초과일 수 있다.
본원에 기재된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체의 시스-1,4-결합 함량은 60％ 초과, 다른 실시양태에서 75％ 초과, 다른 실시양태에서 92％ 초과, 다른 실시양태에서 95％ 초과이다. 시스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
본원에 기재된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체의 비환식 공액 디엔 단량체 함량은 70％ 초과, 다른 실시양태에서 90％ 초과일 수 있다.
본원에 기재된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체는 특히 타이어 성분 제조시 유용하다. 이들 타이어 성분은 본원에 기재된 공중합체를 단독으로 또는 고무 조성물을 제조하는 고무질 중합체 (고무 화합물)과 함께 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 기재된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체와 함께 사용될 수 있는 다른 고무질 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 비환식 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유래된다. 이들 비환식 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무질 중합체는 1종 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 중합으로부터 유래될 수 있다.
본원에 기재된 타이어 성분을 제조하는 데 유용한 고무 조성물은 1종 이상의 고무 화합물, 및 1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체 및 1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 포함할 수 있고, 여기서 1종 이상의 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 수평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 시스-결합 함량이 92％ 이상이다. 일 실시양태에서, 고무 조성물은 1종 이상의 공중합체를 고무 100부당 30 부(phr) 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 고무 조성물은 1종 이상의 공중합체 40 내지 60 phr을 포함한다.
유용한 고무 화합물은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (중합된 용액 및/또는 에멀젼), 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌) 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별 형상을 포함하는 다수의 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 전형적으로 사용되는 다른 성분이 고무 조성에 첨가될 수 있다.
고무 조성물은 선택적으로 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
황 또는 과산화물 기재 경화계를 포함하는 다수의 고무 경화제가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참조로 삽입된, 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 30, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularly Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌 [A. Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구축 및 경화는 본 발명의 실시에 의해 영향을 받지 않는다.
사용될 수 있는 다른 성분은 가속화제, 오일, 왁스, 스코치 억제제, 가공 조제, 산화아연, 점착 수지, 강화용 수지, 지방산, 예를 들어 스테아르산, 착해제(peptizer) 및 1종 이상의 추가 고무를 포함한다.
이들 고무 조성물은 트레드, 측벽, 케이싱 성분 (예를 들어, 본체 플라이 표피, 비드 충전제) 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는 타이어 성분을 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체는 측벽 또는 케이싱 성분 제형에서 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 제형은 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체를 30 phr 이상, 다른 실시양태에서 40 내지 60 phr로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제 (본원에 개시된 폴리(환식/비환식)디엔 공중합체를 선택적으로 포함하는 고무 성분)을 포함하는 초기 마스터배치를 형성하여 제조될 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도로 혼합될 수 있다. 미성숙 가황(스코치(scorch)로도 공지됨)을 방지하기 위해, 이러한 초기 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 초기 마스터배치가 처리되면, 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 않는 최종 혼합 단계에서 저온으로 초기 마스터배치에 가황제를 도입하여 블렌딩할 수 있다. 선택적으로, 추가 혼합 단계 (때때로 재밀링이라고 부름)가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에서 사용될 수 있다. 이러한 재밀링 동안 본원에 개시된 관능화된 공중합체를 포함하는 다양한 성분을 첨가할 수 있다. 고무 컴파운딩 기술 및 여기에 사용된 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
또한, 실리카 충전된 타이어 제형에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 모두 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제5,227,425호, 동 제5,719,207호, 동 제5,717,022호, 및 유럽 특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 널리 알려져 있다. 실리카가 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합하여) 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 동안 고무 제형에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링 및 차폐제는 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제3,842,111호, 동 제3,873,489호, 동 제3,978,103호, 동 제3,997,581호, 동 제4,002,594호, 동 제5,580,919호, 동 제5,583,245호, 동 제5,663,396호, 동 제5,674,932호, 동 제5,684,171호, 동 제5,684,172호, 동 제5,696,197호, 동 제6,608,145호, 동 제6,667,362호, 동 제6,579,949호, 동 제6,590,017호, 동 제6,525,118호, 동 제6,342,552호 및 동 제6,683,135호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 부재하에 본원에 개시된 관능화된 공중합체 및 실리카를 포함하여 제조된다.
가황성 고무 조성물이 타이어의 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함하는 통상적인 타이어 제조 기술에 따라 타이어 성분으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열하여 수행된다; 예를 들어 약 140 내지 약 180℃의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로 열경화성인 3차원 중합체 네트워크를 함유하는 경화 또는 가교결합된 고무 조성물을 가황물이라고 부를 수 있다. 다른 성분, 예를 들어 가공 조제 및 충전제는 가황된 네트워크 전체에 균일하게 분산될 수 있다. 공기 타이어는 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제5,866,171호, 동 제5,876,527호, 동 제5,931,211호 및 동 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 하기 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이다. 물론, 통상의 기술자에게 명백해지는 많은 다른 실시양태 또는 예시가 있으며, 따라서 이들 실시예가 예시의 목적으로만 주어진 것이고, 어떠한 방식으로도 특허청구범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다는 것이 인지될 것이다.
실시예
실시예 1 - 시스 -1,4- 폴리부타디엔 (대조 중합체 1)의 합성
질소로 퍼징된 건조한 병에 헥산 및 1,3-부타디엔(Bd)/헥산 블렌드를 첨가하여, 헥산 중 15.0％(중량 기준) Bd 용액 300 g을 생성하였다. 용액에 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68M, 1.35 mL), 니켈 옥타노에이트 (Ni[EHA]2) 용액 (0.050M, 0.61 mL) 및 붕소 트리플루오라이드 헥사놀레이트 (BF3*C6H13OH) 용액 (1.0M, 1.10 mL)을 충전하였다. 병을 80℃ 수조에 넣고 1시간 동안 텀블링하였다. 이어서, 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀BHT)를 함유하는 이소프로판올로 처리하여, 중합체를 응집시키고 안정화시켰다. 이어서, 폴리부타디엔을 드럼 건조기에서 120℃로 건조하고, 그의 특성을 표 1에 열거하였다.
실시예 2 - 시스 -1,4- 폴리부타디엔 (대조 중합체 2)의 합성
실시예 1에서와 유사한 절차를 사용하여 대조 중합체 2를 제조하였다. 중합 조건 및 생성된 중합체 특성을 표 1에 열거하였다.
실시예 3 - 시스 -1,4- 폴리(Bd-co-CHD)의 합성
질소로 퍼징된 건조한 병에 헥산(103.6 g), 1,3-부타디엔(Bd)/헥산 블렌드(22.2％, 194.6 g) 및 1,3-시클로헥사디엔(1.8 g)을 첨가하고, 헥산 중 15.0％ 단량체 용액 300 g을 생성하였다. 이 용액에 Bd 블렌드(1.1 g), TIBA 용액 (0.68M, 0.99 mL), Ni[EHA]2 용액 (0.050M, 0.45 mL), BF3*C6H13OH 용액 (1.0M, 0.81 mL)의 순서로 제조된 미리 형성된 촉매를 충전하였다. 병을 65℃ 수조에 넣고 2.5 시간 동안 텀블링하였다. 이어서, 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)를 함유하는 이소프로판올로 처리하여, 중합체를 응집시키고 안정화시켰다. 이어서, 생성된 중합체(중합체 3)를 드럼 건조기에서 120℃로 건조하고, 그의 특성을 표 1에 열거하였다.
실시예 4 - 시스 -1,4- 폴리(Bd-co-CHD)의 합성
실시예 3에서와 유사한 절차를 사용하여 공중합체를 제조하였다. 중합 조건 및 생성된 중합체 (중합체 4) 특성을 표 1에 열거하였다.
실시예 5 - 시스 -1,4- 폴리(Bd-co-CHD)의 합성
실시예 3에서와 유사한 절차를 사용하여 공중합체를 제조하였다. 중합 조건 및 생성된 중합체 (중합체 5) 특성을 표 1에 열거하였다.
Figure pct00003
고무 조성물
실시예 1 내지 5로부터 수득된 중합체를 표 2에 나타낸 조성에 따라 흑색 측벽 유형의 제형을 사용하여 300 그램 혼합기에서 컴파운딩하였다.
Figure pct00004
실시예 A - 시스 -1,4- 폴리(Bd-co-CHD)의 균열 성장 시험
중합체 3(CHD 2.3 중량％ 함유)을 표 2에서 "디엔 중합체 샘플"로서 사용하였다. 무니 점도 측정은 ASTM D-1646-89에 따라 수행하였다. 혼합된 고무 스탁을 145℃에서 33분 동안 경화시켰다. Dc/Dn (주기당 균열 길이) 및 인열 에너지는 MTS 810 엘라스토머 테스트 시스템(Elastomer Test System)을 사용하여 10％ 변형 (40 Hz 펄스 변형) 조건에서 250x103 주기 (5 주기/초)에 걸쳐 측정하였다. 생성된 특성을 표 3에 요약하였다.
실시예 B
실시예 A와 동일하지만, 중합체 3 대신에 중합체 4(3.5 중량％의 CHD 함유)를 사용하였다. 결과로 얻은 특성을 표 3에 요약하였다.
실시예 C
실시예 A와 동일하지만, 중합체 3 대신에 중합체 5(5.4 중량％의 CHD 함유)를 사용하였다. 결과로 얻은 특성을 표 3에 요약하였다.
실시예 D - 비교예
실시예 A와 동일하지만, 중합체 3 대신에 중합체 1을 사용하였다. 결과로 얻은 특성을 표 3에 요약하였다.
실시예 E - 비교예
실시예 A와 동일하지만, 중합체 3 대신에 중합체 2를 사용하였다. 결과로 얻은 특성을 표 3에 요약하였다.
Figure pct00005
표 3에 예증된 바와 같이, CHD 공중합체는 대조 NiBR에 비해 보다 우수한 균열 성장 저항성을 갖는다. 실시예 A, B 및 C는 실시예 D 및 E에 필적하는 무니 점도 및 인열 에너지를 가지면서도 보다 우수한 균열 성장 저항성을 나타내었다. 또한, 실시예 C(가장 높은 CHD 함량을 갖는 샘플)는 균열 성장에 대해 최상의 저항성을 나타내었다.
"포함하는" 또는 "포함한"이라는 용어가 본원의 명세서 또는 특허청구범위에서 사용될 경우, 특허청구범위에서 과도 용어로서 사용되는 "포함하는(comprising)"이라는 용어가 해석되는 것과 유사한 방식으로 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "또는"이라는 용어가 사용될 경우 (예를 들어, A 또는 B), "A 또는 B 또는 둘다"를 의미하는 것으로 의도된다. 출원인이 "단지 A 또는 B이고 둘다는 아님"을 나타내도록 의도하는 경우, "단지 A 또는 B이고 둘다는 아님"이라는 용어가 사용될 것이다. 따라서, 본원에서 "또는"이라는 용어의 사용은 포함의 의미이며 제외하는 용도는 아니다. 문헌 [Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624 (2d. Ed. 1995)]를 참조한다. 또한, "~ 안에" 또는 "~으로"라는 용어는 본원 명세서 또는 특허청구범위에서 사용될 경우, 추가적으로 "~ 위에" 또는 "~ 상에"를 의미하는 것으로 의도된다. 또한, "연결"이라는 용어는 본원 명세서 또는 특허청구범위에서 사용될 경우, "~에 직접 연결된"이라는 의미 뿐만 아니라 "~에 간접적으로 연결된", 예를 들어 다른 성분 또는 성분들을 통해 연결되는 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 발명은 그의 실시양태의 설명에 의해 예시되었고, 실시양태는 상당히 상세하게 기재되었지만, 본 출원인의 의도는 이러한 상세한 설명으로 첨부된 특허청구범위를 한정하거나 또는 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다. 추가 이점 및 변형이 통상의 기술자에게 용이하게 상도될 것이다. 따라서, 보다 광범위한 양태에서, 본 출원은 나타내고 기재된 구체적인 상세한 설명, 대표적인 장치 및 예시적인 실시예에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 출원인의 일반적인 발명의 사상의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않고도 이러한 상세한 설명으로부터 발전이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 중합 촉매계를 사용하여 비환식 공액 디엔과 환식 공액 디엔의 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 전이 금속 화합물 또는 란탄계 금속 화합물,
    (b) 알킬화제; 및
    (c) 무기 할라이드 알코올레이트
    를 포함하는 중합 촉매계를 이용하여 1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체와 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 수평균 분자량이 40,000 내지 300,000이고, 시스-결합 함량이 92％ 이상인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 수평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 비환식 공액 디엔이 1,3 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 환식 공액 디엔이 1,3-시클로펜탄디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔 및 1,3-시클로옥타디엔, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 촉매계가
    (a) 니켈, 코발트 및 팔라듐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 화합물,
    (b) 알킬화제; 및
    (c) 무기 할라이드 알코올레이트
    를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합 촉매계가
    (a) 란탄, 사마륨 및 네오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 란탄계 금속 화합물,
    (b) 알킬화제; 및
    (c) 무기 할라이드 알코올레이트
    를 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 전이 금속 화합물이 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리크알데히드, 비스(시클로펜타디엔) 니켈, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 시클로펜타디에닐-니켈 니트로실, 비스(η3-알릴)니켈, 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔)니켈, 비스(η3-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 니켈 테트라카르보닐, 니켈 보로아실레이트, 니켈 네오데카노에이트 보레이트, 니켈 헥사노에이트 보레이트, 니켈 나프테네이트 보레이트, 니켈 스테아레이트 보레이트, 니켈 옥토에이트 보레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 무기 할라이드 알코올레이트의 알코올레이트 부분은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 무기 할라이드 알코올레이트는 보론 트리플루오라이드 알코올레이트인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알킬화제가 화학식 AlRnX3 -n (식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단량체에 첨가되기 전에 중합 촉매계의 적어도 일부 이상이, 전이 금속 화합물 또는 란탄계 금속 화합물을 알킬화제와 혼합한 후, 무기 할라이드 알코올레이트와 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 미리 형성되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공중합체의 다분산 지수가 2 내지 5인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 공중합체의 시스-결합 함량이 95％ 이상인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 1종 이상의 비환식 공액 디엔이 1,3-부타디엔이고, 1종 이상의 환식 공액 디엔이 1,3-시클로헥사디엔이고, 금속 함유 화합물이 니켈 옥타노에이트이고, 무기 할라이드 알코올레이트가 붕소 트리플루오라이드 헥산올레이트이고, 알킬화제가 트리이소부틸 알루미늄이고, 공중합체의 다분산도가 2 내지 5이고 시스-결합 함량이 95％ 이상인 방법.
  15. 1종 이상의 환식 공액 디엔 단량체 및 1종 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 공중합체 - 1종 이상의 공중합체는 90％ 이상의 비환식 공액 디엔 단량체를 함유하고, 수평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 시스-결합 함량이 92％ 이상임 -, 및
    1종 이상의 고무 화합물
    을 포함하는 고무 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 40 내지 60 phr의 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고무 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 1종 이상의 고무 화합물은 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
  18. 제1항의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 공중합체 30 phr 이상, 및
    천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 화합물 70 phr 미만
    을 포함하는 고무 조성물.
  19. 제14항의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 공중합체 30 phr 이상, 및
    천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 화합물 70 phr 미만
    을 포함하는 고무 조성물.
  20. 트레드 성분, 내부 및 외부 측벽 성분, 및 케이싱 성분을 포함하며, 여기서 내부 및 외부 측벽 성분 및 케이싱 성분으로부터 선택된 성분 중 하나 이상은 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 공중합체를 포함하는 것인 공기 타이어.
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