KR20120096873A - 저온에서 내충격성을 나타내는 공압출 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층 (A) 및 층 (B)를 포함하며, 층(A)는 폴리알킬(알킬)아크릴레이트를 함유하고 25 μm 미만의 층 두께를 가지며, 층 (B)는 폴리카르보네이트를 함유하는 다층 제품에 관한 것이다. 층 (A) 및 (B)의 총 두께는 20 내지 500 mm이다.

Description

저온에서 내충격성을 나타내는 공압출 필름 {COEXTRUSION FILMS EXHIBITING IMPACT RESISTANCE AT LOW TEMPERATURES}
본 발명은 제1 및 제2 층을 포함하며, 상기 제2 층은 폴리카르보네이트를 함유하고, 상기 제1 층은 25 μM 미만의 층 두께를 갖는 충격-개질된 폴리알킬 아크릴레이트인, 저온 내충격성을 갖는 다층 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 언급된 다층의 형태화된 물품을 포함하는, 예를 들어 휴대전화 렌즈와 같은, 이들 다층 필름의 제조에 관한 것이다.
다층 필름에 대한 선행 기술을 예로써 이하에 요약한다.
13.5 g의 공을 이용하여 실온에서 균열 없이 낙하 공 시험에 합격한 PC/PMMA 필름은 WO 2008/074525에 이미 기재되어 있다. 상기 출원은 -30℃에서 상기 복합 필름의 성질을 나타내는 바가 없다. WO 2008/074525는 폴리카르보네이트로 된 기재 층 및 그 위에 부착된 폴리(메트)아크릴레이트 층을 갖는 플라스틱으로 된 다층 물품을 기재하며, 여기에서 플라스틱으로 된 다층 물품의 총 두께는 0.05 mm 내지 0.49 mm, 및 1.21 mm 내지 5 mm이고, 폴리(메트)아크릴레이트 층의 총 두께는 플라스틱으로 된 다층 물품의 총 두께의 5% 내지 50%이며, 두 층은 공압출에 의해 결합된다. 본원에 기재된 필름은 여기에서 벗어난 층 두께를 갖는다.
JP 2006-103169 A는 50 내지 120 μm의 아크릴 수지 층 및 0.5 mm 내지 1.2 mm(500 μm 내지 1,200 μm)의 폴리카르보네이트 층을 갖는 다층 제품을 기재하고 있으며, 따라서, 이는 본원에 청구된 범위를 벗어난다.
그러나, 공지의 아크릴레이트/폴리카르보네이트 필름은 일부 응용을 위해, 특히 예를 들어 글레이징과 같이 내충격성에 있어서 영구적으로 높은 필요성을 갖는 외장 사용을 위해 여전히 부적절한 저온 내충격성을 가짐이 밝혀졌다.
본 출원의 목적은 충격-개질된 폴리아크릴레이트인 제1 층, 및 폴리카르보네이트를 함유하는 제2 층을 포함하는, -30℃에서도 여전히 내충격성인 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 맥락에서 내충격성은 다층 필름의 폴리아크릴레이트 층이 낙하 공 시험에서 충격받는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 필름을 예를 들어 글레이징으로 자동차에 사용하기 위해서, 이는 매우 심한 결빙에서 운전 도중 앞유리에 대하여 예를 들어 물체가 날아드는 경우에 해당한다. 앞유리는 그에 의해 부서지기 쉬운 균열을 겪지 말아야 한다.
폴리아크릴레이트 층은 특정의 층 두께를 초과하지 않아야 하며, 충격-개질된 폴리아크릴레이트가 이를 위해 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 제1 층 (A) 및 제2 층 (B)를 포함하고, 상기 제1 층 (A)는 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트로 제작되고 25 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만, 특히 바람직하게는 18 μm 미만의 층 두께를 가지며, 상기 제2 층 (B)는 폴리카르보네이트를 함유하는 다층 제품을 제공한다. 이러한 맥락에서, 층 (A) 및 (B)는 필름 또는 압출된 층의 형태를 생각할 수 있다.
일반적으로 층 (A)는 적어도 0 μm 초과, 바람직하게는 1 μm 초과, 특히 2 μm 초과의 두께를 갖는다. 층 (A)의 두께는 특히 바람직하게는 10 μm 내지 21 μm, 특히 13 μm 내지 21 μm이다.
본 발명에 따른 층 (A) 및 (B)는 일반적으로 20 μm 내지 500 μm의 총 층 두께를 갖는다. 바람직한 총 층 두께는 한편으로는 25 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 25 μm 내지 40 μm이다. 추가의 바람직한 총 층 두께는 80 μm 내지 450 μm, 특히 바람직하게는 100 μm 내지 400 μm, 매우 특히 바람직하게는 120 μm 내지 380 μm, 특히 180 μm 내지 320 μm이다. 자동차 용도, 특히 자동차 글레이징을 위해 매우 특히 바람직한 총 층 두께는 360 μm 내지 410 μm의 총 층 두께이다.
본 발명에 따른 다층 제품은 추가의 층, 특히 UV 보호 층 (C)를 포함할 수 있는데, 이는 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트 및 UV 안정화제를 함유하고, 필름, 공압출된 층 또는 경화된 라커 층의 형태를 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 층 (A) 및 (C)는 중합체 매트릭스로서 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체이고, 바람직하게는 단량체 단위로 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 내지 C10-알킬 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스테르가 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 이는 단량체 혼합물의 50 내지 100 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다. 공단량체는 제1 단량체와 상이한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된다. 분지화제가 또한 상기 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 물질은 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 함량, 및 임의로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의, 예를 들어 아크릴산의 C1- 내지 C8-알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 C2- 내지 C8-알킬 에스테르와 같은 추가의 비닐계 공중합가능한 단량체, 예를 들어 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 추가로 예를 들어 α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 및 스티렌 유도체를 갖는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트이다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시-C1- 내지 C8-알킬 에스테르가 추가의 공단량체로 적합하다.
충격-개질된 아크릴레이트 성형 조성물은 출원 WO 2007/050230 및 WO 2007/008304(EP 1910464)로부터 원리적으로 공지되어 있다.
충격-개질된 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 매트릭스 및 충격 개질제의 굴절율(RI)이 일치하거나 동일하거나 거의 동일한 충격 개질제가 바람직하게 사용된다. 충격 개질제는 층의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 충격 개질제는 적어도 3개의 외피 및 하나의 경질 코어 (유리 전이 온도 Tg > 0℃, 바람직하게는 Tg > 25℃, 바람직하게는 Tg > 40℃)를 갖는 코어-외피 입자 구조를 갖는다. 경질 코어는 Tg > 0℃인 고체 중합체일 수 있다. 그러나, 상기 경질 코어는 또한, 그 위에 경질 코어가 형성되는, 낮은 Tg를 갖는 소량의 고무 코어 시드의 조합일 수도 있다. 즉, 예를 들어, 경질 코어 내에 산란된 적은 5 중량%의 고무 코어 시드는, 상기 조합이 경질 코어로 기능하는 한, 경질 코어로 본 발명에 포함될 것이다. 하나의 실시양태에서, 코어는 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체이고, 중간 층은 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트/스티렌) 공중합체이며, 외피는 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체이다.
충격 개질제는 일반적으로 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정된, 225 나노미터 미만, 바람직하게는 50 내지 200 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 코어는 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체이고, 중간 층은 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트/스티렌) 공중합체이며, 외부 층은 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체이다.
충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트는 아르케마(Arkema)로부터 브랜드명 알투글라스(Altuglas?) 하에 입수가능하다.
충격-개질된 층은 안정화제, 가소제, 충전제, 착색제, 안료, 산화방지제, 정전방지제, 계면활성제 및 토너와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 제품의 제2 층 (B)에 적합한 폴리카르보네이트는 모두 공지의 폴리카르보네이트이고, 이들은 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트일 수 있다.
이들은 바람직하게는, 메틸렌 클로라이드 중, 또는 동 중량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중, 25℃에서 상대 용액 점도의 측정에 의해 결정되고, 광 산란에 의해 보정된, 18,000 내지 40,000, 바람직하게는 22,000 내지 36,000, 특히 24,000 내지 33,000의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
폴리카르보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 다음의 문헌을 참고할 수 있다: [Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964] 및 [D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, 'Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers' in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980)] 및 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 11, second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller 'Polycarbonate' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299].
출발 화합물로 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-Z-OH의 비스페놀이며, 여기에서 Z는 1개 이상의 방향족 기를 함유하는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기 기이다.
폴리카르보네이트를 제조하기 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 1의 것들이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
[상기 식에서,
Z는 1개 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로 지방족 또는 지환족 기 또는 알킬아릴 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이다.]
바람직하게는, 화학식 1에서 Z는 화학식 1a의 기를 나타낸다.
<화학식 1a>
Figure pct00002
[상기 식에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br을 나타내거나, 각 경우, 이는 아릴 또는 아르알킬로 임의 치환될 수 있으며, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내거나 (이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음), 더 나아가서 헤테로 원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.]
바람직하게는, X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-,
또는 하기 화학식 Ib 또는 Ic의 기:
<화학식 1b>
Figure pct00003
<화학식 1c>
Figure pct00004
[상기 식에서,
R8 및 R9는 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고
X1은 탄소를 나타내며
n은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서 R8 및 R9는 동시에 알킬이다.]
그러한 화합물의 예는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀이다.
화합물의 상기 언급된 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(p-페닐렌디이소프로필)디페놀, N-페닐-이사틴비스페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BP-TMC), 2-히드로카르빌-3,3-비스(4-히드록시아릴)프탈이미딘 류의 비스페놀, 특히 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 및 임의로 이들의 혼합물이다. 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 비스페놀 화합물은 카르본산 화합물, 특히 포스겐과 반응하거나, 용융 에스테르교환 공정에서 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응한다.
상기 언급된 화합물의 군에 속하는 매우 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(p-페닐렌디이소프로필)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BP-TMC) 및 임의로 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르 카르보네이트는 이미 언급된 비스페놀, 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 및 임의로 카르본산 동등물의 반응에 의해 바람직하게 수득된다. 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산이다. 폴리카르보네이트 중 카르보네이트 기의 일부인, 80 몰% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 몰%는 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 대체될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 바람직하게 수행되며 예로써 이하의 계면 공정에 기재되어 있다.
계면 공정에 사용되는 비활성 유기 용매는 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 각종 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 사염화 탄소, 클로로포름, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔이고, 클로로벤젠 또는 메틸렌 클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
계면 반응은, 삼차 아민, 특히 N-알킬피페리딘, 또는 오늄 염과 같은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 바람직하게 사용된다. 용융 에스테르교환 공정의 경우, DE-A 4 238 123에 언급된 촉매가 바람직하게 사용된다.
폴리카르보네이트는 소량의 분지화제를 사용하여 정교하게 제어된 방식으로 바람직하게 분지화될 수 있다. 일부 적합한 분지화제는: 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄; 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시안우릭 클로라이드; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및, 특히: 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
사용되는 디페놀을 기준으로 0.05 내지 2 몰%의 분지화제 또는 임의로 함께 사용되는 분지화제의 혼합물은 디페놀과 함께 사용될 수 있지만, 합성의 나중 단계에서 첨가될 수도 있다.
페놀, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물이 비스페놀 1몰 당 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%의 양으로 사슬 종결제로 바람직하게 사용된다. 페놀, 4-tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
사슬 종결제 및 분지화제는 합성에 따로따로 첨가될 수 있지만, 비스페놀과 함께 첨가될 수도 있다.
용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 4238 123에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 다층 제품의 제2 층을 위해 본 발명에 따라 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트는 안정화제를 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 예를 들어, 포스핀, 포스파이트 또는 Si-함유 안정화제 및 EP 0 500 496에 기재된 추가의 화합물이다. 언급될 수 있는 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐) 포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 및 트리아릴 포스파이트이다. 트리페닐포스핀 및 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 제품의 폴리카르보네이트-함유 제2 층 (B)는 또한 1가 내지 6가의 알콜, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 구에베 (Guerbet) 알콜의 에스테르 또는 부분 에스테르 0.01 내지 0.5 중량%를 더 함유할 수 있다.
1가 알콜은 예를 들어 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜 및 구에베 알콜이다.
2가 알콜은 예를 들어 글리콜이다.
3가 알콜은 예를 들어 글리세롤이다.
4가 알콜은 예를 들어 펜타에리트리톨 및 메조에리트리톨이다.
5가 알콜은 예를 들어 아라비톨, 리비톨 및 자일리톨이다.
6가 알콜은 예를 들어 만니톨, 글루시톨 (소르비톨) 및 둘시톨이다.
에스테르는 바람직하게는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 이들의 혼합물, 특히 포화 지방족 C10 내지 C36-모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산의, 바람직하게는 포화 지방족 C14 내지 C32-모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산과의 통계적 혼합물이다.
상업적으로 입수가능한, 특히 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 지방산 에스테르는 그 제조의 결과 60% 미만의 각종 부분 에스테르를 함유할 수 있다.
10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 모노카르복실산은 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산 및 몬탄산이다.
14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 포화 지방족 모노카르복실산은 예를 들어 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라크산 및 베헨산이다.
팔미트산, 스테아르산 및 히드록시스테아르산과 같은 포화 지방족 모노카르복실산이 특히 바람직하다.
포화 지방족 C10 내지 C36-카르복실산 및 지방산 에스테르는 그 자체로서 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 펜타에리트리톨 지방산 에스테르의 예는 특히 바람직한 상기 언급된 모노카르복실산의 에스테르이다.
펜타에리트리톨 및 글리세롤과 스테아르산 및 팔미트산의 에스테르가 특히 바람직하다.
구에베 알콜 및 글리세롤과 스테아르산 및 팔미트산 및 임의로 히드록시스테아르산의 에스테르가 또한 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 제품은 유기 염료, 무기 착색 안료, 형광 염료 및 특히 바람직하게는 광학 증백제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 시트, 필름 및 3-차원 성형품으로 이루어진 군에서 선택된 이러한 다층 제품이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 다층 제품의, 특히, 예를 들어 글레이징과 같은 시각적 인상에 있어서의 영구적으로 높은 요구를 갖는 외장 사용을 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 다층 제품의, 물품, 특히 건축 및 자동차 부문의 투명 판유리의 제조를 위한 용도를 제공하며, 여기에서 상기 다층 제품의 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트 층 (A)는, 로엘암슬러(RoellAmsler)(IFW 420)의 제품인, 기기가 장치된 낙하 충격 시험기로 13 kg 낙하 중량을 이용한 시트 관통 시험에서 -30℃, 굴대 직경 20 mm로 측정할 때, 20 m/s 내지 2.6 m/s, 바람직하게는 15 m/s 내지 2.6 m/s의 고무/유리 전이를 위한 임계 낙하 속도(내충격성의 척도로서)를 갖는다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 설명하지만, 이에 국한되지는 않는다. 본 발명에 따른 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 단순히 재현하는 것이다.
실시예
아르케마(Arkema)의 제품인, 구조 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 갖는 공압출 필름(마크롤론(Makrolon)? 3108류 (UV 안정화를 갖지 않는 고-점도 BPA-PC (ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 MFR 6.5 g/10 min )) / 알투글라스 (Altuglas) DR2T TP 723 (1.3 g/10 min의 ISO 1133 (230℃/3.8 kg)에 따른 MVR, 87℃의 ISO 306에 따른 비카 (Vicat) 온도를 갖는 충격-개질된 PMMA)의 아크릴레이트 층, 또는 로엠 게엠베하(Roehm GmbH & Co KG)의 제품인 플렉시글라스 (Plexiglas) 8N (ISO 1133에 따른 3 cm3/10 min의 MVR을 갖는 PMMA).
실시예 1 (본 발명에 따름):
공압출 필름의 제조:
공압출된 필름의 제조를 위해 사용되는 기계 및 장치는 다음을 포함한다:
- 60 mm 직경 (D) 및 33xD의 길이의 나사를 갖는 압출기. 상기 나사는 액화 영역을 갖는다.
- 25 D의 길이 및 35 mm의 직경의 나사를 가지고 상부 층을 적용하기 위한 공압출기;
- 용융물 펌프;
- 크로스 헤드;
- 특수 공압출 슬롯 다이 450 mm 폭;
- 수평의 롤 배열을 갖는 3중 롤 광택 캘린더, 세 번째 롤은 수평에 대하여 +/- 45°만큼 선회가능함;
- 롤러 컨베이어;
- 두께 측정;
- 양쪽 면에 보호 필름을 적용하기 위한 장비;
- 제거 장치;
- 감는 스테이션.
기재 물질의 과립을 주 압출기의 호퍼에 공급하였다. 특정 물질의 용융 및 운반이 배럴/나사의 특정 가소화 시스템에서 수행되었다. 두 물질 용융물을 공압출 다이에 함께 넣었다. 다이로부터, 용융물은 광택 캘린더를 통과하고, 그 롤은 표 A에 나타낸 온도를 가졌다. 상기 물질의 최종 형태화 및 냉각을 상기 광택 캘린더 위에서 수행하였다. 한쪽 면 위에 필름 표면을 구조화하기 위해 고무 롤을 사용하였다. 다음, 상기 필름을 제거 장치를 통해 이송하고, 보호 필름을 양쪽 면에 적용한 다음, 상기 필름을 감았다.
다음의 공정 변수가 선택되었다.
<표 A>
Figure pct00005
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론? 3108 550115
공압출기:
아르케마의 제품인 알투글라스 DR2T TP 723 (0.8 g/10 min의 ISO 1133 (3.8 kg)에 따른 MVR을 갖는 충격-개질된 PMMA)
투명 폴리카르보네이트 층 및 투명 PMMA 층 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층이 235 μm이고 공압출 층이 15 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하(Eta Optik GmbH)의 제품인 에타 (Eta) SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
필름 공압출
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론 3108 550115
공압출기:
아르케마의 제품인 알투글라스 DR2T TP 723 (0.8 g/10 min의 ISO 1133 (3.8 kg)에 따른 MVR을 갖는 충격-개질된 PMMA)
투명 폴리카르보네이트 층 및 투명 PMMA 층 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층이 230 μm이고 공압출 층이 20 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하의 제품인 에타 SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음):
필름 공압출
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론? 3108 550115
공압출기:
아르케마의 제품인 알투글라스 DR2T TP 723 (0.8 g/10 min의 ISO 1133 (3.8 kg)에 따른 MVR을 갖는 충격-개질된 PMMA)
투명 폴리카르보네이트 층 (B) 및 투명 PMMA 층 (A) 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층 (B)가 225 μm이고 공압출 층 (A)가 25 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하의 제품인 에타 SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 4 (본 발명에 따르지 않음):
필름 공압출
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론? 3108 550115
공압출기:
로엠 게엠베하의 제품인 플렉시글라스 8N (3 cm3/10 min의 ISO 1133에 따른 MVR을 갖는 PMMA 성형 조성물)
투명 폴리카르보네이트 층 및 투명 PMMA 층 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층이 235 μm이고 공압출 층이 15 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하의 제품인 에타 SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 5 (본 발명에 따르지 않음):
필름 공압출
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론? 3108 550115
공압출기:
로엠 게엠베하의 제품인 플렉시글라스 8N (3 cm3/10 min의 ISO 1133에 따른 MVR을 갖는 PMMA 성형 조성물)
투명 폴리카르보네이트 층 및 투명 PMMA 층 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층 (B)가 230 μm이고 공압출 층 (A)가 20 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하의 제품인 에타 SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 6 (본 발명에 따르지 않음):
필름 공압출
주 압출기:
바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 폴리카르보네이트 마크롤론? 3108 550115
공압출기:
로엠 게엠베하의 제품인 플렉시글라스 8N (3 cm3/10 min의 ISO 1133에 따른 MVR을 갖는 PMMA 성형 조성물)
투명 폴리카르보네이트 층 및 투명 PMMA 층 위에 매끈한 면을 가지며, 기재 층이 225 μm이고 공압출 층이 25 μm 두께인, 250 μm의 총 층 두께를 갖는 필름이 이로부터 압출되었다.
이러한 방식으로 수득된 투명 피복의 두께를 에타 옵틱 게엠베하의 제품인 에타 SD 30을 이용하여 측정하였다.
실시예 7:
삽입 성형
실시예 1 내지 6에서 수득된 필름을 필름 삽입 성형 공정(FIM)에서 평가를 위해 사용하였다. 실험은 아르부르크(Arburg)의 제품인 사출 성형기 상에서 수행되었다. 아르부르크 올라운더 (Allrounder) 570C는 최대 200의 닫는 힘을 가지며 2003년도에 조립된 것이었다. 필름을 사출 금형에 넣고, 300℃에서 마크롤론 AL 2647로 폴리카르보네이트 측으로부터 삽입 성형을 수행하였다. 충전 시간은 2초였고, 사출 압력은 1,000 bar로 측정되었다. 성형 온도는 표준 60℃로 설정되었다. 3 mm 두께의 삽입-성형된 시트가 수득되었다.
실시예 8:
-30℃에서의 시트 관통 시험에서 고무/유리 전이(임계 충격 속도)의 측정.
로엘암슬러(IFW 420)의 제품인, 기기가 장치된 낙하 충격 시험기를 이용하여, -30℃, 굴대 직경 20 mm, 지지체 직경 40 mm, 표지된 (PC) 층 (인장 영역에서는 PMMA 층)에 대하여, 그리고 반대 면, 즉 PMMA 층(인장 영역에서는 PC 층)에 대한 충격을, 다양한 충격 속도에서 13 kg의 낙하 중량으로 시트 관통 시험.
임계 충격 속도(이하에서 임계 속도라고도 함)는 손상 패턴이 인성의 균열 (견본 내 균열)로부터 부서지기 쉬운 균열(충격 지점의 분리 또는 구멍)로 변화되는 낙하 중량의 속도이다.
이하에서, LT 인성은 저온 인성을 의미한다.
Figure pct00006
PMMA 층 위에서의 충격 (인장 영역에서의 PC)
·인장 영역 내 PC 층의 경우, 알투글라스는 모든 조건 하에 (13 m/s 이하) 인성의 성질을 나타낸다.
·인장 영역 내 PMMA의 경우, 25 μm 이상의 PMMA 층 두께(비교예로 시트 3)를 갖는 견본만이 본 시험에서 가능한 가장 낮은 충격 속도 (< 2.5 m/s)에서도 파괴되어, 부서지기 쉬운 균열 성질을 갖는다.
PC 면 위에서의 충격 (인장 영역에서의 PMMA):
·15 μm 및 20 μm의 PMMA 층 두께를 갖는 시트(본 발명에 따른 시트 1 및 2)는 인장 영역에서 PMMA를 이용한 본 시험에서 인성의 균열 성질을 나타낸다. 인성으로부터 부서지기 쉬운 균열로 전이가 일어나는 임계 속도는 이들 견본 각각에 대하여 9.8 및 7.4 m/s이다.
Figure pct00007
연구된 PC와 함께 삽입-성형된 PC/PMMA 공압출 필름(충격-개질되지 않은 PMMA를 이용한 본 발명에 따르지 않는 비교 실험 (시트 4, 5 및 6))은 이미 -30℃에서 다축 하중 하에 (시트 관통 시험) 부서지기 쉬운 균열 및 폴리카르보네이트 측에 충격이 발생할 때, 즉 PMMA 측이 인장 영역에 있을 때, 3.5 m/s 미만의 충격 속도를 나타냈다. 사용된 PMMA 층 두께는 어떤 것도 인성을 나타내지 않았다.
실시예 9:
0.75 W/m 2 / nm 및 340 nm 에서 3,000 h 동안 기후노출 후 다층 복합재( 실시 예 1)의 연구:
102:18 건조/습윤 주기로 340 nm에서 0.75 W/m2/nm의 방사 강도로 Ci5000에서 기후노출을 수행하였다. ASTM G 155의 방법에 따라, 선택된 필터는 보로/보로(주광 여과)였고, 흑판 온도는 70(±2)℃였으며, 견본실 온도는 55(±2)℃ (건조 주기)였다.
Figure pct00008
알려진 바와 대조적으로, 충격-개질된 PMMA를 갖는 본 발명에 따른 공압출 필름은 호모-PMMA보다 자외선에 대하여 더 나은 내성을 갖는 것으로 입증되었다.

Claims (13)

  1. 층 (A) 및 층 (B)를 포함하며, 여기서 층 (A)는 충격-개질된 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트를 함유하고 25 μm 미만의 층 두께를 가지며, 층 (B)는 폴리카르보네이트를 함유하고, 층 (A) 및 (B)의 총 층 두께가 20 내지 500 mm인 다층 제품.
  2. 제1항에 있어서, 층 (A)가 20 μm 미만의 두께를 갖는 것인 다층 제품.
  3. 제1항에 있어서, 총 층 두께가 25 μm 내지 100 μm인 다층 제품.
  4. 제1항에 있어서, 총 층 두께가 25 μm 내지 40 μm인 다층 제품.
  5. 제1항에 있어서, 총 층 두께가 80 μm 내지 450 μm인 다층 제품.
  6. 제1항에 있어서, 총 층 두께가 120 μm 내지 380 μm인 다층 제품.
  7. 제1항에 있어서, 총 층 두께가 360 μm 내지 410 μm인 다층 제품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 충격-개질된 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트가 중합체 매트릭스로서 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트 및 코어/외피 충격 개질제를 함유하는 것인 다층 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 충격 개질제가 5 내지 60 중량%의 양으로 (층 (A)의 총 조성물 기준) 제품에 함유된 다층 제품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 상기 충격 개질제가 다음과 같이, 코어는 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체이고, 중피는 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트/스티렌) 공중합체이며, 외피는 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트) 공중합체인 다층 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (B)가 폴리카르보네이트를 함유하는 것인 다층 제품.
  12. 다층 제품의 폴리알킬 (알킬)아크릴레이트 층 (A)가, 로엘암슬러(IFW 420)의 제품인, 기기가 장치된 낙하 충격 시험기를 이용하여, -30℃, 굴대 직경 20 mm에서 13 kg의 낙하 중량을 사용한 시트 관통 시험에서 측정할 때 20 m/s 내지 2.6 m/s의 고무/유리 전이를 위한 임계 낙하 속도(내충격성의 척도로서)를 갖는, 제1항에 따른 다층 제품의, 물품의 제조를 위한 용도.
  13. 제1항에 따른 다층 제품을 포함하는, 건축 및 자동차 부문에서의 투명 판유리.
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