KR20120108902A - 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 포함하는 도전재를 포함하고, 상기 양극은 단위면적당 무게 (loading level: LL)이 20 내지 100 mg/cm2인 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
Description
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으나 제한된 용량으로 한계가 있었다. 근래 고용량 요구에 따라 이를 대체하는 다른 음극물질에 대한 연구가 진행되고 있는데 이 중 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 좋으나 반복된 충방전시 덴드라이트상 성장에 의한 안전성 문제와 싸이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 또한 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 리튬 합금이 많은 연구가 되고 있는데 그 중 Si는 리튬과 반응하여 이론적 최대용량은 4000mAh/g으로서 탄소계에 비해 매우 크며 유망하다. 그러나 실리콘의 경우 충방전시 체적변화로 균열이 발생하고 Si 활물질 입자가 파괴됨으로써 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 수명이 좋지 않다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 다양한 방법으로 통하여 기계적 열화로 인한 수명악화를 해결하기 위해 많은 노력이 있어왔다. 그 중 리튬과 반응하는 물질과 반응하지 않는 물질로 이루어진 복합 활물질 구성을 통하여 전형적인 수명열화 문제를 해결하고자 하는 연구가 많았으며 그 중 Si/SiO2의 나노결정립 복합체, 즉 SiO 물질은 기존의 Si계 합금 및 복합체에 비교하여 우수한 수명 특성을 보이며, 이 점에선 매우 유망한 음극 활물질로 평가되고 있다.
그러나 고용량을 위해 상기 물질을 음극 활물질로 적용하였을 경우 양극의 충전량을 맞추기 위하여 양극판의 로딩 레벨을 올려야 하는 문제가 있다. 로딩 레벨을 올릴 경우 극판의 전도성이 감소하여 저항증가가 발생하며 이를 통해 전지 고율특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 일 구현예는 수명 특성이 향상된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 수명 특성을 향상시키는 음극 활물질을 포함하고, 고용량이면서도 전도성이 우수한의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 포함하는 도전재를 포함하고, 집전체를 제외한 양극의 단위면적당 무게(loading level: LL)가 20 내지 100 mg/cm2인 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
집전체를 제외한 양극의 단위부피당 무게인 상기 양극의 합제 밀도가 3.0 내지 4.1 g/cc 일 수 있다.
상기 도전재는 상기 비섬유상 물질 대 상기 섬유상 물질을 중량비는 0.6 내지 3으로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질과 상기 도전재의 중량비가 97:3 내지 99:1일 수 있다.
상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질과 상기 도전재를 포함하는 층을 형성하여 양극 합제를 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질과 상기 도전재를 포함하는 층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극 전체의 두께가 10um 내지 300um일 수 있다.
상기 섬유상 물질의 직경이 0.01um 내지 100um이고, 길이가 1um 내지 100 um일 수 있다.
상기 섬유상 물질은 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 탄소나노섬유(carbon nano-fiber) 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비섬유상 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비섬유상 물질은 판상, 비드상 및 플레이크(flake)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극활물질은 LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극은 Al 집전체를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 수명특성이 개선된 것이고, 후막 양극을 형성하여 로딩 레벨을 높이면서도 우수한 전도성을 유지시킨다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 모두 도전재로서 포함한 양극의 단면도를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 포함하는 도전재를 포함하고, 집전체를 제외한 양극의 단위면적당 무게(loading level: LL)가 약 20 내지 약 100 mg/cm2인 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지는 고용량 셀을 달성하고자, 집전체를 제외한 양극의 단위부피당 무게인 양극의 합제 밀도를 약 3.0 내지 약 4.1 g/cm3가 되도록 할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전지의 고용량화 요구를 맞추기 위해서는 양극의 높은 단위면적당 무게와 및/또는 높은 합제 밀도를 구현한 것이다. 일반적으로, 단위면적당 무게가 높아지면 합제의 두께가 두꺼워지게 되고 극판이 두꺼워지면 활물질 간의 도전 경로(path)가 멀어지게 되어 극판 전도도가 하락하는 문제점이 발생한다. 이러한 극판 전도도의 하락은 고율특성과 수명저하의 결과를 초래하게 된다. 상기 높은 단위면적당 무게 및/또는 합제 밀도를 갖는 전지의 극판 전도도를 향상시키기 위해서 비섬유(non fiber)상 물질의 도전재와 섬유(fiber)상 물질의 도전재를 혼합하여 사용한다.
합제 두께가 상대적으로 얇은 경우 무정형의 도전재만 사용해도 도전성에는 문제가 없었지만 합제 두께가 두꺼워질수록 무정형 도전재가 도전 경로를 잘 형성할 수 있는 가능성이 떨어지게 된다. 이때 섬유상 물질을 포함하는 도전재를 사용하게 되면 활물질 간의 도전 경로를 길게 해주어 극판 전도도를 향상시킬 수 있다. 이는 도 1을 참조하여 이해될 수 있는데, 도 1은 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 모두 도전재로서 포함하여 양극을 형성한 경우의 양극의 단면도를 나타낸 모식도이다.
하지만 섬유상 물질만을 포함하는 도전재를 사용하게 되면 섬유상 물질은 비표면적이 작기 때문에 원하는 극판 전도도를 얻기 위해서는 활물질 대비 보다 많은 양을 도전재로서 사용해야 하고 그렇게 되면 전지 용량이 하락하는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지에서는 섬유상 물질과 비섬유상 물질이 혼합된 도전재를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si) 등이고, 이들로 둘 이상의 조합도 가능하다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 전류 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 포함한다.
상기 섬유상 물질은 섬유상 형상을 가지며, 구체적으로, 직경이 약 0.01um 내지 약 100um 일 수 있고, 길이가 약 1um 내지 약 100um일 수 있다. 예를 들면, 약 1um 내지 약 50um 또는 약 5um 내지 약 20um 길이의 섬유상 물질을 사용할 수 있다.
상기 섬유상 물질의 구체적인 예를 들면, 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 탄소나노섬유(carbon nano-fiber), 금속 섬유 등이고, 이들의 조합도 가능하다. 상기 금속 섬유의 예를 들면, 섬유상 Ni 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 상기 비섬유상 물질 대 상기 섬유상 물질을 중량비는 약 0.6 내지 약 3으로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 도전재로서 섬유상 물질을 비섬유상 물질에 혼합하여 극판 전도도를 향상시킬 수 있지만, 과도한 함량의 섬유상 물질 사용시 오히려 전지 용량이 하락하므로, 상기 함량비일 때, 극판 전도도 및 전지 용량 측면에서 바람직하다. 또한, 도전재로서 섬유상 물질을 너무 많이 사용하는 경우 원하는 합제 밀도를 구현하기 위해 극판을 압연하게 되는데 이때 섬유상 물질의 섬유 형태가 부러지는 문제점도 있기 때문에 섬유상 물질과 비섬유상 물질이 혼합된 도전재의 최적 혼합 비율은 상기 비율로서 존재하게 되는 것이다.
상기 비섬유상 물질은 그 형상이 섬유상 이 아닌 판상, 비드상, 플레이크(flake) 등일 수 있고, 이들의 조합도 가능하다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 대 도전재의 중량비는 약 97:3 내지 약 99:1으로 사용될 수 있다.
상기 비섬유상 물질은 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 양극 활물질 층은 상기와 같이 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 포함하는 활물질 조성물이 도포되고 건조된 후 압연되어 제조될 수 있는데, 이와 같이 제조된 집전체와 양극 활물질 층을 합하여 양극 합제라고 칭하기도 한다.
상기와 같이 양극 합제 제조시, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 포함하는 활물질 조성물의 도포량을 조절하여 양극 활물질 층의 두께를 조절할 수 있다. 양극 활물질 층의 두께를 조절하여 결과적으로 양극 전체의 두께를 조절하게 된다.
고용량 셀의 리튬 이차 전지를 제작하고자 하는 경우, 보다 높은 양극(또는 양극 합제)의 단위면적당 무게를 요하게 된다.
상기 리튬 이차 전지는 고용량 셀을 달성하고자, 양극(또는 양극 합제)의 단위면적당 무게 (또는 로딩 레벨: loading level: LL; 집전체 제외)가 약 20 내지 약 100 mg/cm2이 되도록 한다. 고용량 리튬 이차 전지를 제작하기 위하여 상기 수치 범위의 양극(또는 양극 합제)의 단위면적당 무게를 갖게 하기 위해서 양극 활물질 층은 전술한 바와 같이 전류 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있고, 이때, 상기 양극 활물질 층은 전류 집전체의 양면에 형성시키게 되면 동일 조건으로 일면에 형성하는 경우에 대비하여 양극의 단위면적당 무게(loading level: LL)가 약 2배 정도 높일 수 있게 된다.
또 다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지는 고용량 셀을 달성하고자, 집전체를 제외한 양극의 단위부피당 무게인 양극의 합제 밀도를 약 3.0 내지 약 4.1 g/cm3가 되도록 할 수 있다. 상기 범위 내의 합제 밀도를 갖는 것이 에너지 밀도 측면에서 유리할 수 있다.
상기 범위의 로딩 레벨 또는 합제 밀도를 가지도록 하기 위하여 상기 양극 활물질 층의 두께를 조절하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 층을 포함한 양극 전체의 두께가 약 10um 내지 약 300um일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 층은 양극의 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
일반적으로, 극판 두께가 두꺼워지면 전기 저항이 증가하고, 전도성이 감소되는 경향이 있으나, 상기 양극에서 양극 활물질 층 내에 포함된 섬유상 물질의 도전제를 사용하여 양극의 전도성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
양극 활물질로서 4.8g의 LiCoO2, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 0.1g, 도전재로서 기상성장 탄소섬유 (VGCF, 직경 0.150um) 0.025g 및 덴카블랙 0.075g의 혼합물에 대하여 NMP를 용매로 하여 슬러리를 제조한 후, 로딩 레벨이 20 mg/cm2가 되도록 15um의 알루미늄 집전체의 일면 상에 코팅하였다. 이를 120℃ 오븐에서 건조한 후 극판을 압연하여 합제 밀도 3.0 g/cc로 맞추어 양극판을 제조하였다. 양극판의 두께는 81um이었다.
음극으로 Li 금속을 사용하였고, 전해액으로 0.2wt% LiBF4 및 5wt% FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)를 포함하고, LiPF6가 1.15M의 농도로 포함된 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트)(3/2/5 중량비로 혼합됨)를 사용하여 코인형 셀(coin half cell)을 제조하였다.
실시예
2 내지 16
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량, 로딩 레벨 및 합제 밀도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 코인형 셀(coin half cell)을 제조하였다.
실시예
17
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량을 하기 표 1과 같이하고, 로딩 레벨이 40mg/cm2가 되도록 15um의 알루미늄 집전체의 양면 상에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후 하기 표 1에 기재된 합제 밀도가 되도록 압연하여 양극판을 제조하여 사용한 것을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 조건으로 하여 18650 원형 풀셀을 제조하였다.
실시예
18
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량을 하기 표 1과 같이하고, 로딩 레벨이 50mg/cm2가 되도록 15um의 알루미늄 집전체의 양면 상에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후 하기 표 1에 기재된 합제 밀도가 되도록 압연하여 양극판을 제조하여 사용한 것을 제외하고 실시예 7에서와 동일한 조건으로 하여 18650 원형 풀셀을 제조하였다.
실시예
19
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량을 하기 표 1과 같이하고, 로딩 레벨이 80mg/cm2가 되도록 15um의 알루미늄 집전체의 양면 상에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후 하기 표 1에 기재된 합제 밀도가 되도록 압연하여 양극판을 제조하여 사용한 것을 제외하고 실시예 11에서와 동일한 조건으로 하여 18650 원형 풀셀을 제조하였다.
실시예
20
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량을 하기 표 1과 같이하고, 로딩 레벨이 100mg/cm2가 되도록 15um의 알루미늄 집전체의 양면 상에 코팅하여 120℃ 오븐에서 건조한 후 하기 표 1에 기재된 합제 밀도가 되도록 압연하여 양극판을 제조하여 사용한 것을 제외하고 실시예 15에서와 동일한 조건으로 하여 18650 원형 풀셀을 제조하였다.
비교예
1 내지 10
양극 활물질에 포함된 도전재 중 VGCF 및 덴카블랙의 함량, 로딩 레벨 및 합제 밀도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코인형 셀(coin half cell)을 제조하였다.
| 도전재 (상품명) |
양극활물질+ PVDF바인더 |
양극판 단위면적당 무게 | 양극판 합제 밀도 | |||
| 비섬유상 물질 (덴카블랙) wt% |
섬유상 물질 (VGCF) wt% |
비섬유상 물질/섬유상 물질의 중량비 | wt% | mg/cm2 | g/cm3 | |
| 비교예1 | 2 | 0 | 0 | 96+2 | 18 | 3.0 |
| 비교예2 | 2 | 0 | 0 | 96+2 | 20 | 3.0 |
| 비교예3 | 2 | 0 | 0 | 96+2 | 25 | 3.0 |
| 비교예4 | 0 | 2 | 0 | 96+2 | 25 | 3.0 |
| 비교예5 | 0 | 2 | 0 | 96+2 | 25 | 3.5 |
| 비교예6 | 0 | 2 | 0 | 96+2 | 25 | 4.0 |
| 비교예7 | 1.5 | 0.5 | 3 | 96+2 | 18 | 3.0 |
| 비교예8 | 1.25 | 0.75 | 1.7 | 96+2 | 18 | 3.0 |
| 비교예9 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 18 | 3.2 |
| 비교예10 | 0.75 | 1.25 | 0.6 | 96+2 | 18 | 3.2 |
| 실시예1 | 1.5 | 0.5 | 3 | 96+2 | 20 | 3.0 |
| 실시예2 | 1.25 | 0.75 | 1.7 | 96+2 | 20 | 3.0 |
| 실시예3 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 20 | 3.0 |
| 실시예4 | 0.75 | 1.25 | 0.6 | 96+2 | 20 | 3.0 |
| 실시예5 | 1.5 | 0.5 | 3 | 96+2 | 25 | 3.5 |
| 실시예6 | 1.25 | 0.75 | 1.7 | 96+2 | 25 | 3.5 |
| 실시예7 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 25 | 3.5 |
| 실시예8 | 0.75 | 1.25 | 0.6 | 96+2 | 25 | 3.5 |
| 실시예9 | 1.5 | 0.5 | 3 | 96+2 | 40 | 4.0 |
| 실시예10 | 1.25 | 0.75 | 1.7 | 96+2 | 40 | 4.0 |
| 실시예11 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 40 | 4.0 |
| 실시예12 | 0.75 | 1.25 | 0.6 | 96+2 | 40 | 4.0 |
| 실시예13 | 1.5 | 0.5 | 3 | 96+2 | 50 | 3.5 |
| 실시예14 | 1.25 | 0.75 | 1.7 | 96+2 | 50 | 3.5 |
| 실시예15 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 50 | 3.5 |
| 실시예16 | 0.75 | 1.25 | 0.6 | 96+2 | 50 | 3.5 |
| 실시예17 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 40 | 3.0 |
| 실시예18 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 50 | 3.5 |
| 실시예19 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 80 | 4.0 |
| 실시예20 | 1.0 | 1.0 | 1 | 96+2 | 100 | 3.5 |
실험예
1
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10의 리튬 이차 전지에 대하여 고율 특성 및 0.5C 충방전 수명 특성을 평가하였다.
고율 특성 평가 방법은 0.2C 방전 용량을 100%로 봤을 때 1.0C 방전 용량 비율을 계산하여 얻었다. 고율 특성 결과는 동일한 전지 5개에 대하여 동일한 실험을 실시한 후, 평균값을 구하여, 하기 표 2에 기재하였다.
수명 특성 평가 방법은 0.5C로 4.4V까지 충전, 0.5C로 3.0V까지 방전을 1 사이클로 100회 실시하여 용량을 측정한 뒤, 초기 용량대비 100 사이클 후 용량유지율을 %로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
| 고율 특성 | 0.5C충방전 수명특성 | |
| 0.2C 대비 1C용량(%) | 초기 용량대비 100회 사이클 후 용량유지율(%) |
|
| 비교예1 | 85% | 88% |
| 비교예2 | 80% | 82% |
| 비교예3 | 72% | 75% |
| 비교예4 | 77% | 63% |
| 비교예5 | 50% | 53% |
| 비교예6 | 46% | 45% |
| 비교예7 | 85% | 88% |
| 비교예8 | 86% | 85% |
| 비교예9 | 85% | 86% |
| 비교예10 | 83% | 87% |
| 실시예1 | 88% | 90% |
| 실시예2 | 92% | 91% |
| 실시예3 | 91% | 93% |
| 실시예4 | 92% | 93% |
| 실시예5 | 92% | 93% |
| 실시예6 | 93% | 92% |
| 실시예7 | 92% | 93% |
| 실시예8 | 92% | 93% |
| 실시예9 | 87% | 91% |
| 실시예10 | 92% | 93% |
| 실시예11 | 86% | 93% |
| 실시예12 | 93% | 88% |
| 실시예13 | 91% | 89% |
| 실시예14 | 87% | 87% |
| 실시예15 | 92% | 93% |
| 실시예16 | 87% | 88% |
비교예 1 내지 3은 비섬유상 물질의 도전재만 사용하여 동일한 합제 밀도에서 로딩 레벨을 달리한 것이다. 합제 밀도가 동일할 때 로딩 레벨이 높을수록 극판 두께는 두꺼워지게 된다.
비교예 1보다 비교예 2,3과 같이 동일 합제 밀도에서 로딩 레벨을 높였더니 극판 두께가 두꺼워지고 그에 따라 극판 전도도가 하락하여 고율특성과 수명이 저하되었다.
비교예 4 내지 6은 섬유상 물질의 도전재만 사용한 것이다. 섬유상 물질의 도전재의 비표면적이 작기 때문에 비섬유상 물질과 동일 중량의 섬유상 물질을 투입하더라도 원하는 극판 전도도를 달성할 수 없다. 따라서 전지의 용량이 줄어들고 고율과 수명특성도 나빠질 수 밖에 없다. 또한, 동일 로딩 레벨에서 합제 밀도를 올리고자 극판을 얇게 압연할수록 극판 두께는 줄어들 수 있지만 섬유상 물질이 부러져서 역시 원하는 극판 전도도를 달성하지 못하여 전지 성능이 떨어지게 된다.
비교예 7 내지 10에서 비섬유상 물질의 도전재와 섬유상 물질의 도전재를 표 1과 같은 비율로 혼합하여 로딩 레벨인 18을 갖는 극판을 제작했다.
실시예들에 비하여 낮은 로딩 레벨과 합제 밀도 범위에서는 섬유상 물질의 도전재를 굳이 혼합하지 않더라도 비교예 1과 같이 비섬유상 물질의 도전재만 사용한 것과 유사한 수준의 성능을 발휘할 수 있었다.
실시예 1 내지 16 에서는 비섬유상 물질의 도전재와 섬유상 물질의 도전재를 표 1과 같은 비율로 혼합하여 높은 로딩 레벨과 높은 합제 밀도 범위의 극판을 제작하여 코인셀 테스트를 실시했다. 그 결과 우수한 고율 특성과 수명특성을 지닌 전지제작이 가능했다.
실시예 17, 18, 19 및 20은 각각 실시예 3, 7, 11 및 15와 동일한 조건으로 양극활물질 층을 집전체의 양면에 코팅하여 원형 풀셀을 제작한 것이다. 양극활물질 층이 양면 코팅되었으므로 양극활물질 층이 일면 코팅된 경우 대비하여 합제밀도가 2배가 된다. 실시예 17, 18, 19 및 20의 원형 풀셀의 고율 특성 및 수명 특성은 코인 셀 실험으로 예상될 수 있고, 대응하는 실시예 3, 7, 11 및 15의 결과로부터 유추될 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
Claims (15)
- 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 섬유상 물질 및 비섬유상 물질을 포함하는 도전재를 포함하고, 집전체를 제외한 양극의 단위면적당 무게(loading level: LL)가 20 내지 100 mg/cm2인 양극; 및
비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
집전체를 제외한 양극의 단위부피당 무게인 양극의 합제 밀도가 3.0 내지 4.1 g/cm3인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 비섬유상 물질 대 상기 섬유상 물질의 중량비는 0.6 내지 3인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질과 상기 도전재의 중량비가 97:3 내지 99:1인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질 및 상기 도전재를 포함하는 층을 형성하여 양극 합제를 형성하는 것인 리튬 이차 전지. - 제5항에 있어서,
상기 양극 활물질 및 상기 도전재를 포함하는 층은 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지. - 제6항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극 전체의 두께가 10um 내지 300um인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 섬유상 물질의 직경이 0.01um 내지 100um이고, 길이가 1um 내지 100um인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 섬유상 물질은 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 탄소나노섬유(carbon nano-fiber) 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 비섬유상 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 비섬유상 물질은 판상, 비드상 및 플레이크(flake)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극은 Al 집전체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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