KR20120111994A - 1-메틸시클로프로펜 발생 장치 - Google Patents

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Abstract

1-메틸시클로프로펜 발생 장치가 제공된다. 안정한 1-메틸시클로프로펜 전구체를 사용하여 원하는 장소에서 바로 1-메틸시클로프로펜을 간편하게 발생시킬 수 있다.

Description

1-메틸시클로프로펜 발생 장치{1-Methylcyclopropene generating device}
본 발명은 1-메틸시클로프로펜 발생 장치, 더욱 상세하게는 1-메틸시클로프로펜을 사용 현장에서 발생시킬 수 있는 장치에 관한 것이다.
1-메틸시클로프로펜 (1-methylcyclopropene: 이하 1-MCP)을 비롯한 시클로프로펜 유도체는 과일, 화훼, 채소 등의 숙성 과정을 촉진하는 식물성 호르몬인 에틸렌의 작용을 억제하는 물질로 그 효과가 탁월한 것으로 알려져 있다.
특히 1-MCP는 상온에서 기체 상태로 존재하기 때문에 농산물 저장 창고 내부를 용이하게 처리할 수 있다. 그러나 1-MCP를 비롯한 시클로프로펜 화합물은 중합 반응이 일어나기 쉬우므로 일반적인 방법으로는 장기간 저장하기가 곤란하다.
미국특허 제6,017,849호에는 1-MCP를 α-시클로덱스트린과 같은 분자 캡슐화 약물에 흡착시켜 복합체 형태로 저장하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 1-MCP를 α-시클로덱스트린에 흡착시켜 복합체 형태로 저장하여야 하고, 사용시에는 이 복합체를 용매와 접촉시켜 1-MCP가 용해 및 방출되도록 하여야 하므로, 공정이 복잡할 뿐 아니라 처리 노하우가 필요하다.
본 발명의 목적은 1-MCP를 농업 현장에서 편리하게 제조 및 분사할 수 있는 발생 장치를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 1-MCP 전구체를 포함하는 제1 용기;
상기 1-MCP 전구체와 반응하여 1-MCP를 생성하는 불소 음이온 함유 화합물 용액을 포함하는 제2 용기; 및
상기 제1 및 제2 용기 중 어느 하나의 용기 내로 유입되어 상기 1-MCP 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물 용액 중 어느 하나를 나머지 다른 하나의 용기 내로 이동시킴으로써 상기 1-MCP 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물을 반응시키는 캐리어 가스;를 포함하고,
상기 캐리어 가스는 상기 어느 하나의 용기로부터 나머지 다른 하나의 용기로 이동함에 따라 상기 다른 하나의 용기 내에 생성된 1-MCP를 포함한 반응 결과물을 밖으로 배출시키는 1-MCP 발생 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 장치는 상기 반응 결과물로부터 1-MCP를 제외한 부산물을 제거하기 위한 필터를 함유한 제3 용기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 캐리어 가스에 의해 반응물질의 이송, 혼합 및 생성된 결과물의 배출까지가 단시간에 일방향으로 이루어져 1-MCP를 사용 현장에서 간편하게 제조하여 이용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 1-MCP 발생 장치에서 1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물 용액이 각각 제1 용기 및 제2 용기에 포함되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 1-MCP 발생 장치에서 1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물이 혼합되는 상태를 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 1-MCP 발생 장치에서 생성된 1-MCP가 배출되는 상태를 나타낸 도면이다.
이하 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1-MCP 전구체를 포함하는 제1 용기;
상기 1-MCP 전구체와 반응하여 1-MCP를 생성하는 불소 음이온 함유 화합물 용액을 포함하는 제2 용기; 및
상기 제1 및 제2 용기 중 어느 하나의 용기 내로 유입되어 상기 1-MCP 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물 용액 중 어느 하나를 나머지 다른 하나의 용기 내로 이동시킴으로써 상기 1-MCP 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물을 반응시키는 캐리어 가스;를 포함하고,
상기 캐리어 가스는 상기 어느 하나의 용기로부터 나머지 다른 하나의 용기로 이동함에 따라 상기 다른 하나의 용기 내에서 생성된 1-MCP를 포함한 반응 결과물을 용기 밖으로 배출시키는 1-MCP 발생 장치가 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 1-MCP 발생 장치에서는 1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물을 포함한 용액을 각각 제1 용기 및 제2 용기에 담고 있다가, 1-MCP가 필요한 시점에서 캐리어 가스를 상기 제1 용기와 제2 용기 중 어느 하나의 용기에 공급하여 상기 1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물을 포함한 용액 중 어느 하나를 나머지 다른 하나의 용기로 이송시켜, 상기 1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물 용액이 혼합되어 반응이 일어나도록 한다. 생성된 1-MCP를 포함한 반응 결과물은 다시 캐리어 가스에 의해 용기 밖으로 배출된다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 장치에서는 반응물질의 이송, 반응물질의 혼합 및 반응, 및 결과물의 배출을 캐리어 가스를 사용하여 일체로 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 장치를 이용함으로써 저장안정성이 낮은 1-MCP를 현장에서 바로 제조하여 손쉽게 이용할 수 있게 된다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 1-MCP 발생 장치(100)의 구성 및 작동을 보여주는 도면이다. 각 도면에서 동일한 도면 부호는 1-MCP 발생 장치에서의 동일한 구성 요소에 해당한다.
도 1a는 제1 용기(1)와 제2 용기(2)에 각각 불소 음이온 함유 화합물 용액(7) 및 1-MCP 전구체(6)가 담겨 있는 상태를 나타내고, 도 1b는 상기 1-MCP 전구체(6)와 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)이 혼합되는 상태를 나타내고, 도1c는 생성된 1-MCP(9)가 배출되는 상태를 나타낸다.
이 구현예에서는, 생성된 반응 결과물로부터 1-MCP를 제외한 부산물을 여과하기 위해, 생성된 반응 결과물이 통과하는 필터(8)를 포함하는 제3 용기(3)를 더 포함한다. 이 경우, 제3 용기(3)에 포함된 상기 필터(8)로부터 1-MCP(9)만이 캐리어 가스(16)에 의해 제3 용기(3) 밖으로 배출되고, 나머지 부산물은 필터(8)에 남게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 1-MCP 발생 장치는 상기 제1 용기(1), 제2 용기(2) 및 포함되는 경우 제3 용기(3)가 장착되는 케이스(17)를 더 포함할 수 있다.
도 1a는 1-MCP 발생 장치를 구동시키기 이전 상태이고, 제2 용기(2)에 캐리어 가스(16), 예를 들어 공기를 공급하여 공기압을 제공하면 도 1b와 같이, 제2 용기(2)의 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)이 제1 용기(1)로 이동하여 제1 용기(1) 내의 1-MCP 전구체(6)와 혼합되고, 도 1c와 같이 이때부터 1-MCP를 포함한 반응 결과물(9')이 생성되기 시작한다. 이때 생성된 1-MCP를 포함한 반응 결과물(9')은 캐리어 가스(16)에 의해 제3 용기(3)의 필터(8)를 통과한다. 필터(8)로 충전된 제3 용기(3)에서 1-MCP(9)는 어떤 반응도 일으키지 않고 그대로 통과하고, 기타 부산물은 이곳에서 분해 반응이나 중화 반응을 통해서 물에 잘 녹는 물질로 변환되어 제거된다.
상기 제1 용기(1), 제2 용기(2) 및 포함되는 경우 제3 용기(3)는 탈부착 가능하다. 즉, 제1 용기(1)와 제2 용기(2)에 각각 1-MCP 전구체 및 불소 음이온 함유 화합물 용액을 담고 뚜껑을 닫아놓은 상태로 있다가, 1-MCP가 필요한 시점에 상기 용기들을 장치에 있는 캡부(미도시)에 체결하고, 튜브(미도시)를 통해 상기 제1 용기(1) 및 제2 용기(2) 중 어느 하나의 용기에 캐리어 가스(16)를 주입하여 반응을 개시할 수 있다. 반응이 완료되면 상기 제1 용기(1) 및 제2 용기(2)를 장치에 있는 캡부로부터 탈착하여 상기 용기 내부의 잔류물질은 폐기할 수 있다. 다음 사용시에 상기 제1 용기 및 제2 용기에 각각 1-MCP 전구체 및 불소 음이온 함유 화합물 용액을 충전하고 위의 과정을 반복하여 1-MCP를 발생시킬 수 있다.
도 1a 내지 도1c에는 캐리어 가스가 제2 용기, 제1 용기 및 제3 용기 순으로 이동하는 경우를 예시하였으나, 배치를 달리하여 캐리어 가스가 제1 용기, 제2 용기 및 제3 용기 순으로 이동하여도 무방하다. 이 경우에는 캐리어 가스에 의해 제1 용기 중의 1-MCP 전구체가 이동하여 제2 용기중의 불소 음이온 함유 화합물 용액과 반응하여 1-MCP가 생성된다.
여기서, 불소 음이온 함유 화합물의 용액의 부피에 비해서 1-MCP 전구체의 부피가 상대적으로 적고 (1/3~1/5), 1-MCP 전구체의 양과 1-MCP 발생량 사이에 직접적인 상관관계가 있으며, 불소 음이온 함유 화합물 용액은 당량 이상 (통상 1-MCP 전구체의 1~3당량) 사용하기 때문에, 제2 용기에 포함된 불소 음이온 함유 화합물 용액을 1-MCP 전구체가 포함된 제1 용기로 이동시켜 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 음이온 함유 화합물 용액은 불소 음이온 함유 화합물을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 이러한 용매로는 불소 음이온 함유 화합물을 용해시키기만 하면 제한 없이 사용할 수 있으나, 통상 DMF, DMSO, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 극성의 비양성자성 용매(polar and aprotic solvent)가 특히 바람직하다.
1-MCP 전구체는 액체이므로 별도의 용매로 용해시킬 필요 없이 그대로 사용할 수 있다. 그러나 소량의 1-MCP를 정확히 발생시킬 필요가 있다면 용매를 사용하여 묽혀서 정확한 양을 정량하여 사용해도 무방하다.
상기 제2 용기(2)에 함유된 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)은 캐리어 가스(16)에 의해 제1 용기(1)로 이동하게 되고, 여기서 제1 용기(1)에 함유되어 있는 1-MCP 전구체(6)와 혼합되어 반응이 일어나게 된다. 여기서 캐리어 가스(16)는 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)의 이송뿐 아니라 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)과 1-MCP 전구체(6)와의 혼합이 잘 이루어지도록 하는 역할도 할 수 있다. 생성된 1-MCP는 농축될수록 불안정한데, 본 발명의 1-MCP 발생 장치에서는 1-MCP가 생성과 동시에 캐리어 가스에 의해 이송되어 배출되므로 중합과 같은 문제가 발생하지 않을 수 있다. 다시 말하면 1-MCP를 방출시키기 위한 캐리어 가스의 압력만으로 1-MCP 발생 장치에서의 모든 과정을 진행시킬 수 있다.
상기 캐리어 가스(16)는 별도의 중간 밸브 없이 제2 용기(2), 제1 용기(1) 및 제3 용기(3)에 공급되어 반응 물질의 이송, 반응 및 결과물의 배출 및 정제까지 일괄적으로 단시간에 이루어낼 수 있다.
상기 제1 용기(1), 제2 용기(2) 및 포함되는 경우 제3 용기(3)는 유입구(10, 12, 14)와 배출구(11, 13, 15)를 구비할 수 있다. 상기 제1 용기(1), 제2 용기(2) 및 포함되는 경우 제3 용기(3)는 튜브를 통하여 서로 연결될 수 있다. 즉, 제1 튜브(4)는 제1 용기(1)와 제2 용기(2)를 연결하고, 제2 튜브(5)는 제1 용기(1)와 제3 용기(3), 경우에 따라서는 제2 용기(2)와 제3 용기(3)를 연결한다. 캐리어 가스(16)는 공기압축기(미도시)로부터 튜브(미도시)를 경유하여 제2 용기(2)의 유입구(12)를 통해 제2 용기(2) 내부로 공급되고, 제2 용기(2)의 배출구(13)를 통해 제1 튜브(4)를 경유하여 제1 용기(1)의 유입구(10)를 통해 제1 용기(1)로 공급된다. 또한 제1 용기(1)의 배출구(11)를 통해 제2 튜브(5)를 경유하여 용기 밖으로 배출되거나, 제3 용기(3)가 존재하는 경우 제3 용기(3)의 유입구(14)를 통해 제3 용기(3)로 공급된 다음 배출구(15)를 통해 밖으로 배출된다. 상기와 같은 캐리어 가스의 이동 경로에 따라 반응물질이 이동하고, 생성된 결과물이 배출된다.
본 발명의 1-MCP 발생 장치에 포함되는 제1 용기 및 제2 용기는 사용되는 물질을 안정적으로 보관하고, 필요에 따라 배출할 수 있는 구조라면 그것의 소재 및 형태가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 유입구와 배출구를 구비하고, 보관 물질에 대하여 불활성인 소재이면 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 가장 일반적인 범용성 수지가 내구성, 경량성 및 경제성 측면에서 두루 유리하고, 테프론 등과 같은 불소화 수지도 내구성, 경량성, 조작편이성, 기구신뢰성 등의 측면에서는 특히 바람직하다.
일반적으로, 1-MCP는 공기 중에서 1ppm 또는 그 이하의 묽은 농도에서도 충분한 효능을 발휘하기 때문에 통상 10㎥~5,000㎥의 창고를 처리하기 위해서는 0.01~5.0ℓ(0.45~220mmole) 정도의 1-MCP가 필요하다. 따라서, 본 발명의 1-MCP 발생장치에 통상적으로 사용되는 1-MCP 전구체 물질의 양은 통상 50mg~ 30g 정도, 불소 음이온 함유 화합물의 용액은 통상 0.1㎖~200㎖ 정도이므로, 부피가 1㎖ 내지 500㎖인 용기를 제1 용기 및 제2 용기로 사용할 수 있다.
상기 제1 튜브(4) 및 제2 튜브(5)를 포함한 튜브들은 유입 및 배출되는 물질의 상(phase)에 따라 각 용기 내에서의 길이가 다를 수 있다.
구체적으로, 제2 용기(2)에 있는 유입구(12)는 캐리어 가스(16)만 유입되므로 제2 용기(2)에 함유되어 있는 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)의 표면 위 임의의 위치에 이르는 길이를 가지는 튜브(미도시)를 구비할 수 있고, 배출구(13)는 불소 음이온 함유 화합물 용액(7)을 배출하므로 제2 용기(2)의 바닥에 이르는 길이를 가지는 제1 튜브(4)를 구비하는 것이 바람직하다. 또한 제1 용기(1)의 유입구(10)는 제2 용기(2)로부터의 불소 음이온 함유 화합물 용액(7) 및 캐리어 가스(16)가 유입되는 곳이고 배출구(11)는 생성된 1-MCP를 포함한 반응 결과물(9')이 배출되는 곳이므로, 유입구(10) 및 배출구(11)에 각각 구비된 제1 튜브(4) 및 제2 튜브(5)는 제1 용기(1)의 바닥에까지 이르는 길이를 가질 필요가 없다.
상기 제3 용기(3)는 상기 제1 용기(1)로부터 배출된 1-MCP를 포함한 반응 결과물(9')이 유입되는 유입구(14) 및 1-MCP(9)가 배출되는 배출구(15)를 구비할 수 있으며, 유입구(14)에는 생성된 결과물의 유입을 위해 필터(8)까지 이르는 길이의 제2 튜브(5)를 구비하고 배출구(15)에는 필터(8)의 표면 위 임의의 위치에 튜브(미도시)를 구비할 수 있다.
상기 제3 용기(3)에 포함된 필터(8)는 반응 부산물인 염화실란(halosilane), 또는 HF 등과 같은 산성의 부산물을 분해하거나 중화시켜 제거하기 위한 것으로, NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, Na2SiO2, K2SiO2, MeONa, EtONa iPrONa 등을 용해시킨 염기성 수용액; 에틸렌글리콜, 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 염기성 저급 알코올 용액; 또는 염기성 수용액 또는 염기성 저급 알코올 용액이 함침된 해면 구조의 고분자 폴리머, 천연 섬유 등; 또는 실리케이트, 알루미나, 진흙, 규조토, 석회, CaCl2, 제올라이트, 분자 시이브 등과 같은 무기 소재 필터를 예로 들 수 있다.
상기 제1 용기(1)는 반응이 실제로 일어나는 곳이므로 반응 속도를 일정하게 유지하기 위해, 온도조절기(가열장치)(미도시)를 더 구비할 수 있다. 물론, 제2 용기에서 반응이 일어나는 경우에는 상기 제2 용기에 온도조절기(가열장치)를 더 구비할 수 있다. 반응 온도는 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃로 유지하는 것이 바람직한데, 1-MCP 이외의 부산물이 휘발되어 함께 배출될 우려를 최소화할 수 있고, 별도의 냉각장치를 도입할 필요가 없기 때문이다.
상기 장치에 사용되는 캐리어 가스는 질소와 같은 불활성 기체 또는 일반 공기 등일 수 있으며, 이러한 캐리어 가스는 예를 들어 가압 기체를 공급하는 공기 압축기와 같은 캐리어 가스 공급부(미도시)를 통하여 제공될 수 있다. 상기 캐리어 가스의 유속은 특별히 제한을 둘 필요는 없지만 공기 압축기의 압력이 동일하다면 제1 용기, 제2 용기 및 필터를 서로 연결하기 위해서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테프론 등으로 제작된 플라스틱 튜브 내경에 따라서 유속의 차이가 발생할 수 있다. 즉, 튜브의 내경이 작을수록 튜브 내의 유속은 빨라지고 튜브의 내경이 클수록 튜브 내의 유속은 느려지는데, 튜브 내의 유속이 빠를수록 공기의 흐름을 따라서 1-MCP와 함께 불순물도 용기 밖으로 배출될 가능성이 증가한다. 그러나 튜브의 내경이 커지면 튜브의 유연성은 떨어지기 때문에 용기를 서로 연결하기 위한 용도로는 바람직하지 않다. 따라서 용기의 부피가 30~500㎖ 정도라고 했을 때 용기를 연결하기 위한 튜브는 내경 1.5~3.0㎜ 정도가 보다 바람직하다.
통상 용기의 부피를 30~500㎖ 정도이고 용기를 연결하기 위한 튜브는 내경 1.5~3.0㎜ 정도라고 했을 때 캐리어 가스는 2㎖~3,000㎖/min의 유속으로 제1용기 또는 제2 용기에 공급될 수 있는데, 많은 양의 1-MCP가 필요한 경우에는 빠른 유속으로, 적은 양의 1-MCP가 필요한 경우에는 느린 유속으로 공급하는 것이 보다 바람직하다.
상기 생성된 1-MCP를 포함하는 반응 결과물은 기체 상태이므로, 노즐과 같은 별도의 부가적인 부재들을 사용하지 않고서도 처리가 필요한 공간내로 용이하게 방출될 수 있다.
본 발명의 장치에 사용되는 1-MCP 전구체는 하기 화학식 1의 β-할로시클로프로필실란 유도체일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
A는 메틸기이고,
B는 수소 원자이고,
X는 할로겐 원자; 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 이탈기(leaving group)이고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1에서 산소 원자를 포함한 대표적인 이탈기로는 -TOSO2-O-, TO2-O-, TSO-O-, T-O-, TCO-O-, TOCO-O-, TNHCO-O- 등을 들 수 있다.
상기 황 원자를 포함한 대표적인 이탈기로는 TOSO2-, TSO2-, TSO-, TS-, TOSO-, TOS- 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 질소 원자 또는 인 원자를 포함한 대표적인 이탈기로는 T3N+-, T2N-, TNH-, NH2-, T2P-, T3P+-, (TO)2P-, (TO)2PO- 등을 들 수 있다.
상기 식들에서 T은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등일 수 있다.
본 발명의 장치에 사용되는 불소 음이온 함유 화합물은 하기 화학식 2로 나타낸 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 등이 있다.
상기 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸 등이 있다.
상기 불소 이온 함유 물질은 그 자체로 사용하기보다는 DMF, DMSO, 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 녹여서 사용하는 것이 보다 바람직한데, 통상 불소 이온 함유 화합물의 0.5~3.0배 정도의 용매면 충분하지만 소량의 1-MCP만을 필요로 하는 경우라면 10배 이상 묽혀서 사용해도 무방하다.
상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물은 단순히 혼합하거나 접촉하는 것만으로도 1-MCP를 간편하게 얻을 수 있는데, 상기 화학식 1의 1-MCP 전구체와 상기 화학식 2의 불소 음이온 함유 화합물의 반응으로 1-MCP를 얻는 공정은 공지되어 있다 (J. Am. Chem. Soc., 113(1991), 5084-5085; J.Am. Chem. Soc., 113(1991), 7980-7984; Tetrahedraon Lett. 36(1995), 3457-3460; Tetrahedron Lett. 16(1975) 3383-3386; J. Org. Chem. 65 (2000), 6217-62222; J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1993, 945).
1-MCP 전구체와 불소 음이온 함유 화합물은 불소 음이온 함유 화합물 1당량에 대하여 1-MCP 전구체 1 내지 3당량의 양으로 사용될 수 있다. 다만, 2당량 이상 사용될 경우 미반응물질 없이 최대한 많은 양의 1-MCP를 1시간 이내에 발생시켜 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(trans)-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 {(transe)-1-methyl-1-(methanesulfonyloxy)-2-(butyldimethylsilyl)cyclopropane}으로부터 1-메틸시클로프로펜 (1-methylcyclopropene)의 합성
(1) (trans)-1-메틸-1-히드록시-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 {(trans)-1-methyl-1-hydroxy-2-(butyldimethylsilyl)cyclopane}의 합성
100ml 3구 둥근 플라스크에 마그네슘 2.02g과 에틸에테르 30ml를 반응기내에 충전한 상태에서, 2-클로로프로판 6.3g을 천천히 가하여 그리그나드 용액을 준비하였다. 또 다른 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크는 -78℃로 냉각시킨 상태에서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 10.7g과 비닐부틸디메틸실란 5.4g을 가하고, 앞서 준비한 그리그나드 용액을 30분동안 천천히 가하였다. 이렇게 준비한 반응 용액을 -50℃로 가열한 상태에서 2시간동안 세차게 교반한 후, 반응 용액을 -50℃로 유지하면서 에틸아세테이트 3.5g을 30분동안 천천히 가하였다. 그런 다음 반응 용액을 -20℃로 가열한 상태에서 다시 1시간동안 세차게 교반시킨 후, 0℃로 가열한 상태에서 1시간 더 세차게 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 가열한 상태에서 진한 소금물 7ml를 가한 다음, 이를 셀라이트(Celite)를 사용하여 여과하고, 셀라이트는 20ml의 에테르를 사용하여 한번 더 깨끗이 세척하였다. 이렇게 해서 걸러진 여과액은 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조한 후 이를 30℃ 이하의 저온에서 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 이 농축액을 증류하여(35-50℃/0.1mmHg) 1-메틸-1-히드록시-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판의 두 이성질체(trans와 cis 이성질체)를 약 3:1의 비율로 혼합된 상태로 얻었다. 상기 혼합물 중에서 주된 이성질체는 trans 이성질체인데, 이들은 혼합된 상태로 사용해도 무방하지만 구조를 규명하기 위해서 실리카겔을 사용하여 trans 이성질체를 분리하였다. 이에 대한 1H-NMR 및 13C-NMR은 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, δ) 2.896 (1H, b, -OH), 1.413 (3H, s), 1.299 (4H, m), 0.945 (1H, dd, J=4.2, 11.9Hz), 0.863 (t, 3H, J=6.8Hz), 0.506 (2H, m), 0.337 (1H, dd, J=4.2, 8.5Hz), 0.004 (1H, dd, J=8.5, 11.9Hz), -0.036 (3H, s), -0.069 (3H, s).
13C NMR(CDCl3, δ) 56.044, 26.545, 26.078, 23.597, 18.107, 15.773, 13.754, 13.070, -2.738, -3.026.
(2) trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 {(trans)-1-methyl-1-(methanesulfonyloxy)-2-(butyldimethylsilyl)cyclopropane)}의 합성
상기 (1)의 과정을 통해 준비한 (trans)-1-메틸-1-히드록시-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 1.9g을 디클로로메탄 15ml에 녹이고 트리에틸아민 2.3g을 가하였다. 상기 반응 용액을 0℃로 냉각시킨 후 메탄설포닐클로라이드 1.3g을 천천히 가한 상태에서 1시간 동안 세차게 교반하였다. 교반된 반응 용액에 포화 NaHCO3 5ml를 가함으로써 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 용액으로부터 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조한 다음, 이를 30℃ 이하의 저온에서 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 상기 농축액은 그대로 사용하여도 무방하나, 진공 증류 (65~70℃/0.1mmHg) 과정을 통해서 정제하여 보다 깨끗한 trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판을 얻을 수 있었고, 이에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3, δ) 2.953 (3H, s), 1.684 (3H, s), 1.386 (1H, dd, J=3.2, 10.8Hz), 1.31 (4H, m), 0.875 (t, 3H, J=6.8Hz), 0.566 (3H, m), 0.523 (1H, dd, J=4.2, 8.6Hz), 0.037 (3H, s), -0.015 (3H, s).
13C NMR(CDCl3, δ) 67.207, 39.923, 26.396, 25.768, 21.527, 15.899, 15.255, 13.665, 11.661, -3.125, -3.401
(3) 1-메틸시클로프로펜의 합성
먼저, 용량이 50㎖인 폴리에틸렌 재질의 플라스틱 용기를 각각 제1 용기, 제2 용기 및 제3 용기로 사용하기 위해 준비하였다. 상기 용기들은 장치에 부착시 유입구 및 배출구를 제외하고는 밀폐되도록 장치의 캡부에 체결된다. 상기 제2 용기, 제1 용기 및 제3 용기의 유입구 및 배출구에는 튜브를 끼워 제2 용기의 배출구와 제1 용기의 유입구, 제1 용기의 배출구와 제3 용기의 유입구가 서로 연결되도록 한다. 불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride: 이하 TBAF) 6.0g을 DMF 9.0g과 혼합하여 40% TBAF-DMF 용액을 얻고 이를 제2 용기에 주입하였다. 제1 용기에는 trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 (1-MCP 전구체) 1.33g 을 주입하고 제1 용기 주변을 온도조절기를 사용하여 30℃로 유지하였다. 제3 용기에는 2M NaOH 수용액을 15㎖의 양으로 주입하였다.
그런 다음 공기 압축기 (제조사명: 대광전자, 제품명: 관상어용 전기 기포 발생기, 모델명: DK-20)에 전기조절장치를 연결하여 150㎖/min 정도의 유속으로 상기 제2 용기에 30분 동안 공기를 일정하게 흐르게 하였다 (총 4,500㎖ 공기 사용). 상기 제1 용기로부터 제3 용기의 필터를 거쳐 배출된 기체를 10㎗ 폴리에틸렌 백으로 포집하여 이를 GC/MS 분석장치를 사용하여 구성 성분을, GC/FID를 사용하여 1-MCP의 농도를 분석하였다. GC/MS에서 분석된 기체는 1-MCP (1-메틸시클로프로펜, 분자량: 54)였으며, 1-MCP 외에는 에틸렌, 1-메틸시클로프로판, 부틸디메틸플루오로실란 등이 극소량 관측되었지만 이들의 함량은 모두 0.1% 미만이었다. 이때, 1-MCP는 그 자체로 불안정하여 장기간 저장할 수 없기 때문에 2-메틸프로펜(isobutylene: Sigma-Aldrich 295469, 순도 >99.0%)을 표준시료로 사용하여 농도를 분석했는데, 포집된 1-MCP의 농도는 19,000 ppm(v/v)이었다.
실시예 2
먼저, 용량이 50㎖인 폴리에틸렌 재질의 플라스틱 용기를 각각 제1 용기, 제2 용기 및 제3 용기로 사용하기 위해 준비하였다. 상기 용기들은 장치에 부착시 유입구 및 배출구를 제외하고는 밀폐되도록 장치의 캡부에 체결된다. 상기 제2 용기, 제1 용기 및 제3 용기의 유입구 및 배출구에는 튜브를 끼워 제2 용기의 배출구와 제1 용기의 유입구, 제1 용기의 배출구와 제3 용기의 유입구가 서로 연결되도록 한다.
불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride: 이하 TBAF) 6.0g을 DMSO 9.0g과 혼합하여 40% TBAF-DMSO 용액을 얻고 이를 제2 용기에 주입하였다. 제1 용기에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻은 trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 (1-MCP 전구체) 1.33g을 주입하고 제1 용기 주변을 온도조절기를 사용하여 30℃로 유지하였다. 제3 용기에는 2M NaOH 수용액을 15㎖의 양으로 주입하였다.
그런 다음 공기 압축기 (제조사명: 대광전자, 제품명: 관상어용 전기 기포 발생기, 모델명: DK-20)에 전기조절장치를 연결하여 150㎖/min 정도의 유속으로 상기 제2 용기에 60분 동안 공기를 일정하게 흐르게 하였다 (총 9.0㎗ 공기 사용). 상기 제1 용기로부터 제3 용기의 필터를 거쳐 배출된 기체를 10㎗ 폴리에틸렌 백으로 포집하여 이를 GC/MS 분석장치를 사용하여 구성 성분을, GC/FID를 사용하여 1-MCP의 농도를 분석하였다. GC/MS에서 분석된 기체는 1-MCP (1-메틸시클로프로펜, 분자량: 54)였으며, 1-MCP 외에는 에틸렌, 1-메틸시클로프로판, 부틸디메틸플루오로실란 등이 극소량 관측되었지만 이들의 함량은 모두 0.1% 미만이었다. 이때, 1-MCP는 그 자체로 불안정하여 장기간 저장할 수 없기 때문에 2-메틸프로펜(isobutylene: Sigma-Aldrich 295469, 순도 99%)을 표준시료로 사용하여 농도를 분석했는데, 포집된 1-MCP의 농도는 11,000 ppm(v/v)이었다.
실시예 3 내지 실시예 6
먼저, 용량이 50㎖인 폴리에틸렌 재질의 플라스틱 용기를 각각 제1 용기, 제2 용기 및 제3 용기로 사용하기 위해 준비하였다. 상기 용기들은 장치에 부착시 유입구 및 배출구를 제외하고는 밀폐되도록 장치의 캡부에 체결된다. 상기 제2 용기, 제1 용기 및 제3 용기의 유입구 및 배출구에는 튜브를 끼워 제2 용기의 배출구와 제1 용기의 유입구, 제1 용기의 배출구와 제3 용기의 유입구가 서로 연결되도록 한다.
불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride: 이하 TBAF) 4.0g을 DMF 6.0g과 혼합하여 40% TBAF-DMF 용액을 얻고 이를 제2 용기에 주입하였다. 제1 용기에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻은 trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 (1-MCP 전구체) 1.33g을 주입하고 제1 용기 주변을 온도조절기를 사용하여 30℃로 유지하였다. 제3 용기에는 포화 Na2CO3 수용액을 15㎖의 양으로 주입하였다.
그런 다음 공기 압축기 (제조사명: 대광전자, 제품명: 관상어용 전기 기포 발생기, 모델명: DK-20)의 유속을 조절함으로써 상기 제2 용기에 20분 또는 40분동안 공기를 일정하게 흐르게 하였다. 상기 제1 용기로부터 제3 용기의 필터를 거쳐 배출된 기체를 10㎗ 폴리에틸렌 백으로 포집하여 이를 GC/MS 분석장치를 사용하여 구성 성분을, GC/FID를 사용하여 1-MCP의 농도 및 순도를 분석하였다. GC/MS에서 분석된 기체는 1-MCP (1-메틸시클로프로펜, 분자량: 54)이었다. 이때, 1-MCP는 그 자체로 불안정하여 장기간 저장할 수 없기 때문에 2-메틸프로펜(isobutylene: Sigma-Aldrich 295469, 순도 99%)을 표준시료로 사용하여 농도를 분석하였고 각 공기 유속별 발생되는 1-메틸시클로프로펜의 순도는 아래 표 1과 같다.
공기유속 용기온도 발생시간 1-MCP 순도
실시예 3 100㎖/min 40℃ 20분 99.9%
실시예 4 100㎖/min 40℃ 40분 99.9%
실시예 5 200㎖/min 40℃ 20분 99.5%
실시예 6 200㎖/min 40℃ 40분 98.8%
실시예 7 내지 10
먼저, 용량이 50㎖인 폴리에틸렌 재질의 플라스틱 용기를 각각 제1 용기, 제2 용기 및 제3 용기로 사용하기 위해 준비하였다. 상기 용기들은 장치에 부착시 유입구 및 배출구를 제외하고는 밀폐되도록 장치의 캡부에 체결된다. 상기 제2 용기, 제1 용기 및 제3 용기의 유입구 및 배출구에는 튜브를 끼워 제2 용기의 배출구와 제1 용기의 유입구, 제1 용기의 배출구와 제3 용기의 유입구가 서로 연결되도록 한다.
불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride: 이하 TBAF) 4.0g을 DMSO 6.0g과 혼합하여 40% TBAF-DMSO 용액을 얻고 이를 제2 용기에 주입하였다. 제1 용기에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻은 trans-1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(부틸디메틸실릴)시클로프로판 (1-MCP 전구체) 1.33g을 주입하고 제1 용기 주변을 온도조절기를 사용하여 온도를 달리하여 1-메틸시클로프로펜의 합성을 관찰하고자 하였다. 제3 용기에는 포화 Na2CO3 수용액을 15㎖의 양으로 주입하였다.
그런 다음 공기 압축기 (제조사명: 대광전자, 제품명: 관상어용 전기 기포 발생기, 모델명: DK-20)를 사용하여 200㎖/min의 유속으로 상기 제2 용기에 60 분 동안 공기를 일정하게 흐르게 하였다(총 12,000㎖ 공기 사용). 상기 제1 용기로부터 제3 용기의 필터를 거쳐 배출된 기체를 20㎗ 폴리에틸렌 백으로 포집하여 이를 GC/MS 분석장치를 사용하여 구성 성분을, GC/FID를 사용하여 1-MCP의 농도를 분석하였다. GC/MS에서 분석된 기체는 1-MCP (1-메틸시클로프로펜, 분자량: 54)이었다. 이때, 1-MCP는 그 자체로 불안정하여 장기간 저장할 수 없기 때문에 2-메틸프로펜(isobutylene: Sigma-Aldrich 295469, 순도 99%)을 표준시료로 사용하여 농도를 분석하였고 용기의 온도별로 포집된 1-MCP의 순도 및 농도는 아래 표 2와 같다.
용기온도 공기유속 발생시간 1-MCP
농도		 1-MCP
순도
실시예 7 20℃ 200㎖/min 60분 8,200 ppm(v/v) 99.93%
실시예 8 30℃ 200㎖/min 60분 8,900 ppm(v/v) 99.93%
실시예 9 40℃ 200㎖/min 60분 8,900 ppm(v/v) 99.94%
실시예 10 50℃ 200㎖/min 60분 9,000 ppm(v/v) 98.3 %
100 : 1-MCP 발생 장치
1: 제1 용기 2: 제2 용기
3: 제3 용기 4: 제1 튜브
5: 제2 튜브 6: 1-MCP 전구체
7: 불소 음이온 함유 화합물 용액 8: 필터
9: 1-MCP 9': 1-MCP를 포함한 반응 결과물
10, 12, 14: 유입구 11, 13, 15: 배출구
16: 캐리어 가스 17: 케이스

Claims (19)

1-메틸시클로프로펜(1-MCP) 전구체를 포함하는 제1 용기;
상기 1-메틸시클로프로펜 전구체와 반응하여 1-메틸시클로프로펜을 생성하는 불소 음이온 함유 화합물 용액을 포함하는 제2 용기; 및
상기 제1 및 제2 용기 중 어느 하나의 용기 내로 유입되어 상기 1-메틸시클로프로펜 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물 용액 중 어느 하나를 나머지 다른 하나의 용기 내로 이동시킴으로써 상기 1-메틸시클로프로펜 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물을 반응시키는 캐리어 가스;를 포함하고,
상기 캐리어 가스는 상기 어느 하나의 용기로부터 나머지 다른 하나의 용기로 이동함에 따라 상기 다른 하나의 용기 내에 생성된 1-메틸시클로프로펜을 포함한 반응 결과물을 밖으로 배출시키는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 반응 결과물로부터 1-메틸시클로프로펜을 제외한 부산물을 제거하기 위한 필터를 함유한 제3 용기를 더 포함하는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 상기 제2 용기내로 유입되어 상기 불소 음이온 함유 화합물 용액을 제1 용기내로 이동시켜 상기 1-메틸시클로프로펜 전구체와 반응시키는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 제1 용기 및 제2 용기는 유입구와 배출구를 구비한 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 제1 용기와 제2 용기는 튜브를 통하여 서로 연결되어 있는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제2항에 있어서,
상기 제1 용기와 제2 용기 및 제3 용기 또는 상기 제2용기와 제1용기 및 제3용기는 튜브를 통하여 순차적으로 연결되어 있는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용기들은 탈부착가능한 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 튜브의 내경이 1.0~3.0㎜이고 상기 캐리어 가스는 10㎖~1,000㎖/min의 유속으로 튜브를 통하여 제1용기 또는 제2용기로 유입되는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용기들이 장착되는 케이스를 더 포함하는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 1-메틸시클로프로펜 전구체는 하기 화학식 1의 β-할로시클로프로필실란 유도체인 1-메틸시클로프로펜 발생 장치:
<화학식 1>
Figure pat00003

상기 식에서
A는 메틸기이고;
B는 수소 원자이고;
X는 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 이탈기(leaving group)이고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 어느 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 불소 음이온 함유 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 1-메틸시클로프로펜 발생 장치:
<화학식 2>
Figure pat00004

상기 식에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 용기 또는 제2 용기는 온도조절기를 더 구비한 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 질소 가스 또는 공기인 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 1-메틸시클로프로펜 전구체와 상기 불소 음이온 함유 화합물은 불소 음이온 함유 화합물 1당량에 대하여 1-메틸시클로프로펜 전구체 1 내지 3당량의 비로 함유된 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제2항에 있어서,
상기 필터는 염기성 수용액; 염기성 저급 알코올 용액; 염기성 수용액 또는 염기성 저급 알코올 용액에 함침된 해면 구조의 고분자 폴리머 또는 천연 섬유; 또는 무기 소재 필터인 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제12항에 있어서,
상기 온도 조절기가 구비된 제1 용기 또는 제2 용기는 10~60℃의 온도로 유지되는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 불소 음이온 함유 화합물 용액은 불소 음이온 함유 화합물을 DMSO, DMF, 디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈중에서 선택된 1종의 용매에 용해시켜 제조된 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 불소 음이온 함유 화합물 용액은 농도가 5% 내지 65%인 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 가스가 상기 제2 용기로부터 상기 제1 용기로 유입되어 상기 불소 음이온 함유 화합물 용액을 상기 1-메틸시클로프로펜 전구체를 포함하는 제1 용기로 이동시키는 1-메틸시클로프로펜 발생 장치.
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