KR20120123099A - 열가소성 수지 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적으며, 생산성이 좋은 열가소성 수지 발포체를 제공한다. 또한, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 열가소성 수지 발포체를 생산성 좋게 제조할 수 있는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 쿠션성, 변형 회복성 등의 점에서 우수한 열가소성 수지 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 건재용으로서 극히 유용하고, 쿠션성이 있으며, 변형 회복성이 우수한 열가소성 수지 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용제, 건재용으로서 사용되는 발포체에는, 부품으로서 조립되는 경우에 그의 시일성이라는 관점에서 유연하고 쿠션성 및 단열성 등이 우수할 것이 요구되고 있다. 이러한 발포체로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 등으로 대표되는 열가소성 수지 발포체가 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 발포체는, 강도가 약하고, 유연성, 쿠션성이 나쁘며, 특히 고온시에 압축 유지되었을 때에 변형 회복성이 뒤떨어져 시일성이 저하된다는 결점이 있었다. 이를 개량하는 시도로서, 고무 성분 등을 배합하여 탄성을 부여함으로써 소재 자체를 유연하게 함과 아울러 탄성에 의한 복원성을 가지게 하여 변형 회복성을 개량하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 통상 엘라스토머 성분을 배합하면 탄성에 의한 복원성은 개량되지만, 발포체를 만드는 공정에서 발포제에 의해 발포 변형된 후 수지의 복원력에 의해 기포 구조가 수축하여, 최종적으로 얻어지는 발포체의 발포 배율은 낮은 것으로 되어 버린다.
종래의 일반적인 발포체를 얻는 방법으로서는, 통상 물리적 방법에 의한 것과 화학적 방법에 의한 것이 있다. 일반적인 물리적 방법은, 클로로플루오로카본류 또는 탄화수소류 등의 저비점 액체(발포제)를 폴리머에 분산시키고, 다음으로 가열하여 발포제를 휘발시키는 것에 의해 기포를 형성시키는 것이다. 또한 화학적 방법은, 폴리머 베이스에 첨가된 화합물(발포제)의 열분해로 인해 생긴 가스에 의해 셀을 형성하여 발포체를 얻는 것이다. 물리적 수법에 의한 발포 기술은, 발포제로서 사용하는 물질의 유해성이나 오존층의 파괴 등 환경에 대한 각종 문제가 존재한다. 또한 화학적 수법을 사용한 경우에는, 발포 후 발포체 중에 남는 부식성 가스나 불순물에 의한 오염이 문제가 되고, 특히 전자 부품 용도 등에 있어서는 저오염성에 대한 요구가 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 최근에는, 셀 직경이 작고 셀 밀도가 높은 발포체를 얻는 방법으로서, 질소나 이산화탄소 등의 기체를 고압으로 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 폴리머의 유리 전이 온도나 연화점 부근까지 가열하는 것에 의해 기포를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 질소나 이산화탄소 등의 기체를 고압으로 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 경우에 따라서는 유리 전이 온도까지 가열하는 것에 의해 기포를 성장시키는 방법은, 지금까지 없었던 미공질(微孔質) 발포체를 얻는 우수한 방법이다. 이 발포에서는, 열역학적 불안정 상태로부터 핵을 형성하고, 핵이 팽창 성장함으로써 기포가 형성되어 미공성 발포체가 얻어진다. 또한, 이 발포 방법을 사용하여 유연한 발포체를 만들 목적으로 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 엘라스토머에 적용하고자 하는 시도가 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 이 발포 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 수지를 발포시켜, 균일하고 미세한 기포를 가지며 변형되기 어려운 발포체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 이 기포 중에 남는 질소나 이산화탄소 등의 기체는, 압력이 대기로 해방된 후, 핵이 팽창 성장함으로써 기포를 형성하기 때문에, 일단은 높은 배율의 발포체가 형성되지만, 서서히 기포 중에 잔존하는 질소나 이산화탄소 등의 기체가 폴리머 벽을 투과해 나가고, 이에 의해 발포 후 폴리머가 수축하여, 서서히 셀 형상이 변형되어 버리거나 셀이 작아져, 충분한 발포 배율이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 자외선 경화 수지를 첨가한 열가소성 수지 조성물을 원료로 하고, 발포 후에 그 자외선 경화형 수지를 가교 구조에 의해 경화시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 일반적으로 자외선 경화 수지는 반응성이 높기 때문에, 취급에 있어서 반응의 제어가 어려운 경우가 있다. 특히 연속적으로 발포시키기 위해 압출기를 사용하는 경우, 높은 전단장(剪斷場)이나 고온의 분위기로 처리된 조건에서 특이적으로 자외선 경화형 수지가 경화 반응하는 경우가 있다. 게다가, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 가스에 의해 발포시키면, 산소에 의한 라디칼 중합 반응의 저해 요소가 없어져서 열이나 기계적인 전단에 의한 라디칼이 트래핑(trapping)되지 않기 때문에 반응이 촉진되는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적으며, 생산성이 좋은 열가소성 수지 발포체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 열가소성 수지 발포체를 생산성 좋게 제조할 수 있는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 열가소성 엘라스토머 및 활성 에너지선 경화형 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 발포체에 있어서, 원료가 되는 열가소성 수지 조성물에 라디칼 트래핑제를 함유시킴으로써 열가소성 수지 발포체의 제조 공정에 있어서의 성형시 가공 안정성을 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하는 것으로부터 얻어지는 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 엘라스토머가 반응성 작용기를 갖고 있는 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 라디칼 트래핑제를 0.05 내지 10중량부 포함하는 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 트래핑제가 페놀계 또는 아민계의 산화 방지제 또는 노화 방지제인 상기 열가소성 수지 발포체를 제공한다.
나아가, 본 발명은, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키고, 추가로 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 상기 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 상기 열가소성 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하고, 열가소성 수지 발포체의 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체에 의하면, 원료가 되는 열가소성 수지 조성물에 라디칼 트래핑제를 배합하고 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 성형시 가공 안정성이 양호하고, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하며, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적고, 게다가 생산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 발포체의 제조 방법에 의하면, 원료가 되는 열가소성 수지 조성물에 라디칼 트래핑제가 배합되어 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 성형시 가공 안정성을 개선할 수 있고, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하며, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 열가소성 수지 발포체의 생산성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진다. 즉, 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어진다.
특히, 본 발명에서는, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 열가소성 수지 발포체를 얻는 점에서, 열가소성 수지 발포체는, 원료가 되는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여, 추가로 활성 에너지선을 조사하는 것으로부터 얻는 것이 바람직하다. 적어도 활성 에너지선 조사를 행하여 발포체 중에 가교 구조를 형성시키면, 발포체의 압축 변형 회복성을 높일 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는, 열가소성 수지 발포체는, 예컨대 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것으로부터 얻는 것이 바람직하다.
한편, 「발포 구조체」란, 본 발명의 열가소성 수지 발포체가 가교 구조를 갖는 열가소성 수지 발포체인 경우에 있어서, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포체이며, 또한 가교 구조 형성 전인 발포체를 의미한다.
(열가소성 수지 조성물)
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 발포체의 원료가 되는 조성물이며, 주성분으로서의 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 적어도 함유한다.
상기 열가소성 수지 조성물로서는, 구체적으로는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 조성물, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물에 주성분으로서 포함되는 열가소성 엘라스토머(열가소성 수지)로서는, 상온에서 고무 탄성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머, 폴리아마이드계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 열가소성 엘라스토머나 우레탄계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물에서는, 열가소성 엘라스토머는 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머는, 아크릴계 모노머의 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독중합체 또는 공중합체)이며, 유리 전이 온도가 낮은 것(예컨대 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것)이 바람직하다.
아크릴계 모노머로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬 에스터가 바람직하다. 이러한 아크릴산알킬 에스터로서는, 예컨대 에틸 아크릴레이트(EA), 뷰틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트(IBXA) 등을 들 수 있다.
이러한 아크릴계 모노머(특히 상기 아크릴산알킬 에스터)는 아크릴계 열가소성 엘라스토머의 주 모노머 성분으로서 사용되고 있기 때문에, 그의 비율은 예컨대 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 형성하는 전체 모노머 성분 중 50중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상)인 것이 중요하다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머가 공중합체인 경우, 필요에 따라, 상기 아크릴산알킬 에스터와 공중합 가능한 단량체 성분이 모노머 성분으로서 사용되고 있어도 좋다. 한편, 본원에서는, 「아크릴산알킬 에스터와 공중합 가능한 단량체 성분」을 「다른 단량체 성분」으로 칭하는 경우가 있다. 또한, 다른 단량체 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 다른 단량체 성분으로서는, 주성분으로서의 상기 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 작용기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다.
여기서, 작용기 함유 모노머란, 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단량체 성분이며, 주된 단량체 성분과 공중합하는 것에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머에 있어서, 후술하는 열 가교제 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 단량체이다. 한편, 본원에서는, 「열가소성 엘라스토머가 갖고 있는 작용기이고, 후술하는 열 가교제 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기」를 「반응성 작용기」로 칭하는 경우가 있다.
즉, 본 발명에서는, 발포체 중에 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 경우, 원료로서의 열가소성 수지 조성물에 포함시키는 열가소성 엘라스토머로서는, 반응성 작용기를 갖고 있는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단량체 성분이고, 상기 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 작용기 함유 모노머로서는, 예컨대 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(IA) 등의 카복실기 함유 모노머; 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 등의 하이드록실기 함유 모노머; 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DM) 등의 아미노기 함유 모노머; 아크릴아마이드(AM), 메틸올 아크릴아마이드(N-MAN) 등의 아마이드기 함유 모노머; 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA) 등의 에폭시기 함유 모노머; 무수 말레산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 아크릴로나이트릴(AN) 등의 사이아노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 등의 카복실기 함유 모노머, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA) 등의 하이드록실기 함유 모노머 및 아크릴로나이트릴(AN) 등의 사이아노기 함유 모노머가 가교하기 쉽기 때문에 바람직하고, 특히 아크릴산(AA), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA), 아크릴로나이트릴(AN) 등이 바람직하다.
상기 작용기 함유 모노머의 사용량으로서는, 예컨대 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0.5 내지 25.0중량%(바람직하게는 1.0 내지 20.0중량%)이다. 25.0중량%를 초과하면, 반응이 과잉으로 지나치게 일어나 겔화될 위험성이 있는 한편, 0.5중량% 미만이면, 가교 밀도가 지나치게 낮아 발포체의 특성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단량체 성분이고, 상기 작용기 함유 모노머 이외의 다른 단량체 성분(코모노머)으로서는, 예컨대 아세트산바이닐(VAc), 스타이렌(St), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메틸 아크릴레이트(MA), 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA)가 내한성의 점에서 바람직하다.
이러한 코모노머의 사용량은, 예컨대 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0 내지 50중량%(바람직하게는 0 내지 30중량%)이다. 50중량%를 초과하면 날이 지남에 따라 특성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 열가소성 수지 조성물에 주성분으로서 포함되는 적합한 열가소성 엘라스토머로서의 우레탄계 열가소성 엘라스토머로서는, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 수지를 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반응성 작용기를 갖는 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 사용해도 좋다.
아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등이 바람직하다. 한편, 아이소사이아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 뷰텐다이올, 헥세인다이올, 펜테인다이올, 네오펜틸다이올, 펜테인다이올 등의 다가 알코올과 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말레산 등의 지방족 다이카복실산이나 테레프탈산, 아이소프탈산 등의 방향족 다이카복실산의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터계 폴리올 화합물; 폴리에틸렌에터글라이콜, 폴리프로필렌에터글라이콜, 폴리테트라메틸렌에터글라이콜, 폴리헥사메틸렌에터글라이콜 등의 폴리에터계 폴리올 화합물; 폴리카프로락톤글라이콜, 폴리프로피오락톤글라이콜, 폴리발레로락톤글라이콜 등의 락톤계 폴리올 화합물; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올 등의 다가 알코올과 다이에틸렌카보네이트, 다이프로필렌카보네이트 등의 탈알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글라이콜 등의 저분자량 다이올을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리에스터계 폴리올 화합물, 폴리에터계 폴리올 화합물 등이 바람직하다. 한편, 폴리올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응성 작용기를 갖는 우레탄계 열가소성 엘라스토머는, 예컨대 중합시에 아이소사이아네이트 화합물을 폴리올 화합물에 대하여 등몰량보다 과잉으로 배합하는 것에 의해 중합체에 아이소사이아네이트기를 남기는 방법 등을 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료로서의 열가소성 수지 조성물이 함유하고 있는 활성 에너지선 경화형 화합물로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 화합물인 한 특별히 제한되지 않지만, 자외선의 조사에 의해 경화되는 자외선 경화형 화합물이 바람직하다. 한편, 활성 에너지선 경화형 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 화합물(특히 자외선 경화형 화합물)로서는, 불휘발성이고 또한 중량 평균 분자량이 10000 이하인 저분자량체인 불포화 화합물이 바람직하다. 한편, 본원에서는, 「불휘발성이고 또한 중량 평균 분자량이 10000 이하인 저분자량체인 불포화 화합물」을 「중합성 불포화 화합물」로 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화형 화합물을 함유하고 있으면, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응(경화)시켜 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해, 열가소성 수지 발포체의 형상 고정성이 더욱 향상되어, 열가소성 수지 발포체에서의 기포 구조의 경시적인 변형이나 수축을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 가교 구조를 갖는 열가소성 수지 발포체는, 압축한 경우의 변형 회복성도 우수하여, 발포시 높은 발포 배율을 유지할 수 있다. 게다가, 고온 하에서 압축한 경우의 변형 회복성도 우수하다.
상기 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, 예컨대 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스터화물, 다작용 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 다작용 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기 중합성 불포화 화합물은 모노머이어도 좋고, 올리고머이어도 좋다. 한편, 본 발명에서 말하는 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.
열가소성 수지 조성물에서의 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량은, 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 중합성 불포화 화합물을 활성 에너지선 경화형 화합물로서 사용하는 경우, 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 3 내지 200중량부(바람직하게는 5 내지 150중량부)이다. 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량이 지나치게 많으면(예컨대 상기 중합성 불포화 화합물의 배합량이 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 200중량부를 초과하면), 열가소성 수지 발포체의 경도가 높아지고, 쿠션성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량이 지나치게 적으면(예컨대 상기 중합성 불포화 화합물의 배합량이 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면), 열가소성 수지 발포체에 있어서 높은 발포 배율을 유지할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 열가소성 수지 발포체의 원료가 되는 열가소성 수지 조성물은 라디칼 트래핑제를 함유한다. 라디칼 트래핑제란, 라디칼 중합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 포착할 수 있는 화합물, 또는 그 화합물을 포함하는 혼합물이며, 예컨대 산화 방지제, 노화 방지제 등을 사용할 수 있다. 한편, 라디칼 트래핑제는 단독으로 사용해도 좋고, 병용하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 라디칼 트래핑제를 사용함으로써 성형시 가공 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 명확하지는 않지만 하기의 이유에 의한다. 열가소성 수지 조성물에서는, 성형하는 조건에 의해 열가소성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 경화형 화합물의 반응이 촉진되는 경우가 있다. 이는, 기계적 또는 열적인 작용에 의해 열가소성 엘라스토머의 분자쇄가 절단되면, 절단된 수지의 라디칼이 활성 에너지선 경화형 화합물의 경화를 촉진하는 것에 의한다고 추정되지만, 라디칼 트래핑제를 배합하는 것에 의해 이러한 분자쇄의 절단을 억제할 수 있다.
특히, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제로서, 후술하는 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 사용하는 경우에는, 라디칼 중합 반응의 저해 요소가 없어, 라디칼이 실활되기 어렵다. 이것 때문에도, 라디칼 트래핑제를 사용하는 것이 중요하다.
또한, 본 발명에서는, 라디칼 트래핑제는 열가소성 수지 조성물 중에서 라디칼을 트래핑함으로써 내열 안정제로서도 작용한다.
라디칼 트래핑제로서 사용되는 산화 방지제나 노화 방지제로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨?테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 1010」, 치바?재팬사제), 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명 「Irganox 1076」, 치바?재팬사제), 4,6-비스(도데실싸이오메틸)-o-크레졸(상품명 「Irganox 1726」, 치바?재팬사제), 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 245」, 치바?재팬사제), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 「TINUVIN 770」, 치바?재팬사제), 석신산다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물(석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물)(상품명 「TINUVIN 622」, 치바?재팬사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형시 가공 안정성 및 활성 에너지선 조사시 경화성의 점에서 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 245」, 치바?재팬사제), 펜타에리트리톨?테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 1010」, 치바?재팬사제) 등이 바람직하다.
힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(메틸)(상품명 「TINUVIN 765」, 치바?재팬사제), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트(상품명 「TINUVIN 765」, 치바?재팬사제) 등이 바람직하다.
노화 방지제로서는, 예컨대 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 노화 방지제로서는, 예컨대 상품명 「스미라이저 GM」(스미토모화학주식회사제), 상품명 「스미라이저 GS」(스미토모화학주식회사제) 등의 시판되는 것을 들 수 있다.
아민계 노화 방지제로서는, 예컨대 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치신흥화학공업주식회사제, 상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제), N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(상품명 「노크락 DP」, 오우치신흥화학공업주식회사제), p-(p-톨루엔설폰일아마이드)다이페닐아민(상품명 「노크락 TD」, 오우치신흥화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형시 가공 안정성 및 활성 에너지선 조사시 경화성의 점에서 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물 중의 라디칼 트래핑제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 적합하게는 0.1 내지 10중량부 정도이다. 0.05중량부 미만이면, 첨가량이 적기 때문에, 제조 중에 발생한 라디칼을 충분히 트래핑할 수 없는 경우가 있다. 또한, 10중량부를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로부터 수지 발포체를 제조할 때에 발포 불량이 생기는 문제나, 첨가한 라디칼 트래핑제가 얻어진 발포체의 표면에 블리딩되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 열가소성 수지 조성물에는 광 중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다. 광 중합 개시제가 포함되어 있으면, 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응시켜 가교 구조를 형성시키는 경우, 가교 구조의 형성이 용이해진다. 한편, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에터 등의 벤조인에터계 광 중합 개시제; 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논 등의 아세토페논계 광 중합 개시제; 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 α-케톨계 광 중합 개시제; 2-나프탈렌설폰일클로라이드 등의 방향족 설폰일클로라이드계 광 중합 개시제; 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등의 광 활성 옥심계 광 중합 개시제; 벤조인 등의 벤조인계 광 중합 개시제; 벤질 등의 벤질계 광 중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등의 벤조페논계 광 중합 개시제; 벤질다이메틸케탈 등의 케탈계 광 중합 개시제; 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 광 중합 개시제; 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 등의 α-아미노케톤계 광 중합 개시제; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부(바람직하게는 0.2 내지 4중량부)의 범위로부터 선택할 수 있다.
나아가, 본 발명에서는, 열가소성 수지 조성물에는 열 가교제가 포함되어 있어도 좋다. 열 가교제는, 열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 엘라스토머가 반응성 작용기를 갖는 경우, 이 반응성 작용기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교 구조의 형성은, 열가소성 수지 발포체의 형상 고정성 향상, 기포 구조의 경시적인 변형이나 수축 방지, 변형 회복성의 점에서 유리하다. 한편, 열 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 열 가교제로서는, 예컨대 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌다이아민카바메이트, N,N'-다이신남일리덴-1,6-헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)카바메이트, 4,4'-(2-클로로아닐린) 등의 폴리아민 등을 들 수 있다.
이러한 열 가교제는 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 열 가교제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 열가소성 수지 조성물의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부(바람직하게는 0.05 내지 5중량부) 정도이다.
또한, 열 가교제는 반응성 작용기를 갖는 열가소성 엘라스토머(열가소성 수지)에 배합해도 지장이 없고, 또한 반응성 작용기를 갖는 열가소성 엘라스토머, 반응성 작용기를 갖지 않는 열가소성 수지, 및 반응성 작용기를 갖는 가교제를 동시에 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 열가소성 수지 발포체를 형성하는 열가소성 수지 조성물에는 추가로 분말 입자를 포함하고 있어도 좋다. 분말 입자는 발포 성형시 발포 핵제로서의 기능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 분말 입자를 배합하는 것에 의해 양호한 발포 상태의 열가소성 수지 발포체를 얻을 수 있다. 분말 입자로서는, 예컨대 분말상의 탈크, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화아연, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 클레이, 카본 입자, 유리 섬유, 카본 튜브 등을 사용할 수 있다. 한편, 분말 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 분말 입자로서는 평균 입자 직경(입경)이 0.1 내지 20㎛ 정도인 분말상의 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 분말 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면 핵제로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있고, 입경이 20㎛를 초과하면 발포 성형시에 가스 빠짐의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
분말 입자의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부(바람직하게는 10 내지 120중량부)의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 분말 입자의 배합량이 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면, 균일한 발포체를 얻는 것이 곤란해지는 한편, 150중량부를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 점도가 현저히 상승함과 더불어, 발포 성형시에 가스 빠짐이 생겨 버려 발포 특성을 손상시킬 우려가 있다.
또한, 열가소성 수지 발포체는 열가소성 엘라스토머에 의해 구성되어 있기 때문에, 불타기 쉽다는 특성(물론 결점이기도 함)을 갖고 있다. 그 때문에, 특히 열가소성 수지 발포체를 전기?전자 기기 용도 등의 난연성 부여가 불가결한 용도에서 사용하는 경우에는, 분말 입자로서 난연성을 갖고 있는 분말 입자(예컨대, 분말상의 각종 난연제 등)를 배합해도 좋다. 한편, 난연제는 난연제 이외의 분말 입자와 함께 사용할 수 있다.
분말상의 난연제에 있어서, 난연제로서는 무기 난연제가 적합하다. 무기 난연제로서는, 예컨대 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등이어도 좋지만, 염소계 난연제나 브롬계 난연제는 연소시에 인체에 대하여 유해하고 기기류에 대하여 부식성을 갖는 가스 성분을 발생시키고, 또한 인계 난연제나 안티몬계 난연제는 유해성이나 폭발성 등의 문제가 있기 때문에, 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제를 적합하게 사용할 수 있다. 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제로서는, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘?산화니켈의 수화물, 산화마그네슘?산화아연의 수화물 등의 수화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 수화 금속 산화물은 표면 처리되어 있어도 좋다. 또한, 난연제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제를 사용하는 경우, 난연제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 열가소성 수지 조성물 전체량에 대하여 5 내지 150중량%(바람직하게는 10 내지 120중량%)의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 난연제의 사용량이 지나치게 적으면 난연화 효과가 작아지고, 반대로 지나치게 많으면 고발포의 발포체를 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명에서는, 열가소성 수지 조성물에 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어 있어도 좋다. 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 발포 성형에 통상 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적인 첨가제로서, 예컨대 기포 핵제, 결정 핵제, 가소제, 활제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 충전제, 보강제, 대전 방지제, 계면 활성제, 장력 개질제, 수축 방지제, 유동성 개질제, 클레이, 가황제, 표면 처리제, 분말상 이외의 각종 형태의 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 통상 열가소성 수지 발포체의 제조에 사용되는 배합량으로 사용할 수 있다. 열가소성 수지 발포체의 강도, 유연성, 변형 회복성 등의 원하는 양호한 특성의 발현을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절하여 사용하면 좋다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 필요에 따라 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 라디칼 트래핑제, 열 가교제, 광 중합 개시제, 분말 입자, 기타 첨가제 등을 혼합, 혼련, 용융 혼합 등을 하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(열가소성 수지 발포체의 제조 방법)
본 발명에서는, 열가소성 수지 발포체는 상기 열가소성 수지 조성물(예컨대, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 열가소성 수지 조성물 등)로부터 얻어진다.
보다 적합하게는, 본 발명에 있어서 열가소성 수지 발포체는, 상기 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하는 것으로부터 얻어진다. 한편, 발포 구조체는, 열가소성 수지 조성물을, 발포제를 함침시킨 후 감압하는 공정을 거쳐 발포 성형하는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명에 있어서 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키고, 추가로 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제로서는, 상온 상압에서는 기체이고, 열가소성 엘라스토머(열가소성 수지)에 대하여 불활성이며 또한 함침 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본원에서는, 「열가소성 엘라스토머에 대하여 불활성이며 또한 함침 가능한 가스」를 「불활성 가스」로 칭하는 경우가 있다.
상기 불활성 가스로서는, 예컨대 희가스(예컨대 헬륨, 아르곤 등), 이산화탄소, 질소, 공기 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중, 발포체의 소재로서 사용하는 열가소성 엘라스토머에의 함침량이 많고, 함침 속도가 빠른 점에서, 이산화탄소 또는 질소를 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제로서 상기 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 사용하는 경우에는, 라디칼 트래핑제를 열가소성 수지 조성물에 필수 성분으로서 함유시킬 필요가 있다. 왜냐하면, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 사용하는 경우, 당연히 산소에 의한 라디칼 중합 반응의 저해가 생기는 일은 없기 때문에, 라디칼이 발생해도 실활되기 어렵다. 그리고, 이 발생한 라디칼은 활성 에너지선 경화형 화합물의 특이적인 경화 반응을 야기할 우려가 있기 때문이다. 일반적으로, 활성 에너지선 경화형 화합물은 반응성이 풍부하고, 또한 열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 열이나 기계적인 전단에 의해 라디칼이 생기는 경우가 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머에의 함침 속도를 빠르게 한다는 관점에서, 발포제는 고압의 가스(특히 고압의 이산화탄소 가스 또는 고압의 질소 가스)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 초임계 상태의 유체(특히 초임계 상태의 이산화탄소 가스 또는 초임계 상태의 질소 가스)인 것이 바람직하다. 초임계 상태에서는, 열가소성 엘라스토머에 대한 가스의 용해도가 증대하여 고농도의 혼입이 가능하다. 또한, 함침 후의 급격한 압력 강하시에는, 상기와 같이 고농도로 함침하는 것이 가능하기 때문에, 기포핵의 발생이 많아지고, 그 기포핵이 성장하여 생기는 기포의 밀도가, 기공률이 동일해도 커지기 때문에, 미세한 기포를 얻을 수 있다. 한편, 이산화탄소의 임계 온도는 31℃ , 임계 압력은 7.4MPa이다.
열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성할 때에는, 미리 열가소성 수지 조성물을 예컨대 시트상 등의 적당한 형상으로 성형하여 미발포 수지 성형체(미발포 성형물)로 한 후, 이 미발포 수지 성형체에 발포제(특히 고압의 가스나 초임계 상태의 유체)를 함침시키고, 압력을 해방하는 것에 의해 발포시키는 배치 방식으로 행해도 좋고, 열가소성 수지 조성물을 가압 하 발포제(특히 고압의 가스나 초임계 상태의 유체)와 함께 혼련하여 성형함과 동시에 압력을 해방하여, 성형과 발포를 동시에 행하는 연속 방식으로 행해도 좋다.
이와 같이, 열가소성 수지 조성물을 성형하여 미발포 수지 성형체로 한 후, 상기 미발포 수지 성형체에 발포제를 함침시킨 후 감압하는 공정을 거쳐 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 얻어도 좋다. 또한, 용융한 열가소성 수지 조성물에 발포제를 가압 상태 하에서 함침시킨 후 감압시에 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 얻어도 좋다.
구체적으로는, 배치 방식으로 발포 구조체를 제조할 때, 미발포 수지 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 열가소성 수지 조성물(발포 구조체용 조성물)을 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기를 사용하여 성형하는 방법, 열가소성 수지 조성물을 롤러, 캠, 니더, 밴버리형 등의 날개를 설치한 혼련기를 사용하여 균일하게 혼련해 두고, 열판 프레스 등을 사용하여 소정의 두께로 프레스 성형하는 방법, 사출 성형기를 사용하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 원하는 형상이나 두께의 성형체가 얻어지는 적당한 방법에 의해 성형하면 좋다. 이렇게 하여 얻어진 미발포 수지 성형체(열가소성 수지 조성물에 의한 성형체)를 내압 용기(고압 용기)에 넣고, 발포제로서의 가스(예컨대 이산화탄소나 질소 등)를 주입(도입)하여 고압 하에서 미발포 수지 성형체 중에 가스를 함침시키는 가스 함침 공정, 충분히 가스를 함침시킨 시점에서 압력을 해방하여(통상 대기압까지) 열가소성 엘라스토머 중에 기포핵을 발생시키는 감압 공정, 경우에 따라서는(필요에 따라) 가열함으로써 기포핵을 성장시키는 가열 공정을 거쳐 미발포 수지 성형체 중에 기포를 형성시킨다. 한편, 가열 공정을 마련하지 않고서 실온에서 기포핵을 성장시켜도 좋다. 이렇게 하여 기포를 성장시킨 후, 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격히 냉각하여 형상을 고정화함으로써 발포 구조체를 얻을 수 있다. 한편, 미발포 수지 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 롤상, 시트상, 판상 등의 어느 것이어도 좋다. 또한, 발포제로서의 가스의 도입은 연속적으로 행해도 좋고 불연속적으로 행해도 좋다. 나아가, 기포핵을 성장시킬 때의 가열 방법으로서는, 물 욕, 오일 욕, 열 롤, 열풍 오븐, 원적외선, 근적외선, 마이크로파 등의 공지 내지 관용의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 발포에 제공하는 미발포 수지 성형체는 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형 이외에 다른 성형 방법에 의해 제작할 수도 있다.
한편, 연속 방식으로 발포 구조체를 제조하는 경우는, 열가소성 수지 조성물(발포 구조체용 조성물)을 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기를 사용하여 혼련하면서, 발포제로서의 가스(예컨대 이산화탄소나 질소 등)를 주입(도입)하여 고압 하에서 충분히 가스를 함침시키는 혼련 함침 공정, 압출기의 선단에 설치된 다이 등을 통해 열가소성 수지 조성물을 압출하는 것에 의해 압력을 해방하여(통상 대기압까지) 성형과 발포를 동시에 행하는 성형 감압 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는(필요에 따라) 가열함으로써 기포를 성장시키는 가열 공정을 마련해도 좋다. 이렇게 하여 기포를 성장시킨 후, 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격히 냉각하여 형상을 고정화함으로써 발포 구조체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 혼련 함침 공정 및 성형 감압 공정에서는, 압출기 외에 사출 성형기 등을 사용하여 행할 수도 있다. 또한, 시트상, 각기둥상, 그 밖의 임의 형상의 발포 구조체를 얻을 수 있는 방법을 적절히 선택하면 좋다.
발포제(발포제로서의 가스)의 혼합량은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 밀도나 발포 배율이 얻어지도록 적절히 조절하여 혼합된다.
배치 방식에서의 가스 함침 공정이나 연속 방식에서의 혼련 함침 공정에서 발포제를 미발포 수지 성형체나 열가소성 수지 조성물에 함침시킬 때의 압력은, 발포제로서의 가스의 종류나 조작성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 6MPa 이상(예컨대 6 내지 100MPa 정도), 바람직하게는 8MPa 이상(예컨대 8 내지 100MPa 정도)으로 하는 것이 좋다. 압력이 6MPa보다 낮은 경우에는, 발포시의 기포 성장이 현저하여 기포 직경이 지나치게 커져, 예컨대 방진 효과가 저하되는 등의 문제점이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다. 이는, 압력이 낮으면 이산화탄소 가스의 함침량이 고압에 비해 상대적으로 적고, 기포핵 형성 속도가 저하되어 형성되는 기포핵 수가 적어지기 때문에, 1기포당 가스량이 반대로 증가하여 기포 직경이 극단적으로 커지기 때문이다. 또한, 6MPa보다 낮은 압력 영역에서는, 함침 압력을 조금 변화시키는 것만으로 기포 직경, 기포 밀도가 크게 변하기 때문에, 기포 직경 및 기포 밀도의 제어가 곤란해지기 쉽다.
또한, 배치 방식에서의 가스 함침 공정이나 연속 방식에서의 혼련 함침 공정에서 발포제를 미발포 수지 성형체나 열가소성 수지 조성물에 함침시킬 때의 온도는, 사용하는 발포제로서의 가스나 열가소성 엘라스토머의 종류 등에 따라 다르고, 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 조작성 등을 고려한 경우, 예컨대 10 내지 350℃ 정도이다. 예컨대, 배치 방식에 있어서, 시트상의 미발포 수지 성형체에 발포제로서의 가스를 함침시키는 경우의 함침 온도는 10 내지 200℃(바람직하게는 40 내지 200℃) 정도이다. 또한, 연속 방식에 있어서, 열가소성 수지 조성물(열가소성 수지 발포체용 조성물)에 발포제로서의 가스를 주입하여 혼련할 때의 온도는 60 내지 350℃(바람직하게는 40 내지 200℃) 정도가 일반적이다. 한편, 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 초임계 상태를 유지하기 위해, 함침시의 온도(함침 온도)는 32℃ 이상(특히 40℃ 이상)인 것이 바람직하다.
또한, 배치 방식에서의 가스 함침 공정이나 연속 방식에서의 혼련 함침 공정에서 발포제를 미발포 수지 성형체나 열가소성 수지 조성물에 함침시킬 때의 가스량은, 특별히 한정되지 않지만, 미발포 수지 성형체 전체량(100중량%)이나 열가소성 수지 조성물 전체량(100중량%)에 대하여 2 내지 6중량%가 바람직하다.
한편, 상기 감압 공정에서 감압 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 미세 기포를 얻기 위해, 바람직하게는 5 내지 300MPa/초 정도이다. 또한, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는 예컨대 40 내지 250℃(바람직하게는 60 내지 250℃) 정도이다.
또한, 이러한 제조 방법에 의하면, 고발포 배율의 발포 구조체를 제조할 수 있기 때문에, 두꺼운 발포 구조체를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 이는, 본 발명에 있어서 두꺼운 수지 발포체를 얻고자 하는 경우에 유리하다. 예컨대, 연속 방식으로 발포 구조체를 제조하는 경우, 혼련 함침 공정에 있어서 압출기 내부에서의 압력을 유지하기 위해서는, 압출기 선단에 장착하는 다이의 갭을 가능한 한 좁게(통상 0.1 내지 1.0mm) 할 필요가 있다. 따라서, 두꺼운 발포 구조체를 얻기 위해서는, 좁은 갭을 통해 압출된 열가소성 수지 발포체 조성물을 높은 배율로 발포시켜야 하지만, 종래에는 높은 발포 배율이 얻어지지 않기 때문에 두께가 얇은 것(예컨대 0.5 내지 2.0mm 정도)으로 한정되어 버리고 있었다. 이에 반하여, 발포제로서의 가스를 사용하여 제조되는 상기 제조 방법은 최종적인 두께로 0.50 내지 5.00mm의 발포 구조체를 연속하여 얻는 것이 가능하다. 한편, 이러한 두꺼운 발포 구조체를 얻기 위해서는, 발포 구조체의 상대 밀도(발포 후의 밀도/미발포 상태에서의 밀도)가 0.02 내지 0.3(바람직하게는 0.05 내지 0.25)인 것이 바람직하다. 상기 상대 밀도가 0.3을 초과하면 발포가 불충분하고, 또한 0.02 미만이면 강도가 현저히 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
한편, 발포 구조체의 형상이나 두께 등은, 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 발포체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 한편, 발포 구조체는, 상기 제조 방법에 의해 제작된 후, 가교 구조의 형성을 목적으로 하는 활성 에너지선의 조사나 가열 전에, 여러 가지 형상이나 두께로 가공되어도 좋다. 또한, 발포 구조체는, 후술하는 수지 발포체의 밀도와 마찬가지의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
발포 구조체의 두께, 밀도, 상대 밀도 등은, 사용하는 발포제, 열가소성 엘라스토머(열가소성 수지)의 성분에 따라, 예컨대 발포 구조체 제작시의 가스 함침 공정이나 혼련 함침 공정에서의 온도, 압력, 시간 등의 조작 조건, 감압 공정이나 성형 감압 공정에서의 감압 속도, 온도, 압력 등의 조작 조건, 감압 후 또는 성형 감압 후의 가열 공정에서의 가열 온도 등을 적절히 선택, 설정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 방법으로 얻어진 발포 구조체에 대한 가교 구조의 형성은, 상기 발포 구조체에 대한 활성 에너지선 조사를 적어도 행하는 것에 의해 이루어진다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 얻고 나서, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선 조사를 적어도 행하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어도 좋다.
또한, 발포 구조체에 대한 가교 구조의 형성은, 원료가 되는 열가소성 수지 조성물에 열 가교제가 포함되어 있는 경우, 발포 구조체를 가열하는 것으로도 생긴다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 얻고 나서, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선 조사를 행하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성하고, 추가로 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것으로도 얻어진다.
가교 구조 형성시에 사용되는 활성 에너지선으로서는, 예컨대 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나 자외선 등을 들 수 있고, 특히 작업성의 점에서 자외선, 전자선이 적합하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은, 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 활성 에너지선의 조사로서는, 예컨대 발포 구조체가 시트상의 형상이고, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 시트상의 발포 구조체에 대하여 한쪽 면에 대한 자외선 조사(조사 에너지: 750mJ/cm2)를 한 후, 다시 다른쪽 면에 대한 자외선 조사(조사 에너지: 750mJ/cm2)를 하는 것을 들 수 있다. 또한, 발포 구조체가 시트상의 형상이고, 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 시트상의 발포 구조체에 대하여 한쪽 면으로부터 조사 선량: 50 내지 300kGy의 전자선을 조사하는 것을 들 수 있다.
특히, 상기 활성 에너지선으로서는, 보다 치밀한 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 얻는 점에서는 전자선이 바람직하다.
또한, 발포 구조체에 가교 구조를 형성할 때에 행해지는 가열의 방법으로서는, 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 100 내지 230℃(바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110 내지 180℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 170℃)의 온도 분위기 하에서 1분 내지 10시간(바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 8시간, 보다 더 바람직하게는 1시간 내지 5시간) 방치하는 것을 들 수 있다. 한편, 이러한 온도 분위기 하는, 예컨대 공지된 가열 방법(예컨대 전열 히터를 사용한 가열 방법, 적외선 등의 전자파를 사용한 가열 방법, 물 욕을 사용한 가열 방법 등)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 열가소성 수지 발포체를 얻고 있기 때문에, 제조 공정의 도중에서 예컨대 기계적 또는 열적인 작용 등에 의해 라디칼이 발생했다고 해도 라디칼 트래핑제가 라디칼을 포착한다고 추정된다. 이는, 제조 공정에 있어서 성형시의 특이적인 활성 에너지선 경화형 화합물의 경화 반응 억제로 이어진다고 추측된다.
따라서, 본 발명에서는, 제조 공정에 있어서의 성형시 가공 안정성이 양호하고, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수한 열가소성 수지 발포체를 생산성 좋게 얻을 수 있다.
(열가소성 수지 발포체)
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 발포체는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 상기 열가소성 수지 발포체의 제조 방법에 의해 얻어진다. 이러한 열가소성 수지 발포체는, 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 제조 공정에 있어서의 성형시 가공 안정성이 양호하고, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하며, 생산성도 좋다. 게다가, 양호한 형상 고정성을 갖고, 또한 경시적으로 생기는 발포체 내의 기포 구조의 변형이나 수축이 생기는 일은 없다. 특히, 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적어, 발포시의 높은 발포 배율을 유지할 수 있다. 나아가, 고온 하에서 압축 유지된 후의 변형 회복성도 우수하다.
열가소성 수지 발포체의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 0.8g/cm3가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2g/cm3이다. 밀도가 이 범위 내에 있을 때, 열가소성 수지 발포체에 있어서 적절한 강도와 유연성이 얻어지고, 또한 양호한 쿠션성, 양호한 변형 회복성을 발현하기 쉽다.
열가소성 수지 발포체의 밀도는, 40mm×40mm의 블랭킹(타발) 칼날형에 의해 열가소성 수지 발포체를 블랭킹하고, 블랭킹한 시료의 치수를 측정한다. 또한, 측정 단자의 직경(φ) 20mm인 1/100 다이얼 게이지에 의해 두께를 측정한다. 이들 값으로부터 블랭킹한 시료의 체적을 산출한다. 다음으로, 블랭킹한 시료의 중량을 최소 눈금 0.01g 이상의 윗접시 천칭에 의해 측정한다. 이들 값으로부터 밀도(g/cm3)를 산출할 수 있다.
열가소성 수지 발포체의 두께, 밀도, 상대 밀도 등은, 사용하는 발포제, 열가소성 엘라스토머(열가소성 수지)의 성분에 따라, 예컨대 발포 구조체 제작시의 가스 함침 공정이나 혼련 함침 공정에서의 온도, 압력, 시간 등의 조작 조건, 감압 공정이나 성형 감압 공정에서의 감압 속도, 온도, 압력 등의 조작 조건, 감압 후 또는 성형 감압 후의 가열 공정에서의 가열 온도 등을 적절히 선택, 설정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 발포체 중의 가교 구조의 정도를 제어하는 것으로도 조정할 수 있다.
열가소성 수지 발포체의 기포 구조로서는, 독립 기포 구조나 반연속 반독립 기포 구조(독립 기포 구조와 연속 기포 구조가 혼재되어 있는 기포 구조이고, 그의 비율은 특별히 제한되지 않는다)가 바람직하고, 특히 열가소성 수지 발포체 중에 독립 기포 구조부가 80% 이상(그 중에서도 90% 이상)으로 되어 있는 기포 구조가 적합하다.
열가소성 수지 발포체의 형상이나 두께 등은, 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 두께는 0.1 내지 20mm(바람직하게는 0.2 내지 15mm) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 형상은 예컨대 시트상, 테이프상, 필름상 등이다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 발포체는 변형 회복성이 우수한데, 변형 회복률(50% 압축 영구 변형)은 이하에 설명하는 방법으로 구할 수 있다. 열가소성 수지 발포체로부터 시험편을 샘플링하여, 그 두께를 정확히 측정한다. 이때의 시험편 두께를 a로 한다. 시험편 두께의 절반의 두께 b를 갖는 스페이서를 사용하여 시험편을 50%의 두께(두께 b)가 되도록 압축하고, 그 상태로 24시간 보존한다. 24시간 후, 압축 상태를 해방한다. 해방하고 나서 30분 후에 시험편 두께를 정확히 잰다. 이때의 시험편 두께를 c로 한다. 그리고, 압축한 거리에 대한 회복한 거리의 비율을 변형 회복률(50% 압축 영구 변형)로 함으로써 구한다.
변형 회복률(50% 압축 영구 변형)[%] = (c-b)/(a-b)×100
한편, 상기 변형 회복률을 「해방하고 나서 30분 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」으로 칭하는 경우가 있다.
또한, 상기 「해방하고 나서 30분 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」에 더하여, 「해방하고 나서 24시간 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」도 구할 수 있다. 「해방하고 나서 24시간 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」을 구하는 방법은, 압축 상태를 해방하고 나서 24시간 후의 시험편 두께를 정확히 재는 것 이외는, 상기 「해방하고 나서 30분 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)을 구하는 방법」과 동일하다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 또한 건재용으로서 극히 유용하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(시험 평가 1)
라디칼 트래핑제의 효과를 확인하기 위해, 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험, 및 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 상기 평가 시험이 양호하다고 평가할 수 있는 경우, 라디칼 트래핑제가 효과를 발휘하고, 성형시 가공 안정성이 양호하다고 평가할 수 있다. 한편, 상기 평가 시험이 불량이라고 평가할 수 있는 경우, 라디칼 트래핑제가 효과를 발휘할 수 없고, 성형시 가공 안정성이 불량하다고 평가할 수 있다.
[배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험(배치 평가)]
미리 예비 혼련하여 얻은 열가소성 수지 조성물을 롤러형의 날개를 설치한 혼련기(장치명 「라보플라스토 밀」, 주식회사도요정기제작소제, 혼합 용량: 60ml)에 투입하고, 혼련기에 질소 치환용 뚜껑을 설치하여 10rpm으로 2분간 혼합한다. 그 후, 회전수(회전 속도)를 40rpm으로 변경하여, 질소를 5L/min으로 유통시켜서(질소를 5L/min으로 혼련기 내에 유입시켜서) 공기를 질소로 치환한다. 질소를 유통시키고 나서 8분 후, 회전수를 70rpm으로 변경하여 평가용 수지 조성물을 얻는다. 한편, 용기 내의 산소 가스 농도는 산소 모니터에 의해 확인할 수 있고, 질소를 유통시키고 나서 5분 후에는 0.2% 이하였다.
상기 평가용 수지 조성물의 외관, 토크의 상승도, 및 상기 평가용 수지 조성물의 겔분을 하기 평가 기준으로 평가한다. 한편, 평가용 수지 조성물의 겔분 평가는 필요에 따라 행하고, 또한 겔분의 측정은 후술하는 방법에 의해 행한다.
(평가 기준)
외관: 육안으로 경화물이 보이지 않는 경우를 양호로 하고, 육안으로 경화물이 보이는 경우를 불량으로 한다.
토크의 상승도: 경시적으로 토크의 상승이 보이지 않는 경우에는, 경화물이 생기지 않았다고 판단할 수 있고, 양호로 한다. 한편, 경시적으로 토크의 상승이 보이는 경우에는, 경화물이 생겼다고 판단할 수 있고, 불량으로 한다.
겔분: 하기 측정 방법에 의한 겔분이 50중량% 이하인 경우에는, 경화물이 생기지 않았다고 판단할 수 있고, 양호로 한다. 한편, 하기 측정 방법에 의한 겔분이 50중량%를 초과하는 경우에는, 경화물이 생겼다고 판단할 수 있고, 불량으로 한다.
(종합 평가)
외관, 토크의 상승도, 및 필요에 따라 행해지는 겔분에 대하여, 종합적인 판단을 함으로써 최종적인 평가를 행한다.
모두가 양호한 경우, 종합 평가를 양호로 한다. 한편, 적어도 하나가 불량인 경우, 종합 평가를 불량으로 한다.
[연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험(연속기 평가)]
미리 예비 혼련하여 얻은 열가소성 수지 조성물을 압출기(장치명 「TP형 단축 압출기 TP-25」, 서모?플라스틱주식회사제, 스크류 직경: φ 20mm, L/D: 30, 스크류: 골지름 원뿔 테이퍼 타입의 풀 플라이트 스크류)에 투입하고, 회전수 50rpm, 공급량(압출량) 1kg/hr로 공급한다(압출을 실시한다). 한편, 이산화탄소는 0.2kg/hr로 공급한다. 또한, 다이는 설치하지 않고 압출을 실시한다.
압출물의 외관, 토크의 상승도, 및 압출물의 겔분을 하기의 평가 기준에 의해 평가한다. 한편, 압출물의 겔분 평가는 필요에 따라 행하고, 또한 겔분 측정은 후술하는 방법에 의해 행한다.
(평가 기준)
외관: 육안으로 경화물이 보이지 않는 경우를 양호로 하고, 육안으로 경화물이 보이는 경우를 불량으로 한다.
토크의 상승도: 경시적으로 토크의 상승이 보이지 않는 경우에는, 경화물이 생기지 않았다고 판단할 수 있고, 양호로 한다. 한편, 경식적으로 토크의 상승이 보이는 경우에는, 경화물이 생겼다고 판단할 수 있고, 불량으로 한다.
겔분: 하기 측정 방법에 의한 겔분이 50중량% 이하인 경우에는, 경화물이 생기지 않았다고 판단할 수 있고, 양호로 한다. 한편, 하기 측정 방법에 의한 겔분이 50중량%를 초과하는 경우에는, 경화물이 생겼다고 판단할 수 있고, 불량으로 한다.
(종합 평가)
외관, 토크의 상승도, 및 필요에 따라 행해지는 겔분에 대하여, 종합적인 판단을 함으로써 최종적인 평가를 행한다.
모두를 양호하다고 판단할 수 있는 경우, 종합 평가를 양호로 한다. 한편, 적어도 하나가 불량이라고 평가할 수 있는 경우, 종합 평가를 불량으로 한다.
(겔분 측정)
시료를 0.1g(초기 중량) 채취하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 다공질막으로 싸고 나서, 그 꾸러미를 아세트산에틸 50ml 중에 1주일간 실온에서 방치했다. 방치 후, 꾸러미를 꺼내 130℃에서 1시간 건조하여, 시료를 칭량했다. 그때의 시료 무게를 「1주일간 후의 중량」으로 했다. 그리고, 하기 식에 의해 겔분율을 산출했다.
겔분율(중량%) = (1주일간 후의 중량)/(초기 중량)×100
(실시예 1)
연속 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부를 가압식 니더(장치명 「TD3-10M」, 주식회사토신제, 혼합 용량: 3L)에 의해 80℃의 온도에서 30rpm으로 약 2분간 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부, 수산화마그네슘(상품명 「MGZ-1」, 사카이화학공업주식회사제): 50중량부 및 페놀계 노화 방지제(상품명 「스미라이저 GM」, 스미토모화학주식회사제): 8중량부를 투입하여, 추가로 30rpm, 80℃에서 약 30분 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 압출물의 외관은 양호하고, 또한 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 2)
연속 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부, 광 중합 개시제로서의 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명 「이르가큐어 819」, 치바?재팬사제): 3중량부, 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak No. 1」, 듀퐁주식회사제): 1중량부, 수산화마그네슘(상품명 「MGZ-1」, 사카이화학공업주식회사제): 50중량부 및 아민계 노화 방지제(상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제): 8중량부를 이축 압출기(장치명 「2D30W2」, 주식회사도요정기제작소제, 스크류 직경 φ: 25mm, L/D: 30, 풀 플라이트와 믹싱을 병용)에 투입하여, 처리 온도 80℃, 회전 속도 200rpm에서 혼합을 실시했다. 그리고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 압출물의 외관은 양호하고, 또한 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 3)
배치 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부를 가압식 니더(장치명 「TD3-10M」, 주식회사토신제, 혼합 용량: 3L)에 의해 80℃의 온도에서 40rpm으로 약 2분간 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부 및 수산화마그네슘(상품명 「MGZ-1」, 사카이화학공업주식회사제): 50중량부를 투입하여, 추가로 40rpm, 80℃에서 약 20분 혼련해서 예비 성형물을 얻었다.
롤러형의 날개를 설치한 혼련기(장치명 「라보플라스토 밀」, 주식회사도요정기제작소제, 혼합 용량: 60ml)에 상기 예비 성형물을 50g 투입하고, 추가로 페놀계 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제)(상품명 「Irganox 245」, 치바?재팬사제)를 상기 열가소성 아크릴계 엘라스토머 100중량부당 8중량부가 되는 양으로 첨가했다. 그리고, 예비 성형물에 페놀계 노화 방지제가 균일하게 혼합되도록 40rpm, 80℃에서 5분 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물의 외관은 양호하고, 또한 혼합 개시 후 1800초까지 토크의 상승이 생기지 않았기 때문에 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 4)
연속 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부, 가교제(상품명 「코로네이트 HX」, 니폰폴리우레탄공업주식회사제): 4중량부 및 페놀계 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제, 상품명 「Irganox 245」, 치바?재팬사제): 4중량부를 이축 압출기(장치명 「2D30W2」, 주식회사도요정기제작소제, 스크류 직경 φ: 25mm, L/D: 30, 풀 플라이트와 믹싱을 병용)에 투입하고, 처리 온도 80℃, 회전 속도 200rpm에서 혼합을 실시했다. 그리고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 압출물의 외관은 양호하고, 또한 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 5)
배치 평가
실시예 3에서 얻은 예비 성형물: 50g을 롤러형의 날개를 설치한 혼련기(장치명 「라보플라스토 밀」, 주식회사도요정기제작소제, 혼합 용량: 60ml)에 투입하고, 추가로 아민계 노화 방지제(상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제)를 상기 열가소성 아크릴계 엘라스토머 100중량부당 8중량부가 되는 양으로 첨가했다. 그리고, 예비 성형물에 페놀계 노화 방지제가 균일하게 혼합되도록 40rpm으로 80℃에서 5분 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물의 외관은 양호하고, 또한 혼합 개시 후 1800초까지 토크의 상승이 생기지 않았기 때문에 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 6)
연속 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부를 가압식 니더(주식회사토신제, 혼합 용량: 3L)에 의해 80℃의 온도에서 30rpm으로 약 2분간 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부, 수산화마그네슘(상품명 「MGZ-1」, 사카이화학공업주식회사제): 50중량부 및 아민계 노화 방지제(상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제): 8중량부를 투입하여, 추가로 30rpm, 80℃에서 약 40분 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 압출물의 외관은 양호하고, 또한 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 7)
배치 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부 및 페놀계 노화 방지제(상품명 「스미라이저 GM」, 스미토모화학주식회사제): 8중량부를 롤러형의 날개를 설치한 혼련기(장치명 「라보플라스토 밀」, 주식회사도요정기제작소제, 혼합 용량: 60ml)에 투입하여, 40rpm, 80℃에서 약 40분간 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물의 외관은 양호하고, 또한 혼합 개시 후 1800초까지 토크의 상승이 생기지 않았기 때문에 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 8)
배치 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부를 가압식 니더(주식회사토신제, 혼합 용량: 3L)에 의해 80℃의 온도에서 30rpm으로 약 4분간 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부, 수산화마그네슘(상품명 「MGZ-1」, 사카이화학공업주식회사제): 50중량부 및 아민계 노화 방지제(상품명 「나우가드 445」, 크롬프톤코포레이션제): 8중량부를 투입하여, 추가로 30rpm, 80℃에서 약 40분 혼련해서 혼련물을 얻었다.
다음으로, 상기 혼련물, 상기 혼련물의 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부에 대하여 3중량부의 광 중합 개시제로서의 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명 「이르가큐어 819」, 치바?재팬사제), 및 상기 혼련물의 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부에 대하여 1중량부의 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak No. 1」, 듀퐁주식회사제)을 롤러형의 날개를 설치한 혼련기(장치명 「라보플라스토 밀」, 주식회사도요정기사제, 혼합 용량: 60ml)에 투입하고, 40rpm으로 80℃에서 5분 혼합하여 광 중합 개시제와 가교제가 균일하게 혼합되도록 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물의 외관은 양호하고, 또한 혼합 개시 후 1100초까지 토크의 상승이 생기지 않았기 때문에 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(실시예 9)
배치 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머 100중량부, 수산화마그네슘(고노시마화학공업사제): 50중량부, 다작용 아크릴레이트(상품명 「MK 에스터 A-BPE30」, 신나카무라화학공업주식회사제): 30중량부, 다작용 아크릴레이트(상품명 「NK 에스터 TMPT」, 신나카무라화학공업주식회사제): 45중량부, 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak No. 1」, 듀퐁사제): 2중량부, 가교 조제(상품명 「노크셀러 DT」, 오우치신흥화학공업주식회사): 2중량부, 아민계 노화 방지제(상품명 「스미라이저 GM」, 스미토모화학사제): 8중량부, 착색제로서의 카본 블랙(상품명 「＃35」, 아사히카본주식회사제): 10중량부를, 10L 가압 니더(장치명 「TD10-20MDX」, 주식회사토신제)를 사용하여 60℃에서 약 20분 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물의 외관은 양호하고, 또한 혼합 개시 후 1800초까지 토크의 상승이 생기지 않았기 때문에 토크의 상승도는 양호하다고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 양호로 했다.
(비교예 1)
배치 평가
실시예 3에서 제작한 예비 성형물을, 상기 배치식 혼합 장치에서의 경화성 평가 시험을 행했다. 평가용 수지 조성물에서는 경화가 확인되어 외관은 불량이라고 평가할 수 있고, 또한 혼합 개시 후 210초에 토크 상승이 최대가 되고 장치가 정지했기 때문에 토크의 상승도는 불량이라고 평가할 수 있었다. 또한, 겔분(겔분율)을 측정한 바, 50중량%를 초과하고 있어, 평가용 수지 조성물의 겔분은 불량이라고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 불량으로 했다.
(비교예 2)
연속 평가
아크릴산뷰틸: 85중량부, 아크릴로나이트릴: 15중량부, 아크릴산: 6중량부로 이루어지는 열가소성 아크릴계 엘라스토머: 100중량부를 가압식 니더(주식회사토신제, 혼합 용량: 3L)에 의해 80℃의 온도에서 30rpm으로 약 2분간 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M8530」, 도아합성주식회사제, 폴리에스터 아크릴레이트): 100중량부를 투입하여, 추가로 80℃에서 약 30분 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 상기 연속 압출기에 의한 경화성 평가 시험을 행했다. 압출물은 경화되어 있어 외관은 불량이라고 평가할 수 있고, 또한 이산화탄소 공급 후 수 분에서 압출시의 토크가 급격히 상승하고 장치는 토크 오버로 인해 정지했기 때문에 토크의 상승도는 불량이라고 평가할 수 있었다. 또한, 겔분(겔분율)을 측정한 바, 50중량%를 초과하고 있어, 압출물의 겔분은 불량이라고 평가할 수 있었다. 따라서, 종합 평가를 불량으로 했다.
(시험 평가 2)
열가소성 수지 조성물을 사용하여 발포체를 제작하고, 밀도나 변형 회복성을 측정했다.
(실시예 1)
발포성 평가
상기 실시예 1의 연속 평가에서 얻은 열가소성 수지 조성물을 단축 압출기(장치명 「TP형 단축 압출기 TP-25」, 서모?플라스틱주식회사제, 스크류 직경: φ 20mm, L/D: 30, 스크류: 골지름 원뿔 테이퍼 타입의 풀 플라이트 스크류)에 투입하여 회전수 50rpm, 공급량(압출량) 1kg/hr로 공급했다(압출했다). 한편, 이산화탄소는 0.2kg/hr로 공급했다. 또한, 다이로서 갭 두께 0.5mm의 링 다이를 설치했다.
압출기로부터 다이를 통해 대기 중으로 압출함으로써 발포시켜 열가소성 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 2)
발포성 평가
상기 실시예 2의 연속 평가에서 얻은 열가소성 수지 조성물을 단축 압출기(장치명 「TP형 단축 압출기 TP-25」, 서모?플라스틱주식회사제, 스크류 직경: φ 20mm, L/D: 30, 스크류: 골지름 원뿔 테이퍼 타입의 풀 플라이트 스크류)에 투입하여 회전수 50rpm, 공급량(압출량) 1kg/hr로 공급했다(압출했다). 한편, 이산화탄소는 0.2kg/hr로 공급했다. 또한, 다이로서 갭 두께 0.5mm의 링 다이를 설치했다.
압출기로부터 다이를 통해 대기 중으로 압출함으로써 발포시켜 발포 구조체를 얻었다.
얻어진 발포 구조체에 한 면씩 자외선을 조사하여(한 면당 조사 에너지: 750mJ/cm2 이상) 가교 구조를 형성시키고, 추가로 170℃의 분위기 하에서 3시간 방치함으로써 가열 처리를 행하여 가교 구조를 형성시켜 발포체(두께: 2.0mm 정도)를 얻었다.
(실시예 9)
발포성 평가
상기 실시예 9의 배치 평가에서 얻은 수지 조성물을 대형 단축 압출기(스크류: 풀 플라이트 스크류)에 투입하여 회전수 30rpm으로 공급했다(압출했다). 한편, 이산화탄소는 수지 조성물 전체량(100중량%)에 대하여 3 내지 4중량%가 되도록 공급했다. 압출기로부터 다이(링 다이)를 통해 대기 중으로 압출함으로써 발포시켜 발포 구조체를 얻었다.
얻어진 발포 구조체의 한 면에 전자선을 조사하고(조사 선량: 200kGy), 추가로 210℃의 분위기 하에서 5분간 방치함으로써 가열 처리를 행하여 가교 구조를 형성시켜 발포체(두께: 5.0mm 정도)를 얻었다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 9의 발포성 평가에서 주입되는 이산화탄소는, 초임계 CO2 제조 펌프에 의해 25MPa까지 승압한 후에, 가스 주입 압력을 10MPa 정도로 감압한 것이다. 또한, 주입시의 이산화탄소 가스의 온도를 25℃로 설정하고, 단축 압출기의 가스 주입부에서의 온도를 80℃로 설정하고 있기 때문에, 주입된 이산화탄소는 즉시 초임계 상태가 된다.
[밀도(겉보기 밀도)의 측정 방법]
전자 비중계(상품명 「MD-200S」, 알파미라주사제)를 사용하여 비중 측정을 행함으로써 밀도를 구했다. 한편, 밀도의 측정은 발포체 제조 후 실온에서 24시간 보존하고 나서 행했다.
[변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)의 측정 방법]
발포체를 한 변의 길이가 25mm인 정방형으로 절단하여 시험편으로 하고, 그 두께를 정확히 재어 취했다. 이때의 시험편 두께를 a로 했다. 시험편 두께의 절반의 두께 b를 갖는 스페이서를 사용하여 시험편을 50%의 두께(두께 b)가 되도록 압축하고, 그 상태로 80℃에서 24시간 보존했다. 24시간 후, 압축 상태를 유지하면서 상온으로 되돌리고, 압축 상태를 해방했다. 해방하고 나서 30분 후에 시험편 두께를 정확히 재어 취했다. 이때의 시험편 두께를 c로 했다. 압축한 거리에 대한 회복한 거리의 비율을 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)로 했다.
변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)[%] = (c-b)/(a-b)×100
한편, 상기 변형 회복률은 「해방하고 나서 30분 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」이다.
한편, 실시예 2 및 9에 대해서는, 상기 압축 상태를 해방하고 나서 30분 후의 시험편 두께에 더하여, 압축 상태를 해방하고 나서 24시간 후의 시험편 두께도 정확히 재어 취했다. 이때의 시험편 두께를 d로 했다. 그리고, 하기 식으로부터 해방하고 나서 24시간 후인 경우의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)도 구했다.
변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)[%] = (d-b)/(a-b)×100
한편, 상기 변형 회복률은 「해방하고 나서 24시간 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)」이다.
한편, 표 1에서 「-」은 측정을 행하지 않았음을 나타낸다.
실시예 9에 대하여, 밀도는 0.084g/cm3이었다. 또한, 해방하고 나서 30분 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)은 85%이고, 해방하고 나서 24시간 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)은 94%이었다.
또한, 실시예 2에 대하여, 해방하고 나서 24시간 후의 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)은 77%이었다.
Claims (13)
- 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
- 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하는 것으로부터 얻어지는 열가소성 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 열가소성 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 열가소성 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머가 반응성 작용기를 갖고 있는 열가소성 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 라디칼 트래핑제를 0.05 내지 10중량부 포함하는 열가소성 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 라디칼 트래핑제가 페놀계 또는 아민계의 산화 방지제 또는 노화 방지제인 열가소성 수지 발포체. - 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법.
- 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제 및 라디칼 트래핑제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키고, 추가로 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 열가소성 수지 발포체의 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 열가소성 수지 발포체의 제조 방법. - 열가소성 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 라디칼 트래핑제를 포함하고, 열가소성 수지 발포체의 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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