KR20120134411A - 실리카 코팅된 마그네타이트 마이크로사이즈 자성수착제 및 그 제조방법 - Google Patents

실리카 코팅된 마그네타이트 마이크로사이즈 자성수착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자를 제조한 후, 상기 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면을 실리카 코팅하여 높은 음전하의 성질을 띠도록 개질함으로써 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고, 자력으로 고속분리가 가능하며, 장시간 사용이 가능하고, 완벽한 자력분리회수가 가능한 양전하성 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 코팅된 마그네타이트 마이크로사이즈 자성수착제 및 그 제조방법{omitted}
본 발명은 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자를 제조한 후, 상기 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면을 실리카 코팅하여 높은 음전하의 성질을 띠도록 개질함으로써 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고, 자력으로 고속분리가 가능하며, 장시간 사용이 가능하고, 완벽한 자력분리회수가 가능한 양전하성 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 정수처리공정에서는 약품에 의한 응집이 필수적이다. 즉, 원수 중에 부유하는 콜로이드성 미세입자는 중력에 의해서는 쉽게 침전되지 않으며 급속여과에서도 이들 대부분이 여과층에 억류되지 않고 통과하므로 이를 제거하기 위하여는 콜로이드성 미세입자 뿐만 아니라 미생물, 용존성 유기 및 무기물질을 플록(floc)화 하여 질량(mass)을 크게 함으로써 중력에 의해 쉽게 침강할 수 있게 하는 처리 과정이 필요하게 된다.
이러한 응집과정은 원수중에 포함된 부유물질을 제거하기 위하여 음전하를 띠고 있는 부유물질(현탁물질)에 반대전하를 띠고 있는 양전하를 공급하여 응집시키려는 콜로이드의 전하를 중화시켜 콜로이드를 상호 결합시키고, 이를 침강 내지는 부상시켜 제거하며, 이때, 사용되는 응집제로는 무기응집제와 유기응집제로 크게 구분된다.
우선, 무기응집제로는 황산알루미늄, 염화제이철, 알루미늄산나트륨이 주로 사용되며, 이중 황산알루미늄은 응집제 중에 가장 먼저 널리 사용되고 있는 것으로 정수?폐수처리에 사용되고, 화학분자식은 Al2(SO4)3?H2O이며, 수산화알루미늄과 황산으로부터 제조되고, 고상 또는 액상으로 존재하는데 보통 액상을 사용한다. 또한, 침상의 단사 결정으로서 물에 잘 용해되나 알코올에는 녹지 않으며, 가열하면 결정수를 방출하고 850 ℃ 정도에서 열분해가 완료되어 알루미나(Al2O3)가 된다.
염화제이철(Ferric cholride, FeCl3)은 황갈색의 결정으로 조해성이 크며 수용액에서는 강산성을 나타내는데, pH 적정범위가 4?12로서 매우 넓으며 탈색성을 갖고, 특히 pH 9이상에서는 Mn?H2S의 제거도 가능하고 플록(floc)이 무거워 쉽게 침전한다. 그러나 부식성이 매우 강해 설비 기자재가 잘 부식되며, pH 2이하에서는 수화물을 형성한다.
알루미늄산나트륨(NaAlO2)은 주로 응집보조제로서 사용되며, Al2O3 농도가 약 25%이므로 고농도 제품이나 Al의 반대이온인 Na 양이온인 것이 특징이다.
다음으로, 유기응집제인 고분자 응집제는 현탁액 중의 콜로이드나 분립체를 표면전하의 중화 및 입자 사이의 가교에 의한 2차 입자(flock)의 안정화에 의하여 응집시킬 목적으로 첨가하는 유기고분자의 응집제로서, 비교적 저중합도(수천?수만 분자량)의 것과 고중합도(수십만?수백만 분자량)의 것이 있다.
유기고분자의 응집제 종류로는 고분자사슬를 구성하는 단위(unit)의 관능기가 해리하여 음이온을 만드는 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 등이 있고, 양이온을 만드는 폴리에틸렌아민(polyethylene amine), 폴리우레아아세트산(polyurea acetic acid) 등이 있으며, 해리하는 관능기를 갖지 않는 전분, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 등과 양쪽성을 갖는 젤라틴(gelatin) 등이 있다.
상기와 같은 응집제 사용은 원수 중의 콜로이드성 미세입자 물질을 침전하기 쉽고 포착되기 쉬운 크고 무거운 플록(floc)형태로 전환하는데 목적이 있으며, 이는 응집 후 후속 과정에서 플록제거효율을 극대화하는데 초점이 맞춰져 있지만, 통상 플록 형성 시간이 20~40분 정도 소요되고, 성장된 플록(floc)이 중력침강 제거되는데 2~4 시간의 장시간이 소요되며, 경제성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 원수중에 포함된 부유물질을 제거하는 과정 중에 장시간 소요된다는 단점을 극복하고자 부유물질을 고속으로 제거하기 위하여 마그네타이트의 자성을 이용하여 슬러지를 빠른 시간 내에 농축 분리하기 위한 방법으로서, 폐수를 침전제로 처리한 후에 마그네타이트 분말과 응집제(polymer)를 첨가하여 고정된 전자석이 설치된 반응조에서 슬러지를 농축 분리하는 방법이 개발되었다.
한국공개특허 10-2005-0120011에는 철 분말과 과산화수소수를 사용하여 하이드록시라디칼에 의한 펜턴 유사반응으로 유기성 폐수를 정화처리하는 방법에 있어서, 산화철을 반응촉매로 폐수에 투여하고 산을 가하여 pH 조절 및 철의 용해도를 높여주기 위하여 가열하는 단계; 및 과산화수소수를 첨가하여 교반하는 단계; 자력을 가해 고속분리하는 분리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고농도 유기성 폐수 정화처리방법이 공지되어 있으나, 산과 과산화수소를 사용함에 따른 2차 오염을 발생시킬 위험이 있어 상용화될 수 없는 문제점이 있다.
한국공개특허 10-2004-0110352호에는 마그네타이트 분말과 부영양화 물질 및 유기물 흡착제가 함유된 미세구형 과립상태인 수처리 미세과립 제조방법 및 초고속 수처리 공정이 공지되어 있는데, 이는 물에 용해된 부영양화 원인 물질 및 유기화합물을 활성탄 내지는 활성탄소섬유와 약자성체인 마그네타이트 분말이 혼합된 미세 구형과립을 이용하여 쉽게 흡착, 정화하고 자력을 가해 초고속으로 분리할 수 있도록 활성탄이나 활성탄소섬유에 마그네타이트를 함유시키고, 흡착 후 자력에 의해 초고속으로 분리할 수 있도록 한 것이나, 미세구형의 과립상태로 제조하기 위하여 활성탄 분말 내지는 활성탄소섬유와 소석회 및 마그네타이트의 분말과 결합제, 물을 혼합한 후 미세구형제조 장치를 이용한 과정 중에 복잡한 제조장치가 필요하기 때문에 설비가 많이 소요되고, 대량생산이 어려우며, 특히 수분이 함유된 미세구형을 건조시키는 건조과정이 필요하기 때문에 경제성이 없고, 비표면적이 매우 우수한 활성탄소섬유인 경우 분말이 아니기 때문에 미세구형으로 제조하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
한국공개특허 제2003-0020098호에는 전자석의 교대(alternate) 자력을 이용한 녹조, 적조정화시스템 및 분말 제조방법이 공지되어 있는데, 이는 흡착제와 마그네타이트 분말이 혼합된 과립을 전자석의 교대(alternate)자력을 이용하여 물속의 조류 및 질소(N), 인(P)을 쉽게 정화할 수 있는 녹조, 적조정화 시스템 및 분말 제조방법에 관한 것으로, 마그네타이트(Fe3O4)에 제올라이트, 활성탄, 황토와 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘을 함유시키며, 이 분말을 바인더에 의해 과립상태로 제조한 것을 자력을 걸어줄 수 있는 2개의 전자석 수평 칸막이 내부에 넣어주고, 일정한 간격으로 번갈아 교대로 자력을 걸어주어 물속에서 과립형 흡착제에 의해 유동거리(반응시간)를 길게하므로서, 녹조와 부영양화 원인인 질소, 인을 흡착, 제거하는 방법에 관한 것이나, 제올라이트, 활성탄 및 마그네타이트의 분말을 과립상태로 제조할 경우 비중이 크기 때문에 수중에 장시간 부유할 수 없으며, 500 ℃에서 소결시키게 되므로 연료비가 많이 소비되는 문제점이 있다.
또한, 한국공개특허 제2004-0110350호에는 표면개질화한 마그네타이트와 자력을 이용하여 조류를 제거하는 방제 방법 및 자동화 방제 시스템이 공지되어 있는데, 이는 마그네타이트(Fe3O4) 분말 표면에 양(+)전하를 띠게 표면을 개질화하고, 전자석 내지는 영구자석의 자력을 이용하여 물속의 조류를 고속으로 제거할 수 있는 녹조, 적조 제거 방제방법 및 제거 시스템에 관한 것이다. 이 방법은 음(-)전하를 띠고 있는 조류와 마그네타이트 표면에 양(+)전하를 이용하여 조류를 흡착한 다음 영구자석 내지는 전자석이 부착된 콘베어벨트를 이용하여 조류를 제거하는 방제방법으로 마그네타이트 표면에 양전하의 알루미늄의 수산화물 내지는 산화물 상태로 표면을 개질하여 양전하를 띠게 하고, 음전하를 띠고 있는 조류와 반응하여 무전하의 조류를 형성시켜 조류를 쉽게 제거할 수 있으며, 이를 자력에 의해 쉽게 분리할 수 있다는 장점을 가지지만, 알루미늄의 수산화물 내지는 산화물 상태로 표면개질화를 수행하기 위하여, 출발물질로 황산알루미늄 등을 사용하고, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속과 반응시키는 과정 중에 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨의 부산물에 의해 수질을 오염시킬 수 있는 단점이 있으며, 산화알루미늄인 경우 높은 온도에서 가열한다는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 마그네타이트 표면을 개질화한 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄의 마그네타이트 표면접착력이 매우 약하기 때문에 장시간 사용할 수 없다는 한계를 가지고 있다.
또한, 한국공개특허 특2003-0015599에는 물에 오염된 부유물질 및 유기화합물을 표면개질화된 분말과 자성을 이용하여 쉽게 정화할 수 있는 정화 시스템에 관련된 분말 제조방법에 관한 것으로, 활성탄이나 활성탄소섬유에 마그네타이트(Fe3 O4)를 함유시키고, 이 분말표면에 Carbo wax, Polydimethyl siloxane, 수산화물로 표면개질화하거나, 단독으로 마그네타이트 분말에 Carbo wax, Polydimethyl siloxane, 철 내지는 알루미늄 수산화물, 황산철 내지는 황산알루미늄, PAC(polyaluminium chloride) 내지는 염화철로 표면개질화시켜 부유물질 내지는 유독성 유기물을 전하 및 흡착과 자성체에 의하여 초고속으로 수처리 정화할 수 있는수처리분말 제조방법이 공지되어 있으나, 이 역시 상기 한국공개특허 제2004-0110350호의 문제점을 그대로 가지고 있다.
또한, 한국공개특허 10-2008-0020163에는 입자크기가 0.1 ㎛ ? 1 ㎜이고 자성을 갖는 마그네타이트 입자의 표면을, 키토산 양이온으로 표면개질하되, 상기 키토산은 자성을 갖는 분말 입자 100 중량%에 대하여 0.25 ? 12 중량% 범위로 개질된 것을 특징으로 하는 수중의 음전하성 부유물질 제거용 분말 입자가 공지되어 있으나, 키토산의 마그네타이트 표면접착력이 매우 약하기 때문에 장시간 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 마그네타이트(Fe3O4) 분말 표면에 양(+)전하를 띠도록 표면을 개질하는 공지기술로서, 한국등록특허 10-0684629호에 마그네타이트 나노 분말을 합성한 후, 나노 입자가 분산된 용매 내로 실리카 전구체와 알칼리제를 첨가하고, pH 10 이상에서 교반하여 축중합 반응함으로써 자성 나노입자표면에 실리카 코팅층을 형성하여 생의학적 응용이 가능한 마그네타이트 실리카 코팅 나노분말이 공지되어 있고, 한국등록특허 10-0762969호에 핵산에 특이적으로 결합할 수 있도록 실리카 코팅된 자성나노입자에 모노아민기, 다이아민기, 트라이아민기 또는 알킬기와 아미노기가 동시에 치환되어 핵산 및 단백질을 고순도 및 고용량으로 분리, 정제할 수 있는 기능성 자성나노입자가 공지되어 있으며, 한국공개특허 10-2009-0088299호에 비극성용매에 계면활성제, 가용성 규산염 수용액 및 자성입자를 첨가한 후, 초음파로 분산하여 에멀젼을 제조한 후, 상기 에멀젼에 지방산(Fatty Acid)을 첨가하여 제조된 나노실리카 자성입자가 공지되어 있고, 한국공개특허 10-2010-0097576호에 증류수 및 강산을 혼합하여 산성 용액 내에서 산화철 전구체로부터 제조되고 유전자 전달체, MRI 조영제, 바이오 센서 등의 분야에 사용되는 산화철 나노입자를 실리카로 코팅한 자성 실리카 입자체가 공지되어 있다.
그러나, 상기 실리카 코팅된 마그네타이트 나노입자는 모두 단백질의 분리 등의 바이오 분야에서 활용되거나 생체적합용도로 사용되는 것으로, 정수처리분야에서는 사용될 수 없는 것인 바, 특히 마그네타이트 나노입자는 수처리 과정중에 입자체의 크기가 작아 입자간 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 자력에 의해서 완벽하게 분리될 수 없으며, 정수중에 그대로 포함되어 방류되어 오히려 정수효과를 떨어뜨리는 위험이 있으므로, 나노입자보다는 큰 마이크로 사이즈 마그네타이트 입자를 저온에서 용이하게 합성한 후, 상기 마그네타이트 마이크로 입자 표면에 실리카 코팅으로 개질하여 마그네타이트를 보호하면서 부유물질 흡착을 최대화하며, 분산성을 높이고 자력분리에 의해 완벽하게 회수할 수 있는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 자성수착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자를 제조한 후, 상기 입자표면을 실리카 코팅하여 높은 음전하의 성질을 띠도록 개질함으로써 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고, 자력으로 고속분리가 가능하며, 장시간 사용이 가능하고, 완벽한 자력분리회수가 가능한 양전하를 갖는 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리용 실리카 코팅된 마그네타이트 마이크로사이즈 자성수착제를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 가수분해축합으로 실라놀기(Si-OH)가 형성된 실리카가 코팅되어 높은 음전하의 성질을 띠도록 마이크로 사이즈 입자표면을 개질함으로써 하폐수중 양전하를 갖는 부유물질의 흡착이 용이하고 자력고속분리 회수가 가능한 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제를 제공하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 본 발명은 증류수에 황산제일철암모늄(6수화물)[(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O], 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene-tretramine) 및 불화나트륨(NaF)을 용해하고 균질화 교반 혼합하여 1차 반응액을 제조하는 단계; 상기 1차 반응액에 증류수를 가하여 2차 반응액을 제조하는 단계; 상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 가열, 건조된 현탁액을 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 원심분리하는 단계; 상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하여 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자를 생성하는 단계; 상기 생성된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 균질, 교반 혼합하는 단계; 상기 교반 혼합물에 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 가한 후 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계; 상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 1차 반응액 제조단계에서 증류수, 황산제일철암모늄(6수화물), 헥사메틸렌테트라민 및 불화나트륨의 혼합 비율은 증류수 50ml : 황산제일철암모늄(6수화물) 10 mmol : 헥사메틸렌테트라민 5 mmol : 불화나트륨 1g인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 2차 반응액을 제조하는 단계에서는 상기 1차 반응액 용량의 10배 용량이 되도록 증류수를 가하여 희석하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하는 단계에서는 90℃에서 10시간 동안 가열, 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 4회 반복하고, 0.1M 질산용액에 4시간 동안 세척한 후, 증류수로 수회 세척하는 불순물 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 생성된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 실온에서 균질, 교반 혼합하는 단계에서 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자, 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올의 혼합비율은 마이크로사이즈 입자 3g : 암모니아수(30wt%) 7.5 ㎖ : 탈이온수 55 ㎖ : 이소프로필알코올 1,000 ㎖인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계에서는 실온에서 12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 실리카 코팅된 마그네타이트 마이크로 사이즈 자성수착제는 상기 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면에 실리카 코팅되어 높은 음전하의 성질을 띠도록 개질되어 있으므로 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고, 자력으로 고속분리가 가능하며, 장시간 사용이 가능하고, 완벽한 자력분리회수가 가능하므로 양전하를 갖는 수중의 용존성 오염물질 및 부유물질 고속처리에 획기적인 효과가 있다.
도 1은 원심분리 1회, 자성분리 3회의 세척을 진행한 경우의 SEM 사진
도 2는 질산세척 및 원심분리, 자성분리의 횟수가 많았을 때의 SEM 사진
도 3 및 도 4는 EDX 피크 및 원소비율 그래프
도 5는 Fe Mapping 후 FESEM 사진
도 6은 실리카 코팅되어 실라놀기가 형성된 것을 나타내는 그림
본 발명은 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 가수분해축합으로 실라놀기(Si-OH)가 형성된 실리카가 코팅되어 높은 음전하의 성질을 띠도록 마이크로 사이즈 입자표면을 개질함으로써 하폐수중 양전하를 갖는 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고 자력고속분리 회수가 가능한 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 증류수에 황산제일철암모늄(6수화물)[(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O], 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene-tretramine) 및 불화나트륨(NaF)을 용해하고 균질화 교반 혼합하여 1차 반응액을 제조하는 단계; 상기 1차 반응액에 증류수를 가하여 2차 반응액을 제조하는 단계; 상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 가열, 건조된 현탁액을 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 원심분리하는 단계; 상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하여 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자를 생성하는 단계; 상기 생성된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 균질, 교반 혼합하는 단계; 상기 교반 혼합물에 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 가한 후 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계; 상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 1차 반응액 제조단계에서 증류수, 황산제일철암모늄(6수화물), 헥사메틸렌테트라민 및 불화나트륨의 혼합 비율은 증류수 50ml : 황산제일철암모늄(6수화물) 10 mmol : 헥사메틸렌테트라민 5 mmol : 불화나트륨 1g인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 2차 반응액을 제조하는 단계에서는 상기 1차 반응액 용량의 10배 용량이 되도록 증류수를 가하여 희석하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하는 단계에서는 90℃에서 10시간 동안 가열, 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 4회 반복하고, 0.1M 질산용액에 4시간 동안 세척한 후 증류수로 수회 세척하는 불순물 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 생성된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 실온에서 균질, 교반 혼합하는 단계에서 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자, 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올의 혼합비율은 마이크로사이즈 입자 3g : 암모니아수(30wt%) 7.5 ㎖ : 탈이온수 55 ㎖ : 이소프로필알코올 1,000 ㎖인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계에서는 실온에서 12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
마그네타이트( Fe 3 O 4 ) 마이크로 입자 합성
황산제일철암모늄(6수화물)[(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O] 78.418g, 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene-tretramine) 14g, 불화나트륨(NaF) 20g을 Distilled water 1ℓ에 용해하면서 20min 이상 계속해서 교반하여 균질화 교반 혼합하여 완전혼합용액인 1차 반응액을 제조하였다. 이때, 증류수, 황산제일철암모늄(6수화물), 헥사메틸렌테트라민 및 불화나트륨의 혼합 비율은 증류수 50ml : 황산제일철암모늄(6수화물) 10 mmol : 헥사메틸렌테트라민 5 mmol : 불화나트륨 1g의 비율을 유지하였다.
다음, 2ℓ 유리병 5개에 1차 반응액을 옮긴 후 증류수로 4/5 부피(1.6ℓ) 될 때까지 즉, 1차 반응액 용량의 10배 용량이 되도록 증류수를 가한 후, 증류수 : 공기비를 4:1 되도록 유지하여 2차 반응액을 제조하였다. 그 후, 상기 2차 반응액을 오븐에서 유리병 뚜껑을 닫은 상태로 유지하면서 90℃에서 10시간 동안 가열, 건조하여 현탁액을 제조하였다.
상기 가열, 건조된 현탁액을 초음파로 10분간 처리하고 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리 4회 반복하고, 0.1M 질산용액에 4시간 동안 세척한 후 증류수로 2회 세척하여 불순물을 제거한 다음, 오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조하여 마그네타이트 마이크로사이즈 입자를 합성하였다.
여기서, 도 1은 상기 질산 세척 없이 원심분리 1회, 자성분리 3회의 세척을 진행한 경우의 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1과 같이 질산세척 및 원심분리, 자성분리의 횟수(4회)가 많았을 때의 SEM 사진이다. 즉, 불순물 제거공정을 진행하였을 경우에는 어느 정도 불순물이 제거되는 효과를 보였으나 그 차이는 크지 않은 반면, 공정에서 비용추가의 단점이 발생할 수 있다는 것을 알 수 있으므로 불순물 제거공정은 선택적으로 할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4는 EDX 피크 및 원소비율 그래프로서, Iron과 Oxygen의 비율을 살펴보면 26.8:39.72로 거의 3:4의 비율을 보이는 것을 확인할 수 있으며, Magnetite의 경우 표면에 OH기가 존재하는 것을 고려할 때, EDX피크 및 비율을 통해서 Fe3O4의 생성을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 불순물 대비 표면의 철입자의 존재 정도를 확인하기 위하여 Mapping 실험을 진행하였는데, FESEM 사진 중 중앙부위에 Fe 원소로 Mapping 하였다. 도 5 오른쪽 사진에서 연두색을 띄는 부분이 Fe 원소가 존재하는 부분인데 사진에서도 확인할 수 있듯이 대부분의 particle이 크기나 모양에 관계없이 철 입자임을 확인할 수 있었다.
마그네타이트( Fe 3 O 4 ) 마이크로 사이즈 입자표면 실리카 코팅
실시예 1에서 합성한 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자 3g에 암모니아수(30%용액) 7.5 ㎖, 탈이온수 55 ㎖, 이소프로필알코올 1,000 ㎖을 가하여 실온에서 균질, 교반 혼합하면서 pH 9~10의 혼합물을 형성하였다.
다음으로, 상기 교반 혼합물이 충분히 교반된 후, TEOS(Tetraethylorthosilicate 99.999%, Sigma-Aldrich Chem. Co., USA) 2 ㎖를 가한 후 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 25℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 상기 반응물을 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 60℃에서 6시간 동안 건조시켜 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자를 제조하였다.
상기 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자는 도 6에 나타난 바와 같이, TEOS가 가수분해축합 코팅되어 실라놀기를 형성함으로써, 표면에 친수성의 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있어서 이 실라놀기에 양전하의 부유물질 등이 수소결합 상태로 흡착되어 플록을 형성하기 쉬워지는 효과를 발휘하는 것을 응용하는 것이 본 발명의 핵심 기술구성이다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로 사이즈 입자표면에 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 가수분해축합으로 실라놀기(Si-OH)가 형성된 실리카가 코팅되어 높은 음전하의 성질을 띠도록 마이크로 사이즈 입자표면이 개질됨으로써 하폐수중 양전하를 갖는 용존성 오염물질 및 부유물질의 흡착이 용이하고 자력고속분리 회수가 가능한 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제
  2. 증류수(Distilled water)에 황산제일철암모늄(6수화물)[(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O], 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene-tretramine) 및 불화나트륨(NaF)을 용해하고 균질화 교반, 혼합하여 1차 반응액을 제조하는 단계; 상기 1차 반응액에 증류수를 가하여 2차 반응액을 제조하는 단계; 상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 가열, 건조된 현탁액을 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 원심분리하는 단계; 상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하여 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자를 생성하는 단계; 상기 생성된 마그네타이트 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 균질화 교반, 혼합하는 단계; 상기 교반 혼합물에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 가한 후, 상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계; 상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 반응액 제조단계에서 증류수, 황산제일철암모늄(6수화물), 헥사메틸렌테트라민 및 불화나트륨의 혼합 비율은 증류수 50ml : 황산제일철암모늄(6수화물) 10 mmol : 헥사메틸렌테트라민 5 mmol : 불화나트륨 1g인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 반응액을 제조하는 단계에서는 상기 1차 반응액 용량의 10배 용량이 되도록 증류수를 가하여 희석하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2차 반응액을 오븐에서 가열, 건조하는 단계에서는 90℃에서 10시간 동안 가열, 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  6. 제2항에 있어서,
    상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  7. 제2항에 있어서,
    상기 원심분리단계에서 상기 가열, 건조된 현탁액은 초음파 처리 및 자성분리 후, 증류수와 에탄올을 가하여 6000rpm에서 5분동안 원심분리하는 것을 4회 반복하고, 0.1M 질산용액에 4시간 동안 세척한 후, 증류수로 수회 세척하는 불순물 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  8. 제2항에 있어서,
    상기 원심분리단계에서 수득한 분리물을 오븐에서 건조하는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  9. 제2항에 있어서,
    상기 생성된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자에 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올을 가하여 실온에서 균질화 교반, 혼합하는 단계에서 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 입자, 암모니아수, 탈이온수, 이소프로필알코올의 혼합 비율은 마이크로사이즈 입자 3g : 암모니아수(30wt%) 7.5 ㎖ : 탈이온수 55 ㎖ : 이소프로필알코올 1,000 ㎖인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  10. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로사이즈 입자표면에 상기 TEOS가 가수분해축합 코팅되도록 반응시키는 단계에서는 실온에서 12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
  11. 제2항에 있어서,
    상기 반응 후 실온에서 에탄올로 수회 세척 후, 건조시키는 단계에서는 60℃에서 6시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 마그네타이트(Fe3O4) 마이크로사이즈 자성수착제 제조방법
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