KR20130000182A

KR20130000182A - 산화막 제거제 및 산화막 제거방법

Info

Publication number: KR20130000182A
Application number: KR1020110060734A
Authority: KR
Inventors: 정동주; 정성구
Original assignee: 주식회사 성진케미칼
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: KR101295679B1

Abstract

본 발명은 원액 또는 용매에 희석시 pH 1.5 ~ 5.5, 처리 온도 5~65℃, 처리시간 1 ~ 5분으로 금속표면에 발생한 산화막 제거가 가능하고, pH 1.5~5.5에서 분해되지 아니하고 KMnO₄의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 하이드라진(Hydrazine) 화합물 또는 차인산계열 화합물을 0.2 ~ 20 w/v % 함유한 산화막 제거제이며, 더욱 양호하게는 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온과 같은 금속이온을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유한 산화막 제거제로서, 산성 하에서도 공정간 이동 중 발청이 없으며 저온(통상 40 ~ 45℃)에서 단시간(2분)에 산화막을 제거할 수 있음은 물론이고 방청아연도금 강판의 산화막을 제거하면서도 아연도금 부식을 억제하는 효과도 함께 얻었다. 또 부식방지제로 금속이온(Zn, Al, Ca)을 사용함으로써 금속 도장이나 도금과 같은 금속처리를 위한 연속장치에 손상을 가하지 않으며 친환경적인 것이다.

Description

산화막 제거제 및 산화막 제거방법{OXIDE FILM REMOVER AND METHOD FOR REMOVING OXIDE FILM USING THAT}

본 발명은 인산염 피막이나 도금품질 등을 향상시키거나 자동화라인에도 적용할 수 있도록 하기 위해 금속표면에 발생한 산화막을 효과적으로 제거할 수 있는 산화막 제거제 및 그를 이용한 산화막 제거방법에 관한 것이다.

철 또는 아연소재와 같은 금속의 도장을 위해서는, 탕세 → 탈지 → 수세 → 표면조정 → 인산염피막 → 수세 → 순수세 → 건조(수절) → 도장(전착도장)공정 등이 수행된다.

인산염 피막처리(Phosphate coating)는 금속의 전처리에서 널리 사용되는 방법들중의 하나로서, 금속 표면을 화학적으로 처리하여 고착성과 안정성이 높은 화합물 피막을 그 표면에 형성시키는 것이다. 인산염 피막처리는 이후 금속의 도장공정에서 도장의 물성 즉 접착력, 내구성, 내식성, 내굴곡성 등을 높이는 필수 요건임이 이 기술분야에 널리 잘 알려진 사실이며, 이러한 인산염 피막처리 이전에는 금속표면을 중화 또는 활성화 등을 위해서 표면조정제를 이용한 표면조정 처리를 대부분 수행한다. 표면조정처리를 위해 사용되는 액상 조정제의 일 예로는 본원 출원인이 특허권자로 있는 국내 특허등록 제101084호 "액상 표면 조정제" 등이 있다.

상기와 같은 금속의 도장이나 또는 금속의 도금, 기타 금속에 대한 표면처리 등을 수행할 경우 금속 표면에 금속표면 피막형성에 악영향을 끼치는 녹을 포함하는 산화막(스케일)이 뜻하지 않게 발생한다. 상기 산화막은 용접 열 영향부, 녹, 오일 버닝(oil burning)현상 등에 의해서 생성되는 대표적인 예들이 있으며, 오일버닝현상은 방청 또는 프레스를 목적으로 강판에 도포된 오일이 대기시간이나 용접 등의 공정에 의해 고착되는 현상을 일컫는다.

철이나 아연소재와 같은 금속 강판의 경우에는 용접을 행하거나 기타 외부적 환경요인으로 인해 금속표면에 산화막(스케일)이 발생하게 된다.

금속 도장의 일 예로서 금속표면에 산화막(스케일)이 생겨 있는 상태에서 인산염 피막처리를 행하게 되면, 인산염 피막형성시 장애를 일으켜서 인삼염 피막입자가 도 1에 도시된 일 예와 같이 피막형성에 요구되는 기준치(예컨대 2~10㎛)를 충촉시키지 못하고 10㎛를 넘어서는 피막입자가 형성된다.

도 1에서는 CR강판(냉연압연강판)과 GA강판(방청아연도금강판)에 대해서, 산화막이 있는 상태와 산화막 제거없이 인산염 피막한 상태, 그리고 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 피막입자 상태를 보여주고 있다.

이렇게 기준치를 넘어서는 피막 입자는 전착도장공정에 악영향을 끼치며, 또 염수 분무시험 및 염수 복합부식 시험에 불합격되게 하는 요인이 된다.

그러므로 철이나 아연소재와 같은 금속에 생긴 산화막(스케일)은 도장이나 도금 등의 금속 표면처리의 전처리 과정을 통해서 제거해야 한다.

철이나 아연소재와 같은 금속에 생긴 산화막을 제거하기 위한 종래 방식은 산(H₂SO₄, H₃PO₄, HCl 등)에 침적하여 처리하는 것이다. 이 때 산의 농도는 5~30%정도의 고농도로 사용하며, 10분 이상 침적 해야하는 등 비교적 장시간이 소요되고, 산 침적 후 소재는 수세 후 즉시 발청이 되므로 그 다음 공정(예: 인산염피막, 도금) 진행에 심대한 악영향을 미치고 있다.

또 산을 이용한 산화막 제거하는 종래방식은 아연도금강판의 아연도금층을 손상시키며 특히 연속 작업이 가능한 자동화 연속라인(line)일 경우는 사용온도의 제약(35~65℃) 등의 문제와 아울러 산 가스(acid gas) 발생으로 인한 자동화 장치의 부식 손상을 이유로 자동화라인에는 적용되지 못하고 있는 실정이다.

따라서 본 발명의 목적은 강판에 용접 시 열 영향이나 기타 산화로 생긴 산화막(스케일)을 효과적으로 제거하여 인산염 피막이나 도금품질 등을 향상시킬 수 있도록 해주는 산화막 제거제 및 산화막 제거방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 금속의 도장이나 도금을 위한 자동화 라인에 적용할 수 있는 산화막 제거제 및 산화막 제거방법을 제공함에 있다.

상기한 목적에 따라 본 발명은, 무기산(인산, 황산, 염산) 또는 유기산(주석산, 구연산, 옥살산, 유산, 개미산)으로 pH를 1.5~5.5로 조정하고 산성 하에서 분해되지 아니하고 KMnO₄의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 환원제 즉 하이드라진(Hydrazine)계와 차인산계열화합물을 사용하여 비교적 저온인 5 ~ 65℃에서 1~5분 만에 산화막을 제거하고 이동 중 발청방지와 방청아연도금 강판의 부식방지를 위하여 금속이온(Zn, Al, Ca)을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유함을 특징으로 한다.

본 발명은 산성 하에서도 공정간 이동 중 발청이 없으며 저온(통상 40 ~ 45℃)에서 단시간(2분)에 산화막을 제거할 수 있음은 물론이고 방청아연도금 강판의 산화막을 제거하면서도 아연도금 부식을 억제하는 효과도 함께 얻었다. 또 부식방지제로 금속이온(Zn, Al, Ca)을 사용함으로써 금속 도장이나 도금과 같은 금속표면처리를 위한 연속장치에 손상을 가하지 않으며 친환경적이고 작업장 환경에도 아무런 악영향을 미치지 않는 장점이 있다. 또 본 발명에서 초음파를 사용할 경우 그 효과는 훨씬 더 증대된다.

도 1은 종래기술로서 산화막 제거없이 CR강판이나 GA강판의 금속표면에 인산염 피막을 행한 경우에 관련된 사진도,
도 2 및 도 3은 용접(CO₂용접과 MAG용접 등) 열 영향부 산화막의 EDX 분석 결과 그래프 및 결과표를 보여주는 도면,
도 4는 종전의 산 세척으로 산화막을 제거하는 모식도,
도 5는 본 발명에서 발청과 아연도금박리 현상이 없는 산화막 제거제 약품을 구현하는 금속이온의 화학 작용을 설명하는 도면,
도 6 내지 도 11은 본 발명의 산화막 제거제를 원액 또는 용매에 희석 사용시 산화막 제거하기 전후 사진 및 주사 전자현미경(SEM) 촬영 사진도.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

통상 금속 도장 등을 위한 연속라인에는 일반 강판이나 방청아연도금강판은 물론이고 때로는 알루미늄판에 대해서도 금속표면처리를 수행한다. 종전처럼 강산성 하에서 강판 등에 대한 산화막 제거 작업을 수행하게 되면 일반 강판은 처리 후 이동과정에서 발청하게 되며 방청아연도금강판의 경우는 부식을 일으켜 방청아연도금층을 손상시킨다. 또 산성으로 인한 연속화 장치부에 부식이 발생하므로 자동화 연속라인에는 산성 하의 산화막 제거작업을 적용할 수 없는 실정이다.

본 발명에서는 발청문제와 도금부식을 동시에 해결할 수 있는 산화막 제거제를 구현한다.

또 요즈음 자동차산업의 경우 용접부위에 대한 품질 향상에 관심을 두기 시작하고 있는데 그 용접부위는 용접으로 인한 열 등으로 인해 산화막이 형성된 지점이다. 지금까지는 금속용접부위에 대한 별다른 개선책 없이 기존에 하던 인산염피막 등을 그대로 시행하는 수준에 머물고 있다.

종전 방식처럼 용접 열 영향으로 생기거나 기타 산화로 생긴 산화막을 제거하지 아니하고 단순히 탕세 → 탈지 → 수세 → 표면조정 → 인산염피막 → 수세 → 건조 공정을 진행 했을 경우, 도 1와 같이 설명한 바와 같이 인산염피막이 제대로 형성되지 않는다. 자동차 산업용 인산염피막의 경우로 그 피막 입자형상이 구상으로서 2~10㎛사이즈를 요구하지만 도 1에 예시한 바와 같이 그 기준 규격에 합격하지 못하고 있다.

본원 발명자는 그 이유를 알기 위해 강판의 용접(CO₂용접과 MAG용접 등) 열 영향부 산화막을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)촬영으로 성분을 분석하여서 도 2 및 도 3과 같은 분석결과를 얻을 수 있었다.

도 2의 일반 CR강판(냉연압연강판)에 CO₂용접을 한 경우와 도 3의 GA강판(방청아연도금강판)에 MAG(Metal Active Gas: 혼합가스)용접을 한 경우에는 금속표면 모두에는 주성분으로 나타나야 할 철과 아연 성분과 함께 산소(O) 30~41% 인(P) 7~10% 망간(Mn) 3~4% 등 상당 수가 철(Fe)산화물, 아연(Zn)산화물, 인(P)산화물, 망간(Mn)산화물, 탄소(C)산화물로 혼성 고착되어 있다는 사실을 알게 되었다.

이를 제거하기 위한 종전의 방법은 산(Acid) 세척(Picking)으로 산화막을 제거하는 것이 대표적이다.

도 4의 (a)에서는 금속 표면이 거친 고온 산화막(스케일)을 제거하는 종래 모식도를 보여주고 있고, 도 4의 (b)에서는 금속 표면이 상대적으로 치밀한 저온 산화막(스케일)을 제거하는 종래 모식도를 보여주고 있다.

도 4에서, 산(Acid)은 황산, 염산, 인산 등을 나타내며, 황산일 경우는 아래와 같은 산화막 용해작용을 한다.

FeO + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃+ 3H₂O

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂↑

Fe₃O₄ + 4H₂SO₄ → FeSO₄ +Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

Fe₂(SO₄₎₃ + Fe → 3FeSO₄

그러나 이러한 일 예의 종전 방식은 강한 산(Acid)을 10%이상 사용해야 하므로 산(Acid) 가스(Gas)의 비산과 장치의 부식 등이 심각한 부작용으로 자동화 연속작업에는 적용치 못한다.

본원 발명자는 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 산 농도를 1% 미만으로 하여 pH 1.5~5.5를 갖게 하고 저온에서도 산화막을 제거할 수 있는 획기적인 방법을 얻을 수 있었는데, 그것은 산화막을 환원 시키는 방법이다.

본원 발명자는 산화막을 환원시키는 환원제로서 산성에서 분해되지 않는 차인산계열의 환원제나 강력한 환원력을 가진 하이드라진(hydrazine)(N₂H₄)과 그 화합물을 적용하였다.

본 발명에서 산성에 분해되지 않는 차인산계열의 환원제의 일 예로서, 차인산염인 하이포인산염(Hypophosphate)(K,Na염), 하이포아인산(Hypophosphorous acid)을 사용할 수 있다.

또 본 발명에서 강력한 환원력을 가진 하이드라진(hydrazine)(N₂H₄)과 그 화합물 일 예로서, 히드라진 벤전(Hydrazine benzene), 히드라진 카보네이트(Hydrazine carbonate), 히드라진 카복시오아마이드(Hydrazine carbothioamide), 히드라진 카복사마이드(Hydrazine carboxamide), 히드라진 하이드라이드(Hydrazine hydride), 히드라진 브로마이드(Hydrazine bromide), 히드라진 클로라이드(Hydrazine chloride), 히드라진 설페이드(Hydrazine sulfate), 히드라진- 에탄올(Hydrazine - ethanol), 히드라진 살프(Hydrazine salf) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 차인산계열 환원제나 강력한 환원력을 가진 하이드라진(N₂H₄)과 그 화합물을 사용한 결과, 금속 용접 후 열 영향부 산화막을 효과적으로 제거함을 확인할 수 있었다. 본 발명에서는 용액의 산성화를 위해서 무기산 예컨대, 인산, 황산, 염산 등이나, 유기산(구연산, 주석산, 유산 등)을 사용하였다.

본 발명에 따른 환원제중 하이드라진(N₂H₄)을 이용한 환원 용해작용의 일 예는 하기와 같다. 하기 용해 작용의 pH 조정제로는 인산(H₃PO₄)를 사용한 경우이다.

Fe₂O₃ + 2H₃PO₄ + N₂H₄ → 2Fe(H₂PO₄)₂ + 2HNO₃ + nH₂O

Fe₃O₄ + 6H₃PO₄ +N₂H₄ → 3Fe(H₂PO₄)₂ + 2HNO₃ + nH₂O

MnO + 2H₃PO₄ + N₂H₄ → Mn(H₂PO₄)₂ → 2HNO₃ + nH₂O

ZnO + 2H₃PO₄ + N₂H₄ → Zn(H₂PO₄)₂ → 2HNO₃ + nH₂O

Fe(PO₄)₂ + 2H₃PO₄ + N₂H₄ → Fe(H₂PO₄)₂ → 2HNO₃ + nH₂O

본 발명에서는 상기와 같은 환원제의 용해작용으로 비교적 저농도의 산성인 pH 1.5 ~ 5.5에서 신화막을 효과적으로 제거할 수 있었다.

그런데 공정이 약 2 ~ 5분 진행되는 동안 금속 표면에 녹(rust)이 발생되어 인산염피막이나 도금 물성에 또 다른 문제로 대두 되었다. 그러므로 발청을 억제시키거나 최소한 다음 공정까지(약 5분 이내) 지연시키지 않으면 본 발명의 자동화라인에 적용하기 위한 목적 달성을 할 수 없다는 사실을 알게 되었다.

또 방청아연도금강판이 산성과 강력한 환원제로 인하여 아연도금이 박리되는 현상이 야기되었는데, 발청과 함께 이러한 문제도 해결하여야만 했다.

본원 발명자는 많은 시험과 시행착오를 거쳐서 발청현상과 아연도금 박리현상의 문제를 하기와 같은 방법으로 해결할 수 있었다.

처음에는 시중에서 흔히 구할 수 있는 부식방지제(Inhibitor)를 사용하였으나 효과가 없었다. 이후 거듭된 실험으로, 금속이온 즉 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 칼슘(Ca)화합물을 적당량 함유시켜서 두 가지 문제 즉 발청과 아연도금박리 현상이 없는 산화막 제거제 약품을 만들 수 있었다.

이 때 금속이온의 화학 작용을 도 5와 함께 설명하면, CR강판이나 GA강판(2)은 콘베이어와 같은 이송구(4)에 매달려 이송되면서, 공기중 산소(O₂)와 보호막의 금속이온 M+가 먼저 작용하여 강판(2)의 발청(Rust)을 지연시키거나 억제시키시는 것으로 판단된다. 여기서, 금속이온 M+는 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온의 화합물이다.

이를 반응식으로 표현하면 하기와 같다.

* O₂ + M → 2MO

본 발명에서는 산화막 제거공정은 다음과 같이 금속도장이나 도금등을 위한

일반적인 전처리 공정의 맨 앞에 한 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 일반적인 전처리공정중 탕세탱크의 36~65℃ 물속에 금속강판을 지나가게 하여 강판을 데워주는 탕세공정에 본 발명의 산화막 제거제를 건욕(建浴, make-up)하는 것이 좋다. 즉 본 발명 산화막 제거제 약품을 탕세탱크의 온수에 투여해 혼합하여 주면, 자동화 연속 처리를 가능케 해준다.

산화막 제거공정의 또 다른 일예로는, 전처리공정중 탈지공정에서 수행할 수도 있고, 탕세와 탈지공정에서 다 함께 수행할 수도 있다.

본 발명의 산화막 제거제를 사용하는 구체적인 실시 예로서 금속강판에 인산염피막하는 경우로 들면 하기 표 1과 같다.

그리고, 구체적인 실시예1~6은 하기 표 2와 같다.

상기한 대표적 실시예들을 통해서 알 수 있듯이, 본 발명의 산화막 제거제는 원액 또는 용매에 희석시 pH 1.5 ~ 5.5를 갖는 것으로 pH 1.5~5.5에서 분해되지 아니하고(즉 미분해 상태이고) KMnO₄의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 하이드라진(Hydrazine) 화합물 또는 차인산계열 화합물을 0.2 ~ 20 w/v % 함유한 산화막 제거제이다.

즉 본 발명의 산화막 제거제는 하이드라진(Hydrazine) 화합물과 차인산계열 화합물을 단독을 사용할 수도 있고 서로를 복합해서 사용할 수도 있으며, 언급한 바와 같이 원액상태로 pH 1.5 ~ 5.5를 갖도록 하여 산화막 제거에 사용할 수 있고 용매에 희석한 상태로 pH 1.5 ~ 5.5를 갖도록 하여 산화막 제거에 사용할 수 있다.

또 본 발명의 산화막 제거제는 처리(사용) 온도가 5~65℃, 처리(사용) 시간이 1 ~ 5분이 바람직한 것이다.

특히 본 발명에서는, 강판에 발청을 지연시키거나 억제시키며 아연도금강판의 손상을 막기 위하여 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온을 적어도 한성분 이상 포함하는 금속이온을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유한 산화막 제거제를 사용하면 더욱 우수한 성능을 발휘한다. 금속이온을 함유한 산화막 제거제 역시도 원액 또는 용매에 희석함으로써 pH를 1.5~5.5로 조정할 수 있는 것 모두를 포함하는 것이다.

본 발명의 구체적 다수 실시예들에서, pH 1.5 ~ 5.5로의 pH 조정은 무기산인산, 황산, 염산 또는 유기산 즉 구연산, 주석산, 유산으로 조정하였으며, 어느 산(酸)이든 효과가 유사함을 확인했다.

환원물질은 하이드라진(Hydrazine) 계열, 차인산계열로서 KMnO₄의 산화 환원적정법으로 측정되어지며 구체적인 측정방법은 하기와 같다.

즉 공정간 시료액 25g을 250ml 용적 플라스크(Volumemetic flask)에 취한 후 증류수로 표선까지 채우고 잘 혼합한 다음, 그 중 25ml를 매스 홀 피펫(mass hole pipett)으로 삼각 플라스크에 취하고 1:1 H₂SO₄ 2ml를 넣는다. 그 다음에는 0.1N KMnO₄를 측정하고 핑크색이 30초이상 지속 되는 점을 종점(End point)로 하며, 다음과 같이 식으로 환원물질 w/v%를 구한다.

* 환원물질 w/v% = 0.1N KMnO₄소비ml × factor / 6

그리고, 금속이온은 인산화합물, 황산화합물, 염산화합물을 사용하였으며, 그 측정은 AA(Atomic Absorption spectrometry) 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma - atomic emission spectrometry)로 측정하여 산출한 w/v%이다.

도 6 내지 도 11은 본 발명의 산화막 제거제를 건욕으로 사용하여서 산화막 제거하기 전후 사진 및 주사 전자현미경(SEM) 촬영 사진도이다.

도 6은 표 2의 실시예1에 대한 것이고, 도 7은 표 2의 실시예2에 대한 것이며, 도 8은 표 2의 실시예3에 대한 것이다. 그리고, 도 9는 표 2의 실시예4에 대한 것이다. 또 도 10은 표 2의 실시예5에 대한 것이고 도 11은 표 2의 실시예6에 대한 것이다.

상기한 표 2 및 도 6 내지 도 11의 사진을 통해서 알 수 있듯이, 강판에 용접 시 열 영향이나 기타 산화로 생긴 산화막(스케일)을 효과적으로 제거하여 인산염 피막이나 도금품질을 향상시킨다.

특히 도 6 내지 도 11의 SEM촬영 사진을 살펴보면, 인산염 피막입자형상이 구상으로서 자동차 산업용 인산염피막시 요구하는 2~10㎛사이즈 기준규격을 충분히 충족하고 있음을 확인할 수 있다.

본 발명의 산화막 제거제는, pH 1.5~ 5.5, 처리(사용)온도 5~65℃, 처리(사용)시간 1~5분으로 산화막의 제거가 가능함과 동시에 산화막이 제거된 금속표면에 녹이 발청되지 아니하고 방청도금 강판의 아연도금이 손상을 입지 않게 하는 것이다.

본 발명의 산화막 제거제를 자동화 연속라인의 탕세 공정에서 건욕하여 사용하거나 금속 전처리공정 앞에서 건욕할 수 있는 것이며, 그에 따라 하기와 같은 장점을 갖는다.

ㅡ 단 시간 처리(45℃에서는 2분 소요)로 연속작업이 가능하다.

ㅡ 금속 부식방지제로 금속화합물(Zn, Al, Ca)을 사용하므로 장치를 보호 할 수 있다.

ㅡ 비교적 저온(통상40~45℃)에서 작업하므로 경제성이 탁월하다.

ㅡ 약품구성이 친환경적이며 폐수처리가 용이하다.

ㅡ 특이한 냄새가 없으며 작업환경이 우수하다.

ㅡ 처리 후 공정간 이동 중 발청이 없다.

ㅡ 각종강판의 대응이 가능하다(방청아연도강판, 열처리강판, 일반강판, 알루미늄판 등을 동시 처리가능).

더욱이 본 발명의 실시예에서 산화막 제거제로 처리시 초음파 사용을 함께 할 경우 그 효과는 훨씬 더 증대된다.

상술한 본 발명의 설명에서는 CR강판이나 GA강판에 관련해서 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, Al합금강판, 방청강판, 고장력강, 일반철강 등의 다양한 강판으로 여러 가지 변형 또는 변경되어 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위 및 그 특허청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.

(2)-- 금속강판
(4)-- 이송구

Claims

금속표면에 발생한 산화막을 제거를 위하여, 원액 또는 용매에 희석시 pH 1.5 ~ 5.5이며, pH 1.5~5.5에서 분해되지 아니하고 KMnO₄의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 하이드라진(Hydrazine) 화합물 또는 차인산계열 화합물을 0.2 ~ 20 w/v % 함유한 산화막 제거제.
제1항에 있어서, 산화막 제거제는 처리 온도가 5~65℃, 처리 시간이 1 ~ 5분임을 특징으로하는 산화막 제거제.
제1항에 있어서, 강판에 발청을 지연시키거나 억제시키며 아연도금강판의 손상을 막기 위하여 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온을 적어도 한성분 이상 포함하는 금속이온을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유한 산화막 제거제.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진 화합물은 히드라진 벤전(Hydrazine benzene), 히드라진 카보네이트(Hydrazine carbonate), 히드라진 카복시오아마이드(Hydrazine carbothioamide), 히드라진 카복사마이드(Hydrazine carboxamide), 히드라진 하이드라이드(Hydrazine hydride), 히드라진 브로마이드(Hydrazine bromide), 히드라진 클로라이드(Hydrazine chloride), 히드라진 설페이드(Hydrazine sulfate), 히드라진- 에탄올(Hydrazine - ethanol), 히드라진 살프(Hydrazine salf)를 포함함을 특징으로 하는 산화막 제거제.
제1항에 있어서, 상기 차인산계열의 환원제는 하이포인산염(Hypophosphate)(K,Na염), 하이포아인산(Hypophosphorous acid)을 포함함을 특징으로 하는 산화막 제거제.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 산화막 제거제를 이용하여 금속 전처리공정의 앞이나 전처리공정내 탕세공정, 탈지공정, 탕세 및 탈세 공통 공정중 하나에서 건욕하여서 금속표면에 발생한 산화막을 제거하는 산화막 제거방법.