KR20130100925A - 다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물, 및 그 다가 카르복실산 조성물 또는 그 경화제 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 경화시의 경화제의 휘발을 줄이고, 또한 내열성, 광학특성, 성형성이 우수한 경화물을 부여하는 다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물, 및 상기 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있는다. 본 발명에 있어서의 경화성 다가 카르복실산 조성물 및 경화제 조성물은 비스(디메틸올)디알킬에테르와 산무수물의 반응에 의해 얻어지는 다가 카르복실산 수지를 함유한다.

Description

다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물, 및 그 다가 카르복실산 조성물 또는 그 경화제 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 수지 조성물{POLYVALENT CARBOXYLIC ACID COMPOSITION, CURING AGENT COMPOSITION, AND CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYVALENT CARBOXYLIC ACID COMPOSITION OR CURING AGENT COMPOSITION AS CURING AGENT FOR EPOXY RESIN}
본 발명은 전기전자재료 용도에 적합한 다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물 및 상기 다가 카르복실산 조성물 또는 상기 경화제 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
다가 카르복실산은 고열안정성이나 양호한 전기 특성, 내약품성 등과 함께 축합체의 형성이나 반응성의 장점 등 가교제, 축합제 등으로서 우수한 성능을 갖추고 있다. 이 때문에, 최근에는 고분자 제조 원재료로서 매우 착목되어 널리 사용되어오고 있다.
또한, 다가 카르복실산은 에폭시 수지의 경화제로서도 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.
한편, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은 종래부터 내열성이 우수한 수지로서, 건축, 토목, 자동차, 항공기 등의 분야에서 이용되고 있었지만, 최근 옵토일렉트로닉스(optoelectronics) 관련 분야에 있어서의 이용이 주목받고 있다. 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송은 고도 정보화에 따라 방대한 정보를 원활하게 전송·처리하기 위해서 광신호에 의한 신호 전송으로 변경되어 오고 있다. 이 때문에, 광도파로, 청색 LED, 및 광반도체 등의 광학부품의 분야에 있어서는 투명성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물의 개발이 소망되고 있다.
또한, 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 카메라 탑재 휴대전화, 초박형 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등 경·박·단·소가 키워드가 되는 전자기기의 패키지 재료로서 이용되고 있다. 이들 전자기기에 사용되는 에폭시 수지에는 패키지 재료로서 매우 높은 특성이 요구되어 오고 있다.
특히, 광반도체 등의 밀봉의 분야에 있어서는 최근 패키지의 복잡화, 다양화가 진행되는 중이고, 고형 수지에 의한 트랜스퍼 몰딩과 같은 성형 방법보다 특히 선단 분야의 패키지에 있어서는 액상 경화성 수지 조성물을 사용한 성형 방법이 바람직하게 사용된다.
이러한 액상 조성물용 에폭시 수지 경화제로서는 다가 아민 화합물 등을 들 수 있지만, 아민 화합물은 착색이 심하기 때문에 사용이 어렵다. 또한, 에폭시 수지 경화제로서는 페놀 수지나 다가 카르복실산 수지도 신뢰성이 좋은 경화물을 부여할 수 있는 것이 알려져 있지만, 그 형상이 고형이기 때문에 이러한 액상 조성물로서 사용하는 것은 곤란하다.
이 때문에, 일반적으로 이러한 분야에서는 에폭시 수지의 경화제로서 산무수물계의 화합물이 사용되고 있고, 특히 포화 탄화수소로 형성된 산무수물은 경화물이 내광성이 우수하기 때문에 많이 이용되고 있다. 이들 산무수물로서는 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산무수물이 일반적이고, 그 중에서도 상온에서 액상인 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등이 취급 용이성 때문에 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기 지환식 산무수물을 경화제로 했을 경우 이들 경화제는 증기압이 높아서 경화 시에 일부가 증발하기 때문에, 이들을 에폭시 수지의 경화제로서 사용해서 개방계에서 열경화시킬 때에는 그 자체가 대기 중으로 휘발되어 대기로의 유해 물질의 방출에 의한 환경 오염, 인체에의 악영향뿐만 아니라 생산 라인의 오염이 생길 염려가 있다. 또한, 경화물 중에 소정량의 카르복실산 무수물(경화제)이 존재하지 않는 것에 기인하는 경화성 수지 조성물의 경화 불량이 일어난다고 하는 문제나, 경화 조건에 의해 그 특성이 대폭으로 변해버려서 안정하고 목적으로 한 성능을 갖는 경화물을 얻는 것이 곤란해지는 문제를 안고 있다.
또한, 종래의 경화제를 사용한 경화물은 LED 특히 SMD(Surface Mount Device)를 밀봉했을 때에는 현저하고, 사용하는 수지량이 적기 때문에 먼저의 휘발의 문제에 의해 오목부가 발생, 심할 경우에는 와이어가 노출된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 땜납 리플로우 시의 크랙, 박리 등 더욱 경화가 불충분해져 버리기 때문에 장기 점등에도 견디어내는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
또한, 최근 LED의 시장의 확대에 따라서 양산성을 향상시키는 LED 패키지 제조 프로세스가 요구되고 있다. 예를 들면, 액상 트랜스퍼 성형이나 콤프레션 성형이다. 이들은 액상의 열경화성 수지를 고온의 금형을 사용해서 가열 경화시키는 성형 방법이며, 성형 시간이 짧고 생산성이 높기 때문에 유용하다. 또한, 본 성형 방법을 사용하면 임의의 형상을 부여하는 것이 가능해진다.
그러나, 종래의 LED용 투명 밀봉수지는 그 성형성이 매우 어려워서 보이드나 미충전 부분이 발생하거나 탈형 시에 경화물이 변형 또는 깨지는 등 탈형성에 문제가 있는 경우가 많았다(특허문헌 3).
또한, LED의 재료로서는 에폭시 수지의 내구성의 문제로부터 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되는 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 갖은 골격)을 도입한 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 4).
일반적으로 상기 실록산 골격을 도입한 수지는 에폭시 수지보다 열과 광에 대하여 안정한 것이 알려져 있다. 그 때문에, LED 제품의 밀봉재에 적용했을 경우, LED 칩 상의 착색이라고 하는 관점에서는 에폭시 수지보다 내구성이 우수하다고 말해지고 있었다. 그러나, 상기 실록산 골격을 도입한 수지류는 에폭시 수지와 비교해서 황 등의 부식가스 내성이 뒤떨어진다. 그 때문에, LED 밀봉재로서 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 LED 칩 상에서의 착색은 문제가 되지 않지만, LED 패키지 내의 구성 부재인 금속 리드 프레임 상에 도금된 은 성분(반사율을 높이기 위해서 은 도금이 실시되어 있음)을 부식가스에 의해 변색 또는 흑화시켜버려서 최종적으로 LED 제품으로서의 성능을 저하시킨다고 하는 과제를 안고 있다.
시장에서는 상기 내부식가스성에서 문제가 없는 구조를 갖는 경화성 수지 조성물이며, 또한 LED 제품으로서 광, 열에 대한 내구성이 높은 밀봉재가 요구되고 있다.
일본 특허공개 2003-277473호 공보 일본 특허공개 2008-063333호 공보 일본 특허공개 2010-100793호 공보 국제공개 제2005/100445호 팜플렛
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로서, 경화 시의 경화제의 휘발을 줄이고, 또한 내열성, 광학특성, 성형성이 우수한 경화물을 부여하는 다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 다가 카르복실산 조성물 또는 상기 경화제 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1]
하기 식(1)으로 표시되는 다가 카르복실산 수지와 산무수물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
Figure pct00001
[식 중, 복수 존재하는 R, Q는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 카르복실기를 나타낸다],
[2]
상기 [1]에 있어서, 상기 식(1)에 있어서 복수 존재하는 Q는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 어느 하나에서 선택되는[단, Q가 모두 수소원자인 화합물만으로 이루어진 경우는 제외함] 것을 특징으로 하는 경화제 조성물,
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화제 조성물의 제조방법으로서, 무용제 또는 사용하는 원료에 대하여 50중량% 이하의 유기용제 중 40∼150℃에서 상기 원료를 반응시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물의 제조방법,
[4]
상기 식(1)으로 표시되는 다가 카르복실산 수지와 2관능 이상의 카르복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물,
[5]
상기 [4]에 있어서,
상기 2관능 이상의 카르복실산 수지의 점도는 25℃에서 10000Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물,
[6]
상기 [4] 또는 [5]에 있어서,
상기 식(1)에 있어서 복수 존재하는 Q는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 어느 하나에서 선택되는[단, Q가 모두 수소원자인 화합물만으로 이루어진 경우는 제외함] 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물,
[7]
상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 카르복실산 조성물의 제조방법으로서, 무용제 또는 사용하는 원료에 대하여 50중량% 이하의 유기용제 중 40∼150℃에서 상기 원료를 반응시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물의 제조방법,
[8]
상기 [7]에 있어서, 상기 원료가 되는 비스(디메틸올)디알킬에테르와 산무수물의 반응시 몰비는 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기가 1.0∼10.0몰인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물의 제조방법,
[9]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화제 조성물 또는 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 카르복실산 조성물과 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,
[10]
상기 [9]에 있어서, 상기 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,
[11]
상기 [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물,
에 관한 것이다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물은 에폭시 수지의 경화제로서 유용하고, 특히 다가 카르복실산 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 경화시키는데 보통 채용되는 온도 영역에서의 휘발성이 매우 적다. 또한, 성형성도 우수하고 광학특성이 우수한 경화물을 부여한다. 본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물은 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이 본드재용 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활류 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지로서 유용하지만, 특히 이 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물은 에폭시 수지에 대한 경화 능력 및 이것으로부터 얻어지는 경화물의 투명도가 우수하므로 고휘도의 백색 LED 이외의 광반도체의 밀봉용 에폭시 수지의 경화제로서 매우 유용하다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물은 비스(디메틸올)디알킬에테르와 특정 산무수물의 반응에 의해 얻어지는 다가 카르복실산 수지(이하, 본 발명의 다가 카르복실산 수지라고 표기함)를 필수성분으로서 함유한다.
비스(디메틸올)디알킬에테르로서는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 테트라올 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기 식(2)
Figure pct00002
[식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 카르복실기를 나타낸다]으로 들 수 있는 구조가 바람직하고, 특히 본 발명에 있어서는 치환기 R이 탄소수 1∼15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 구조의 화합물로서는 알데히드 화합물과 포름알데히드의 교차 알돌-카니차로 반응을 이용함으로써 합성되는 트리올 화합물의 2량화에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르, 2,2'-비스(디메틸올)디에틸에테르, 2,2'-비스(디메틸올)디부틸에테르, 2,2'-비스(디메틸올)디펜틸에테르, 2,2'-비스(디메틸올)디헥실에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 다가 카르복실산 수지는 산무수물과 비스(디메틸올)디알킬에테르의 부가 반응에 의해 제조된다. 산무수물로서는 포화 탄화수소 구조를 갖는 산무수물을 사용한다. 구체적으로는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 상관없지만, 헥사히드로 프탈산을 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 특히 알킬 치환 및/또는 카르복실기를 치환기로 갖는 시클로헥산 구조의 산무수물이 바람직하고, 구체적으로는 1,3,4-시클로헥산트리카르복실산-3,4-무수물, 메틸헥사히드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 여기에서, 헥사히드로 무수 프탈산을 병용해도 상관없다. 또한, 1,3,4-시클로헥산트리카르복실산-3,4-무수물, 메틸헥사히드로 무수 프탈산을 단독으로 또는 병용해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산무수물과 비스(디메틸올)디알킬에테르의 반응으로서는 일반적으로 산이나 염기를 촉매로 하는 부가 반응이지만, 본 발명에 있어서는 특히 무촉매에서의 반응이 바람직하다.
촉매를 사용할 경우, 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 복소환식 화합물, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸세틸암모늄 히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄 아세테이트 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 원료의 총중량 100중량부에 대하여 보통 0.001∼5중량부를 필요에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는 무용제에서의 반응이 바람직하지만, 유기용제를 사용해도 상관없다. 유기용제의 사용량으로서는 반응 기질인 산무수물과 비스(디메틸올)디알킬에테르의 총량 1에 대하여 중량비로 0.005∼1이며, 바람직하게는 0.005∼0.7, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5(즉 50중량% 이하)이다. 중량비로 1을 초과할 경우, 반응의 진행이 극도로 늦어지기 때문에 바람직하지 않다. 사용할 수 있는 유기용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 용제 대신으로서 산무수물이나 액상 카르복실산 수지(또는 화합물)를 사용하는 것이 가능하다.
여기서, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물을 얻는 방법에 대해서 설명한다.
상기한 바와 같이 용제 대신으로서 액상 다가 카르복실산 수지를 사용할 수 있고, 액상 카르복실산 수지로서는 경화성과 점도 조정의 관점에서 2관능 이상의 카르복실산 수지이며, 25℃에서 10000Pa·s 이하의 점도를 갖는 다가 카르복실산 수지가 바람직하다. 구체적으로는 상술한 바와 같은 산무수물과 카르비놀 변성 실리콘 화합물의 반응물이 바람직하다. 카르비놀 변성 실리콘 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2007-508424호 공보 등에 기재된 방법을 사용해서 합성할 수 있다. 시장에서 입수가능한 화합물로서는 Dow Corning 5562(Dow Corning Toray Co. 제품), X22-160-AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003(모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), XF42-B0970(Momentive Company 제품), Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 중량 평균 분자량 500-10000의 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600-6000, 특히 바람직하게는 600-2000이다. 또한, 가장 바람직한 범위로서는 600-1500이다.
구체적으로는 하기 식(3)
Figure pct00003
으로 표시되는 구조의 화합물이 바람직하고, 특히 반복단위의 n은 2∼130이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5∼8.0이, 특히 바람직하게는 3.5∼25이다. 또한, 가장 바람직한 범위로서는 3.5∼17.0이다.
반응 온도는 40∼200℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40∼150℃이다. 특히 본 반응을 무용제에서 행할 경우에는 산무수물의 휘발이 있기 때문에 100℃ 이하에서의 반응이 바람직하고, 40∼100℃에서의 반응이 특히 바람직하다.
반응 온도가 지나치게 낮으면 반응까지에 시간이 걸린다고 하는 문제가 발생하고, 반응 온도가 지나치게 높으면 목적 이외의 반응이 진행되어 착색의 원인이 될 가능성이 있다.
또한, 그 반응 방법으로서는 산무수물 중에 가온하면서 또는 일정 온도로 유지하면서 서서히 또는 분할하여 비스(디메틸올)디알킬에테르를 첨가해가는 방법과, 일괄적으로 투입한 후 온도를 높여서 반응을 행할 수도 있다. 특히 무용제에서 반응을 행할 때는 안전성의 면으로부터 상기 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서, 후술하는 조건에서 반응을 행하여 본 발명의 다가 카르복실산 조성물을 얻을 수 있지만, 본 발명의 다가 카르복실산 수지를 얻은 후에 액상 다가 카르복실산과 혼합시켜서 본 발명의 다가 카르복실산 조성물로 하여도 상관없다.
산무수물과 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기의 반응 비율은 이론적으로는 관능기 당량을 합쳐서 등몰 또는 그 부근에서의 반응이 바람직하지만, 필요에 따라서 변경가능하다. 예를 들면, 산무수물을 1이라고 했을 경우 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기는 0.9∼1.1, 바람직하게는 0.9∼1.05당량이다.
한편, 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기를 1이라고 했을 경우, 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기가 1.0∼10.0몰이 되도록 반응시의 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물에 있어서, 본 발명의 다가 카르복실산 수지가 차지하는 비율은 다가 카르복실산 수지와 상기 외의 2관능 이상의 카르복실산 화합물의 합계 중량에 대하여 1∼40중량%, 바람직하게는 1∼20중량%이다.
여기서, 본 발명의 경화제 조성물을 얻는 방법에 대해서 설명하면, 즉 본 발명의 경화제 조성물에 있어서 사용하는 산무수물과 여기에서 사용하는 산무수물이 같을 경우에는 제조 시에 과잉의 산무수물 중에서 반응을 행하여 산무수물과 비스(디메틸올)디알킬에테르의 반응이 종료된 시점에서 산무수물과 본 발명의 다가 카르복실산의 혼합물(경화제 조성물)로 할 수도 있다. 이 경우, 과잉의 산무수물이 반응 용제를 대신해도 되기 때문에 바람직하다.
산무수물과의 혼합물에서 사용하는 경화제 조성물을 얻을 경우에는 구체적인 반응 비율로서는 그 관능기 당량에서 비교해서 산무수물을 1이라고 했을 경우 그 몰비로 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기가 0.001∼0.9, 보다 바람직하게는 0.01∼0.8, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.7, 특히 0.01∼0.4의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 후술하는 조건에서 본 발명의 다가 카르복실산 수지를 얻은 후에 산무수물과 혼합시켜서 본 발명의 경화제 조성물을 작성하는 방법이어도 상관없다.
즉, 본 발명의 다가 카르복실산 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용, 특히 액상 조성물로서 사용할 경우 산무수물과 혼합해서 본 발명의 경화제 조성물로 할 수 있다.
사용할 수 있는 산무수물로서는 그 구조에 방향환을 갖지 않는 포화 환 구조를 갖는 산무수물을 사용한다. 구체적으로는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물에 있어서, 본 발명의 다가 카르복실산 수지가 차지하는 비율은 상기 산무수물과 다가 카르복실산 수지의 합계 중량에 대하여 5∼80중량%, 바람직하게는 5∼65중량%이다.
반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 의하지만, 공업 생산이라고 하는 관점에서 장시간의 반응은 엄청난 에너지를 소비하는 것으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 짧은 반응 시간은 그 반응이 급격한 것을 의미하여 안전성의 면으로부터 바람직하지 않다. 바람직한 범위로서는 1∼48시간, 바람직하게는 1∼36시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간이다.
반응 종료 후, 촉매를 사용했을 경우에는 각각 중화, 수세, 흡착 등에 의해 촉매의 제거를 행하여 용제를 증류제거함으로써 목적으로 하는 다가 카르복실산 수지가 얻어진다. 또한, 무촉매에서의 반응에 있어서는 필요에 따라서 용제를 증류제거, 또한 무용제, 무촉매의 경우에는 특히 특별한 정제 없이 그대로 인출함으로써 제품으로 할 수 있다.
가장 적합한 제조방법으로서는 산무수물, 디올을 무촉매, 무용제의 조건하 40∼100℃에서 반응시키고, 반응 종료 후 그대로 인출한다고 하는 방법이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 다가 카르복실산 수지는 통상 무색∼담황색의 고형의 수지상을 나타낸다(경우에 따라서는 결정화함). 또한, 과잉의 산무수물 중에서 반응시켰을 경우, 그 형상은 액상을 나타내는 경우가 많다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, 광학특성의 관점에서 복수 존재하는 Q의 적어도 하나가 메틸기 또는 카르복실기로 이루어진 다가 카르복실산 수지가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 복수 존재하는 Q가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 어느 하나에서 선택되는(단, Q가 모두 수소원자인 화합물만으로 이루어진 경우는 제외함) 다가 카르복실산 수지이며, 특히 바람직하게는 메틸기 및/또는 카르복실기만으로 이루어진 다가 카르복실산 수지이다.
특히 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산 수지는 액상으로 사용되는 것이 바람직하고, 다가 카르복실산 수지와 산무수물의 혼합물로서 구성되는 경화제 조성물 또는 다가 카르복실산 수지와 액상 카르복실산의 혼합물로서 구성되는 다가 카르복실산 조성물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 고형으로 본 발명의 다가 카르복실산 수지를 얻은 경우에는 150℃ 이하의 온도에서 산무수물 또는 액상 카르복실산과 혼합하여 상용시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물 또는 다가 카르복실산 조성물을 경화제로서 경화성 수지 조성물에 함유시킬 경우, 경화성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 다가 카르복실산 수지의 함유량은 수지 성분 1에 대하여 중량비로 보통 0.02∼0.5이며, 바람직하게는 0.02∼0.4이다. 중량비로 0.02 미만이면 금형으로부터의 탈형이 나빠지고, 중량비로 0.5를 초과하면 실온에서 유동성이 지나치게 낮아져서 취급상 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물 및 경화제 조성물은 투명성이 우수하여 에폭시 수지의 경화제, 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이 본드재용 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제나 윤활류 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지로서 유용하다. 특히 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우에는 경화능이 우수하고 또한 얻어지는 경화물의 투명도가 우수하므로 고휘도의 백색 LED 외의 광반도체 밀봉에 사용되는 에폭시 수지용 경화제로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 경화제 조성물 중에는 이하에 기재하는 경화 촉매, 첨가제 또는 무기충전재 등이 함유되어도 상관없다.
이하, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌 비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학용도에 사용할 경우, 지환식 에폭시 수지나 에폭시기 함유 실리콘 수지, 바람직하게는 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지와의 병용이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들 지환식 에폭시 수지로서는 시클로헥센카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol. 36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법), 또는 시클로헥센알데히드의 티셴코 반응(Tischenko reaction)(일본 특허공개 2003-170059호 공보, 일본 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조될 수 있는 화합물을 산화한 것 등을 들 수 있다.
알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시클로헥센알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반적인 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용해서 공비탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제2945008호 공보), 농염산에 다가 알콜을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본 특허공개 소48-96590호 공보), 반응 매체로 물을 사용하는 방법(미국 특허 제3092640호 공보), 반응 매체로 유기용매를 사용하는 방법(일본 특허공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본 특허공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.
또한, 비닐시클로헥센이나 리모넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 비시클로헥센, 옥타디엔 등의 지환식 다가 올레핀을 산화한 것 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, ERL-4299(모두 상품명, 모두 Dow Chemical Company 제품), EPOLIDE GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 Daicel Corporation 제품) 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편 I, p.76-85).
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지로서는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 오가노폴리실록산이면 특별히 지정하지 않지만, 본 발명에 있어서는 특히 에폭시시클로헥실기를 갖는 알콕시 실란을 원료에 사용하는 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 일본 특허공개 2004-256609호 공보, 일본 특허공개 2004-346144호 공보, 국제공개 제2004/072150호, 일본 특허공개 2006-8747호 공보, 국제공개 제2006/003990호, 일본 특허공개 2006-104248호 공보, 국제공개 제2007/135909호, 일본 특허공개 2004-10849호 공보, 일본 특허공개 2004-359933호 공보, 국제공개 제2005/100445호, 일본 특허공개 2008-174640호 공보 등에 기재된 삼차원으로 넓혀지는 그물코상의 구조를 갖은 실세스퀴옥산 타입의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 구조에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 단순한 삼차원 그물코 구조의 실록산 화합물에서는 지나치게 단단하기 때문에 경도를 완화하는 구조가 소망된다.
본 발명에 있어서는 특히 실리콘 세그먼트와 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 상술한 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 갖는 블록 구조체가 바람직하다. 이러한 화합물의 제조법으로서는 국제공개 제2010/026714호에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법 및 구조를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물 또는 경화제 조성물은 다른 경화제와 병용해도 상관없다. 병용할 경우, 본 발명의 다가 카르복실산 수지의 전 경화제 중에 차지하는 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 특히 30중량% 이상이 바람직하다. 본 발명의 다가 카르복실산 수지에 병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 불포화 환 구조를 갖는 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로 [2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3', 5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디 시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제와 에폭시 수지의 비율은 전에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼1.5당량(카르복실산을 1관능, 산무수물을 1관능이라고 생각함)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼1.2당량이다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량에 차지 않을 경우 또는 1.5당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 염려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제를 병용해도 지장은 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸 이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 등을 사용하면, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건이라고 하는 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 적당히 선택된다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 보통 0.001∼15중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전 에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 보통 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
황계 산화 방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화 방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스페이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐 포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 옥사호스파페난트렌옥시드류 등이 예시된다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜서 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에 있어서는 인계 산화 방지제가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 광안정제를 첨가해도 상관없다. 광안정제로서는 힌더드 아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민 ·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상이 병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기충전제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0∼95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산 , 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하여 파장 변환된 황색광을 발광함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜서 두고나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지된 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오몰식자산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO3:Ce, Y3Al5O12:Ce, Y4Al2O9:Ce, Y2O2S:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrEu)O·Al2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지된 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우, 그 첨가량은 그 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼60중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물이 액상일 경우에는 폿팅이나 캐스팅, 기재에 함침, 금형에 경화성 수지 조성물을 유입시켜 주형하고, 가열에 의해 경화하고, 또한 고형일 경우 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 가열에 의해 경화한다고 하는 방법을 들 수 있다. 경화 온도, 시간으로서는 80∼200℃에서 2∼10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 한번에 고화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온시켜 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80∼150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃∼200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2∼8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4단계이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하고, 유리섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 보통 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물인 채로 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B 스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하여 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본드재로서 사용할 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재, 또는 다이 본드재로서 사용될 경우에는 본 발명의 다가 카르복실산 수지를 함유하는 경화제 조성물 또는 다가 카르복실산 조성물과 에폭시 수지 이외의 경화 촉진제, 커플링재, 산화 방지제 또는 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 조제하여 밀봉재로서 또는 다이 본드재와 밀봉재 모두에 사용한다. 혼합 방법으로서는 니더, 3개 롤, 만능 믹서, 플라네타리 믹서, 호모믹서, 호모디스퍼, 비즈밀 등을 사용해서 상온 또는 가온해서 혼합한다.
고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이 본드재)를 사용해서 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘려보내기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체 칩을 열이나 습기로부터 지키고 또한 렌즈 기능의 역활을 하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이 본드재로서 사용할 수 있다. 공정 상에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 다이 본드제와 밀봉재 모두에 사용하는 것이 적합하다.
반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 디스펜서, 폿팅, 스크린 인쇄에 의해 도포한 후 반도체 칩을 탑재하여 가열 경화를 행해서 반도체 칩을 접착시킬 수 있다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열 조건은, 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.
밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 몰드 프레임 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행해 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고 거기에 기판 상에 고정된 반도체 칩을 침지시켜서 가열 경화를 행한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형방식 등이 사용되고 있다.
주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은, 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도에 사용할 수 있고, 구체적으로는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉재 외, 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물이나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중, 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등에 사용되는 폿팅, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF, TAB 등에 사용되는 폿팅 밀봉, 플립칩 등에 사용되는 언더필, QFP, BGA 및 CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 본 발명의 경화물은 광학부품 재료를 비롯하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중에 통과시키는 용도에 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용 마이크로리소그래피용 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내·외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하니스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하니스, 내식 코팅이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광·전자기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특히 거절이 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 겔투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」이라고 함)의 측정에 있어서는 아래와 같다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min. 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI(Reflective index)에 의해 행하고, 검량선은 Shodex제품의 표준 폴리스티렌을 사용했다.
또한, 관능기 당량은 GPC로부터 산출한 비율로부터 산출하고, 카르복실산, 산무수물을 각각 1당량으로 하여 값을 구했다.
실시예 1
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 실온에서 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르(Perstorp 제품 Di-TMP) 10부, 메틸헥사히드로 무수 프탈산(이하, 산무수물 H1) 95부, 헥사히드로 무수 프탈산(이하, 산무수물 H2) 5부를 일괄적으로 투입하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행함으로써 본 발명의 다가 카르복실산 수지(A1)와 산무수물(H1, H2)을 함유하는 경화제 조성물(B1)이 110부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이었다. 25℃에서의 점도는 120Pa·s이었다. 또한, 원료가 되는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르와 산무수물의 반응시의 몰비는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기는 3.9몰이다.
실시예 2
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 산무수물(H1) 100부를 투입하고, 90℃로 승온한 후 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르(Perstorp 제품 Di-TMP) 10부를 4분할하여 2시간에 걸쳐서 첨가한 후, 그대로 80℃에서 5시간 가열 교반을 행함으로써 본 발명의 다가 카르복실산 수지(A2)와 산무수물(H1)을 함유하는 경화제 조성물(B2)이 110부 얻어졌다. 얻어진 수지는 무색의 액상 수지이었다. 25℃에 있어서의 점도는 118Pa·s이었다. 또한, 원료가 되는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르와 산무수물의 반응시의 몰비는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기는 3.7몰이다.
실시예 3
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 산무수물(H1) 168부, 카르비놀 변성 실리콘(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 X-22-160-AS, 하기 일반식(3)) 488부를 투입하고, 70℃에서 8시간 반응함으로써 액상 카르복실산(이하, C1)으로 한 후(25℃에 있어서의 점도 1050mPa·s), 90℃ 승온 후 산무수물(H1) 16.8부를 투입하고, 30분 교반한 후 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르(Perstorp 제품 Di-TMP) 6.26부를 2분할하여 30분에 걸쳐서 더 첨가하고, 그대로 90℃에서 5시간 가열 교반을 행함으로써 본 발명의 다가 카르복실산 수지(A2)와 액상 다가 카르복실산(C1)을 함유하는 다가 카르복실산 조성물(B3)이 679부 얻어졌다. 얻어진 수지는 무색의 액상 수지이었다. 25℃에 있어서의 점도는 2960mPa·s이었다. 또한, 원료가 되는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르와 산무수물의 반응시의 몰비는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기는 1.0몰이다.
Figure pct00004
상기 식 중, n은 평균 반복수를 나타내고, 겔투과 크로마토그래피의 측정 결과로부터 산출된 n의 값은 대략 8.6이다.
실시예 4
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 산무수물(H1) 201.6부, 카르비놀 변성 실리콘(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 X-22-160-AS) 488부, 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르(Perstorp 제품 Di-TMP) 12.5부를 투입하고, 80℃에서 8시간 반응함으로써 본 발명의 다가 카르복실산 수지(A2)와 액상 다가 카르복실산(C1)을 함유하는 다가 카르복실산 조성물(B4)이 702.1부 얻어졌다. 얻어진 수지는 무색의 액상 수지이었다. 25℃에 있어서의 점도는 2880mPa·s이었다. 또한, 원료가 되는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르와 산무수물의 반응시의 몰비는 2,2'-비스(디메틸올)디프로필에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기는 1.0몰이다.
합성예 1
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 1,4-시클로헥산디메탄올(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품 SKY-CDM) 10부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열 교반을 행함으로써 비교예용 경화제 조성물(B5)이 110부 얻어졌다.
합성예 2
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 1,6-헥산디올 10부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열 교반을 행함으로써 비교예용 경화제 조성물(B6)이 110부 얻어졌다.
합성예 3
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 물 10부, 시클로헥세닐메틸 시클로헥센카르복실레이트를 110부, 톨루엔 140부, 12-텅스토인산 1부, 텅스텐산 나트륨 1.5부, 인산수소 2나트륨 1.5부, 트리옥틸암모늄아세테이트 50% 크실렌 용액 1.5부를 첨가하고, 이 용액을 45℃로 승온하고, 35중량% 과산화 수소수 110부를 20분에서 첨가하고, 그 후, 45±5℃로 유지하고, 12시간 교반했다.
그 다음에, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고, 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 여기에 활성탄(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품 CP1) 5부, 몬모릴로나이트(KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD. 제품, Kunipia F) 5부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후 여과했다. 얻어진 여액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 증류제거함으로써 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트(EP1) 111부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 130g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 211mPa·s이었다(E형 점도계).
합성예 4
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 106부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실란올 말단 메틸페닐실리콘 오일 234부(실란올 당량 850, GPC를 사용해서 측정한 중량 평균 분자량의 1/2로서 산출함), 0.5% 수산화 칼륨(KOH)메탄올 용액 18부를 반응 용기에 투입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
그 다음에, 메탄올을 305부 추가한 후 증류수의 메탄올 용액(농도 50중량%) 86.4부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화한 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 메틸이소부틸케톤 380부를 첨가하고, 200부의 물로 수세를 3회 반복했다. 그 다음에, 유기상을 로터리 이베포레이터를 사용하여 감압 하 100℃에서 용매를 제거함으로써 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지(EP2) 300부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 729g/eq, 중량 평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명이었다.
합성예 5
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘 스타크 관을 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸(Iwatani Industrial Gases Corp. 제품, DMCD-p) 140부, 시클로헥센-4-메탄올 314부, 테트라부톡시티탄 0.07부를 첨가하고, 120℃ 1시간, 150℃ 1시간, 170℃ 1시간, 190℃ 12시간 반응에 의해 생성되는 메탄올을 제거하면서 반응시킨 후 50℃까지 냉각했다. 냉각 종료 후 347부의 톨루엔을 첨가해서 균일하게 한 후, 반응 용액을 10중량% 수산화 나트륨 수용액 80부로 3회 세정하고, 물 100부/회로 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 더 반복하고, 로터리 이베포레이터에 의해 가열 감압 하 톨루엔과 미반응의 시클로헥센-4-메탄올을 증류제거함으로써 비스(3-시클로헥세닐메틸)=1,4-시클로헥산 디카르복실산을 주성분으로 하는 상온에서 액상인 화합물(D-1)이 240부 얻어졌다.
합성예 6
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산수소 2나트륨 0.78부, 트리옥틸암모늄아세테이트 50% 크실렌 용액 2.7부, 톨루엔 180부, 합성예 5에서 얻어진 화합물(D-1)을 118부 첨가하고 이 용액을 60℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서 35중량% 과산화 수소수 70부를 1시간에서 첨가하고, 그대로 60℃에서 13시간 교반했다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응의 진행을 확인한 바, 원료 피크는 소실하여 있었다. 그 다음에, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고, 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 여기에 활성탄(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품, CP1) 20부, 벤토나이트(HOJUN 제품, Bengel SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후 여과했다. 얻어진 여액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 증류제거함으로써 상온에서 액상인 에폭시 수지(EP3) 119부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 207g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 9200mPa·s이었다(E형 점도계).
합성예 7
경화제 조성물(B2) 50부에 메틸에틸케톤 20부를 첨가하고 균일하게 용해한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 100∼150℃에서 첨가한 메틸에틸케톤과 함께 과잉으로 존재하는 메틸헥사히드로 프탈산 무수물(H1)을 제거(메틸헥사히드로 프탈산 무수물의 유출이 없어진 시점부터 가열 감압 조건 하에서 질소 가스를 40분 유입하고 충분히 산무수물을 제거했음)함으로써 다가 카르복실산 수지(A2)를 16.2부 인출했다. 형상은 무색의 고형 수지이었다. 얻어진 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 90.1℃이며, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.64Pa·s이었다. 본 카르복실산 수지는 90℃ 이상의 높은 온도가 아니면 유동성이 매우 낮아서 취급이 곤란했다.
＊용융 점도
150℃에 있어서의 콘 플레이트(cone-plate)법에 있어서의 용융 점도
측정 기계: 콘 플레이트(ICI) 고온 점도계
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON) LTD．제품)
콘 No.: 4(측정 범위 0∼4.00Pa·s)
실시예 5, 6, 비교예 1
실시예 1, 2에서 얻어진 본 발명의 경화제 조성물(B1, B2), 비교예로서 산무수물(H1)을 경화제로서 사용하고, 에폭시 수지로서 에폭시 수지(EP1), 경화 촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 25% 메탄올 용액, 이하, K1이라고 칭함)를 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 배합비 (중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 요령으로 휘발 시험을 행하고, 결과를 표 1에 합쳐서 나타낸다. 또한, 경화 조건은 120℃×2시간의 예비경화 후 150℃×5시간이다.
(휘발 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시후 30mm×20mm×높이 1mm가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조심스럽세 주형했다. 주형된 수지의 중량을 정확하게 측정한 후 그 주형물을 상술한 조건에서 경화시켰다.
이렇게 하여 얻어진 경화물의 중량을 측정하여 경화 시의 중량 감소를 확인했다(실시예, 비교예의 경화는 동일한 오븐에서 동일하게 경화시켰다).
Figure pct00005
실시예 5, 6과 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 휘발량이 적은 것이 명백하다.
실시예 7, 비교예 2, 3
에폭시 수지로서 합성예 3, 6에서 얻어진 에폭시 수지(EP1, EP3), 경화제로서 실시예 2에서 얻어진 경화제 조성물(B2), 합성예 1, 2에서 얻어진 경화제 조성물(B5, B6), 경화 촉진제로서 4급 포스포늄염(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제품, HISHICOLIN PX4MP, 이하, K2이라고 칭함)을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조심스럽게 주형하고, 그 주형물을 120℃×3시간의 예비경화후 150℃×1시간의 조건에서 경화시켜 각종 시험용의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 이하의 열내구성 투과율 시험을 행했다. 결과를 하기 표 2에 합쳐서 나타낸다.
(열내구성 투과율 시험)
내열시험 조건: 150℃ 오븐 중 96hr 방치
시험편 사이즈: 두께 0.8mm으로 측정, 1.0mm의 투과율로 환산
평가 조건: 분광 광도계에 의해 400nm의 투과율을 측정. 그 변화율을 산출.
Figure pct00006
실시예 8, 비교예 4, 5
에폭시 수지로서 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지(EP2), 경화제로서 실시예 2에서 얻어진 경화제 조성물(B2), 합성예 1, 2에서 얻어진 경화제 조성물(B5, B6), 경화 촉진제로서 4급 포스포늄염(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제품, HISHICOLIN PX4MP 이하, K2이라고 칭함), 첨가제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(CIBA Speciality Chemicals Inc. 제품, TINUVIN770DF, 이하 힌더드 아민 L1이라고 칭함) 및 인계 화합물로서 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실포스파이트)(Adeka Corporation 제품, ADEKA STAB 260, 이하 인 화합물 L2)를 사용하고, 하기 표 3에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조심스럽게 주형하고, 그 주형물을 120℃×3시간의 예비경화 후 150℃×1시간의 조건에서 경화시켜 각종 시험용 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 이하의 열내구성 투과율 시험을 행했다. 결과를 하기 표 3에 합쳐서 나타낸다.
(열내구성 투과율 시험)
내열시험 조건: 150℃ 오븐 중 96hr 방치
시험편 사이즈: 두께 0.8mm으로 측정, 1.0mm의 투과율로 환산
평가 조건: 분광 광도계에 의해 400nm의 투과율을 측정. 그 변화율을 산출.
Figure pct00007
이상의 결과로부터, 본 발명의 경화제 조성물을 사용한 경화성 수지 조성물은 내열성이 우수한 광학특성을 갖는 것이 명백하다.
실시예 9, 비교예 6, 7, 8
에폭시 수지로서 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지(EP2), 경화제로서 실시예 1에서 얻어진 경화제 조성물(B1), 합성예 1, 2에서 얻어진 경화제 조성물(B5, B6), 산무수물(H1), 경화 촉진제로서 (K2), 첨가제로서 (L1)을 사용하고, 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조심스럽게 주형하고, 그 주형물을 120℃×3시간의 예비경화 후 150℃×1시간의 조건에서 경화시켜 각종 시험용 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 이하의 경도, 내열성(Tg)의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 합쳐서 나타낸다. (단, 각각 휘발에 의한 경화물의 경화 불량의 파라미터를 제거하기 위해서 금형 표면에 이미드 필름을 탑재하여 휘발을 충분히 억제하여 경화를 행했다)
(경도)
쇼어 A
JIS K 7215 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 준거
쇼어 D
JIS K 7215 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 준거
(내열성(Tg))
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 테플론(등록상표)제의 φ5mm 튜브로 주형하고, 그 주형물을 상술한 조건에서 경화시켜 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건에서 내열성 시험을 실시했다.
측정 조건 동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제품, DMA-2940
측정 온도 범위: 40℃∼250℃
승온 속도: 2℃/분
시험편 사이즈: φ2mm 15mm로 절단한 것을 사용했다.
Figure pct00008
이상의 결과로부터, 보통 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 산무수물 L1을 사용한 비교예 6의 경화물과 비교하여, 본 발명의 경화제 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 Tg나 경도를 유지하면서, 또한 내열성을 향상시키는 현저한 효과를 발휘하는 것이 명백하다. 한편, 비교예 7 및 비교예 8의 경화물은 보통 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 산무수물 L1을 사용한 비교예 6의 경화물보다 경도, 내열성 모두에 있어서 그 성능이 크게 저하하여 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 10∼11, 비교예 9)
실시예 3, 4에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물 B3, B4, 실시예 3에 있어서의 C1을 별도 합성해서 얻어진 C1, 경화 촉진제로서 2-에틸헥산산 아연(이하, K3이라고 칭함)을 사용하고, 표 5에 기재된 배합으로 경화성 수지 조성물을 작성하고, 그 후 진공 탈포를 20분간 실시했다.
(A) LED 점등 시험
시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광 파장 465nm을 갖는 발광 소자를 탑재한 외경 5mm2의 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형했다. 그 후, 120℃, 1시간, 또한 150℃, 3시간의 경화 처리를 더 해서 점등 시험용 LED를 얻는다. 점등 시험은 규정 전류인 20mA의 11.5배의 전류에서의 점등 시험을 행했다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 40시간 후, 80시간 후의 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하여 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
점등 상세 조건
발광 파장: 중심 발광 파장, 465nm
구동 방식: 정전류 방식, 230mA(발광 소자 규정 전류는 20mA) 직렬로 3개 동시에 점등(n=3의 평균)
구동 환경: 25℃, 65% 습열기 내에서의 점등
평가: 40시간 후, 80시간 후의 조도와 그 조도 유지율
(B) 내가스투과성 시험(부식가스 투과성 시험);
시린지에 충전하고, 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm2의 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형 했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간, 또한 150℃, 3시간의 경화 처리를 더 해서 LED 패키지를 작성했다. 하기 조건에서 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하고, 밀봉 내부의 은 도금된 리드 프레임부의 색의 변화를 관찰했다.
측정 조건
부식가스: 황화 암모늄 20% 수용액(황 성분이 은과 반응했을 경우에 검게 변색됨)
접촉 방법: 광구 유리병 중에 황화 암모늄 수용액의 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시키고, 광구 유리병의 뚜껑을 덮어서 밀폐한 상황 하 휘발한 황화 암모늄 가스와 LED 패키지를 10시간 접촉시켰다.
부식의 판정: LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 함)되어 있는지의 여부로 판단했다.
Figure pct00009
이상의 결과로부터, 본 발명의 다가 카르복실산 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 점등 시험 조도 유지율이 우수함과 아울러, 내가스투과성에 대해서도 리드 프레임을 변색시키는 일 없이 우수한 효과가 얻어지는 것이 명백하다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않게 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은 2010년 6월 30일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2010-149411)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 인용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 다가 카르복실산 수지와 산무수물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
    Figure pct00010

    [식 중, 복수 존재하는 R, Q는 각각 독립적으로 존재하고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 카르복실기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 복수 존재하는 Q는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 어느 하나에서 선택되는[단, Q가 모두 수소원자인 화합물만으로 이루어진 경우는 제외함] 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화제 조성물의 제조방법으로서:
    무용제 또는 사용하는 원료에 대하여 50중량% 이하의 유기용제 중 40∼150℃에서 상기 원료를 반응시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물의 제조방법.
  4. 상기 식(1)으로 표시되는 다가 카르복실산 수지와 2관능 이상의 카르복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 카르복실산 수지의 점도는 25℃에서 10000Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 복수 존재하는 Q는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 어느 하나에서 선택되는[단, Q가 모두 수소원자인 화합물만으로 이루어진 경우는 제외함] 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 조성물의 제조방법으로서:
    무용제 또는 사용하는 원료에 대하여 50중량% 이하의 유기용제 중 40∼150℃에서 상기 원료를 반응시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 원료가 되는 비스(디메틸올)디알킬에테르와 산무수물의 반응시 몰비는 비스(디메틸올)디알킬에테르의 수산기 1몰에 대하여 카르복실산 무수물기가 1.0∼10.0몰인 것을 특징으로 하는 다가 카르복실산 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화제 조성물 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 조성물과 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035740A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 日本化薬株式会社 光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP6162557B2 (ja) * 2012-09-21 2017-07-12 日本化薬株式会社 透明接着材料
JP6058684B2 (ja) * 2012-09-27 2017-01-11 日本化薬株式会社 多価カルボン酸樹脂およびエポキシ樹脂組成物
JP2015199904A (ja) * 2014-04-03 2015-11-12 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂用硬化剤、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置
WO2016013257A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP6494092B2 (ja) * 2015-02-06 2019-04-03 日本化薬株式会社 多価カルボン酸樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を反射材として使用した光半導体装置
JP6570176B2 (ja) * 2015-08-21 2019-09-04 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
CN108727561A (zh) * 2018-05-03 2018-11-02 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种脂环族环氧树脂及其制备与应用
CN117467118A (zh) * 2023-08-07 2024-01-30 惠州盛世达科技有限公司 一种改性酸酐固化剂及制备方法和应用
WO2026047929A1 (ja) * 2024-08-29 2026-03-05 稲畑産業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2090567T3 (es) * 1991-03-27 1996-10-16 Ciba Geigy Ag Reticulante para lacas en polvo a base de poliesteres.
US5196485A (en) * 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US6313221B1 (en) * 1999-05-28 2001-11-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating of epoxy-acrylic resin, polycarboxylic acid, crosslinked particles and liquid resin
JP2001064574A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
EP1491521A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing ditrimethylolpropane
KR101636587B1 (ko) * 2008-07-29 2016-07-05 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치

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