KR20130109448A

KR20130109448A - 성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법

Info

Publication number: KR20130109448A
Application number: KR1020120031185A
Authority: KR
Inventors: 한정식; 정병훈; 황기영
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-08
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: KR101386629B1

Abstract

본 발명은 고정층 피셔-트롭쉬 반응에 적합하고 항공유분을 선택적으로 증대시키는 성형 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 제조 방법에 관한 것으로, 철 성분의 조성에 조촉매 역할을 할 수 있는 활성성분으로 구리 및 망간 성분을 알루미나 비드 지지체에 적절한 조성과 농도로 포함시켜 성형촉매로 100 Fe-αCu-βMn 형태를 가지며, 구리 성분 (α)은 5 - 15% 정도, 망간 성분 (β)은 0.5 - 10% 정도로 구성되어 있다. 따라서 이러한 조성물의 촉매를 사용하여 FT 반응을 실시할 때, 합성가스를 사용하여 FT 반응시 일산화탄소의 전환율을 90% 이상을 유지하며, 항공유분 (C₁₁ - C₁₇)에 해당하는 탄화수소 선택도는 30% 이상을 얻는 것이 가능하다.

Description

성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법{Granule-Type Catalyst Composition, Preparation Method Thereof and Preparation Method of Liquid Hydrocarbon using the same}

본 발명의 일실시예들은 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.

피셔-트롭쉬 (FT) 합성반응은 대체원료인 바이오매스, 천연가스, 석탄 등으로 부터 얻어진 합성가스를 사용하여 탄화수소 화합물을 제조하는 기술로서, 이러한 FT 합성반응은 독일의 과학자인 피셔와 트롭쉬에 의해 촉매를 사용한 탄화수소를 제조하는 반응이 최초로 개발되었다.

그러나 이 기술은 최근 들어 전세계적으로 석유자원의 고갈 및 석유 수요의 증대에 따른 고유가 시대를 맞이하여 석유대체 원료로부터 청정연료를 개발하는 관점에서 새롭게 주목을 받고 있다. 특히, 기존에 알려진 FT 반응에 비해 활성을 증대시키거나 반응공정과 연계한 다양한 촉매가 개발되고 있다.

알려진 대표적인 촉매로는 활성성분으로 코발트 및 철 성분을 주로 포함한 촉매가 사용되고 있는데, 전자는 코발트계 후자는 철계 촉매로 부르고 있다. 또한 반응온도를 기준으로 통상, 250℃ 이하에서 반응을 실시하는 저온 FT 반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300℃ 이상의 온도에서 반응하는 고온 FT 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT)으로 구분하고 있다 [Andrei Y et al, Chem Rev., 1007, 2007, pp 1672].

전자는 촉매의 활성성분으로 코발트 성분이 주로 포함되어 있는데, 촉매의 활성이 우수하고 분자량이 큰 탄화수소인 왁스의 제조에 유리하며 장기간 수명을 유지할 수 있는 장점이 있으나, 단점으로 반응열 제어를 위해 반응기 제작 및 조업이 어려운 유동층 반응 (slurry bubble bed) 공정을 적용하고 있으며, 황화합물 등에 쉽게 피독되어 활성을 잃을 뿐 아니라 철계 촉매에 비해 가격이 약 200배 이상으로 비싼 단점이 있다.

특히, 합성가스의 성분(수소 : 일산화탄소 = 2 : 1)의 비율에 매우 민감하여 합성가스 제조 공정이 한정되어 지며, 후처리 공정을 포함하는 경우에는 합성가스 제조비용이 비싸지는 단점이 있다.

이에 반해, 후자에 해당하는 고온 FT 반응은 주로 철을 활성성분으로 포함된 촉매 조성을 가진 철계 촉매를 사용하고 있는데, 코발트계 촉매에 비해 촉매 수명이 짧은 단점은 있으나, 철 성분 자체의 가격이 저렴하며 황화합물에 의한 내피독성이 강한 장점을 갖고 있다.

특히, 코발계 촉매가 분자량이 큰 탄화수소인 왁스의 유분을 제조하는 데 적용된 반면, 철계 촉매는 고온에서 반응을 실시하여 분자량이 상대적으로 작은 탄화수소를 제조하는데 유리한 것으로 알려져 있다.

또한, 수성가스 전환반응에 관한 활성으로 인하여 반응 중에 수소가 추가로 생성될 수 있어 넓은 합성가스 성분비(H2/CO = 0.7 ~ 2.0)의 범위에서도 반응의 활성이 우수하며, 이산화탄소의 존재 하에서도 사용 가능한 장점을 갖고 있다.

본 발명은 항공유분을 선택적으로 제조할 수 있는 고정층 FT 반응에 적합한 촉매를 개발하는데 목적이 있는데, 기존에 알려진 이러한 대체원료로부터 항공유를 얻는 전형적인 방법은 미국특허 2009/0013590 A1과 미국특허 5,378,348 (1995)에 제시되어 있듯이, FT 반응에 의해 탄화수소 분자량이 큰 왁스(wax) 형태를 먼저 제조하고, 후단공정인 수소를 사용한 크래킹 및 이성화단계를 거쳐 분자량이 작은 탄화수소 유분으로 제조한 후, 항공유분의 비점(boiling point) 범위로 분리하는 증류공정 방법을 사용하고 있다.

그러나 이러한 공정은 분자량이 큰 왁스를 제조하기 위해 LTFT에 적합한 유동층 공정에 적용하기 위해 고가의 코발트계 촉매를 사용해야 하며, 후단 공정이 고온, 고압의 수소에 의한 공정으로 왁스를 저비점의 유분으로 제조하는데 소요되는 수소비용이 큰 문제가 된다. 따라서 항공유분이 많이 포함된 적절한 유분을 제조할 수 있는 FT 공정이 개발된다면 앞서 언급한 이러한 문제점을 해결할 수 있다.

따라서 이와 관련된 FT 공정에 의해 항공유분이 선택적으로 많이 포함된 공정을 개발하기 위해선 항공유분을 극대화시킬 수 있는 새로운 촉매계를 찾는 일이 매우 중요하다.

따라서 본 연구자들은 이러한 관점에서 기존에 알려진 선행기술을 검토하였으며, 가격이 저렴하고, 활성 성분으로 포함된 촉매가 저비점의 탄화수소를 제조하는데 유리한 철계 촉매와 관련된 선행연구를 언급하고자 한다.

피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 철 계열의 촉매 적용은 다양한 활성성분의 조성 및 제조방법이 알려져 있는데, 대표적인 제조방법으로는 수용액 하에서 철계 전구체에 다양한 조촉매를 포함하여 침전법에 의해 주로 제조되고 있다, 또한 촉매의 마모 저항을 향상시키고, 촉매의 활성에는 크게 영향을 주지 않으면서도 촉매의 물리적 강도를 향상시킬 수 있는 분무-건조법 (spray-drying method)에 의해서도 제조될 수 있다 [Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) pp 1065].

일반적으로 철계열의 촉매는 일산화탄소(CO)의 흡착 능력을 증대시키거나 철 성분의 낮은 환원성을 극복할 수 있는, 하나 이상의 조촉매를 포함하여 제조하게 된다. 특히, 철 성분에 칼륨(potassium)을 추가함으로써 탄화수소의 분자량이 증대된 왁스의 수율을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이외에도, 조촉매로 추가되는 구리성분의 경우에는 철의 환원성을 증진시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

그러나 구리 성분은 철의 환원성을 촉진시켜 칼륨보다 피셔-트롭쉬 반응속도를 증대시키는 효과가 있지만, 수성가스 전환반응에 대한 활성을 감소시키기 특성이 있어, 이를 보완하기 위해 지지체를 사용하지 않는 철-망간에 구리와 1A나 2A족의 금속원소를 조촉매로 사용하여 높은 일산화탄소의 전환율에서 탄화수소를 선택적으로 합성하는 방법이 보고되어 있다 [미국 특허 5118715호].

미국특허 4,340,503에는 철계 담지 촉매를 사용한 탄화수소의 합성법을 발표하고 있는데, 알루미나 성분이 없는 실리케이트 담체를 사용하여 철성분과 칼륨(potassium) 성분을 담지시켜 촉매를 제조하였으며, 이를 이용하여 합성가스로부터 유동층 반응기에서 C₂ - C₄ 유분의 올레핀(olefin)을 합성하는 방법이다.

또한 WO 01/97968 A2에는 침전법(precipitation)에 의한 철계 촉매의 제조방법 및 FT 반응에 적용한 특허로, 질산염의 형태 등의 다양한 철계 전구체를 알카리 존재 하에서 침전시키는데, 알카리 물질로는 수산화암모니움(ammonium hydroxide)을 사용하였으며, 산화칼륨 (K₂O)이 존재하는 경우에는 반응의 촉진제(promoter)로 작용하여 성능이 향상되며, 적정 사용양은 Fe 100을 기준으로 0.1 - 0.5 무게비의 범위였다.

대한민국 특허공개공보 2008-0112703에는 합성가스를 초임계 반응에 의해 탄화수소를 합성하는 방법이 제시되어 있는데, 촉매의 조성으로 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 (무게비)를 사용하였으며, 초임계 반응조건의 특성에 의해 얻어진 탄화수소 조성물 중에서 올레핀의 선택도가 높은 특성을 나타내었다. 그러나 이러한 방법은 올레핀 선택도가 높기 때문에 후단계로 수소를 주입한 이성화 단계를 거쳐 항공유 유분에 적합한 파라핀계 탄화수소로 전환시키는 추가 공정이 필요하다.

또한 대한민국 특허공개공보 10-2010-0133766 및 10-2009-0116181에는 철 계열의 촉매조성으로 철성분의 조성에 코발트, 망간, 칼륨 성분을 조촉매로 포함한 성분에 세륨-지르코니움을 포함한 지지체에 함침시키는 방법을 제시하였는데, 세륨 및 지르코니움을 단독으로 지지체로 사용한 경우에 비해 고정층 반응기에서 부반응물인 메탄의 선택도를 낮추어, 고비점의 탄화수소 및 경질 탄화수소의 수율을 향상시키는 촉매조성을 제시하고 있다.

피셔트롭스 반응에 의해 항공유분을 선택적으로 제조하는 방법으로는 논문 형태가 발표되어 있는데 [Fuel 89 (2010) pp 2088], 이 연구가 FT 반응에 의해 항공유분을 선택적으로 증대시키는 촉매 조성물에 관한 선행연구의 유일한 결과로 판단된다.

즉, 활성성분으로 철성분을, 그리고 여기에 다양한 조촉매 성분으로 Cu, Ca, Mg, K를 포함시킨 촉매조성물을 검토하였다. 즉, 조촉매를 포함하지 않은 철성분 단독으로 사용하는 경우에 항공유분의 탄화수소 범위(C₁₁ - C₁₇)는 약 17% 정도를 나타내었으며, 합성가스에 질소를 포함한 경우에 항공유분의 선택도를 약간 증대시키는 경향을 나타내었다.

그러나 이러한 결과는 촉매형태가 분말형태를 갖기 때문에 이를 상업적인 고정층 반응에 적용하기 위해선 이러한 분말형태를 적절한 입자크기로 만드는 과정인 성형 과정을 필수적으로 실시해야 한다.

따라서 고정층 촉매반응기에 적용하기 위해선 FT 반응이 급격한 발열반응이므로, 이러한 반응열을 적절히 제거하기 위해 상당한 양의 다양한 유기 혹은 무기바인더들을 포함하고, 사출기(extruder)를 사용하여 일정크기로 성형을 실시해야 하며 [Korean Chem. Eng. Res., 5 (2011), pp 37], 이러한 과정을 통해 반응의 전환율 등의 촉매활성이 감소되며 촉매성형을 위한 추가적인 공정 비용이 필요하다.

본 발명의 일 목적은 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 성형촉매조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따른 성형촉매조성물을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 해결 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 성형촉매조성물의 제조방법은, 활성 성분으로서 작용하는 Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O 및 Mn(NO₃)₃·9H₂O 을 기설정된 중량비로 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조하는 단계와, 회전 증발기에 알루미나 비드를 주입하고, 일정 온도와 압력하에서 교반시키는 단계와, 상기 전구체 수용액을 상기 회전 증발기내로 주입하여 상기 알루미나 비드와 상기 전구체 수용액을 함침시켜 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 기화시키는 단계 및 기화된 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 교반시키는 단계는 40 ℃ 내외의 온도에서 100 torr 내외의 기압을 유지하면서 400 rpm의 속도로 교반시키는 단계로 이루어질 수 있다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 활성 성분은 100 Fe-αCu-βMn 조성을 가지며, 여기서 α는 5 내재 10 중량%, β는 0.5 내지 15 중량% 이 될 수 있다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 활성 성분의 총 함량은 알루미나 비드의 중량을 기준으로 5 내지 15%의 중량이 될 수 있다.

또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명의 다른 실시예는, 고정층 반응기에 성형촉매조성물을 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계 및 상기 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계를 포함하고, 상기 성형촉매조성물은, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O 및 Mn(NO₃)₃·9H₂O 을 기설정된 중량비로 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조하는 단계와, 회전 증발기에 알루미나 비드를 주입하고, 일정 온도와 압력하에서 교반시키는 단계와, 상기 전구체 수용액을 상기 회전 증발기내로 주입하여 상기 알루미나 비드와 상기 전구체 수용액을 함침시켜 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 기화시키는 단계 및 기화된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하여 형성되는 성형촉매조성물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 개시한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계는, 반응온도가 220 - 350 ℃이고, 반응압력은 10- 30 기압이고, 공간속도는 1000 - 3000 L/kgcat/hr 의 조건에서 이루어질 수 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 관련된 성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법은 고정층 FT 반응에 적합한 성형촉매를 직접 사용하여 항공유분의 선택도를 증대시킬 수 있는 성형촉매의 조성물을 얻을 수 있다.

촉매조성물로 알루미나 비드에 철, 구리, 망간 성분이 적절히 포함된 100 Fe-αCu-βMn 형태를 가지며, FT 반응시 일산화탄소의 전환율을 90% 이상을 유지하며, 항공유분(C₁₁ - C₁₇)에 해당하는 탄화수소 선택도는 30% 이상을 얻는 것이 가능하기 위해 구리 성분 (α)은 5 - 10% 정도, 망간 성분 (β)은 0.5 - 15% 정도로 구성되어 있다.

이와 같이, 석유대체 원료로부터 얻어진 합성가스를 사용한 고정층 FT 반응에서 항공유분의 선택도를 크게 증대시키는 성형촉매 조성물을 제조할 수 있었으며, 기존에 대부분 성형촉매의 제조에 일반적인 절차인 분말촉매를 먼저 제조하고, 이를 다시 적절한 바인더를 포함한 성형단계 및 건조, 소성 등의 복잡한 단계를 생략할 수 있어 항공유분의 선택도가 우수하며, 강도가 강한 성형촉매를 제조 할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따르면, 석유 유분 중에서 가격이 가장 비싼 유분인 항공유분을 선택적으로 제조하는 특성을 부여하기 때문에 후단의 크래킹 및 이성화 공정의 부담이 줄어들며, 고부가가치의 유분의 선택적으로 제조가 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따라 제조한 촉매의 TPR 분석결과를 도시한 그래프.
도 2는 Mn 함량의 변화시킨 성형촉매의 대표적인 촉매 조성물의 BET 분석 결과를 나타낸 표.

이하, 본 발명에 관련된 성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

현재까지 알려진 특허들을 살펴보면, FT 공정에 의해 탄화수소 분자량이 큰 왁스를 제조하고, 후단공정인 수소를 사용한 크래킹 및 이성화단계를 거쳐 분자량이 작은 유분으로 제조한 후, 항공유분의 분리는 증류공정을 사용하고 있다.

그러나 이러한 공정은 분자량이 큰 왁스를 제조하기 위해 LTFT에 적합한 유동층 공정에 고가의 코발트계 촉매를 사용해야 하며, 후단 공정이 고온, 고압하에서 과량의 수소를 사용하여 왁스를 저비점의 유분으로 제조하는 과정에서 수소비용과 공정비용이 큰 문제가 된다.

따라서 FT 반응에 의해 항공유분을 선택적으로 증가시키기 위한 촉매 조성물의 특허는 전무한 상태이며, 기존에 알려진 문헌을 살펴보면 철 성분 단독으로 사용시 가장 높은 항공유분의 선택도를 나타내며, 그 값도 17% 정도로 매우 낮은 문제점이 있다. 일반적으로 FT 반응은 부반응물을 선택적으로 감소시켜 카본 수가 5이상인 C₅ ⁺ 이상의 탄화수소 수율의 증대에 초점을 맞추어 선행연구들의 연구결과가 발표되고 있다.

따라서 FT 반응에 의해 항공유분을 선택적으로 제조하기 위해선, 이에 적합한 활성물질의 조합을 갖는 촉매의 조성물을 찾는 것이 매우 중요하다.

특히, 알려진 대부분의 FT 촉매의 조성물은 주로 분말 형태에 한정되어 있으며 활성성분의 함량도 80% 정도로 매우 높은 문제점이 있다. 따라서 이러한 분말형태의 촉매는 일정크기 이상의 고정층 FT 반응 공정에는 촉매층에서 압력이 많이 걸리며, 미분말 촉매입자들이 반응과정에서 계속적으로 반응생성물인 탄화수소 성분과 물 등에 의해 촉매층 밖으로 배출되기 때문에 일정한 크기를 가져야 하며, 따라서 촉매층에서 높이에 따른 촉매가 부셔지는 현상을 억제할 수 있는 강도를 가진 성형 촉매가 사용되어야 한다.

그러나 이러한 성형과정은 과량의 바인더와 복잡한 제조 단계를 거쳐 성형촉매를 제조해야 하며, 통상 포함된 바인더가 반응에 영향을 미쳐 수율을 낮게 하는 문제점이 있다. 또한 기존에 알려진 촉매제조방법은 활성성분을 철을 비롯한 다양한 조촉매 역할을 하는 성분들이 통상 80%정도(예 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 (무게비))의 과량으로 포함시켜 촉매를 제조하는 문제점이 있다.

이러한 과량은 활성성분의 도입은 반응의 활성 즉, CO의 전환율 등을 촉진시킬 수 있지만 촉매제조 비용이 고가이며, 과량의 활성성분을 고정층 FT 반응기에 적용시 급격한 발열 반응에 기인한 반응열의 제어에 큰 문제점을 나타낼 수 있다.

본 발명은 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응에 의한 항공유분을 선택적으로 증가시킬 수 있는 탄화수소의 제조를 위한 성형 촉매의 조성물에 관한 것이다.

촉매 조성물로는 성형 바인더로는, 구입이 가능한 비드(bead) 형태의 알루미나(UOP제품, D-201, 비표면적 350 m²/g, 겉보기 밀도 0.75 g/cm³, 평균 입자크기 1.5 mm)가 가장 적절한데, 이 성형담체에 활성성분은 5 - 20 %를 함유하는 것을 특징으로 한다.

성형 바인더로 알루미나를 제외한 다른 성형 바인더, 예로서 실리카겔, 실리카-알루미나 혹은 제올라이트 등을 사용한 경우에는 일부 산점이 존재하거나 표면적이 작아 항공유분의 선택도가 알루미나 비드를 사용하는 경우에 비해 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 활성성분의 함량이 너무 낮은 경우, 반응시간에 따른 전환율인 반응속도가 너무 느려지며, 활성성분의 함량이 너무 높은 경우에는 반응시 발생하는 발열의 제어가 어려워 반응 온도가 급격히 증대되어 촉매의 비활성화가 급격히 진행되는 문제점이 있다.

활성성분의 조성으로는 철 성분을 기준으로 구리와 망간이 동시에 복합적으로 포함된 복합 활성성분의 조성이 적절한데, 철 성분을 기준으로 구리성분은 5 - 15%, 망간 성분은 5 - 15% 정도가 적절하다. 철 성분을 무게로 100을 기준으로 일정양의 구리 성분만이 포함된 경우나 철성분에 칼륨 성분만이 포함된 경우에는 일산화탄소의 전환율이 50% 이하로 매우 낮은 문제가 있다.

또한 철 성분에 구리 및 망간이 동시에 포함된 경우에도 구리 및 망간 성분이 5% 미만으로 너무 낮거나, 5% 이상으로 너무 높은 경우에는 저비점의 탄화수소 성분인 C₁₀ 이하의 성분이 너무 커져 상대적으로 항공유분의 선택도가 떨어지는 문제점이 있다.

또한 성형 바인더에 함침하는 방법이 매우 중요한데, 단순히 침전시키는 방법보다는 전구체를 수용액에 녹여 회전증발기 (rotary evaporator)에서 기 주입한 촉매에 일정한 온도 및 감압 하에서 연속적으로 주입하면서 함침시키는 방법이 상대적으로 균일한 함침이 가능하여 유리하였다.

성형 촉매제조법은 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 질화금속염 수용액 제조방법은 일정량의 증류수에 Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O 및 Mn(NO₃)₃·9H₂O 의 일정량을 녹여 전구체 수용액을 제조한다.

이어서 회전증발기에 알루미나 비드를 먼저 주입하고 온도를 40℃로 일정하게 유지하고, 압력을 100 torr로 일정하게 진공상태를 유지하면서 400rpm으로 교반시킨다. 이어서 전구체 용액을 서서히 회전증발기내로 주입하여 비드 표면에 일정하게 적셔지면서 수용액은 증발이 일어나 전구체가 비드내로 함침된다.

적하를 완료한 후 70℃에서 완전히 수용액을 기화시켜 제거한다. 이어서 110 ℃에서 24시간 동안 1차로 건조시킨 후 550 ℃에서 5시간 동안 소성(calcination)시킨다. 이렇게 제조된 철산화물은 비드형태로 Fe-Cu-Mn의 조성을 가진다.

이러한 촉매를 사용한 반응의 활성 실험은 일반적인 고정층 촉매 반응의 활성 실험에서 사용하는 방법에 의해 실시하였다.

즉, 3/8인치 스테인레스 스틸(SUS-316)재질의 고정층 반응기를 사용하여 실시하였는데, 성형촉매를 0.5g 채우고 450℃의 수소(5% H₂/He) 분위기 하에서 12 시간 동안 환원시키면서 전구체에 포함된 활성성분의 형태를 환원상태로 만든다.

이어서 전형적인 반응온도인 270 ~ 330 ℃(보다 바람직하게는 300 ℃ 내외)에서 합성가스 [일산화탄소 : 수소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰비 = 28.4 : 57.3 : 5]를 20 cc/min으로 반응기에 주입하면서 일정한 반응압력 15 기압 및 공간속도 2,400 cc/g.cat·hr의 조건에서 비교 실험을 실시하였다. 반응 활성은 촉매의 활성이 안정화되며 유지되는 것을 확인한 후 가스크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 확인하였는데, 약 60시간이 경과한 후의 결과이다.

이하, 본 발명은 다음 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 3

FT 고정층 반응에 적합한 성형 촉매를 제조하기 위해, 먼저 질화금속염 수용액을 제조하였는데, 증류수 400cc(A)에 Fe(NO₃)₃·9H₂O와 Cu(NO₃)₂·3H₂O과 Mn(NO₃)₃·9H₂O을 녹여 전구체 수용액을 제조한다. 각 성분의 양은 무게비로 100 Fe를 기준으로 Cu와 Mn 조성비는 실시 예 및 비교 예에 제시한 각 성분의 양을 따라 달라진다.

이어서 회전증발기에 알루미나 비드 100 g을 먼저 주입하고, 온도를 40 ℃로, 압력은 100 torr, 교반속도는 400 rpm으로 일정하게 유지시킨다. 이어서 전구체 용액을 서서히 회전증발기내로 주입하여 비드 표면에 일정하게 적시면서 수용액은 증발이 일어나 전구체가 비드내로 함침이 일어나는데, 2시간 동안 적하를 완료한 후 70 ℃에서 완전히 수용액을 기화시켜 제거한다.

이어서 110 ℃에서 24시간동안 1차 건조하고 550 ℃에서 5시간 동안 소성(calcination)시킨다. 이렇게 제조된 철산화물은 비드형태로 활성성분은 Fe-αCu-βMn 으로 구성되었으며, 알루미나 비드 (Al-bead)를 기준으로 10wt%로 일정하게 유지하였으며, 각 활성성분의 조성은 Fe 100%를 기준으로 Cu와 Mn의 함량을 실시예 1 - 7과 같이 변화시켰다.

제조된 촉매는 비표면적 분석과 촉매 환원특성 분석 (TPR: Temperature programmed reduction) 분석을 실시하여 촉매가 잘 제조되었음을 알 수 있었다.

이러한 촉매를 사용한 반응의 활성 실험은 3/8 인치 스테인레스 스틸(SUS-316)재질의 고정층 반응기를 사용하여 실시하였는데, 성형촉매 0.5 g을 채우고 450℃에서 수소(5% H₂/He)분위기 하에서 12 시간 동안 환원시킨 후, 270 ~ 330 ℃(보다 바람직하게는 300 ℃ 내외)에서 합성가스 [일산화탄소 : 수소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰비= 28.4 : 57.3 : 5]를 100 cc/min으로 반응기에 주입하면서 반응압력 15기압, 공간속도 2,400 cc/g.cat·hr의 조건에서 반응을 실시하였다.

반응 활성은 촉매의 활성이 안정하게 유지됨을 GC 분석에 의해 확인하였으며, 약 72시간이 경과한 후의 결과이다.

CO 전환율은 초기에 주입한 CO의 몰수를 기준으로 반응 후 생성물에 CO의 몰수의 비에 의해 계산하였으며, 항공유분의 선택도는 FT 반응 후 CO 전환율을 기초로 탄화수소 성분 중에서 항공 유분(C₁₁ - C₁₇)에 해당하는 탄화수소를 GC 분석하여 얻은 값으로, 여기에는 일부 알코올, 에스테르 화합물, 알데히드 화합물이 포함되어 있으나 무시하였으며, 또한 카본 무게비로 선택도를 계산하였으므로, 생성된 이산화탄소의 선택도는 포함되지 않는 값이다.

표 1의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7은 촉매의 조성 및 지지체 종류를 변화시켜 실시한 결과이다.

<표1>

여기서, 실리카 비드는 일본 후지사 Q-10 (평균입자크기 1mm, 비표면적 250 m²/g)를 사용하였다.

그리고, 성형 실리카-알루미나 비드는 SIRALOX 30 Trilobe Extrudate (평균입자크기 1.5mm, 비표면적 225 m²/g)를 사용하였고, 성형 제올라이트 비드는 제올라이트 분말에 벤트나이트와 알루미나졸을 사용하여 사출성형기에서 성형제품을 직접 제조 (평균입자크기 1.5mm, 비표면적 125 m²/g)하여 사용하였다.

실시예 5 - 8 및 비교예 7 - 9

표 2의 실시예 9 내지 11 및 비교예 8 - 11에는 촉매 활성성분의 조성은 실시예 5와 같은 조성인 100Fe-6Cu-7Mn으로 일정하게 유지하고, 알루미나 비드에 함침시 알루미나 비드의 무게를 기준으로 이 활성성분의 무게와 촉매 제법을 변화시켜 촉매를 제조한 후 고정층 반응기에서 FT 반응을 실시한 결과이다. 비교 예 9의 경우 함침법 대신 담금법에 의해 성형촉매를 제조한 방법을 적용하였다. 이 방법은 비이커에 알루미나 비드의 일정량을 먼저 주입하고, 여기에 전구체 용액은 알루미나 비드가 적셔지는 양만큼 투입하여 진공 상태로 알루미나 비드의 세공내로 용액을 침적시키는 형태를 말하며, 이후 여과를 실시하고, 건조 및 소성 단계는 실시 예 1에서 제시한 절차와 동일하게 실시하였다.

<표 2>

실시예 12 - 16 및 비교예 12 - 16

표 3의 실시 예 12 - 16 및 비교예 12 - 16에는 실시예 11을 기준으로 고정층 촉매반응기에서 반응조건인 반응온도, 반응압력 및 공간속도를 변화시켜 반응을 실시 한 예를 나타내었다.

<표 3>

이하, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에 따르는 첫 단계는 고정층 반응기에 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계이다.

이때, 상기 고정층 반응기는 스테인레스 스틸(SUS-316) 등을 사용할 수 있고, 상기 수소는 헬륨을 4 - 6 중량% 포함한 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 두번째 단계는 첫번째 단계에서 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계이다.

상기 합성가스는 일산화탄소, 수소, 아르곤 또는 이산화탄소, 메탄 등으로 구성되는 물질을 사용할 수 있다.

또한, 두번째 단계의 합성가스는 고정층 반응기가 220 - 350 ℃ 반응온도로 유지된 후 주입되는 것이 바람직하다. 만약, 반응온도가 220 ℃ 미만인 경우에는 일산화탄소 전환율이 낮아지고 올레핀 선택도가 높아지는 문제가 있고, 350 ℃를 초과하는 경우에는 피셔-트롭쉬 합성반응에서의 에너지 효율 측면에서 향상된 일산화탄소 전환율 및 낮아진 올레핀 선택도를 얻지 못하는 문제가 있다. 또한 합성가스는 1000 - 3000 L/kgcat/hr 공간 속도의 조건하에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 공간 속도가 1000 L/kgcat/hr 미만인 경우에는 부반응물인 이산화탄소의 생성이 증가될 수 있고, 3000 L/kgcat/hr를 초과하는 경우에는 일산화탄소의 전환율이 급격히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반응압력은 FT반응이 10 - 30 기압에서 실시하는 것이 유리한데, 압력이 10기압보다 낮으면 일산화탄소 전환율이 급격이 떨어지며, 30기압이상으로 너무 압력이 높은 경우 합성가스의 고압부스타를 통해 가압해야 하며, 고압반응에 의한 장치비의 증대를 야기해 경제적으로 문제가 된다.

상기와 같이 설명된 성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

활성 성분으로서 작용하는 Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O 및 Mn(NO₃)₃·9H₂O 을 기설정된 중량비로 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조하는 단계;
회전 증발기에 알루미나 비드를 주입하고, 일정 온도와 압력하에서 교반시키는 단계;
상기 전구체 수용액을 상기 회전 증발기내로 주입하여 상기 알루미나 비드와 상기 전구체 수용액을 함침시켜 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 기화시키는 단계; 및
기화된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 성형촉매조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 교반시키는 단계는 40 ℃ 내외의 온도에서 100 torr 내외의 기압을 유지하면서 400 rpm의 속도로 교반시키는 단계인 것을 특징으로 하는 성형촉매조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 활성 성분은 100 Fe-αCu-βMn 조성을 가지며, 여기서 α는 5 내재 10 중량%, β는 0.5 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 성형촉매조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 활성 성분의 총 함량은 알루미나 비드의 중량을 기준으로 5 내지 15%의 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 성형촉매조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 건조하는 단계는,
110 ℃ 내외에서 22시간 내지 26시간 동안 1차로 건조시킨 후, 550 ℃ 내외에서 4시간 내지 6시간 동안 소성(calcination)시키는 단계인 것을 특징으로 하는 성형촉매조성물의 제조방법.
고정층 반응기에 성형촉매조성물을 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계; 및
상기 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계를 포함하고,
상기 성형촉매조성물은,
Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O 및 Mn(NO₃)₃·9H₂O 을 기설정된 중량비로 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조하는 단계;
회전 증발기에 알루미나 비드를 주입하고, 일정 온도와 압력하에서 교반시키는 단계;
상기 전구체 수용액을 상기 회전 증발기내로 주입하여 상기 알루미나 비드와 상기 전구체 수용액을 함침시켜 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 기화시키는 단계; 및
기화된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하여 형성되는 성형촉매조성물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계는,
반응온도는 220 - 350 ℃이고, 반응압력은 10- 30 기압이고, 공간속도는 1000 - 3000 L/kgcat/hr 의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소의 제조방법.
액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 사용되는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 성형촉매조성물.