KR20130112697A - 금속공기전지 - Google Patents

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KR20130112697A
KR20130112697A KR1020127031693A KR20127031693A KR20130112697A KR 20130112697 A KR20130112697 A KR 20130112697A KR 1020127031693 A KR1020127031693 A KR 1020127031693A KR 20127031693 A KR20127031693 A KR 20127031693A KR 20130112697 A KR20130112697 A KR 20130112697A
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air battery
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마사노부 아이자와
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히다치 조센 가부시키가이샤
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Abstract

금속공기전지(11)는 정극(12), 부극(13), 전해질층(14) 및 공기 유입관(15)을 구비하는 이차전지다.
정극은 대략 유저 원통형의 다공질 부재이며, 알루미나로 형성된 정극 지지부(121), 도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물로 형성된 정극 도전층(122), 및 이산화망간으로 형성된 정극 촉매층(123)을 구비한다.
부극은 스테인레스강으로 형성된 부극 지지부(131), 리튬 또는 리튬합금으로 형성된 부극 도전층(132)을 구비한다.
금속공기전지에서는 페로브스카이트형 산화물로 형성된 정극 도전층 상에 정극 촉매층을 형성함으로써, 탄소를 함유하지 않는 정극을 실현할 수 있다.
이에 따라 방전시 정극 상에 탄산리튬이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지의 충전전압을 낮출 수 있다.

Description

금속공기전지{METAL AIR BATTERY}
본 발명은 금속공기전지(金屬空氣電池)에 관한 것이다.
종래로부터 금속을 부극(負極)의 활물질(活物質)로 하고, 공기 중의 산소를 정극(正極)의 활물질로 하는 금속공기전지가 알려져 있다. 예를 들면 일본국 공개특허 2008-66202호 공보(문헌1)에는 정극과 부극 사이에 전해질 함유층(電解質含有層)이 형성된 금속공기전지의 전해질에, 이온액체(ion 液體), 무기 미립자(無機微粒子) 및 전해질염(電解質鹽)을 함유시키는 것이 제안되어 있다. 또한 일본국 공개특허 2009-230981호 공보(문헌2)에는, 비수전해액(非水電解液) 속에 정극 및 부극이 배치된 금속공기전지에, 공기 중의 산소를 산소이온 전도성의 고체 전해질(固體電解質)을 통하여 정극에 공급하는 산소펌프를 설치하는 것이 제안되어 있다.
일본국 공개특허 2008-112724호 공보(문헌3)의 리튬공기 이차전지에서는, 정극이 산소의 흡방출기능(吸放出機能)을 구비하는 정극 촉매, 탄소재료 및 유기 바인더(탄소섬유 등)를 포함하고, 부극이 판상(板狀)의 리튬으로 형성된다. 정극 촉매로는 이산화망간(MnO2)이나 페로브스카이트형 산화물(perovskite type 酸化物) 등이 이용된다. 일본국 공개특허 2009-283381호 공보(문헌4)의 리튬공기 이차전지에서는, 정극이 탄소(C)를 주체로 하는 가스확산형 산소전극이며, 부극이 금속리튬 혹은 리튬이온의 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 물질로 형성된다. 또한 정극은 20~60중량%의 페로브스카이트형 구조를 구비하는 철(Fe)계 산화물을 포함한다.
한편 금속공기전지에서는 충전(充電)시 부극 상에 금속이 국소적으로 석출(析出)됨에 의해 정극과 부극이 단락(短絡)할 우려가 있다. 따라서 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(separator)를 설치함으로써 정극과 부극의 단락을 방지하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 문헌1 및 2 참조).
그런데 문헌1 내지 문헌4의 금속공기전지에서는 정극이 도전성(導電性) 물질로 탄소를 포함하기 때문에, 방전(放電)시 부극 금속의 탄산염인 탄산리튬(Li2CO3) 등이 정극 상에 석출된다. 이러한 금속공기전지에서는 충전시 탄산리튬을 전기분해하여 이온화하기 위하여 큰 에너지가 필요하기 때문에 충전전압이 높아져 버린다.
또한 금속공기전지에서는 정극이 다공질 부재(多孔質部材)로 형성되기 때문에 전해액이 정극을 침투하여 누출될 우려가 있다. 전해액이 누출될 경우 전지성능(전지용량 등)이 현저히 저하해 버린다.
한편 금속공기전지에서 충전용 보조전극(즉 제3전극)을 설치하여, 방전시에 정극과 부극을 이용하고 충전시에 부극과 보조전극을 이용함으로써, 금속공기전지의 충전 및 방전의 성능을 향상시키는 방법이 고려된다. 그러나 이러한 금속공기전지에서도 충전시 부극 상에 금속이 국소적으로 석출되면 부극과 보조전극이 단락할 우려가 있다.
본 발명은 금속공기전지에 관한 것으로서, 방전시 정극 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지하는 것을 주목적으로 하고 있다. 또한 전해액이 정극을 침투하여 누출되는 것을 방지하는 것, 및 부극과 보조전극이 단락하는 것을 방지하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명에 관한 하나의 바람직한 금속공기전지는,
금속을 포함하면서 방전시에 금속이온을 생성하는 부극과,
도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물 및 산소환원반응(酸素還元反應)을 촉진하는 촉매를 포함하면서 탄소를 포함하지 않고, 방전시에 산소이온을 생성하는 다공질의 정극과,
상기 부극과 상기 정극 사이에 배치되는 전해질층을
구비한다. 이에 따라 방전시 정극 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 정극이,
지지부(支持部)와,
상기 지지부 상에 상기 페로브스카이트형 산화물로 형성된 도전막(導電膜)과,
상기 도전막 상에 상기 촉매로 형성된 촉매층(觸媒層)을
구비하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 금속공기전지는 상기 정극에 설치되고, 상기 전해질층에 포함된 전해액에 대하여 발액성(撥液性)을 가진 발액층(撥液層)을 추가로 구비한다. 이에 따라 전해액이 정극을 침투하여 누출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 다른 바람직한 금속공기전지는,
금속을 포함하면서 방전시에 금속이온을 생성하는 부극층과,
도전성 재료 및 산소환원반응을 촉진하는 촉매를 포함하고 방전시에 산소이온을 생성하는 다공질의 정극층과,
상기 부극층과 상기 정극층 사이에 배치되는 제1전해질층과,
상기 부극층에 있어서 상기 정극층과 반대측 면에 대향하는 면을 구비하는 보조 전극층과,
상기 부극층과 상기 보조 전극층 사이에 배치되고 상기 제1전해질층과 연통하는 제2전해질층을
구비하고,
상기 부극층의 상기 면이 상기 보조 전극층의 상기 면의 엣지부와 대향하는 부위보다 외측으로 확장된 부위를 구비하고,
충전시에 상기 부극층과 상기 보조 전극층 사이에 전압이 부여됨으로써 상기 부극층 상에 상기 금속이 석출된다.
이에 따라 부극층과 보조 전극층이 단락하는 것을 방지할 수 있다.
더 바람직하게는 상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 보조 전극층이 통상(筒狀)이며, 상기 정극층이 상기 부극층의 내측에 배치되고, 상기 보조 전극층이 상기 부극층의 외측에 배치된다.
상기 도전성 재료가 페로브스카이트형 산화물이며, 상기 정극층이 탄소를 포함하지 않는 경우에는 방전시 정극층 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기의 목적 및 다른 목적, 특징, 태양 및 이점은 첨부한 도면을 참조하여 이하에 행하는 본 발명의 상세한 설명으로 밝힌다.
도1은 제1실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도2는 금속공기전지의 횡단면도이다.
도3은 제2실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도4는 금속공기전지의 횡단면도이다.
도5는 제3실시형태에 관한 금속공기전지의 횡단면도이다.
도6은 제4실시형태에 관한 금속공기전지의 횡단면도이다.
도7은 제5실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도8은 제6실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도9는 금속공기전지의 횡단면도이다.
도10은 금속공기전지의 다른 예의 횡단면도이다.
도11은 제7실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도12는 금속공기전지의 횡단면도이다.
도13은 제8실시형태에 관한 금속공기전지의 횡단면도이다.
도14는 제9실시형태에 관한 금속공기전지의 횡단면도이다.
도15는 제10실시형태에 관한 금속공기전지의 종단면도이다.
도16은 제11실시형태에 관한 금속공기전지를 나타낸 종단면도이다.
도17은 금속공기전지를 나타낸 횡단면도이다.
도18.A는 비교예인 금속공기전지에서의 부극층 및 보조 전극층을 나타낸 도면이다.
도18.B는 다른 비교예인 금속공기전지에서의 부극층 및 보조 전극층을 나타낸 도면이다.
도19는 부극층 및 보조 전극층을 나타낸 도이다.
도1은 본 발명의 제1실시형태에 관한 금속공기전지(11)을 나타낸 종단면도이다. 금속공기전지(11)는 원통형(圓筒型, 여기에서 원통형이라 함은, 물리적으로 정확한 원통형은 물론 대략적인 원통형인 것도 포함하는 의미이다. 이하 같다.)이며, 도1은 금속공기전지(11)의 중심축(J1)을 포함하는 단면을 나타낸다. 도2는 금속공기전지(11)를 도1의 II-II 위치에서 절단한 횡단면도이다. 도1 및 도2에 나타나 있는 바와 같이 금속공기전지(11)는 정극(12), 부극(13), 전해질층(14) 및 공기 유입관(15)을 구비하는 이차전지로서, 중심축(J1)으로부터 지름방향의 외측을 향하여 공기 유입관(15), 정극(12), 전해질층(14) 및 부극(13)이 순차적으로 동심원(同心圓) 모양으로 배치된다. 바꾸어 말하면 금속공기전지(11)는 외주(外周)에 부극(13)이 배치되고 내주(內周)에 정극(12)이 배치되는 원통형이다.
정극(12)은 유저 원통형(有底圓筒形)의 다공질 부재이며, 각각이 유저 원통형인 정극 지지부(121), 정극 도전층(122) 및 정극 촉매층(123)을 구비한다. 정극 도전층(122)은 정극 지지부(121)의 외측면 및 외저면 상에 적층되고, 정극 촉매층(123)은 정극 도전층(122)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 정극(12)에는 정극 도전층(122)의 외측면의 일부에 정극 촉매층(123)을 대신하여 정극 집전체(124)가 설치되고, 도1에 나타나 있는 바와 같이 정극 집전체(124)의 상단에 정극 집전단자(125)가 접속된다. 정극(12) 및 정극 집전체(124)에 탄소(C)는 포함되지 않는다.
정극 지지부(121)는 알루미나(산화알루미늄: Al2O3)나 지르코니아(zirconia), 세라믹, 스테인레스강 등의 금속에 의하여 형성된 다공질 부재이며, 본 실시형태에서 정극 지지부(121)는 절연체인 알루미나로 형성된다. 정극 지지부(121)의 형성은 압출성형, CIP(Cold Isostatic Press: 냉간등방압프레스) 및 소성, 또는 HIP(Hot Isostatic Press: 열간등방압프레스) 등으로 이루어진다.
정극 도전층(122)은 도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물(보통은 분체형(粉體型))에 의하여 주로 형성된 다공질의 얇은 도전막(導電膜)이며, 바람직하게는 화학식A1-xBO3(0.9≤1-x<1.0)으로 나타나는 페로브스카이트형 산화물로 형성된다. 본 실시형태에서 정극 도전층(122)은 란탄계의 페로브스카이트형 산화물(구체적으로는 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM:La(Sr)MnO3)나 란탄 스트론튬 코발타이트(LSC:La(Sr)CoO3) 등의 A사이트에 란탄을 포함하는 페로브스카이트형 산화물)로 형성된다. 정극 도전층(122)의 형성은 슬러리 코트법, 수열합성법, CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학증착) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition: 물리증착) 등으로 이루어진다.
정극 촉매층(123)은 산소환원반응을 촉진하는 촉매인 망간(Mn)이나 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 금속 산화물로 주로 형성된 다공질 부재이다. 정극 촉매층(123)은 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru)과 같은 귀금속, 또는 이들의 귀금속과 상기 금속 산화물의 혼합물로 형성되어도 좋다. 본 실시형태에서 정극 촉매층(123)은 β형(루틸형)의 결정구조를 구비하는 이산화망간(MnO2)으로 형성된다. 정극 촉매층(123)의 형성은 슬러리 코트법 및 소성, 수열합성법, CVD 또는 PVD 등으로 이루어진다.
도1 및 도2에 나타나 있는 바와 같이, 부극(13)은 유저 원통형인 부극 지지부(131), 및 부극 지지부(131)의 내측면과 내저면 상에 적층된 유저 원통형의 부극 도전층(132)을 구비한다. 부극 지지부(131)는 금속 등의 도전성 재료(본 실시형태에서는 스테인레스강)로 형성된 부극 집전체이고, 부극 지지부(131)의 외측면에는 도1에 나타나 있는 바와 같이 부극 집전단자(133)가 설치된다. 부극 도전층(132)은 리튬(Li)이나 아연(Zn) 등의 금속, 또는 당해 금속을 포함하는 합금으로 형성된 얇은 도전막이며, 본 실시형태에서 부극 도전층(132)은 리튬 또는 리튬합금으로 형성된다. 부극 도전층(132)의 형성은 예를 들면 슬러리 코트법으로 이루어진다.
전해질층(14)은 비수계 전해질(非水系電解質)로 형성되고, 본 실시형태에서는 유기용제계(有機溶劑系)의 전해질 용액이 정극(12)과 부극(13) 사이에 충전(배치)된 것으로 형성된다. 전해질층(14)은 정극(12)의 정극 촉매층(123), 정극 집전체(124), 및 부극(13)의 부극 도전층(132)에 접한다. 전해질층(14)의 상면은 정극 지지부(121)의 외측면 및 부극 지지부(131)의 내측면에 접하는 원환형(圓環型, 여기에서 원환형이라 함은, 물리적으로 정확한 원환형은 물론 대략적으로 원환형인 것도 포함하는 의미이다. 이하 같다.)의 중간마개(151)로 폐쇄되고, 중간마개(151)의 상방에는 중간마개(151)와 동일한 형상의 바깥마개(152)가 설치되어서 유저 원통형인 부극(13)의 상부개구가 폐쇄된다.
공기 유입관(15)은 유저 원통형 정극(12)의 내측에 배치되고, 공기 유입관(15)의 하단은 정극(12)의 정극 지지부(121)의 바닥부 근방에 위치한다. 공기 유입관(15)의 상단은 공기로부터 수분 및 이산화탄소를 제거하는 제거부(153)에 접속된다. 제거부(153)에서는 막분리법 또는 흡착에 의하여 공기 중의 수분 및 이산화탄소의 제거가 이루어진다. 공기(즉 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기)는 제거부(153)로부터 공기 유입관(15)을 통하여 정극(12)의 내측 바닥부 근방으로 인도되어, 정극(12)에 공급되면서 정극(12)의 내측면에 따라 상승하여 정극(12)의 상부 개구를 통하여 외부로 배출된다. 금속공기전지(11)에서는 공기 유입관(15)이 제거부(153)로부터의 공기를 정극(12)에 공급하는 가스 공급부가 된다. 정극(12)에 공급된 공기는 다공질 부재인 정극 지지부(121) 및 정극 도전층(122)을 통과하여 정극 촉매층(123)에 공급된다.
금속공기전지(11)에서 방전이 이루어질 때에는, 부극 집전단자(133)와 정극 집전단자(125)가 부하(예를 들면 조명기구 등)를 통하여 전기적으로 접속된다. 부극(13)에서는 부극 도전층(132)에 포함된 리튬이 산화되어 리튬이온(Li+)이 생성되고, 전자는 부극 집전단자(133), 정극 집전체(124) 및 정극 집전단자(125)를 통하여 정극(12)에 공급된다. 정극(12)에서는 공기 유입관(15)으로부터 공급된 공기 중의 산소가 부극(13)으로부터 공급된 전자에 의하여 환원되어서 산소이온(O2-)이 생성된다. 정극(12)에서는 정극 촉매층(123)에 포함된 정극 촉매에 의하여 산소이온의 생성(즉 산소의 환원반응)이 촉진되기 때문에, 당해 환원반응에 소비되는 에너지에 의한 과전압이 작아지고, 금속공기전지(11)의 방전 전압을 높일 수 있다. 정극(12)에서 생성된 산소이온은 부극(13)으로부터 전해질층(14) 속으로 용해된 리튬이온과 결합하고, 이에 따라 산화리튬(Li2O)이 생성된다.
한편 금속공기전지(11)에서 충전이 이루어질 때에는 부극 집전단자(133)와 정극 집전단자(125) 사이에 전압이 부여되고, 정극(12)에서 산화리튬이 분해되면서 산소이온으로부터 정극 집전체(124)를 통하여 정극 집전단자(125)로 전자가 공급되어 산소가 발생한다. 부극(13)에서는 부극 집전단자(133)로 공급되는 전자에 의하여 리튬이온이 환원되어서 부극 도전층(132)의 표면에 리튬이 석출된다. 정극(12)에서는 정극 촉매층(123)에 포함된 정극 촉매에 의하여 산소의 발생이 촉진되기 때문에, 과전압이 작아지고 금속공기전지(11)의 충전전압을 낮출 수 있다.
그런데 일반적인 금속공기전지의 정극은 도전성을 얻기 위하여 탄소를 주체로 하고, 당해 탄소에 산소의 환원반응을 촉진하는 정극 촉매가 첨가되어 있다. 그러나 이러한 금속공기전지에서는 방전시에 생성되는 리튬이온이 탄산리튬(Li2CO3)으로 정극 상에 석출되고, 충전시 탄산리튬을 전기분해하여 이온화하기 위하여 큰 에너지가 필요하기 때문에 충전전압이 높아져 버린다.
이에 대하여 본 실시형태에 관한 금속공기전지(11)에서는, 페로브스카이트형 산화물로 형성된 정극 도전층(122) 상에 정극 촉매층(123)을 형성함으로써, 탄소를 함유하지 않는 정극(12)을 실현할 수 있다. 이에 따라 방전시 정극(12) 상에 탄산리튬이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지(11)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극 도전층(122)이 도전성 높은 란탄계 페로브스카이트형 산화물을 포함하고 있기 때문에, 금속공기전지(11)의 방전전압을 높일 수 있다. 또한 정극 도전층(122)에 포함된 페로브스카이트형 산화물이 화학식A1-xBO3(0.9≤1-x<1.0)으로 나타나는 것이기 때문에, 정극 도전층(122)이 수분에 의하여 열화해 버리는 것을 방지하고, 금속공기전지(11)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
금속공기전지(11)에서는 정극(12)의 정극 도전층(122)이 정극 지지부(121)에 의하여 지지(담지)되는 얇은 도전막이기 때문에, 비교적 고가(高價)인 페로브스카이트형 산화물의 사용량을 줄일 수 있다. 그 결과 금속공기전지(11)의 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 부극(13)이 높은 이론전압 및 전기 화학당량을 가진 리튬 또는 리튬합금을 포함하고 있기 때문에 금속공기전지(11)의 용량을 높일 수 있다.
상기한 바와 같이 금속공기전지(11)는 부극(13) 및 정극(12)이 각각 외주 및 내주에 배치되는 원통형이기 때문에, 금속공기전지(11)의 대형화가 요구될 경우에도 부극 도전층(132)이나 정극 도전층(122)과 같은 박막형(薄膜型)의 층을 용이하게 형성할 수 있다. 즉 금속공기전지(11)의 대형화에 용이하게 대응할 수 있다. 또한 공기 유입관(15)을 통해 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기가 정극(12)으로 공급됨으로써, 공기 중의 이산화탄소와 리튬이온이 반응하여 정극(12)에 탄산리튬이 부착되는 것이 방지됨과 함께, 부극(13)의 부극 도전층(132)에 포함된 리튬이 수분과 반응하여 부극 도전층(132)이 열화해 버리는 것도 방지된다.
금속공기전지(11)에서는 전해질층(14)의 비수계 전해질 용액에 무기 미립자(필러)가 첨가되어도 좋다. 무기 미립자로는 알루미나나 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 제올라이트, 페로브스카이트형 산화물 등의 무기 산화물이 바람직하고, 특히 Si비가 높은(예를 들면 Si/Al이 2 이상인) 제올라이트 입자가 보다 바람직하다. 전해질층(14)의 전해질 용액이 무기 미립자를 포함함으로써, 금속공기전지(11)의 내부저항이 감소하여 전지용량이 증대함과 더불어 금속공기전지(11)로부터 누액이 방지된다. 또 이하의 실시형태에 관한 금속공기전지에서도 하기의 제1전해질층(14)에 포함된 비수계 전해질 용액이 무기 미립자를 포함하므로 상기와 동일한 효과(즉 전지용량의 증대 및 누액 방지)를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 제2실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도3 및 도4는 제2실시형태에 관한 금속공기전지(11a)의 종단면도 및 횡단면도이며, 도4는 금속공기전지(11a)를 도3의 IV-IV 위치에서 절단한 도이다. 도3 및 도4에는 도면을 간소화하기 위하여 제거부(153)를 나타내지 않았다(도5 내지 도7도 동일).
금속공기전지(11a)에서는 전해질층(14)과 정극(12) 사이에 또 하나의 전해질층(16)이 배치되고, 전해질층(14)과 전해질층(16) 사이에 분리벽층(17, 分離壁層)이 배치된다. 분리벽층(17)은 박막형의 고체 전해질이며, 리튬이온만 선택적으로 통과시킨다. 그 이외의 구성은 도1 및 도2에 나타나는 금속공기전지(11)와 같고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다. 또한 2개의 전해질층(14, 16)을 구별하기 위하여 전해질층(14) 및 전해질층(16)을 각각 제1전해질층(14) 및 제2전해질층(16)이라고 한다.
도3 및 도4에 나타나 있는 바와 같이, 제2전해질층(16)은 중심축(J1)을 중심으로 하는 유저 원통형이며 정극(12)에 접한다. 분리벽층(17)도 유저 원통형이며 제1전해질층(14) 및 제2전해질층(16)에 접한다. 제2전해질층(16)은 수계 전해질 용액이 정극(12)과 분리벽층(17) 사이에 충전(배치)됨으로써 형성된다. 제2전해질층(16)의 상면은 제1전해질층(14)의 상면과 같이 원환형의 중간마개(151, 도3에만 나타낸다)에 의하여 폐쇄된다. 본 실시형태에서 제1전해질층(14)은 비수계(예를 들면 유기용제계)의 전해질 용액을 함침(含浸)시킨 다공질 폴리머(多孔質 polymer)이며, 박막형의 고체 전해질인 분리벽층(17)은 제1전해질층(14)의 내측면 및 내저면 상에 제1전해질층(14)에 의하여 지지(담지)된다. 즉 제1전해질층(14)은 분리벽층(17)을 지지하는 분리벽지지층이기도 한다. 또한 분리벽층(17)으로서는 화학식Lil +x+ yTi2 - xAlxP3 -ySiyO12로 나타나는 글라스세라믹스(LTAP)가 이용된다.
금속공기전지(11a)에서 방전이 이루어질 때에는 부극(13)의 부극 도전층(132)에 포함된 리튬이 산화되어져서 리튬이온이 생성되고, 전자는 부극 집전단자(133), 정극 집전체(124) 및 정극 집전단자(125)를 통하여 정극(12)에 공급된다. 부극 집전단자(133) 및 정극 집전단자(125)는 도3에만 나타난다. 정극(12)에서는 공기 유입관(15)에 의하여 공급된 공기 중의 산소가 부극(13)으로부터 공급된 전자에 의하여 환원되어서 산소이온이 생성되고, 산소이온이 제2전해질층(16)에 포함된 물과 반응하여 수산화물이온(OH-)이 생성된다. 수산화물이온은 부극(13)으로부터 전해질층(14) 속으로 용해된 리튬이온과 함께 수산화리튬(LiOH)이 된다. 수산화리튬은 수용성이기 때문에 제2전해질층(16)의 수계 전해질 용액에 녹는다.
금속공기전지(11a)에서 충전이 이루어질 때에는 부극 집전단자(133)와 정극 집전단자(125) 사이에 전압이 부여되고, 정극(12)에는 수산화물이온으로부터 정극 집전단자(125)로 전자가 공급되어서 물과 산소가 발생한다. 부극(13)에서는 부극 집전단자(133)에 공급된 전자에 의하여 리튬이온이 환원되어서 부극 도전층(132)의 표면에 리튬이 석출된다.
금속공기전지(11a)에서는 제1실시형태와 같이 정극(12)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시 정극(12) 상에 탄산리튬이 생성되는 것을 방지할 수 있고 금속공기전지(11a)의 충전전압을 낮출 수 있다. 금속공기전지(11a)에서는 특히 정극(12)과 부극(13) 사이에 분리벽층(17)을 설치함으로써, 충전시 부극(13) 상에 리튬이 수지상(樹枝狀)으로 석출될 경우에 수지상으로 석출된 부위(소위 덴드라이트)가 정극(12)을 향하여 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과 덴드라이트가 정극(12)에 도달하여 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 제1전해질층(14)으로 분리벽층(17)을 지지하므로 박막형의 분리벽층(17)의 설치가 용이하게 되어, 그 결과 금속공기전지(11a)의 소형화가 실현된다. 또한 분리벽층(17)이 박막형이기 때문에 분리벽층(17)을 두껍게 할 경우에 비해 이온 도전율이 증대된다.
다음으로 본 발명의 제3실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도5는 제3실시형태에 관한 금속공기전지(11b)의 횡단면도이다. 금속공기전지(11b)에서는 도3 및 도4에 나타낸 금속공기전지(11a)의 분리벽층(17, 고체 전해질)을 대신하여 세퍼레이터인 분리벽층(17a)이 설치된다. 그 이외의 구성은 도3 및 도4에 나타낸 금속공기전지(11a)와 같고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
분리벽층(17a)은 세라믹이나 금속, 무기재료 또는 유기재료 등으로 형성된 다공질 부재이며, 리튬이온을 선택적으로 통과시키는 전해질을 구멍 내에 보전한다. 분리벽층(17a)의 형성은 압출성형, CIP 및 소성, 또는 HIP 등으로 이루어진다. 금속공기전지(11b)에서 방전 및 충전시 반응은 제2실시형태에 관한 금속공기전지(11a)와 같다.
금속공기전지(11b)에서는 제1 및 제2실시형태와 같이 정극(12)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시에 정극(12) 상에 탄산리튬이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지(11b)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극(12)과 부극(13) 사이에 분리벽층(17a)를 설치함으로써, 제2실시형태와 같이 충전시 부극(13) 상의 덴드라이트의 성장을 억제하고, 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 금속공기전지(11b)에서는 특히 세퍼레이터인 분리벽층(17a)의 설치에 제1전해질층(14)의 지지가 필요하지 않으므로 제1전해질층(14)의 재료선택의 자유도가 향상된다.
다음으로 본 발명의 제4실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도6은 제4실시형태에 관한 금속공기전지(11c)의 횡단면도이다. 금속공기전지(11c)는 제2전해질층(16)과 분리벽층(17) 사이에 분리벽지지층(171)을 구비하는 점을 제외하고, 도3 및 도4에 나타난 금속공기전지(11a)와 같은 구성이고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
분리벽지지층(171)은 세라믹이나 금속, 무기재료 또는 유기재료 등에 의하여 압출성형, CIP 및 소성, 또는 HIP 등의 방법으로 형성된 다공질 부재이며, 구멍 내에 제2전해질층(16)의 수계 전해질 용액이 함침된다. 박막형 고체 전해질인 분리벽층(17)은 분리벽지지층(171)의 외측면 및 외저면 상에 분리벽지지층(171)에 의해 지지(담지)된다. 금속공기전지(11c)의 방전 및 충전시 반응은 제2실시형태에 관한 금속공기전지(11a)와 같다.
금속공기전지(11c)에서는 제1 내지 제3실시형태와 같이 정극(12)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시 정극(12) 상에 탄산리튬이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지(11c)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극(12)과 부극(13) 사이에 분리벽층(17) 및 분리벽지지층(171)을 설치함으로써, 제2실시형태와 같이 충전시 부극(13) 상의 덴드라이트의 성장을 억제하고 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이, 금속공기전지(11c)에서는 분리벽층(17)이 분리벽지지층(171)에 의하여 지지되어 있고, 제1전해질층(14)에 의한 분리벽층(17)의 지지가 필요하지 않으므로, 제1전해질층(14)의 재료선택의 자유도가 향상된다.
다음으로 본 발명의 제5실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도7은 제5실시형태에 관한 금속공기전지(11d)의 종단면도이다. 금속공기전지(11d)는 제1전해질층(14)이 제1전해질층(14)의 비수계 전해질 용액을 순환시키는 순환기구(181)에 접속되는 점과, 제2전해질층(16)이 제2전해질층(16)의 수계 전해질 용액을 교환하는 교환기구에 접속되는 점을 제외하고, 도6에 나타낸 금속공기전지(11c)와 같은 구성이고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
도7에 나타나 있는 바와 같이 금속공기전지(11d)의 측부에는 제1전해질층(14)에 전해질 용액을 공급하는 공급구(141), 및 제1전해질층(14)의 전해질 용액이 배출되는 배출구(142)가 형성된다. 공급구(141) 및 배출구(142)는 관로(143)를 통하여 순환기구(181)에 접속되고, 배출구(142)로 배출된 전해질 용액은 순환기구(181)를 거쳐 공급구(141)를 통하여 제1전해질층(14)에 다시 공급된다. 이에 따라 제1전해질층(14) 내에 전해질 용액의 흐름이 발생하고, 금속공기전지(11d)의 충전시 덴드라이트의 발생이나 성장이 억제된다. 또한 순환기구(181)에는 필터가 설치되어 있어서 충전시 등에 부극 도전층(132)으로부터 리튬의 박편이 탈피하였을 경우 등, 당해 리튬이 순환기구(181)에 의해서 회수된다.
금속공기전지(11d)에는 제2전해질층(16)에 전해질 용액을 공급하는 공급구(161)와 제2전해질층(16)의 전해질 용액이 배출되는 배출구(162)가 형성된다. 공급구(161)는 상기 교환기구의 공급기구(1821)에 접속되고, 공급기구(1821)로부터 새로운 전해질 용액이 제2전해질층(16)에 공급된다. 배출구(162)는 교환기구의 회수기구(1822)에 접속되고, 제2전해질층(16)으로부터 배출된 전해질 용액이 회수기구(1822)로 회수된다. 이에 따라 금속공기전지(11d)의 방전시에 제2전해질층(16)의 전해질 용액이 수산화리튬에 의하여 포화되는 것이 방지되고, 금속공기전지(11d)의 방전시간을 증대시킬 수 있다. 회수기구(1822)에 의하여 회수된 전해질 용액으로부터는 리튬이 회수된다. 당해 리튬은 금속공기전지의 부극 도전층(132)으로 다시 이용되어도 좋다.
이상과 같이 본 발명의 제1 내지 제5 실시형태에 대하여 설명했지만 상기 실시형태는 다양한 변경이 가능하다.
부극(13)에서 부극 지지부(131)는 반드시 도전성 재료로 형성될 필요는 없고, 부극 지지부(131)가 절연체에 의하여 형성될 경우에는 부극 집전단자(133)는 부극 지지부(131)를 관통하여 부극 도전층(132)에 전기적으로 접속된다. 또한 반드시 부극 지지부(131)가 설치될 필요는 없고, 리튬이나 리튬합금으로 부극(13) 전체가 형성되어도 좋다. 부극 도전층(132)은 방전시에 산화되어 금속이온을 생성하는 금속을 포함하여 다양한 재료로 형성되어 있으면 된다.
정극(12)에는 정극 지지부(121)가 도전성 재료로 형성되어 있는 경우, 정극 집전체(124)가 생략되고 정극 지지부(121)의 내측면에 정극 집전단자(125)가 설치되어도 좋다. 또한 정극 도전층(122)이 어느 정도 두께로 형성되어 있을 경우, 정극 도전층(122)을 지지하는 정극 지지부(121)는 생략되어도 좋다. 이 경우에 정극 집전단자(125)는 정극 도전층(122)의 내측면에 설치된다.
금속공기전지에서는 정극 지지부(121)의 재료와 정극 도전층(122)의 재료(즉 페로브스카이트형 산화물)가 혼합된 것으로 도전층을 형성하고, 당해 도전층 상에 정극 촉매층(123)을 형성하여 정극(12)으로 하여도 좋다. 또한 정극 지지부(121), 정극 도전층(122) 및 정극 촉매층(123)의 각 재료가 혼합된 것으로 정극(12)을 형성하여도 좋다. 어느 경우라도 정극(12)이 도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물 및 산소환원반응을 촉진하는 촉매를 포함하면서 탄소를 포함하지 않으므로, 금속공기전지의 방전시 부극(13)에 포함된 금속의 탄산염이 정극(12) 상에 생성되는 것을 방지할 수 있다.
제1실시형태에 관한 금속공기전지(11)에서 전해질층(14)은 비수계 전해질로 형성되어 있으면 좋고, 예를 들면 고체 전해질로 형성되어도 좋다. 전해질층(14)이 고체 전해질로 형성될 경우, 덴드라이트의 발생 및 성장은 억제된다. 또한 제2 내지 제4실시형태에 관한 금속공기전지에서는 제2전해질층(16)이 비수계 전해질(예를 들면 비수계 전해질 용액이나 고체 전해질)로 형성되어도 좋다. 제2전해질층(16)이 비수계 전해질 용액으로 형성될 경우, 당해 전해질 용액에 상기의 무기 미립자(필러)가 첨가되어도 좋고, 전해질 용액에 무기 미립자가 포함됨으로써 금속공기전지의 내부저항이 감소하여, 전지용량이 증대하면서 금속공기전지로부터의 누액이 방지된다.
상기 금속공기전지의 구조는 원통형 이외의 형상(예를 들면 평판형(平板型))의 금속공기전지에 적용되어도 좋다. 또한 상기 실시형태에서는 이차전지에 대하여 설명하였지만 상기 금속공기전지의 구조는 1차전지나 연료전지에 적용되어도 좋다.
도8은 본 발명의 제6실시형태에 관한 금속공기전지(21)을 나타낸 종단면도이다. 금속공기전지(21)는 원통형이며, 도8은 금속공기전지(21)의 중심축(J1)을 포함하는 단면을 나타낸다. 도9는 금속공기전지(21)를 도8의 IX-IX 위치에서 절단한 횡단면도이다. 도8 및 도9에 나타나 있는 바와 같이 금속공기전지(21)는 정극(22), 부극(23), 전해질층(24) 및 공기 유입관(25)을 구비하는 이차전지로서, 중심축(J1)으로부터 지름방향의 외측을 향하여 공기 유입관(25), 정극(22), 전해질층(24) 및 부극(23)이 순차적으로 동심원 모양으로 배치된다. 바꾸어 말하면 금속공기전지(21)는 외주에 부극(23)이 배치되고, 내주에 정극(22)이 배치되는 원통형이다.
정극(22)은 유저 원통형의 다공질 부재이며, 각각 유저 원통형의 정극 지지부(221), 정극 도전층(222) 및 정극 촉매층(223)을 구비한다. 금속공기전지(21)는 하기의 전해액에 대한 발액성(본 실시형태에서는 수계 전해액에 대한 방수성)을 구비하는 다공질의 발액층(229)을 추가로 구비하고, 발액층(229)은 정극(22)에 설치된다. 구체적으로 발액층(229)은 정극 지지부(221)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 또한 정극 도전층(222)은 발액층(229)의 외측면 및 외저면 상에 적층되고, 정극 촉매층(223)은 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 정극(22)에서는 정극 도전층(222)의 외측면의 일부에 정극 촉매층(223)을 대신하여 정극 집전체(224)이 설치되고, 도8에 나타나 있는 바와 같이 정극 집전체(224)의 상단에 정극 집전단자(225)가 접속된다. 정극(22) 및 정극 집전체(224)에 탄소(C)는 포함되지 않는다.
정극 지지부(221)는 상기의 정극 지지부(121)와 마찬가지로, 예를 들면 알루미나(산화알루미늄: Al2O3)나 지르코니아(zirconia) 등의 세라믹, 또는 스테인레스강 등의 금속으로 형성된 다공질 부재이며, 본 실시형태에서 정극 지지부(221)는 절연체인 알루미나로 형성된다. 또한 정극 지지부(221)는 상기 정극 지지부(121)와 동일한 방법으로 형성된다. 정극 지지부(221) 상의 정극 도전층(222)은 상기의 정극 도전층(122)과 같이 형성되고, 정극 촉매층(223)은 상기의 정극 촉매층(123)과 같이 형성된다.
또한 정극 지지부(221)와 정극 도전층(222) 사이에 배치되는 발액층(229)은 방수성을 구비하는 재료로 형성되고, 정극 도전층(222) 형성시 고온이 될 경우에는 높은 내열성을 구비하는 세라믹계 재료(예를 들면 산화물 세라믹)가 사용된다. 본 실시형태에서는 실리카(이산화규소: SiO2)나 실리카 복합 재료로 형성된 다공질막이 발액층(229)으로써 사용된다. 또한 방수성을 구비하지 않는 다공질 부재에 포화플루오로알킬기(특히 트리플루오로메틸기(CF3-)), 알킬시릴기, 플루오로시릴기, 장쇄알킬기 등의 관능기를 구비하는 물질을 피복함으로써 발액층(229)을 형성하여도 좋다.
도8 및 도9에 나타나 있는 바와 같이, 부극(23)은 유저 원통형인 부극 지지부(231), 및 부극 지지부(231)의 내측면 및 내저면 상에 적층된 유저 원통형의 부극 도전층(232)을 구비한다. 부극 지지부(231)는 금속 등의 도전성 재료(본 실시형태에서는 스테인레스강)로 형성된 부극 집전체이며, 부극 지지부(231)의 외측면에는 도8에 나타나 있는 바와 같이 부극 집전단자(233)가 설치된다. 부극 도전층(232)은 아연(Zn)이나 리튬(Li) 등의 금속, 또는 당해 금속을 포함하는 합금으로 형성된 얇은 도전막이며, 본 실시형태에서 부극 도전층(232)은 아연 또는 아연합금으로 형성된다. 부극 도전층(232)의 형성은 예를 들면 슬러리 코트법으로 이루어진다.
전해질층(24)은 수계 전해질로 형성되고, 본 실시형태에서는 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 전해액(전해질 용액이라고도 불린다)이 정극(22)과 부극(23) 사이에 충전(배치)됨으로써 형성된다. 전해질층(24)은 정극(22)의 정극 촉매층(223), 정극 집전체(224), 및 부극(23)의 부극 도전층(232)에 접한다. 전해질층(24)의 상면은 정극 지지부(221)의 외측면 및 부극 지지부(231)의 내측면에 접하는 원환형 중간마개(251)로 폐쇄되고, 중간마개(251)의 상방에는 중간마개(251)와 동일한 형상의 바깥마개(252)가 설치되어서 유저 원통형의 부극(23)의 상부개구가 폐쇄된다. 또 전해질층(24)에 포함된 전해액은 다른 수계 전해액이나 비수계(예를 들면 유기용제계) 전해액이어도 좋다.
공기 유입관(25)은 유저 원통형인 정극(22)의 내측에 배치되고, 공기 유입관(25)의 하단은 정극(22)의 정극 지지부(221)의 바닥부 근방에 위치한다. 공기 유입관(25)의 상단은 공기로부터 수분 및 이산화탄소를 제거하는 제거부(253)에 접속된다. 제거부(253)에서는 막분리법 또는 흡착에 의하여 공기 중의 수분 및 이산화탄소의 제거가 이루어진다. 제거부(253)로부터의 공기(즉 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기)는 공기 유입관(25)에 의하여 정극(22) 내측의 바닥부 근방에 인도되어, 정극(22)에 공급되면서 정극(22)의 내측면에 따라 상승하여 정극(22)의 상부 개구를 통해 외부로 배출된다. 금속공기전지(21)에서는 공기 유입관(25)이 제거부(253)로부터의 공기를 정극(22)에 공급하는 가스 공급부가 된다. 정극(22)에 공급된 공기는 각각이 다공질 부재인 정극 지지부(221), 발액층(229) 및 정극 도전층(222)을 통과하여 정극 촉매층(223)에 공급된다. 금속공기전지(21)에서는 원칙적으로 다공질의 정극 촉매층(223)에 공기와 전해액의 계면이 형성된다.
도8의 금속공기전지(21)에서 방전이 이루어질 때에는 부극 집전단자(233)와 정극 집전단자(225)가 부하(예를 들면 조명기구 등)을 통하여 전기적으로 접속된다. 부극(23)에서는 부극 도전층(232)에 포함된 금속이 산화되어 금속이온(여기에서는 아연이온(Zn2+))이 생성되고, 전자는 부극 집전단자(233), 정극 집전단자(225) 및 정극 집전체(224)를 통하여 정극(22)에 공급된다. 정극(22)에서는 공기 유입관(25)을 통하여 공급된 공기 중의 산소가 부극(23)으로부터 공급된 전자에 의하여 환원되어 산소이온(O2-)이 생성된다. 정극(22)에서는 정극 촉매층(223)에 포함된 정극 촉매에 의하여 산소이온의 생성(즉 산소의 환원반응)이 촉진되기 때문에, 당해 환원반응에 소비되는 에너지에 의한 과전압이 작아져서 금속공기전지(21)의 방전전압을 높일 수 있다. 정극(22)에서 생성된 산소이온은 부극(23)으로부터 전해질층(24) 속으로 용해된 금속이온과 결합하고, 이에 따라 금속 산화물이 생성된다.
한편 금속공기전지(21)에서 충전이 이루어질 때에는 부극 집전단자(233)와 정극 집전단자(225) 사이에 전압이 부여되고, 정극(22)에서 금속 산화물이 분해되는 동시에, 산소이온으로부터 정극 집전체(224)를 통하여 정극 집전단자(225)에 전자가 공급되어 산소가 발생한다. 부극(23)에서는 부극 집전단자(233)로 공급된 전자에 의하여 금속이온이 환원되어 부극 도전층(232)의 표면에 금속이 석출된다. 정극(22)에서는 정극 촉매층(223)에 포함된 정극 촉매에 의하여 산소 발생이 촉진되기 때문에, 과전압이 작아져서 금속공기전지(21)의 충전전압을 낮출 수 있다.
그런데 일반적인 금속공기전지의 정극은 도전성을 얻기 위하여 탄소를 주체로 하고, 당해 탄소에 산소의 환원반응을 촉진하는 정극 촉매가 첨가되어 있다. 그러나 이러한 금속공기전지에서는, 방전시에 생성되는 금속이온이 금속탄산염으로 정극 상에 석출되고, 충전시에 금속탄산염을 전기분해하여 이온화하기 위하여 큰 에너지가 필요하기 때문에 충전전압이 높아져 버린다.
이에 대하여 본 실시형태에 관한 금속공기전지(21)에서는, 페로브스카이트형 산화물로 형성된 정극 도전층(222) 상에 정극 촉매층(223)을 형성함으로써 탄소를 함유하지 않는 정극(22)을 실현할 수 있다. 이에 따라 방전시 정극(22) 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지(21)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극 도전층(222)이 도전성이 높은 란탄계 페로브스카이트형 산화물을 포함하고 있기 때문에 금속공기전지(21)의 방전전압을 높일 수 있다. 또한 정극 도전층(222)에 포함된 페로브스카이트형 산화물이 화학식A1-xBO3(0.9≤1-x<1.0)으로 나타나는 것이기 때문에, 정극 도전층(222)이 수분에 의하여 열화해 버리는 것을 방지하고, 금속공기전지(21)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
금속공기전지(21)에서는 정극(22)의 정극 도전층(222)이 정극 지지부(221)에 의하여 지지(담지)되는 얇은 도전막이기 때문에 비교적 고가인 페로브스카이트형 산화물의 사용량을 줄일 수 있다. 따라서 금속공기전지(21)의 제조비용을 절감할 수 있다.
또한 금속공기전지(21)에서는 전해질층(24)에 포함된 전해액에 대하여 발액성을 가진 발액층(229)이, 정극 도전층(222) 및 정극 촉매층(223)의, 전해질층(24)과 반대측에 설치됨으로써, 가령 전해액이 정극 촉매층(223) 및 정극 도전층(222)을 침투(통과)하더라도 전해액이 정극 지지부(221)의 내측으로(즉 공기 유입관(25)의 근방에) 누출되는 것을 방지할 수 있다. 또한 발액층(229)이 다공질 부재이므로 정극 도전층(222) 및 정극 촉매층(223)에 대하여 공기를 공급하면서 전해액의 누출(누액)을 방지할 수 있다.
상기한 바와 같이 금속공기전지(21)는 부극(23) 및 정극(22)이 각각 외주 및 내주에 배치되는 원통형이기 때문에, 금속공기전지(21)의 대형화가 요구될 경우에도 부극 도전층(232)이나 정극 도전층(222)과 같은 박막형의 층을 용이하게 형성할 수 있다. 즉 금속공기전지(21)의 대형화에 용이하게 대응할 수 있다. 또한 부극(23), 정극(22), 전해질층(24) 및 발액층(229)이 동심을 갖는 유저 원통형이므로 정극(22)의 측면 및 저면 양방으로 전해액이 누출되는 것을 방지할 수 있다. 또한 공기 유입관(25)을 통하여 이산화탄소가 제거된 공기가 정극(22)에 공급됨으로써 공기 중의 이산화탄소와 금속이온이 반응하여 정극(22)에 금속탄산염이 부착되는 것이 방지된다.
금속공기전지(21)에서는 전해질층(24)의 수계전해액에 무기 미립자(필러)가 첨가되어도 좋다. 무기 미립자로는 알루미나나 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 제올라이트, 페로브스카이트형 산화물 등의 무기 산화물이 바람직하고, 특히 Si비가 높은(예를 들면 Si/Al이 2 이상인) 제올라이트 입자가 더욱 바람직하다. 전해질층(24)의 전해액이 무기 미립자를 포함함으로써, 금속공기전지(21)의 내부저항이 감소하여 전지용량이 증대함과 더불어 금속공기전지(21)로부터의 누액이 방지된다. 또 후술하는 제7 내지 제10실시형태에 관한 금속공기전지에서도 전해질층에 포함된 전해액이 무기 미립자를 포함함으로써, 상기와 동일한 효과(즉 전지용량의 증대 및 누액방지)를 얻을 수 있다.
도10은 금속공기전지(21)의 다른 예를 나타낸 도면이고, 도9에 대응하는 도이다. 도10의 금속공기전지(21)에서는 정극 도전층(222)은 정극 지지부(221)의 외측면 및 외저면 상에 적층되고, 정극 촉매층(223a)은 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 즉 도10의 정극(22a)에서는 도9의 발액층(229)이 생략된다. 또한 정극 촉매층(223a)은 프랙탈 구조(fractal 構造)를 구비하고 있다. 구체적으로는 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면의 각 면에 촉매(여기에서는 이산화망간)가 당해 면에 거의 수직이 되는 다수의 침형(針型)으로 형성되어 있고, 이것에 의하여 정극 촉매층(223a)이 방수성을 구비한다. 정극 촉매층(223a)은 예를 들면 수열합성법으로 형성된다.
이와 같이 도10의 금속공기전지(21)에서는 정극 도전층(222)과 전해질층(24) 사이에 배치되는 정극 촉매층(223a)(의 촉매)이 프랙탈 구조를 구비한다. 이에 따라 정극 촉매층(223a)이 발액층을 겸하므로 전해액이 내측(정극 도전층(222) 측)으로 이동하는 것을 차단하고, 그 결과 금속공기전지(21)의 구조를 간소화하면서 전해액이 정극(22a)을 침투하여 누출되는 것이 방지된다. 또한 정극 촉매층(223a)에 전해액과 공기의 계면이 보다 확실하게 형성됨으로써 산소환원반응을 더욱 촉진할 수 있다. 또 정극 도전층(222)의 외측면의 일부(즉 정극 촉매층(223a)이 형성되지 않는 부위)에는 정극 집전체(224)가 설치되는데, 정극 집전체(224)가 촘촘하게 형성되기 때문에 전해액이 정극 집전체(224)를 침투하는 경우는 없다. 즉 정극 촉매층(223a)은 불투액성 부재와 함께 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면의 전체를 덮고 있기 때문에 전해액이 누출되는 것이 방지된다. 물론 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면의 전체에 정극 촉매층(223a)이 형성되고, 정극 집전체(224)가 정극 도전층(222)의 상부나 내측에 설치되어도 좋다.
또한 정극 도전층(222)의 외측면 및 외저면 상에, 정극 촉매층(223a)의 촉매가 다수의 섬모양(島模樣) 또는 다공질상(多孔質狀)으로 형성되어도 좋다. 이 경우에 정극 촉매층(223a)의 촉매 상에 방수성 재료가 코팅되고, 촉매가 노출될 때까지 방수성 재료의 표면이 깎인다. 이에 따라(예를 들면 마이크로미터 오더의) 다수의 섬모양 촉매 주위 또는 다공질상 촉매의 구멍부가 방수성 재료로 충전되어 정극 촉매층(223a)이 방수성을 구비하게 된다. 방수성 재료로서 예를 들면 테플론(등록상표) 등의 불소 수지나, 세라믹계 재료, 또는 포화 플루오로알킬기(특히 트리플루오로메틸기(CF3-)), 알킬시릴기, 플루오로시릴기, 장쇄알킬기 등의 관능기를 구비하는 물질이 사용된다.
이와 같이 정극 도전층(222)과 전해질층(24) 사이에 배치되는 정극 촉매층(223a)에 촉매가 다수의 섬모양 또는 다공질상으로 형성된 경우에는, 전해액에 대하여 발액성을 가진 재료가 촉매간에 부여된다. 이에 따라 정극 촉매층(223a)이 발액층을 겸하므로 전해액이 내측으로 이동하는 것을 차단하고, 그 결과 금속공기전지(21)의 구조를 간소화하면서 전해액이 정극(22a)으로 침투하여 누출되는 것이 방지된다. 상기 정극 촉매층(223a)(프랙탈 구조를 구비하는 것을 포함한다)은 후술하는 제7 내지 제10실시형태에 채용되어도 좋다.
다음으로 본 발명의 제7실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도11 및 도12는 제7실시형태에 관한 금속공기전지(21a)의 종단면도 및 횡단면도이며, 도12는 금속공기전지(21a)를 도11의 XII-XII 위치에서 절단한 도이다. 도11 및 도12에서는 도면을 간소화하기 위하여 제거부(253를 나타내지 않았다(도13 내지 도15도 동일).
금속공기전지(21a)에서는 전해질층(24)과 부극(23) 사이에 또 하나의 전해질층(26)이 배치되고, 전해질층(24)과 전해질층(26) 사이에 분리벽층(27)이 배치된다. 분리벽층(27)은 박막형의 고체 전해질이며, 금속이온만 선택적으로 통과시킨다. 그 이외의 구성은 도8 및 도9에 나타낸 금속공기전지(21)와 같고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다. 또한 2개의 전해질층(24, 26)을 구별하기 위하여 전해질층(24) 및 전해질층(26)을 각각 제1전해질층(24) 및 제2전해질층(26)이라고 한다.
도11 및 도12에 나타나 있는 바와 같이 제2전해질층(26)은 중심축(J1)을 중심으로 하는 유저 원통형이며, 부극(23)에 접한다. 분리벽층(27)도 유저 원통형이며, 제1전해질층(24) 및 제2전해질층(26)에 접한다. 제2전해질층(26)은 비수계(예를 들면 유기용제계) 또는 수계 전해액이 부극(23)과 분리벽층(27) 사이에 충전(배치)됨으로써 형성된다. 제2전해질층(26)의 상면은 제1전해질층(24)의 상면과 같이 원환형 중간마개(251, 도11에만 나타난다)로 폐쇄된다. 본 실시형태에서 제2전해질층(26)은 상기 전해액을 함침시킨 다공질 폴리머이며, 박막형의 고체 전해질인 분리벽층(27)은 제2전해질층(26)의 내측면 및 내저면 상에 제2전해질층(26)에 의하여 지지(담지)된다. 즉 제2전해질층(26)은 분리벽층(27)을 지지하는 분리벽지지층이기도 하다. 또한 분리벽층(27)으로는 화학식Lil +x+ yTi2 - xAlxP3 - ySiyO12로 나타나는 글라스세라믹스(LTAP)가 이용된다.
금속공기전지(21a)에서 방전이 이루어질 때에는, 부극(23)의 부극 도전층(232)에 포함된 금속이 산화되어 금속이온이 생성되고, 전자는 부극 집전단자(233), 정극 집전단자(225) 및 정극 집전체(224)를 통하여 정극(22)에 공급된다. 부극 집전단자(233) 및 정극 집전단자(225)는 도11에만 나타난다. 정극(22)에서는 공기 유입관(25)을 통해 공급된 공기 중의 산소가 부극(23)으로부터 공급된 전자에 의하여 환원되어서 산소이온이 생성되고, 산소이온이 제1전해질층(24)에 포함된 물과 반응하여 수산화물이온(OH-)이 생성된다. 수산화물이온은 부극(23)으로부터 제2전해질층(26) 속으로 용해되어 제1전해질층(24)으로 이동한 금속이온과 함께 금속수산화물이 된다. 금속수산화물은 수용성이기 때문에 제1전해질층(24)의 수계 전해액에 녹는다.
금속공기전지(21a)에서 충전이 이루어질 때에는, 부극 집전단자(233)와 정극 집전단자(225) 사이에 전압이 부여되고, 정극(22)의 수산화물이온으로부터 정극 집전단자(225)로 전자가 공급되어 물과 산소가 발생한다. 부극(23)에서는 부극 집전단자(233)에 공급되는 전자에 의하여 금속이온이 환원되어 부극 도전층(232)의 표면에 금속이 석출된다.
금속공기전지(21a)에서는 제6실시형태와 같이 정극(22)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시 정극(22) 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 금속공기전지(21a)의 충전전압을 낮출 수 있다. 금속공기전지(21a)에서는 특히 정극(22)과 부극(23) 사이에 분리벽층(27)을 설치함으로써, 충전시 부극(23) 상에 금속이 수지상으로 석출된 경우에 수지상으로 석출된 부위(소위 덴드라이트)가 정극(22)을 향하여 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과 덴드라이트가 정극(22)에 도달하여 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 제2전해질층(26)에 의하여 분리벽층(27)을 지지함으로써 박막형의 분리벽층(27)의 설치를 용이하게 하고, 그 결과 금속공기전지(21a)의 소형화가 실현된다. 또한 분리벽층(27)이 박막형이기 때문에 분리벽층(27)을 두껍게 할 경우에 비해 이온 도전율이 증대된다.
또한 금속공기전지(21a)에서는 제1전해질층(24)의 전해액에 대하여 발액성을 가진 다공질의 발액층(229)이, 제1전해질층(24)과 접하는 정극(22)의 정극 지지부(221)와 정극 도전층(222) 사이에 설치된다. 이에 따라 정극 도전층(222) 및 정극 촉매층(223)에 공기를 공급하면서 제1전해질층(24)에 포함된 전해액이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로 본 발명의 제8실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도13은 제8실시형태에 관한 금속공기전지(21b)의 횡단면도이다. 금속공기전지(21b)에서는 도11 및 도12에 나타나는 금속공기전지(21a)의 분리벽층(27, 고체 전해질)을 대신하여 세퍼레이터인 분리벽층(27a)이 설치된다. 그 이외의 구성은 도11 및 도12에 나타나는 금속공기전지(21a)와 같고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
분리벽층(27a)은 세라믹이나 금속, 무기재료 또는 유기재료 등에 의하여 형성된 다공질 부재이며, 금속이온을 선택적으로 통과시키는 전해질을 구멍 내에 보전한다. 분리벽층(27a)의 형성은 압출성형, CIP 및 소성, 또는 HIP 등으로 이루어진다. 금속공기전지(21b)의 방전 및 충전시 반응은 제7실시형태에 관한 금속공기전지(21a)와 같다.
금속공기전지(21b)에서는 제6 및 제7실시형태와 같이 정극(22)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시 정극(22) 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있고 금속공기전지(21b)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극(22)과 부극(23) 사이에 분리벽층(27a)을 설치함으로써, 제7실시형태와 같이 충전시 부극(23) 상에 덴드라이트의 성장을 억제하고 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 제1전해질층(24)의 전해액에 대하여 발액성을 가진 발액층(229)이 정극(22)에 설치됨으로써, 당해 전해액의 누출을 방지할 수 있다. 금속공기전지(21b)에서는 특히 세퍼레이터인 분리벽층(27a)의 설치에 제2전해질층(26)에 의한 지지가 필요하지 않으므로, 제2전해질층(26)의 재료선택의 자유도가 향상된다.
다음으로 본 발명의 제9실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도14는 제9실시형태에 관한 금속공기전지(21c)의 횡단면도이다. 금속공기전지(21c)는 제1전해질층(24)과 분리벽층(27) 사이에 분리벽지지층(271)을 구비하는 점을 제외하고, 도11 및 도12에 나타낸 금속공기전지(21a)와 같은 구성이고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
분리벽지지층(271)은 세라믹이나 금속, 무기재료 또는 유기재료 등에 의하여 압출성형, CIP 및 소성, 또는 HIP 등의 방법으로 형성된 다공질 부재이며, 구멍 내에 제1전해질층(24)의 수계의 전해액이 함침된다. 박막형의 고체 전해질인 분리벽층(27)은 분리벽지지층(271)의 외측면 및 외저면 상에 분리벽지지층(271)에 의하여 지지(담지)된다. 금속공기전지(21c)의 방전 및 충전시 반응은 제7실시형태에 관한 금속공기전지(21a)와 같다.
금속공기전지(21c)에서는 제6 내지 제8실시형태와 같이 정극(22)이 탄소를 함유하지 않기 때문에, 방전시 정극(22) 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있고 금속공기전지(21c)의 충전전압을 낮출 수 있다. 또한 정극(22)과 부극(23) 사이에 분리벽층(27) 및 분리벽지지층(271)을 설치함으로써, 제7실시형태와 같이 충전시 부극(23) 상에 덴드라이트의 성장을 억제하고 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 제1전해질층(24)의 전해액에 대하여 발액성을 가진 발액층(229)이 정극(22)에 설치됨으로써, 당해 전해액의 누출을 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이 금속공기전지(21c)에서는 분리벽층(27)이 분리벽지지층(271)에 의하여 지지되어 있고, 제2전해질층(26)에 의한 분리벽층(27)의 지지가 필요하지 않기 때문에, 제2전해질층(26)의 재료선택의 자유도가 향상된다.
다음으로 본 발명의 제10실시형태에 관한 금속공기전지에 대하여 설명한다. 도15는 제10실시형태에 관한 금속공기전지(21d)의 종단면도이다. 금속공기전지(21d)는 제2전해질층(26)이 제2전해질층(26)의 비수계 또는 수계 전해액을 순환시키는 순환기구(281)에 접속되는 점, 및 제1전해질층(24)이 제1전해질층(24)의 수계 전해액을 교환하는 교환기구에 접속되는 점을 제외하고, 도14에 나타낸 금속공기전지(21c)와 같은 구성이고, 이하의 설명에서는 대응하는 구성에 동일한 부호를 붙인다.
도15에 나타나 있는 바와 같이, 금속공기전지(21d)의 측부에는 제2전해질층(26)에 전해액을 공급하는 공급구(261), 및 제2전해질층(26)의 전해액이 배출되는 배출구(262)가 형성된다. 공급구(261) 및 배출구(262)는 관로(263)를 통하여 순환기구(281)에 접속되고, 배출구(262)로부터 배출된 전해액은 순환기구(281)를 거쳐 공급구(261)를 통하여 제2전해질층(26)에 다시 공급된다. 이에 따라 제2전해질층(26) 내에 전해액의 흐름이 발생하고, 금속공기전지(21d)의 충전시 덴드라이트의 발생이나 성장이 억제된다. 또한 순환기구(281)에는 필터가 설치되어 있어서 충전시 등에 부극 도전층(232)으로부터 금속의 박편이 탈피하였을 경우 등, 당해 금속이 순환기구(281)에 의해서 회수된다.
금속공기전지(21d)에는 제1전해질층(24)에 전해액을 공급하는 공급구(241), 및 제1전해질층(24)의 전해액이 배출되는 배출구(242)가 형성된다. 공급구(241)는 상기 교환기구의 공급기구(2821)에 접속되고, 공급기구(2821)로부터 새로운 전해액이 제1전해질층(24)에 공급된다. 배출구(242)는 교환기구의 회수기구(2822)에 접속되고, 제1전해질층(24)에서 배출된 전해액이 회수기구(2822)로 회수된다. 이에 따라 금속공기전지(21d)의 방전시 제1전해질층(24)의 전해액이 금속수산화물에 의하여 포화되는 것이 방지되고, 금속공기전지(21d)의 방전시간을 증대시킬 수 있다. 회수기구(2822)로 회수된 전해액으로부터 금속(부극 도전층(232)을 형성하는 금속)이 회수된다. 당해 금속은 금속공기전지의 부극 도전층(232)으로 다시 이용되어도 좋다.
이상과 같이 본 발명의 제6 내지 제10실시형태에 대하여 설명하였으나 상기 실시형태는 다양한 변경이 가능하다.
도8, 도11, 및 도13 내지 도15의 금속공기전지(21, 21a~21d)에서는 발액층(229)이 정극 도전층(222)과 정극 지지부(221) 사이에 설치되지만, 금속공기전지(21)의 설계에 따라서는 발액층(229)이 정극 지지부(221)의 내측(중심축(J1) 측)에 설치되어도 좋다.
부극(23)에서 부극 지지부(231)는 반드시 도전성 재료로 형성될 필요는 없고, 부극 지지부(231)가 절연체로 형성될 경우에는 부극 집전단자(233)는 부극 지지부(231)를 관통하여 부극 도전층(232)에 전기적으로 접속된다. 또한 반드시 부극 지지부(231)가 설치될 필요는 없고, 아연이나 아연합금으로 부극(23) 전체가 형성되어도 좋다. 부극 도전층(232)은 방전시 산화되어 금속이온을 생성하는 금속을 포함한 다양한 재료로 형성되어도 좋다.
정극(22)에서는 정극 지지부(221)가 도전성 재료로 형성되어 있는 경우, 정극 집전체(224)를 생략하고 정극 지지부(221)의 내측면에 정극 집전단자(225)를 설치하여도 좋다. 또한 정극 도전층(222)이 어느 정도의 두께로 형성되어 있을 경우에는 정극 도전층(222)을 지지하는 정극 지지부(221)는 생략되어도 좋다. 이 경우에 정극 집전단자(225)는 정극 도전층(222)의 내측면에 설치된다.
금속공기전지에서는 정극 지지부(221)의 재료와 정극 도전층(222)의 재료(즉 페로브스카이트형 산화물)가 혼합된 것으로 도전층을 형성하고, 당해 도전층 상에 정극 촉매층(223)을 형성하여 정극(22)으로 하여도 좋다. 또한 정극 지지부(221), 정극 도전층(222) 및 정극 촉매층(223)의 각 재료가 혼합된 것으로 정극(22)을 형성하여도 좋다. 어느 경우라도 정극(22)이 도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물 및 산소환원반응을 촉진하는 촉매를 포함하면서 탄소를 포함하고 있지 않기 때문에, 금속공기전지의 방전시 부극(23)에 포함된 금속의 탄산염이 정극(22) 상에 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 실시형태에서는 정극(22)에 접하는 전해질층(24)에 수계 전해액이 사용되고 발액층(229, 또는 도10의 정극(22a)에서 발액층을 겸하는 정극 촉매층(223a))이 방수성을 구비할 경우에 대하여 설명하였으나, 비수계 전해액이 사용되는 경우에도 당해 전해액에 대하여 발액성을 가진 발액층을 정극에 설치함으로써 전해액이 정극을 침투하여 누출되는 것을 방지하는 것이 실현된다.
상기의 금속공기전지의 구조는 원통형 이외의 형상(예를 들면 평판형)의 금속공기전지에 적용되어도 좋다. 또한 상기 실시형태에서는 이차전지에 대하여 설명하였지만 상기의 금속공기전지의 구조는 1차전지나 연료전지에 적용되어도 좋다.
도16은 본 발명의 제11실시형태에 관한 금속공기전지(31)를 나타낸 종단면도이다. 금속공기전지(31)는 원통형이며, 도16은 금속공기전지(31)의 중심축(J1)을 포함하는 단면을 나타낸다. 도17은 금속공기전지(31)를 도16의 XVII-XVII 위치에서 절단한 횡단면도이다. 도16 및 도17에 나타나 있는 바와 같이 금속공기전지(31)는 정극층(32), 부극층(33) 및 전해질층(311)을 구비하는 이차전지다. 금속공기전지(31)는 공기 유입관(35), 또 하나의 전해질층(312) 및 보조 전극층(34)을 추가로 구비하고, 중심축(J1)으로부터 지름방향의 외측을 향하여 공기 유입관(35), 정극층(32), 전해질층(311), 부극층(33), 전해질층(312) 및 보조 전극층(34)이 순차적으로 동심원 모양으로 배치된다. 이하의 설명에서는 정극층(32)과 부극층(33) 사이의 전해질층(311)을 제1전해질층(311)이라고 부르고, 부극층(33)과 보조 전극층(34) 사이의 전해질층(312)을 제2전해질층(312)이라고 부른다.
정극층(32)은 유저 원통형의 다공질 부재이며, 각각이 유저 원통형인 정극 도전층(322) 및 정극 촉매층(323), 및 후술하는 전해액에 대한 발액성(본 실시형태에서는 수계 전해액에 대한 방수성)을 가진 다공질의 발액층(321)을 구비한다. 구체적으로는 금속공기전지(31)에 중심축(J1)을 중심으로 하는 유저 원통형의 정극 지지부(361)가 설치되고, 발액층(321)은 정극 지지부(361)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 또한 정극 도전층(322)은 발액층(321)의 외측면 및 외저면 상에 적층되고, 정극 촉매층(323)은 정극 도전층(322)의 외측면 및 외저면 상에 적층된다. 정극층(32)에는 정극 도전층(322)의 외측면 일부에 정극 촉매층(323)을 대신하여 정극 집전체(324)가 설치되고, 도16에 나타나 있는 바와 같이 정극 집전체(324)의 상단에 정극 집전단자(325)가 접속된다. 바람직하게는 정극층(32, 즉 발액층(321), 정극 도전층(322), 정극 촉매층(323) 및 정극 집전체(324))에 탄소(C)는 포함되지 않는다.
정극 지지부(361)는 상기의 정극 지지부(121, 221)와 같이 형성되고, 정극 도전층(322)은 상기의 정극 도전층(122, 222)과 같이 형성된다. 정극 촉매층(323)은 상기의 정극 촉매층(123, 223)과 같이 형성되고, 정극 지지부(361)와 정극 도전층(322) 사이에 배치되는 발액층(321)은 상기의 발액층(229)과 같이 형성된다.
도16 및 도17에 나타나 있는 바와 같이 부극층(33)은 원통형의 정극층(32)의 외측에 배치된 원통형의 부극 도전층(331)을 구비하고, 부극 도전층(331)의 상측 단부에는 도16에 나타나 있는 바와 같이 부극 집전단자(332)가 설치된다. 부극 도전층(331)은 아연(Zn)이나 리튬(Li) 등의 금속 또는 당해 금속을 포함하는 합금으로 형성된 다공질 부재이며, 본 실시형태에서 부극 도전층(331)은 아연 또는 아연합금으로 형성된다.
충전용 제3전극인 보조 전극층(34)은 원통형인 부극층(33)의 외측에 배치된 원통형의 보조 도전층(342)을 구비한다. 보조 도전층(342)은 금속 등의 도전성 재료(본 실시형태에서는 스테인레스강)로 형성된 다공질 부재다. 또한 도16에 나타나 있는 바와 같이 금속공기전지(31)에는 절연성 재료로 형성된 보조전극 지지부(371)가 설치된다. 보조전극 지지부(371)는 원통형의 상측 지지부(3711) 및 유저 원통형의 하측 지지부(3712)를 구비하고, 보조 도전층(342), 상측 지지부(3711) 및 하측 지지부(3712)의 지름은 같다. 보조 도전층(342)의 상단부는 상측 지지부(3711)에 고정되고, 하단부는 하측 지지부(3712)에 고정된다. 금속공기전지(31)에서는 보조 도전층(342) 및 보조전극 지지부(371)에 의하여 정극층(32), 부극층(33), 제1전해질층(311) 및 제2전해질층(312)을 내부에 수용하는 유저 원통형의 용기가 형성된다. 또 도16의 상하방향(중심축(J1) 방향)은 중력방향으로 한정된 것은 아니다.
보조 도전층(342)의 내측면(340)은 부극 도전층(331)의, 정극층(32)과 반대측의 외측면(330)에 대하여 균일한 간격으로 배치된다. 즉 보조 도전층(342)의 내측면(340) 상의 각 위치로부터 부극 도전층(331)의 외측면(330)까지의 거리(최단 거리)가 당해 내측면(340)의 전체에 걸쳐서 거의 동일하다. 또한 보조 도전층(342)의 외측면에는 보조전극 집전단자(343)가 접속됨과 함께, 외측면의 전체에 걸쳐서 발액층(321)과 동일한 발액층(341)이 형성된다.
제1전해질층(311)은 수계 전해질로 형성되고, 본 실시형태에서는 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 전해액(예를 들면, 물 1리터 당 KOH를 8mol 용해시킨 8M-KOH수용액이다. 전해액은 전해질 용액으로도 불린다)이 정극층(32)과 부극층(33) 사이에 충전(배치)됨으로써 형성된다. 제1전해질층(311)은 정극층(32)의 정극 촉매층(323), 정극 집전체(324) 및 부극층(33)의 부극 도전층(331)에 접한다. 도16에 나타나 있는 바와 같이 제1전해질층(311)의 상면은 정극 지지부(361)의 외측면 및 보조전극 지지부(371)의 내측면에 접하는 원환형의 중간마개(351)에 의하여 폐쇄되고, 중간마개(351)의 상방에는 중간마개(351)와 동일한 형상의 바깥마개(352)가 설치되어, 중간마개(351)의 상방의 개구가 폐쇄된다. 또 제1전해질층(311)에 포함된 전해액은 다른 수계 전해액이나 비수계(예를 들면 유기용제계) 전해액이어도 좋다.
부극층(33)과 보조 전극층(34) 사이의 제2전해질층(312)은 세라믹이나 무기재료 또는 유기재료 등으로 형성된 다공질 부재(3121)를 구비하고, 다공질 부재(3121)는 압출성형, CIP 및 소성, 또는 HIP 등의 방법으로 성형된다. 도16에 나타나 있는 바와 같이 부극 도전층(331)의 하단부와 하측 지지부(3712) 사이의 간극을 통하여 제2전해질층(312)과 제1전해질층(311)이 연결되고, 다공질 부재(3121)의 구멍내에 제1전해질층(311)의 수계 전해액이 함침된다. 즉 제2전해질층(312)에도 전해액이 충전된다.
공기 유입관(35)은 유저 원통형인 정극 지지부(361)의 내측에 배치되고, 공기 유입관(35)의 하단은 정극 지지부(361)의 바닥부 근방에 위치한다. 공기 유입관(35)의 상단은 공기로부터 수분 및 이산화탄소를 제거하는 제거부(353)에 접속된다. 제거부(353)에서는 막분리법 또는 흡착에 의하여 공기 중의 수분 및 이산화탄소의 제거가 이루어진다. 제거부(353)로부터의 공기(즉 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기)는 공기 유입관(35)을 통하여 정극 지지부(361) 내측의 바닥부 근방에 인도되어, 다공질 부재인 정극 지지부(361)의 측부를 통하여 정극층(32)에 공급되면서, 정극 지지부(361)의 내측면에 따라 상승하여 정극 지지부(361)의 상부 개구를 통해 외부로 배출된다. 금속공기전지(31)에서는 공기 유입관(35)이 제거부(353)로부터의 공기를 정극층(32)에 공급하는 가스 공급부가 된다. 정극층(32)에 공급된 공기는 다공질 부재인 발액층(321) 및 정극 도전층(322)을 통과하여 정극 촉매층(323)에 공급된다. 금속공기전지(31)에서는 원칙적으로 다공질의 정극 촉매층(323)에 공기와 전해액의 계면이 형성된다.
도16 및 도17의 금속공기전지(31)에서는 예를 들면 정극층(32)의 외측면의 지름이 16mm(밀리미터)이며, 부극층(33)의 내측면의 지름이 20mm이고, 부극층(33)의 외측면(330)의 지름이 24mm이며, 보조 전극층(34)의 내측면(340)의 지름이 28mm이다. 또 정극층(32)과 부극층(33)의 간격(제1전해질층(311)의 두께), 및 부극층(33)과 보조 전극층(34)의 간격(제2전해질층(312)의 두께)은 4mm이하(1mm이상)인 것이 바람직하다.
도16의 금속공기전지(31)에서 방전이 이루어질 때에는, 부극 집전단자(332)와 정극 집전단자(325)가 부하(예를 들면 조명기구 등)를 통하여 전기적으로 접속된다. 부극층(33)에서는 부극 도전층(331)에 포함된 금속이 산화되어 금속이온(여기에서는 아연이온(Zn2+))이 생성되고, 전자는 부극 집전단자(332), 정극 집전단자(325) 및 정극 집전체(324)를 통하여 정극층(32)에 공급된다. 정극층(32)에서는 공기 유입관(35)으로부터 공급된 공기 중의 산소가 부극층(33)으로부터 공급된 전자에 의하여 환원되어 산소이온(O2-)이 생성된다. 정극층(32)에서는 정극 촉매층(323)에 포함된 정극 촉매에 의하여 산소이온의 생성(즉 산소의 환원반응)이 촉진되기 때문에, 당해 환원반응에 소비되는 에너지에 의한 과전압이 작아져서 금속공기전지(31)의 방전전압을 높일 수 있다. 정극층(32)에서 생성된 산소이온은 부극층(33)으로부터 제1전해질층(311) 속으로 용해된 금속이온과 결합하고, 이에 따라 금속 산화물이 생성된다.
한편 금속공기전지(31)에서 충전이 이루어질 때에는 부극 집전단자(332)와 보조전극 집전단자(343) 사이, 즉 부극층(33)과 보조 전극층(34) 사이에 전압이 부여되고, 보조 전극층(34)에서 금속 산화물이 분해되는 동시에 산소이온으로부터 보조전극 집전단자(343)로 전자가 공급되어서 산소가 발생한다. 부극층(33)에서는 부극 집전단자(332)로 공급되는 전자에 의하여 금속이온이 환원되어서 부극 도전층(331)의 표면(외측면(330))에 금속이 석출된다. 충전시 보조 전극층(34)과 부극층(33) 사이의 전류밀도는 예를 들면 70[mA/cm2]이다. 실제로는 제2전해질층(312)의 다공질 부재(3121)와 부극층(33) 사이에는 미소(微小)한 간극이 존재하고, 하기와 같은 이유로 당해 간극에 있어서 부극 도전층(331)의 외측면(330)의 거의 전체에 대략 균일하게 금속이 석출된다. 또 보조 전극층(34)에서 발생하는 산소는 다공질의 보조 도전층(342) 및 발액층(341)을 통하여 외부로 배출된다.
그런데 일반적인 금속공기전지에서 정극층은 도전성을 얻기 위하여 탄소를 주체로 하고, 당해 탄소에 산소의 환원반응을 촉진하는 정극 촉매가 첨가되어 있다. 그러나 이러한 금속공기전지에서는 방전시 생성되는 금속이온이 금속탄산염으로 정극층 상에 석출되어서 금속공기전지가 열화해 버린다.
이에 대하여 본 실시형태에 관한 금속공기전지(31)에서는, 페로브스카이트형 산화물로 형성된 정극 도전층(322) 상에 정극 촉매층(323)을 형성함으로써, 탄소를 함유하지 않는 정극층(32)을 실현할 수 있다. 이에 따라 방전시 정극층(32) 상에 금속탄산염이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또한 정극 도전층(322)이 도전성 높은 란탄계의 페로브스카이트형 산화물을 포함하고 있기 때문에, 금속공기전지(31)의 방전전압을 높일 수 있다. 더욱이 정극 도전층(322)에 포함된 페로브스카이트형 산화물이 화학식A1- xBO3(0.9≤1-x<1.0)으로 나타나는 것이기 때문에, 정극 도전층(322)이 수분에 의하여 열화해 버리는 것을 방지하고 금속공기전지(31)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
금속공기전지(31)에서는 정극층(32)의 정극 도전층(322)이 정극 지지부(361)에 의하여 지지(담지)되는 얇은 도전막이기 때문에 비교적 고가인 페로브스카이트형 산화물의 사용량을 줄일 수 있다. 그 결과 금속공기전지(31)의 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 공기 유입관(35)에 의하여 이산화탄소가 제거된 공기가 정극층(32)에 공급되므로, 공기 중의 이산화탄소와 금속이온의 반응하여, 정극층(32)에 금속탄산염이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로 금속공기전지의 부극층과 보조 전극층의 관계에 대하여 서술한다. 도18.A 및 도18.B는 비교예인 금속공기전지에 있어서 부극층 및 보조 전극층을 나타낸 도면이고, 도16 중 중심축(J1)으로부터 좌측의 부극층(33) 및 보조 전극층(34)에 대응하는 도이다. 도18.A 및 도18.B에는 부극층(391a, 39lb) 및 보조 전극층(392a, 392b)만 도면에 나타내면서, 충전시의 전계 방향을 부호(390)를 붙인 화살표로 나타낸다.
도18.A에 나타나 있는 바와 같이 보조 전극층(392a)의 상하방향의 길이를 부극층(391a)보다 길게 하는 경우, 부극층(391a)의 상단부 및 하단부에 부극층(391a)과 보조 전극층(392a) 사이의 전류밀도가 높아져서 전류집중이 발생한다. 이 경우에 부극층(391a)의 상단부 및 하단부에 전해액 속에 있던 금속이 편중되어 석출되고, 보조 전극층(392a)과 부극층(391a)이 단락할 우려가 있다. 또한 도18.B에 나타나 있는 바와 같이 보조 전극층(392b)의 상하방향의 길이를 부극층(391b)과 동일하게 할 경우에도 부극층(391b)의 상단부 및 하단부에 전류집중이 발생하고 금속이 편중되어 석출되어 버린다.
이에 대하여 금속공기전지(31)에서는 도19에 나타나 있는 바와 같이 보조 전극층(34)(의 보조 도전층(342))의 상하방향의 길이가 부극층(33)(의 부극 도전층(331))보다 짧고, 도16의 원통형의 금속공기전지(31)에서는 내측에 배치되는 부극층(33)의 외측면(330)의 면적이 외측에 배치되는 보조 전극층(34)의 내측면(340)의 면적보다 크다. 보조 전극층(34)의 내측면(340) 및 부극층(33)의 외측면(330)을 각각 보조 대향면(340) 및 부극대향(330)로 바꿔 말하면, 부극대향(330)이 보조 대향면(340)의 엣지부(도19에서는 보조 대향면(340)의 상단부(3401) 및 하단부(3402))에 대향하는 부위로부터 외측으로 넓어지는 부위(3301, 3302)를 구비한다. 이에 따라 충전시 부극층(33)의 상단부 및 하단부에 부극층(391a)과 보조 전극층(34) 사이의 전류밀도가 높아지는 것이 방지된다. 그 결과 부극층(33)의 부극대향(330) 상에 금속을 거의 균일하게 석출시킬 수 있어(금속이 국소적으로 석출되는 것이 방지되어), 부극층(33)과 보조 전극층(34)이 단락하는 것을 방지할 수 있다.
또한 부극층(33)이 다공질 부재이므로 활성인 공부(孔部)로 금속이 석출되기 쉬워져서 부극층(33) 상에 금속이 수지상으로 석출되는 것(소위 덴드라이트의 발생)을 억제할 수 있다. 또한 스테인레스강으로 형성된 보조 전극층(34)에는 탄소로 형성된 전극을 사용하여 충전시에 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있다.
금속공기전지(31)에서는 제1전해질층(311)에 포함된 전해액에 대하여 발액성을 가진 발액층(321)이, 정극 도전층(322) 및 정극 촉매층(323)의, 제1전해질층(311)과 반대측에 설치됨으로써, 가령 전해액이 정극 촉매층(323) 및 정극 도전층(322)을 침투(통과)한다고 하더라도 전해액이 정극 지지부(361)의 내측에(즉 공기 유입관(35)의 근방에) 누출되는 것을 방지할 수 있다. 또한 발액층(321)이 다공질 부재이므로 정극 도전층(322) 및 정극 촉매층(323)에 대한 공기의 공급을 가능하게 하면서, 전해액의 누출(누액)을 방지할 수 있다.
보조 전극층(34)에서는 전해액에 대한 발액성이 있고 다공질 부재인 발액층(341)이 보조 도전층(342)의, 제2전해질층(312)과 반대측 면에 설치됨으로써, 보조 도전층(342)에 공기를 공급하면서 전해액이 보조 전극층(34)의 바깥으로 누출되는 것을 방지할 수 있다.
금속공기전지(31)의 설계에 따라서는 제1 및 제2전해질층(311, 312)의 수계 전해액에 무기 미립자(필러)가 첨가되어도 좋다. 무기 미립자로서는 알루미나나 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 제올라이트, 페로브스카이트형 산화물 등의 무기 산화물이 바람직하고, 특히 Si비가 높은(예를 들면 Si/Al이 2 이상인) 제올라이트 입자가 더욱 바람직하다. 제1전해질층(311)의 전해액이 무기 미립자를 포함하므로 금속공기전지(31)의 내부저항이 감소하여 전지용량이 증대함과 더불어 금속공기전지(31)로부터의 누액이 방지된다.
이상과 같이 본 발명의 제11실시형태에 대하여 설명했으나, 상기 실시형태는 다양한 변경이 가능하다.
제1 및 제2전해질층(311, 312)에 고체 전해질이 사용되어도 좋다. 또한 발액층은 필요에 따라 설치되는 것으로 족하고, 예를 들면 고체 전해질이 사용되는 경우에는 생략할 수 있다. 부극층(33)의 부극 도전층(331)은 방전시에 산화되어 금속이온을 생성(방출)하는 금속을 포함한 다양한 재료로 형성되어도 좋다.
정극층(32)에서는 정극 지지부(361) 및 발액층(321)이 도전성 재료로 형성되어 있는 경우에는, 정극 집전체(324)를 생략하고 정극 지지부(361)의 내측면에 정극 집전단자(325)를 설치하여도 좋다. 또한 정극 도전층(322)이 어느 정도의 두께로 형성되어 있을 경우에는, 정극 도전층(322)을 지지하는 정극 지지부(361)는 생략되어도 좋다. 이 경우에 정극 집전단자(325)는 정극 도전층(322)의 내측면에 설치된다.
금속공기전지에서는 정극 지지부(361)의 재료와 정극 도전층(322)의 재료(즉 페로브스카이트형 산화물)를 혼합한 것으로 도전층을 형성하고, 당해 도전층 상에 정극 촉매층(323)을 형성하여 정극층(32)으로 하여도 좋다. 또한 정극 지지부(361), 정극 도전층(322) 및 정극 촉매층(323)의 각 재료가 혼합된 것으로 정극층(32)이 형성되어도 좋다. 어느 경우라도 정극층(32)이 도전성을 가진 페로브스카이트형 산화물 및 산소환원반응을 촉진하는 촉매를 포함하면서 탄소를 포함하고 있지 않기 때문에, 금속공기전지의 방전시 부극층(33)에 포함된 금속의 탄산염이 정극층(32) 상에 생성되는 것을 방지할 수 있다. 금속탄산염의 생성이 문제되지 않는 경우에는 정극 도전층(322)이 다른 도전성 재료로 형성되어도 좋다.
상기 금속공기전지의 구조는 예를 들면 평판형의 금속공기전지에 적용되어도 좋다. 이 경우도 부극 대향면 및 보조 대향면이 서로 대향하고, 부극 대향면이 보조 대향면의 엣지부와 대향하는 부위로부터 외측으로 넓어지는 부위(즉 서로 평행한 양면의 법선방향에서 당해 엣지부와 겹치는 부극 대향면 상의 부위로부터 당해 법선에 수직한 방향을 따라 당해 엣지부로부터 바깥으로 넓어지는 부위)를 구비함으로써, 충전시 부극층 상에 금속이 국소적으로 석출되는 것이 방지된다. 이상과 같이 부극층과 보조 전극층의 단락이 방지되는 금속공기전지는 다양한 형상으로 실현할 수 있다. 다만 정극층, 부극층 및 보조 전극층이 통상인 경우에는, 활성이면서 덴드라이트가 발생하기 쉬운 엣지부를 평판형에 비하여 줄일 수 있고(즉 엣지부가 상하단으로만 제한된다), 덴드라이트의 발생 또한 억제할 수 있다.
상기 실시형태 및 각 변형예의 구성은 서로 모순되지 않는 한 적절하게 조합되어도 좋다.
발명을 상세하게 묘사하여 설명하였으나 상기의 설명은 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다. 따라서 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한 다수의 변형이나 태양이 가능하다고 할 수 있다.
11, 11a~11d, 21, 21a~21d, 31: 금속공기전지
12, 22, 22a: 정극
13, 23: 부극
14, 16, 24, 26, 311, 312: 전해질층
17, 17a: 분리벽층
32: 정극층
33: 부극층
34: 보조 전극층
121, 221: 정극 지지부
122, 222, 322: 정극 도전층
123, 223, 223a, 323: 정극 촉매층
229: 발액층
330: 부극 대향면
340: 보조 대향면
3301, 3302: (외측으로 확장된)부위
3401: 상단부
3402: 하단부

Claims (16)

  1. 금속공기전지(金屬空氣電池)로서,
    금속을 포함하면서 방전(放電)시에 금속이온(金屬 ion)을 생성하는 부극(負極)과,
    도전성(導電性)을 구비하는 페로브스카이트형 산화물(perovskite type 酸化物) 및 산소환원반응(酸素還元反應)을 촉진하는 촉매를 포함하면서 탄소를 포함하지 않고, 방전시에 산소이온을 생성하는 다공질의 정극(正極)과,
    상기 부극과 상기 정극 사이에 배치되는 전해질층(電解質層)을
    구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극이,
    지지부(支持部)와,
    상기 지지부 상에 상기 페로브스카이트형 산화물로 형성된 도전막(導電膜)과,
    상기 도전막 상에 상기 촉매로 형성된 촉매층(觸媒層)을
    구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층과 상기 정극 사이에 배치되어서 상기 정극에 접하는 또 하나의 전해질층과,
    상기 전해질층과 상기 또 하나의 전해질층 사이에 배치되어서 상기 전해질층 및 상기 또 하나의 전해질층에 접하는 고체 전해질(固體電解質) 또는 세퍼레이터(separator)인 분리벽층(分離壁層)을
    추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분리벽층이 막모양(膜模樣)의 고체 전해질이며,
    상기 전해질층이, 비수계(非水系)의 전해질 용액(電解質溶液)을 함침(含浸)시킨 다공질 폴리머(多孔質 polymer)이며, 상기 분리벽층을 지지하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  5. 제1항에 있어서,
    외주(外周)에 상기 부극이 배치되고, 내주(內周)에 상기 정극이 배치되는 원통형인 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 전해질층이 전해질 용액으로 형성되어 있고,
    상기 전해질 용액이 무기 미립자(無機微粒子)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정극에 설치되고, 상기 전해질층에 포함된 전해액(電解液)에 대한 발액성(撥液性)을 가진 발액층(撥液層)을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극, 상기 정극, 상기 전해질층 및 상기 발액층이 동심(同心)의 유저 원통형(有底圓筒形)인 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 정극이,
    지지부와,
    상기 지지부 상에 상기 페로브스카이트형 산화물로 형성된 도전막과,
    상기 도전막 상에 상기 촉매로 형성된 촉매층을
    구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발액층이, 상기 도전막 및 상기 촉매층에 대하여 상기 전해질층과는 반대측에 설치되는 다공질 부재(多孔質部材)인 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층이 프랙탈 구조(fractal 構造)를 구비하고, 상기 도전막과 상기 전해질층 사이에 배치됨과 더불어 상기 발액층을 겸하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층에 있어서 상기 촉매가 다수의 섬모양(島模樣) 또는 다공질상(多孔質狀)으로 형성되고, 상기 촉매간에 상기 전해액에 대한 발액성을 가진 재료가 부여되어 있고,
    상기 촉매층이 상기 도전막과 상기 전해질층 사이에 배치됨과 더불어 상기 발액층을 겸하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  13. 금속공기전지로서,
    금속을 포함하면서 방전시에 금속이온을 생성하는 부극층과,
    도전성 재료 및 산소환원반응을 촉진하는 촉매를 포함하고 방전시에 산소이온을 생성하는 다공질의 정극층과,
    상기 부극층과 상기 정극층 사이에 배치되는 제1전해질층과,
    상기 부극층에 있어서 상기 정극층과 반대측 면에 대향하는 면을 구비하는 보조 전극층과,
    상기 부극층과 상기 보조 전극층 사이에 배치되고 상기 제1전해질층과 통하는 제2전해질층을
    구비하고,
    상기 부극층의 상기 면이 상기 보조 전극층의 상기 면의 엣지부와 대향하는 부위보다 외측으로 확장된 부위를 구비하고,
    충전시에 상기 부극층과 상기 보조 전극층 사이에 전압이 부여됨으로써 상기 부극층 상에 상기 금속이 석출(析出)되는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 보조 전극층이 통상이며, 상기 정극층이 상기 부극층의 내측에 배치되고, 상기 보조 전극층이 상기 부극층의 외측에 배치되는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 부극층이 다공질 부재인 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  16. 제13항 내지 제15항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 페로브스카이트형 산화물이며, 상기 정극층이 탄소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
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