KR20130122964A - 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 필름 위에, 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이며, 또한 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름을 제공한다.

Description

방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTI-GLARE FILM, METHOD FOR PRODUCING ANTI-GLARE FILM, ANTI-GLARE ANTI-REFLECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 음극관 표시 장치(CRT) 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널식 입력 장치, 유기 또는 무기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이, FED(필드에미션 디스플레이) 등의 디스플레이에 있어서, 형광등이나 태양광 등의 외부 광원이 디스플레이 표면에 투영되면, 이 반사광이 방해가 되어 화면을 보기 어려워져, 시인성이 현저하게 열화되기 때문에, 각종 디스플레이에는, 표면에 반사된 상의 윤곽을 희미하게 함으로써, 반사 상의 투영을 저감하는 방현층을 가진 필름(방현성 필름)을 디스플레이 표면에 설치하고 있다.
방현 처리에는, 화학 에칭 등으로 조면화 처리하여 표면 요철을 부여한 것, 금형에 의한 전사 방식 등으로 표면 요철을 부여한 것, 수지층 중에 미립자를 분산 함유시켜서 표면 요철을 부여한 것이 있다.
이들 방현 처리 중에서는, 수지층 중에 미립자를 분산 함유시키는 방법이, 표면 요철을 간단하게 부여할 수 있으므로, 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 미립자를 분산 함유시켜서 표면 요철을 형성하는 방현성 필름에서는, 미립자가 응집하기 쉬워, 표면의 표면 요철을 제어하는 것이 곤란해서, 표면 요철의 설계 자유도가 제약받고 있었다. 또한, 미립자의 응집에 의해 얼룩 등이 발생하여, 외관 불량으로 되는 문제가 있었다. 또한, 미립자와 방현층을 형성하는 수지와의 굴절률이 상이하기 때문에, 양자의 굴절률의 차이에 의한 내부 산란에 기인한 헤이즈(내부 헤이즈)가 발생하여, 필름으로서의 전체 헤이즈가 높아져서, 표시 전체가 흰빛을 띠어, 콘트라스트의 저하를 초래하는 문제가 있었다. 따라서, 최근 들어, 저내부헤이즈의 방현성 필름이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1은, 전체 헤이즈가 1 내지 30%이며, 내부 헤이즈가 0 내지 1%이며, 또한 파장 450 내지 650nm의 영역에서의 5°입사에서의 평균 반사율이 0.001 내지 2.5%인 방현성 필름을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 발명은, 경화 수지에 비상용성인 중합체 성분(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)을 함유시켜, 도막 건조시의 스피노달 분해에 의해 표면 요철을 형성시키는 기술이다.
한편, 특허문헌 2는, 투명 필름 위에 1층 이상의 방현 하드 코트층을 갖고, 방현 하드 코트층의 내부 헤이즈가 0.5% 이하, 또한 표면 헤이즈/내부 헤이즈가 2.0 이상인 방현 하드 코트 필름을 개시하고 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명은, 서로 비상용인 2종류의 수지(수지 A; 예를 들어, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 수지 B; 예를 들어, 메타크릴레이트 공중합 중합체)의 스피노달 분해에 의한 상분리를 이용하여, 표면 요철을 형성시키는 기술이다.
이들 기술은 모두, 외광이나 반사 상의 투영을 방지하여, 콘트라스트가 우수한 화질을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같은 용해도 파라미터가 상이하고, 비상용인 수지를 섞어서 스피노달 분해에 의해, 규칙적인 상분리를 이용하여 표면 요철을 형성하는 방현성 필름에서는, 상분리의 제어가 어렵고, 원료의 로트, 중합체 조성 등의 약간의 변화에 의해, 상분리 구조의 크기가 크게 변화하여 표면 요철의 불균일이 발생하여, 안정된 표면 요철을 형성하는 것이 곤란해서, 화상 표시에 사용한 경우, 시인성의 저하를 초래하는 문제가 있었다.
또한, 상술한 종래 기술은, 디지털 사이니지 등의 옥외 사용을 상정한 내구성 시험 후에, 화상 표시 장치에 사용한 결과, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)의 저하가 현저하였다. 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열이 발생함으로써, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 그 영향으로 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 열화되는 것으로 추정하고 있다.
따라서, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름의 출현이 요망되고 있는 상황이다.
일본 특허 공개 제2006-106290호 공보(청구항 3) 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보
본 발명의 목적은, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생이 없어, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 방현성 필름의 제조 방법, 상기 방현성 필름을 사용한 방현성 반사 방지 필름, 우수한 시인성을 갖는 편광판, 화상 표시 장치 및 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 일 국면은, 기재 필름 위에, 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이며, 또한 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생이 없어, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 방현성 필름의 제조 방법, 상기 방현성 필름을 사용한 방현성 반사 방지 필름, 우수한 시인성을 갖는 편광판, 화상 표시 장치 및 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 돌기의 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방현성 필름의 방현층이 불규칙한 돌기를 도시하는 개략도이다. 도 2에서, 부호 1은 방현층을, 부호 2는 돌기 형상을 나타낸다.
도 3은, 방현성 필름의 방현층 표면의 광학 간섭식 표면 조도계의 관찰 도이다.
도 4는, 실시예에서 제작한 편광판의 단면도를 도시한다.
도 5는, 실시예에서 제작한 액정 패널의 단면도를 도시한다.
도 6은, 액정 표시 장치의 액정 셀의 개략도이다.
도 7은, 도전성 막을 구비한 반사 방지 필름의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8은, 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방현성 필름은, 기재 필름 위에, 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이며, 또한 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%이며, 이러한 구성에 의해, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생이 없어, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름을 제공할 수 있는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 실시한 결과, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생은, 내구성 시험 후의 가요성(필름의 가요성)이나 또한 투과 사상성이 크게 영향을 미치는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따르면, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)와 내부 헤이즈를 특정 범위로 제어하고, 또한 미립자 및 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조건에서 방현층을 형성함으로써, 내구성 시험 후에도 방현성 필름의 필름 탄성이 변화하지 않아, 미소 균열의 발생을 양호하게 방지할 수 있어, 우수한 가요성이 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 또한, 방현층 내에 미립자나 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유시키지 않음으로써, 방현층 내에 미반응된 활성선 경화형 수지가 잔존해도, 내구성 시험에서 방현층 내에서 반응 등이 발생하지 않고, 미소 백탁 얼룩이 발생하지 않아, 내구성 시험 후에도 우수한 투과 사상성이 얻어지는 것으로 추정하고 있다.
또한, 화상 표시 장치에 본 발명의 방현성 필름을 사용함으로써 우수한 시인성과 동시에, 우수한 선예성도 얻어짐을 알 수 있어, 본 발명에 이른 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 상세하게 설명한다.
<방현성 필름>
본 발명에서 말하는 방현성 필름이란, 필름 기재의 표면에 반사된 상이나 외광의 윤곽을 희미하게 하는 층(즉, 방현층)을 필름 기재의 표면에 설치함으로써, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 등의 사용시에, 외광이나 반사 상의 투영이 신경쓰이지 않도록 한 필름이다. 또한, 본원에서, "내지"는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, "표면 헤이즈값" 및 "내부 헤이즈값"은, 각각 간단히 "표면 헤이즈", "내부 헤이즈"라고도 표현한다.
본 실시 형태의 방현성 필름은, 기재 필름 위에 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm인 것 및 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서, "비상용성"이란, 2종류 이상의 수지의 용융 혼합물의 융해 온도(Tm) 또는 유리 전이점(Tg)을 측정·관찰했을 때에, 당해 용융 혼합물을 구성하는 수지 각각 단독의 피크가 관찰되는 것을 말한다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 각각의 상이 실질적으로 관찰되는 것을 말한다. 한편, "상용성"이란, 동종 또는 2종류 이상의 수지의 용융 혼합물의 융해 온도(Tm) 또는 유리 전이점(Tg)을 측정·관찰했을 때에, 당해 용융 혼합물의 피크가 1개 이하 관찰되는 것을 말한다. 상기 수지의 Tg나 Tm은, DSC 측정의 Tg나 Tm에 기초하는 베이스 라인이 치우치기 시작하는 온도이다.
또한, 본원에서, "실질적으로 함유하지 않는"이란, 미립자나 비상용성인 수지의 종류·성질에 따라 다르지만, 방현층 중의 함유량이, 기재 필름으로부터의 추출물 성분을 제외하고, 0.01질량% 이하인 것을 말하며, 보다 바람직하게는 전혀 함유하지 않는 것이다.
본 실시 형태에서, 활성선 경화형 수지(상세한 것은 후술함)에 대하여 비상용성인 수지로는, (메트)아크릴계나 아크릴계의 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 수지나 폴리에스테르 수지, 또한, 후술하는 기재 필름에서 사용되는 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등을 들 수 있다.
미립자로는, 무기 미립자나 유기 미립자와 같은 미립자를 들 수 있고, 구체적으로는 무기 미립자로는, 산화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자로는, 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴 스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 또는 멜라민계 수지 분말 등을 들 수 있다.
다음으로 돌기 형상에 대하여 설명한다.
<표면 형상>
본 실시 형태의 방현성 필름은, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 1994)가 300 내지 1500nm인 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 산술 평균 조도(Ra)는, 더욱 바람직하게는 350 내지 1300nm이며, 특히 바람직하게는 500 내지 1300nm이다. 산술 평균 조도(Ra) 350 내지 1300nm에서 본 발명의 목적 효과가 보다 양호하게 발휘되고, 또한 산술 평균 조도(Ra) 500 내지 1300nm에서는, 연필 경도 평가법(시험 방법의 상세한 것은 후술)에 의한 경도 시험에서, 긁은 연필의 방현층에서의 미끄럼성이 증가하여, 흠집이 나기 어려워, 박막이라도 고경도(4H 이상)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 범위의 산술 평균 조도(Ra)로 하기 위하여 돌기 형상의 높이는, 20nm 내지 6㎛가 바람직하다. 또한 돌기 형상의 폭은 50nm 내지 300㎛, 바람직하게는 50nm 내지 100㎛이다. 상기 돌기 형상의 높이 및 폭은 단면 관찰로부터 구할 수 있다. 보다 이해하기 쉽게 하기 위해서, 도 1에 돌기 형상의 높이를 측정하기 위한 설명도를 나타냈다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 단면 관찰의 화상에 중심선(a)을 긋고, 산의 기슭을 형성하는 선(b, c)과 중심선(a)의 2개의 교점의 거리를, 돌기 크기의 폭(t)이라 하였다.
본 실시 형태의 방현성 필름의 방현층의 10점 평균 조도(Rz)는, 중심선 평균 조도(Ra)의 10배 이하, 평균 산곡(山谷) 거리(Sm)는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 요철 최심부로부터의 볼록부 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리(Sm)의 표준 편차가 20㎛ 이하, 경사각 0 내지 5도의 면적은 10% 이상이 바람직하다.
또한, 방현층의 첨도(Rku)는 3 이하가 바람직하다. 왜곡도(Rsk)는, 절댓값이 1 이하가 바람직하다. 상기한 산술 평균 조도(Ra, Sm, Rz)는, JIS B0601: 1994에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(예를 들어, RST/PLUS, WYKO사 제조, Zygo사 제조 New View 5030)로 측정한 값이다.
본 실시 형태의 방현성 필름은, 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈(이후, 내부 헤이즈라고도 기재함)가 0 내지 1.0%인 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 상기한 돌기 형상을 형성할 때, 상기 범위의 내부 헤이즈로 컨트롤하고, 또한 돌기 형상의 산술 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 제어하여, 방현층이 미립자 및 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 본 발명의 목적 효과가 양호하게 발휘된다. 내부 헤이즈로는, 바람직하게는 0 내지 0.5%이다. 내부 헤이즈는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 방현성 필름의 표면 및 이면에 실리콘 오일을 몇 방울 적하하고, 두께 1mm의 유리판(마이크로 슬라이드 글래스 제품 번호 S 9111, MATSUNAMI 제조) 2장으로, 표리에서 붙든다. 표리를 유리 사이에 끼워 넣은 방현성 필름을, 완전히 2장의 유리판과 광학적으로 밀착시켜, 이 상태에서 헤이즈(Ha)를 JIS-K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정한다. 이어서, 유리판 2장의 사이에 실리콘 오일만 몇 방울 적하하여 붙들고 유리 헤이즈(Hb)를 측정한다. 그리고, 방현성 필름을 유리 사이에 끼워 넣은 헤이즈(Ha)에서, 유리 헤이즈(Hb)를 뺌으로써, 내부 헤이즈(Hi)를 산출할 수 있다. 또한, 표면 헤이즈(필름의 표면 산란에 기인하는 헤이즈)는 3 내지 40%인 것이 바람직하다. 표면 헤이즈는, 전체 헤이즈에서 내부 헤이즈를 뺌으로써 구할 수 있다. 전체 헤이즈는 3% 내지 40%인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 방현성 필름은, 방현층이 표면 요철을 형성하는 돌기 형상을 갖고, 그 돌기 형상이 길이 방향으로 불규칙한 형상의 돌기이며, 그 배치도 불규칙한 배치인 것이 바람직하다. 이러한 돌기 형상을 가짐으로써, 본 발명의 목적 효과가 양호하게 발휘된다.
본 실시 형태의 방현성 필름의 방현층이 갖는 "불규칙한 형상의 돌기"란, 표면 요철이 스탬핑에 의해 형성된 길이 방향으로 주기적으로 규칙적인 형상을 갖지 않고, 형태나 크기도 정해지지 않은 다양한 형상의 돌기를 가리킨다. 이것들에 한정되지는 않지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 폭이나 높이도 다른 돌기가, 불규칙한 형상의 돌기로서 예시된다. 또한, "불규칙한 배치"란, 상기 불규칙한 경향의 돌기가 규칙적으로(예를 들어, 등간격 등으로) 배치되어 있는 것이 아니라, 임의적인 간격으로 불규칙하게 배치되어 있어, 등방적이거나 이방적이어도 되는 것을 가리킨다.
또한, 상술한 바와 같은 특징을 갖는 방현층은, 상세에 대해서는 후술하지만, 그 표면 형상은, 예를 들어 방현층 도포 조성물의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 제어하여, 수지의 도막 대류를 발생시켜, 방현층 표면에 불균일한 상태를 만들어, 이 불균일한 표면 상태로 경화하여 도막을 형성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 도막을 형성함으로써, 방현층의 막 강도가 향상된다. 또한, 방현층 도포 조성물의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 조건으로 제어하는 방법은, 본 발명의 목적 효과 외에 생산성도 우수한 점에서 바람직하다.
<제조 방법>
또한, 상기 방현성 필름의 제조 방법은, 기재 필름 위에 상술한 바와 같은 특징을 갖는 방현층을 갖는 것을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법은, 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내에 있는 활성선 경화형 수지를 에스테르류, 글리콜에테르류 또는 알코올류에서 선택되는 적어도 1종의 용제로 희석한 방현층 도포 조성물을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 방현층을 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 160℃의 범위 내로 유지한 조건하에서 처리하는 것을 구비하는 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생이 없어, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름이 얻어진다. 상기 도포는, 경화 후의 두께가 소정의 두께로 되도록, 기재 필름 위에 방현층 도포 조성물을 도포할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같은 도포 방법을 들 수 있다. 건조 및 경화는, 상기의 조건을 만족하고, 기재 필름 위에 방현층을 형성할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고 후술하는 방법을 들 수 있다.
<방현층>
본 실시 형태에 따른 방현층은, 활성선 경화 수지를 함유하는 것, 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성 선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층이다.
활성선 경화 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성 선을 조사함으로써 경화시켜서 활성선 경화 수지층이 형성된다.
활성선 경화 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.
자외선 경화성 수지로는, 예를 들어 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물, 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이것들의 시판품으로는, 아데카 옵토머 N 시리즈, 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507, 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(도아 고세(주) 제조), NK-에스테르 A-TMM-3L, NK-에스테르 AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK 에스테르 A-DOG, NK 에스테르 A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나까무라 가가꾸 고교(주)), 라이트 아크릴레이트 TMP-A, PE-3A(교에샤 가가꾸(주)) 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로는, 이소보로닐 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 니혼 카세이 가부시끼가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.
단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=70:30 내지 99:2로 함유하는 것이 바람직하다. 활성선 경화 수지는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여도 된다. 또한, 25℃에서의 활성선 경화 수지의 점도는, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 3000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20mPa·s 이상, 2000mPa·s 이하다. 이러한 저점도의 활성선 경화 수지를 사용함으로써 상술한 돌기 형상과 산술 평균 조도(Ra)가 얻어지기 쉽다. 또한, 활성선 경화 수지의 점도가 20mPa·s 이상의 점도이면 고 관능수의 단량체를 사용할 수 있어, 충분히 높은 경화성이 얻어지고, 3000mPa·s 이하의 점도이면, 건조 공정에서 활성선 경화 수지의 충분한 유동성이 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 점도는, B형 점도계를 사용해서 25℃의 조건에서 측정한 값이다.
방현층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 구체적으로는 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
또한 방현층에는, 대전 방지성을 부여하기 위하여 도전제를 함유해도 된다. 바람직한 도전제로는, π 공액계 도전성 중합체나 이온 액체 등을 들 수 있다.
방현층에는, 도포성의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제, 불소-실록산 그래프트 화합물, 또는 HLB값이 3 내지 18인 화합물을 함유해도 된다. HLB값이 3 내지 18인 화합물에 대하여 설명한다. HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 친수성-친유성-밸런스를 말하며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. 또는 그리핀법에 의하면, HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량(J. Soc. Cosmetic Chem., 5(1954), 294) 등을 들 수 있다. HLB값이 3 내지 18인 화합물의 구체적 화합물을 하기에 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. ( ) 내는 HLB값을 나타낸다.
가오 가부시끼가이샤 제조: 에멀겐 102KG(6.3), 에멀겐 103(8.1), 에멀겐 104P(9.6), 에멀겐 105(9.7), 에멀겐 106(10.5), 에멀겐 108(12.1), 에멀겐 109P(13.6), 에멀겐 120(15.3), 에멀겐 123P(16.9), 에멀겐 147(16.3), 에멀겐 210P(10.7), 에멀겐 220(14.2), 에멀겐 306P(9.4), 에멀겐 320P(13.9), 에멀겐 404(8.8), 에멀겐 408(10.0), 에멀겐 409PV(12.0), 에멀겐 420(13.6), 에멀겐 430(16.2), 에멀겐 705(10.5), 에멀겐 707(12.1), 에멀겐 709(13.3), 에멀겐 1108(13.5), 에멀겐 1118S-70(16.4), 에멀겐 1135S-70(17.9), 에멀겐 2020G-HA(13.0), 에멀겐 2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 서피놀 104E(4), 서피놀 104H(4), 서피놀 104A(4), 서피놀 104BC(4), 서피놀 104DPM(4), 서피놀 104PA(4), 서피놀 104PG-50(4), 서피놀 104S(4), 서피놀 420(4), 서피놀 440(8), 서피놀 465(13), 서피놀 485(17), 서피놀 SE(6), 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: X-22-4272(7), X-22-6266(8), KF-351(12), KF-352(7), KF-353(10), KF-354L(16), KF-355A(12), KF-615A(10), KF-945(4), KF-618(11), KF-6011(12), KF-6015(4), KF-6004(5). 실리콘계 계면 활성제로는, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상기 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 KF 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴계 계면 활성제로는, 빅 케미·재팬사제의 BYK-350, BYK-352 등의 시판품 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로는, DIC 가부시끼가이샤 제조의 메가팍크 RS 시리즈, 메가팍크 F-444, 메가팍크 F-556 등을 들 수 있다.
불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 시판품으로는, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한 이들 성분은, 도포액 내의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 방현층은, 상기한 방현층을 형성하는 성분을 용제로 희석하여 방현층 도포 조성물로 하고, 이 방현층 도포 조성물을 이하의 방법으로 필름 기재 위에 도포, 건조, 경화하여 방현층을 형성하는 것이 바람직하다. 용제로는, 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등), 알코올류(에탄올, 메탄올, 부탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올), 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산), 글리콜에테르류(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용제 중에서도 에스테르류, 글리콜에테르류 또는 알코올류가 바람직하고, 특히 글리콜에테르류 또는 알코올류가 바람직하다. 이들 바람직한 용제의 적어도 1종을, 상기 활성선 경화 수지 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부의 범위에서 사용함으로써, 방현층 도포 조성물을 기재 필름에 도포한 후, 방현층 도포 조성물의 용제가 증발하면서 방현층을 형성해 가는 과정에서, 수지의 대류가 발생하기 쉽고, 그 결과, 방현층에서, 길이 방향으로 불규칙하고, 또한 기재 필름 위에도 불규칙한 돌기 형상을 갖는 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 상기 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
방현층의 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 드라이 막 두께로는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 15㎛이다.
방현층의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이들 도포 방법을 사용하여 방현층을 형성하는 방현층 도포 조성물을 도포하고, 도포 후 건조하여, 활성 선을 조사(UV 경화 처리라고도 함)하고, 또한 필요에 따라서, UV 경화 후에 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. UV 경화 후의 가열 처리 온도로는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 연필 경도가 우수한 방현층을 얻을 수 있다.
건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 150℃ 이하다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 방현층의 형성시에 도막 수지의 대류가 발생하기 쉬워지기 때문에, 그 결과, 방현층 표면에 불규칙한 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 상기 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것으로 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라 칭한다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용제 증발에 소비되고 있고, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면에서 내부로 이동하여 감율 건조 구간으로 들어간다. 이 이후는 도막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지고, 도막의 활성선 경화형 수지의 온도가 상승한다. 이에 의해, 활성선 경화형 수지의 점도가 저하되어 유동성이 증가함으로써, 도막 수지의 대류가 발생하는 것으로 생각된다.
UV 경화 처리의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성 선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2이다.
활성 선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
또한 방현층은, 후술하는 기재 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름이 구성으로는, 방현층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 방현층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량으로는 질량비로, 자외선 흡수제:방현층 구성 수지=0.01:100 내지 10:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치하는 경우, 기재 필름과 접하는 방현층의 막 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 위에 2층 이상의 방현층을 웨트 온 웨트(wet on wet)로 도포하여, 방현층을 형성하는 것이다. 제1 방현층 위에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 방현층을 웨트 온 웨트로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯 다이로 동시 중층을 행하면 된다.
또한, 본 실시 형태에서의 방현성 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상이다. 3H 이상이면, 액정 표시 장치의 편광판화 공 정에서, 흠집이 나기 어려울 뿐만 아니라, 옥외 용도에서 사용되는 경우가 많은, 대형의 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 사용했을 때도 우수한 기계 특성을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 연필 경도가 4H 이상이다.
또한, 연필 경도는, 제작한 방현성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 습도 조절한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다. 계속해서, 기재 필름에 대하여 설명한다.
<기재 필름>
기재 필름은 제조가 용이한 것, 방현층과 접착하기 쉬운 것, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 기재 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용한다.
상기 성질을 가진 기재 필름이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE 및 KC12UR(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)), 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 본 발명에서는, 셀룰로오스에스테르 필름이 방현층에서 상기한 돌기 형상이 얻어지기 쉬운 점, 제조성, 비용면에서 바람직하다. 기재 필름의 굴절률은, 1.30 내지 1.70인 것이 바람직하고, 1.40 내지 1.65인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은, 아타고사 제조 아베 굴절률계 2T를 사용하여 JIS K7142의 방법으로 측정한다.
(셀룰로오스에스테르 필름)
다음으로 기재 필름으로서 바람직한, 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 특징을 갖는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 디아세테이트는, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 시판품으로는, 다이 셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트로는, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.95인 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스에스테르이다.
식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0
식 (II) 0≤X≤2.5
특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용되며, 그 중에서 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 180000 미만인 것이 바람직하게 사용되고, 또한, 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프나 면화 린터이어도 되고, 목재 펄프는 침엽수나 활엽수도 되지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 제막시의 박리성의 점에서는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이것들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절히 혼합해서, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서, 셀룰로오스에스테르는, 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/cm 이하, pH6.8)에 1g 투입하고, 25℃, 1hr, 질소 분위기하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100μS/cm인 것이 바람직하다.
(셀룰로오스에스테르 수지·열가소성 아크릴 수지 함유 필름)
또한, 기재 필름은, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 필름을 사용하는 것도 바람직하다.
아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량% 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 측정 조건을 포함해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 또는 용액 중합 등의 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계인 것을 사용할 수 있고, 또한, 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주) 제조), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 아크릴 수지에는, (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴계 수지가 그래프트된 그래프트 공중합체를 사용해도 된다. 상기 그래프트 공중합체는, (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 코어(core)를 구성하고, 그 주변에 상기 (메트)아크릴계 수지가 쉘(shell)을 구성하는 코어-쉘 타입의 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
기재 필름에서의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은, 기재 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 기재 필름은, 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
(아크릴 입자)
기재 필름은 취성의 개선이 우수한 점에서, 아크릴 입자를 함유해도 된다. 아크릴 입자란, 상기 열가소성 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 상용 상태로 함유하는 기재 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사 제조 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사 제조 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사 제조 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사 제조 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사 제조 "스타필로이드" 및 구라레사 제조 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기재 필름에 아크릴 입자를 첨가하는 경우에는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
아크릴 미립자는, 상기 필름을 구성하는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량에 대하여, 함유 질량비로 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위에서 함유시킴으로써, 목적 효과가 보다 충분히 발휘되는 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량=1.0:100 내지 15:100의 범위이다.
(미립자)
기재 필름은, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
(그 밖의 첨가제)
기재 필름에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하기 위해서, 가소제를 병용할 수도 있다. 가소제로는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계, 또는 에폭시계 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비해 비이행성이나 내추출성이 우수하다. 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물인데, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르계 가소제의 바람직한 것은, 방향족 말단 에스테르계 가소제이다. 방향족 말단 에스테르계 가소제로는, 프탈산, 아디프산, 적어도 1종의 벤젠 모노카르복실산 및 적어도 1종의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물이 바람직하다.
벤젠 모노카르복실산 성분으로는, 예를 들어 벤조산, 파라 tert-부틸 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말 프로필 벤조산, 아미노 벤조산, 아세톡시 벤조산 등이 있고, 벤조산인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 1,2-프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
방향족 말단 에스테르계 가소제는, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형태 중 어느 것이든 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 350 내지 3000의 범위이다. 또한 산가는 1.5mgKOH/g 이하, 수산기값은 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 수산기값은 15mgKOH/g 이하인 것이다.
방향족 말단 에스테르계 가소제는 기재 필름 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물(B-1 내지 B-10) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 기재 필름에는, 하기 당에스테르 화합물이 함유되어 있어도 된다. 당에스테르 화합물이란, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이며, 보다 구체적인 예시로는, 화학식 (1)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(화학식 중 R1 내지 R8은, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬 카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴 카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일하거나 상이해도 된다.)
이하에 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 보다 구체적(화합물 1-1 내지 화합물 1-23)으로 나타내지만, 이것들에 한정되지는 않는다. 또한, 하기 표 중의 "평균 치환도"는, R의 치환도를 나타낸다. 예를 들어, 평균 치환도가 6.0이면, R1 내지 R8 중 R로 치환되어 있는 개수가 평균 6개인 것을 나타낸다. 그리고, 화학식 (1)로 표시되는 화합물에서의 R1 내지 R8은, R로 치환된 것 이외에는, 비치환, 즉, 수소 원자가 결합되어 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
기재 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하며, 사용되는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발하기 어려워, 고온 성형시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
이것들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 기재 필름에는, 성형 가공시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 기재 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
기재 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 여기에서 사용되는 인계 난연제로는, 적인, 트리아릴 인산에스테르, 디아릴 인산에스테르, 모노아릴 인산에스테르, 아릴 포스폰산 화합물, 아릴 포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산에스테르, 할로겐화 알킬 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
기재 필름은, 보다 고온의 환경하에서의 사용에 견딜 수 있을 것이 요구되고 있어, 기재 필름의 장력 연화점이, 105℃ 내지 145℃이면 충분한 내열성을 나타내는 것이라고 판단할 수 있어 바람직하고, 특히 110℃ 내지 130℃가 바람직하다.
장력 연화점의 구체적인 측정 방법으로는, 예를 들어, 텐실론 시험기(오리엔텍(ORIENTEC)사 제조, RTC-1225A)를 사용하여, 광학 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)으로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속해서, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사 제조 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 기재 필름이 사용되는 경우에는, 흡습에 의한 치수 변화에 따라 불균일이나 위상차값의 변화가 발생해버려, 콘트라스트의 저하나 색 얼룩과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이면, 상기의 문제가 현저해진다. 이로 인해, 치수 변화율(%)은 0.5% 미만이 바람직하고, 또한, 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 기재 필름은, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 한층 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하다. 여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하여, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰할 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다. 이와 같은 결점 빈도로 나타내지는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이면서도 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 해서 필름이 파단하여 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 상기 필름 위에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)으로 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매가 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 내의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 내의 이물(이물 결점)을 말한다.
또한, 기재 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 현실적으로는 250% 정도다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다. 기재 필름의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
기재 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로는 99% 정도다. 이와 같은 전체 광선 투과율로 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 조도를 작게 하여 필름 표면의 표면 조도를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
(기재 필름의 제막)
이어서, 기재 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 기재 필름의 제막 방법으로는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 수지나 아크릴 수지를 용해에 사용한 용매의 잔류 억제의 점에서는 용융 유연 제막법으로 제작하는 방법이 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서는 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다. 또한, 필름 형성 재료가 가열되어, 그 유동성을 발현시킨 후, 드럼 위 또는 엔드리스 벨트 위로 압출해서 제막하는 방법도 용융 유연 제막법으로서 포함된다.
(유기 용매)
기재 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
(용액 유연법)
기재 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립하는 농도로는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름 또는 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
(연신 공정)
연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD/TD 방향 동시에 확장하여 MD/TD 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 제막 공정의 이들 폭 유지 또는 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.
텐터내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 의존하지만, 120N/m 내지 200N/m가 바람직하고, 140N/m 내지 200N/m가 더욱 바람직하다. 140N/m 내지 160N/m가 가장 바람직하다.
연신할 때는, 기재 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 하면 (Tg-30) 내지 Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 Tg+80)℃, 더 바람직하게는 (Tg-5) 내지 Tg+20)℃이다.
기재 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에서는 필름의 건조시의 Tg는 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
따라서 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.
연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 필름 표면을 거칠게 하는 것은, 미끄럼성을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 가공성, 특히 방현층의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(용융 제막법)
기재 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지된 방법이면 되며, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서 커팅함으로써 할 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록 펠릿화 가능하며 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙하여, 냉각 롤 위에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 해서 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 이겨서 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지된 롤을 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤은 협지 가압 회전체라고도 말한다. 탄성 터치 롤로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 필름은, 냉각 롤에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은, 공지된 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라 버리고, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어 재이용된다.
(기재 필름의 물성)
본 실시 형태에서의 기재 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
본 실시 형태에 따른 기재 필름은, 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 기재 필름의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2.0nm 내지 4.0nm, 보다 바람직하게는 2.5nm 내지 3.5nm이다.
<기능성층>
본 실시 형태에 따른 방현성 필름은, 백코트층, 반사 방지층 등의 기능성 층을 형성할 수 있다.
(백코트층)
본 실시 형태에 따른 방현성 필름은, 기재 필름의 방현층을 형성한 측과 반대측의 면에, 컬이나 방현성 필름을 권취 형상으로 보관했을 때의 달라붙음 방지를 위해, 백코트 층을 형성해도 된다.
백코트층은, 상기 목적을 위해 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자로는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 상기 미립자를 분산시킬 목적이나 후술하는 바인더를 용해하여 도포 조성물로 하기 위해서, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로는, 방현층에서 설명한 용제가 바람직하다. 백코트층에 포함되는 입자는, 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량%가 바람직하다. 백코트층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하다. 또한 바인더로서, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
본 실시 형태의 방현성 필름은, 방현층 위에 직접 또는 다른 층을 개재하여 반사 방지층인 저굴절률층을 형성함으로써, 저굴절률층과 방현층의 밀착성이 우수하고, 또한 저굴절률층의 반점 얼룩의 발생을 양호하게 억제할 수 있어, 우수한 외관이 얻어지는 점에서, 방현성 반사 방지 필름에 본 발명의 방현성 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 저굴절률 층을 포함하여 이루어지는 반사 방지층은, 저굴절률층만의 단층 구성이어도 되지만, 다층이어도 된다. 구체적으로는, 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나 할 수 있다. 또한, 지지체측에서 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체 또는 방현층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어도 된다. 또한, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 반사 방지층의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내었다. 여기에서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다.
기재 필름/방현층/저굴절률층
기재 필름/방현층/고굴절률층/저굴절률층
기재 필름/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
오염이나 지문을 닦아내기 용이하도록, 최표면의 저굴절률층의 위에 방오층을 더 설치할 수도 있다. 방오층으로는, 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 사용된다.
광학 간섭에 의해 반사율을 저감할 수 있는 것이면, 특별히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 층 구성에서는, 적절히 중간층을 형성해도 되고, 예를 들어 도전성 중합체 미립자(예를 들어 가교 양이온 미립자) 또는 금속 산화물 미립자(예를 들어, SnO2, ITO 등)를 포함하는 대전 방지층 등은 바람직하다.
<저굴절률층>
저굴절률층에서는, 기재 필름의 굴절률보다 낮은 층을 형성하고, 상기 굴절률은 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률이 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다. 또한, 저굴절률층은, 중공 구상 실리카계 미립자를 사용하는 것이 굴절률 조정이나 기계 강도의 면에서 바람직하다.
(중공 구상 실리카계 미립자)
중공 구상 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하여 이루어지는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는, 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 구상 미립자의 평균 입자 직경이 5 내지 300nm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구상 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절히 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 구상 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들어 디아세톤 알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는, 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입하여 내부의 다공성이 감소하여, 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20nm를 초과하면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부에 진입하지는 않지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1nm 미만인 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20nm를 초과해도, 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로는, 실리카를 포함하여 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등을 포함하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하여 이루어지는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO2로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 나타냈을 때의 몰비(MOX/SiO2)가, 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비(MOX/SiO2)가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하고, 얻어져도 세공 용적이 작아, 굴절률이 낮은 입자를 얻을 수 없다. 또한, 다공질 입자의 몰비(MOX/SiO2)가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻기가 어려운 경우가 있다. 이러한 다공질 입자의 세공 용적은, 0.1 내지 1.5ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1ml/g 미만에서는, 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 이러한 중공 구상 미립자는, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 제조할 수 있다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는, 미리, 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별로 제조하거나, 또는, 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라, pH10 이상의 알칼리 수용액 내에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로는, 규산나트륨(물유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로는, 알칼리 가용의 무기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등에서 선택되는 원소의 옥소산, 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루민산 나트륨, 4붕산 나트륨, 탄산 지르코닐 암모늄, 안티몬산 칼륨, 주석산 칼륨, 알루미노규산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 질산 세륨 암모늄, 인산 나트륨이 적당하다.
이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하는데, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요하지 않다. 수용액은, 최종적으로, 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 정해지는 pH값이 된다. 이때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시에, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 당해 시드 입자로는, 특별히 제한은 없지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이것들의 복합 산화물의 미립자가 사용되고, 통상, 이것들의 졸을 사용할 수 있다. 또한 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 해도 된다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 내에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액 내에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도, 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 컨트롤이 용이해서, 입도가 정렬된 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되어, 이것들의 복합물이 석출되서 미립자로 성장하거나, 또는, 시드 입자 위에 석출되어 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시에, 종래 법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요는 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOX)로 환산하여, MOX/SiO2의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 실리카의 비율이 적어질수록, 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도, 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는, 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOX/SiO2의 몰비는, 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 사용해서 용해 제거하거나, 또는, 양이온 교환 수지와 접촉시켜서 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 개재하여 결합한 그물눈 구조의 입자이다. 이렇게 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이고 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거함에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15nm의 두께이면 된다. 또한 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇으므로, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을, 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.
이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되어버리는 일이 없으며, 이 때문에 세공 용적을 저하시키지 않고 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 깨지는 경우가 없으므로 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.
또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면, 실리카 보호막과, 상기 실리카 보호막 내의 용매, 미 용해의 다공질 고형분을 포함하여 이루어지는 공동 입자의 전구체가 얻어지고, 상기 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이, 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 너무 많으면, 실리카 보호막이 너무 두꺼워지므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용에 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로는, 화학식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표현되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 불소 치환한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시 실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로는, 이들의 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액 외에, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 내에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가, 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 내에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제작해도 된다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용에 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로는, 상기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표현되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로는, 이들의 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 외에, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 내에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매의 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성해도 된다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.
규산액은, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 내에 첨가되고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용에 사용해도 된다. 피복층 형성용에 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도이면 되고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20nm가 되는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 내에서 첨가된다. 또한 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계 두께가 1 내지 20nm의 범위가 되는 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.
계속해서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화되어, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화되어 공동 입자벽으로 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도이면 특별히 제한은 없고, 80 내지 300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색해서 치밀화할 수 없는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간이 걸리게 되는 경우가 있다. 또한 가열 처리 온도가 300℃를 초과해서 장시간 처리하면 치밀한 입자로 되는 경우가 있어, 저굴절률의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은, 1.42 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에, 굴절률이 낮아지는 것으로 추정된다. 또한, 시판되는 상기 SiO2 미립자를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 입자의 구체예로는, 쇼쿠바이 가세 고교사 제조 P-4 등을 들 수 있다.
외각층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 구상 실리카계 미립자의 저굴절률층 도포액 내의 함량(질량)은 10 내지 80질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60질량%이다.
(테트라알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물)
저굴절률층에는, 졸겔 소재로서 테트라알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물이 함유되는 것이 바람직하다. 저굴절률층용의 소재로서, 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 이것들은 일반적으로 졸겔 소재라고 불리는데, 금속 알콜레이트, 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그 가수분해물을 사용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그 가수분해물이 바람직하다. 이것들의 예로는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 특히 테트라알콕시실란 및 그 가수분해물이 바람직하다.
또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란(비닐 트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란, γ-아미노프로필 트리알콕시실란, γ-머캅토프로필 트리알콕시실란, γ-클로로프로필 트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란 등)을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 사용하는 것은, 층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여의 점에서 바람직하다.
상기 테트라알콕시실란을 가수분해할 때에는, 상기 무기 미립자를 혼합하는 것이 막 강도를 높이는 데 있어서 바람직하다. 저굴절률층은, 상기 규소 산화물과 하기 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 실란 커플링제의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 β-시아노에틸 트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2치환된 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-머캅토프로필 메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필 메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 규소에 대하여 2치환된 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란이 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 구체예로는, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.
2종류 이상의 커플링제를 병용해도 된다. 상기에 나타나는 실란 커플링제 외에, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토 규산의 알킬에스테르(예를 들어, 오르토 규산메틸, 오르토 규산에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그 가수분해물을 들 수 있다.
또한 저굴절률층은, 5 내지 50질량%의 양의 중합체를 포함할 수도 있다. 중합체는, 미립자를 접착하여, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은, 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은, 저굴절률층의 전량의 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 해서, 그 주위에 중합체 쉘을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 바인더로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 중합체는, (2)의 쉘 중합체 또는 (3)의 바인더 중합체인 것이 바람직하다. (2)의 중합체는, 저굴절률층의 도포액의 제조 전에, 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 중합체는, 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하여, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중 2개 또는 모두를 조합하여 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합, 또는 (1) 내지 (3) 모두의 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 쉘 및 (3) 바인더에 대하여 순차 설명한다.
(1) 표면 처리
미립자(특히 무기 미립자)에는, 표면 처리를 실시하여, 중합체와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만, 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로는, 오르가노알콕시 메탈 화합물(예, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 미립자가 SiO2를 포함하여 이루어지는 경우에는, 상술한 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다.
커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온 내지 60℃의 온도에서, 수시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산), 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가해도 된다.
(2) 쉘
쉘을 형성하는 중합체는, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과의 에스테르가 가장 바람직하다. 쉘 중합체의 굴절률은, 중합체 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 수반해서 저하된다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서, 쉘 중합체는 35 내지 80질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45 내지 75질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 플루오로올레핀(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체이어도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산에스테르(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들어, 메틸비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐), 아크릴아미드(예를 들어, N-tert부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
후술하는 (3)의 바인더 중합체를 병용하는 경우에는, 쉘 중합체에 가교성 관능기를 도입하여, 쉘 중합체와 바인더 중합체를 가교에 의해 화학적으로 결합시켜도 된다. 쉘 중합체는, 결정성을 가져도 된다. 쉘 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층의 형성시의 온도보다 높으면, 저굴절률층 내의 마이크로 보이드의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층의 형성시의 온도보다 높으면, 미립자가 융착되지 않아, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하됨) 경우가 있다. 그 경우에는, 후술하는 (3)의 바인더 중합체를 병용하여, 바인더 중합체에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 중합체 쉘을 형성하여, 코어 셸 미립자가 얻어진다. 코어 셸 미립자 중에 무기 미립자를 포함하여 이루어지는 코어가 5 내지 90체적% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15 내지 80체적% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 코어 셸 미립자를 병용해도 된다. 또한, 쉘이 없는 무기 미립자와 코어 셸 입자를 병용해도 된다.
(3) 바인더
바인더 중합체는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 바인더 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐 술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체는, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 대신 또는 그 외에도, 가교성 기의 반응에 의해, 가교 구조를 바인더 중합체에 도입해도 된다. 가교성 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도, 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 또한, 가교기는, 상기 화합물에 한하지 않고 상기 관능기가 분해된 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다. 바인더 중합체의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는, 열중합 개시제나, 광중합 개시제가 사용되는데, 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 예로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬 디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로 아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노 프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.
바인더 중합체는, 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하여, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하다면 또한 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에, 소량의 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가해도 된다.
또한, 저굴절률층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, "가교 전의 불소 함유 수지"라고도 함)의 가교로 이루어지는 저굴절률층이어도 된다.
가교 전의 불소 함유 수지로는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성 기 부여를 위한 단량체로 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로는, 예를 들어 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들어, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)이나 M-2020(다이킨 고교(주) 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성 기 부여를 위한 단량체로는, 글리시딜 메타크릴레이트나, 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 평(10)-25388호, 평(10)-147739호에 기재되어 있다. 가교성 기의 예에는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이토, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는, 에틸렌성 불포화 기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우, 열경화형이며, 에틸렌성 불포화 기와 광 라디칼 발생제, 또는, 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자 빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우, 전리 방사선 경화형이다.
또한 상기 단량체 외에도, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성 기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용해도 된다. 병용 가능한 단량체에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸 비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에, 미끄럼성, 방오성 부여를 위해, 폴리 오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들어 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기의 단량체의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와, 불소 함유 공중합체의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰%, 가교성 기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율이다.
불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지는, 시판되고 있어 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로는, 사이톱(아사히 가라스(주) 제조), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 가라스(주) 제조), 옵스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.
가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(양이온 중합성 화합물)
저굴절률층은, 바인더로서 양이온 중합성 화합물을 함유해도 된다. 양이온 중합성 화합물로는, 에너지 활성선 조사나 열에 의해 양이온 중합을 일으켜서 수지화하는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 환상 에테르기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 티오에테르기, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 옥소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기나 비닐에테르기 등의 관능기를 갖는 화합물이 본 실시 형태에서는 적절하게 사용된다. 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 옥세탄 화합물도 들 수 있다. 옥세탄 화합물로는, 분자 중에 적어도 1개의 옥세탄 환을 갖는 화합물이면 된다.
또한, 필요에 따라 수소 결합 형성기를 갖는 단량체를 포함하는 (공)중합체로, 주쇄나 측쇄에 옥세타닐기를 갖는 수 평균 분자량이 2만 이상인 반응성 중합체 등도 사용할 수 있다. 상기한 양이온 중합성 화합물은, 저굴절층 도포 조성물 중에서는 고형분 중의 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이, 저굴절률층 도포 조성물의 안정성의 관점에서 바람직하다.
(양이온 중합 촉진제)
양이온 중합성 화합물의 중합을 촉진하는 화합물로서, 공지된 산이나 광산 발생제를 들 수 있다. 광산 발생제로는, 양이온 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 오늄 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물로는, 이하의 각 식에 나타나는 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등이 적절하게 사용된다.
ArN2 +Z-,
(R)3S+Z-,
(R)2I+Z-
식 중, Ar은 아릴기를 나타내고, R은 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 1 분자 내에 R이 복수 회 나타나는 경우에는, 각각 동일하거나 상이해도 되고, Z-는 비염기성이면서 또한 비구핵성의 음이온을 나타낸다.
상기 각 식에서, Ar 또는 R로 표현되는 아릴기도, 전형적으로는 페닐이나 나프틸이며, 이것들은 적당한 기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Z-로 표현되는 음이온으로서 구체적으로는, 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온(B(C6F5)4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 헥사플루오로아세네이트 이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온(SbF6 -), 헥사클로로안티모네이트 이온(SbCl6 -), 황산 수소 이온(HSO4 -), 과염소산 이온(ClO4 -) 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄 화합물로는, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염, 붕소염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 이미늄염이, 화합물의 소재 안정성 등이 점에서 바람직하다.
이들 화합물의 대부분은 시판되고 있으므로, 그러한 시판품을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 개시제로는, 예를 들어 다우 케미컬 니혼(주)에서 판매하고 있는 "사이라큐어 UVI-6990"(상품명), 각각 (주)아데카(ADEKA)에서 판매하고 있는 "아데카 옵토머 SP-150"(상품명), "아데카 옵토머 SP-300"(상품명), 로디아 재팬(주)에서 판매하고 있는 "RHODORSIL PHOTOINITIAOR2074"(상품명) 등을 들 수 있다.
산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 또는 아세트산, 포름산, 메탄 술폰산, 트리플루오로 메탄 술폰산, 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산 등의 브뢴스테드산, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 트리이소프로폭시 알루미늄, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라부톡시 티타네이트 등의 루이스산을 들 수 있다.
피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈산, 무수 프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물이나 말레산, 무수 말레산, 숙신산, 무수 숙신산 등의 지방족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 등도 들 수 있다.
산으로는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 산이나 광산 발생제는, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율로 첨가하는 것이다. 첨가량이 상기 범위에서, 경화성 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.
(라디칼 중합성 화합물)
또한 저굴절률층은, 바인더로서 라디칼 중합성 화합물을 함유할 수도 있다. 라디칼 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐 옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 첨가량은, 저굴절층 도포 조성물 중에서는 고형분 중의 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이, 저굴절층 도포 조성물의 안정성의 관점에서 바람직하다.
(라디칼 중합 촉진제)
라디칼 중합성 화합물의 경화 촉진을 위해서, 광중합 개시제를 라디칼 중합성 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 광중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 질량비로 20:100 내지 0.01:100 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있는데, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
저굴절률층은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법을 사용하여, 저굴절률층을 형성하는 상기 도포 조성물을 도포하고, 도포 후, 가열 건조하여, 필요에 따라 경화 처리함으로써 형성된다.
도포량은, 웨트 막 두께로서 0.05 내지 100㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이다. 또한, 드라이 막 두께가 상기 막 두께가 되도록 도포 조성물의 고형분 농도는 조정된다.
또한, 저굴절률층을 형성한 후, 온도 50 내지 160℃에서 가열 처리를 행하는 공정을 포함해도 된다. 가열 처리의 기간은, 설정되는 온도에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 50℃이면 바람직하게는 3일간 이상 30일 미만의 기간, 160℃이면 10분 이상 1일 이하의 범위가 바람직하다. 경화 방법으로는, 가열함으로써 열경화시키는 방법, 자외선 등의 광 조사에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 열 경화시킨 경우에는, 가열 온도는 50 내지 300℃가 바람직하고, 바람직하게는 60 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 광 조사에 의해 경화시킨 경우에는, 조사광의 노광량은 10mJ/cm2 내지 1J/cm2인 것이 바람직하고, 100mJ/cm2 내지 500mJ/cm2가 보다 바람직하다.
여기서, 조사되는 광의 파장 영역으로는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 영역의 파장을 갖는 광이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
<고굴절률층 및 중굴절률층>
고굴절률층 및 중굴절률층에는, 금속 산화물 미립자가 함유되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는다.
금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도프해도 된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도 유기 티타늄 화합물, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10nm 내지 200nm의 범위이며, 10 내지 150nm인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 입경이 너무 작으면 응집하기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 너무 크면 헤이즈가 현저하게 상승해서 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 미립(米粒) 형상, 구형 형상, 입방체 형상, 방추 형상, 바늘 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률은, 구체적으로는, 기재 필름의 굴절률보다 높고, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.5 내지 2.3의 범위인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자의 종류, 첨가량이 지배적이기 때문에, 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은, 기재 필름의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간의 값이 되도록 조정한다. 구체적으로는 중굴절률층의 굴절률은, 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는, 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 100nm인 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한 바인더 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층의 바인더 중합체로는 가교 중합체가 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가 가장 바람직한데, 그 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐 술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 중합체의 중합 반응은, 광중합 반응 또는 열중합 반응을 사용할 수 있다. 특히 광중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층의 바인더 중합체를 형성하기 위해 사용되는 후술하는 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판하고 있는 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제 외에도, 중합 촉진제를 사용해도 된다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 단량체의 전량의 0.2 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(단량체를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여, 단량체(또는 올리고머)의 중합을 촉진해도 된다. 또한, 도포 후의 광중합 반응 후에 가열하여, 형성된 중합체의 열경화 반응을 추가 처리해도 된다.
중 및 고굴절률층은, 상기한 중 및 고굴절률층을 형성하는 성분을, 용제로 희석해서 도포층 조성물로 하여, 방현층 위에 도포, 건조, 경화하여 설치할 수 있다. 경화의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사광량은 20mJ/cm2 내지 1J/cm2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100mJ/cm2 내지 500mJ/cm2이다.
(반사 방지층의 반사율)
방현성 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 450nm 내지 650nm에서의 평균 반사율이 1.5% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.2% 이하다. 또한, 이 범위에서의 최저 반사율은 0.00 내지 0.5%에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층의 굴절률과 막 두께는, 분광 반사율의 측정으로부터 계산하여 산출할 수 있다. 또한, 제작한 반사 방지층을 갖는 방현성 반사 방지 필름의 반사 광학 특성은, 분광 광도계를 사용하여, 5도 정반사의 조건에서 반사율을 측정할 수 있다. 이 측정법에서, 반사 방지층이 도포되어 있지 않은 측의 이면을 조면화한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행하거나, 또는 흑색 아크릴판을 부착하거나 해서 광 흡수 처리를 행하고나서, 필름 이면 광의 반사를 방지하여, 반사율을 측정할 수 있다. 측정시에는, 투과율 550nm에서의 투과율을 분광 광도계를 사용하여 공기를 참조로 해서 측정을 행한다.
또한 본 실시 형태의 방현성 반사 방지 필름은, 가시광의 파장 영역에서 평탄한 형상의 반사 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다. 또한 반사 색상은, 반사 방지층의 설계상 가시광 영역에서 단파장 영역이나 장파장 영역의 반사율이 높아지므로 적색이나 청색을 띠는 경우가 많은데, 반사광의 색미는 용도에 따라 요구가 상이하여, 화상 표시 장치 등의 표면에 사용하는 경우에는, 뉴트럴한 색조가 선호된다. 이 경우, 일반적으로 선호하는 반사 색상 범위는, XYZ 표색계(CIE1931 표색계) 상에서 0.17≤x≤0.27, 0.07≤y≤0.17이다. 또한, xy 평면상의 (x, y)=(0.31, 0.31)의 거리(Δxy)가, 0.05 이하가 되는 범위가 보다 색미가 없는 뉴트럴에 가깝기 때문에 바람직하고, 0.03 이하가 더욱 바람직하다. 색조는, 각 층의 굴절률로부터, 반사율, 반사광의 색미를 고려하여 막 두께를 통상법에 따라서 계산할 수 있다.
<편광판>
본 실시 형태에 따른 방현성 필름을 사용한 본 실시 형태의 편광판에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 편광판은, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름이 구비되어 있는 것이다. 이러한 편광판은, 상기 방현성 필름을 구비하므로, 시인성의 향상과 무아레 줄무늬의 저감을 양립시킨 것이다. 상기 편광판은, 예를 들어 편광막과, 상기 편광막의 표면 위에 배치된 투명 보호 필름(편광판 보호 필름)을 구비하고, 상기 투명 보호 필름이, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름인 것을 들 수 있다. 그 일 실시 형태를 도 4에 도시한다. 도 4 중, 부호 11은 방현성 필름, 12는 방현층, 13은 기재 필름, 14는 편광막, 15는 광학 필름, 16은 점착제층을 각각 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 편광판(10)은 편광막(14)의, 시인되는 측의 표면 위에, 방현층(12)이 외측이 되고, 기재 필름(13)이 내측으로 되도록, 방현성 필름(11)이 배치되는 것을 들 수 있다. 또한, 편광판(10)은 편광막(14)의, 시인측 표면과는 반대측의 표면 위에 광학 필름(15)이 배치되고, 그 외측에, 다른 부재에 부착 가능한 접착제층(16)이 배치된 것을 들 수 있다. 또한, 광학 필름(15)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 편광판 보호 필름 등을 들 수 있다.
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 방현성 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 방현성 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막 중 적어도 한쪽의 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.
또 한쪽 면에 상기 방현성 필름을 사용하거나, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 본 발명에 따른 방현성 필름에 대하여, 또 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은, 상술한 기재 필름인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이나 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구성의 상세한 것은 상술한 바와 같으며, 구체적으로는, 리타데이션(Ro)이 590nm에서 0 내지 5nm, Rt가 -20 내지 +20nm인 무배향 필름을 일례로서 들 수 있다.
상기 리타데이션은 23℃, 55% RH 환경하에서 습도 조절한 시료를, 자동 복굴절계(코브라(KOBRA) 21DH, 오지 게이소꾸(주))로, 590nm에서의 측정에 의해 구한 값으로부터 하기식에 의해 산출할 수 있다.
식 (I): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (II): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔상기 식 중, Ro는 필름내의 면 내 리타데이션 값을 나타내고, Rt는 필름내의 두께 방향의 리타데이션 값을 나타낸다. 또한, d는 광학 필름의 두께(nm)를 나타내고, nx는 필름의 면 내의 최대의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절률을 나타낸다.〕
또한, 그 밖에 면내 리타데이션(Ro)이 590nm에서, 20 내지 70nm, Rt가 70 내지 400nm의 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 사용하여, 시야각 확대 가능한 편광판으로 할 수도 있다. 또는, 또한 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜서 형성한 광학 이방성층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게 사용되는 시판되는 편광판 보호 필름으로는, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등을 들 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있는데, 이것에만 한정되는 것은 아니다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 편광막이 바람직하게 사용된다. 상기 편광막의 면 위에, 본 발명에 따른 방현성 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
(점착제층)
액정 셀의 기판과 접합하기 위해 보호 필름의 편면에 사용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착제층으로는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열경화법, 열용융법, 광경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 실시 형태의 방현성 필름은, 화상 표시 장치에 사용함으로써, 시인성이 우수한 성능이 발휘된다. 화상 표시 장치로는, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 또는, TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 표시 장치나 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치의 편광판에 본 실시 형태의 방현성 필름을 사용함으로써 시인성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 편광판을 도 4에 도시한다. 또한, 도 5에 도시하는 바와 같이 액정 표시 장치의 액정 셀(도 6)의 배면측(백라이트측)에 본 실시 형태의 방현성 필름으로 구성되는 편광판을 사용함으로써, 무아레 줄무늬의 발생 방지가 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 도 5 중, 부호 20은 액정 표시 장치, 21은 액정 셀, 22는 편광막, 23은 광학 필름, 24는 클리어 하드 코트 필름, 25는 방현성 필름, 26은 점착제층, 27은 편광판, 28은 편광판을 각각 나타낸다. 또한, 도 6 중, 부호 30은 액정 셀, 31은 액정, 32는 배향막, 33은 컬러 필터, 34는 유리 기판, 35는 스페이서, 36은 편광판, 37은 편광판을 각각 나타낸다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 액정 패널(20)은 액정 셀(21)의, 배면(백라이트)측(시인측 표면과는 반대측)의 표면 위에, 방현성 필름(25)이 외측이 되도록 편광판(28)이 배치되는 것을 들 수 있다. 또한, 액정 패널(20)은 액정 셀(21)의, 시인측의 표면 위에, 상기 편광판(28)과는 다른 편광판(27)이 배치된 것을 들 수 있다. 상기 편광판(27)으로는, 예를 들어 방현성 필름 대신에 클리어 하드 코트 필름(24)을 구비하는 편광판 등을 들 수 있다.
또한, 액정 셀이란, 한 쌍의 전극간에 액정 물질이 충전된 것이며, 이 전극에 전압을 인가함으로써 액정의 배향 상태가 변화되어, 투과광량이 제어된다. 구체적으로는, 액정 셀(30)은 도 6에 도시한 바와 같이, 배향막(32)과 컬러 필터(33)와 유리 기판(34)을 적층한 적층체 2장을, 스페이서(35)를 통해 배향막(32)이 내측이 되도록 배치하고, 배향막(32) 사이에 액정(31)을 충전한 것 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀(30)은 액정(31)에 전압을 인가하기 위한 투명 전극을, 배향막(32)과 컬러 필터(33)의 사이에 배치해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름은, 터치 패널용 부재에 사용해도 된다. 본 실시 형태에 따른 터치 패널 부재는, 본 실시 형태에 따른 방현성 필름이 구비되어 있는 것이다. 이러한 터치 패널용 부재는, 상기 방현성 필름을 구비하므로, 문자 흐림이나 펜 입력에 대한 내구성(미끄럼 이동에 의한 흠집 등)도 우수한 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 도 7에 도시한 바와 같은, 도전성 막을 구비한 방현성 필름 등을 들 수 있다. 도 7 중, 부호 40은 터치 패널용 도전성 막을 구비한 방현성 필름, 41은 기재 필름, 42는 방현층, 43은 투명 도전성 박막(ITO층)을 각각 나타낸다. 이 도전성 막을 구비한 방현성 필름(40)은 터치 패널용 부재이며, 기재 필름(41)의 표면 위에, 방현층(42)을 구비하는 방현성 필름을 구비한다. 그 방현성 필름은, 기재 필름(41)의 양면에 방현층(42)을 구비한다. 그리고, 도전성 막을 구비한 방현성 필름(40)은 이 방현성 필름의 1 표면 위에, 투명 도전성 박막(ITO층)(43)을 구비한다.
이렇게 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치의 터치 패널용 부재에 본 발명의 방현성 필름을 사용한 경우, 문자 흐림이나 펜 입력에 대한 내구성(미끄럼 이동에 의한 흠집 등)도 우수한 점에서 바람직하다.
<터치 패널>
이어서, 본 실시 형태의 방현성 필름을 터치 패널에 사용한 경우의 일례를 나타낸다. 도 8은, 본 실시 형태의 방현성 필름을 터치 패널에 사용하여 저항막 방식 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치(50)의 개략도이다. 도 8 중, 부호 50은 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치, 51은 스페이서, 52는 투명 도전성 박막(ITO층), 53은 유리 기판, 54는 LCD(액정 표시 패널)를 각각 나타낸다. 도전성 방현성 필름(40)을 투명 도전성 박막(52)이 형성된 유리 기판(53)과, 투명 도전성 박막끼리 마주보도록 일정한 간격(스페이서(51))을 두고 대향시킴으로써, 저항막 방식의 터치 패널을 구성할 수 있다. 도전성 방현성 필름 및 유리 기판의 단부에는 도시하지 않은 전극이 배치되어 있다. 저항막 방식의 터치 패널은, 유저가 도전성 방현성 필름을 손가락이나 펜 등으로 누름으로써, 도전성 방현성 필름의 투명 도전성 박막이, 유리 기판 위의 투명 도전성 박막과 접촉한다. 이 접촉을 단부의 전극을 통해 전기적으로 검출함으로써, 눌러진 위치가 검출되는 구조이다. 유리 기판의 투명 도전성 박막 위에는, 필요에 따라 도트 형상의 스페이서가 배치된다. 또한, 터치 패널을 LCD(액정 표시 장치) 위에 탑재함으로써, 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치를 구성할 수 있다.
본 명세서는, 상술한 바와 같이 다양한 형태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 국면은, 기재 필름 위에, 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이며, 또한 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름이다.
이와 같은 구성에 의하면, 안정된 표면 요철이 형성되어, 내구성 시험 후의 방현성 필름의 미소 백탁 얼룩이나 미소 균열의 발생이 없어, 화상 표시 장치에 사용한 경우, 시인성(투영 방지 성능과 선예성)이 우수한 방현성 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 350 내지 1300nm인 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
또한, 상기 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 500 내지 1300nm인 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
또한, 상기 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 0.5%인 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
또한, 상기 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층의 표면이 길이 방향으로 주기를 가지지 않는 불규칙한 돌기 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 효과가 보다 양호하게 발휘된다.
또한, 상기 방현성 필름에 있어서, 상기 활성선 경화형 수지의 25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 활성선 경화형 수지를 사용함으로써, 상기 돌기 형상 및 상기 범위의 산술 평균 조도(R)가 얻어지기 쉽다.
또한, 본 발명의 새로운 일 국면은, 상기 방현성 필름의 방현층 위에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절률층이 적층된 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름이다. 이러한 구성으로 함으로써, 시인성이 우수한 방현성 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 새로운 일 국면은, 상기 방현성 필름을 제조하는 방현성 필름의 제조 방법이며, 25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내에 있는 활성선 경화형 수지를 에스테르류, 글리콜에테르류 또는 알코올류에서 선택되는 적어도 1종의 용제로 희석한 방현층 도포 조성물을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 방현층을 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 160℃의 범위 내로 유지한 조건하에서 처리하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법이다. 이와 같은 구성에 의해, 상술한 바와 같은 우수한 방현성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 새로운 일 국면은, 상기 방현성 필름 및 상기 방현성 반사 방지 필름이, 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판이다. 이와 같은 구성에 의하면 시인성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
본 발명의 새로운 일 국면은, 상기한 방현성 필름 및 상기한 방현성 반사 방지 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다. 이와 같은 구성에 의하면 시인성이 우수한 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화상 표시 장치에 있어서, 상기한 편광판이 액정 셀 중 적어도 한쪽의 면에 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면 시인성이 우수한 화상 표시 장치를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 화상 표시 장치에 있어서, 상기한 편광판을 액정 셀의 배면측에 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면 또한 무아레 줄무늬의 발생 방지가 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화상 표시 장치에 있어서, 터치 패널 첨부 화상 표시 장치이며, 또한 당해 터치 패널의 구성 부재로서, 상기한 방현성 필름 또는 상기의 방현성 반사 방지 필름이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 또한 문자 흐림이나 펜 입력에 대한 내구성(미끄럼 이동에 의한 흠집 등)도 우수한 점에서 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<기재 필름 1의 제작>
(이산화규소 분산액의 제조)
에어로질 R812(닛본에어로질(주) 제조, 1차 입자의 평균 직경 7nm 10질량부
에탄올 90질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(어드반텍 도요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.
<기재 필름 1의 제작>
(도프 조성물)
셀룰로오스 트리아세테이트(Mn=148000, Mw=310000 아세틸기 치환도 2.92)
90질량부
방향족 말단 에스테르계 가소제(B-4) 10질량부
티누빈 900(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2.5질량부
이산화규소 분산 희석액 4질량부
메틸렌 클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서, 완전히 용해하여, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다.
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 위에서 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시키고, 1.65m 폭으로 슬릿하여, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.3배, MD 방향의 연신 배율은 1.01배로 연신하면서, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 건조를 시작했을 때의 잔류 용제량은 20%이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여 기재 필름 1을 얻었다. 기재 필름의 잔류 용제량은 0.2%이며, 막 두께는 40㎛, 권취 수는 3900m이었다.
<방현성 필름 1의 제작>
상기 제작한 기재 필름 1위에 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 하기 방현층 도포 조성물 1을 압출 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 95℃, 감율 건조 구간 온도 85℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 8㎛의 방현층을 형성하였다. 방현층을 형성한 후, 롤 형상으로 권취하여 방현성 필름 1을 제작하였다. 방현성 필름 1의 방현층 표면을 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사 제조 New View 5030)로 관찰한 결과, 도 3과 같이 불규칙한 돌기 형상이 불규칙하게 길이 방향 및 폭 방향으로 배열되어 있음을 알았다.
[방현층 도포 조성물 1]
하기 방현층 도포 조성물 1을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 1을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 10질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사 제조) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 1의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 550mPa·s이었다.
<방현성 필름 2 내지 8의 제작>
방현성 필름 1의 제작에서, 감율 건조 구간의 온도를 표 1에 기재한 바와 같이 조건 변경한 것 이외는, 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 2 내지 8을 제작하였다.
<방현성 필름 9의 제작>
방현성 필름 1의 제작에서, 방현층 도포 조성물 1을 하기 방현층 도포 조성물 2로 하고, 또한 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 100℃로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 9를 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 2]
하기 방현층 도포 조성물 2를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 2를 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 10질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
에탄올 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 2의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 550mPa·s이었다.
<방현성 필름 10의 제작>
방현성 필름 1의 제작에서, 방현층 도포 조성물 1을 하기 방현층 도포 조성물 3으로 하고, 또한 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 100℃로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 방현성 필름 10을 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 3]
하기 방현층 도포 조성물 3을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 3을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 AD-TMP, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 60질량부
에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 ATM-35E, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 40질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 50질량부
메탄올 50질량부
상기 방현층 도포 조성물 3의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 740mPa·s이었다.
<방현성 필름 11 내지 17의 제작>
방현성 필름 7의 제작에 있어서, 감율 건조 구간의 온도를 표 1에 기재한 바와 같이 조건 변경한 것 이외는, 방현성 필름 7과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 11 내지 17을 제작하였다.
<방현성 필름 18의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 도포 조성물 1을 일본 특허 공개 제2006-106290호 공보의 실시예 1을 참고로 하여 제조한 비상용의 수지 성분을 함유하는 방현층 도포 조성물 4로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2006-106290호 공보의 실시예 1과 같은 70℃로 한 것 이외는 마찬가지로 하여 방현층을 제작하였다. 이어서, 방현층 위에 압출 코터를 사용하여, 열경화성 불소 함유 화합물 도포 시공액(닛산 가가꾸(주) 제조, LR-202B, 고형분 1질량%)을 건조 후의 막 두께가 100nm가 되도록 도포하고, 90℃에서 5분간 건조시킴으로써 열경화시켜, 방현성 필름 18을 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 4]
하기 방현층 도포 조성물 4를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 4를 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
사이클로머 P(ACA) 320(불포화 기 함유 아크릴 수지 혼합물, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 5.04질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·사이텍(주) 제조)
6.4질량부
(비상용성 수지)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-482-20, 이스트만 케미컬사 제조) 0.9질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 0.2질량부
(용제)
메틸에틸케톤(MEK) 20질량부
시클로헥사논(CYC) 5질량부
상기 방현층 도포 조성물 4의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 10600mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 CAP로 나타냈다.
<방현성 필름 19의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 도포 조성물 1을 일본 특허 공개 제2008-225195호 공보의 실시예 1을 참고로 하여 조정한 비상용의 수지 성분을 함유하는 방현층 도포 조성물 5로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2008-225195호 공보의 실시예 1과 동일한 70℃로 한 것 이외는 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여, 방현성 필름 19를 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 5]
하기 방현층 도포 조성물 5를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 5를 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
사이클로머 P(ACA) 320(불포화 기 함유 아크릴 수지 혼합물, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 5.65질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·사이텍(주) 제조)
6.3질량부
(비상용성 수지)
폴리메타크릴산메틸(중량 평균 분자량(480000; 미쯔비시 레이온(주) 제조, BR88) 0.9질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 0.5질량부
(용제)
메틸에틸케톤(MEK) 0.1질량부
부탄올 5.4질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1.89질량부
상기 방현층 도포 조성물 5의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 10500mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 폴리메타크릴산메틸을 PMMA로 나타냈다.
<방현성 필름 20의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 도포 조성물 1을 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보의 실시예 3을 참고로 하여 조정한 비상용의 수지 성분을 함유하는 방현층 도포 조성물 6으로 변경하고, 또한 건조 온도를 일본 특허 공개 제2007-58204호 공보의 실시예 3과 동일한 80℃로 변경한 것 이외는 방현성 필름 1과 마찬가지로 하여 방현성 필름 20을 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 6]
하기 방현층 도포 조성물 6을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 6을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·사이텍(주) 제조)
92질량부
(비상용성 수지)
메타크릴레이트 공중합 중합체(사프토머 ST3600, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤) 15질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 4질량부
(용제)
에탄올 45질량부
톨루엔 15질량부
상기 방현층 도포 조성물 6의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 6000mPa·s이었다. 또한, 표 1에서 메타크릴레이트 공중합 중합체를 MACP로 나타냈다.
<방현성 필름 21의 제작>
방현성 필름 4의 제작에 있어서, 방현층 도포 조성물 1을 방현층 도포 조성물 7로 변경한 것 이외는 방현성 필름 4와 마찬가지로 하여, 방현성 필름 21을 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 7]
하기 배합 비율의 용매에 평균 입경 2㎛의 실리카 미립자(상품명: 하이프레시카 TS, 우베닛토카세이사 제조) 5질량부를 섞은 후, 에어 디스퍼로 30분간 교반하여 입자 분산액을 얻었다. 이 입자 분산액에 다른 소재를 혼합, 교반하여, 방현층 도포 조성물 7을 조정하였다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 10질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사제) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(미립자)
평균 입경 2㎛의 실리카 미립자 5질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 7의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 450mPa·s이었다.
<방현성 필름 22의 제작>
방현성 필름 4의 제작에 있어서, 방현층 도포 조성물 1을 방현층 도포 조성물 8로 변경한 것 이외는 방현성 필름 4와 마찬가지로 하여, 방현성 필름 22를 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 8]
하기 방현층 도포 조성물 8을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 8을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 10질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사제) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
에틸렌글리콜모노프로필에테르(EGPE) 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 8의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 450mPa·s이었다.
<방현성 필름 23의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 9로 변경하고, 감율 건조 구간 온도를 120℃로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 23을 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 9]
하기 방현층 조성물 9를 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 9를 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 75질량부
이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트
(아로닉스 M-215, 도아 고세(주) 제조) 25질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 9의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 2800mPa·s이었다.
<방현성 필름 24의 제작>
방현성 필름 4의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 10으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 24를 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 10]
하기 방현층 도포 조성물 10을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 10을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(라이트 아크릴레이트 TMP-A, 교에샤 가가꾸(주) 제) 80질량부
4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)
20질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 10의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 35mPa·s이었다.
<방현성 필름 25의 제작>
방현성 필름 4의 제작에 있어서, 방현층 조성물 1을 하기 방현층 조성물 11로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 방현성 필름 24를 제작하였다.
[방현층 도포 조성물 11]
하기 방현층 도포 조성물 11을 디스퍼로 교반 혼합하여, 방현층 도포 조성물 11을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 90질량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 10질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사제) 5질량부
(레벨링제)
폴리에테르 변성 실리콘(KF-889, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부
(용제)
아세트산 부틸 100질량부
상기 방현층 도포 조성물 11의 활성선 경화형 수지만을 디스퍼로 교반 혼합하고, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 수지 점도는 550mPa·s이었다.
<평가>
《헤이즈 및 산술 평균 조도(Ra) 측정》
상기 제작한 방현성 필름 1 내지 25에 대해서 헤이즈 측정을 행하고, 내부 헤이즈(Hi)를 구하였다. 또한, 산술 평균 조도(Ra)에 대해서도 하기 조건에서 측정하였다.
얻어진 내부 헤이즈(Hi) 및 산술 평균 조도(Ra)에 대해서, 결과를 표 1에 나타냈다.
(내부 헤이즈(Hi))
각 방현성 필름의 표리면에 실리콘 오일을 몇 방울 적하하였다. 다음으로 실리콘 오일을 적하한 방현성 필름을 두께 1mm의 유리판(마이크로 슬라이드 글래스 제품 번호 S 9111, MATSUNAMI 제조) 2장으로 표리에서 물어, 완전히 2장의 유리판과 얻어진 방현성 필름을 광학적으로 밀착시켰다. 이 광학적으로 밀착시켜, 표면 헤이즈를 제거한 샘플의 헤이즈(Ha)를 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조의 측정기(NDH2000)를 사용하여 측정하였다.
계속해서, 유리판 2장의 사이에 실리콘 오일만을 끼워넣어 유리 헤이즈(Hb)를 측정하였다. Ha에서 Hb를 빼어, 방현성 필름의 내부 헤이즈(Hi)를 산출하였다.
(산술 평균 조도(Ra) 측정)
각 방현성 필름의 방현층의 산술 평균 조도(Ra)를, 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사 제조 New View 5030)를 사용하여 10회 측정하고, 그 측정 결과의 평균으로부터 각 방현성 필름의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다.
<내구성 시험>
방현성 필름 1 내지 25를 옥외에서의 사용을 상정해서 70℃ 상대 습도 90%의 항온 항습조에서 50일 보존한 후, 또한 사이클 서모(-40℃·45분 방치, 계속해서 110℃·45분 방치를 교대)에 500 사이클을 투입하였다.
<편광판의 제작>
내구 시험 후의 각 방현성 필름 1 내지 25와 하기 편광자와 이면측에 하기 수순으로 제작한 광학 필름 1을 길이 방향을 맞추도록 롤·투·롤로 접합하여 편광판을 각각 제작하였다. 편광판의 개략도를 도 4에 도시한다.
(광학 필름 1의 제작)
<미립자 분산액 1>
미립자(에어로질 R972V 닛본에어로질(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액1 5질량부
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프액을 제조하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
아세틸기 치환도 2.4의 셀룰로오스 아세테이트(Mn80000) 100질량부
당에스테르 화합물(1-23) 10질량부
방향족 말단 에스테르계 가소제(2-23) 2.5질량부
자외선 흡수제(티누빈 928)(바스프(BASF) 재팬(주) 제조)) 2.3질량부
미립자 첨가액 1 1.0질량부
상기 조성물을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 2000mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 위에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 위에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 위로부터 박리하였다.
그 후 170℃로 설정된 텐터에 의해 폭 방향으로 1.4배의 연신을 행하고, 이어서 130℃로 설정된 건조 존에서 30분간 반송시켜서 건조를 행하고, 양단부의 트리밍을 행하고, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 6㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 광학 필름 1을 제작하여, 폭 1.49m, 3900m로 권취하였다. 광학 필름 1의 면내 리타데이션값(Ro)은 50nm, 두께 방향 리타데이션(Rt)은 130nm이었다.
<편광판의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조해서 편광자를 얻었다. 계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 각 방현성 필름 1 내지 25와 이면측에 광학 필름 1을 길이 방향에서 맞추도록 하여, 롤·투·롤로 접합해서 각 편광판 1 내지 25를 제작하고, 또한 공정 6에서 점착층을 각각의 편광판 1 내지 25에 접합하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 방현성 필름 1 내지 25와 광학 필름 1을 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 방현성 필름 1 내지 25와 이면측에는 광학 필름 1을 얹어서 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 속도는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 각 방현성 필름 1 내지 25와, 광학 필름 1을 접합한 시료를 2분간 건조하고, 롤 형상으로 권취해서 편광판 1 내지 22를 각각 제작하였다.
공정 6: 공정 5에서 제작한 각 편광판의 광학 필름 1에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조한 후의 두께가 25㎛가 되도록 각각 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙였다. 이 편광판을 재단(펀칭)하여, 편광판 1 내지 25를 제작하였다.
<액정 표시 장치의 제작>
SONY 제조의 32형 디스플레이 브라비아(BRAVIA) KDL-32EX의 미리 접합되어 있던 패널 전방측의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 각 편광판 1 내지 22의 점착층을 각각 액정 셀의 유리면의 전방면에 접합하였다. 그때, 그 편광판의 접합 방향은, 방현성 필름의 방현층이 시인측으로 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 1 내지 25를 각각 제작하였다.
《액정 표시 장치의 평가》
(시인성 평가)
상기 제작한 각 액정 표시 장치 1 내지 25에 대해서, 80℃의 조건에서 250시간 방치한 후, 23℃, 55% RH로 복귀시켜서 시인성을 평가하였다. 평가자 30명이 화상의 시인성의 관능 평가를 행하고, 그 평균점을 구하였다. 10점이 가장 양호하며, 투영이 적고, 선예성도 높다. 1점이 가장 떨어진다. 7점 이상이 허용 레벨이다.
《필름 평가》
상기 내구성 시험 후의 방현성 필름 1 내지 25에 대해서, 이하의 항목을 평가하였다.
(투과 사상성)
각 방현성 필름에 대해서, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤의 사상성 측정기 ICM-IDP를 사용하여, 빗폭 0.25mm에서의 투과 사상성을 측정하였다. 수치가 높을수록 투과 사상성이 우수한 것을 나타낸다.
(가요성)
각 방현성 필름을 23℃ 55% RH의 분위기하에서 12시간 습도 조절한 후, JIS K5600-5-1에 준거하는 방법으로, 타입 1의 시험 장치를 사용하여 원통형 맨드럴법에 의해 가요성을 평가하였다. 맨드럴의 직경의 수치가 낮을수록 가요성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, JIS K5600-5-1에서는, 원통형 맨드럴은 직경 2mm까지밖에 없기 때문에, 직경 1mm는 시작하였다. 직경의 수치가 작을수록 가요성(필름의 플렉시블성)이 우수한 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00007
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 방현층이, 미립자나 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이고, 또한 방현층의 내부 헤이즈가 0 내지 1.0%인 본 발명의 방현성 필름은, 내구성 시험 후의 투과 사상성, 가요성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 내구성 시험 후의 본 발명의 방현성 필름을 사용하여 제작한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써 시인성이 우수한 것을 알 수 있다.
그 중에서도 산술 평균 조도(Ra)가 350 내지 1300nm인 본 발명의 방현성 필름은, 액정 표시 장치에 사용했을 때의 시인성, 필름으로서의 투과 사상성이나 가요성이 특히 우수하다.
25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내에 있는 활성선 경화형 수지를 PGME나 EPGE와 같은 글리콜에테르류, 에탄올이나 메탄올과 같은 알코올류, 또는 아세트산 부틸과 같은 에스테르류로 희석한 방현층 도포 조성물을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 형성하고, 또한 건조 공정의 감율 건조 구간 온도를 90 내지 150℃로 유지한 조건하에서 처리함으로써, 방현층의 산술 평균 조도(Ra)와 내부 헤이즈를 본 발명의 범위 내로 용이하게 제어할 수 있고, 또한 본 발명의 목적 효과를 양호하게 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것을 알 수 있다.
또한 방현층의 내부 헤이즈가 0 내지 0.5%인 본 발명의 방현성 필름은, 본 발명의 목적 효과가 양호하게 얻어지기 때문에, 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 방현성 필름에 대해서, 방현층을 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사 제조 New View 5030)로 관찰한 결과, 방현성 필름 1과 같이 불규칙한 돌기 형상이 불규칙하게 길이 방향 및 폭 방향으로 배열되어 있었다.
또한, 방현성 필름 1 내지 25에 대해서, JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 방현층을 5회 반복해서 긁어 연필 경도를 평가한 결과, 본 발명의 방현성 필름은 모두 3H 이상이며, 양호한 하드 코트성도 갖고 있었다. 특히 본 발명 산술 평균 조도(Ra)가 500 내지 1300nm인 본 발명의 방현성 필름의 연필 경도는 4H로, 특히 우수하였다.
실시예 2
<방현성 반사 방지 필름 1 내지 7의 제작>
실시예 1의 방현성 필름 4, 9, 13 및 18 내지 21의 제작에 있어서, 질소 퍼지를 행하지 않고, 또한 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.1J/cm2로 해서 도포층을 경화시킨 것 이외는, 마찬가지로 하여 방현성 필름 26 내지 32를 제작하여, 롤 형상으로 권취하였다. 계속해서, 실시예 1에 기재된 조건으로, 내구성 시험을 실시한 각 롤 형상 방현성 필름 26 내지 32를 다시 풀어내어, 방현층 표면 위에 저굴절률층용 도포 조성물 1을 도포해서 저굴절률층을 형성하여, 방현성 반사 방지 필름 1 내지 7을 제작하였다. 또한, 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
[저굴절률층용 도포 조성물 1]
(불소 함유 중합체 1의 제조)
내용량 100ml의 스테인리스제 교반기 구비 오토클레이브에, 아세트산에틸 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g, 및 과산화 디라우로일 0.55g을 투입하고, 반응계 내를 탈기하여, 질소 가스로 치환하였다. 또한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 오토클레이브 중에 도입하고, 온도 65℃까지 승온하였다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 달한 시점의 압력은 5.4kg/cm2이었다. 오토클레이브 내의 온도를 그대로 유지하고, 8시간 반응을 계속하여, 압력이 3.2kg/cm2에 달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉하였다. 실온까지 내온이 내려간 시점에서, 미반응된 단량체를 내보내고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 취출하였다.
얻어진 반응액을, 대 과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써, 침전된 중합체를 취출하였다. 또한 이 중합체를 소량의 아세트산에틸에 용해하고, 헥산으로부터 2회 재침전을 행함으로써, 잔존 단량체를 완전히 제거하고, 건조하여 중합체를 28g 얻었다. 다음으로, 상기 중합체의 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해하고, 빙냉하에 아크릴산 클로라이드 11.4g을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가해서 수세하고, 유기층을 추출한 후 농축하여, 얻어진 중합체를 헥산으로 재침전시킴으로써, 불소 함유 중합체 1을 19g 얻었다.
하기 재료를 교반, 혼합해서 저굴절률층용 도포 조성물 1로 하였다.
(용매)
메틸에틸케톤 460질량부
시클로헥사논 300질량부
(라디칼 중합성 화합물)
불소 함유 중합체 130질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 20질량부
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 14질량부
(광중합성 개시제)
이르가큐어 907(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부
(첨가제)
실리콘 화합물(FZ-2207, 니혼유니카 가부시끼가이샤 제조)의 10% 프로필렌 글리콜모노메틸에테르액 6.5질량부
(미립자)
이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자 졸 50질량부
(고형분 20%, 쇼쿠바이 가세 고교사 제조 실리카졸, 상품명: ELCOM V-8209)
《필름 평가》
얻어진 방현성 필름 26 내지 32 및 방현성 반사 방지 필름 1 내지 7에 대해서, 이하의 항목을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
1. 방현성 필름
방현성 필름 26 내지 32의 내부 헤이즈(Hi) 및 산술 평균 조도(Ra)를 실시예 1에 기재한 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
2. 방현성 반사 방지 필름
(외관 평가)
각 방현성 반사 방지 필름을 150cm×150cm 크기로 커트하고, 이면에 흑색의 스프레이를 사용하여 광 흡수 처리를 행하여, 표면으로부터 형광등의 반사를 관찰하여, 외관(반점 형상의 얼룩)에 대해 이하의 기준으로 육안 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
(외관: 반점 형상의 얼룩)
◎: 반점 형상의 얼룩이 전혀 나타나지 않음
○: 반점 형상의 얼룩이 아주 약간 나타남
△: 반점 형상의 얼룩이 약간 나타남. 실용상 문제가 있음
×: 반점 형상의 얼룩이 나타남
(밀착성)
각 방현성 반사 방지 필름을 사이클 서모(-40℃·30분 방치, 계속해서 85℃·30분 방치를 교대)에 500 사이클 투입 후, 내후성 시험기(아이 슈퍼 UV 테스터, 이와사키전기 가부시끼가이샤 제조)로 120시간 광 조사하였다.
내구성 시험 후의 각 방현성 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에, 한쪽 날 면도기의 날을 면에 대하여 90°의 각도로 칼집을 1mm 간격으로 종횡으로 11개 넣어, 1mm 각의 바둑판 눈을 100개 제작하였다. 이 위에 시판되는 셀로판제 테이프를 부착하고, 그 일단부를 손으로 쥐고 수직으로 힘차게 잡아당겨 박리해서, 칼집선으로부터의 붙여진 테이프 면적에 대한 박막이 박리된 면적의 비율을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 전혀 박리되지 않음
○: 박리된 면적 비율이 10% 미만임
△: 박리된 면적 비율이 10% 이상 내지 20% 미만임
×: 박리된 면적 비율이 20% 이상임
Figure pct00008
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방현층으로 구성되는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은, 비교예에 비해, 반점 얼룩(외관) 및 밀착성에 대하여 양호한 성능을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 방현성 반사 방지 필름 1 내지 7에 대해서, 백 코트면에 점착제가 부착된 흑색 아크릴판을 부착하여, 광흡수 처리를 행하고, 저굴절률층면으로부터, CM-3700d(코니카 미놀타 센싱 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 반사율을 측정한 결과, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 평균 반사율은 모두 1.2% 이하로, 양호한 반사 방지 기능을 갖고 있었다.
실시예 3
<클리어 하드 코트 필름 1의 제작>
실시예 1에서 제작한 기재 필름 1 위에 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 하기 클리어 하드 코트 도포 조성물 1을 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 80℃, 감율 건조 구간 온도 80℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 5㎛의 클리어 하드 코트층을 형성하였다. 클리어 하드 코트층을 형성한 후, 롤 형상으로 권취하여, 클리어 하드 코트 필름 1을 제작하였다. 클리어 하드 코트 필름 1의 전체 헤이즈를 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조의 측정기(NDH2000)를 사용하여 측정한 결과, 0.3%로 클리어성이 우수하였다.
[클리어 하드 코트층 도포 조성물 1]
하기 클리어 하드 코트층 도포 조성물 1을 디스퍼로 교반 혼합하여, 클리어 하드 코트층 도포 조성물 1을 얻었다.
(활성선 경화형 수지)
디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트
(NK 에스테르 A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 100질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사 제조) 5질량부
(레벨링제)
아크릴 공중합물(BYK-350, 빅 케미·재팬사 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 10질량부
메틸에틸케톤 45질량부
아세트산 메틸 45질량부
<편광판의 제작>
클리어 하드 코트 필름 1과 하기 편광자와 이면측에 실시예 1에서 제작한 광학 필름 1을 길이 방향을 맞추도록 롤·투·롤로 접합하여 편광판 100을 제작하였다.
<편광판의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다. 계속해서, 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 클리어 하드 코트 필름 1과 이면측에 광학 필름 1을 길이 방향에서 맞추도록 하여, 롤·투·롤로 접합해서 편광판을 제작하고, 또한 공정 6에서 점착층을 접합하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화해서 클리어 하드 코트 필름 1과 광학 필름 1을 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 클리어 하드 코트 필름 1과 이면측에는 광학 필름 1을 얹어서 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 속도는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 클리어 하드 코트 필름 1과, 광학 필름 1을 접합한 시료를 2분간 건조하고, 롤 형상으로 권취해서 편광판 100을 제작하였다.
공정 6: 공정 5에서 제작한 편광판의 보호 필름에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙였다. 이 편광을 재단(펀칭해)하여, 편광판 100을 제작하였다.
<액정 표시 장치 101의 제작>
실시예 1에서 제작한 편광판 1을 도 5에 도시한 바와 같이 점착제층의 박리성 보호 필름을 박리하고, 액정 셀의 유리를 개재하여 배면(백라이트)측에 접합하였다. 또한, 상기 제작한 편광판 100의 점착제층의 박리성 보호 필름을 박리해서 프론트측에 접합하여, 액정 패널 101을 제작하고, 이 액정 패널 101을 SONY 제조 노트북형 PC VAIO TYPE B의 패널을 떼서 끼워 넣어, 액정 표시 장치 101을 제작하였다.
<액정 표시 장치 102 내지 125의 제작>
액정 표시 장치 101의 제작에 있어서, 배면측의 편광판 1을 편광판 2 내지 25로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 102 내지 125를 제작하였다.
상기 제작한 액정 표시 장치 101 내지 125에 대해서 무아레 줄무늬의 관찰을 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《표시 장치의 평가》
(무아레 줄무늬 평가)
◎: 무아레 줄무늬를 전혀 확인할 수 없음
○: 주시하면 약간 무아레 줄무늬를 확인할 수 있음
△: 희미하지만 무아레 줄무늬의 존재를 용이하게 확인할 수 있음
×: 무아레 줄무늬의 존재를 확인할 수 있음. 실용상 문제가 있는 수준
××: 무아레 줄무늬의 발생을 명확하게 확인할 수 있음
Figure pct00009
평가의 결과, 본 발명의 방현성 필름으로 구성되는 편광판을 사용한 배면측에 사용한 액정 표시 장치는, 무아레 줄무늬가 관찰되지 않아, 무아레 줄무늬의 발생 방지가 우수하였다.
실시예 4
<도전성 막을 구비한 방현성 필름 1의 제작>
방현성 필름 1의 제작에 있어서, 양면에 방현층 도포층 조성물 1을 도설하여 양면에 방현층을 형성한 후, 방현층의 편면에 표면 저항률이 약 200Ω인 산화인듐 주석(ITO)의 투명 도전성 박막을, 스퍼터링법을 사용해서 설치하여, 도 7에 나타낸 도전성 막을 구비한 방현성 필름 1을 제작하였다.
<도전성 막을 구비한 방현성 필름 2 내지 25의 제작>
도전성 막을 구비한 방현성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 양면에 방현층을 형성한 후, 방현층의 편면에 표면 저항률이 약 200Ω인 ITO의 투명 도전성 박막을, 스퍼터링법을 사용해서 설치하여, 도전성 막을 구비한 방현성 필름 2 내지 25를 제작하였다.
<저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 201의 제작>
시판하고 있는 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치(제품명: LCD-USB10XB-T, I-O DATA사 제조)의 도전성 광학 필름을 박리하고, 상기 제작한 도전성 막을 구비한 방현성 필름 1을 도 8과 같이 접합하여, 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 201을 제작하였다.
<저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 202 내지 225의 제작>
저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 1의 제작에 있어서, 도전성 막을 구비한 방현성 필름 1을 도전성 막을 구비한 방현성 필름 2 내지 25로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 202 내지 225를 제작하였다.
《시인성 평가》
실시예 1과 마찬가지로 하여 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치 202 내지 225의 시인성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
《필름 평가》
(내펜 미끄럼 이동성)
도전성 막을 구비한 방현성 필름 2 내지 25에 대해서는, 이하의 조건에서 내펜 미끄럼 이동성에 대하여 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치에 사용한 각 도전성 막을 구비한 방현성 필름의 방현층의 표면 위를 선단부가 0.08mmφ의 폴리아세탈제의 펜을 사용하여, 하중 500g, 펜 미끄럼 이동 속도 100mm/초로 직선 40mm를 15만회 왕복 후의 미끄럼 이동부에서의 방현층의 흠집 발생 및 박리를 육안에 의해 평가하였다.
Figure pct00010
평가의 결과, 본 발명의 도전성 막을 구비한 방현성 필름, 및 당해 필름을 사용한 저항막 방식 터치 패널 액정 표시 장치는, 시인성 및 내펜 미끄럼 이동성이 우수하였다.
이 출원은, 2011년 3월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-058652호를 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 상술한 내용에서 도면을 참조하면서 실시 형태를 통해 본 발명을 적절하면서도 또한 충분히 설명했지만, 당업자라면 상술한 실시 형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄되는 것으로 해석된다.
본 발명은 방현성 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 터치 패널의 기술분야에서, 광범위한 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 기재 필름 위에, 활성선 경화형 수지를 함유하는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층이 미립자 및 상기 활성선 경화형 수지에 대하여 비상용성인 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 300 내지 1500nm이며, 또한 상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 1.0%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 350 내지 1300nm인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방현층의 산술 평균 조도(Ra)가 500 내지 1300nm인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층의 내부 산란에 기인하는 헤이즈가 0 내지 0.5%인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층의 표면이 길이 방향으로 주기를 갖지 않는 불규칙한 돌기 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성선 경화형 수지의 25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방현성 필름의 방현층 위에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절률층이 적층된 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방현성 필름을 제조하는 방현성 필름의 제조 방법이며, 25℃에서의 점도가 20 내지 3000mPa·s의 범위 내에 있는 활성선 경화형 수지를 에스테르류, 글리콜에테르류 또는 알코올류로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 희석한 방현층 도포 조성물을, 적어도 도포 공정, 건조 공정 및 경화 공정을 경유하여 방현층을 형성하고, 또한 상기 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 90 내지 150℃의 범위 내로 유지한 조건하에서 처리하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방현성 필름 및 제7항의 방현성 반사 방지 필름이 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방현성 필름 및 제7항의 방현성 반사 방지 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    제9항의 편광판이 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    제9항의 편광판을 액정 셀의 배면측에 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치이며, 또한 당해 터치 패널의 구성 부재로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방현성 필름 또는 제7항의 방현성 반사 방지 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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