KR20130126521A - 알칼리토금속 산화물-중합체 연마 패드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체, 자성 및 광학 기판 중 적어도 하나의 연마에 유용한 연마 패드를 제공한다. 연마 패드는 연마 표면을 갖는 중합체 매트릭스를 포함한다. 또한, 중합체 미세요소가 중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포된다. 중합체 미세요소는 외부 표면을 갖고 연마 표면에 텍스처를 생성하기 위해 유체-충전된다. 또한, 알칼리토금속 산화물 함유 영역들이 각각의 중합체 미세요소 내에 분포되고 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 미만을 코팅하도록 이격된다.

Description

알칼리토금속 산화물-중합체 연마 패드{ALKALINE-EARTH METAL OXIDE-POLYMERIC POLISHING PAD}
본 발명은 화학기계 연마(CMP)용 연마 패드에 관한 것이며, 특히 반도체, 자성 또는 광학 기판 중 적어도 하나의 연마게 적합한 중합체 복합체 연마 패드에 관한 것이다.
집적 회로가 위에 구성된 반도체 웨이퍼는, 주어진 평면에서 마이크로미터의 부분 미만으로 변하는 초평탄 평면이 제공되도록 연마되어야 한다. 이 연마는 통상 화학기계 연마(CMP) 공정으로 수행된다. 이러한 "CMP" 공정은 연마 패드에 의해 웨이퍼 표면에 문질러지는 화학 활성 슬러리를 이용한다. 화학 활성 슬러리와 연마 패드가 조합되어 웨이퍼 표면을 연마 또는 평탄화한다.
CMP 공정과 관련된 한 가지 문제는 웨이퍼 스크래칭이다. 일부 연마 패드는 웨이퍼의 가우징(gouging) 또는 스크래칭을 유발하는 이물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이물은 TEOS 유전체와 같은 경질 재료에 금이 간 무늬(chatter mark)를 유발할 수 있다. 본 명세서의 목적상, TEOS는 테트라에틸옥시실리케이트의 분해로부터 형성된 경질 유리형 유전체를 나타낸다. 이러한 유전체 손상은 웨이퍼 결함 및 보다 낮은 웨이퍼 수율을 유발할 수 있다. 이물과 관련된 또 하나의 스크래칭 문제는 구리 배선과 같은 비철 배선의 손상이다. 패드가 배선 내로 너무 깊이 스크래칭하면, 선의 저항은 반도체가 적당히 기능하지 않을 정도까지 증가한다. 극단적인 경우, 이러한 이물은 전체 와이퍼의 폐기를 초래할 수 있는 매크로-스크래치(macro-scratch)를 생성한다.
레인하르트(Reinhardt) 등은 US 특허 번호 5,572,362에서, 중합체 매트릭스 내에 다공성을 생성하기 위해, 유리 구체를 중공형 중합체 미세요소로 대체한 연마 패드를 기재하였다. 이 디자인의 이점으로는 균일한 연마, 낮은 결함 및 향상된 제거율을 들 수 있다. 레인하르트 등의 IC1000™ 연마 패드 디자인은 유리 쉘을 중합체 쉘로 대체함으로써, 스크래칭에 있어서 초기의 IC60 연마 패드보다 좋은 결과를 내었다. 또한, 레인하르트 등은 경질 유리 구체를 보다 연한 중합체 미세구체로 대체하는 것과 관련된 평탄화 효율의 유지 성능을 예기치 않게 발견하였다. 레인하르트 등의 연마 패드는 CMP 연마의 산업 표준으로서 오랫 동안 사용되어 왔으며 개량된 CMP 적용에서 중요한 역할을 계속하고 있다.
CMP 공정과 관련된 또 다른 일군의 문제는 밀도 변동과 같은 패드간 변동성 및 패드내 변동이다. 이 문제에 대응하기 위해, 연마 패드 제조업자는 조절된 경화 사이클을 이용한 세심한 캐스팅 기술에 의존하여 왔다. 이러한 노력은 패드의 거시-특성(macro-property)에 집중하였으나, 연마 패드 재료와 연관된 미세-연마 측면에 대응하지는 않았다.
평탄화, 제거율 및 스크래칭의 개선된 조합을 제공하는 연마 패드에 대한 산업적 요구가 존재한다. 또한, 이러한 특성을 보다 낮은 패드간 변동성으로 연마 패드에 제공하는 연마 패드에 대한 수요가 지속되고 있다.
본 발명의 한 면은, 연마 표면을 갖는 중합체 매트릭스; 중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포되며 외부 표면을 갖고 연마 표면에 텍스처(texture)를 생성하기 위해 유체-충전된 중합체 미세요소; 및 각각의 중합체 미세요소 내에 분포되며 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 미만을 코팅하도록 이격된 알칼리토금속 산화물 함유 영역들[중합체 미세요소의 총 0.1 중량％ 미만이 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역들; 및 iii) 알칼리토금속 산화물 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련됨]을 포함하는, 반도체, 자성 및 광학 기판 중 적어도 하나의 연마에 유용한 연마 패드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 면은 연마 표면을 갖는 중합체 매트릭스; 중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포되며 외부 표면을 갖고 연마 표면에 텍스처를 생성하기 위해 유체-충전된 중합체 미세요소; 및 각각의 중합체 미세요소 내에 분포되며 중합체 미세요소의 외부 표면의 1 내지 40％를 코팅하도록 이격된, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 산화마그네슘의 혼합물인 알칼리토금속 산화물을 함유하는 영역들[중합체 미세요소의 총 0.05 중량％ 미만이 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역들; 및 iii) 알칼리토금속 산화물 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련됨]을 포함하는, 반도체, 자성 및 광학 기판 중 적어도 하나의 연마에 유용한 연마 패드를 포함한다.
본 발명의 연마 패드는 일정하고 균일한 구조로 분포되어 연마 결함을 감소시키는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자를 포함한다. 특히, 본 발명의 복합체 입자 구조는 캐스팅된 폴리우레탄 연마 패드를 이용한 구리 연마에서 가우지(gouge) 및 스크래칭 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 공기식 분급기는 보다 낮은 밀도 및 패드내 변동을 갖는 보다 일관된 생성물을 제공할 수 있다.
도 1a는 코안다 블록 공기식 분급기의 측면 단면도이다.
도 1b는 코안다 블록 공기 분급기의 정면 단면도이다.
도 2는 산화마그네슘-산화칼슘 입자가 매립된 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘의 1,500X SEM이다.
도 3은 산화마그네슘-산화칼슘 입자로 코팅된 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘의 100X SEM이다.
도 4는 미세 및 조대 분획 분리 후의 산화마그네슘-산화칼슘 입자가 매립된 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘의 100X SEM이다.
도 5는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘 응집체 및 쌀 모양의 산화마그네슘-산화칼슘 입자의 100X SEM이다.
도 6은 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴/실리카 및 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘 쉘을 함유하는 연마 패드의 패드 밀도 대 위치의 플롯이다.
도 7은 폴리우레탄 매트릭스 중 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴/실리카 쉘을 함유하는 250X SEM이다.
도 8은 폴리우레탄 매트릭스 중 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘 쉘의 250X SEM이다.
도 9는 스카이빙(skiving) 후 폴리우레탄 매트릭스 중 폴리(비닐리덴디클로라이드)폴리아크릴로니트릴/실리카 쉘의 250X SEM이다.
도 10은 스카이빙 후 폴리우레탄 매트릭스 중 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘 쉘의 250X SEM이다.
도 11은 비교 실시예 B 및 C 및 실시예 10의 전단 모듈러스 플롯이다.
도 12는 쉘을 함유하지 않는 패드, 폴리(비닐리덴디클로라이드)폴리아크릴로니트릴/실리카 쉘을 함유하는 패드, 및 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘 쉘을 함유하는 패드의 인성(toughness)을 도시한 플롯이다.
도 13은 비교 실시예 C의 파괴 모폴로지를 보여주는 250X SEM이다.
도 14는 실시예 10의 파괴 모폴로지를 보여주는 250X SEM이다.
본 발명은 반도체 기판의 연마에 유용한 복합 알칼리토금속 산화물 함유 연마 패드를 제공한다. 연마 패드는 중합체 매트릭스, 중공형 중합체 미세요소, 및 중합체 미세요소에 매립된 알칼리토금속 산화물 함유 입자를 포함한다. 알칼리토 원소는 바람직하게는 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화마그네슘과 산화칼슘의 혼합물이다. 놀랍게도, 알칼리토금속 산화물 함유 입자는, 중합체 미세요소와 관련된 특정 구조로 분급될 경우, 개량된 CMP 적용에서 과도한 스크래칭 또는 가우징을 유발하지 않는 경향이 있다. 이 제한된 가우징 및 스크래칭은 중합체 매트릭스가 그의 연마 표면에 알칼리토금속 산화물 함유 입자를 가짐에도 발생한다.
전형적인 중합체 연마 패드 매트릭스 물질로는, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체, 아크릴 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 이민, 폴리우레탄, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리케톤, 에폭시, 실리콘, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 중합체 물질은 폴리우레탄이며, 가교 또는 비가교 폴리우레탄일 수 있다. 본 명세서의 목적상, "폴리우레탄"은 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트로부터 유도된 생성물, 예를 들어, 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 중합체 물질은 공중합체의 하나 이상의 블록 또는 분절이 풍부한 상들로 분리될 수 있는 블록 또는 분절(segmented) 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 중합체 물질은 폴리우레탄이다. 캐스팅된 폴리우레탄 매트릭스 물질이 반도체, 광학 및 자성 기판의 평탄화에 특히 적합하다. 패드의 연마 특성의 조절을 위한 접근법은 그의 화학 조성을 바꾸는 것이다. 또한, 원료 및 제조 공정의 선택이 중합체 모폴로지 및 연마 패드의 제조에 사용되는 물질의 최종 특성에 영향을 미친다.
바람직하게는, 우레탄 제조는 다관능성 방향족 이소시아네이트 및 예비중합체 폴리올로부터 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체의 제조를 수반한다. 본 명세서의 목적상, "예비중합체 폴리올"이라는 용어는 디올, 폴리올, 폴리올-디올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜[PTMEG], 폴리프로필렌 에테르 글리콜[PPG], 에스테르계 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 또는 부틸렌 아디페이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 다관능성 방향족 이소시아네이트의 예로는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다관능성 방향족 이소시아네이트는 20 중량％ 미만의 지방족 이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트를 함유한다. 바람직하게는, 다관능성 방향족 디이소시아네이트는 15 중량％ 미만의 지방족 이소시아네이트 및 보다 바람직하게는 12 중량％ 미만의 지방족 이소시아네이트를 함유한다.
예비중합체 폴리올의 예로는, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 이들의 혼합물, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예시 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 비롯한 저분자량 폴리올과 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 예비중합체가 PTMEG, 그의 공중합체 또는 그의 혼합물이면, 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 바람직하게는 미반응 NCO의 중량％ 범위가 8.0 내지 20.0 중량％이다. PTMEG 또는 PPG와 블렌딩된 PTMEG로 형성된 폴리우레탄의 경우, 바람직한 NCO 중량％ 범위는 8.75 내지 12.0; 및 보다 바람직하게는 8.75 내지 10.0이다. PTMEG 패밀리 폴리올의 구체예는 다음과 같다: Invista로부터의 Terathane® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 및 250; Lyondell로부터의 Polymeg® 2900, 2000, 1000, 650; BASF로부터의 PolyTHF® 650, 1000, 2000, 및 보다 저분자량 종, 예를 들어, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올. 예비중합체 폴리올이 PPG, 그의 공중합체 또는 그의 혼합물이면, 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 가장 바람직하게는 미반응 NCO의 중량％ 범위가 7.9 내지 15.0 중량％이다. PPG 폴리올의 구체예는 다음과 같다: Bayer로부터의 Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000; Dow로부터의 Voranol® 1010L, 2000L, 및 P400; Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200 (두 제품 라인 모두 Bayer). 예비중합체 폴리올이 에스테르, 그의 공중합체 또는 그의 혼합물이면, 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 가장 바람직하게는 미반응 NCO의 중량％ 범위가 6.5 내지 13.0이다. 에스테르 폴리올의 구체예는 다음과 같다: Polyurethane Specialties Company, Inc.로부터의 Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10,16, 253; Bayer로부터의 Desmophen® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B; Bayer로부터의 Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55.
전형적으로, 예비중합체 반응 생성물은 경화성 폴리올, 폴리아민, 알코올 아민 또는 이들의 혼합물로 반응 또는 경화된다. 본 명세서의 목적상, 폴리아민은 디아민 및 다른 다관능성 아민을 포함한다. 예시 경화성 폴리아민으로는, 방향족 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린[MBCA], 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)[MCDEA]; 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥시드 모노-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 디에틸톨루엔디아민; 5-tert-부틸-2,4- 및 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민 및 클로로톨루엔디아민을 들 수 있다. 임의로는, 예비중합체의 사용을 피하는 단일 혼합 단계로 연마 패드용 우레탄 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
연마 패드 제조에 사용되는 중합체의 성분은 바람직하게는, 얻어지는 패드 모폴로지가 안정하고 쉽게 재현가능하도록 선택된다. 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린[MBCA]을 디이소시아네이트와 혼합하여 폴리우레탄 중합체를 형성할 경우, 모노아민, 디아민 및 트리아민의 수준을 조절하는 것이 종종 유리하다. 모노-, 디- 및 트리아민의 조절은 화학 비율 및 얻어지는 중합체 분자량을 일정 범위 내로 유지하는 데에 기여한다. 또한, 산화방지제와 같은 조절 첨가제 및 물과 같은 불순물을 조절하는 것이 일관된 제조를 위해 종종 중요하다. 예를 들어, 물은 이소시아네이트와 반응하여 기체상 이산화탄소를 형성하므로, 물 농도의 조절은 중합체 매트릭스 내에 공극을 형성하는 이산화탄소 기포의 농도에 영향을 줄 수 있다. 우발적으로 존재하는 물과 이소시아네이트의 반응은 또한 사슬 연장제와의 반응에 이용가능한 이소시아네이트를 감소시켜 화학량론과 함께 가교 수준(과량의 이소시아네이트기가 존재하는 경우) 및 얻어지는 중합체 분자량을 변화시킨다.
폴리우레탄 중합체 물질은 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 예비중합체 반응 생성물과 방향족 디아민으로부터 형성된다. 가장 바람직하게는, 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 또는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)이다. 바람직하게는, 예비중합체 반응 생성물은 6.5 내지 15.0 중량％의 미반응 NCO를 갖는다. 이 미반응 NCO 범위 내의 적합한 예비중합체의 예로는 다음을 들 수 있다: COIM USA, Inc.에 의해 제조된 Imuthane® 예비중합체 PET-70D, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D, 및 Chemtura에 의해 제조된 Adiprene® 예비중합체, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325. 또한, 상기 나열한 것 외에 다른 예비중합체의 블렌드를 사용하여 블렌딩 결과로서 적당한 ％의 미반응 NCO 수준에 도달할 수도 있다. 상기 나열한 예비중합체, 예를 들어, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D 및 LF753D는 유리 TDI 단량체를 0.1 중량％ 미만으로 갖고 종래 예비중합체보다 더 일정한 예비중합체 분자량 분포를 가지며, 이에 따라 우수한 연마 특성을 갖는 연마 패드의 형성을 촉진하는 저-유리 이소시아네이트 예비중합체이다. 이 개선된 예비중합체 분자량의 일관성 및 저-유리 이소시아네이트 단량체는 보다 규칙적인 중합체 구조를 제공하고 개선된 연마 패드 일관성에 기여한다. 대부분의 예비중합체에 있어서, 저-유리 이소시아네이트 단량체는 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 또한, 전형적으로 보다 높은 수준의 반응(즉, 1개 초과의 폴리올이 각각의 말단에서 디이소시아네이트로 캡핑됨) 및 보다 높은 수준의 유리 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 갖는 "종래" 예비중합체는 유사한 결과를 생성할 것이다. 또한, 저분자량 폴리올 첨가제, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 트리프로필렌 글리콜은 예비중합체 반응 생성물의 미반응 NCO 중량％의 조절을 용이하게 한다.
유사하게, 폴리우레탄 중합체 물질은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 예비중합체 반응 생성물 및 디올로부터 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 디올은 1,4-부탄디올(BDO)이다. 바람직하게는, 예비중합체 반응 생성물의 미반응 NCO는 6 내지 13 중량％이다. 이 미반응 NCO 범위를 갖는 적합한 중합체의 예로는 다음을 들 수 있다: COIM USA로부터의 Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D 및 Anderson Development Company로부터의 Andur® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP 예비중합체.
미반응 NCO의 중량％ 조절 외에, 경화 및 예비중합체 반응 생성물은 전형적으로 미반응 NCO에 대한 OH 또는 NH2의 화학량론적 비가 85 내지 115％, 바람직하게는 90 내지 100％이다. 이 화학량론은 직접적으로 해당 화학량론적 수준의 원료를 제공하거나, 간접적으로 NCO의 일부를 의도적으로 물과 반응시킴으로써 또는 우발적으로 존재하는 습기에의 노출에 의해 달성할 수 있다.
중합체 매트릭스는 중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포된 중합체 미세요소를 함유한다. 중합체 미세요소는 외부 표면을 가지며, 연마 표면에 텍스처를 생성하기 위해 유체 충전된다. 유체 충전 매트릭스는 액체 또는 기체일 수 있다. 유체가 액체일 경우, 바람직한 유체는 부수적인 불순물만을 함유하는 증류수와 같은 물이다. 유체가 기체일 경우, 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 조합이 바람직하다. 일부 미세요소에서, 기체는 이소부탄과 같은 유기 기체일 수 있다. 기체-충전된 중합체 미세요소는 전형적으로 5 내지 200 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 바람직하게는, 기체-충전된 중합체 미세요소는 전형적으로 10 내지 100 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 기체-충전된 중합체 미세요소는 전형적으로 10 내지 80 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 필수적인 것은 아니지만, 중합체 미세요소는 바람직하게는 구 형상을 갖거나 미세구체에 해당한다. 따라서, 미세요소가 구형일 경우, 평균 크기는 또한 직경 범위를 나타낸다. 예를 들어, 평균 직경 범위는 5 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 100 마이크로미터, 및 가장 바람직하게는 10 내지 80 마이크로미터이다.
연마 패드는 각각의 중합체 미세요소 내부에 분포된 알칼리토금속(주기율표의 IIA족) 산화물 함유 영역들을 포함한다. 이들 알칼리토금속 산화물 함유 영역은 입자이거나 긴 모양의 알칼리토금속 산화물 함유 구조일 수 있다. 전형적으로, 알칼리토금속 산화물 함유 영역은 중합체 미세요소에 매립 또는 부착된 입자에 해당한다. 알칼리토금속 산화물 함유 입자의 평균 입자 크기는 전형적으로 0.01 내지 3 ㎛이다. 바람직하게는, 알칼리토금속 산화물 함유 입자의 평균 입자 크기는 0.01 내지 2 ㎛이다. 이들 알칼리토금속 산화물 함유 입자들은 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 미만을 코팅하도록 이격된다. 바람직하게는, 알칼리토금속 함유 영역들은 중합체 미세요소의 표면적의 1 내지 40％를 피복한다. 가장 바람직하게는, 알칼리토금속 산화물 함유 영역은 중합체 미세요소의 표면적의 2 내지 30％를 피복한다. 알칼리토금속 산화물 함유 미세요소는 5 g/리터 내지 200 g/리터의 밀도를 갖는다. 전형적으로, 알칼리토금속 함유 미세요소는 10 g/리터 내지 100 g/리터의 밀도를 갖는다.
스크래칭 또는 가우징 증가를 피하기 위해서는, 불리한 구조 또는 모폴로지를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자를 피하는 것이 중요하다. 이러한 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자는 전체 중합체 미세요소의 총 0.1 중량％ 미만이어야 한다. 바람직하게는, 이들 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자는 전체 중합체 미세요소의 총 0.05 중량％ 미만이어야 한다. 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자의 제1 유형은 입자 크기가 5 ㎛ 초과인 알칼리토금속 산화물 함유 입자이다. 이들 알칼리토금속 산화물 함유 입자는 TEOS 웨이퍼에서 금이 간 결함, 및 구리 배선에서 스크래치 및 가우지 결함을 유발하는 것으로 알려져 있다. 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자의 제2 유형은 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역이다. 넓은 알칼리토금속 산화물 함유 표면적을 갖는 이들 미세요소 역시 웨이퍼를 스크래칭하거나 미세요소로 제거하여 TEOS 웨이퍼에서 금이 간 결함, 및 구리 배선에서 스크래치 및 가우지 결함을 유발할 수 있다. 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자의 제3 유형은 응집체이다. 특히, 중합체 미세요소는 알칼리토금속 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집될 수 있다. 120 ㎛ 응집 크기는 약 40 ㎛의 평균 직경을 갖는 미세요소에서 전형적이다. 보다 큰 미세요소는 보다 큰 응집체를 형성할 것이다. 이 모폴로지를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자는 민감한 연마 공정에서 시각적 결함 및 스크래칭 결함을 유발할 수 있다.
공기식 분급은 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자 종을 최소한으로 갖는 복합 알칼리토금속 산화물 함유 중합체 미세요소를 제조하는 데에 유용할 수 있다. 불운하게도, 알칼리토금속 산화물 함유 중합체 미세요소는 종종 다양한 밀도, 다양한 벽 두께 및 다양한 입자 크기를 갖는다. 또한, 중합체 미세요소는 그의 외부 표면에 분포된 다양한 알칼리토금속 산화물 함유 영역들을 갖는다. 따라서, 다양한 벽 두께, 입자 크기 및 밀도를 갖는 중합체 미세요소의 분리에는 여러 어려움이 있으며, 원심분리 공기식 분급 및 입자 스크리닝에서의 여러 시도는 실패하였다. 이들 방법은 공급 원료로부터 기껏해야 한 가지 불리한 성분, 예를 들어 미세 물질(fine)을 제거하는 데에 유용하다. 예를 들어, 대부분의 알칼리토금속 산화물 함유 미세구체는 원하는 알칼리토금속 산화물 함유 복합체와 동일 크기를 갖기 때문에, 이들을 스크리닝 방법으로 분리하는 것은 어렵다. 그러나 관성, 기체 또는 공기 유동 저항 및 코안다 효과의 조합에 의해 작동하는 분리기는 효과적인 결과를 제공할 수 있음을 발견하였다. 코안다 효과에 따르면, 벽이 제트의 한 측면에 위치하면, 제트는 벽을 따라 유동할 것이다. 특히, 기체 제트 중의 기체-충전된 미세요소를 코안다 블록의 만곡된 벽에 인접하여 통과시키면 중합체 미세요소가 분리된다. 조대 중합체 미세요소는 코안다 블록의 만곡된 벽으로부터 분리되어 중합체 미세요소를 2-웨이 분리로 클리닝한다. 공급 원료가 알칼리토금속 산화물 함유 미세 물질을 포함한 경우, 공정은 코안다 블록의 벽을 이용하여 중합체 미세요소를 알칼리토금속 산화물 함유 미세 물질로부터 분리하고 미세 물질은 코안다 블록을 따르는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 3-웨이 분리에서 조대 컷(cut)은 코안다 블록으로부터 가장 먼 거리로 분리되고, 중간 및 클리닝된 컷은 중간 거리에서 분리되며, 미세 물질은 코안다 블록을 따른다. Matsubo Corporation은 효과적 입자 분리를 위한 이러한 특징을 이용하는 엘보우-제트 공기식 분급기를 제작한다. 공급 원료 제트 외에, Matsubo 분리기는 2개의 추가적인 기체 스트림을 중합체 미세요소에 보내어 중합체 미세요소와 관련된 조대 입자로부터 중합체 미세요소의 분리를 촉진하는 추가의 단계를 제공한다.
중합체 미세요소와 관련된 알칼리토금속 산화물 함유 미세 입자 및 조대 입자의 분리는 단일 단계에서 일어난다. 1회 통과가 조대 및 미세 물질 둘 다의 제거에 효과적이지만, 제1 조대 통과, 제2 조대 및 그 후에 제1 미세 물질 통과 및 제2 미세 물질 통과와 같은 다양한 순서를 통해 분리를 반복할 수 있다. 그러나 전형적으로, 가장 우수한 클리닝 결과는 2-웨이 또는 3-웨이 분리로부터 얻어진다. 부가적인 3-웨이 분리의 단점은 수율 및 비용이다. 공급 원료는 전형적으로 불리한 알칼리토금속 산화물 함유 입자를 0.1 중량％ 초과로 함유한다. 또한, 그것은 0.2 중량％ 초과 및 1 중량％ 초과의 불리한 알칼리토금속 산화물을 함유하는 입자 공급 원료에서 효과적이다.
중합체 미세요소의 분리 또는 클리닝 후, 중합체 미세요소를 액체 중합체 매트릭스에 삽입하여 연마 패드를 형성한다. 중합체 미세요소를 패드에 삽입하기 위한 전형적인 수단으로는, 캐스팅, 압출, 수용액-용매 치환 및 수분산 중합체를 들 수 있다. 혼합은 액체 중합체 매트릭스 중 중합체 미세요소의 분포를 개선한다. 혼합 후, 중합체 매트릭스의 건조 또는 경화는 그루빙(grooving), 천공(perforating) 또는 기타 연마 패드 마무리 공정에 적합한 연마 패드를 형성한다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 엘보우-제트 공기식 분급기는 2개의 측벽 사이에 폭 "w"를 갖는다. 공기 또는 기타 적합한 기체, 예를 들면, 이산화탄소, 질소 또는 아르곤은 개구(10, 20 및 30)를 통해 유동하여 코안다 블록(40) 둘레에 제트-유동을 생성한다. 펌프 또는 진동 공급기와 같은 공급기(50)에 의해 중합체 미세요소를 주입하여 제트 스트림 중에 중합체 미세요소를 위치시켜 분급 공정을 개시한다. 제트 스트림에서, 관성력, 항력(또는 기체 유동 저항) 및 코안다 효과가 조합되어 입자를 3개 유형으로 분리한다. 미세 물질(60)은 코안다 블록을 따른다. 중간 크기의 알칼리토금속 산화물 함유 입자는 코안다 효과를 극복하기에 충분한 관성을 가져, 클리닝된 생성물(70)로서 수집된다. 마지막으로, 조대 입자(80)는 가장 먼 거리를 이동하여 중간 입자로부터 분리된다. 조대 입자는 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역들; 및 iii) 알칼리토금속 산화물 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소의 조합을 함유한다. 이들 조대 입자는 웨이퍼 연마 및 특히 개량된 노드를 위한 패턴화 웨이퍼 연마에 부정적인 영향을 갖는 경향이 있다. 분리기의 간격 또는 폭은 각 유형으로 분리되는 분획을 결정한다. 별법으로, 미세 물질 수집기를 폐쇄하여 중합체 미세요소를 2개의 분획, 즉, 조대 분획 및 클리닝된 분획으로 분리할 수 있다.
실시예
분리
Matsubo Corporation의 엘보우-제트 공기식 분급기(모델 EJ15-3S)에 의해, 평균 직경 40 마이크로미터 및 밀도 30 g/리터의 폴리아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 이소펜탄-충전된 공중합체 샘플을 분리하였다. 이들 중공형 미세구체는 공중합체에 매립된 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자를 함유하였다. 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자는 미세구체의 외부 표면적의 약 5 내지 15％를 피복하였다. 또한, 샘플은 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 산화마그네슘-산화칼슘 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 영역들; 및 iii) 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련된 공중합체 미세구체를 함유하였다. 엘보우-제트 분급기는 도 1a 및 1b의 구조 및 코안다 블록을 포함하였다. 도 2는 미세 입자 존재 하의 바람직한 산화마그네슘-산화칼슘 함유 미세구체를 예시한다. 바람직한 미세구체에서, 백색 영역은 중합체 쉘에 매립된 산화마그네슘-산화칼슘 미네랄 입자를 나타낸다. 바람직하지 않은 입자에서, 백색 영역은 입자의 절반 초과를 피복하거나 또는 전체 입자를 코팅한다. 중합체 미세구체를 진동 공급기를 통해 선택된 설정을 갖는 기체 제트로 공급하여 표 1의 결과를 얻었다.
실시예 에지 유형 이젝터
공기압		 공급 속도 에지 위치 수율
FΔR MΔR F M [g] G [g]
[MPa] kg/hr [mm] [mm] [％] [％] [％]
1 LE 50G 0.30 1.06 7.0 25.0 32.2 67.4 0.4
2 LE 50G 0.30 0.88 5.0 20.0 10.2 89.6 0.2
3 LE 50G 0.30 0.75 3.0 20.0 4.8 94.9 0.3
4 LE 50G 0.30 0.50 7.0 15.0 50.6 31.6 17.8
5 LE 50G 0.30 1.05 5.0 20.0 13.5 86.1 0.4
6 LE 50G 0.30 1.12 7.0 25.0 20.4 79.4 0.2
7 LE 50G 0.30 0.83 4.0 20.0 7.0 92.8 0.2
8 LE 50G 0.30 0.92 4.0 20.0 8.7 90.6 0.7
표 1의 데이터는 미세[F] 및 조대[G] 물질의 효과적인 제거를 나타낸다. 실시예 7은 7 중량％의 미세 물질 및 0.2 중량％의 조대 물질을 제공하였다. 실시예 7의 연장인 실시예 8은 8.7 중량％의 미세 물질 및 0.7 중량％의 조대 물질을 생성하였다. 조대 물질은 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 영역들; 및 iii) 산화마그네슘-산화칼슘 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련된 공중합체 미세구체를 함유하였다.
도 3 내지 5를 참조하면, 실시예 7 및 8의 조건으로부터, 도 3은 미세 물질[F]을 도시하고, 도 4는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 중합체 미세구체[M]를 도시하며, 도 5는 조대 물질[G]을 도시한다. 미세 물질은 단지 적은 분획의 중간 크기 중합체 미세요소를 함유하는 크기 분포를 갖는 것으로 나타난다. 조대 컷은 가시적인 미세요소 응집체 및 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 산화마그네슘-산화칼슘 함유 영역을 갖는 중합체 미세요소를 함유한다. 중간 컷은 대부분의 미세 및 조대 중합체 미세요소가 제거된 것으로 나타난다. 이들 SEM 현미경 사진은 세 부분으로의 분급에 의해 얻어지는 극적인 차이를 예시한다.
패드 밀도에 미치는 영향
표 2는 연마 패드의 제조에 사용되는 폴리우레탄 케이크의 캐스팅을 위한 미세구체 제형을 제공한다.
연마 패드 성분 및 제형
실시예 미세구체 쉘 벽 Tg (℃) 직경 (㎛) 미세구체 중량％
A 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴/실리카 96 40 1.57
9
 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘 116 40 1.34
이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체(Adiprene® L325, 9.1％ NCO, Chemtura Corporation)와 경화제로서 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린(MBCA)의 조절된 혼합에 의해 폴리우레탄 케이크를 제조했다. 예비중합체 및 경화제 온도는 각각 51 및 116℃였다. 예비중합체 대 경화제의 비는, 예비중합체 중 NCO 기에 대한 경화제 중 NH2 기의 백분율 비로 정의되는 화학량론이 87％이도록 설정하였다. 이들 제형은 경질 중합체 매트릭스에 상이한 중합체 미세구체를 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 특히, 중합체 미세구체를 첨가하지 않은 Adiprene L325/MBOCA 중합체 매트릭스의 경도는 72 쇼어(Shore) D인데, 상기 실시예에서 첨가된 중합체 미세구체의 수준에서는 경도가 55 내지 60D 쇼어 D로 저하되었다.
비교 실시예 A 및 비교 실시예 B로부터의 패드의 평균 밀도가 동등하도록 미세구체를 첨가함으로써 제형에 다공성을 도입하였다. 비교 실시예 A에서, 실리카 입자가 산재된 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 쉘 벽을 공극 형성제로서 사용하였다. 실시예 1에서는, 산화마그네슘-산화칼슘 입자가 산재된 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘 벽을 사용하였다. 두 쉘 벽은 모두 동일한 평균 40 마이크로미터의 미세구체 직경을 가졌다. 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 입자를 블렌딩하기 전에 상기 공정 기술 및 조건을 사용하여 분급하였다.
예비중합체, 경화제 및 미세구체를 고전단 혼합 헤드를 사용하여 동시에 함께 혼합하였다. 혼합 헤드에서 배출 후, 혼합된 성분들을 4분 동안 34 인치(86.4 cm) 직경의 원형 주형에 넣어 총 부은 두께가 약 2 인치(5.1 cm)가 되게 하였다. 성분들을 15분 동안 겔화시킨 후 경화 오븐에 넣고, 이어서 하기 사이클로 경화시켰다: 상온에서 104℃의 설정점까지 30분 승온, 104℃에서 15.5시간, 및 21℃로 감소된 설정점에서 2시간.
이어서, 성형된 물품을 70 내지 80℃의 온도에서 약 20개의 두께가 80 밀(2.0 mm)인 얇은 시트로 "스카이빙(skiving)"(이동 블레이드를 이용하여 절단)하였다. 스카이빙은 케이크의 상부 표면으로부터 시작하였고, 임의의 불완전 시트는 제거하였다. (각각의 시트는 이후 그의 표면에 거대 텍스처를 그루빙 또는 천공하고 압축성 서브-패드와 적층함으로써 연마 패드로 전환시킬 수 있다.)
각각의 시트의 밀도는 그의 중량, 두께 및 직경을 ASTM 표준 D1622에 따라 측정함으로써 측정하였다. 도 6은 성형된 물품의 상부에서 하부까지 각각의 시트의 밀도를 보여준다.
첨가된 중합체 미세구체의 양을 조정하여 전체 성형 물품에 대해 평균한 동일 수준의 다공성 및 밀도를 달성하였다. 비교 실시예 A 및 실시예 1에서, 두 성형 물품을 위한 모든 시트의 평균 밀도는 0.809 g/㎤로 동일하였다.
그러나 예비중합체와 경화제의 화학 반응은 발열성이었으므로, 성형된 물품 내부에 강한 온도 구배가 존재하여, 성형된 물품의 하부가 중간 또는 상부 영역보다 더 차가웠다. 이 예비중합체-경화제 조합의 발열 온도는 쉘 벽의 연화 온도(Tg)를 초과하였다. 이들 온도는 성형된 물품이 여전히 겔화되는 동안에 달성되었으므로, 중합체 미세구체 입자는 보다 높은 온도에 반응하여 직경이 증가하였으며, 성형된 물품 내에서 다공성 프로파일이 생겼다. 이 프로파일은 성형된 물품으로부터 절단된 보다 차가운 하부 시트와 비교하여 두드러졌다. 하부 층 시트는 나머지 시트보다 밀도가 더 높아서, 규격을 벗어나 불량 처리될 수 있고, 제조 수율이 감소한다. 유리하게는, 모든 패드는 비중 5％ 이내의 밀도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 패드를 제거하여, 남은 모든 패드의 밀도 또는 비중이 2％ 미만으로 변하도록 하는 것이 가능하다.
도 6에서, 비교 실시예 A는 이 문제를 명확하게 예시한다. 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴을 공극 형성제로서 사용할 경우, 하부 층의 밀도는 목적으로 하는 평균 밀도 값보다 현저히 높아서 불량 처리해야 한다. 반대로, 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴을 동일 중합체 매트릭스 제형에 치환할 경우(실시예 9), 케이크의 상부로부터 하부까지의 밀도 변동이 현저히 감소하고, 규격 밀도 값을 벗어나는 수율이 현저히 감소한다. 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴에 대한 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 향상된 성능은 그의 보다 높은 쉘 벽 연화 온도의 직접적 결과인 것으로 보인다. 앞서 논의되었고 표 2에서 보는 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 Tg는, 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 미세구체의 Tg보다 20℃ 더 높았으며, 이는 그것이 높은 발열 온도에 반응하여 팽창하는 경향을 유효하게 감소시켰다. 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘은 무염소 중합체라는 부가적인 이점도 제공하였다.
도 7 및 8은 각각 비교 실시예 A 및 실시예 9의 시트의 SEM 단면을 보여준다. 도 7 및 8의 비교는 공극 크기가 매우 유사하다는 것을 보여준다. 도면은 또한 두 경우 모두 미세구체가 중합체 매트릭스 전체에 균일하게 분포됨을 보여준다. 두 도면 사이의 미묘한 차이는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 경우 보다 많은 쉘 벽 파편이 존재한다는 것이다. 이것은 쉘 벽의 탄성이 더 낮고 보다 취성임을 나타낸다.
스카이빙 비교
도 9 및 10에 나타난 스카이빙된 표면에서는 차이가 보다 두드러진다. 스카이빙 공정은 더 많은 기계적 응력을 부가하여, 미세구체를 파괴할 가능성이 더 높은데, 특히 쉘 벽의 연성이 덜하고 더욱 취성일 경우에 그러하다.
보다 취성인 입자는 후속 다이아몬드 컨디셔닝 및 연마 동안에 보다 작은 조각으로 파괴될 수 있다. 이것은 보다 작은 연마 부스러기를 생성한다. 보다 작은 연마 부스러기는 반도체 웨이퍼를 스크래칭하여 연마되는 웨이퍼를 쓸모없게 만들 수 있는 치명적 결함을 유발할 가능성이 더 낮다.
도 9 및 10에 나타난 스카이빙된 표면의 표면 조도는 Zeiss Profileometer (모델 Surfcom 1500)을 사용한 접촉법에 의해 측정하였다. 2 마이크로미터 팁 다이아몬드 바늘(DM43801)을 패드 표면을 가로질러 트래킹하여 주요 표면 조도 파라미터를 측정하였다. 이는 문헌[Bennett and Mattsson, "Introduction to Surface Roughness and Scattering"]에 정의된 바와 같은, 평균 표면 조도(Ra), 감소된 피크 높이(Rpk), 코어 조도 깊이(Rk) 및 감소된 밸리 깊이(Rvk)를 포함하였다.
비교 실시예 A 및 실시예 1의 조도 값을 표 3으로 만들었다.
표면 조도 측정치
조도 파라미터 (마이크로미터)
실시예 Ra Rpk Rk Rvk
A 9.6±0.2 7.0±1.3 22.4±0.3 22.2±1.6
9 10.9±0.5 14.8±0.8 29.1±4.0 22.3±1.0
모든 조도 파라미터는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체를 함유하는 패드에서 더 높았다. 전형적으로, 보다 높은 표면 조도는 연마 동안 보다 높은 제거율을 제공하여 웨이퍼 처리량을 증가시킨다.
미세요소가 연질 제형의 패드 특성에 미치는 영향
다음 실시예는 40 마이크로미터 직경의 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체를 훨씬 더 연질의 매트릭스에 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 제형 및 가공 조건을 표 4에 요약하였다.
패드 제형
제형 실시예 B 실시예 C 실시예 10
예비중합체 Imuthane® 27-95A Imuthane® 27-95A Imuthane® 27-95A
％NCO 9.06 9.06 9.06
예비중합체의 중량(g) 250 250 250
경화제(부탄디올)의 중량(g) 23.4 23.2 23.3
경화제 당량 45 45 45
화학량론(OH/NCO)(％) 96 96 96
미세구체 없음 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴/실리카 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/산화마그네슘-산화칼슘
미세구체 중량％ 0.00 2.00 2.00
미세구체 중량(g) 0.00 5.00 5.00
패드 중 다공성 부피％ 0 40 40
촉매 Dabco 33-LV Dabco 33-LV Dabco 33-LV
경화제에 대한 촉매 중량％ 0.210 0.210 0.210
예비중합체 온도(℃) 80 80 80
경화제 온도(℃) 80 80 80
알루미늄 주형 온도(℃) 115 115 115
예비중합체 및 경화제 탈기 예 예 예
볼텍스 혼합 시간(초) 30 30 30
경화 사이클 115℃에서 16시간 115℃에서 16시간 115℃에서 16시간
115℃에서의 총 겔 시간(m:s) 4:28 4:01 2:52
이들 제형에서, 사용된 예비중합체(COIM USA Inc.의 Imuthane® 27-95A)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 종결되고 1,4-부탄디올로 경화된 폴리에테르계였다. 소량의 아민 촉매(Air Products의 Dabco® 33-LV)를 사용하여 우레탄 반응을 가속화하였다. 이들 제형은 예비중합체, 경화제 및 미세구체를 함께 철저히 혼합하기 위해 볼텍스 혼합기를 사용하여 실험실에서 제조하였다. 혼합 후, 이것을 알루미늄 주형에 붓고 승온에서 경화시켜, 물성 분석을 위한 약 12 cm 폭 x 20 cm 길이 x 2 mm 두께의 시트를 형성하였다.
표 5에 표 4의 제형에 대한 주요 물성을 요약하였다.
연질 패드 물성
특성 시험 방법 실시예 B 실시예 C 실시예 10
경도(쇼어 D) ASTM D 2240 42.2 25.5 26.3
밀도(g/cm) ASTM D 1622 1.08 0.66 0.66
인장 강도(MPa) ASTM D412 12.6 9.6 12.6
파단신도(％) ASTM D412 251 384 528
인성(MPa) ASTM D412 23.2 25.1 40.5
100％ 모듈러스(MPa) ASTM D412 8.9 5.4 5.3
미세구체 연화 피크 온도(℃) ASTM D5279 94 116
100℃에서의 패드 모듈러스(G')(MPa) ASTM D5279 12.2 7.2 10.4
중합체에 중합체 미세구체를 첨가하면 경도 및 밀도가 모두 감소되었으며, 비교 실시예 C와 실시예 10의 비교로부터 양쪽 미세구체 제형의 첨가 사이에 차이는 거의 없음이 명백하다.
그러나 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 상이한 연화 온도는 승온에서 패드 모듈러스에 영향을 미친다. 앞서 논의한 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘의 연화 온도는 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 쉘보다 더 높았다. 도 11의 동적 기계 데이터에 의해 보여지는 바와 같이, 이것은 승온에서 보다 높은 모듈러스 값을 유지하는 효과를 갖는다. 연마 동안, 패드 표면의 요철 팁(asperity tip)은 연마 패드의 마찰로 인해 국소 가열되고 과도하게 연화될 수 있다. 보다 높은 모듈러스는 요철 수명을 유리하게 증가시키고, 다이아몬드 컨디셔닝에 의해 요철을 재생할 필요성을 감소시킨다.
표 5에 제시된 인장 데이터는 예상치 못한 것이면서 유리하다. 통상 다공성이 중합체에 도입될 경우, 모듈러스, 인장 강도, 파단신도 및 인성과 같은 모든 인장 특성은 저하된다. 표 4의 제형은 이러한 경우가 아니다. 예상되는 바와 같이, 중합체 미세구체의 첨가에 의해 모듈러스는 감소한다. 그러나 인장 강도는 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 미세구체에서만 감소하고, 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로나트릴 미세구체 또는 특히 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 첨가는 파단신도 및 인성 값을 증가시키며, 인성은 응력-변형 곡선 아래의 면적으로서 측정된다. 인성 값을 도 12에 플로팅했다.
비교 실시예 B, C, 및 실시예 10의 비교는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체의 첨가가 폴리(비닐리덴디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 및 심지어 비다공성 대조군에 비해서 패드 인성을 유리하게 증가시킴을 나타낸다. 이 거동은 미세구체가 주변 중합체 매트릭스에 잘 접착되고, 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 미세구체를 함유하는 패드 제제를 파괴하는 데에 보다 많은 에너지가 필요함을 시사한다.
인장 데이터를 얻기 위해 사용된 도그-본(dog-bone) 샘플을, 파괴 후 미세구체의 주사 전자 현미경사진에 의해 조사하였다. 잔류 변형은 시험 후 도그-본의 좁은 부분에서 유지된다. 파괴 모드에 대한 이해를 위해, 변형 방향에 수직으로 찍은 사진을 사용하였다.
도 13 및 14는 비교 실시예 C 및 실시예 10의 파괴 거동을 나타낸다. 어느 경우에도, 중합체 매트릭스로부터 분리된 미세구체와 일치하는 눈에 띄는 공극들은 없었다. 이는 미세구체가 잘 접착되었다는 상기 제안을 지지한다. 그러나 도 14에서는 공극 구조에 많은 쉘 파편이 존재한다. 패드가 신장됨에 따라, 잘 접착된 미세구체 쉘 벽도 신장되지만, 그의 보다 높은 Tg 및 보다 강성인 중합체 구조로 인해, 쉘 벽이 파괴되면서도 주변 중합체 매트릭스에 부착된 상태로 유지되었다. 쉘 벽을 파괴하기 위해서 추가의 에너지가 필요하므로, 인성 값은 현저히 증가한다.

Claims (8)

  1. 연마 표면을 갖는 중합체 매트릭스;
    중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포되며 외부 표면을 갖고 연마 표면에 텍스처(texture)를 생성하기 위해 유체-충전된 중합체 미세요소; 및
    각각의 중합체 미세요소 내에 분포되며 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 미만을 코팅하도록 이격된 알칼리토금속 산화물 함유 영역들[중합체 미세요소의 총 0.1 중량％ 미만이 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역들; 및 iii) 알칼리토금속 산화물 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련됨]을 포함하는, 반도체, 자성 및 광학 기판 중 적어도 하나의 연마에 유용한 연마 패드.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 미세요소와 관련된 알칼리토금속 산화물 함유 영역들이 0.01 내지 3 ㎛의 평균 크기를 갖는 연마 패드.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 미세요소가 5 내지 200 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 연마 패드.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리토금속 산화물 함유 영역들이 중합체 미세요소의 외부 표면의 1 내지 40％를 피복하는 연마 패드.
  5. 연마 표면을 갖는 중합체 매트릭스;
    중합체 매트릭스의 내부 및 중합체 매트릭스의 연마 표면에 분포되며 외부 표면을 갖고 연마 표면에 텍스처를 생성하기 위해 유체-충전된 중합체 미세요소; 및
    각각의 중합체 미세요소 내에 분포되며 중합체 미세요소의 외부 표면의 1 내지 40％를 코팅하도록 이격된, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 산화마그네슘의 혼합물인 알칼리토금속 산화물을 함유하는 영역들[중합체 미세요소의 총 0.05 중량％ 미만이 i) 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물 함유 입자; ii) 중합체 미세요소의 외부 표면의 50％ 초과를 피복하는 알칼리토금속 산화물 함유 영역들; 및 iii) 알칼리토금속 산화물 함유 입자와 120 ㎛ 초과의 평균 클러스터 크기로 응집된 중합체 미세요소와 관련됨]을 포함하는, 반도체, 자성 및 광학 기판 중 적어도 하나의 연마에 유용한 연마 패드.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 미세요소 상에 분포된 알칼리토금속 산화물 함유 영역들이 0.01 내지 2 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 연마 패드.
  7. 제5항에 있어서, 중합체 미세요소가 10 내지 100 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 연마 패드.
  8. 제5항에 있어서, 알칼리토금속 산화물 함유 영역들이 중합체 미세요소의 외부 표면의 2 내지 30％를 피복하는 연마 패드.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180121840A (ko) * 2017-05-01 2018-11-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 개선된 균일성을 갖는 화학 기계적 연마층을 제조하는 방법
KR20220034826A (ko) * 2019-07-12 2022-03-18 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드 폴리아민 및 시클로헥산디메탄올 경화제를 사용한 폴리싱 패드

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10086494B2 (en) * 2016-09-13 2018-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. High planarization efficiency chemical mechanical polishing pads and methods of making
US11638978B2 (en) * 2019-06-10 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Low-debris fluopolymer composite CMP polishing pad
US12138738B2 (en) * 2020-06-19 2024-11-12 Sk Enpulse Co., Ltd. Polishing pad, preparation method thereof and method for preparing semiconductor device using same
CN114310656B (zh) * 2020-09-29 2024-03-08 Sk恩普士有限公司 抛光垫、抛光垫的制造方法及半导体器件的制造方法
KR102502516B1 (ko) * 2021-03-12 2023-02-23 에스케이엔펄스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
US20230015668A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-19 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Cmp polishing pad
CN116262329B (zh) * 2021-12-13 2025-07-29 湖北鼎汇微电子材料有限公司 一种抛光垫

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119974A (ja) * 2002-09-17 2004-04-15 Korea Polyol Co Ltd 埋め込まれた液状マイクロエレメントを含有する研磨パッドおよびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY114512A (en) 1992-08-19 2002-11-30 Rodel Inc Polymeric substrate with polymeric microelements
US20040029511A1 (en) * 2001-03-20 2004-02-12 Kincaid Don H. Abrasive articles having a polymeric material
US6838149B2 (en) * 2001-12-13 2005-01-04 3M Innovative Properties Company Abrasive article for the deposition and polishing of a conductive material
JP2004087912A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Okamoto Machine Tool Works Ltd 基板の乾式化学機械研磨方法およびそれに用いる装置
TW200720017A (en) * 2005-09-19 2007-06-01 Rohm & Haas Elect Mat Water-based polishing pads having improved adhesion properties and methods of manufacture
JP2009184858A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Nippon Chem Ind Co Ltd ヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ
JP5327425B2 (ja) * 2008-04-28 2013-10-30 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法
JP5222626B2 (ja) * 2008-05-20 2013-06-26 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法
TW201016391A (en) * 2008-10-20 2010-05-01 Bestac Advanced Material Co Ltd Polishing pad having abrasive grains and method for making the same
US8257152B2 (en) * 2010-11-12 2012-09-04 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Silicate composite polishing pad
US8202334B2 (en) 2010-11-12 2012-06-19 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of forming silicate polishing pad
US8357446B2 (en) 2010-11-12 2013-01-22 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Hollow polymeric-silicate composite
US8894732B2 (en) * 2012-05-11 2014-11-25 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Hollow polymeric-alkaline earth metal oxide composite

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119974A (ja) * 2002-09-17 2004-04-15 Korea Polyol Co Ltd 埋め込まれた液状マイクロエレメントを含有する研磨パッドおよびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180121840A (ko) * 2017-05-01 2018-11-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 개선된 균일성을 갖는 화학 기계적 연마층을 제조하는 방법
KR20220034826A (ko) * 2019-07-12 2022-03-18 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드 폴리아민 및 시클로헥산디메탄올 경화제를 사용한 폴리싱 패드

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Publication number Publication date
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TW201402660A (zh) 2014-01-16

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