KR20130138486A

KR20130138486A - 유기태양전지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20130138486A
Application number: KR1020120062111A
Authority: KR
Inventors: 박종혁; 왕동환; 박오옥; 임병권
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: KR101364018B1

Abstract

서로 대향 배치되는 투명 전극과 금속 전극; 및 상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이에 위치하는 광전변환층을 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체 (electron donor)와 전자 수용체 (electron acceptor)의 블렌드 (blend) 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하는 것인, 유기태양전지, 및 그의 제조방법이 개시된다.

Description

유기태양전지 및 그의 제조방법{ORGANIC SOLAR CELL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 유기태양전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 금속 나노플레이트가 분산되어 있는 광전변환층을 포함하는 유기태양전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

태양전지는 반도체 원리를 기반으로 하는 디바이스로서, 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 사용된 물질에 따라 실리콘 태양전지와 유기태양전지로 분류가 가능하며, 실리콘 태양전지는 제작 및 공정 단가가 고가이기 때문에 거대 장치산업으로 알려져 있으며, 실리콘의 매장량 또한 제한적이기 때문에 장차 일반적인 응용에 제약을 받고 있다. 반면, 유기태양전지는 디바이스 제작 시 사용되는 비용이 실리콘 태양전지에 비해 현저히 낮을 뿐 아니라, 고가의 특별한 진공 장비 등이 필요하지 않아 제작공정의 용이성, 대면적화, 그리고 상온 공정이 가능하기 때문에 굽힘이나 휨이 가능한 디바이스 제작이 가능하게 된다. 위와 같은 장점 및 장래성 때문에 현재 전 세계적으로 수많은 연구소, 학교, 기업체 등에서 활발히 연구가 진행되고 있다.

유기태양전지의 효율을 높이기 위해서 태양광 흡수영역을 늘릴 수 있는 새로운 전도성 고분자 물질의 개발 및 효율적인 디바이스구조의 고안 등이 연구되어 왔는데, 특히 유기태양전지의 광전변환층을 이루고 있는 전자 공여체 (electron donor) 와 전자 수용체 (electron acceptor) 간 적절한 배합(blend)을 사용한 벌크 이종접합 (bulk heterojunction, BHJ) 구조가 태양전지의 광전변환층 내에서 전자-정공 전하를 생성할 수 있는 계면의 면적 (interfacial contact area)이 넓기 때문에 가장 우수한 구조로 알려져 있다. 상대적으로 전자 공여체 (하부) 층과 전자 수용체 (상부) 층 만으로 이루어진 이중층 (bilayer) 구조가 있는데, 이는 두 층 간의 계면적이 벌크 이종접합 구조에 비해 작고 접합계면이 늘어나는 단점이 존재하여 광전변환층 내부에서 전자-정공의 전하 생성이 벌크 이종접합 구조에 비해 낮아져 태양전지의 효율이 떨어지는 단점이 있다.

태양 빛을 받은 벌크 이종접합 구조는 광전변환층 내의 전자 공여체에서 형성된 전자와 정공 쌍인 여기자 (exciton)가 이동할 수 있는 확산거리가 광전변환층 안에서 10 nm 수준 밖에 되지 않기 때문에, 보통 이 거리 이내에서 전자 공여체와 전자 수용체의 계면까지 도달하지 못할 경우 다시 재결합 (recombination) 되어 소멸하는 문제가 존재한다. 따라서 이러한 재결합현상을 극복하고, 효율적인 전자 공여체/전자 수용체 구조를 제작하기 위해서는 광전변환층 내에서의 광 흡수량을 증가시킬 수 있는 새로운 물질의 합성 및 증가 방안에 대한 연구, 전자 공여체/전자 수용체 혼합물간 조성 변화, 스핀 코팅시 공정조건의 최적화, 열처리 (annealing) 환경변화, 용매조건 최적화 등이 요구된다.

태양전지의 구동상 전자 공여체와 전자 수용체의 계면에서 전자와 정공으로 분리된 후에 두 전하는 각각 음전극인 투명 전극과 양전극인 금속 전극으로 이동하게 된다. 일반적인 전자 공여체/전자 수용체 구조는 보통 바다-섬 (sea and island) 형태로 상이 분리되어 있는데, 태양전지의 원활한 구동을 위해서는 광전변환층 내부가 동시-연속 (co-continuous) 구조를 가져 전자 공여체는 음전극과 연결이 되어야 하고, 전자 수용체는 양전극과 닿아 있어야 한다.

예를 들어, 태양전지의 투명 전극에 30 nm 이하의 사이즈를 갖는 금속 나노 막대 (nano-rod)를 열화 변형 (thermally transformed) 방법으로 적층 (layer-by-layer deposition) 시켜 효율적인 전하 이동 (charge transfer) 및 효율을 높이는 방법도 제안되었다 [J. H. Lee., Org. Electron. 10:416-420, 2009]. 그러나, 상기 종래 방법은 금속 나노입자를 태양전지의 투명 전극에 도입하는 과정의 어려움이 존재하며, 고온 증착 공정이 필수적이기 때문에 비용상의 문제가 심각하며, 작은 금속막대의 경우 및 한가지 고분자 물질의 경우로 국한되어 있다.

이와 같이 유기태양전지의 효율을 결정하는 변수는 굉장히 많지만, 기본적으로 유기태양전지의 효율을 높이기 위해서는 광전변환층 내의 광흡수 양을 처음부터 늘려주어 생성되는 전하의 양을 증가시키거나, 생성된 전하를 각 전극까지 효율적으로 이동시키는 것이 중요하다.

본원은, 서로 대향 배치되는 투명 전극과 금속 전극; 및 상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이에 위치하는 광전변환층을 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체 (electron donor)와 전자 수용체 (electron acceptor)의 블렌드 (blend) 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하는 것인, 유기태양전지를 제공하고자 한다.

또한, 본원은, 투명 기판 상에 투명 전극을 형성하는 단계; 상기 투명 전극 상에 광전변환층을 형성하는 단계; 및 상기 광전변환층 상에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액에 금속 나노플레이트를 혼합하여 분산시켜 제조되는 것인, 유기태양전지의 제조방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 서로 대향 배치되는 투명 전극과 금속 전극; 및 상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이에 위치하는 광전변환층을 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체 (electron donor)와 전자 수용체 (electron acceptor)의 블렌드 (blend) 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하는 것인, 유기태양전지를 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 공여체 (electron donor)는 전도성 유기 고분자를 포함하고, 상기 전자 수용체 (electron acceptor)는 풀러렌 (fullerene)계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노플레이트를 포함하는 것이며, 상기 전도성 유기 고분자와 상기 풀러렌계 화합물, 상기 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노플레이트는 벌크 이종접합 (bulk heterojunction = BHJ)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 유기 고분자는 비결정성 (amorphous) 유기 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 은(Ag) 나노플레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트의 두께가 약 200 nm 내지 약 500 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 유기 고분자는, 폴리-3-헥실티오펜 (poly-3-hexylthiophene = P3HT), 폴리(N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3')-벤조타이아다이아졸) {poly(N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3')-benzothiadiazole) = PCDTBT}, 폴리[(4, 4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조타이다이아졸)-5,5'-디일 {poly[(4, 4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl = Si-PCPDTBT}, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 풀러렌계 화합물은 (6,6)-페닐-C₆₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester = PC₆₀BM], (6,6)-페닐-C₇₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₁-butyric acid methyl ester = PC₇₀BM], (6,6)-페닐-C₇₇-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₇-butyric acid methyl ester = PC₇₆BM], (6,6)-페닐-C₇₉-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₉-butyric acid methyl ester = PC₇₈BM], (6,6)-페닐-C₈₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₁-butyric acid methyl ester = PC₈₀BM], (6,6)-페닐-C₈₃-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₃-butyric acid methyl ester = PC₈₂BM], (6,6)-페닐-C₈₅-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₅-butyric acid methyl ester = PC₈₄BM], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 20 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 5 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극과 상기 광전변환층 사이에 형성된 정공 수송층과, 상기 투명 전극과 상기 광전변환층 사이에 형성된 전자 수송층을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광전변환층은 약 10 nm 내지 약 200 nm 두께의 박막 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 투명 기판 상에 투명 전극을 형성하는 단계; 상기 투명 전극 상에 광전변환층을 형성하는 단계; 및 상기 광전변환층 상에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액에 금속 나노플레이트를 혼합하여 분산시켜 제조되는 것인, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 금속 나노플레이트는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 플레이트는 은(Ag) 나노플레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 금속 나노플레이트의 두께가 약 200 nm 내지 약 500 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 공여체 (electron donor)는 전도성 유기 고분자를 포함하고, 상기 전자 수용체 (electron acceptor)는 풀러렌 (fullerene)계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노플레이트를 포함하는 것이며, 상기 전도성 유기 고분자와 상기 풀러렌계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노플레이트는 벌크 이종접합 (bulk heterojunction = BHJ)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 유기 고분자는 폴리-3-헥실티오펜 (poly-3-hexylthiophene = P3HT), 폴리(N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3')-벤조타이아다이아졸) {poly(N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3')-benzothiadiazole) = PCDTBT}, 폴리[(4, 4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조타이다이아졸)-5,5'-디일 {poly[(4, 4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl = Si-PCPDTBT}, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 약 20 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 약 5 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액은 용매로서 상기 전자 공여체와 전자 수용체를 모두 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한이 없으며, 예를 들어, 클로로벤젠 (chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 클로로포름(chloroform) , 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxise; DMSO), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 n-프로필 케톤(methyl n-propyl ketone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbornate), 니트로메탄(nitromethane), 설포란(sulforane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphophoramide; HMP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 의하여, 금속 나노플레이트가 함유된 광전변환층을 포함하는 유기태양전지는, 상기 금속 나노플레이트에 의하여 하기의 효과를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 금속 나노플레이트가 광전변환층 내에서 빛을 반사하거나 산란시켜, 빛의 이동경로를 증가시키고, 이는 광전변환층의 자외선 및 가시광선 흡수의 증가를 야기시킨다. 또한, 상기 금속 나노플레이트는 표면 플라즈몬 효과를 가지고 있다. 게다가, 상기 금속 나노플레이트가 광전변환층에 포함되게 되면, 전자 및 정공 전달 특성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 양 전극으로의 전기전도도가 증가한다. 또한, 상기 금속 나노플레이트의 두께가 약 200 nm 내지 약 500 nm인 크기를 가지게 되면, 금속 나노입자에 비해, 산란효과가 증가하고 광전변환층과 금속입자간 계면의 면적이 줄어들어, 보다 우수한 전하 전달 특성이 나타날 수 있다. 즉, 외부 양자 효율 (External quantum efficiency)이 증가한다. 나노플레이트의 산란 효과는 광학적 경로의 길이를 증가시키는데, 이는 전자-정공 쌍들(electron-hole pairs)의 생성을 증가시킬 수 있고. BHJ 활성 필름 내에서 광학적 경로 길이가 효율적인 분산 및 광-트랩핑에 의해 증가되었기 때문에, 활성층이 광 흡수가 향상된다는 사실에 기인한다. 결과적으로, 금속 나노플레이트가 광전변환층에 함유되면, 유기태양전지의 효율이 증가한다.

또한 본원은, 광전변환층에 사용되는 전자 공여체인 결정형 P3HT 유기 고분자 및 비결정형 유기 고분자인 PCDTBT에 각각 상기 본원에 따른 금속 나노플레이트를 도입하여 유기태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지의 개략도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지의 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서 유기태양전지의 두 개의 다른 Ag 물질을 갖는 디바이스의 모형도와 전자 공여체와 전자 수용체의 화학 구조도이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서 (a) Ag NPs, 및 (b) Ag 나노플레이트의 SEM 이미지이고, 각 삽도는 에탄올 용매 중에 분산된 Ag 물질을 나타낸 것이다 (Ag NPs : 암녹색 ; Ag 나노플레이트 : 연회색). (c) Ag NPs, 및 Ag 나노플레이트의 자외선-가시광선 흡광도 스펙트럼으로, 합성된 Ag NPs이 420 nm 부근의 최대 흡광도 피크를 가지고, 나노플레이트는 400 nm 내지 800 nm의 매우 넓은 범위의 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서 0.5 중량% 비율을 가지는 Ag 나노 플레이트의 도 5a는 SEM 이미지이고, 도 5b는 EDS 그래프를 나타낸 분석이미지이다(상기 EDS 분석은 플레이트의 형태는 Ag 원소로 구성된다는 것을 나타낸다).
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서 (a) Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ, 0.5 중량% 비율의 Ag NPs를 포함한 BHJ, 및 0.5 중량% 비율의 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ를 이용한 디바이스의 J-V 곡선, (b) 암 전류에서 Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ, 및 Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 BHJ를 이용한 디바이스의 J-V 곡선, (c) 파장(nm)의 함수로서 Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ, Ag NPs(0.5 중량%)를 포함한 BHJ, 및 Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 BHJ의 확산 반사 스펙트럼, (d) 0.5 중량% 비율에 대해 Ag NPs를 포함한 BHJ 및 나노플레이트를 포함한 BHJ를 이용한 디바이스의 J-V 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서 Ag을 포함하지 않는 BHJ(기준 디바이스), Ag NPs 을 포함한 BHJ, 및 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 의 평균 P3HT/PC₇₁BM 디바이스 효율을 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서 (a) Ag을 포함하지 않는 P3HT/PCBM BHJ, 및 Ag 나노입자를 포함한 BHJ, (b) Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₆₁BM BHJ 및 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ를 이용한 디바이스(예비시험)의 J-V 곡선을 나타낸 것이다. 상기 결과는 P3HT/PCBM 및 Ag 물질(Ag 나노입자 및 Ag 나노플레이트)의 여러 중량 비율에 따라 결정된다. 하기의 표는 Ag 나노물질을 포함한 또는 포함하지 않는 P3HT/PCBM BHJ 태양전지의 V_oc, J_sc, FF, 및 Eff.(%) 값들을 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서 (a) Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ, 및 (b) Ag NPs (0.5 중량%)을 포함한 BHJ의 활성층의 SEM 이미지이고; Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 BHJ의 (c) 저해상도 SEM 이미지 및 (d) 고해상도 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서 Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ (a) 및 Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 BHJ (b)의 AFM 2D 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서 Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ 필름 및 Ag 나노입자(0.5 중량%) 또는 Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 BHJ 필름의 파장의 함수로서 자외선-가시광선 스펙트럼이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서 Ag을 포함하지 않는 BHJ (기준 디바이스), Ag NPs을 포함한 BHJ, 및 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ의 평균 PCDTBT/PC₇₁BM 디바이스 효율을 나타낸 것이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서 활성층의 두께 100 nm 내지 200 nm의 함수로서 Ag을 포함하지 않는 PCDTBT/PC₇₁BM BHJ, Ag NPs를 포함한 BHJ, 및 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ를 이용하여 제조된 태양전지 디바이스의 결과들로서, 도 13a 내지 도 13d는 각각 활성층 두께(active layer thickness)에 대한 (a) PCE (%), (b) V _oc (V), (c)J _sc (mA/cm²), 및 (d) FF (%)로 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 디바이스를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "BHJ w Ag Plate" 및 "BHJ w Ag NPs"로 사용되는 용어는 각각 "Ag 플레이트를 포함한 BHJ" 및 "Ag 나노입자(NPs)를 포함한 BHJ"를 의미하며, 도면, 표 및 명세서 전체에 있어서 이와 유사한 부호를 이용하여 표시하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지는 서로 대향 배치되는 투명 전극(110)과 금속 전극(150); 및 상기 투명 전극(110)과 상기 금속 전극(150) 사이에 위치하는 광전변환층(130)을 포함하며, 상기 광전변환층은 전자 공여체 (electron donor)와 전자 수용체 (electron acceptor)의 블렌드 (blend) 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1에서, 상기 투명 전극(110)은 유리 또는 플라스틱 투명 기재 상에 형성된 투명 전도성 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명 전도성 금속 산화물은 낮은 일함수를 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 인듐틴산화물(indium tin oxide, ITO), 플루오르틴산화물(fluorine tin oxide, FTO), 인듐아연산화물(indium zinc oxide, IZO), ZnO-(Ga₂O₃ 또는 Al₂O₃) 등의 투명한 전도성 금속의 산화물을 함유하여 광이 입사될 수 있다. 상기 투명전극 형성물질로서 보다 바람직하게는 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO₂ 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 투명 전극(110)으로서, ITO 유리 기판 (Indium tin oxide glass substrate) 또는 FTO 유리 기판 (Fluorine-doped tin oxide glass substrate)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 플라스틱 기판으로서, 폴리에테르설폰 (polyethersulfone = PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate = PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate = PEN), 폴리이미드 (polyimide = PI), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone = PEEK), 폴리노보넨 (polynorbonene = PNR), 폴리카보네이트 (polycarbonate = PC), 폴리아릴레이트 (polyarylate = PAR), 폴리에테르이미드 (polyetherimide = PEI), 폴리아미드이미드 (polyamideimide = PAI), 폴리아미드 (polyamide = PA), 및 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylene sulfide = PPS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 광전변환층(130)은 상기 전자 공여체와 상기 전자 수용체의 블렌드 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하며, 상기 전자 공여체와 상기 전자 수용체가 무작위 (random)로 혼합되어 형성되는 벌크 이종접합 (bulk heterojunction, BHJ)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자 공여체는 전도성 유기 고분자를 포함하며, 예를 들어, 폴리-3-헥실티오펜 (poly-3-hexylthiophene = P3HT), 폴리(N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3')-벤조타이아다이아졸) {poly(N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3')-benzothiadiazole) = PCDTBT}, 폴리[(4, 4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조타이다이아졸)-5,5'-디일 {poly[(4, 4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl = Si-PCPDTBT}, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 유기 고분자는 비결정성 (amorphous) 유기 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 비결정성 전도성 유기 고분자는 PCDTBT, 또는 Si-PCPDTBT를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자 수용체는, 풀러렌 (fullerene)계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 풀러렌계 화합물은 (6,6)-페닐-C₆₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester = PC₆₀BM], (6,6)-페닐-C₇₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₁-butyric acid methyl ester = PC₇₀BM], (6,6)-페닐-C₇₇-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₇-butyric acid methyl ester = PC₇₆BM], (6,6)-페닐-C₇₉-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₇₉-butyric acid methyl ester = PC₇₈BM], (6,6)-페닐-C₈₁-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₁-butyric acid methyl ester = PC₈₀BM], (6,6)-페닐-C₈₃-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₃-butyric acid methyl ester = PC₈₂BM], (6,6)-페닐-C₈₅-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C₈₅-butyric acid methyl ester = PC₈₄BM], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 반도체성 나노플레이트는 CdTe, CdTe 등과 같은 반도체성 나노플레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 나노플레이트는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 나노플레이트는 은(Ag) 나노플레이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속 나노플레이트의 두께가 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 450 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 250 nm 내지 약 500 nm, 약 250 nm 내지 약 450 nm, 약 200 nm 내지 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 450 nm, 또는 약 300 nm 내지 400 nm 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 구현예에 있어서, 상기 금속 나노플레이트가 나노 입자에 비해 활성층과 나노플레이트들 간의 접촉 표면적이 증가하기 때문에 유기태양전지의 활성층에서 산란효과가 금속을 포함하지 않거나 금속 나노입자인 경우에 비해 우수하다. 예를 들어, 상기 크기 범위를 가지는 은 나노플레이트의 경우 우수한 전자 전도도(electron conductor)를 가질 수 있어, 이러한 금속 나노플레이트가 활성층에 도입된 태양전지의 경우 향상된 전하 이동 특성 (charge transporting property)를 가져오게 되어 광전변환 효율이 증가하게 된다.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 나노플레이트로서 은 나노플레이트를 광전변환층에 첨가한 경우의 은 나노플레이트의 두께가 약 200 nm 내지 500 nm일 때, 상기 유기태양전지의 효율 향상이 가장 현저하게 나타나지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 나노플레이트의 함량은 상기 전자 공여체와 상기 전자 수용체의 총중량에 대하여 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유기태양전지는 상기 투명 전극(110)과 상기 광전변환층(130) 사이에 형성된 정공 수송층(120)과, 상기 광전변환층(130)과 상기 금속 전극(150) 사이에 형성된 전자 수송층(140)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공 수송층(120)은 고분자 분산액을 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 랭미어-블로짓, 스크린프린팅, 또는 잉크젯프린팅 등을 통해 형성할 수 있다. 상기 정공수송층(120)의 재료로서, 당업계에 알려진 물질들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설포네이트) {poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(strene sulfonate) = PEDOT:PSS}와 같은 고분자 물질을 포함하는 분산액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 정공 수송층(120)은 몰리브덴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 또는 아연 옥사이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자 수송층(140)은 금속전구체 졸(혹은 용액)을 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 또는 스프레이 등의 방법으로 형성할 수 있다. 상기 정공 수송층(120)은 티타늄 옥사이드(TiOx), 텅스텐 옥사이드(WOx), 산화 아연(ZnOx), 산화 철(FeOx), 산화 구리(CuOx), 산화 지르코늄(ZrOx), 산화 크롬(CrOx), 산화 바나듐(VOx), 산화 망간(MnOx), 산화 코발트(CoOx), 산화 니켈(NiOx), 산화 주석(SnOx), 산화 이리듐(IrOx) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 전극(150)은 열증착, 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 물리기상증착법 (physical vapor deposition), 또는 스퍼터링법 (sputtering) 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 전극(150)은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하여 사용할 수 있다.

상기 유기태양전지는 상기 투명 전극(110)을 광원방향으로, 상기 금속 전극(150)을 광원의 반대 방향으로 위치시키면, 광원으로부터 오는 빛을 전기로 변환할 수 있다. 이 때, 상기 광전변환층(130)에 포함된 금속 나노플레이트가 빛을 산란 또는 반사시켜 빛의 이동 경로를 증가시키게 되고, 상기 광전변환층(130)의 전기전도도를 증가시키며, 생성된 전자-홀의 이동을 증대시키는 등에 의해, 광전변환 효율이 증가할 수 있다.

상기 광전변환층은 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 350 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 250 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 150 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 350 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm , 약 80 nm 내지 약 400 nm, 약 80 nm 내지 약 350 nm, 약 80 nm 내지 약 300 nm, 약 80 nm 내지 약 250 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 80 nm 내지 약 150 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 350 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm 두께의 박막 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 예시적 구현예들에 있어서, 상기 광전변환층의 두께는 약 50 nm 내지 약 400 nm일 수 있으며, P3HT/PCBM의 경우 약 50 nm 내지 약 400 nm, PCDTBT/PCBM의 경우 약 50 nm 내지 약 300 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지는 광전변환층의 낮은 이동도로 인해, 빌트-인 포텐셜(built-in potential)과 광발전된 캐리어(photogenerated carrier)의 재결합(recombination)간의 경쟁으로 인해, 필름 두께가 제한된다. 즉, 광전변환층의 두께가 증가하는 것과 비례하여 광전변환 효율이 증가하지 않는다. 왜냐하면 광전변환층 내에서 빛에 의해 여기되어 생성되는 전자 또는 정공을 포함하는 캐리어의 재결합 현상이 증가하여, 캐리어의 이동이 제한되기 때문이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 도 2를 참조하면, 상기 본원에 따른 유기태양전지는 하기의 단계를 포함하여 제조될 수 있다:

투명 기판 상에 투명 전극을 형성하는 단계(S1);

상기 투명 전극 상에 광전변환층을 형성하는 단계(S2); 및

상기 광전변환층 상에 금속 전극을 형성하는 단계(S3).

상기 광전변환층은 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액에 금속 나노플레이트를 혼합하여 분산시켜 제조되는 것이나, 이에 한정되지는 않는다.

먼저, 투명 기판 상에 투명 전극을 형성한다(S1). 상기 투명 기판은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 투명 전극 상에 앞서 설명한 바와 같은 투명 전도성 금속 산화물을 증착 또는 코팅 등의 통상의 박막 형성 방법에 의해 투명 전극을 형성하거나, 투명 전극이 유기 기판 상에 형성되어 있는 기존의 ITO 또는 FTO 투명 기재를 사용할 수 있다.

이어서, 상기 투명 전극 상에 광전변환층을 형성한다(S2). 상기 광전변환층은 전자 공여체 및 전자 수용체를 포함하는 용액에 금속 나노플레이트를 첨가하여 형성된 용액을 상기 투명 전극 상에 도포 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 용액은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체, 전자 수용체 및 금속 나노플레이트는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 상기 용액은 상기 용매로서 클로로벤젠 (chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 클로로포름(chloroform) , 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimetheyl sulfoxise; DMSO), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 n-프로필 케톤(methyl n-propyl ketone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbornate), 니트로메탄(nitromethane), 설포란(sulforane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphophoramide; HMP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 도포 공정은 조성물의 점성과 조성물의 구성 요소에 따라 딥코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드를 이용한 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 코팅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 도포 공정 이후에, 필요한 경우, 추가적인 건조 공정이나 열처리 공정을 할 수 있다. 상기 건조 공정 또는 상기 열처리 공정은 열풍 오븐 또는 전기로 등에서 실시될 수 있으며, 건조시 온도는 약 60℃ 내지 약 150℃, 열처리시 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 광전변환층 상에 금속 전극을 형성한다(S3). 상기 금속 전극은 열증착법, 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 물리기상증착법 (physical vapor deposition), 또는 스퍼터링법 (sputtering) 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 전극은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 본원에 따른 유기태양전지는 상기 투명 전극과 상기 광전변환층 사이에 형성된 정공 수송층과, 상기 광전변환층과 상기 금속 전극 사이에 형성된 전자 수송층을 추가 포함할 수 있다.

상기 정공 수송층의 형성은 상기 S1과 S2 사이에 수행될 수 있다. 상기 정공 수송층은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 전자 수송층의 형성은 상기 S2와 S3 사이에 수행될 수 있다. 상기 전자 수송층은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기와 같은 제조방법에 의해 유기태양전지를 제조 할 수 있다.

상기 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 일 구현예에 따른 유기태양전지의 제조 방법에 적용될 수 있다.

이하에서는 실시예를 이용하여 본원에 대하여 좀더 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 실험예 1> 은 나노입자의 합성

Ag NPs의 전구체로서 AgNO₃(Aldrich) 및 계면활성제로서 폴리-비닐피롤리돈[poly-(vinylpyrrolidone) = PVP] (Aldrich, Mw = 55,000)을 사용했다. 전형적인 합성법에 있어서, AgNO₃의 94 mM 샘플 3.0 mL, PVP의 147 mM 샘플 3.0 mL, 및 폴리올(polyol) 6 mL를 혼합했다. 그리고 나서, 1 시간 동안 140℃에서 상기 혼합물을 가열했다. 30 nm 크기의 Ag NPs로 조절하기 위해서, 최적화된 1,5-펜탄디올(Pentanediol ; PtD: Aldrich) 용매를 사용했다. 더 작은 NPs이 좀 더 점성 있는 매질에서 합성되었다. 예를 들어, 폴리올 점성도는 탄화수소 체인이 길어짐에 따라 PtD > 1,4-Butanediol (BD: Sigma Aldrich) > PrD 1,2-Propanediol (PrD: Sigma Aldrich)의 순으로 증가된다. 상기 합성된 NPs의 크기는 PrD (60 nm) > BD (40 nm) > PtD (30 nm) 순으로 감소한다. 최종적으로, 원심분리 과정 동안에 에탄올을 첨가했고, 그리고 나서 합성된 Ag을 NPs 바이알에 수집하였다.

< 실험예 2> 은 나노플레이트의 합성

Ag 나노플레이트는, 기존에 보고된 것처럼, 수성-상 경로(aqueous-phase route)를 통해 합성되었다. 전형적인 합성에 있어서, PVP (Mw = 29,000, 100 mg, Aldrich)-함유 수성 용액의 8 mL를 마그네틱 교반 하에 60℃에서 가열하였다. 추가적으로, AgNO₃(95.8 mg, Aldrich)는 실온에서 탈이온수의 3 mL로 용해시켰다. 상기 AgNO₃의 수용액이 상기 PVP 용액에 첨가되었고, 그리고 나서 상기 반응 혼합물은 21 시간 동안 공기 중에서 60℃에서 숙성되었다. 합성 후에, 상기 생성물은 원심분리에 의해 수집되었고, 과잉의 PVP를 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 세척하고 나서, 물에 재-분산시켰다.

< 실시예 > 디바이스 제조

P3HT, PCBM 및 PCDTBT은 Rieke Metal, Nano-C 및 1-Material사로부터 각각 구매되었다. NPs 또는 나노플레이트로부터 Ag 물질의 혼합을 함으로써 P3HT/PC₆₁BM, P3HT/PC₇₁BM 또는 PCDTBT/PC₇₁BM을 기반으로 하는 고분자 태양 전지가 도 3에 보여진 것처럼 제조되었다. 표면 불순물 때문에, 상기 ITO 유리 기판이 용매(클로로포름, 아세톤 및 이소프로판올) 및 초음파 세척 과정을 조합하여 세척되었다. 그리고 나서, 상기 ITO 유리는 PEDOT:PSS(Baytron PH)의 스핀 캐스팅 전에 표면을 개질(reform)하기 위하여 15 분 동안 UV 에 노출되었다. PEDOT:PSS의 스핀-캐스팅 후에, 상기 기판을 10 분 동안 140℃에서 베이크 하여 용매를 증발시켰다. PEDOT/PSS 층의 상부에, 각각 클로로벤젠 용매 중 P3HT/PCBM (1:0.8) 또는 1,2-디클로벤젠:클로로벤젠 (3:1) 중 PCDTBT/PC₇₁BM(1:4) 의 혼합 용액에 0.1 중량%, 0.5 중량%, 및 1 중량%의 중량비율을 갖는 Ag NPs 또는 나노플레이트를 함유한 120 nm (P3HT/PCBM) 또는 100 nm (PCDTBT/PC₇₁BM)BHJ 활성층을 제조하였다. 기준 디바이스는 Ag 물질을 포함하지 않는 순수 공여체-수용체 BHJ로 구성되었다. 상기 BHJ 필름은 글로브 박스에서 10 분 동안 80 ℃에서 건조되었다. 그리고 나서 상기 TiO_x 중간층은 10 nm의 두께까지 실온에서 대기 중에 스핀-코팅되었다. Al 금속 캐소드는 5.0×10^-6Torr의 압력에서 100 nm의 두께까지 증발기를 이용하여 열증착되었다. 디바이스 효율 수준은 솔라 시뮬레이터(Air Mass 1.5 Global)를 이용하여 1000 Wm^-2의 강도에서 측정되었다. Keithley 236 소스 측정 단위가 또한 각 디바이스의 전압-전류 밀도를 측정하는 데 사용되었다. 모든 셀(cell) 면적들은 SV-35 비디오 마이크로스코프 시스템(SOMETECH)에 의해 정확하게 측정되었다. 상기 BHJ 필름의 표면 형태는 주사전자 현미경(SEM, FEI Sirion XL 30) 및 원자간력현미경(Veeco, USA; D3100)을 이용하여 분석되었다.

<결과 및 고찰>

고분자 플러렌을 기반으로 한 벌크 이중접합 (Bulk heterojunction ; BHJ) 태양전지 디바이스는 많은 장점들 때문에 널리 연구되어 왔다. 특별히, 이들은 간단한 방법을 이용하여 대면적으로 제조될 수 있으며; 이들은 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 수반하는 유연성 있는 저비용 디바이스들이다; 그리고 이들의 산업적인 응용은 미래에 커다란 잠재력을 가진다. 태양전지 디바이스의 효율성은 다양한 의미 있는 연구의 결과로서 2%부터 8%까지 점차적으로 증가되어 왔다. 상기 연구들은 용매 첨가제, 열처리, 새로 고안된 공여체-수용체 고분자, 공여체-수용체 혼합비율, 효율적인 나노패턴화된 구조적 효과들(탠덤형 또는 규칙형 패턴), 플라즈모닉 포접된 나노입자(NPs) 효과, 및 다른 신규 공정들(전사 및 프린팅 포함)같은 다양한 측면에 주력해 왔다.

은 (Ag) 금속 나노입자(NPs)는 입사광과 함께 강하게 커플링 되는 국지화된 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 나타낸다. 더욱이, 10 nm보다 큰 금속성 나노입자는 상기 입사광을 스캐터링하고 반사시킬 수 있다. 그렇기 때문에, BHJ 활성층 필름(막) 내에 광학적 경로(optical path)의 길이를 증가시킨다. 따라서, BHJ 필름 내에 금속 나노입자들의 포함은 향상된 광학 흡수의 가능성을 제공한다. 그리고 에너지 변환 효율(power conversion efficiency ; PCE (%))은 이동 캐리어(mobile carriers)의 광-생성의 상응하는 향상을 유도한다. 그러므로, Ag이 BHJ 필름에 포함될 때, 상기 Ag 입자들의 상이한 형태는 상이한 흡수 성질 및 상이한 수준의 반사율을 생성한다.

BHJ 태양 전지에 있어서, (최대효율을 가지는) 활성층은 일반적으로 200 nm보다 작은 두께를 가진다. BHJ 태양 전지에 있어서 은 나노물질의 주요 역할 중의 하나는 효과적인 빛 산란 효과이다. Ag 나노 물질의 효율을 최대화하기 위해서는, 연구자들은 일반적으로 작은 물질 보다 큰 물질을 사용하기를 선호한다. 불행하게도 BHJ 필름의 제한된 필름 두께는 200 nm보다 큰 Ag 나노 물질을 사용하는 것을 불가능하도록 만든다. 그래서, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 2D 나노구조는, 상기 물질이 스핀-코팅 공정 중에 타겟 기판 상에 수평적으로 스프레드(spread)되면 이러한 제한사항은 극복될 수 있다. 상기 Ag 나노플레이트 표면과 타겟 표면 사이의 반 데르 발스 상호작용(van der Waals interactions)의 강화는 주로 상기 2D 나노시트의 구조적인 특징에서부터 일어나기 때문에 이러한 가정은 합리적이다. 그렇기 때문에, Ag 나노플레이트가 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜:폴리(스틸렌 설폰네이트) (PEDOT:PSS) 표면의 스핀-코팅 중에 전단(sheared)될 때, 상기 PEDOT:PSS 표면 상에 수평적으로 배향되기 쉽다.

이러한 연구는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene))/[6,6]-페닐 C₇₁ 부티르산 메틸-에스테르([6,6]-phenyl C₇₁ butyricacidmethyl-ester = PC₇₁BM ) 또는 폴리[N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸]-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸) {poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole]-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole) = PCDTBT }/[6,6]-페닐 C₇₁ 부티르산 메틸-에스테르{[6,6]-phenyl C₇₁ butyricacidmethyl-ester = PC₇₁BM }중의 어느 하나를 가지고 제조된 BHJ 태양전지에 2 개의 상이한 형태로 조절된 Ag 물질(Ag NPs 및 Ag 나노플레이트)이 포함된 것을 비교했다. 상기 물질이 BHJ에 포함될 때, Ag NPs 및 나노플레이트는 상이한 흡수 스펙트럼 및 광반사 수준을 가질 수 있고, 이들의 차이점은 셀에 강하게 영향을 끼칠 수 있다. Ag 물질들의 형태가 태양전지 디바이스의 성능에 어떻게 영향을 끼치는지를 비교 및 연구하기 위하여, 본원에서는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 여러가지의 중량비율을 가지고 BHJ 용액 내에서 Ag NPs 및 Ag 나노플레이트를 혼합했다. Ag 나노플레이트는 또한 스핀-코팅 공정 후에 BHJ 필름 내에서 잘 분산된다. BHJ 필름 내에서 Ag 나노플레이트를 포함하는 0.5 중량%의 최적화된 혼합비율에서는 활성층에서 광-트랩핑(trapping) 효과 및 향상된 광학적 경로(optical path length) 길이 때문에, PCE가 P3HT/PC₇₁BM에 대해 3.2 % 내지 4.4 % 및 PCDTBT/PC₇₁BM에 대해 5.9 % 내지 6.6 %까지 증가했다.

도 3(a)는 Ag NPs 및 나노플레이트의 Ag 물질의 두 개의 상이한 형태를 갖는 디바이스의 모형도를 나타낸 것이다. 도 3(b) 전자 공여체 고분자인 P3HT, PCDTBT 및 전자 수용체 고분자인 PC₇₁BM의 화학적 구조를 나타낸 것이다. 합성된 Ag 물질의 형태는 SEM 이미지로 확인하였다. 도 4(a) 및 도 4(b)에서 보여지는 것처럼, 상기 나노입자 직경은 약 40 nm 및 상기 플레이트 두께가 200 nm 내지 500 nm이다. 도 4(c)의 자외선-가시광선 흡광도 스펙트럼은 합성된 Ag NPs이 420 nm 부근의 최대 흡광도 피크를 가진다는 것을 확인하였다; 또한, 나노플레이트는 400 nm 내지 800 nm의 매우 넓은 범위의 피크를 확인할 수 있다. 도 5의 에너지 분산 스펙트럼의 분석 결과는 합성된 나노플레이트가 Ag 원소로 구성되었다는 것을 나타낸 것이다. 더욱이, 상기 Ag 물질의 상이한 형태는 Ag이 에탄올 용매 중에 분산될 때, 상이한 색깔을 가졌다. 상기 Ag NPs는 암녹색이고 상기 Ag 나노플레이트는 연회색이었다. 이들의 이유에 대해, 합성된 Ag 물질의 상이한 형태는 다른 흡광도 형태를 생성하고 상기 반사 현상은 Ag의 형태와 크기에 따라 결정되는 것처럼 보인다. 상기 입자들은 크고 종횡비(aspect ratio)가 50 보다 크기 때문에, Ag 나노플레이트는 입사 태양광을 효율적으로 반사시킬 수 있다.

도 6(a)는 Ag을 포함하지 않는 순수 BHJ (P3HT/PC₇₁BM) 디바이스 및 공여체-수용체 고분자 혼합물의 총중량에 비해 0.5 중량% 비율을 갖는 Ag NPs 또는 Ag 나노플레이트가 포함된 BHJ 디바이스의 광전류-전압 (J-V)곡선을 나타낸 것이다. Ag 물질을 갖지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ 디바이스는 PCE가 3.2 %, 오픈회로전압(open-circuit voltage ;V_oc)이 0.60 V, 단락 전류(short-circuit current ; J_sc)가 11.93 mA/cm², 및 필팩터(fill factor ; FF)가 0.44의 값을 가졌다. 대조적으로, Ag NPs 또는 Ag 나노플레이트의 0.5 중량%의 최적화된 비율을 갖는 BHJ 디바이스는 각각 4.0 % 및 4.4 %의 개선된 PCE 값을 가졌다. 광-전류밀도(photo-current density ; J_sc)는 Ag을 포함하지 않는 순수 BHJ에 대해 11.93 mA/cm² 내지 Ag 나노플레이트에 대해 13.85 mA/cm²까지 증가되었다는 사실은 디바이스 성능의 향상에 있어서 중요한 요소이다. Ag을 포함하지 않는 BHJ의 직렬저항은 8.95 Ωcm²이었고, 반면에 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ의 직렬저항은 더 낮은 수준인 2.94 Ωcm²이었다. 도 6(b)에서 보여지는 것처럼, 이러한 감소는 더 높은 단락 전류와 관련이 있는 것처럼 보인다. 전체적인 디바이스 효율 및 평균 값은 표 1 및 도 7에 각각 요약되어 있다. Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ 또는 Ag 물질(0.5 중량%의 비율을 가지는 Ag 나노입자 또는 Ag 나노플레이트)을 포함한 BHJ, 및 Ag을 포함하지 않는 PCDTBT/PC₇₁BM BHJ 또는 Ag 나노플레이트(0.5중량%)를 포함한 BHJ를 이용한 디바이스의 효율을 하기 표 1에 표시하였다.

도 7은 상기 실시예에 있어서 상기 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 디바이스(4.41%, 0.61 V, 13.96 mA/cm², 0.51)는 Ag을 포함하지 않는 BHJ를 이용한 디바이스 (3.12%, 0.60 V, 12.33 mA/cm², 0.42) 및 Ag NPs을 포함한 BHJ(3.94%, 0.61 V, 13.11 mA/cm², 0.49)보다 증가된 평균 에너지 변환 효율, 개방회로전압 (V), 광전류 밀도(mA/cm²), 및 FF를 나타내었다.

BHJ 활성층 및 Ag 물질의 비율은 0.1 중량% 내지 1 중량%까지 농도를 변화시킴으로써 최적화했다. 활성 물질과 Ag 물질간의 최적화된 0.5 중량% 비율을 사용했다. 도 8 및 각 삽도표에서 보여지는 것처럼, 0.5 중량%보다 많은 비율에서 Ag NPs 또는 나노플레이트를 포함한 P3HT/PC₆₁BM BHJ 활성층이 배합 최적화된 디바이스의 FF 값보다 적은 FF 값을 보였다. 도 9는 BHJ 활성층의 3 가지 종류의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 9(a)는 깨끗한 표면 형태를 갖는 Ag을 포함하지 않은 P3HT/PC₇₁BM BHJ를 나타낸 것이다. 도 9(b) 및 도 9(c)는 각각 40 nm Ag NPs (0.5 중량%)를 포함한 BHJ 및 Ag 나노플레이트 (0.5 중량%)를 포함한 BHJ를 나타낸 것이다. 이러한 이미지는 Ag NPs 및 Ag 나노플레이트가 잘 분산될 수 있으나, BHJ 필름 내에서 그들의 특정 형태와 크기를 여전히 유지한다는 것을 확인했다. 도 9(d)는 BHJ 용액과 함께 혼합될 때 또는 스핀-코팅 과정 후에 Ag 나노플레이트가 약하게 기울어지거나 또는 꼬였음을 확인할 수 있었다. 흥미롭게도, 혼합된 필름의 표면 거칠기(surface roughness)는 BHJ가 Ag 나노플레이트와 결합할 때 변하지 않았다. 도 10에서 원자간력현미경(atomic force microscopy ; AFM) 결과는 Ag을 포함하지 않는 BHJ(6.9 nm)의 표면거칠기의 제곱평균근(root mean square ; rms)이 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ(5.9 nm)의 표면거칠기의 제곱평균근( rms)과 유사한 것으로 측정되었다.

Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 필름은 그들의 큰 입자 크기로 인하여 입사광을 좀 더 효과적으로 산란시킬 수 있기 때문에 Ag을 포함하지 않는 순수 BHJ 및 Ag NPs을 포함한 BHJ보다 우수한 흡수를 가졌다. 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(도 11)에서 표시된 것처럼, 상기 Ag 나노플레이트의 형태는 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 필름이 순수 BHJ 필름 또는 Ag NPs을 포함한 BHJ 필름보다 좀 더 향상된 광흡수를 나타낸다. 파장의 함수로서 입사광의 확산 반사 스펙트럼은 도 6(c)에서 흡수 스펙트럼과 유사하다. 이러한 유사점은 BHJ 필름 내에서 광학적 경로의 길이가 향상될 수 있다는 것을 제시한다. 따라서, Ag 나노플레이트(0.5 중량%)를 포함한 P3HT/PC₇₁BM BHJ 디바이스는 400 nm 내지 500 nm 부근의 반사 파장에서 Ag을 포함하지 않는 P3HT/PC₇₁BM BHJ 또는 Ag NPs을 포함한 BHJ보다 더 높은 광흡수를 가졌다. Ag 나노플레이트의 산란 효과는 광학적 경로의 효과적인 길이를 증가시키는데, 이어서, 전자-정공 쌍들(electron-hole pairs)의 생성을 증가시킨다. 상기 향상된 광흡수는 BHJ 디바이스에 있어서 증가된 J _sc 및 PCE 수준과 밀접하게 연관되어 있다. Ag 나노플레이트의 비율은 또한 보편적인 BHJ 디바이스에서 Ag 나노플레이트의 긍정적인 효과를 입증하기 위하여 다른 PCDTBT/PC₇₁BM BHJ 활성층에서 최적화했다. FF값이 0.57을 유지했고, J _sc 값이, 도 6(d)에서 보여진 것처럼, 11.63 mA/cm² 내지 13.19 mA/cm²의 상당한 크기까지 증가되었다. Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 디바이스는 Ag NPs을 포함한 또는 Ag 물질을 포함하지 않는 BHJ 디바이스 보다 증가된 평균 에너지 변환 효율을 보여주었다(도 12에 보여진 것처럼 10개 이상의 샘플을 시험하였다). 추가적으로, 도 13a 내지 도 13d에서 보여준 것처럼, Ag 나노플레이트를 포함한 두꺼운 활성층 및 얇은 활성층의 BHJ 태양 전지의 모든 경우가 Ag을 포함하지 않는 BHJ 디바이스보다 증가된 FF 및 PCE (%)를 나타냈다.

결론적으로 말해서, 본원에서는 P3HT/PC₇₁BM 및 PCDTBT/PC₇₁BM BHJ 태양 전지 디바이스에서 Ag 나노플레이트의 긍정적인 효과를 입증했다. Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ는 Ag을 포함하지 않는 BHJ 및 Ag NPs를 포함한 BHJ보다 더 큰 J _sc , 및 PCE 값을 가진다. 이러한 결과는 BHJ 활성 필름 내에서 효율적인 분산 및 광트랩핑에 의해 광학적 경로의 길이가 증가되었기 때문에, 활성층은 광흡수가 향상된다는 사실에 기인한다. 금속 NPs의 형태는 BHJ 태양전지의 도핑 효과를 최대화 하는데 중요한 요소라고 생각한다. 최종적으로, 0.5 중량% 비율의 Ag 나노플레이트를 포함한 BHJ 활성층은 PCE가 P3HT/PC₇₁BM BHJ 디바이스에서 3.2 % 내지 4.4 %이었고 PCDTBT/PC₇₁BM BHJ 디바이스에서 5.9 % 내지 6.6 %로 증가되었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

110: 투명 전극
120: 정공 수송층
130: 광전변환층
140: 전자 수송층
150: 금속 전극

Claims

서로 대향 배치되는 투명 전극과 금속 전극; 및
상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이에 위치하는 광전변환층을 포함하며,
상기 광전변환층은 전자 공여체 (electron donor)와 전자 수용체 (electron acceptor)의 블렌드 (blend) 내에 분산된 금속 나노플레이트를 포함하는 것인,
유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 전자 공여체는 전도성 유기 고분자를 포함하고,
상기 전자 수용체는 풀러렌 (fullerene)계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노플레이트를 포함하는 것이며,
상기 전도성 유기 고분자와 상기 풀러렌계 화합물은 벌크 이종접합 (bulk heterojunction = BHJ)을 형성하는 것인, 유기태양전지.
제 2 항에 있어서,
상기 전도성 유기 고분자는 비결정성 (amorphous) 유기 고분자를 포함하는 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노플레이트는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노플레이트는 은(Ag) 나노플레이트를 포함하는 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노플레이트의 두께는 200 nm 내지 500 nm인 것인, 유기태양전지.
제 2 항에 있어서,
상기 전도성 유기 고분자는 폴리-3-헥실티오펜, 폴리(N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3')-벤조타이아다이아졸) , 폴리(4, 4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조타이다이아졸)-5,5'-디일, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기태양전지.
제 2 항에 있어서,
상기 풀러렌계 화합물은 (6,6)-페닐-C₆₁-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₇₁-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₇₇-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₇₉-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₈₁-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₈₃-부티릭에시드 메틸에스테르, (6,6)-페닐-C₈₅-부티릭에시드 메틸에스테르, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 20 중량% 이하인 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노플레이트는 상기 광전변환층의 총중량에 대하여 5 중량% 이하인 것인, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 전극과 상기 광전변환층 사이에 형성된 정공 수송층과, 상기 광전변환층과 상기 금속 전극 사이에 형성된 전자 수송층을 추가 포함하는, 유기태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 광전변환층은 10 nm 내지 200 nm 두께의 박막 형태를 가지는 것인, 유기태양전지.
투명 기판 상에 투명 전극을 형성하는 단계;
상기 투명 전극 상에 광전변환층을 형성하는 단계; 및
상기 광전변환층 상에 금속 전극을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 광전변환층은 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액에 금속 나노플레이트를 혼합하여 분산시켜 제조되는 것인,
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기태양전지의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 용액은 용매로서 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 니트로메탄, 설포란, 에틸렌글리콜, 및 헥사메틸포스포아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 유기태양전지의 제조방법.