KR20130141032A - 광경화성 수지 이용 칩 제조방법 및 이의 전극 세척방법 - Google Patents

광경화성 수지 이용 칩 제조방법 및 이의 전극 세척방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 및 마이크로채널을 구비한 칩으로서, 전극의 적어도 일부가 마이크로채널 내에 노출되어 있는 칩을 준비하는 단계; 마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하는 단계; 및 산성용액으로 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 단계를 포함하는 칩의 제조방법 및 상기 전극이 노출된 부분을 세척하는 방법에 있어서, 산성용액 중에서 전극에 전압을 인가하여 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척에 관한 것이다.

Description

전극 및 마이크로 채널을 구비한 칩의 세척방법{A method for cleaning a microchip with electrodes and microchannels}
본 발명은 전극 및 마이크로채널을 구비한 칩으로서, 전극의 적어도 일부가 마이크로채널 내에 노출되어 있는 칩을 준비하는 단계; 마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하는 단계; 및 산성용액으로 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 단계를 포함하는 칩의 제조방법 및 상기 전극이 노출된 부분을 세척하는 방법에 있어서, 산성용액 중에서 전극에 전압을 인가하여 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척에 관한 것이다.
현대 사회에서 휴대용 전화기, mp3, 태블릿 PC 등 소형화된 전자기기가 대중화되면서, 점점 소형화되고 고성능화된 기기에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서 최소한의 공간에 다양한 기능을 집적시킬 수 있는 마이크로칩 개발의 필요성이 증가하고 있다.
이러한 마이크로칩과 같은 마이크론 및 그 미만의 크기를 갖는 소형화된 구조물을 제작하는 공정을 미세가공(microfabrication)이라고 한다. 초기 미세가공 공정(microfabrication process)은 반도체 제조 또는 반도체 장치 제조로 알려진 집적화된 회로 제조를 위한 과정이었다. 최근에는 미소 전자 기계 시스템(microelectromechanical system; MEMS), 미소시스템(microsystem; 유럽식 용도), 미소기계(micromachine; 일본식 용어) 및 이의 하위 분야, 미세유체/랩 온 어 칩, 광학적 MEMS(MOEMS), RF MEMS(radio frequency MEMS), PowerMEMS, BioMEMS 및 이들의 나노수준으로 확장된 물질을 제조하기 위하여 확장된 미세가공 방법이 사용된다. 또한 평면 패널 디스플레이 및 태양전지에도 유사한 기술이 사용된다.
상기 다양한 장치들의 소형화는 물리, 화학, 재료공학, 컴퓨터공학, 초정밀공학, 가공 공정 및 기기고안을 포함하는 과학 및 공학의 다양한 분야에서 연구되고 있다. 또한 학제간 연구(interdisciplinary research)도 다양하게 진행되고 있다.
이러한 마이크로칩 제조를 빠르고 손쉽게 하여 대량생산을 하기 위한 방법으로서, 복수 개의 기판에 각각 필요한 전극 및/또는 마이크로채널 등의 원하는 구조를 패턴화한 후 UV 레진을 이용하여 기판을 서로 접착시킴으로서 마이크로칩을 제조할 수 있다. 상기 마이크로칩 제조 방법은 기존의 제조 방법에 비해 빠르고 간편하게 수행될 수 있는 장점이 있다. 따라서, 이러한 제조 방법을 이용하면 간단한 공정으로 빠른 시간과 낮은 비용으로 마이크로칩을 생산할 수 있으므로 대량 생산 과정에 유리하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 마이크로칩 내에 금속전극이 집적된 경우 접착을 위한 UV 레진으로 인한 전극 표면 오염 등으로 인해 센서로서의 기능을 상실할 수 있다.
많은 경우 마이크로칩은 분석, 검출 또는 작동 등의 목적으로 전극을 포함할 수 있다. 일반적으로 마이크로칩을 제조하는 과정은 다양한 물질을 침착시키고 원하는 패턴으로 식각하는 등 여러 단계를 거치게 된다. 이러한 복잡한 과정을 거치는 동안 마이크로칩의 일면에 패턴화된 전극 상에 다양한 오염물질이 축적될 수 있으며, 이러한 오염물질을 완전히 제거하지 못할 경우, 전극의 안정성, 민감도 및/또는 성능 등이 저하될 수 있다. 따라서, 마이크로칩 제작 공정 중에 전극 상에 잔류할 수 있는 오염물질을 제거하기 위한 방법으로 기존에는 아세톤 등의 유기용매를 이용하여 세척하는 방법을 이용하였다. 그러나, 상기 유기용매를 이용하는 세척방법은 유기용매에 의한 자체 오염과 불완전 세척을 유발할 수 있다는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 전극을 포함하는 마이크로칩을 안정적으로 빠르고 간편하게 대량생산할 수 있는 방법을 예의 연구노력한 결과, 별도의 기판에 전극이나 마이크로채널 등의 원하는 구조를 패턴화한 후 UV 레진을 이용하여 접착시키는 방법을 통하여 마이크로칩의 양산이 가능함을 확인하였다. 나아가, 제조된 마이크로칩의 전극을 오염시킬 수 있는 여분의 UV 레진 등은 산용액을 이용한 전기화학적 세척방법으로 제거함으로써 전극은 손상시키지 않으면서, 오염물질을 제거할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 하나의 목적은 전극 및 마이크로채널을 구비한 칩으로서, 전극의 적어도 일부가 마이크로채널 내에 노출되어 있는 칩을 준비하는 단계; 마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하는 단계; 및 산성용액으로 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 단계를 포함하는 칩의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 전극이 노출된 부분을 세척하는 방법에 있어서, 산성용액 중 전압을 인가하여 전기화학적으로 세척하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세척방법을 이용하여 마이크로칩의 대량생산에 적합한 세척방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전극 및 마이크로채널을 구비한 칩으로서, 전극의 적어도 일부가 마이크로채널 내에 노출되어 있는 칩을 준비하는 단계; 마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하는 단계; 및 산성용액으로 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 단계를 포함하는 칩의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극이 노출된 부분을 세척하는 방법에 있어서, 산성용액 중에서 전극에 전압을 인가하여 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 방법을 제공한다.
본 발명의 용어 "마이크로칩(microchip)"은 마이크론 크기의 실리콘과 같은 소재에 전자회로 등을 포함하는 물질일 수 있다. 상기 마이크로칩은 소형기판에 전자회로가 집적된 반도체로부터 초소형 분석용 기판, 메모리칩, 센서 등에 널리 사용될 수 있다. 최근에는 소형화 추세에 따라, 마이크로칩을 벗어나 나노칩으로까지 발전하고 있다. 본 발명의 제조방법은 마이크로 크기의 칩 뿐만 아니라 이보다 작은 단위의 나노칩 또는 이보다 큰 단위의 밀리미터 내지 센티미터 수준의 칩을 모두 제한없이 포함한다. 즉, 유사한 제조방법으로 제조되는 칩은 그 크기에 관계없이 모두 본 발명의 범주에 포함되어야 할 것이다.
상기 마이크로칩은 전자제품의 부품으로서 뿐만 아니라 분석용 칩으로도 널리 사용되고 있다. 분석용 칩으로 사용할 때, 특히 DNA 또는 단백질 등의 생물학적 시료들은 자체적으로 전하를 띠고 있으므로, 전기화학적으로 검출 가능하다. 따라서, 상기 전기화학적 검출 또는 신호전달을 위해 마이크로칩 상에 전극을 구비할 수 있다. 또한 분석을 위한 마이크로칩은 마이크로채널이나 마이크로챔버와 같은 미량흐름의 구성요소를 구비할 수 있다. 검출을 위한 마이크로칩의 대표적인 응용사례로는 모세관 전기영동법이 있다. 상기 모세관 전기영동법을 위한 마이크로칩은 시료 및 폐액 저장소와 이를 연결하는 마이크로채널 및 상기 채널에 수직으로 존재하는 시료 분리를 위한 마이크로채널을 구비한다. 나아가 상기 모세관 전기영동을 위한 마이크로칩은 분석물질의 전기화학적 검출을 위하여 분리를 위한 마이크로채널 내에 전극을 구비할 수 있다.
마이크로칩의 제조과정에서 수반될 수 있는 전극 및 마이크로채널 내부의 반응 잔여물 또는 오염물질은 마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하여 제거할 수 있다. 상기 마이크로채널의 세척에 사용될 수 있는 유기용매로는 메탄올, 에탄올 등의 C1-C4 저급 알콜, 아세톤 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전극 및/또는 마이크로채널이 구비된 마이크로칩은 전극이 패턴화된 제1기판과 마이크로채널이 패턴화된 제2기판을 접착시켜 제조할 수 있다. 각각의 기판상에 전극 및/또는 마이크로채널을 패턴화하는 것은 공지의 방법을 제한없이 이용하여 수행할 수 있다.
상기 제1기판과 제2기판의 접착은 광경화성 수지를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 전극 및/또는 마이크로채널이 각각 패턴화된 기판 중 적어도 하나의 기판의 접착시키고자 하는 면에 광경화성 수지를 코팅하고 채널과 전극을 적절히 배열한 후 포토마스크로 채널을 가리고 빛을 조사하여 채널을 제외한 부분이 빛에 노출되도록 하여 접착시킨 후 채널 내부에 남아있는 경화되지 않은 수지는 진공으로 제거한다. 상기 광경화성 수지는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; 2-HEMA), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 스티렌(styrene), 폴리티올(polythiol), (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실레인((3-acryloxypropyl)trimethoxysilane) 등의 가교제(crosslinking aid), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A; DGEBRA), 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린(tetragycidyl methylene dianiline; TGMDA), 에폭시 페놀 크레솔 노보랙(epoxy phenol cresol novolac), 사이클로알리파틱 에폭시(cycloaliphatic epoxy; CA) 등의 에폭시 수지(epoxy resin) 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 빛에 노출되었을 때 중합화하여 경화되는 물질을 제한없이 포함한다. 상기 광경화성 수지는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one), 1-히드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone; HCPK) 등의 히드록시 아세토페논(hydroxy acetophenone), α-아미노 아세트페논(α-amino acetophenone), 벤조인 에테르(benzoin ether), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 벤조페논(benzophenone), 티오크산톤(thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논(2-ethyl anthraquinone; 2-ETAQ), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-dimethyoxy-1,2-diphenylethan-1-one) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 더불어 N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), C12-C14 알킬 사슬을 포함하는 지방족 글리시딜 에테르(aliphatic glycidyl ether) 등의 반응성 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 구성요소들은 경화시간, 빛의 파장 등의 반응 조건, 점도, 경도 등의 물성을 고려하여 선택적으로 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 혼합 비율을 조절하여 상기 인자들을 조절할 수 있다. 또는 이들을 적절한 비율로 혼합시킨 상용화된 UV 에폭시를 구입하여 사용할 수 있다.
상기 광경화성 수지를 이용하여 기판을 접착시켜 마이크로칩을 제조한 후 전극 및 마이크로채널 내에 존재하는 반응하지 않은 여분의 광경화성 수지 및 이로부터 나온 부산물을 제거하기 위하여 본 발명의 세척방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 마이크로칩 내부에 구비되는 전극은 포토리소그래피를 통해 전극물질을 증착시켜 형성될 수 있다. 상기 기판에 전극을 패턴화하는 과정인 포토리소그래피 및 전극물질의 증착은 공지의 기술을 제한없이 이용하여 수행될 수 있다. 상기 전극물질로는 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 금속산화물, 탄소, ITO(indium tin oxide) 및 반도체성 물질 등이 사용될 수 있으나 일반적인 전극물질로 사용될 수 있는 것이면 제한없이 포함한다.
본 발명의 마이크로칩 내부에 구비되는 마이크로채널은 포토리소그래피를 수행한 후 습식 또는 건식 식각법에 의해 형성될 수 있다. 상기 기판에 마이크로채널을 패턴화하는 포토리소그래피 및 습식 또는 건식 식각법을 수행하는 단계는 공지의 기술을 제한없이 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전극 및/또는 마이크로채널을 기판 상에 패턴화하는 일반적인 포토리소그래피 과정은 하기와 같다. 피라냐 용액(piranha solution) 등으로 표면을 세척한 기판 표면을 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane; HMDS) 등의 화학물질로 처리하여 친수성인 기판 표면을 소수성으로 개질시켜 기판과 감광제(photoresist)와의 접착을 향상시킨다. 상기 기판으로는 유리, 석영 또는 실리콘 재질을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate; PETP) 등의 고분자가 사용될 수 있으며, 나노 리소그라피 등의 공지의 방법으로 미세유체채널을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 또한 상판과 하판을 각기 다른 재질을 선택하여 둘 또는 세가지 다른 재질의 접합체 형태로 제조될 수 있다. 상기 감광제는 감광제가 기판에 도포되어 사용될 때까지 액상을 유지하도록 하는 용제(solvent), 결합체로 사용되어 막의 특성을 결정하는 중합체(polymer) 및 빛을 받아 광화학 반응을 일으켜 패턴을 형성하는 광감응제(photoactive agent)의 혼합물일 수 있다. 패턴화 경향에 따라 노광영역이 현상되는 양성형 또는 미노광영역이 현상되는 음성형으로 분류할 수 있으며, 경화에 사용하는 빛의 파장에 따라, UV, 원자외선, X-선 및 전자빔 감광제로 분류되며 일반적으로 사용되는 것은 UV 감광제이다. 기판과 감광제와의 접착력을 향상시키기 위하여 HMDS로 코팅하는 과정은 기판 표면 및 감광제의 극성정도에 따라 생략될 수 있다. 상기 감광제의 코팅은 스핀코팅에 의해 수행되나 감광제를 균일한 두께로 도포할 수 있는 방법이면 제한없이 이용할 수 있다.
상기 감광제로 코팅한 후에는 감광제에 남아있는 용제인 유기용매를 제거하기 위하여 낮은 온도에서 소프트 베이킹을 실시한다. 상기 소프트 베이킹은 잔류 용매로 인한 노광설비 및 마스크의 오염을 방지하고 감광제 반응 특성을 일정하게 유지하기 위하여 수행한다. 이후, 기판과 포토마스크를 정밀하게 정렬(align)하고 노광 공정을 수행한다. 노광 이후 또 한번의 베이킹을 실시한다. 노광 및 베이킹을 마친 후 현상과정을 진행한다. 일반적으로 사용되는 현상액은 염기성 수용액이며 주로 수산화칼륨(KOH) 및/또는 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide) 수용액이 이용된다. 현상시간은 코팅된 감광제의 두께 등을 고려하여 조절할 수 있다. 즉, 감광제의 두께가 얇을수록 짧은 시간 현상하는 것이 바람직하다. 현상이 끝나면 현상액을 제거하고 필요에 따라 마지막으로 하드 베이킹을 수행한다. 우선 물로 감광제를 충분히 제거하고 변형이 일어나지 않도록 감광제의 유리질 천이온도보다 조금 높은 온도로 하드 베이킹을 수행한다. 상기 하드 베이킹을 수행함으로 감광제의 거칠기를 개선할 수 있다.
상기 일련의 포토리소그래피 과정을 거쳐 제조된 기판에 전극물질을 스퍼터링하여 박막을 침착시킨 후 아세톤 등의 유기용매로 잔여물질을 제거하여 전극을 패턴화하거나, 습식 또는 건식 식각법을 이용하여 원하는 패턴의 마이크로채널을 형성할 수 있다. 이와 같이 별도로 제조된 적어도 하나의 기판의 접착시키고 하는 면에 광경화성 수지를 균일하게 도포하고 전극 및 채널의 위치를 고려하여 정밀하게 정렬시킨 후 빛을 조사하여 경화시키고 경화되지 않은 여분의 광경화 수지를 세척해냄으로 전극을 포함하는 마이크로칩을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 마이크로칩의 전극은 제작과정 상 기판의 접착을 위한 광경화성 수지에 노출된다. 이때, 전극 상에 존재할 수 있는 여분의 물질을 완전히 세척하지 못하면 이들 오염물질로 인해 전극의 안정성 및 민감도가 감소하고 따라서 측정의 재현성을 보장할 수 없다. 이러한 전극의 안정성 및 민감도를 감소시키는 전극표면의 오염은 포토리소그래피를 이용하여 마이크로칩을 제조하는 과정 전반에서 발생할 수 있다. 일반적으로 포토리소그래피는 다양한 물질의 증착 및 식각을 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하므로 마이크로칩 제작 과정 전반에서 전극표면이 오염물질에 노출될 수 있다. 따라서, 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면에 축적된 포토리소그래피 반응물 및 이로부터 나온 부산물을 제거하기 위하여 본 발명의 세척방법을 이용할 수 있다.
또한 마이크로칩 제작 이후에 특정한 목적을 위한 마이크로채널 내부 표면을 개질시키거나, 마이크로채널 내부에 신규한 구조물을 도입할 수 있다. 상기 목적을 위하여 마이크로채널 내부를 화학물질로 처리하거나, 광경화성 수지를 마이크로채널 내부에 채우고 빛을 조사함으로 구조물을 형성할 수 있다. 일반적으로 이와 같은 과정에서 여분의 화학물질 또는 미반응 광경화성 수지 등을 진공으로 제거하는 방법을 사용하는데, 상기 방법으로는 미량의 화합물질 또는 미반응 광경화성 수지 등이 여전히 전극표면에 남아있어 전극 활성을 저해할 수 있다. 따라서, 이러한 마이크로칩 제작 후 추가적인 처리과정에 의해 생성되는 전극 오염 물질들도 본 발명의 산성용액을 이용한 전기화학적 세척방법에 의하여 제거할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 위와 같은 방법으로 제조된 마이크로칩을 산성용액을 이용하여 전기화학적으로 세척하였다. 이때, 사용되는 산성용액은 바람직하게 pH 1 내지 5의 산도를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전기화학적으로 세척하는 단계는 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 산성용액은 물 등의 용매에 황산, 과염소산, 염산, 질산, 아세트산, 시트르산 등을 포함하는 용액일 수 있으나, 상기 적합한 범위의 pH를 갖도록 제조될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 황산 또는 과염소산을 이용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 0.5 M 황산용액을 이용하여 Ag/AgCl과 백금선을 각각 기준전극 및 상대전극으로 하여 +1.0V에서 +0.2V 사이의 순환전위로 순환 전압전류법을 이용하여 세척하였다. 상기 세척방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 마이크로칩에 의해 측정된 순환 전압전류도는 광경화제에 추가 공정이 가해지지 않은 순수한 전극과 비교하여 매우 유사한 수준의 신호를 얻을 수 있었고, 전기화학적 방법으로 계산된 전극의 면적 또한 현미경을 이용하여 육안으로 관찰되는 면적과 거의 유사하게 측정되어 상기 본 발명의 세척방법을 이용하여 전극을 손상시키지 않으면서 전극활성은 순수한 전극의 것과 유사한 수준으로 회복시킬 수 있음을 확인하였다(도 3 및 4).
본 발명의 산성용액을 이용하여 전기화학적으로 세척하는 단계를 포함하는 마이크로칩의 제조방법을 이용함으로 전극 및/또는 마이크로채널 패턴을 별도로 형성한 기판을 광경화성 수지를 이용하여 접착시킴으로 빠르고 간편하며 비교적 낮은 비용으로 전극을 포함하는 마이크로칩을 생산할 수 있으며, 이때 전극 상에 남아있을 수 있는 반응하지 않은 광경화성 수지를 상기 산성용액을 이용한 전기화학적 세척 단계를 통해 완전히 제거함으로써 보다 안정적이고 민감하며 재현성 있는 신호 검출을 성취할 수 있다.
도 1은 UV 에폭시를 이용하여 접착시키는 마이크로칩 제작과정을 개략적으로 나타낸 도이다. 상판에는 마이크로채널을, 하판에는 전극을 각각 패턴화하여 제작하고 UV 에폭시를 코팅한 하판과 상판을 원하는 위치에 배열시킨 후 UV 노출시켜 접착시키고 황산용액을 이용하여 전기화학적으로 세척하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 및 마이크로 채널의 고안을 나타낸 도이다. (a)는 전극 및 마이크로 채널 패턴을 위한 포토-마스크 디자인을 나타낸 것으로, 규모는 하기와 같다: 주입채널, 시료(및 시료-폐액) 저장소(sample(and sample-waste) reservoir)로부터 이중-T 채널까지 6 mm, 완충액 저장소로부터 이중-T 채널까지 2 mm; 분리채널 길이. 16 mm; 유효 길이, 12 mm; PGSB 채널, 350 μm. (b)는 전극과 마이크로칩 채널의 이미지를 나타낸 도이다. 채널의 너비 80 μm, 깊이 15 μm 이다. 이중-T 채널의 규모는 너비 80 μm, 깊이 15 μm 이며 100 μm의 주입교차점(injection intersection)을 포함한다. PGSB 채널은 120 μm 너비, 15 μm 깊이를 갖는다. Au 전극은 10 또는 20 μm의 폭을 갖는다. (c)는 채널-내 전기화학적 검출을 위한 마이크로칩 사진이다.
도 3은 전기화학적 세척 후 실험에 의해 계산된 전극의 면적과 이미지 촬영을 통해 얻은 전극면적을 비교한 도이다.
도 4는 0.5 M H2SO4로의 전기화학적 세척 효과를 나타낸 도이다. (a)와 (b)는 각각 H2SO4로의 전기화학적 세척 전과 후 Au 디스크 전극의 순환 전압전류도이다. Au 작업전극 너비는 10 μm 이며, 100 mM KNO3를 포함하는 5 mM K3Fe(CN)6 용액에서 50 mV/s의 주사속도로 Ag/AgCl에 대해 0과 +0.5 V 사이의 전위를 순환시킴으로 순환 전압전류법을 수행하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 마이크로칩의 제조
전통적인 사진평판술 및 광중합에 의한 UV 에폭시 접착을 이용하여 마이크로칩(microchip)을 제조하는 방법을 도 1에 도시하였다. 본 발명에서는 마이크로칩의 일례로서 전기영동용 마이크로칩을 제작하였다. 채널 및 금 전극의 패턴화는 본 발명자들이 이전에 이전 연구와 유사하게 제조하였다(Chun, H. G et al., Anal. Chem., 2005, 77: 2490-2495; Joo, S. et al., Anal. Sci., 2007, 23: 277-281). 간략히, 미세채널 패턴을 형성하기 위하여, 먼저 피라냐 용액(piranha solution; H2SO4:H2O2=3:1)을 이용하여 유리 커버 슬라이드(glass cover slide; Cat. No. 1000412, Paul Marienfeld GmbH & Co. KG, Germany)를 세척하였다(주의: 피라냐 용액은 유기 화합물과 격렬히 반응하는 강한 산화제이므로 특별히 주의하여 취급하여야만 한다.). 포토레지스트(photoresist; AZ4620, Clariant, Switzerland)를 7000 rpm으로 30초간 유리 슬라이드에 스핀코팅하였다. 이어서, 소프트 베이킹(soft baking), UV 노출(UV exposure), 현상(development), 하드 베이킹(hard baking) 및 습식 식각법(wet etching)을 포함하는 사진평판술 과정으로 순차적으로 처리하였다.
상기 미세채널의 디자인과 전극 이미지는 오토캐드를 사용하여 제작하였다(도 2(a)). 채널 및 전극 패턴의 오토캐드 도면으로부터 작성된 필름 포토-마스크를 이용하여 기존에 보고된 바와 같이 사진평판술 과정을 통해 마이크로칩을 제작하였다(Joo, S.; Kim, K. H.; Chung, T. D., Biosens. Bioelectron., 2010, 25: 1509-1515). 도 2(b) 및 2(c)는 제작된 마이크로칩 구조물의 사진을 도시한 것이다. 마이크로칩은 채널이 패턴화된 유리기질 및 Au-침착된 유리기질로 구성된다. 마이크로칩 도안과 제작결과물을 도 2에 나타내었다. Au 전극은 도 2에 나타난 전극 규모와 더불어 다양한 전기영동장 조건 하에서 전기화학적 연구를 위해 다양한 크기로 제작되어 사용될 수 있다.
바닥 유리 슬라이드도 유사한 사진평판술 프로토콜을 적용하여 제작하였다. 피라냐 용액으로 유리 슬라이드를 세척하고 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane; HMDS, Clariant, Switzerland)로 코팅한 후, AZ5214(Clariant, Switzerland)로 4000 rpm에서 30초간 스핀코팅하였다. 100℃에 1분간 프리 베이킹한 후 17 mJ/cm2에 5초간 일차 노출시키고, 100℃에 5분간 전환 베이킹(reversal baking)한 후 17 mJ/cm2에 5초간 전면노광(flood exposure)시켜 AZ300MIF(Clariant, Switzerland)를 이용하여 현상하였다. DC/RF 전자관 스퍼터(magnetron sputter; Atek, Korea)를 이용하여 패턴화된 유리에 금속필름을 스퍼터시켰다. 약 350 Å 두께로 티타늄(titanium; Ti) 접착층을 스퍼터시키고 그 위에 5000 Å 두께 및 10 내지 20 μm 너비의 금(gold; Au) 박막을 5 Å/s로 침착시켰다. 금-패턴화된 유리는 아세톤(J.T. Baker, USA)에 담구어 패턴화된 Au/Ti 층의 잔여물을 제거하였다. 이어서 접착 과정을 위해 UV 노출을 이용하였다. 피라냐 용액으로의 세척 및 공기 분사(air blowing) 후 금 전극 패턴을 UV 경화 수지(UV curing resin; LOT No. A10K01, ThreeBond Co., Ltd., Japan)로 1500 rpm에서 30초간 스핀코팅하였다. 기질을 17 mJ/cm2에서 12초간 365 nm 파장의 자외선에 노출시켰다. 이후 채널은 아세톤으로 30초간 씻어내었다. 바닥 유리 슬라이드는 +1.0과 +0.2 V 사이의 순환전위로 0.5 M 황산용액에서 Ag/AgCl와 백금선을 각각 기준전극 및 상대전극으로 사용하여 전기화학적으로 세척하였다. 마이크로칩의 패턴 고안 및 제조된 칩의 광학적 이미지는 도 2에 나타내었다.
최종 칩은 커버와 바닥 유리 슬라이드를 접착시켜 제조하였다. 황산으로 세척 후, 미세채널에 노출된 금 전극의 표면적을 금 박막이 전극으로서 작용하며 안정한지 실험적으로 확인하였다. 금 표면적은 5 mM K3Fe(CN)6 용액에서 순환 전압전류법으로 측정하였고 이는 비디오 현미경 시스템(ICS-305B, Sometech, Korea)를 이용하여 측정한 면적과 일치하였다(도 3).
실시예 2: UV 에폭시 접착 후 금 전극 표면적의 결정
채널 내벽에 노출된 금 전극의 표면적을 순환 전압전류법에 의한 제한 전류(i lim)를 이용하여 계산하였다. 미세띠 전극 모델에 따르면, 상기 제한 전류는 하기의 수식으로 주어진다:
Figure pat00001
상기 n은 이동된 전자 수, F는 패러데이 상수, D는 확산계수, l은 미세띠 길이, w는 미세띠 너비, t는 흐름시간 및 C는 전기활성종의 벌크 농도를 나타낸다. 도 3은 보조 전해질로서 100 mM KNO3을 포함하는 5mM K3Fe(CN)6 용액에서 얻어진 순환 전압전류법 측정 결과를 나타낸 도이다. 상기 순환 전압전류법에 의한 i lim 값으로부터 계산된 금 전극의 면적은 비디오 이미지로 측정한 값과 일치함을 확인하였다.
실시예 3: 마이크로칩 상에 추가적인 UV 경화 구조물 도입으로 인해 오염된 금 전극 표면에 대한 황산 세척 효과
상기 제조된 전극을 포함하는 마이크로칩 상에 필요에 따라 UV 레진을 이용하여 추가적으로 구조물을 도입할 수 있다. 상기 구조물을 도입하는 과정은 일반적으로 마이크로채널 내부에 UV 조사에 의해 경화되어 구조물을 형성할 수 있는 원료물질을 채운 후 포토마스크를 이용하여 원하는 위치에 빛을 조사하여 구조물을 형성하고 경화되지 않은 여분의 물질을 제거한 후 유기용매 등을 이용하여 채널을 세척하는 방식으로 진행된다. 이때, 채널 내에 노출된 전극 상에 오염물질이 남아있는 경우, 또는 세척을 위한 유기용매에 의해 자체 오염 유발이나 세척이 불완전한 경우가 발생할 수 있고, 이로 인해 전극의 안정성 및/또는 민감성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 제조된 전극을 포함하는 마이크로칩 상에 추가적인 물질 도입 후 오염된 금 전극 표면에 대한 황산 세척 효과를 확인하기 위하여, 금 원판(disk) 전극 상에 UV에 노출시켜 경화시킴으로 형성되는 고분자 전해질 겔 염다리(polyelectrolyte)를 형성하는 과정과 동일하게 처리한 후 0.5 M 황산 용액을 사용하여 전기화학적 세척을 수행하였다. 표면처리 방법은 다음과 같다:
반경 3 mm의 금 원판 전극을 피라냐(piranha) 용액으로 세척하고 0.1 M TMSMA(3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate) 용액에 20분간 담가두었다. 상기 TMSMA로 코팅된 전극을 2.5M AMPSA(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) 단량체 용액에 10분간 담가두었다.
도 4는 상기 화학물질로 처리하기 전의 전극과 상기 화학적 처리 후 황산용액으로 전기화학적 세척법을 수행한 후 측정한 순환 전압전류도를 나타낸다. 황산용액으로 세척한 금 원판 전극의 순환 전압전류도는 화학적 처리를 하지 않은 순수한 금 원판 전극의 순환 전압전류도와 일치함을 확인하였다. 따라서, 도 4에 나타낸 바와 같이 화학적으로 오염된 금 전극을 황산용액을 이용한 전기화학적 방법으로 효과적으로 세척할 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 전극 및 마이크로채널을 구비한 칩으로서, 전극의 적어도 일부가 마이크로채널 내에 노출되어 있는 칩을 준비하는 제1단계;
    마이크로채널을 통해 유기용매를 흘려주어 내부를 세척하는 제2단계; 및
    산성용액으로 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 제3단계를 포함하는 칩의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 유기용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이의 혼합용매로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는 마이크로 채널 내에 산성용액을 채우고 전극에 전압을 인가하는 순환전압전류법에 의해 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 것인 칩의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 칩은 전극이 패턴화된 제1기판과 마이크로채널이 패턴화된 제2기판을 접착시킨 것인 칩의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1기판과 제2기판의 접착은 광경화성 수지에 의한 것인 칩의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 세척단계는 상기 접착을 위해 사용된 반응물 및 이로부터 나온 부산물을 제거하는 것인 칩의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 포토리소그래피를 통해 전극물질을 증착시켜 형성된 것인 칩의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전극물질은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 금속산화물, 탄소, ITO(indium tin oxide) 및 반도체성 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 칩의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로채널은 포토리소그래피를 수행한 후 습식 또는 건식 식각법에 의해 형성된 것인 칩의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세척단계는 칩 제조시 사용되는 포토리소그래피 반응물 및 이로부터 나온 부산물 또는 칩 제조 후 마이크로채널 내부에 도입되는 구조물을 제작하기 위한 미반응 잔여물 및 이로부터 나온 반응부산물을 제거하는 것인 칩의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산성용액의 pH는 1 내지 5인 것인 칩의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 세척하는 단계는 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)에 의해 수행되는 것인 칩의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칩은 마이크로칩 또는 나노칩인 것인 칩의 제조방법.
  14. 전극이 노출된 부분을 세척하는 방법에 있어서, 산성용액 중에서 전극에 전압을 인가하여 마이크로채널 내부에 노출된 전극표면을 전기화학적으로 세척하는 방법.
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