KR20130143151A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 전도도를 나타내며, 충방전시의 전압 강하(IR drop)가 감소된 리튬철인산염계 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 소정의 리튬철인산염 입자; 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체; 및 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 흡착되어 있는 음이온계 이온전도성 향상제를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 전도도를 나타내며, 충방전시의 전압 강하(IR drop)가 감소된 리튬철인산염계 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 이 중, 최근에는 높은 에너지 밀도, 저렴한 비용, 고안정성 및 환경친화적인 특성을 가지는 LiFePO4 등의 리튬철인산염계 양극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 리튬철인산염계 양극 활물질의 경우, 전도도가 낮고 에너지 용량이 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 상기 양극 활물질 상에 탄소층을 부가하는 방법 등이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 방법을 적용하더라도, 양극 활물질의 레이트 특성이 우수하지 못하여 충방전시 전압 강하 현상 (IR drop) 등이 나타나 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 전도도를 나타내며, 충방전시의 전압 강하 (IR drop)가 감소된 리튬철인산염계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자;
상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체; 및 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 흡착되어 있는 음이온계 이온전도성 향상제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
또한, 본 발명은 리튬 전구체, 철인산염 전구체 및 탄소 공급원 또는 환원제를 포함하는 제 1 용액을 형성하는 단계; 상기 제 1 용액을 습식 분쇄, 분산 및 반응시켜, 상기 리튬철인산염 입자를 포함하는 1차 입자의 용액를 형성하는 단계; 음이온계 이온전도성 향상제가 흡착되어 있는 그래핀 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 용액을 형성하는 단계; 상기 1차 입자의 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 습식 분쇄, 분산 및 분무 건조하여, 상기 1차 입자 상의 적어도 일부에 상기 그래핀 또는 이의 유도체가 형성되어 있는 2차 입자를 형성하는 단계; 및 상기 2차 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 리튬 이차 전지를 제공한다. .
기타 발명의 구현예들에 따른 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 우수한 전도도를 나타내며, 충방전시의 전압 강하(IR drop)가 감소된 리튬철인산염계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 리튬철인산염계 활물질 특유의 뛰어난 안정성을 나타내면서도, 보다 우수한 전도도를 나타내며 충방전시의 전압 강하가 크게 줄어든 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 양극 활물질을 대용량 리튬 이차 전지 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1,2,3,4 및 비교예 1,2에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절분광(XRD) 그래프이다
도 4은 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프이다.
도 5은 실시예 3 에서 제조된 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자; 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체; 및 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 흡착되어 있는 음이온계 이온전도성 향상제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬철인산염계 활물질로서 이러한 화합물의 특성상 우수한 고온 안정성을 나타낼 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전시 구조 변화가 없고 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 산소 발생 등의 부반응이 실질적으로 일어나지 않아, 전기차량 등의 대용량 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에서는, 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체가 형성되어 있다. 이전에 알려진 리튬철인산염 함유 양극 활물질의 경우, 전기전도도가 충분하지 못할 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전시 전압 강하(IR drop)가 비교적 크게 나타나 싸이클 특성이 떨어지는 단점이 있었다. 그러나, 상기 일 구현예의 양극 활물질에서는, 상기 리튬철인산염 입자 상의 그래핀 또는 이의 유도체가 양극 활물질의 전기전도도 향상에 기여할 뿐 아니라, 이러한 그래핀 또는 이의 유도체 상에 흡착되어 있는 음이온계 이온전도성 향상제 또한 리튬이온의 전도도 향상에 기여할 수 있어서 보다 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다. 또, 상기 이온전도성 향상제가 그래핀 또는 이의 유도체에 흡착(예를 들어, 화학적 흡착)됨에 따라, 충방전시 이러한 이온 전도성 향상제의 탈리를 줄일 수 있고, 그 결과 이차 전지의 충방전시 전압 강하를 크게 줄일 수 있다. 부가하여, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 양극 활물질 입자 간의 결착력을 보다 향상시켜 높은 밀도를 가지게 할 수 있고, 그 결과 더욱 높은 부피당 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 형성을 가능케 한다.
따라서, 상기 일 구현예의 양극 활물질은 이전에 알려진 리튬철인산염계 양극 활물질의 단점을 줄이면서 전기차량 등의 대용량 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 양극 활물질에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 양극 활물질은 상기 화학식 1의 화합물을 주성분으로 하는 리튬철인산염 입자를 포함한다. 이러한 리튬철인산염 입자에 포함되는 화합물은, 예를 들어, LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4 등으로 될 수 있으며, 기타 이전부터 양극 활물질로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 리튬철인산염계 화합물로 될 수 있다. 상기 양극 활물질이 이러한 화합물을 포함함에 따라, 우수한 구조적 안정성 및 고온 안정성을 나타낼 수 있고, 충방전시 산소 발생 등의 부반응이 억제될 수 있으므로, 대용량 이차 전지의 활물질로서 적절히 사용될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 양극 활물질 상에서, 상기 리튬철인산염 입자와 상기 그래핀 또는 유도체 사이에는, 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 탄소층을 더 포함할 수 있으며, 이러한 탄소층이 추가적으로 포함된 경우, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 상기 탄소층 상의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
이러한 탄소층이 추가적으로 형성(코팅)됨에 따라, 일 구현예의 양극 활물질은 더욱 향상된 전도도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 양극 활물질에서, 상기 탄소층은 리튬철인산염 입자 표면의 일부분 또는 전체면에 코팅될 수 있다. 리튬철인산염에서는 리튬이온이 입자의 한 방향으로만 이동하는 특성상 전자의 이동 경로 또한 제한적일 수 밖에 없으나, 각각의 리튬철인산염 입자 표면에 탄소를 코팅함으로써 전자의 이동 경로를 다양화하여 전자의 이동을 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 양극 활물질은 우수한 전도도를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 이로 인해 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬철인산염 입자의 부피가 변화되는 경우에도 상기 리튬철인산염 입자의 미분화를 방지 또는 완화할 수 있고, 또한 상기 리튬철인산염 입자와 전해질과의 부반응을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
그리고, 상기 탄소층은 약 1nm 내지 50nm, 혹은 약 1nm 내지 20nm, 혹은 약 2nm 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다. 탄소층의 두께를 이러한 범위로 조절함에 따라, 전자의 이동을 더욱 용이하게 하여 양극 활물질이 보다 우수한 전도도를 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 양극 활물질에서는, 상기 리튬철인산염 입자 및/또는 탄소층(예를 들어, 탄소층이 리튬철인산염 입자의 일부 표면에만 코팅되어 있는 경우, 노출된 리튬철인산염 입자 및 탄소층) 상의 일부 또는 전면을 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체가 둘러싸고 있다. 이러한 그래핀 또는 이의 유도체 상에는 음이온계 이온전도성 향상제가 흡착되어 있다.
상기 그래핀 또는 이의 유도체는, 예를 들어, 각각이 판상의 형태를 가질 수 있는데, 이러한 판상의 그래핀 또는 이의 유도체들이 서로 얽혀 상기 리튬철인산염 입자 및/또는 탄소층 상의 적어도 일부에 형성됨으로서, 그 주위의 둘러쌀 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 음이온계 이온전도성 향상제는 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이때, ＂화학적 흡착＂이라 함은 고체 상태로 있는 그래핀 또는 이의 유도체 표면과, 이에 접하는 이온전도성 향상제의 흡착 분자 간에 화학적 결합이 형성되면서 상기 이온전도성 향상제가 상기 그래핀 또는 이의 유도체 표면에 흡착되어 있음을 의미할 수 있다. 이러한 화학적 흡착은 IR 스펙트럼을 통해 그래핀 또는 이의 유도체 표면을 분석함으로서 확인할 수 있다. 상기 이온전도성 향상제가 ＂화학적 흡착＂되어 있는 경우, 이로부터 유래한 음이온 피크 (예를 들어, PO4 3- 등의 음이온에서 유래한 P=O 또는 P-O 피크)가 상기 그래핀 또는 이의 유도체 표면 분석 결과에서 확인될 수 있으며, 이러한 음이온 피크의 강도는 ＂화학적 흡착＂된 이온전도성 향상제의 양이 증가할수록 강해질 수 있다.
이와 같이, 상기 음이온계 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀 또는 이의 유도체가 리튬철인산염 입자 및/또는 탄소층 상에 형성됨에 따라, 전자의 이동이 보다 원활하게 되어 일 구현예의 양극 활물질의 전도도가 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 음이온계 이온전도성 향상제가 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 화학적으로 흡착됨에 따라, 충방전시에 이러한 이온전도성 향상제가 잘 탈리되지 않고 계속적으로 우수한 전도도가 유지될 수 있다. 그 결과, 충방전시의 전압 강하를 크게 줄일 수 있다.
일 구현예의 양극 활물질에서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 두께가 약0.1nm 내지 1um이고, 가장 긴 변의 길이가 약 0.1um 내지 50um인 판상 형태를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 각각이, 예를 들어, 다각형의 판상 형태를 가질 수 있는데, 이러한 판상 형태의 두께는 약 0.1nm 내지 1um, 혹은 약 1nm 내지 500nm로 될 수 있고, 상기 다각형의 판상 형태에서 가장 긴 변의 길이가 약 0.1um 내지 50um, 혹은 약 1um 내지 10um로 될 수 있다. 이러한 스케일을 갖는 그래핀 또는 이의 유도체는 상기 리튬철인산염 입자 및/또는 탄소층 상의 적어도 일부에 형성되어, 이러한 리튬철인산염 입자 및/또는 탄소층 주위를 적절히 둘러쌀 수 있으며, 양극 활물질의 전도도 등을 보다 효과적으로 향상시키면서 충방전시 보다 낮은 전압 강하를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 그래핀을 주성분으로 포함하거나, 그래핀 옥사이드 또는 유기 작용기로 개질된 그래핀을 주성분으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기 작용기로 개질된 그래핀은 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴피린, 퍼플루오로페닐아지드 또는 폴리우레탄 등을 그래핀과 반응시켜 그래핀을 개질시킨 것으로 될 수 있으며, 기타 당업자에게 알려진 다양한 유기 화합물, 중합체 또는 작용기 등으로 상기 그래핀을 개질시켜 사용할 수 있다.
일 구현예의 양극 활물질에서는, 이러한 그래핀 또는 이의 유도체를 사용함에 따라, 상기 이온전도성 향상제를 적절히 표면에 흡착시킬 수 있고, 상기 그래핀 또는 이의 유도체가 양극 활물질의 전도도를 더욱 향상시켜, 일 구현예의 양극 활물질이 우수한 전도도 및 낮은 전압 강하 등 뛰어난 특성을 나타내게 할 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 또는 이의 유도체에 흡착된 상기 음이온계 이온전도성 향상제는 15 족 내지 17 족의 원소를 포함하는 음이온으로 될 수 있으며, 이러한 음이온의 예로는 SO4 2-, PO4 3-, Cl-, F-, Br- 및 NO3 - 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 음이온을 이온전도성 향상제로 사용하여, 일 구현예의 전도도 및 낮은 전압 강하 등을 보다 최적화할 수 있다.
상술한 일 구현예의 양극 활물질은 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있다. 또, 이러한 양극 활물질은 약 10nm 내지 500nm, 혹은 30nm 내지 300nm, 혹은 약 50nm 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 양극 활물질의 향상 및 입경에 기인하여, 상기 양극 활물질이 보다 큰 표면적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있고, 우수한 전도도 및 낮은 전압 강하 등 제반 물성이 최적화될 수 있다.
또한, 상술한 양극 활물질은 결정성 올리빈 구조를 가짐에 따라, 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이러한 다른 구현예의 제조 방법은 리튬 전구체, 철인산염 전구체 및 탄소 공급원 또는 환원제를 포함하는 제 1 용액을 형성하는 단계; 상기 제 1 용액을 습식 분쇄, 분산 및 반응시켜, 상기 리튬철인산염 입자를 포함하는 1차 입자의 용액를 형성하는 단계; 음이온계 이온전도성 향상제가 흡착되어 있는 그래핀 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 용액을 형성하는 단계; 상기 1차 입자의 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 습식 분쇄, 분산 및 분무 건조하여, 상기 1차 입자 상의 적어도 일부에 상기 그래핀 또는 이의 유도체가 형성되어 있는 2차 입자를 형성하는 단계; 및 상기 2차 입자를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상기 제 1 용액을 습식 분쇄, 분산 및 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자를 포함하는 1차 입자의 용액를 형성한 후, 상술한 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 용액을 상기 1차 입자의 용액과 혼합하여 반응시킨다. 이에 따라, 상기 1차 입자 상에, 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀 또는 이의 유도체가 형성된 비정질의 2차 입자가 형성될 수 있다. 또한, 이러한 비정질의 2차 입자를 고온에서 열처리함에 따라, 결정성 올리빈 구조를 갖는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 이미 상술한 바와 같이 우수한 전도도 및 낮은 전압 강하를 나타내는 리튬철인산염계 양극 활물질로서, 대용량 리튬 이차 전지에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이때, 상기 제 1 용액은 탄소 공급원 및/또는 환원제를 포함할 수 있는데, 상기 제 1 용액이 환원제를 포함하는 경우, 상기 1차 입자의 용액은 별도의 탄소층을 포함하지 않는 리튬철인산염 입자를 1차 입자로서 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 2차 입자에서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 리튬철인산염 입자의 일부 또는 전면을 둘러싸도록 형성될 수 있다.
이와 달리, 상기 제 1 용액이 탄소 공급원을 포함하는 경우, 상기 1차 입자의 용액은 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 2차 입자에서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 상기 탄소층 상의 적어도 일부를 둘러싸도록 형성될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 리튬 전구체로는 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 질산리튬 6수화물(LiNO3·6H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 아세트산리튬 2수화물(LiCH3COO·2H2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 철인산염 전구체로는 FePO4, FeSO4, (NH4)2Fe(SO4) 2, Fe(NO3) 3, FeC2O4, Fe(CH3COO) 2, Fe2O3, FeNO3, FeCl2, FeCl3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4) 2HPO4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 탄소 공급원 또는 환원제로는 히드라진, 아인산나트륨, 아황산나트륨, 아질산나트륨, 요오드화칼륨, 설탕, 녹말, 과당, 옥살산(oxalic acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid), 흑연, 카본젤, 수소, 탄소 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 리튬 전구체, 철인산염 전구체 및 탄소 공급원 또는 환원제를 물 등의 수용매 또는 폴리올 등의 극성 용매에 녹여 제 1 용액을 형성한 후, 이러한 제 1 용액을 습식 분쇄, 분산 및 반응시켜, 상기 리튬철인산염 입자를 포함하거나, 이러한 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자의 용액를 형성할 수 있다. 이때, 탄소 공급원 또는 환원제 존재 하의 리튬 전구체 및 철인산염 전구체의 반응에 의해, 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자가 형성될 수 있고, 상기 탄소 공급원이 사용되는 경우, 이러한 탄소 공급원이 반응 과정에서 열처리되어 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 선택적으로 탄소층을 형성할 수 있다.
이러한 1차 입자의 용액 형성 과정에서, 상기 철인산염 전구체는 상용화되어 있는 물질을 직접 사용하거나, FePO4 등을 철인산염 전구체로 사용하는 경우, 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4) 또는 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4.3H2O) 등의 인산계 화합물과, 황산철(Ⅱ) 7수화물(FeSO4·7H2O) 또는 황산철(II)암모늄((NH4)2Fe(SO4)2) 등의 철 함유 화합물을 용액 내에서 반응시켜 미리 형성하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 1차 입자의 용액 형성 단계에서는, 상기 제 1 용액의 반응 단계를 약 20 내지 300℃, 혹은 약 50 내지 200℃, 혹은 약 80 내지 130℃에서 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도에서 제 1 용액을 반응시킴에 따라, 리튬철인산염 입자 및 선택적으로 탄소층을 적절히 형성할 수 있다.
상술한 과정을 통해, 리튬철인산염 입자를 포함하거나, 이러한 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자의 용액을 형성할 수 있고, 상기 1차 입자는 비정질의 입자로 될 수 있다.
한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 1차 입자의 용액과는 별도로, 음이온계 이온전도성 향상제가 흡착되어 있는 그래핀 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 용액을 형성한다. 이러한 제 2 용액의 형성 단계는 15 족 내지 17 족의 원소를 포함하는 음이온을 갖는 이온결합 화합물과, 그래핀 또는 이의 유도체를 용액, 예를 들어, 수용액 또는 극성 용액 내에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 이온결합 화합물로는 H2SO4, H3PO4, NH4Cl, HF, HBr 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 또는 이의 유도체로는 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 유기 작용기로 개질된 그래핀 등을 사용할 수 있다. 이들 이온결합 화합물 및 그래핀 또는 이의 유도체의 용액 내 반응을 통해, 그래핀 또는 이의 유도체 상에 상기 이온결합 화합물의 음이온에서 유래한 이온전도성 향상제가 흡착되어 있는 제 2 용액을 형성할 수 있다.
이러한 제 2 용액의 형성 단계에서는, 상기 이온결합 화합물 및 그래핀 또는 이의 유도체의 반응 단계를 약 20 내지 300℃, 혹은 약 50 내지 200℃, 혹은 약 80 내지 130℃에서 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도에서 상기 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀 또는 이의 유도체와, 이를 포함하는 제 2 용액을 적절히 형성할 수 있다.
상술한 각 반응 과정에서, 제 1 용액, 1차 입자의 용액 또는 제 2 용액은 용매로서 물 등의 수용매 또는 폴리올 등의 극성 용매를 사용한 용액 상태로 될 수 있는데, 적절하게는 모두 동일한 수용액 상태로 될 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 1차 입자의 용액 및 제 2 용액을 각각 형성한 후에는, 이들 1차 입자의 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 습식 분쇄, 분산 및 분무 건조하여, 상기 1차 입자(예를 들어, 리튬철인산염 입자를 포함하거나, 이러한 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자) 상의 적어도 일부에 상기 그래핀 또는 이의 유도체가 형성되어 있는 2차 입자를 형성한다. 이렇게 형성된 2차 입자는 비정질의 상태로 될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 및 2차 입자는 모두 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있다.
이러한 방법으로 비정질의 2차 입자를 형성한 후에, 이러한 2차 입자를 고온에서 열처리하여 결정성의 올리빈 구조를 일 구현예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이때, 상기 2차 입자의 열처리 단계는 약 200 내지 1300℃, 혹은 약 400 내지 1000℃, 혹은 약 600 내지 900℃에서 진행할 수 있다.
상술한 방법으로 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 그래핀 또는 이의 유도체와, 이온전도성 항상제의 포함에 따른 우수한 전도도 및 충방전시 전압강하가 최소화된 리튬철인산염계 활물질로서, 전기 차량 등에 적용되는 대용량 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 활물질이 포함된 리튬 이차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 상술한 일 구현예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것으로 될 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서, 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 일 구현예의 양극 활물질과 함께 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 또는 나일론 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, 또는 Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 또는 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수 개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 또는 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 철인산염 전구체(FePO4?2H2O)의 제조
1mol H3PO4 및 1mol FeSO4?7H2O를 증류수 20L에 교반시킨 후, 1.2mol NH3와 0.6mol H2O2를 넣어 형성된 침전물을 증류수로 세척 및 건조하여, 비정질의 FePO4?2H2O를 제조하였다.
제조예 2: 탄소층이 코팅된 비결정성 LiFePO4를 포함하는 1차 입자의 용액 제조
5mol LiOH?H2O와 5mol FePO4?2H2O를 증류수 1.7L에 혼합 후 교반하고 탄소 공급원인 아스코빅산 (ascorbic acid) 0.75mol을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일한 전구체 혼합물(제 1 용액)을 제조하고, 95℃에서 2시간 동안 환류하여 비정질의 LiFePO4 화합물과, 이러한 화합물 상에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자의 용액을 얻었다.
제조예 3: 탄소 코팅되지 않은 비결정성 LiFePO4를 포함하는 1차 입자의 용액의 제조
5mol LiOH?H2O와 5mol FePO4?2H2O를 증류수 1.7L에 혼합 후 교반하고 환원제인 히드라진 일수화물 2.5mol을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일한 전구체 혼합물(제 1 용액)을 제조하고, 95℃에서 2시간 동안 환류하여 탄소층이 형성되지 않은 비정질의 LiFePO4 1차 입자 용액을 얻었다.
제조예 4: 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀을 포함하는 제 2 용액의 제조
증류수 300ml에 그래핀 분말 8.5g을 넣어 혼합한 후, H3PO4 0.125mol을 투입하고 95℃에서 5시간 동안 환류하여 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀의 용액을 제조하였다.
제조예5: 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀을 포함하는 제 2 용액의 제조
상기 제조예 4에서 H3PO4 0.125mol 대신에 NH4Cl 0.125mol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀의 용액을 제조하였다.
제조예6: 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀을 포함하는 제 2 용액의 제조
상기 제조예 4에서 H3PO4 0.125mol 대신에 H2SO4 0.125mol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 이온전도성 향상제가 흡착된 그래핀의 용액을 제조하였다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 2에서 제조한 1차 입자의 용액에 상기 제조예4에서 제조한 제 2 용액을 투입하고, 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다. 혼합된 용액을 분무건조함으로서, 구형의 비정질 LiFePO4 분말을 얻었다.
위 분말을 750℃에서 10시간 동안 하소하여 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 실시예 1의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다. 또한 양극 활물질 내의 카본 함량은 EA (Elemental analysis)분석을 통하여 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
이러한 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지 및 TEM 이미지는 각각 도 1 및 2에 도시된 바와 같으며, 이러한 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 이러한 SEM 이미지를 통해 양극 활물질의 입자 크기를 확인하였고, 상기 TEM 이미지를 통해 양극 활물질 중의 탄소층 및 그래핀의 형성 두께를 확인하였다. 또, 상기 XRD 분석을 통해 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, 상기 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 양극 활물질의 표면에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함을 확인하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
제조예4에서 제조한 제 2 용액 대신 제조예 5에서 제조한 제 2 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 실시예 2의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다. 또한 양극 활물질 내의 카본 함량은 EA (Elemental analysis)분석을 통하여 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
이러한 실시예 2의 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 또, 상기 양극 활물질에 대해서도 SEM 이미지를 통해 입자 크기를 확인하였고, 상기 TEM 이미지를 통해 양극 활물질 중의 탄소층 및 그래핀의 형성 두께를 확인하였다. 그리고, 상기 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 양극 활물질의 표면에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함을 확인하였으며, 그 분석 결과는 도 4에 도시된 바와 같다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
제조예4에서 제조한 제 2 용액 대신 제조예 6에서 제조한 제 2 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 실시예 3의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다. 또한 양극 활물질 내의 카본 함량은 EA (Elemental analysis)분석을 통하여 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
이러한 실시예 3의 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 또, 상기 양극 활물질에 대해서도 SEM 이미지를 통해 입자 크기를 확인하였고, 상기 TEM 이미지를 통해 양극 활물질 중의 탄소층 및 그래핀의 형성 두께를 확인하였다. 그리고, 상기 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 양극 활물질의 표면에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함을 확인하였으며, 그 분석 결과는 도 5에 도시된 바와 같다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
제조예 3에서 제조한 1차 입자의 용액에 상기 제조예4에서 제조한 제 2 용액과, 그래핀 8.5g을 추가 투입하고, 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다. 혼합된 용액을 분무건조함으로서, 구형의 비정질 LiFePO4 분말을 얻었다.
위 분말을 750℃에서 10시간 동안 하소하여 실시예 4의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 실시예 4의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다. 또한 양극 활물질 내의 카본 함량은 EA (Elemental analysis)분석을 통하여 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
이러한 실시예 4의 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 또, 상기 양극 활물질에 대해서도 SEM 이미지를 통해 입자 크기를 확인하였고, 상기 TEM 이미지를 통해 양극 활물질 중의 그래핀의 형성 두께를 확인하였다. 그리고, 상기 양극 활물질의 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 양극 활물질의 표면에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함을 확인하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 2에서 제조한 1차 입자의 용액을 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다. 혼합된 용액을 분무건조함으로서, 구형의 비정질 LiFePO4 분말을 얻었다. 위 분말을 750℃에서 10시간 동안 하소하여 비교예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 비교예 1 의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다. 또한 양극 활물질 내의 카본 함량은 EA (Elemental analysis)분석을 통하여 확인하였다.
이러한 비교예 1 의 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 또, 상기 양극 활물질에 대해서도 SEM 이미지를 통해 입자 크기를 확인하였고, 상기 TEM 이미지를 통해 양극 활물질 중의 탄소층의 형성 두께를 확인하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
제조예 3에서 제조한 1차 입자의 용액을 습식 분쇄기를 이용해 분쇄 및 분산하여 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다. 혼합된 용액을 분무건조함으로서, 구형의 비정질 LiFePO4 분말을 얻었다. 위 분말을 750℃에서 10시간 동안 하소하여 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다.
이러한 비교예 2 의 양극 활물질이 결정성의 올리빈 구조를 가지고 있음을 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 이용하여 확인하였다.
이러한 비교예 2 의 양극 활물질의 XRD 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다. 또, 상기 양극 활물질에 대해서도 SEM 이미지를 통해 입자 크기를 확인하였다.
실시예 5: 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 합성된 양극 활물질 과 탄소도전재 (super P) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 90:5:5의 무게비가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일에 120㎛의 갭을 주어 도포한 후, 80℃에서 건조하고 롤프레스를 이용하여 두께가 70㎛정도가 되도록 눌러 양극판을 제조하였다. 이 때 형성된 양극판의 Press density를 식1로부터 계산하여 표 2에 나타내었다.
[식 1]
Figure pat00001

상기 양극판을 사용하여 리튬 금속을 상대 전극으로 하고 폴리에틸렌 세퍼레이터와, 1M의 LiPF6 가 1:1부피비의 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC (디메틸카보네이트)에 녹아있는 전해액을 사용하여2032규격의 코인셀을 제조하였다.
실시예 6, 7 및 8: 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 실시예 2, 3및 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 6, 7 및 8의 코인셀을 제조하였다.
비교예 3 및 4: 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 비교예 3 및 4의 코인셀을 제조하였다.
시험예 1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가
상기 실시예5, 6, 7 및 8, 비교예 3 및 4에서 제조한 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.0~4.0V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 9회 충방전 후, 10번째 사이클에서 0.1C rate의 정전류로 충전하고 1C, 5C, 10C rate의 정전류로 각각 방전하여 그 용량 특성을 측정하고 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 2: 리튬 이차 전지의 용량 유지율 평가
상기 실시예5, 6, 7 및 8, 비교예 3 및 4에서 제조한 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.0~4.0V의 전압 범위에서 100사이클까지 1C rate의 정전류로 충방전시키면서 방전용량을 측정하여 하기 식 2로부터 용량 유지율을 측정하고 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 2]
용량유지율 [%] = [100번째 사이클 방전용량/1번째 사이클 방전용량] X 100
양극 활물질 중의 탄소 함량(wt%)
실시예 5
(실시예 1)		 2.31
실시예 6
(실시예 2)		 2.28
실시예 7
(실시예 3)		 2.34
실시예 8
(실시예 4)		 2.15
비교예 3
(비교예 1)		 1.56
비교예 4
(비교예 2)		 --
상기 표 1의 실험 결과를 통해, 실시예 5 내지 7에서 사용된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에는 리튬철인산염 입자 상에 형성된 탄소층 및 그래핀이 포함됨이 확인되었고, 또, 도 4 및 도 5의 분석 결과를 통해 상기 그래핀 상에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함이 확인되었다. 그리고, 도 3의 XRD 그래프를 통해 상기 양극 활물질에 결정성 올리핀 구조의 리튬철인산염 입자가 포함됨이 확인되었다.
그리고, 실시예 8에서 사용된 실시예 4의 양극 활물질의 경우, 보다 낮은 탄소 함량으로부터 별도의 탄소층이 포함되지 않고, 리튬철인산염 입자 상에 형성된 그래핀이 포함됨이 확인되었고, 또, 상기 그래핀 상에 이온전도성 향상제로서 음이온이 존재함이 확인되었다. 그리고, 도 3의 XRD 그래프를 통해 상기 양극 활물질에 결정성 올리핀 구조의 리튬철인산염 입자가 포함됨이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 3 및 4에서 사용된 비교예 1 및 2의 양극 활물질의 경우, 리튬철인산염 입자 상에 형성된 그래핀이 포함되지 않고, 이러한 그래핀 상의 음이온도 존재하지 않음이 확인되었다.
Press density
(g/cc)		 0.1C rate
(mAh/g)		 1.0C rate
(mAh/g)		 5C rate
(mAh/g)		 10C rate
(mAh/g)
실시예 5 2.20 165 159 136 123
실시예 6 2.11 163 152 123 102
실시예 7 2.13 161 147 113 89
실시예 8 2.10 162 146 114 87
비교예 3 1.84 163 146 93 78
비교예 4 1.79 157 140 71 52
용량유지율 (%)
실시예 5 99
실시예 6 93
실시예 7 91
실시예 8 88
비교예 3 85
비교예 4 56
상기 표 2를 참고하면, 실시예 5 내지 8의 리튬 이차 전지는 비교예 3, 4에 비해 높은 프레스 밀도를 가질 뿐 아니라 보다 우수한 용량 특성을 나타냄이 확인되었다. 또한, 상기 표 3을 참고하면, 실시예 5 내지 8의 리튬 이차 전지는 비교예 3, 4에 비해, 100 사이클 충방전 후의 용량유지율이 보다 높다는 점이 확인되었다.
이러한 점으로부터, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질은 비교예 1, 2의 양극 활물질에 비해, 보다 향상된 전도도를 나타낼 뿐 아니라, 충방전시의 전압 강하도 거의 나타나지 않고, 우수한 사이클 및 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자;
    상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체; 및
    상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 흡착되어 있는 음이온계 이온전도성 향상제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
    -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬철인산염 입자와 상기 그래핀 또는 유도체 사이에서, 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 탄소층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄소층은 상기 리튬철인산염 입자 표면의 일부분 또는 전체면에 코팅되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소층은 1 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 상기 리튬철인산염 입자의 일부 또는 전면을 둘러 싸고 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.1nm 내지 1um이고, 가장 긴 변의 길이가 0.1um 내지 50um인 판상 형태를 갖는 복수의 그래핀 또는 이의 유도체가 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 유기 작용기로 개질된 그래핀을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온계 이온전도성 향상제는 15 족 내지 17 족의 원소를 포함하는 음이온인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 15 족 내지 17 족의 원소를 포함하는 음이온은 SO4 2-, PO4 3-, Cl-, F-, Br- 및 NO3 -로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온계 이온전도성 향상제는 상기 그래핀 또는 이의 유도체 상에 화학적으로 흡착되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 결정성 올리빈 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 10nm 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 구형 또는 타원형의 형상을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 리튬 전구체, 철인산염 전구체 및 탄소 공급원 또는 환원제를 포함하는 제 1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제 1 용액을 습식 분쇄, 분산 및 반응시켜, 상기 리튬철인산염 입자를 포함하는 1차 입자의 용액를 형성하는 단계;
    음이온계 이온전도성 향상제가 흡착되어 있는 그래핀 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 용액을 형성하는 단계;
    상기 1차 입자의 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 습식 분쇄, 분산 및 분무 건조하여, 상기 1차 입자 상의 적어도 일부에 상기 그래핀 또는 이의 유도체가 형성되어 있는 2차 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 2차 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 용액은 환원제를 포함하고,
    상기 2차 입자에서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 리튬철인산염 입자의 일부 또는 전면을 둘러싸고 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 탄소 공급원을 포함하고,
    상기 1차 입자의 용액은 상기 리튬철인산염 입자 상의 적어도 일부에 탄소층이 형성되어 있는 1차 입자를 포함하고,
    상기 2차 입자에서, 상기 그래핀 또는 이의 유도체는 상기 탄소층 상의 적어도 일부에 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 리튬 전구체는 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 질산리튬 6수화물(LiNO3·6H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 아세트산리튬 2수화물(LiCH3COO·2H2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 철인산염 전구체는 FePO4, FeSO4, (NH4)2Fe(SO4) 2, Fe(NO3) 3, FeC2O4, Fe(CH3COO) 2, Fe2O3, FeNO3, FeCl2, FeCl3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4) 2HPO4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 탄소 공급원 또는 환원제는 히드라진, 아인산나트륨, 아황산나트륨, 아질산나트륨, 요오드화칼륨, 설탕, 녹말, 과당, 옥살산(oxalic acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid), 흑연, 카본젤, 수소, 탄소 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 제 2 용액의 형성 단계는 15 족 내지 17 족의 원소를 포함하는 음이온을 갖는 이온결합 화합물과, 그래핀 또는 이의 유도체를 수용액 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 이온결합 화합물은 H2SO4, H3PO4, NH4Cl, HF, HBr 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 제 1 용액, 1차 입자의 용액 또는 제 2 용액은 수용액 상태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 15 항에 있어서, 상기 1차 입자의 용액 형성 단계에서는, 20 내지 300℃에서 반응을 진행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제 15 항에 있어서, 상기 2차 입자의 열처리 단계는 500 내지 900℃에서 진행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제 15 항에 있어서, 상기 1차 입자 및 열처리 전의 2차 입자는 비정질의 구형 또는 타원형 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 리튬 이차 전지.
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