KR20140006902A - 티탄산리튬 전구체의 제조 방법, 티탄산리튬의 제조 방법, 티탄산리튬, 전극 활물질 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

티탄산리튬 전구체의 제조 방법은 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비한다. 더욱 바람직하게는, 리튬 화합물 및 티탄 화합물을 혼합하는 스텝과, 이 혼합에 의해 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비한다.

Description

티탄산리튬 전구체의 제조 방법, 티탄산리튬의 제조 방법, 티탄산리튬, 전극 활물질 및 축전 디바이스{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM TITANATE PRECURSOR, METHOD FOR PRODUCING LITHIUM TITANATE, LITHIUM TITANATE, ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE, AND STORAGE DEVICE}
본 발명은 티탄산리튬 전구체 및 티탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 저비용으로 효율적인 제조가 가능하고, 축전 디바이스용 재료로서 유용한 티탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 티탄산리튬, 그것을 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
티탄산리튬은 축전 디바이스의 재료로서 개발이 진행되고 있고, 안전성과 수명 특성이 우수한 전극 활물질 재료로서 축전 디바이스, 그 중에서도 리튬 2차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 휴대 기기 전원 등의 소형 전지용으로 급속히 보급되고 있고, 또한 전력 산업용이나 자동차용 등의 대형 리튬 2차 전지에도 전개가 도모되고 있다. 이들 대형 리튬 2차 전지의 전극 활물질에는 장기 신뢰성이나 고입출력 특성이 요구되고 있고, 특히 부극 활물질에는 안전성과 수명 특성이 우수한 티탄산리튬이 유망시되고 있다.
상기 티탄산리튬으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평6-275263호(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 몇 개의 화합물이 존재한다. 예를 들면, 화학식 LixTiyO4로 표시되는 티탄산리튬에 있어서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2인 화합물을 기재하고 있고, 대표적인 것으로 LiTi2O4, Li1.33Ti1.66O4 혹은 Li0.8Ti2.2O4 등을 예시하고 있다. 이러한 티탄산리튬의 제조 방법으로서 소정량의 리튬 화합물과 티탄 화합물을 매액(媒液) 중에서 혼합하고 건조 후, 소성하는 습식법(일본 공개특허공보 2001-213622호: 특허문헌 2)이나, 상기 습식법 중에서도 상기 건조를 분무 건조에 의해 행하는 분무 건조법(일본 공개특허공보 2001-192208호: 특허문헌 3), 소정량의 리튬 화합물과 티탄 화합물을 건식으로 혼합하고, 소성하는 건식법(일본 공개특허공보 평6-275263호: 특허문헌 1, 일본 공개특허공보 2000-302547호: 특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평6-275263호 일본 공개특허공보 2001-213622호 일본 공개특허공보 2001-192208호 일본 공개특허공보 2000-302547호
티탄산리튬은 상기 건식법, 습식법에 있어서도 리튬 화합물과 티탄 화합물을 고온에서 소성하여 제조되지만, 고상 확산 반응 때문에 이들 원료끼리의 반응성이 낮고, 목적으로 하는 티탄산리튬 이외에 조성이 상이한 부생성물이나 미반응인 원료가 잔존되기 쉬워 전지에 사용했을 때에 충분한 전기 용량이 얻어지지 않는다. 한편, 소성 온도를 높게 하면 반응성의 면에서는 유리하지만, 리튬의 휘발 손실이 발생되기 쉬워지거나 티탄산리튬 입자의 수축 및 소결, 입자 성장이 진행되기 때문에, 티탄산리튬 입자의 비표면적이 감소하여 전지에 사용했을 때에 레이트 특성이 저하되기 쉽다.
본 발명자들은 리튬 화합물과 티탄 화합물의 반응성을 개선한다는 관점에서, 목적으로 하는 티탄산리튬을 효율적으로 제조하는 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 티탄산리튬 전구체(리튬 화합물과 티탄 화합물을 적어도 포함하고, 가열에 의해 티탄산리튬이 되는 것을 말한다)의 제조에 있어서, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄하여 티탄산리튬 전구체를 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에 이들에 압력을 부여하는 수단을 행함으로써, 리튬 화합물과 티탄 화합물의 반응성을 추가로 개선할 수 있음과 함께, 공업적 생산시의 생산성도 개선된다는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 특징적인 구성은 이하와 같다.
(1) 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(2) 상기 분쇄 스텝은 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물에 추가하여, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 상기 (1)에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(3) 리튬 화합물 및 티탄 화합물을 혼합하는 스텝과,
상기 혼합에 의해 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법. 또한, 혼합 스텝과 분쇄 스텝을 동시에 행해도 되고, 혼합 스텝 후에 분쇄 스텝을 행해도 된다.
(4) 상기 혼합에 앞서, 리튬 화합물 및 티탄 화합물 중 어느 한쪽에 대해서 분쇄 처리를 행하는 스텝을 추가로 구비하는 상기 (3)에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(5) 상기 혼합 스텝은 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물에 추가하여, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 첨가하는 것을 포함하고,
상기 분쇄 스텝은 상기 리튬 화합물, 상기 티탄 화합물 및 상기 티탄산리튬 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 것을 포함하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(6) 상기 분쇄를 기류 분쇄기로 행하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(7) 상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에, 혼합 상태의 화합물에 압력을 부여하는 스텝을 추가로 구비하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(8) 상기 압력의 부여를 압축 성형기에 의해 행하는 상기 (7)에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(9) 상기 분쇄 및 상기 압력의 부여를 프렛 밀(fret mill), 팬 밀(pan mill), 에지 러너(edge runner), 롤러 밀 및 믹스 뮬러(mix muller)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기계로 행하는 상기 (7)에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(10) 상기 압력 부여 스텝은 압력 부여 전의 혼합 분말의 부피 밀도를 2배 이상으로 하는 조건에서 행하는 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 것에 기재된 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 제조 방법으로 얻어지는 티탄산리튬 전구체를 가열하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬의 제조 방법.
(12) 상기 가열 온도가 700℃∼800℃인 상기 (11)에 기재된 티탄산리튬의 제조 방법.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 제조 방법으로 얻어진 티탄산리튬.
(14) 상기 (13)에 기재된 티탄산리튬을 포함하는 전극 활물질.
(15) 상기 (13)에 기재된 티탄산리튬을 사용한 축전 디바이스.
본 발명의 티탄산리튬의 제조 방법에서는, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄하는 수단을 행하여 티탄산리튬 전구체를 제조함으로써, 티탄 화합물과 리튬 화합물의 반응성이 개선되고, 목적으로 하는 티탄산리튬을 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 조성이 상이한 부상(subphase)의 생성이나 미반응인 원료의 잔존이 적고, 소결의 진행이나 비표면적의 저하가 적은, 목적으로 하는 티탄산리튬을 종래의 제조 방법보다 낮은 가열 온도에서도 확실히 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조한 티탄산리튬을 전극 활물질로서 사용하면 전지 특성, 특히 레이트 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에, 이들에 압력을 부여하는 수단을 행하여 티탄산리튬 전구체를 제조함으로써, 리튬 화합물과 티탄 화합물의 반응성이 보다 한층 개선될 수 있음과 함께, 전구체의 부피 밀도 증대에 의해 핸들링성의 향상이나, 각 공정의 단위 시간·설비 당 처리량(재료 투입량)을 증가시킬 수 있어 공업적 생산시의 생산성도 개선된다. 또한 티탄산리튬의 부피 밀도도 증대시킬 수 있어, 전극에 사용했을 때의 충전 밀도를 증가시킬 수도 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 티탄산리튬의 분말 X선 회절 패턴이다.
본 발명은 티탄 화합물과 리튬 화합물을 적어도 포함하고, 가열에 의해 티탄산리튬이 되는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 국면에 따른 발명은 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제2 국면에 따른 발명은 리튬 화합물 및 티탄 화합물을 혼합하는 스텝과, 이 혼합에 의해 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 제2 국면에 있어서, 적어도 티탄 화합물 및 리튬 화합물에 대해서 이들이 공존하고 있는 상태로 분쇄하는 것이 중요하고, 혼합 스텝과 분쇄 스텝을 동시에 행해도 되고, 혼합 스텝 후에 분쇄 스텝을 행하도록 해도 된다.
티탄 화합물로는 무기 티탄 화합물 또는 티탄알콕시드와 같은 유기 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 무기 티탄 화합물로는 TiO(OH)2 또는 TiO2·H2O로 표시되는 메타티탄산, Ti(OH)4 또는 TiO2·2H2O로 표시되는 오르토티탄산 등의 티탄산 화합물, 산화티탄(루틸형, 아나타제형, 브루카이트형, 브론즈형 등의 결정성 산화티탄이나 비결정질 산화티탄), 혹은 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 산화티탄은 X선 회절 패턴이 단일 결정 구조로부터의 회절 피크만을 갖는 산화티탄 외에, 예를 들면 아나타제형의 회절 피크와 루틸형의 회절 피크를 갖는 것 등, 복수의 결정 구조로부터의 회절 피크를 갖는 것이어도 된다. 그 중에서, 결정성 산화티탄이 바람직하다.
티탄 화합물은 리튬 화합물과의 반응성이라는 점에서 미세한 것이 바람직하고, 평균 1차 입자 직경(전자현미경법)은 0.001㎛∼0.3㎛의 범위가 바람직하며, 0.005㎛∼0.3㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.01㎛∼0.3㎛의 범위가 보다 바람직하며, 0.04㎛∼0.28㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 티탄 화합물의 비표면적은 리튬 화합물과의 반응성이라는 점에서 값이 큰 것이 바람직하고, 20∼300㎡/g이 바람직하며, 50∼300㎡/g이 보다 바람직하고, 60∼300㎡/g이 더욱 바람직하고, 60∼100㎡/g이 한층 바람직하다. 이러한 티탄 화합물을 조립하여 2차 입자로서 사용하는 경우는, 그 평균 2차 입자 직경(레이저 산란법)은 0.05∼5㎛로 하면 바람직하고, 0.1∼3.0㎛가 보다 바람직하며, 0.5∼2.0㎛가 더욱 바람직하다.
티탄 화합물은 고순도의 것이 바람직하고, 통상 순도 90중량％ 이상이 바람직하며, 99중량％ 이상이 보다 바람직하다. 불순물의 Cl 또는 SO4는 0.5중량％ 이하가 바람직하다. 또한 그 밖의 원소로서 구체적으로는 다음의 범위가 보다 바람직하다. 규소(1000ppm 이하), 칼슘(1000ppm 이하), 철(1000ppm 이하), 니오브(0.3중량％ 이하), 지르코늄(0.2중량％ 이하).
본 발명에서 사용하는 리튬 화합물로는 수산화물, 염, 산화물 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 리튬 화합물 중에서도 티탄산리튬에 대한 산성근(酸性根)의 잔존을 피하기 위해 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬을 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄의 용이성에서 수산화리튬, 탄산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 탄산리튬이 한층 바람직하다. 본 발명에 있어서 산성근이란, 황산근(SO4) 및 염소근(Cl)을 의미한다.
리튬 화합물은 고순도의 것이 바람직하고, 통상 순도 98.0중량％ 이상이 바람직하다. 예를 들어, 탄산리튬을 리튬 화합물로서 사용하는 경우에는 Li2CO3가 98.0중량％ 이상, 바람직하게는 99.0중량％ 이상이고, Na, Ca, K, Mg 등의 불순물 금속 원소가 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하이며, Cl, SO4가 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하가 바람직하다. 또한 수분에 대해서는 충분히 제거한 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.3중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물의 체적 평균 입경에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다. 탄산리튬의 경우는 체적 평균 입경이 10∼100㎛의 범위인 것이 일반적이다. 또한 리튬 화합물을 사전에 단독으로 미세화 처리해도 된다. 미세화는 체적 평균 입경이 5㎛ 이하가 되도록 하면 티탄산리튬 전구체의 반응성이 높아지기 때문에 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하다. 미세화 처리에는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 그 중에서도 분쇄에 의해 리튬 화합물의 체적 평균 입경을 5㎛ 이하로 하면 바람직하고, 0.5∼5㎛로 하면 보다 바람직하며, 1∼5㎛로 하면 더욱 바람직하다. 또한 분쇄에 의해 체적 평균 입경을 4㎛ 이하, 바람직하게는 0.5∼4㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1∼4㎛의 범위로 해도 된다.
미세화 처리에는 공지된 분쇄기를 이용할 수 있고, 예를 들면 플레이크 크러셔(flake crusher), 해머 밀, 핀 밀, 밴텀 밀, 제트 밀, 프렛 밀, 팬 밀, 에지 러너, 롤러 밀, 믹스 뮬러, 진동 밀 등을 들 수 있다. 이 때, 조립이 적어지도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 방법으로 측정한 입도 분포에 있어서 D90(누적 빈도 90％ 직경)을 10㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하로 하면 바람직하다.
또한, 비표면적이 높은 것이 티탄산리튬 전구체의 반응성이 높아지기 때문에 바람직하고, 예를 들면 탄산리튬이면 0.8㎡/g 이상이 바람직하며, 1.0∼3.0㎡/g이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 적어도 상기 티탄 화합물과 리튬 화합물이 공존한 상태로 분쇄를 행한다(이후, 이 방법을 「혼합 분쇄」로 기재하는 경우도 있다). 분쇄는 티탄 화합물과 리튬 화합물 양자를 분쇄기에 투입하면 된다. 먼저 한쪽의 분쇄를 개시한 후에 다른 쪽을 투입해도 되고, 양자를 투입하고 나서 분쇄를 개시해도 되며, 사전에 양자를 헨셸 믹서 등의 공지된 혼합기로 혼합하고 나서 분쇄기에 투입하여 분쇄해도 된다. 이와 같이 티탄 화합물과 리튬 화합물이 공존한 상태로 분쇄를 행함으로써, 티탄 화합물과 리튬 화합물이 충분히 혼합된 티탄산리튬 전구체가 얻어진다. 또한, 분쇄를 행하는 분위기에는 특별히 제한은 없다.
적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존한 상태로 분쇄를 행하면, 이들의 미립자끼리의 혼합만을 행했을 경우보다 티탄 화합물과 리튬 화합물의 혼합 정도가 높아진다. 추가로, 입자 직경이 균일한 입도 분포가 좁은 리튬 화합물과 티탄 화합물을 포함하는 티탄산리튬 전구체가 얻어진다. 이로 인해, 리튬 화합물과 티탄 화합물의 반응성이 높은 티탄산리튬 전구체가 얻어진다.
분쇄에는 공지된 분쇄기를 이용할 수 있고, 예를 들면 플레이크 크러셔, 해머 밀, 핀 밀, 밴텀 밀, 제트 밀, 프렛 밀, 팬 밀, 에지 러너, 롤러 밀, 믹스 뮬러, 진동 밀 등의 건식 분쇄기가 바람직하다. 그 중에서 기류 분쇄기를 이용하면 분쇄 효율이 높고, 특히 리튬 화합물의 미세화가 가능해지기 때문에 바람직하다. 기류 분쇄기로는 제트 밀, 사이클론 밀 등을 들 수 있고, 제트 밀을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 기류 분쇄기를 이용하는 경우, 티탄 화합물로는 부피 밀도가 낮은, 구체적으로는 부피 밀도가 0.2∼0.7g/㎤의 범위인 것을 사용하면, 반응성이 높은 티탄산리튬 전구체가 얻어지므로 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 낮은 티탄 화합물은 분쇄기 내의 기류를 타고 용이하게 분산되어, 리튬 화합물과 균일하게 혼합되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 부피 밀도의 범위는 0.2∼0.6g/㎤가 보다 바람직하고, 0.2∼0.5g/㎤가 더욱 바람직하다.
또한, 티탄산리튬 전구체는 에탄올 중에 분산된 상태로 입도 분포를 측정했을 때에, 그 빈도 곡선에 있어서 피크가 1개인 것이 바람직하다. 또한 체적 평균 입경이 0.5㎛ 이하이고, D90(누적 빈도 90％ 직경)이 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 체적 평균 입경이 0.45㎛ 이하이고, D90(누적 빈도 90％ 직경)이 6㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 입도 분포를 상기 범위로 함으로써 조성이 상이한 부상의 생성이나 미반응인 원료의 잔존을 추가로 줄일 수 있고, 소결의 진행이나 비표면적의 저하가 적은, 목적으로 하는 티탄산리튬을 종래의 제조 방법보다 낮은 가열 온도에서도 확실히 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 적어도 티탄 화합물 및 리튬 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄를 행하는 수단에 추가하여, 상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에, 이들에 압력을 부여하는 수단을 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 분쇄물은 부피가 크고(부피 밀도가 낮다) 질량 당 점유 체적이 크기 때문에, 생산성, 예를 들면 단위 시간·설비 당 처리량(재료 투입량)이 저하된다. 여기서, 분쇄물에 압력을 부여하면 부피가 커지는 것을 억제하여 적당한 부피 밀도로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 압력 수단에 의해 티탄 화합물과 리튬 화합물이 용이하게 접촉하게 되어, 리튬 화합물과 티탄 화합물의 반응성이 높은 티탄산리튬 전구체가 용이하게 얻어지므로 바람직하다. 압력을 부여하는 수단으로는 가압(압축)하여 성형하는 수단, 가압(압축)하여 분쇄하는 수단 등을 이용할 수 있다. 압력을 부여하는 수단에 의해, 부피 밀도를 압력 부가 전의 2배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
우선은 혼합 분쇄를 행하고, 그 후에 당해 혼합 분쇄물에 압력을 부여하는 수단에 대해 설명한다. 이러한 수단으로는 가압(압축) 성형이 바람직하지만, 혼합 분쇄물에 후술하는 압력(압축) 분쇄를 추가로 행해도 된다.
상기 혼합 분쇄 공정에 계속하여 행하는 혼합 분쇄 분말의 가압(압축) 성형에는 공지된 가압 성형기, 압축 성형기를 이용할 수 있고, 예를 들면 롤러 컴팩터, 롤러 크러셔, 펠릿 성형기 등을 들 수 있다.
이어서, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 분쇄와 동시에 압력을 부여하는 방법에 대해 설명한다. 이 경우 가압 분쇄기, 압축 분쇄기, 마쇄 분쇄기를 이용할 수 있고, 압력, 압축의 힘에 의해 분쇄하는 것이면 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들면 프렛 밀, 팬 밀, 에지 러너, 롤러 밀, 믹스 뮬러로부터 선택되는 적어도 1종의 분쇄기를 이용할 수 있다. 이들 분쇄기의 분쇄 원리는 시료에 압력을 부여하여, 그 높은 압력에 의해 시료를 분쇄한다는 것이다. 프렛 밀을 예로 그 작동 상태를 설명하면, 자체 무게가 무거운 롤러가 회전함으로써 롤러 아래에 있는 시료가 마쇄된다. 복수의 화합물이 일정 시간 롤러 아래에서 마쇄됨으로써, 이들의 혼합도 동시에 행해진다. 이들 분쇄기를 이용하면 분쇄와 동시에 상기 혼합 분말에 압력을 부여할 수 있어 별도 압축 공정을 형성할 필요가 없으며, 공정의 간략화를 도모할 수도 있다.
티탄산리튬 전구체의 부피 밀도로는 0.2∼0.7g/㎤가 바람직하고, 0.4∼0.6g/㎤가 보다 바람직하다. 부피 밀도가 상기 범위보다 낮으면, 티탄 화합물과 리튬 화합물의 접촉이 적어 반응성이 저하되고, 생산성도 낮아진다. 상기 범위보다 높으면, 가열 공정에 있어서 반응 중에 발생하는 가스가 빠지기 힘들어지거나 열전도가 저해되는 등, 이 경우도 반응성이 저하된다. 그 결과, 어느 경우에도 얻어지는 티탄산리튬의 단상률이 저하된다. 분쇄 혼합 분말에 압력을 부여하는 경우는 그 부가 압력을 0.6t/㎠ 이하로 하면, 부피 밀도가 상기 범위인 티탄산리튬 전구체가 얻어지기 쉽고, 0.5t/㎠ 미만으로 하면 보다 바람직하며, 0.15∼0.45t/㎠로 하면 더욱 바람직하다.
리튬 화합물과 티탄 화합물의 배합비는 목적으로 하는 티탄산리튬의 조성에 맞추면 된다. 예를 들면, 티탄산리튬으로서 Li4Ti5O12를 제조하는 경우에는, Li/Ti비가 0.79∼0.85가 되도록 배합한다. 또한, 모든 리튬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 상기 분쇄에 반드시 제공할 필요는 없고, 일부를 상기 분쇄에 제공하여 분쇄 후, 나머지를 첨가하여 티탄산리튬 전구체로 해도 된다.
본 발명의 티탄산리튬 전구체에는 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 추가로 포함시켜도 된다. 이 티탄산리튬 화합물은 필요에 따라서 사용하는 것이고, 생성되는 티탄산리튬의 소결을 억제하거나 혹은 종결정으로서 작용한다고 생각되며, 이 티탄산리튬 화합물을 사용하면 후술하는 가열 공정을 비교적 저온으로 행할 수 있음과 함께, 가열 공정에 있어서의 티탄산리튬의 입자 성장이 적절히 제어되어 목적으로 하는 티탄산리튬을 용이하게 제조할 수 있다. 이 때문에, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 가질 필요가 있다. 티탄산리튬 화합물의 입자 직경(전자현미경법으로 산출한 1차 입자 직경)에는 특별히 제한은 없으며, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 정도의 입경(전자현미경법으로 산출한 1차 입자 직경), 예를 들면 0.5∼2.0㎛ 정도의 평균 입경인 것을 사용하면 된다. 티탄산리튬 화합물은 본 발명의 방법으로 제작할 수 있다. 그 배합량은 Ti량 환산으로 원료의 티탄 화합물 100중량부에 대해 1∼30중량부가 바람직하고, 5∼20중량부가 보다 바람직하다. 또한, 티탄산리튬 전구체에는 그 밖에 혼합 보조제 등을 사용해도 된다.
이 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물은 티탄 화합물과 리튬 화합물의 상기 분쇄 전에 티탄 화합물 및/또는 리튬 화합물에 포함시켜도, 상기 분쇄 전의 혼합물에 포함시키거나 상기 분쇄 중에 분쇄기에 투입하여 티탄 화합물과 리튬 화합물과 함께 분쇄하는 것이 바람직하고, 상기 분쇄 후의 티탄산리튬 전구체에 첨가해도 되며, 압력을 부여하기 전 혹은 압력을 부여한 후에 첨가해도 된다.
본 발명에서는 티탄산리튬 전구체에 다양한 첨가제를 추가해도 된다. 예를 들면, 후술하는 가열에 의해 도전성 재료가 되는 카본, 탄소 화합물을 첨가해도 되고, 또한 분쇄 보조제, 성형 보조제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에서는 상기 제조 방법으로 얻어진 티탄산리튬 전구체를 가열하여 티탄산리튬을 제조한다.
상기 티탄산리튬 전구체를 가열하여 포함되어 있는 티탄 화합물, 리튬 화합물 및 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 반응시키려면, 원료를 가열로에 투입하여 소정 온도로 승온시키고, 일정 시간 유지한다. 가열로로는, 예를 들면 유동로, 정치로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 온도는 700℃ 이상의 온도가 바람직하고, 950℃ 이하가 바람직하다. 예를 들면 Li4Ti5O12의 경우 700℃보다 낮으면, 목적으로 하는 티탄산리튬의 단상률이 낮아져 미반응인 티탄 화합물이 많아지기 때문에 바람직하지 않고, 한편 950℃보다 높게 하면, 불순물상(Li2TiO3이나 Li2Ti3O7)이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 가열 온도는 700℃∼800℃로, 이 범위이면 후술하는 단상률 95％ 이상, 특히 97％ 이상이고, 또한 소결이나 입자 성장이 억제된 티탄산리튬을 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 공지된 건식 제조 방법에서는 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상에서의 가열이 필요했던 것에 반해, 본 발명의 티탄산리튬 전구체를 사용함으로써 700℃∼800℃의 가열에서도 상기 효과가 관찰된다. 단상률은 95％ 이상이 바람직하고, 96％ 이상이 보다 바람직하며, 97％ 이상이 보다 바람직하다.
가열 시간은 적절히 설정할 수 있고 3∼6시간 정도가 적당하다. 가열 분위기로는 제한이 없지만, 대기, 산소 가스 등의 산화성 분위기, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 비산화성 분위기, 수소 가스, 일산화탄소 가스 등의 환원성 분위기가 바람직하고, 산화성 분위기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 티탄산리튬의 제조 방법에서는 티탄산리튬 전구체의 부피 밀도가 높기 때문에, 얻어지는 티탄산리튬의 부피 밀도를 높일 수 있어 생산성의 향상에 기여한다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산리튬은 냉각 후, 필요에 따라서 해쇄 또는 분쇄해도 된다. 분쇄에는 상술한 공지된 분쇄기를 이용할 수 있다. 본 발명의 티탄산리튬은 소결이나 입자 성장이 적기 때문에 해쇄, 분쇄를 행하면 티탄산리튬 입자가 용이하게 풀리고, 축전 디바이스의 전극을 제작할 때에 페이스트에 용이하게 분산되기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산리튬은 큰 비표면적을 갖고, 구체적으로는 1.0㎡/g 이상이 바람직하며, 2.0∼50.0㎡/g이 보다 바람직하고, 2.0∼40.0㎡/g이 보다 바람직하다. 또한 티탄산리튬의 부피 밀도, 평균 입경은 적절히 설정할 수 있고, 부피 밀도는 0.1∼0.8g/㎤가 바람직하며, 0.2∼0.7g/㎤가 보다 바람직하다. 체적 평균 입경은 1∼10㎛가 바람직하다. 또한 티탄산리튬에 포함되는 불순물은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 다음의 범위가 보다 바람직하다. 나트륨(1000ppm 이하), 칼륨(500ppm 이하), 규소(1000ppm 이하), 칼슘(1000ppm 이하), 철(500ppm 이하), 크롬(500ppm 이하), 니켈(500ppm 이하), 망간(500ppm 이하), 구리(500ppm 이하), 아연(500ppm 이하), 알루미늄(500ppm 이하), 니오브(0.3중량％ 이하), 지르코늄(0.2중량％ 이하), SO4(1.0중량％ 이하), 염소(1.0중량％ 이하).
여기서, 본 명세서에서 사용하는 각 파라미터의 측정 방법에 대해 설명한다.
(비표면적)
본원 명세서에 있어서 비표면적이란, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 것이다. 장치는 유아사 아이오닉스사 제조 모노소브 또는 Quantachrome Instruments사 제조 Monosorb 제품번호 MS-22를 이용하였다.
(리튬 화합물의 입자 직경)
본원 명세서에 있어서 리튬 화합물의 평균 입경이란, 레이저 회절법으로 측정한 체적 평균 입경을 말한다. 체적 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 분산매로 에탄올을 사용하고, 굴절률을 에탄올에 대해서는 1.360으로 하고 리튬 화합물에 대해서는 화합물종에 따라 적절히 설정하여 측정한 것이다. 예를 들면, 리튬 화합물이 탄산리튬인 경우 굴절률은 1.500을 사용한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로는 호리바 제작소사 제조 LA-950을 이용하였다.
(티탄 화합물의 입자 직경)
본원 명세서에 있어서 티탄 화합물 1차 입자의 평균 입경은, 투과형 전자현미경을 이용하여 화상 중의 1차 입자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 취한 것이다(전자현미경법).
또한 본원 명세서에 있어서 티탄 화합물 2차 입자의 평균 2차 입자 직경이란, 레이저 회절법으로 측정한 체적 평균 입경을 말한다. 체적 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 분산매로 순수를 사용하고, 굴절률을 순수에 대해서는 1.333으로 하고 티탄 화합물에 대해서는 화합물종에 따라 적절히 설정하여 측정한 것이다. 예를 들면, 티탄 화합물이 아나타제형 산화티탄인 경우 굴절률은 2.520을 사용한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치는 호리바 제작소사 제조 LA-950을 이용하였다.
(전구체 혼합물의 입자 직경)
본원 명세서에 있어서 티탄산리튬 전구체 혼합물의 평균 입경이란, 레이저 회절법으로 측정한 체적 평균 입경을 말한다. 체적 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 분산매로 에탄올을 사용하고, 굴절률을 에탄올에 대해서는 1.360으로 하고 측정 입자에 대해서는 배합한 리튬 화합물종의 수치를 사용하여 측정한 것이다. 예를 들면, 리튬 화합물이 탄산리튬인 경우는 굴절률은 1.567을 사용한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치는 호리바 제작소사 제조 LA-950을 이용하였다.
(티탄산리튬의 입자 직경)
본원 명세서에 있어서 티탄산리튬 1차 입자의 평균 입경은, 투과형 전자현미경을 이용하여 화상 중의 1차 입자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 취한 것이다(전자현미경법).
또한 본원 명세서에 있어서 티탄산리튬 2차 입자의 평균 2차 입자 직경이란, 레이저 회절법으로 측정한 체적 평균 입경을 말한다. 체적 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 분산매로 순수를 사용하고, 굴절률을 순수에 대해서는 1.333으로 하고 티탄산리튬에 대해서는 화합물종에 따라 적절히 설정하여 측정한다. 티탄산리튬이 Li4Ti5O12인 경우, 굴절률은 2.700을 사용한다. 또한 본 발명에 있어서는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치는 호리바 제작소사 제조 LA-950을 이용하였다.
(티탄산리튬의 단상률)
본원 명세서에 있어서 티탄산리튬의 단상률이란, 하기 식 1로 표시되며 목적으로 하는 티탄산리튬의 함유율을 나타내는 지표이다.
(식 1) 단상률(％)＝100×(1-Σ(Yi/X))
여기서, X는 Cukα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서의 목적으로 하는 티탄산리튬의 메인 피크 강도, Yi는 각 부상의 메인 피크 강도이다. Li4Ti5O12의 경우, X는 2θ＝18°부근의 피크 강도이고, 아나타제형 또는 루틸형 TiO2나 Li2TiO3이 부상으로서 존재하기 쉽기 때문에 Yi에는 2θ＝25°부근의 피크 강도(아나타제형 TiO2), 2θ＝27°부근의 피크 강도(루틸형 TiO2)와 2θ＝44°부근의 피크 강도(Li2TiO3)를 사용한다.
(부피 밀도)
본원 명세서에 있어서 부피 밀도는 실린더식(메스 실린더에 시료를 투입하고 체적과 질량으로부터 산출)에 의해 구한다.
(불순물)
본원 명세서에 있어서 불순물인 나트륨, 칼륨은 원자 흡광법에 의해 측정하고, SO4, 염소는 이온 크로마토그래피법 또는 형광 X선 측정 장치에 의해 측정하며, 규소, 칼슘, 철, 크롬, 니켈, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 니오브, 지르코늄 등의 그 밖의 원소는 ICP법에 의해 측정한다. SO4에 대해서는 형광 X선 측정 장치(RIGAKU RIX-2200)를 이용하였다.
이어서, 본 발명은 전극 활물질로서, 상술한 본 발명의 티탄산리튬을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 축전 디바이스로서, 상술한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 티탄산리튬을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 축전 디바이스는 전극, 대극(對極) 및 세퍼레이터와 전해액을 포함하고, 전극은 상기 전극 활물질에 도전재와 바인더를 추가하여 적절히 성형 또는 도포하여 얻어진다. 도전재로는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전 보조제가, 바인더로는, 예를 들면 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 불소 수지나, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 리튬 전지의 경우, 상기 전극 활물질을 정극에 사용하고 대극으로서 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 흑연 등의 탄소 함유 물질을 사용할 수 있다. 혹은, 상기 전극 활물질을 부극으로서 사용하고, 정극에 리튬·망간 복합 산화물, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·망간·니켈 복합 산화물, 리튬·바나듐 복합 산화물 등의 리튬·천이 금속 복합 산화물, 리튬·철·복합 인산 화합물 등의 올리빈형 화합물 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터에는 모두 다공성 폴리프로필렌 필름 등이 사용되고, 전해액에는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸락톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 용매에 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 것 등 상용되는 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 티탄산리튬은 리튬 2차 전지의 활물질로서뿐만 아니라, 다른 종류의 활물질 표면에 부착시키거나 전극에 배합하거나, 세퍼레이터에게 함유시키거나 리튬 이온 전도체로서 사용해도 된다. 또한 나트륨 이온 전지의 활물질로서 사용해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
티탄 화합물로서 산화티탄 분말(이시하라 산업 주식회사 제조, 순도 97.3％, 체적 평균 입경 1.3㎛, 비표면적 93㎡/g, 부피 밀도 0.3g/㎤)과 리튬 화합물로서 탄산리튬 분말(순도 99.2％, 체적 평균 입경 7.5㎛)을 Li/Ti 몰비로 0.81이 되도록 원료를 채취하고, 또한 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12, 순도 99％, 평균 입경(전자현미경법) 1㎛)을 원료 100중량부에 대해서 5중량부 첨가하고, 프렛 밀(분쇄 롤러 40㎏, 롤러 회전수 50rpm)로 혼합/분쇄/압축 처리를 15분 행하여 티탄산리튬 전구체를 제작하였다. 이 전구체의 부피 밀도는 0.6g/㎤이고, 체적 평균 입경은 0.4㎛, D90는 6.2㎛, 입도 분포의 빈도 곡선의 피크는 1개였다. 이어서, 티탄산리튬 전구체를 전기로를 이용하여 대기 중 750℃에서 3시간 가열해서 티탄산리튬을 합성하였다. 얻어진 티탄산리튬을 제트 밀로 해쇄하여 시료 1을 얻었다. 얻어진 시료 1의 부피 밀도는 0.6g/㎤였다. 부피 밀도는 메스 실린더에 시료를 투입하고 체적과 질량으로부터 산출하였다. 비표면적(BET1점법 질소 흡착, Quantachrome Instruments사 제조 Monosorb 제품번호 MS-22)은 5㎡/g이었다. 티탄산리튬 전구체의 입도 분포의 측정에는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소사 제조 LA-950)를 이용하고, 굴절률은 분산매에 대해서는 1.360, 측정 입자에 대해서는 1.567으로 설정하여 측정하였다.
실시예 2
티탄 화합물로서 산화티탄 분말(이시하라 산업 주식회사 제조, 순도 97.3％, 체적 평균 입경 1.3㎛, 비표면적 93㎡/g, 부피 밀도 0.3g/㎤)과 리튬 화합물로서 탄산리튬 분말(순도 99.2％, 체적 평균 입경 7.5㎛)을 Li/Ti 몰비로 0.81이 되도록 원료를 채취하고, 또한 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12, 순도 99％, 평균 입경(전자현미경법) 1㎛)을 원료 100중량부에 대해서 5중량부 첨가하여, 헨셸 혼합기로 5분간 1020rpm으로 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말에 제트 밀(세이신 기업사 제조 STJ-200)로 분쇄 처리를 행하였다. 이 분말의 체적 평균 입경은 0.4㎛, D90는 2.2㎛, 입도 분포의 빈도 곡선의 피크는 1개였다. 또한 부피 밀도는 0.3g/㎤였다. 분쇄 처리 후, 롤러 컴팩터(프로인트 터보사 제조 WP160×60)로 압력(압축압 0.4ton/㎠)을 부여하여 티탄산리튬 전구체를 제작하였다. 이 전구체의 부피 밀도는 0.7g/㎠였다. 이어서, 당해 티탄산리튬 전구체를 전기로를 이용하여 대기 중 750℃에서 3시간 가열해서 티탄산리튬을 합성하였다. 얻어진 티탄산리튬을 제트 밀로 해쇄하여 시료 2를 얻었다. 얻어진 시료 2의 부피 밀도는 0.6g/㎤였다.
실시예 3
티탄 화합물로서 산화티탄 분말(이시하라 산업 주식회사 제조, 순도 97.3％, 체적 평균 입경 1.3㎛, 비표면적 93㎡/g)과 리튬 화합물로서 탄산리튬 분말(순도 99.2％, 체적 평균 입경 7.5㎛)을 Li/Ti 몰비로 0.81이 되도록 원료를 채취하고, 또한 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12, 순도 99％, 평균 입경(전자현미경법) 1㎛)을 원료 100중량부에 대해서 5중량부 첨가하여, 헨셸 혼합기로 5분간 1020rpm으로 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말에 제트 밀로 분쇄 처리를 행하여 티탄산리튬 전구체를 제작하였다. 이 전구체의 부피 밀도는 0.3g/㎤, 체적 평균 입경은 0.4㎛, D90는 2.2㎛이고 입도 분포의 빈도 곡선의 피크는 1개였다. 이어서, 당해 티탄산리튬 전구체를 전기로를 이용하여 대기 중 750℃에서 3시간 가열해서 티탄산리튬을 합성하였다. 얻어진 티탄산리튬을 제트 밀로 해쇄하여 시료 3을 얻었다. 얻어진 시료 3의 부피 밀도는 0.3g/㎤였다.
비교예 1
티탄 화합물로서 산화티탄 분말(이시하라 산업 주식회사 제조, 순도 97.3％, 체적 평균 입경 1.3㎛, 비표면적 93㎡/g, 부피 밀도 0.3g/㎤)과 리튬 화합물로서 탄산리튬 분말(순도 99.2％, 체적 평균 입경 7.5㎛)을 Li/Ti 몰비로 0.81이 되도록 원료를 채취하고, 또한 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12, 순도 99％, 평균 입경(전자현미경법) 1㎛)을 원료 100중량부에 대해서 5중량부 첨가하여, 헨셸 혼합기로 10분간 1800rpm으로 혼합해서 티탄산리튬 전구체를 제작하였다. 이 전구체의 부피 밀도는 0.3g/㎤, 체적 평균 입경은 0.9㎛, D90는 15.2㎛이고, 입도 분포의 빈도 곡선에는 2개의 피크가 관찰되었다. 이어서, 얻어진 티탄산리튬 전구체를 전기로를 이용하여 대기 중 750℃에서 3시간 가열해서 티탄산리튬을 합성하였다. 얻어진 티탄산리튬을 제트 밀로 해쇄하여 시료 4를 얻었다. 얻어진 시료 4의 부피 밀도는 0.3g/㎤였다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 티탄산리튬 전구체에 롤러 컴팩터로 추가로 압력(압축압 0.4ton/㎠)을 부여하여 티탄산리튬 전구체를 제작한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 티탄산리튬(시료 5)을 합성하였다. 이 전구체의 부피 밀도는 0.6g/㎤이고, 시료 5의 부피 밀도는 0.6g/㎤였다.
(평가 1)
얻어진 시료 1∼5에 대해, 분말 X선 회절 장치(리가쿠사 제조 Ultima Ⅳ Cukα선 사용)를 이용하여 분말 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정된 피크 강도 중 X로서 2θ＝18°부근의 Li4Ti5O12의 피크 강도를, Y로서 2θ＝25°부근의 아나타제형 TiO2의 피크 강도를 사용하여 상술한 단상률을 산출한 바, 단상률은 각각 시료 1: 96％, 시료 2: 98％, 시료 3: 96％, 시료 4: 93％, 시료 5: 90％였다. 또한, 2θ＝27°부근의 루틸형 TiO2의 피크 및 2θ＝44°부근의 Li2TiO3의 피크는 관찰되지 않았다. 대표예로서 시료 1 및 4의 분말 X선 회절 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄를 행하여 조제한 티탄산리튬 전구체를 사용한 시료 3과, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄를 행하는 수단과, 상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에 이들에 압력을 부여하는 수단을 행하여 조제한 티탄산리튬 전구체를 사용한 시료 1 및 시료 2에서는, 750℃의 가열에서도 단상률 95％ 이상인 티탄산리튬 Li4Ti5O12가 얻어진 것에 반해, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄를 행하는 수단을 행하지 않고 혼합만으로 조제한 티탄산리튬 전구체를 사용한 시료 4, 적어도 리튬 화합물 및 티탄 화합물에 이들이 공존한 상태로 분쇄를 행하는 수단을 행하지 않고 압력을 부여하는 수단만을 행하여 조제한 티탄산리튬 전구체를 사용한 시료 5에서는, 750℃에서의 가열에서는 단상률이 95％ 이상인 티탄산리튬 Li4Ti5O12는 얻어지지 않았다. 이 점에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 티탄산리튬 합성시의 가열 온도가 낮아도, 구체적으로는 800℃ 미만에서도 단상률이 95％ 이상인 티탄산리튬을 합성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(평가 2)
전지 특성의 평가
(1) 축전 디바이스의 작성
시료 1의 티탄산리튬과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 수지를 중량비로 100:5:7로 혼합하고, 막자사발에서 반죽하여 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고 120℃의 온도에서 10분 건조시킨 후, 직경 12㎜의 원형으로 타발하고 17MPa에서 프레스하여 작용극으로 하였다. 전극 중에 포함되는 활물질량은 3㎎이었다.
이 작용극을 120℃의 온도에서 4시간 진공 건조시킨 후, 이슬점 ―70℃ 이하인 글로브 박스 중에서 밀폐 가능한 코인형 셀에 정극으로서 장착하였다. 코인형 셀로는 재질이 스테인리스제(SUS316)로 외경 20㎜, 높이 3.2㎜인 것을 사용하였다. 부극으로는 두께 0.5㎜의 금속 리튬을 직경 12㎜의 원형으로 성형한 것을 사용하였다. 비수 전해액으로서 1몰/리터가 되는 농도로 LiPF6을 용해한 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용액(체적비로 1:2로 혼합)을 사용하였다.
작용극은 코인형 셀의 하부캔에 두고 그 위에 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 필름을 두고, 그 위로부터 비수 전해액을 적하하였다. 그 위에 부극과 두께 조정용의 0.5㎜두께 스페이서 및 스프링(모두 SUS316제)을 추가로 올리고, 폴리프로필렌제 개스킷이 형성된 상부캔을 씌워 외주연부를 코킹해서 밀봉하여, 본 발명의 축전 디바이스(시료 A)를 얻었다.
티탄산리튬으로서 시료 1을 대신하여 시료 2 또는 4를 사용한 것 이외에는 시료 A의 축전 디바이스와 동일한 방법으로 각각 축전 디바이스(시료 B, C)를 얻었다.
(2) 레이트 특성의 평가
상기에서 제작한 축전 디바이스(시료 A∼C)에 대해, 다양한 전류량으로 방전 용량을 측정하여 용량 유지율(％)을 산출하였다. 측정은 전압 범위를 1∼3V로, 충전 전류는 0.25C로, 방전 전류는 0.25C∼30C의 범위로 설정하여 행하였다. 환경 온도는 25℃로 하였다. 용량 유지율은 0.25C에서의 방전 용량의 측정값을 X0.25, 0.5C∼30C의 범위에서의 측정값을 Xn으로 하고, (Xn/X0.25)×100의 식으로 산출하였다. 또한, 여기서 1C란 1시간 동안 충전할 수 있는 전류값을 말하고, 본 평가에서는 0.48㎃가 1C에 상당한다. 용량 유지율이 높은 편이 레이트 특성이 우수하다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 축전 디바이스(시료 A, B)는 비교예(시료 C)에 비해, 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
본 발명의 티탄산리튬의 제조 방법에 의해 목적으로 하는 티탄산리튬을 저비용으로, 종래의 제조 방법보다 낮은 가열 온도에서도 확실히 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조한 티탄산리튬을 전극 활물질로서 사용하면, 전지 특성, 특히 레이트 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄 스텝은 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물에 추가하여, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  3. 리튬 화합물 및 티탄 화합물을 혼합하는 스텝과,
    상기 혼합에 의해 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합에 앞서, 리튬 화합물 및 티탄 화합물 중 어느 한쪽에 대해서 분쇄 처리를 행하는 스텝을 추가로 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 스텝은 상기 리튬 화합물 및 상기 티탄 화합물에 추가하여, 목적으로 하는 티탄산리튬과 동일한 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 화합물을 첨가하는 것을 포함하고,
    상기 분쇄 스텝은 상기 리튬 화합물, 상기 티탄 화합물 및 상기 티탄산리튬 화합물이 공존하고 있는 상태로 이들 화합물을 분쇄하는 것을 포함하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 분쇄를 기류 분쇄기로 행하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 분쇄와 동시에 및/또는 분쇄 후에, 혼합 상태의 화합물에 압력을 부여하는 스텝을 추가로 구비하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 압력의 부여를 압축 성형기에 의해 행하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 분쇄 및 상기 압력의 부여를 프렛 밀, 팬 밀, 에지 러너, 롤러 밀 및 믹스 뮬러로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기계로 행하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 압력 부여 스텝은 압력 부여 전의 혼합 분말의 부피 밀도를 2배 이상으로 하는 조건에서 행하는 티탄산리튬 전구체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산리튬 전구체를 가열하는 스텝을 구비하는 티탄산리튬의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열 온도가 700℃∼800℃인 티탄산리튬의 제조 방법.
  13. 제 11 항의 제조 방법으로 얻어진 티탄산리튬.
  14. 제 13 항의 티탄산리튬을 포함하는 전극 활물질.
  15. 제 13 항의 티탄산리튬을 사용한 축전 디바이스.
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