KR20140034785A - 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 제조방법 및 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 사용한 열-선 차폐 필름 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용한 열-선 차폐 적층 투명 기재 - Google Patents

열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 제조방법 및 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 사용한 열-선 차폐 필름 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용한 열-선 차폐 적층 투명 기재 Download PDF

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Abstract

높은 열-선 차폐 효과를 갖는 산화 텅스텐 미세입자를 사용하고, 폴리비닐 아세탈 수지로 주로 구성된, 우수한 광학 특성 및 높은 내후성을 나타낼 수 있는, 열-선 차폐 필름 및 이의 제조방법을 제공하기 위하여, 상기 방법은 일반식 MyWOz로 표시되고, 및 육방정계 결정 구조를 갖는 복합 산화 텅스텐 미세입자를 분산시킨 분산액을 얻는 단계, 및 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매에 분산제를 분산시키는 제1 단계; 제1 단계에서 얻어진 분산액에 금속 카르복시산염을 혼합시켜 혼합물을 얻는 제2 단계; 및 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 얻기 위해, 제2 단계에서 얻어진 혼합물을 건조시키는 단계 및 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 남겨진 유기 용매의 함량을 5 질량% 이하로 설정하는 제3 단계를 포함한다.

Description

열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 제조방법 및 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 사용한 열-선 차폐 필름 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용한 열-선 차폐 적층 투명 기재 {METHOD FOR MANUFACTURING HEAT-RAY SHIELDING FINE PARTICLE-CONTAINING COMPOSITION AND HEAT-RAY SHIELDING FINE PARTICLE-CONTAINING COMPOSITION, A HEAT-RAY SHIELDING FILM USING THE HEAT-RAY SHIELDING FINE PARTICLE-CONTAINING COMPOSITION AND A HEAT-RAY SHIELDING LAMINATED TRANSPARENT BASE MATERIAL USING THE HEAT-RAY SHIELDING FILM}
본 발명은 우수한 열-선 차폐 기능을 갖는 적층 투명 기재 (laminated transparent base material)용으로 사용된, 열-선 차폐 (heat-ray shielding) 미세입자-함유 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 또한 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물이 적용된 열-선 차폐 필름, 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용한 열-선 차폐 적층 투명 기재에 관한 것이다.
안전 유리 (safety glass)는 적층 유리 (laminated glass)가 대립된 복수 (예를 들어, 두 개)의 유리 시트 사이에, 폴리비닐 아세탈 수지 (polyvinyl acetal resin) 등을 포함하는 중간층을 샌드위치시켜 형성된 구조를 갖는, 자동차용 등으로 사용되며, 또한 상기 중간층에서 열-선 차폐 기능을 가져 적층 유리 상의 태양에너지 입사를 차단하여 냉각 부하 (cooling load) 또는 사람의 열감을 감소시키는 목적을 위한 구조로 제안된다.
예를 들어, 특허 문헌 1은 두 개의 대립 유리 시트 사이에 샌드위치된, 0.1 마이크로미터 이하의 미세입자 직경을 갖는 산화 주석 또는 산화 인듐으로 구성된 열-선 차폐 산화 금속을 함유하는 연질 수지층 (soft resin layer)을 갖는 적층 유리를 개시한다.
또한, 특허 문헌 2는 적어도 두 개의 대립 유리 시트 사이에 샌드위치된 중간층을 갖는 적층 유리를 개시하고, 여기서 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, 및 Mo와 같은 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, Sb 또는 F-도핑된 금속, 또는 이들의 복합체는 상기 중간층에 분산된다.
또한, 특허문헌 3은 대립 투명 플레이트와 같은 부재 사이에 샌드위치된, 유기실리콘 또는 유기 실리콘 화합물로 구성된 유리 성분, TiO2, ZrO2, SnO2, 및 In2O3로 구성된 미세입자를 갖는 자동차용 창유리를 개시한다.
또한, 특허 문헌 4는 적어도 두 개의 대립 투명 유리 시트 사이에 제공된, 세 개의 층으로 구성된 중간층을 갖는 적층 유리를 개시하며, 여기서 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo와 같은 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, 및 Sb 또는 F-도핑된 금속, 또는 이들의 복합체는 상기 중간층의 제2 층에 분산되고, 제1 층 및 제3 층 사이의 중간층은 수지층으로 형성된다.
한편, 특허 문헌 5에 있어서, 출원인은 헥사보라이드 (hexaboride) 미세입자 단독, 또는 헥사보라이드 미세입자 및 ITO 미세입자 및/또는 ATO 미세입자, 및 비닐 수지를 함유하는 열-선 차폐 필름에 의해 형성된 중간층으로, 두 개의 유리 시트 사이에 제공된 열-선 차폐 기능을 갖는 상기 중간층을 포함하여 형성된 열-선 차폐 적층 유리를 개시하거나, 또는 중간층이 유리 시트 중 적어도 하나의 안쪽 표면 위에 미세입자를 함유하는 열-선 차폐 필름, 및 두 개의 유리 시트 사이에 개재된 비닐 수지를 함유하는 열-선 차폐 필름에 의해 형성된, 열-선 차폐 적층 유리를 개시한다.
한편, 근적외선 영역에서 차폐 기능을 갖는 미세입자로서, 복합 산화 텡스텐 (composite tungsten oxide) 미세입자는 전술된 ITO 미세입자, ATO 미세입자, 및 헥사보라이드 미세입자에 부가하여 알려져 있다. 특허 문헌 6에 있어서, 본 발명의 발명자들은 열-선 차폐 적층 유리를 개시하였고, 여기서 폴리비닐 아세탈 수지는 자외선 경화 수지로 대체되어, 상기 중간층이 상기 자외선 경화 수지에서 복합 텅스텐 화합물 및 헥사보라이드를 함유하는 열-선 차폐 필름에 의해 형성된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 제1996-217500호
특허문헌 2: 일본 공개특허 제1996-259279호
특허문헌 3: 일본 공개특허 제1992-160041호
특허문헌 4: 일본 공개특허 제1998-297945호
특허문헌 5: 일본 공개특허 제2001-89202호
특허문헌 6: 일본 공개특허 제2010-202495호
그러나, 본 발명의 발명자에 의한 또 다른 조사의 결과로서, 하기의 관점을 발견하였다.
제1 관점은, 상술한 바와 같은, 특허문헌 1 내지 4에서 기재된 종래의 기술의 적층 유리에 따르면, 상기 열-선 차폐 기능은 높은 가시광 투과도를 원하는 경우, 이들 중 어떤 하나에서 충분하지 않다는 것이다. 또한, 투명 기재의 흐림 (cloud)를 나타내는 헤이즈 값은 자동차용 창유리에 대해 1% 이하를 요구하고, 건물용 창유리에 대해 3% 이하를 요구한다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재된 열-선 차폐 적층 유리는 아직도 개선될 여지가 있다. 더군다나, 종래의 기술의 열-선 차폐 적층 유리 중 어떤 하나는 장-기간 사용의 경우 내후성 (weather-resistance)이 불충분하고, 가시 광선 투과도의 감소 (악화)도 또한 나타난다.
제2 관점은 광학 특성뿐만 아니라 기계적 특성이 각각의 종류의 창 재료에서 사용된 열-선 차폐 적층 유리에 대해 요구되는 것이다. 특히, 관통에 대한 저항성 (resistance to penetration)은 안전 유리와 같은, 적층 유리 등에 대해 요구된다. 관례적으로, 상기 적층 유리에 관통 저항성을 부여하기 위하여, 폴리비닐 아세탈 수지는 중간층으로 사용되어 왔다. 그러나, 만약 복합 산화 텅스텐 미세입자가 폴리비닐 아세탈 수지에 함유된다면, 광학 특성은 감소되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 차선으로서, 예를 들어, 특허 문헌 6은 상기 폴리비닐 아세탈 수지가 자외선 경화 수지로 대체되어, 상기 복합 텅스턴 화합물 및 헥사보라이드가 자외선 경화 수지에 함유되는, 열-선 차폐 필름을 개시한다. 그러나, 시장에서는, 상기 안전 유리 등의 기계적 강도를 만족시키는 관점으로부터, 상기 폴리비닐 아세탈 수지가 중간층용 수지로서 강하게 요구된다.
전술된 문제점의 관점에서, 본 발명은 제공되며, 본 발명의 목적은 폴리비닐 아세탈 수지로 주로 구성된 복합 산화 텅스텐 미세입자를 사용하여, 높은 열-선 차폐 효과를 갖는 우수한 광학 특성 및 높은 내후성을 나타낼 수 있는, 열-선 차폐 필름 및 이의 제조방법, 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용하는 열-선 차폐 적층 투명 기재를 제공하는 데 있다.
전술된 문제점을 해결하기 위한 활발한 노력의 결과로서, 먼저, 본 발명의 발명자는 복합 산화 텅스텐의 미세입자가 분산 용매에 분산된 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하는 단계, 및 가소제 (plasticizer)와 함께 폴리비닐 아세탈 수지에 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 첨가하고 혼합시키는 단계, 및 이후 혼합물을 반죽하는 단계의 완전한 새로운 개념을 달성하였다. 상기 새로운 개념에 있어서, 복합 산화 텅스텐과 같은 광학 특성을 갖는 미세입자는 가소제가 이미 첨가된 폴리비닐 아세탈 수지에 첨가되고 혼합되며, 상기 혼합물은 상기 미세입자가 균일하게 분산되도록 반죽하거나, 또는 광학 특성을 갖는 상기 미세입자가 가소제와 함께 폴리비닐 아세탈 수지에 첨가되고 혼합되며, 이후에 상기 혼합물은 미세입자가 균일하게 분산되도록 반죽된다. 이것은 종래의 기술의 개념과는 완전히 다른 개념이다.
이러한 새로운 개념에 있어서, 상기 복합 산화 텅스텐의 미세입자는 열-선 미세입자-함유 조성물에서 응집되지 않고, 이미 분산 용매에서 잘 분산된 상태로 설정된다. 따라서, 상기 복합 산화 텅스텐의 미세입자는 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 혼합시키고 반죽시켜 폴리비닐 아세탈 수지에 균일하게 분산된다는 것을 고려할 수 있다.
또한, 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매가 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 대해 사용된 분산 용매로서 바람직하다는 것을 본 발명의 발명자에 의해 발견되었다. 더구나, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물이 가소제와 함께 폴리비닐 아세탈 수지로 반죽되는 경우, 기포 (bubbles)는 발생하지 않고, 외부 외관 및 광학 특성은, 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량이 5 질량% 이하라는 조건하에서, 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 열-선 차폐 적층 투명 기재로 가공시 만족하게 유지될 수 있다는 것을 발견하였다.
그 다음, 가소제와 함께 폴리비닐 아세탈 수지에 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 첨가시키고 반죽하는 단계, 및 압출 방법 및 캘린더링 (calendaring)과 같은 공지의 방법으로 필름 형태로 성형시키는 단계에 의해, 열-선 차폐 적층 투명 기재용 열-선 차폐 필름은 제작될 수 있고, 이것은 가시광 영역에서 최대 투과도를 갖고 근적외선 영역에서 강한 흡수를 갖는다. 본 발명은 이러한 기술 지식을 기초로 완성되었다.
즉, 전술된 문제점을 해결하기 위하여, 먼저 본 발명은 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
일반식 MyWOz (여기서 M은 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 2.2 ≤ z ≤ 3.0을 만족시키는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, 및 Cu로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)로 표시되고, 및 육방정계 (hexagonal) 결정 구조를 갖는 복합 산화 텅스텐 미세입자를 분산시킨 분산액을 얻는 단계, 및 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매에 분산제를 분산시키는 제1 단계;
제1 단계에서 얻어진 분산액에 금속 카르복시산염을 혼합시켜 혼합물을 얻는 제2 단계; 및
열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 얻기 위해, 제2 단계에서 얻어진 혼합물을 건조시키는 단계, 및 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 남겨진 유기 용매의 함량을 5 질량% 이하로 설정하는 제3 단계.
제2 발명은 제1 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 금속 카르복시산염을 구성하는 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 니켈, 망간, 세륨, 아연, 구리, 및 철로부터 선택된 적어도 한 종의 원소이다.
제3 발명은 제1 또는 제2 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 유기 용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 및 에탄올로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다.
제4 발명은 제1 내지 제3 발명의 어떤 하나에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 40nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미세입자이다.
제5 발명은 제1 내지 제4 발명 중 어떤 하나에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 Si, Ti, Zr, 및 Al 중 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물에 의해 표면 처리가 적용된다.
제6 발명은 제1 내지 제5 발명 중 어떤 하나에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하기 위한 방법에 의해 제조된 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제공한다.
제7 발명은 제6 발명의 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 반죽하고, 필름 형상으로 혼합물을 성형시켜 제조된 열-선 차폐 필름을 제공한다.
제8 발명은 제7 발명에 따른 열-선 차폐 필름을 제공하며, 여기서 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량 (잔류 요인)은 0 질량% 초과 및 0.06 질량% 이하이다.
제9 발명은 열-선 차폐 적층 투명 기재를 제공하며, 여기서 제7 또는 제8 발명의 열-선 차폐 필름은 두 개의 투명 기재 사이에 배치된다.
본 발명에 따르면, 높은 열-선 차폐 효과를 갖는 산화 텅스텐 미세입자로 만들어진 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 가소제와 함께, 폴리비닐 아세탈 수지에, 혼합시키고 반죽시켜 제조되어, 우수한 광학 특성 및 높은 내후성을 나타낼 수 있는, 주로 폴리비닐 아세탈 수지로 구성된 열-선 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 구체 예는 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 및 이의 제조방법, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 사용한 열-선 차폐 필름 및 상기 열-선 차폐 필름을 사용한 열-선 차폐 적층 투명 기재의 순서로 상세하게 기술할 것이다.
[1] 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물
본 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물은 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자, 분산제, 유기 용매, 및 금속 카르복시산염, 및 더나아가 요구에 따라 다른 첨가제를 함유한다. 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 각각 성분은 이하 기술될 것이다.
(1) 상기 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자
본 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 위해 사용된 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자는, 복합 산화 텅스텐 미세입자이다. 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 근적외선 영역에서 광, 특히 1000nm 이상의 파장을 갖는 광을 크게 흡수하며, 따라서 이의 투과된 색상 톤 (color tone)은 많은 경우에 있어서 푸른 빛을 띤 색상 톤이다. 각 복합 산화 텅스텐 미세입자의 입자 크기는 열-선 차폐 필름 사용 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 투명도를 요구하는 용도를 위한 열-선 차폐 필름을 사용하는 경우에 있어서, 바람직한 각 복합 산화 텅스텐 미세입자는 40nm 이하의 분산 입자 크기를 갖는다. 그 이유는 다음과 같다. 만약 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자가 40nm 미만의 분산 입자 크기를 갖는다면, 산란은 억제되고, 그 결과, 상기 광은 완전히 차단되지 않으며, 따라서 가시광 영역의 가시성 (visibility)은 유지되고, 동시에 투명도는 효과적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 열-선 차폐 필름 및 열-선 차폐 적층 투명 기재는, 예를 들어, 특히, 자동차의 전면 유리와 같은 가시광 영역의 투명성을 강조하는 용도에 적용된 경우, 입자에 의한 산란은 바람직하게 고려된다. 그 다음, 입자에 의한 산란의 감소가 강조되는 경우, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산 입자 크기는 30nm 이하로 설정되고, 바람직하게는 25nm 이하로 설정된다.
이것은 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산 입자 크기가 더 작다는 전제하에서, 기하학적 산란 또는 Mie 산란에 의해 400nm 내지 780nm의 파장을 갖는 가시광 영역에서 광 산란이 감소될 수 있기 때문이다. 상기 광의 산란을 감소시켜서, 상기 열-선 차폐 필름이 강한 광으로 조사된 경우 젖빛 유리 (frosted glass)의 외부 외관 (outer appearance)을 갖고, 맑은 투명도가 상실되는 상황은 방지될 수 있다. 이것은 만약 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산 입자 크기가 40nm 이하인 경우, 상기 기하학적 산란 또는 Mie 산란은 감소되고, 레일리 (Rayleigh) 산란 영역은 형성되며, 레일리 산란 영역에서, 산란된 광은 상기 입자 크기의 6 제곱 (sixth power)의 반비례로 감소되고, 따라서 산란은 분산 입자 크기의 감소로 감소되고, 투명도는 개선된다. 또한, 만약 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산 입자 크기가 25nm 이하인 경우, 상기 산란된 광은 극도로 감소되고, 이것은 바람직하다. 전술한 바와 같이, 상기 광 산란의 방지의 관점에서, 상기 복합 산화텅스텐 미세입자의 더 작은 분산 입자 크기는 바람직하고, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산 입자 크기가 1nm 이상인 경우에 있어서, 산업적 제조는 용이하다. 또한, 상기 열-선 차폐 필름에 함유된 복합 텅스텐 미세입자의 양은 단위 면적 당 0.2g/㎡ 내지 2.5g/㎡가 바람직하다. 상기 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자인, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자, 및 이의 제조 방법은 이후에 좀더 기술될 것이다.
(a) 복합 산화 텅스텐 미세입자
바람직한 복합 산화 텅스텐 미세입자의 예로서, Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등은 제공될 수 있다. y, z의 값이 전술된 범위 이내에 있다는 전제하에서, 유용한 열-선 차폐 특징은 얻어질 수 있다. 첨가된 원소 M의 첨가량은 바람직하게는 0.1 이상 및 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.33 근처이다. 이것은 육방정계 결정 구조로부터 이론적으로 계산된 값이 0.33이기 때문이고, 바람직한 광학 특성은 약 0.33의 첨가량에 의해 얻어질 수 있다. 또한, Z은 바람직하게는 2.2 ≤ z ≤ 3.0의 범위이다. 이것은 WOx로 표시된 산화 텅스텐 물질의 메커니즘과 같은 유사한 메커니즘이 MyWOz로 표시된 복합 산화 텅스텐 물질에서 작동하기 때문이고, 광학 특성의 관점으로부터 z ≤ 3.0의 범위, 더욱 바람직하게는 2.45 ≤ z ≤ 3.00의 범위에서 전술된 바와 같이 원소 M을 첨가시켜 자유 전자를 공급한다.
(b) 복합 산화 텅스텐 미세입자의 제조 방법
일반식 MYWOZ으로 표시된 복합 산화 텅스텐 미세입자는 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스 분위기에서 텅스텐 화합물 출발 물질에 열 처리를 적용시켜 얻어질 수 있다. 먼저, 상기 텅스텐 화합물 출발 물질에 대해 설명한다. 바람직하게는 상기 텅스텐 화합물 출발 물질은 삼산화 텅스텐 분말 (tungsten trioxide powder), 이산화 텅스텐 분말, 산화 텅스텐의 수화물 분말 (hydrate powder), 텅스텐 헥사클로라이드 분말 (tungsten hexachloride powder), 암모늄 텅스테이트 분말 (ammonium tungstate powder), 또는 알코올에 텅스텐 헥사클로라이드를 용해시킨 후 이를 건조시켜 얻어진 산화 텅스텐의 수화물 분말, 또는 알코올에 텅스텐 헥사클로라이드를 용해시킨 후, 이에 물을 첨가하고 침전시켜 상기 용해된 텅스텐 헥사클로라이드를 건조시켜 얻어진 산화 텅스텐의 수화물 분말, 또는 암모늄 텅스테이트 수성 용액을 건조시켜 얻어진 텅스텐 화합물 분말, 및 금속 텅스텐 분말 중 하나 이상이다. 또한, 상기 텅스텐 화합물 출발 물질은 원소 단순체 (simple body) 또는 화합물의 형태로 원소 M을 함유한다.
상기 복합 텅스텐 미세입자가 제조된 경우, 용액상태에서 출발 물질과 각 원소의 관점으로부터, 더욱 바람직하게 사용되는, 암모늄 텅스테이트 수성 용액 및 텅스텐 헥사클로라이드 용액은, 쉽게 균일하게 혼합될 수 있다. 이러한 물질을 사용하고, 불활성 가스 분위기 또는 환원 가수 분위기에서 상기 물질에 열 처리를 적용시켜, 복합 산화 텅스텐 미세입자는 얻어질 수 있다. 또한, 원소 단순체 (element simple body)의 형태 또는 화합물의 형태에서 원소 M을 함유하는 텅스텐 화합물은 출발 물질로서 사용된다.
여기서, 각각의 성분이 분자 수준에서 균일하게 혼합되는 상기 출발 물질을 제조하기 위하여, 각 원료 물질은 용액의 형태로 바람직하게 혼합되고, 바람직하게는 원소 M을 함유하는 텅스텐 화합물 출발 물질은 물 및 유기 용매와 같은 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 원소 M, 염화염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 및 수산화물, 등을 함유하는 텅스테이트가 제공될 수 있다. 그러나, 상기 텅스텐 화합물 출발 물질은 이에 제한되지 않으며, 용액 상태가 좀더 바람직하다.
불활성 가스 분위기 또는 환원 가스 분위기에서 열처리는 다음에 설명될 것이다. 먼저, 650℃ 이상은 불활성 가스 분위기에서 열 처리 조건으로서 바람직하다. 650℃ 이상에서 열 처리를 수행하는 출발 물질은 충분한 근적외선 흡수 분말을 갖고, 열-선 차폐 미세입자로서 더욱 효과적이다. Ar 및 N2과 같은 불활성 가스는 불활성 가스로서 사용된다. 또한, 환원 가스 분위기에서 열 처리 조건으로, 열처리는 100℃ 이상 및 650℃ 이하의 환원 가스 분위기에서 우선 출발 물질에 적용되고, 이어서 열 처리는 650℃ 이상 및 1200℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 적용된다. 비록 이 시점에 사용된 환원 가스는 특히 제한되지는 않지만, H2 가스가 바람직하다. 그 다음, 환원 가스로서 H2를 사용하는 경우에 있어서, 0.1 부피% 이상의 H2는 바람직하게는 Ar 및 N2,와 같은 불활성 가스에 혼합되고, 0.2 부피% 이상의 H2는 더욱 바람직하게는 여기에 혼합된다. 만약 0.1% 이상의 H2가 부피 비로 혼합된 경우, 환원 공정은 효과적으로 진행될 수 있다. 수소에 의해 환원된 출발 물질 분말은 Magneri 상을 포함하고, 따라서 우수한 열-선 차폐 특성을 나타낸다. 결론적으로, 더욱이 이러한 상태에 있어서, 상기 출발 물질 분말은 열-선 차폐 미세입자로 사용될 수 있다.
내후성의 관점으로부터, 본 발명의 복합 산화 텅스텐 미세입자는 표면 처리에 적용되고, Si, Ti, Zr, 및 Al으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물로 코팅되며, 바람직하게는 산화물로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리를 수행하기 위하여, 공지의 표면 처리는 Si, Ti, Zr, 및 Al으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 유기 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 복합 산화 텅스텐 미세입자 및 유기 실리콘 화합물은 혼합되고, 혼합물은 가수분해 처리에 적용될 수 있다.
또한, 원하는 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 얻기위하여, Commission Internationale de lEclairage (CIE)에 의해 권장된 L*a*b* 표면 색상 시스템 (JISZ8729-2004)을 기초로 한 분말 색상에서 L*가 25 내지 80, a*는 -10 내지 10, 및 b*는 -15 내지 15인 조건을 바람직하게는 만족시킨다. 이러한 분말 색상을 갖는 복합 산화 텅스텐 미세입자를 사용하여, 우수한 광학 특성을 갖는 열-선 차폐 필름은 얻어질 수 있다.
(2) 분산제 (Dispersant)
본 발명의 분산제는 열-선 차폐 미세입자-함유 가소제 분산액으로 본 발명의 복합 산화 텅스텐 미세입자를 균일하게 분산시키기 위해 사용된다. 본 발명의 분산제는 (몇몇 경우에 있어서, 이하 TG-DTA로 기재된) 동시 시차 열량측정 장치 (differential calorimetry device)에 의해 측정된 200℃ 이상의 온도에서 열 분해를 갖는, 우레탄, 아크릴, 및 스티렌 주사슬을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 열 분해 온도는 TG-DTA 측정에서, 분산제의 열 분해 때문에 중량 감소가 시작되는 온도이다. 이것은 만약 열 분해 온도가 200℃ 이상이라면, 상기 분산제는 폴리비닐 아세탈 수지와 반죽되는 경우 분해되지 않기 때문이다. 따라서, 분산제의 분해, 가시광 투과도의 감소, 및 본래의 광학 특징이 얻어질 수 없는 상황에 기인한 열-선 차폐 적층 유리를 위한 열-선 차폐 필름의 갈변 (brown coloring)을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 상기 분산제는 바람직하게는 관능기로서 아민-함유 그룹, 하이드록시 그룹, 카르복실 그룹, 또는 에폭시 그룹을 갖는다. 이들 관능기는 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 표면 위에 흡수되고, 따라서 복합 산화 텅스텐 미세입자의 응집을 방지하고, 상기 열-선 차폐 필름에서 미세입자를 균일하게 분산하는 효과를 갖는다. 특히, 관능기로 카르복실 그룹을 갖는 아크릴-스티렌 공중합체-계 분산제, 및 관능기로서 아민 함유 그룹을 갖는 아크릴 분산제는 제공될 수 있다. 관능기로서 아민-함유 그룹을 갖는 분산제로서, Mw 2000 내지 200000의 분자량을 갖는 분산제 및 5 내지 100mgKOH/g의 아민 값은 바람직하다. 또한, 카르복실 기를 갖는 분산제로서, Mw 2000 내지 200000의 분자량을 갖는 분산제 및 1 내지 50mgKOH/g의 산 값은 바람직하다.
상기 분산제의 첨가량은 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 100 pts.wt.을 기초하여, 바람직하게는 10 pts.wt. 내지 1000 pts.wt의 범위, 및 더욱 바람직하게는 30 pts.wt. 내지 400 pts.wt이다. 이는 상기 분산제 첨가량이 이러한 범위 이내인 경우, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자가 폴리비닐 아세탈 수지에서 균일하게 분산되고, 따라서 얻어진 열-선 차폐 필름의 물리적 특징에 악영향을 갖지 않기 때문이다.
(3) 유기 용매
120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 본 발명의 열-선 차폐 입자-함유 조성물에 대해 사용된 유기 용매는 바람직하게 사용된다. 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매는 특히 진공 건조시켜 쉽게 제거될 수 있다. 이것은 진공-건조 공정에서 유기 용매의 제거가 그 결과로 급속하게 진행되기 때문이고, 이는 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 생산성에 기여한다. 또한, 진공-건조 공정이 쉽고 충분히 발전되었기 때문에, 초과 유기 용매가 본 발명의 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 남겨지는 상황은 방지될 수 있다. 그 결과, 상기 열-선 차폐 필름을 성형하는 동안 기포가 발생하는 것과 같은 문제의 상황은 방지될 수 있다. 특히, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 및 에탄올은 제공될 수 있다. 그러나, 유시 용매는 만약 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖고, 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자를 균일하게 분산하는 능력을 갖는다면 임의로 선택될 수 있다. 상기 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자에 대한 유기 용매의 혼합 양은, 이후에 기술되는 바와 같이, 컬럼 "[2] (1) 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하기 위한 방법"에서 기술될 것이다.
(4) 금속 카르복시산염 (Metal carboxylate)
본 발명의 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 위해 사용된 금속 카르복시산염은, 상기 열-선 차폐 필름의 장기간 사용에서 광학 특성의 변화를 감소시키는 목적을 위하여 첨가된다. 즉, 상기 금속 카르복시산염은 시간이 경과함에 따라 복합 산화 텅스텐 미세입자의 열화를 억제하는 기능을 가질 것이다. 이것의 특정 메커니즘은 아직 명확하지는 않다. 상기 금속 카르복시산염을 첨가하는 특정 효과는, 열-선 차폐 적층 투명 기재가 장기간 동안 사용된 경우, 적층 투명 기재의 사용의 초기 시간 및 장기간 사용 후에 가시광 투과도의 감소가 작다는 것이다. 상기 금속 카르복시산염이 첨가되지 않은 경우, 가시광 투과도는 초기 시간과 비교하여 감소 (열화)되는 것이 확인되었다.
본 발명의 발명자에 의한 다양한 조사의 결과로서, 가시광 투과도의 열화를 억제하는 효과는, 상기 금속 카르복시산염에 대해 사용된 금속염으로서, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 및 전이 금속염을 사용하여, 확인되었다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 니켈, 망간, 세륨, 아연, 구리, 및 철의 염은 제공될 수 있고, 특히 니켈, 망간, 세륨, 아연, 구리, 및 철의 염은 바람직하다. 또한, 상기 금속 카르복시산염에 대해 사용된 카르복실산은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세트산, 부티르산, 발레르산 (valeric acid), 프로피온산, 헥산산, 엔안토익산 (enantoic acid), 카프릴산 (carpylic acid), 펠라르곤산 (pelargonic acid), 카프릭산 (capric acid), 라우릭산 (lauric acid), 미리스트산 (myristic acid), 팔미틱산 (palmitic acid), 마가르산 (margaric acid), 스테아린산, 2-에틸헥산산, 및 다른 일반적으로 알려진 고급 지방산이 제공될 수 있다.
상기 금속 카르복시산염의 첨가량은 바람직하게는 복합 산화 텅스텐 미세입자의 100 pts.wt을 기초하여 3 pts.wt. 내지 500 pts.wt의 범위가 바람직하다. 이것은 만약 금속 카르복시산염의 첨가량이 전술된 범위 이내에 있다면, 복합 산화 텅스텐 미세입자의 내후성을 증가시키기 위한 효과는 나타낼 수 있고, 따라서 얻어진 열-선 차폐 필름의 물리적 특성에 역효과는 없기 때문이다.
(5) 다른 첨가제
일반적 첨가제는 또한 필요에 따라 본 발명의 열-선 차폐 필름에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 아조 (azo) 염료, 시아닌 (cyanine) 염료, 퀴놀론 (quinolones) 염료, 페릴린 (perylene) 염료, 및 카본 블랙 (carbon black)과 같은, 열가소성 수지 (thermoplastic resin)를 착색하기 위하여 일반적으로 활용된 염료 또는 안료 (pigment)는 또한 첨가될 수 있고, 이에 의해 필요에 따라 임의의 색상을 부여한다. 또한, 자외선 흡수제와 같은 장애 페놀-계 또는 인광-계 안정제, 이형제, 하이드록시벤조페논, 살리실산, HALS, 트리아졸, 트리아진계 유기 UV, 또는 산화 아연, 산화 티탄 및 산화 세륨과 같은 무기 자외선 흡수제는 또한 첨가될 수 있다. 또한, 커플링제, 계면활성제, 및 정전기 방지 첨가제는 또한 첨가제로서 사용될 수 있다.
[2] 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물은 유기 용매에 열-선 차폐 기능 및 분산액을 갖는 미세입자를 분산시켜 분산액체를 얻는 제1 단계; 상기 제1 단계에 의해 얻어진 분산액체에 금속 카르복시산염을 혼합시켜 혼합물을 얻는 제2 단계; 및 건조시킨 후 5 질량% 이하로 유기 용매의 나머지 양이 될 때까지 상기 제2 단계에 의해 얻어진 혼합물을 제거하는 제3 단계에 의해 제조된다. 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하기 위한 방법에 따른 각 제조 공정은, 이하 기술될 것이다.
(1) 열-선 차폐 기능을 갖는 미세입자 및 유기 용매에 분산제를 분산시킨 분산액을 얻는 단계 (제1 단계)
상기 유기 용매에 복합 산화 텅스텐 미세입자를 분산시키기 위한 방법은, 이것이 상기 유기 용매에 상기 미세입자를 균일하게 분산시킨다는 전제하에서, 임의적으로 선택될 수 있다. 특정 실시 예로서, 비드밀, 볼밀, 샌드 밀, 및 초음파 분산법과 같은 방법은 사용될 수 있다. 상기 유기 용매에서 복합 산화 텅스텐 미세입자의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 질량%로 설정된다. 이것은 제거될 유기 용매의 양이 과도하게 증가되는 환경이, 5 질량% 이상으로 설정되기 때문이고, 따라서 제조 비용을 증가시키는 것은 방지될 수 있다. 더구나, 이것은 50 질량% 이하로 설정에 의해, 상기 미세입자가 쉽게 응집됨에 따라 미세입자를 분산시키는 것을 어렵게 만드는 상황, 및 액체의 점도가 뚜렷하게 증가됨에 따라 취급하기가 어려게 만드는 상환 때문에, 방지될 수 있다. 또한, 상기 분산액에서 복합 산화 텅스텐 미세입자는 40nm 이하의 평균 입자 크기로, 바람직하게 분산된다. 이것은 40nm 이하로 평균 입자 크기를 설정하여, 공정 후에 상기 열-선 차폐 필름의 헤이즈와 같은 광학 특성이 더욱 바람직하게 개선될 수 있기 때문이다.
상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 분산제와 함께, 이후에 설명되는 바와 같은 열-선 차폐 필름에 첨가된 가소제에 분산되는 것이 또한 고려될 수 있다. 그러나, 만약 상기 복합 산화 텅스텐 및 분산제가 가소제에 분산된다면, 상기 가소제의 점도가 유기 용매의 점도와 비교하여 높기 때문에, 때때로 분산을 위해 장시간이 요구된다. 따라서, 본 발명의 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물은 저점도를 갖는 유기 용매에 상기 복합 산화 텅스텐을 분산시키는 단계 및 이후에 상기 건조 단계에서 상기 열-선 차폐 필름에 대해 필요하지 않은 상기 유기 용매를 제거시키는 단계를 갖는다.
(2) 상기 제1 단계에 의해 얻어진 분산액에 상기 금속 카르복시산염을 혼합시키고, 혼합물을 얻는 단계 (제2 단계)
상기 금속 카르복시산염은 상기 분산액이 본 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하기 위한 방법에서의 제1 단계에 의해 얻어진 이후에 제2 단계에서 혼합된다. 공지의 혼합 방법은 상기 금속 카르복시산염을 혼합하기 위한 방법으로서 사용될 수 있다. 상기 금속 카르복시산염은, 제1 단계에서 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분산에 영향을 미치지 않게 하기 위하여, 분산 단계인 제2 단계에서 첨가된다.
(3) 제2 단계에 의해 혼합물을 건조시켜, 상기 유기 용매의 잔류량이 5 질량% 이하가 될 때까지 건조하여 유기 용매를 제거시키는 단계 (제3 단계)
본 발명에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 얻기 위한 건조 단계는 유시 용매를 제거하기 위해 수행된 단계이다. 이 단계에 있어서, 상기 얻어진 혼합물을 진공-건조시키는 방법이, 바람직하게 사용된다. 특히, 진공 건조 방법에 있어서, 상기 혼합물은 교반동안 진공-건조되고, 이에 의해 상기 유기 용매 성분으로부터 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 분리시킨다. 진공-건조를 위해 사용된 장치로서, 진공 교반형 건조기는 제공될 수 있다. 그러나, 상기 장치는, 전술된 기능을 갖는다는 조건하에서, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 건조 단계의 진공-압력은 적절하게 선택된다.
진공 건조 방법의 사용에 의해, 상기 용매의 제거 효율은 개선되며, 상기 분산된 미세입자의 응집은 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물이 장기간 동안 고온에 노출되지 않기 때문에 일어나지 않으며, 이것은 바람직하다. 또한, 생산성은 또한 증가되고, 증발된 유기 용매의 회수는 촉진되며, 이것은 또한 환경적인 관점에서 바람직하다.
상기 건조 단계 이후의 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 있어서, 잔류 유기 용매는 5 질량% 이하로 요구된다. 이것은 "[3] 열-선 차폐 필름"에 기술될 바와 같이, 상기 잔류 유기 용매가 5 질량% 이하인 경우, 상기 열-선 차폐 필름에서 유기 용매의 함량은 0.06 질량% 이하로 설정될 수 있기 때문이고, 따라서 기포는 상기 열-선 차폐 적층 투명 기재로 이를 가공시에 발생되지 않고, 외부 외관 및 광학 특성은 만족하게 유지될 수 있다. 만약 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 잔류된 유기 용매가 5 질량%를 초과한다면, 상기 열-선 차폐 필름에서 잔류된 유기 용매의 양이 이후에 기술되는 바와 같이 폴리비닐 아세탈 수지와 혼합비를 조절하여 0.06 질량% 이하로 억제될 수 있다. 그러나, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에서 유기 용매가 5 질량%를 초과한 경우, 상기 열-선 차폐 필름에 잔류된 유기 용매의 함량을 0.06 질량% 이하로 억제하기 위하여, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 첨가량은 상기 열-선 차폐 필름에 첨가된 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물의 첨가량을 감소시키는 것이 동시에 (또는 상기 열-선 차폐 필름에 첨가된 폴리비닐 아세탈 수지의 첨가량은 증가시키는 것이 동시에) 보장될 것이 요구된다. 따라서, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 제조하기 위해 사용된 상기 분산액에서 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 함량은 50 질량%를 초과하고, 따라서 쉽게 응집을 유발시킨다. 따라서, 상기 분산액에 복합 산화 텅스텐 미세입자의 응집을 방지하고, 상기 열-선 차폐 필름에서 복합 산화 텅스텐의 분산을 유지하며, 상기 광학 특성을 나타내기 위하여, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 잔류된 유기 용매는 5 질량% 이하로 설정되는 것이 요구된다.
[3] 열-선 차폐 필름
본 발명의 열-선 차폐 필름은 전술된 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 가소제, 및 다른 첨가제 또는 필요에 따라 접착력의 조절인자와 혼합하고 반죽시키는 단계, 및 이후에 압출 방법 및 캘린더링과 같은 공지의 방법에 의해 필름 형상으로 혼합물을 성형시키는 단계에 의해 얻어진다. 본 발명의 열-선 차폐 필름의 유기 용매의 함량 (잔류 요인)은 0.06 질량% 이하이다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지, 상기 가소제, 및 접착력의 조절인자, 및 더나아가 상기 열-선 차폐 필름을 제조하는 방법은 이하 기술될 것이다.
(1) 폴리비닐 아세탈 수지
폴리비닐 부티랄 수지는 본 발명의 열-선 차폐 필름을 위해 사용된 폴리비닐 아세탈 수지로서 바람직하다. 또한, 다른 정도의 아세탈화 (acetalization)를 갖는 다수의 폴리비닐 아세탈 수지는 상기 열-선 차폐 필름의 물리적 특성을 고려하여 함께 사용될 수 있다. 또한, 아세탈화 동안 조합된 다수의 알데하이드 사이에 반응을 유발하여 얻어진 공폴리비닐 아세탈 수지는 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화의 바람직한 하한값은 60% 이고, 이의 상한값은 75%이다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 알데하이드에 의해 폴리비닐 알코올을 아세탈화시켜 제조될 수 있다,
상기 폴리비닐 아세탈 수지는 알데하이드에 의해 폴리비닐 알코올을 아세탈화시켜 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트를 비누화하여 얻어질 수 있고, 80 내지 99.8 몰%의 비누화도를 갖는 폴리비닐 알코올이 일반적으로 사용된다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올의 중합도의 바람직한 하한값은 200이고, 이의 상한값은 3000이다. 중합도가 200 이상인 경우, 제조된 열-선 차폐 적층 투명 기재의 내관통성 (penetration resistance)은 유지되고, 따라서 안전하게 유지된다. 한편, 중합도가 300 이하인 경우, 수지 필름의 성형성 (moldability)은 유지되고, 따라서 바람직한 범위에서 수지 필름의 강성 (rigidity)이 유지되고, 또한 가공성 (processability)도 유지된다.
상기 알데하이드는 특별히 제한되지 않으며, n-부틸 알데하이드, 이소부틸 알데하이드, 2-에틸부틸 (ethylbuthl) 알데하이드, n-헥실 알데하이드, n-옥틸 알데하이드, 아세트알데하이드와 같은 탄소수 1 내지 10의 알데하이드는 일반적으로 사용된다. 무엇보다도, n-부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드, 및 n-발레르알데하이드가 바람직하며, 탄소수 4를 갖는 부틸 알데하이드가 더욱 바람직하다.
(2) 가소제
상기 열-선 차폐 필름에 대해 사용된 가소제 및 본 발명에 따라 이후에 기술된 열-선 차폐 적층 투명 기재 물질에 대해 또한 사용된 가소제로서, 1가 알코올 (monohydric alcohol) 및 유기산 에스테르 및 다가 알코올 유기 산 에스테르 화합물과 같은, 에스테르계 가소제, 및 유기 인산 가소제와 같은 인산 가소제가 제공될 수 있고, 이들 중 실온에서 액상인 어떤 하나가 바람직하다. 특히, 다가 알코올 및 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물로서 가소제가 바람직하다.
비록 다가 알코올 및 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물이 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 사이에 반응으로 얻어진 글리콜-계 에스테르 화합물, 및 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸 부티르산, 헵틸산, n-옥틸틱산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산 (pelargonic acid) (n-노닐산), 및 데실릭산 (decylic acid)과 같은 1염기의 유기산 (monobasic organic acid)은 제공될 수 있다. 또한, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 1염기의 유기산의 에스테르 화합물은 또한 제공될 수 있다. 무엇보다도, 트리에틸렌 글리콜 헥사네이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 부틸레이트, 토리에틸렌 글리콜 디-옥타네이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사네이트의 지방산 에스테르가 적당하다. 상기 트리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르는 폴리비닐 아세탈과의 상용성 (compatibility) 및 내한성 (cold-resistance)과 같은 균형 잡힌 다양한 특성을 가지며, 가공성 및 경제적 효율 면에서 우수하다.
열-선 차폐 필름용 가소제 분산액에 대해 사용되지 않은 가소제는 또한 상기 열-선 차폐 필름의 물리적 특징을 고려하여, 본 발명의 열-선 차폐 필름에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 세바실산 (sebacic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 및 4 내지 8의 탄소수를 갖는 선형 또는 가지형 알코올과 같은 다가 카르복실산의 에스테르 화합물을 첨가, 또는 인산-계 (phosphoric acid-based) 가소제를 첨가하는 것이 허용가능하다. 상기 열-선 차폐 필름으로 이들 가소제의 총 첨가량은 상기 열-선 차폐 필름의 물리적 특성을 고려하여 결정된 수 있다. 바람직한 총 첨가량은 10 질량% 내지 70 질량%이다.
(3) 접착력의 조절인자 (The regulator of an adhesive force)
또한, 접착력의 조절인자는 바람직하게는 본 발명의 열-선 차폐 필름에 함유된다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토 금속염은 적절하게 사용된다. 금속염을 구성하는 산은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 옥틸릭산, 헥실산, 부트릭산, 아세트산, 및 포름산과 같은 카르복실산, 또는 염산 및 질산와 같은 무기산은 제공될 수 있다. 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토 금속염에 있어서, 탄소수 2 내지 16을 갖는 카르복실산 마그네슘염, 및 탄소수 2 내지 16을 갖는 카르복실산 칼륨염은 바람직하다.
탄소수 2 내지 16을 갖는 유기산인, 카르복실산의 마그네슘염 및 칼륨염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 칼륨 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸 부티레이트. 칼륨 2-에틸 부티레이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트가 적절하게 사용된다. 이들 접착력의 조절인자는 단독, 또는 이들 중 두 개 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 접착력의 조절인자로서, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 세륨의 카르복시산염을 사용하는 경우에 있어서, 접착력의 본래 조절인자로서의 작용 및 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 내후성을 개선시키는 작용 모두는 얻어질 수 있다.
(4) 열-선 차폐 필름을 제조하기 위한 방법
본 발명의 열-선 차폐 필름은 전술된 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 혼합 및 반죽시키는 단계, 및 이후에 압출 방법 및 캘린더링과 같은 공지의 방법에 위해 필름 형상으로 혼합물을 성형시키는 단계에 의해 얻어진다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지에 가소제가 미리 반죽되고, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물은 또한 반죽될 수 있다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 상기 가소제 및 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물이 전술된 바와 같은 폴리비닐 아세탈 수지에 개별적으로 반죽된 경우, 상기 열-선 차폐 필름에 함유된 가소제의 총 함량은 주의되어야 한다.
(5) 상기 열-선 차폐 필름에서 유기 용매의 함량 (잔류 속도 (residual rate)).
본 발명의 열-선 차폐 필름은 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 반죽하여 얻어진다. 그러나, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 및 에탄올과 같은, 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 5 질량% 이하가 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 함유된다. 따라서, 본 발명의 열-선 차폐 필름은 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매를 함유한다. 여기서, 상기 열-선 차폐 필름은 가능한 한 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 및 에탄올과 같은 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 열-선 차폐 필름은 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물로부터 불가피하게 유도된 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매를 함유한다.
본 발명의 열-선 차폐 필름에 있어서, 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량은 0.06 질량% 이하로 설정된다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물이 본 발명의 열-선 차폐 필름의 원료 물질로서 사용된 경우, 유기 용매의 함량은 5 질량% 이하이다. 따라서, 본 발명의 열-선 차폐 필름에서 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량은, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제의 반죽 비를 조절하고, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 함유된 유기 용매의 양을 조절하여 0.06 질량% 이하로 설정된다. 미세 기포는, 본 발명의 열-선 차폐 필름에서 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량이 0.06 질량% 이하라는 전제하에서, 상기 열-선 차폐 중간 필름 상에 발생되지 않고, 따라서, 열-선 차폐 중간 필름이, 가시광 투과도를 감소시키는 젖빛 유리 (frosted glass)로 바뀌는 문제점을 방지하는 것이 가능하다.
[4] 열-선 차폐 적층 투명 기재
상기 열-선 차폐 적층 투명 기재는, 공지의 방법에 의해 이들 사이에 샌드위치된 열-선 차폐 필름을 갖는, 무기 유리와 유사한 두 개의 대립된 투명 기재를 일체로 부착시켜 얻어진다. 상기 얻어진 열-선 차폐 적층 유리는 자동차용 전면 유리 또는 빌딩의 창에 주로 사용될 수 있다.
투명 수지를 사용한 전술된 유리와 유사하게, 상기 투명 기재로서 투명 수지를 사용, 또는 대립된 투명 기재 사이에 샌드위치된 열-선 차폐 필름을 갖는 전술된 유리와 함께 투명 수지를 사용하여, 상기 열-선 차폐 적층 투명 기재는 얻어질 수 있다. 사용의 목적은 상기 열-선 차폐 적층 유리의 그것과 유사하다. 상기 열-선 차폐 필름은 단순체 (simple body)로서 사용될 수 있거나, 또는 유리 또는 투명 수지와 같은 투명 기재의 양 표면 또는 일 표면 위에 배치시켜 사용될 수 있다.
[5] 결론 (Conclusion)
상세하게 전술된 바와 같이, 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물은 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매에, 열-선 차폐 성분으로서 복합 산화 텅스텐 미세입자 및 분산액을 분산시켜 얻어진 분산액에 금속 카르복시산염을 혼합시켜 얻어질 수 있고, 이후에 진공-건조 방법을 사용하여 5 질량% 이하로 유기 용매의 함량이 될 때까지 유기 용매를 제거시킨다. 그 다음, 가시광 영역에서 최대 투과도를 갖고, 근적외선 영역에서 강한 흡수를 갖는 열-선 차폐 적층 투명 기재 물질을 위한 열-선 차폐 필름은 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 반죽하여 제작될 수 있고, 상기 혼합물은 공지의 방법에 의해 필름 형상으로 성형된다.
실시 예
이하 본 발명은 실시 예에 참조하여, 좀더 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기에 기술된 실시 예에 제한되지 않는다.
또한, 각 실시 예 (시계 (visual field):10 degrees, 광원 (light source): D65)에서 복합 산화 텅스텐 미세입자의 분발 색상 및 열-선 차폐 적층 투명 기재 물질의 가시광 투과도, 및 태양 투과도는 Hitachi, Ltd의 분광광도계 U-4000을 사용하여 측정된다.
상기 태양 투과도는 열-선 차폐 적층 투명 기재 물질의 열-선 차폐 성능을 나타내는 지수 (index)이다.
또한, 헤이즈 값은 Murakami Color Research Laboratory CO., Ltd의 HR-200을 사용하여 JISK7105에 기초하여 측정된다.
상기 열-선 차폐 적층 투명 기재 물질의 장기간 사용의 경우에 있어서 열-선 차폐 필름의 광학 특성에서 변화는, 상기 열-선 차폐 필름을 가시광 투과도의 변화율을 얻기 위하여 200 시간 남겨둔, 크세논-아크 램프형 내후성 시험 기기 (xenon weather Ometer)를 사용하여 수행된 가속시험 전/후의 가시광의 투과도의 변화율로부터 측정된다. 크세논 weather Ometer의 크세논 아크 램프의 파장 및 스펙트럼 방사 세기 (spectral radiant intensity) (스펙트럼 분포) 사이의 관계는 태양 광의 스펙트럼 분포에 근접한다.
실시 예 1
(Cs/W (몰비)=0.3에 상응하는) 50g의 H2WO4 및 18.7g의 Cs(OH)2는 마노사발 (agate mortar)에 의해 충분히 혼합되고, 이에 의해 혼합된 분말이 얻어진다. 상기 혼합된 분말은 캐리어 (carrier)로서 N2 가스로 5% H2 가스의 공급하에서 가열되며, 그 다음 600℃의 온도에서 1 시간 동안 환원 처리되고, 이후에 N2 가스 분위기 하에서 800℃에서 30분 동안 소결되며, 이에 의해 미세입자를 얻는다 (이하 미세입자 a라 약칭한다).
상기 미세입자 a의 조성식은 Cs0.33WO3이고, 여기서 상기 분말 색상은 L*은 35.2845이고, a*는 1.4873이며, b*은 -5.2114와 같은 방식으로 표시된다.
20 질량%의 미세입자 a, 관능기로서 아민을 함유하는 그룹을 갖는 10 질량%의 아크릴 분산제 (아민 값 15mgKOH/g, 230℃의 분해 온도를 갖는 아크릴 분산제 (이하 분산제 a라 약칭한다)), 및 70 질량%의 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)은 계량된다. 이들은 0.3mm의 직경을 갖는 ZrO2 비드가 수용된 페인트 쉐이커 (paint shaker)에 충진되고, 그 다음 6시간 동안 분쇄 및 분산되며, 이에 의해 복합 산화 텅스텐 미세입자 분산액 (이하 분산액 A라 약칭한다)이 제조된다.
여기서, 상기 분산액 A에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 상기 분산 평균 입자 크기는 19nm로 확인되었다.
40 pts.wt의 분산제 및 10 pts.wt의 망간 아세테이트는 100 pts.wt의 상기 분산액 A에 혼합된다. 상기 혼합물은 교반형 진공건조기 (Mitsui Mining Company, Limited 사의 Henschel 혼합기)에 충진되고, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하기 위하여, 80 ℃에서 2 시간동안 가열 및 건조시켜 진공-건조되고, 이에 의해 실시 예 1에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이후 조성물 A 로 약칭한다)을 얻는다.
여기서, 조성물 A의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기 (dry based moisture meter)에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.5 질량%인 것을 확인하였다.
0.8 질량%의 얻어진 조성물 A, 29.2 질량%의 가소제 a, 및 70 질량%의 폴리비닐 아세탈 수지는 혼합되고, 수지 조성물로서 쌍축 압출기 (twin screw extruder)에 충진된다. 그 다음, 수지 조성물은 200 ℃로 반죽되고, T-다이로부터 압출되고, 0.7mm 두께로 캘린더링하여 성형되고, 이에 의해 실시 예 1에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재용 열-선 차폐 필름 (이후 차폐 필름 A로 약칭한다)을 얻는다. 상기 차폐 필름 A의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.028 질량%로 계산된다.
얻어진 차폐 필름 A는 두 개의 무기 유리에 의해 샌드위치되고, 이에 의해 공지의 방법에 의해. 실시 예 1에 따른 열-선 차폐 적층 기재 (이후에 적층 투명 기재 A로 약칭한다)를 얻는다.
상기 적층 투명 기재 A의 광학 특성으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.2%인 경우, 태양 투과도는 35.1%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 (xenon weather Ometer) 및 시험 샘플로서 적층 투명 기재 A를 사용하여, 가속시험 (acceleration test)에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.8%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 2
실시 예 2에 따른 열-선 차폐 필름용 가소제 분산액 (이하 분산액 B로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 철 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 제조된다.
여기서, 상기 조성물 B의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.7 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 B에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 23nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 B (이하 차폐 필름 B로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 B로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 2에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 B로 약칭한다)를 얻는다. 상기 차폐 필름 B의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.03 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 B의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 71.6%인 경우, 태양 투과도는 35.9%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 B를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.5%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 3
실시 예 3에 따른 열-선 차폐 필름용 가소제 분산액 (이하 분산액 C로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 구리 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 제조된다.
여기서, 상기 조성물 C의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 2.8 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 C에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 25nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 C (이하 차폐 필름 C로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 C로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 3에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 C로 약칭한다)를 얻는다. 상기 차폐 필름 C의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.022 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 C의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.9%인 경우, 태양 투과도는 35.5%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 C를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.9%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 4
실시 예 4에 따른 열-선 차폐 필름용 가소제 분산액 (이하 분산액 D로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 아연 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 제조된다.
여기서, 상기 조성물 D의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.9 질량%인 것을 확인하였다.
또한, 상기 분산액 D에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 30nm로 확인되었다.
열-선 차폐 필름 D (이하 차폐 필름 D로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 D로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 4에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 D로 약칭한다)를 얻는다. 상기 차폐 필름 D의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.031 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 D의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 69.9%인 경우, 태양 투과도는 34.8%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 D를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.7%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 5
실시 예 5에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 E로 약칭한다)은 메틸 에틸 케톤 (MEK)이 유기용매로서 사용된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 제조된다.
여기서, 상기 조성물 E의 메틸 에틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 에틸 케톤의 함량은 3.1 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 E에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 22nm로 확인되었다.
열-선 차폐 필름 E (이하 차폐 필름 E로 약칭한다)는 조성물 A가 조성물 E로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 5에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 E로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 E의 메틸 에틸 케톤의 함량은 0.025 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 E의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.5%인 경우, 태양 투과도는 35.2%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 E를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.9%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 6
20 질량%의 미세입자 a, 10 질량%의 메틸 트리메톡시실란, 및 70 질량%의 에탄올은 계량된다. 이들은 0.3mm의 직경을 갖는 ZrO2 비드가 수용된 페인트 쉐이커 (paint shaker)에 충진되고, 그 다음 6시간 동안 분쇄 및 분산되며, 이에 의해 복합 산화 텅스텐 미세입자 분산액이 제조된다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤은 스프레이 건조기를 사용하여 제거되고, 이에 의해 실란 화합물에 의해 표면 처리된 복합 산화 텅스텐 미세입자 (미세입자 b)을 얻는다.
다음, 30 질량%의 미세입자 b, 10 질량%의 분산제, 및 60 질량%의 메틸 이소부틸 케톤은 계량된다. 이들은 0.3mm의 직경을 갖는 ZrO2 비드가 수용된 페인트 쉐이커에 충진되고, 그 다음 1시간 동안 분쇄 및 분산되며, 이에 의해 표면 처리된 복합 산화 텅스텐 미세입자 분산액 (이하 분산액 F로 약칭한다)이 제조된다. 또한, 분산액 F에 산화 텅스텐 미세입자의 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 상기 분산 평균 입자 크기는 40nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 F로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 F로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 F의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.8 질량%인 것을 확인하였다.
상기 열-선 차폐 필름 F (이하 차폐 필름 F로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 F로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 6에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 F로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 F의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.03 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 F의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 71.0%인 경우, 태양 투과도는 35.7%이고, 헤이즈 값은 0.8%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 F를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.4%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 7
실시 예 7에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 G로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 마그네슘 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 G의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 5.0 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 G에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 25nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 G (이하 차폐 필름 G로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 G로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 7에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 G로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 G의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.04 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 G의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.7%인 경우, 태양 투과도는 35.5%이고, 헤이즈 값은 0.6%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 G를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -1.2%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 8
실시 예 8에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 H로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 니켈 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 H의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.7 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 H에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 18nm로 확인되었다.
열-선 차폐 필름 H (이하 차폐 필름 H로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 H로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 8에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 H로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 H의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.03 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 H의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 71.2%인 경우, 태양 투과도는 36.1%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 H를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.7%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 9
실시 예 9에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 I로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 니켈 옥토산으로 대체되고, 아민-함유 그룹을 갖는 아크릴 분산제가 관능기로서 카르복실 그룹을 갖는 아크릴-스티렌 (stylen) 공중합체 (분자량 Mw: 25000, 산값: 110.5, 분해 온도: 270 ℃, 및 이후 분산제 b로 약칭한다)로 대체된 된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 I의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 4.2 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 I에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 17nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 I (이하 차폐 필름 I로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 I로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 9에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 I로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 I의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.034 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 I의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.3%인 경우, 태양 투과도는 35.0%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 I를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.8%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 10
실시 예 10에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 J로 약칭한다)은 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 나트륨 아세테이트로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 J의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.1 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 J에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 24nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 J (이하 차폐 필름 J로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 J로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 10에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 J로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 J의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.025 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 J의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 71.3%인 경우, 태양 투과도는 35.9%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 J를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.5%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시 예 11
8.8g의 RbNO3은 13.5g의 물에 용해되고, 이것은 그 다음 (Rb/W (몰비)=0.33에 상응하는) 45.3g의 H2WO4 충분해 교반되고, 이후에 건조된다. 상기 건조된 물질은 캐리어 (carrier)로서 N2 가스로 2% H2 가스의 공급하에서 가열되며, 그 다음 800℃의 온도에서 30분 동안 소결되고, 이후에 N2 가스 분위기 하에서 800℃에서 90분 동안 소결되며, 이에 의해 미세입자를 얻는다 (이하 미세입자 c라 약칭한다).
상기 미세입자 c의 조성식은 Rb0.33WO3이고, 여기서 상기 분말 색상은 L*은 36.3765이고, a*는 -0.2145이며, b*은 -3.7609와 같은 방식으로 표시된다.
실시 예 11에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 K로 약칭한다)은 입자가 복합 산화 텅스텐 미세입자로서 입자 c로 대체된 점 및 금속 카르복시산염으로서, 망간 아세테이트가 옥토산 망간으로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다.
여기서, 상기 조성물 K의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.5 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 K에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 21nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 K (이하 차폐 필름 K로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 K로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 실시 예 11에 따른 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 물질 K로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 K의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.028 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 K의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 69.7%인 경우, 태양 투과도는 34.8%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 K를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -0.7%이고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 예 1
비교 예 1에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 L로 약칭한다)은, 정상압력 하에서, 80 ℃의 온도에서 6 시간동안의 교반이 진공 증류를 수행할 수 있는 진공 교반형 건조기를 사용하지 않고 메틸 이소부틸 케톤을 제거하기 위해 수행되는 것을 제외하고, 실시 예 1과 유사하게 얻어진다.
여기서, 상기 조성물 L의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 7.8 질량%인 것을 확인하였다. 또한, 상기 분산액 L에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 25nm로 확인되었다.
비교 예 1의 열-선 차폐 적층 투명 기재용 열-선 차폐 필름 (이하 차폐 필름 L로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 L로 대체된 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 차폐 필름 L의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.62 질량%로 계산된다.
사용된 조성물 L의 나머지 메틸 이소부틸 케톤은 7.8 질량%로 증가되고, 차폐 필름 L에 함유된 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.062 질량%로 더욱 증가된다. 따라서, 나머지 메틸 이소부틸 케톤은 폴리비닐 아세탈 수지와 반죽하는 동안 충분히 제거될 수 없다. 따라서, 기포는 차폐 필름 L에서 관측되고, 외형은 좋지 않았다.
얻어진 차폐 필름 L은 두 개의 무기 유리 사이에 샌드위치되고, 이에 의해 공지의 방법에 의해 비교예 1의 열선 차폐 적층 투명 기재 L (이하 적층 투명 기재 L로 약칭한다)을 얻는다.
상기 적층 투명 기재 물질 L의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 71.2%인 경우, 태양 투과도는 37.1%이고, 헤이즈 값은 1.9%이며, 이는 메틸 이소부틸 케톤이 진공 교반형 건조기 없이 정상 압력에서 장기간 가열을 수행하여 제거되기 때문에, 미세입자의 응집이 일어나며, 따라서 헤이즈를 증가시키고 투명성을 손상시키는 것으로 보인다. 이의 결과는 표 1에 나타내었다. 크세논 내후성 측정기를 사용한 가속 시험은 실행되지 않았다.
비교예 2
비교 예 2에 따른 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물 (이하 조성물 M로 약칭한다)은 금속 카르복시산염이 첨가되지 않는 점을 제외하고는 실시 예 1과 유사하게 얻어진다. 여기서, 상기 조성물 M의 메틸 이소부틸 케톤의 나머지 함량은 건조계 습기 측정기에 의해 측정되고, 나머지 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 3.2 질량%인 것을 확인하였다.
또한, 상기 분산액 M에 산화 텅스텐 미세입자의 분산 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd.의 마이크로트랙 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정되고, 분산 평균 입자 크기는 31nm로 확인되었다.
상기 열-선 차폐 필름 M (이하 차폐 필름 M으로 약칭한다)은 조성물 A가 조성물 M으로 대체된 점을 제외하고는, 실시 예 1과 유사하게 얻어지고, 이에 의해 비교 예 2에 따라 열-선 차폐 적층 투명 기재 (이하 적층 투명 기재 M으로 약칭한다)를 얻는다. 차폐 필름 M의 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.026 질량%로 계산된다.
상기 적층 투명 기재 물질 M의 광학 특징으로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광 투과도가 70.0%인 경우, 태양 투과도는 35.0%이고, 헤이즈 값은 0.4%이다.
200 시간 후 가시광 투과도의 변화는, 크세논 내후성 측정기 및 시험 샘플로 적층 투명 기재 M를 사용하여, 가속 시험에 의해 측정된다. 상기 가시광 투과도의 변화는 -4.8%이다. 이것은 복합 산화 텅스텐 미세입자가 금속 카르복시산염을 첨가하지 않기 때문에 시간의 경과에 따라 저하되기 때문인 것으로 보인고, 따라서, 가시광 투과도의 변화는 증가된다. 이의 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시 예 1 내지 11 및 비교예 1 및 2의 평가
실시 예 1 내지 11에 있어서, 유기 용매의 나머지 함량이 진공 교반형 건조기를 사용하여 5 질량% 이하의 범위에서 설정되기 때문에, 우수한 외형을 갖는 적층 투명 기재 A 내지 K는 열-선 차폐 필름 상에 기포를 발생하지 않고 얻어질 수 있다. 또한, 건조 단계에 있어서, 상기 유기 용매는 진공형 교반 건조기를 사용하여 더 짧은 시간에 제거될 수 있다. 따라서, 장기간 가열에 기인한 상기 복합 텅스텐 미세입자의 응집은 방지될 수 있고, 따라서, 낮은 헤이즈를 갖는 적층 투명 기재 A 내지 K는 얻어질 수 있다.
또한, 상기 금속 카르복시산염을 첨가하여, 복합 산화 텅스텐 미세입자의 열화는 억제될 수 있고, 장기간 사용의 경우에 있어 조차도 광학 특성의 작은 변화를 갖는, 우수한 내후성 특성을 갖는, 적층 투명 기재 A 내지 K는 얻어질 수 있다.
한편, 비교 예 1에 있어서, 상기 유기 용매는 정상압에서 가열 및 교반되어 제거되고, 따라서 유기 용매의 나머지 함량은 5 질량% 이상으로 증가된다. 따라서, 반죽동안 남겨진 나머지 유기 용매는 충분히 제거되지 않고, 따라서 상기 차폐 필름 L 상에 기포를 발생하고, 외형은 악화된다. 또한, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자의 응집은 상기 유기 용매를 제거하기 위해 건조기를 사용하지 않고 장기간 가열하기 때문에 발생하고, 따라서 상기 헤이즈는 증가하고 얻어진 적층 투명 기재를 손상한다.
비교 예 2에 있어서, 상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 시간의 경과에 따라 열화되고, 적층 투명 기재 M의 가시광 투과도의 변화는, 상기 금속 카르복시산염이 첨가되지 않기 때문에, 크세논 내후성 측정기에 의해 수행된 가속 시험에서 크게 감소 (악화)된다.

Claims (9)

  1. 일반식 MyWOz (여기서 M은 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 2.2 ≤ z ≤ 3.0을 만족시키는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, 및 Cu로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)로 표시되고, 및 육방정계 결정 구조를 갖는 복합 산화 텅스텐 미세입자를 분산시킨 분산액을 얻는 단계, 및 120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매에 분산제를 분산시키는 제1 단계;
    제1 단계에서 얻어진 분산액에 금속 카르복시산염을 혼합시켜 혼합물을 얻는 제2 단계; 및
    열-선 차폐 미세입자-함유 조성물을 얻기 위해, 제2 단계에서 얻어진 혼합물을 건조시키는 단계, 및 상기 열-선 차폐 미세입자-함유 조성물에 남겨진 유기 용매의 함량을 5 질량% 이하로 설정하는 제3 단계를 포함하는 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 카르복시산염을 구성하는 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 니켈, 망간, 세륨, 아연, 구리, 및 철로부터 선택된 적어도 한 종의 원소인 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기 용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 및 에탄올로부터 선택된 적어도 하나인 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 40nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미세입자인 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화 텅스텐 미세입자는 Si, Ti, Zr, 및 Al 중 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물에 의해 표면 처리가 적용된 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물의 제조방법에 의해 제조된 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물.
  7. 청구항 6의 열-선 차폐 미세입자 함유 조성물, 폴리비닐 아세탈 수지, 및 가소제를 반죽하고, 필름 형상으로 혼합물을 성형시켜 제조된 열-선 차폐 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    120 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 유기 용매의 함량 (잔류 요인)은 0 질량% 초과 및 0.06 질량% 이하인 열-선 차폐 필름.
  9. 청구항 7 또는 8의 열-선 차폐 필름이 두 개의 투명 기재 사이에 배치된 열-선 차폐 적층 투명 기재.
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