KR20140038464A - 반도체 나노입자-함유 물질들 및 이를 포함하는 발광 소자들 - Google Patents

반도체 나노입자-함유 물질들 및 이를 포함하는 발광 소자들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡을 제공한다. 캡은 우물 영역을 정의하고 우물 영역 내에 반도체 나노 입자들의 집단이 수용되고, 반도체 나노 입자들은 캡이 상기 발광 소자 상에 위치할 때 발광 소자의 제1 광원과 광 통신하도록 상기 우물 영역 내에 수용된다. 1차 광원과 이 같은 캡을 포함하는 발광 소자가 또한 제공되고 또한 이 같은 캡 및 소자의 제조 방법도 제공된다.

Description

반도체 나노입자-함유 물질들 및 이를 포함하는 발광 소자들{SEMICONDUCTOR NANOPARTICLE-CONTAINING MATERIALS AND LIGHT EMITTING DEVICES INCORPORATING THE SAME}
본 발명은 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며 발광다이오드들 같은 발광 소자들에 사용하기 위한 반도체 나노입자-기반 물질들에 관련된 것이다. 본 발명은 더 나아가서 반도체 나노입자-함유 물질들을 포함하는 발광 소자들에 관련된 것이다. 특히, 배타적인 것은 아니며 본 발명은 양자점(Quantum dot, QD)-기반 발광 소자들의 제조에 사용하기 위한 양자점(QD)들을 포함하는 보호 캡(protective cap), 이 보호 캡을 생성하는 방법들, 이 보호 캡을 사용한 그 같은 소자들 제조를 위한 공정들, 그리고 그에 따라 형성된 소자들에 관련된 것이다.
발광다이오드들(LEDs)은 현대 일상 생활에서 모든 방식의 조명, 신호 및 표시 어플리케이션(application)에 아주 흔하게 될 것 같다. 액정디스플레이(LCD) 백라이트 및 일반 조명 어플리케이션은 다가오는 10년에서 주류가 될 것으로 예상된다. 현재, LED 소자들은 무기 고체상태 화합물 반도체들 예를 들어 AlGaAs(적), AlGaInP(오렌지-황-녹), 그리고 AlGaInN(녹-청) 등으로 만들어 지지만, 가용한 고체상태 화합물 반도체들의 혼합을 사용하며, 백색광을 방출하는(emitting) 고체상태 발광다이오드들은 제조하기가 어렵다.
백색광을 방출하는 전략들은 눈이 백색광으로 인지하도록 청색광, 녹색광 및 적색광을 조합하는 것에 기초한다. 이는 이색성, 삼색성 또는 다색성 광원들을 사용하여 할 수 있다. 발광다이오드들의 경우, 이는 청색, 녹색 및 백색을 정확한 강도 비율로 방출하는 다중 LED들을 조합하거나 청색 LED 또는 UV-LED들을 적절한 색 변환 물질들과 조합하는 것에 의해서 할 수 있다. 이 경우 색 변환 물질은 고체상태 LED의 상면에 놓이며 이것에 의해서 LED로부터 방출되는 광("1차 광")이 색 변환 물질에 흡수되고, 이어서 다른 파장에서 재 방출("2차 광")된다. 즉, 색 변환 물질이 1차 광을 2차 광으로 하향변환(down conversion) 한다. 색 변환 물질들과 함께 LED들을 사용하는 경우, 이색성 용액 또는 삼색성 수용액과 같이 다수의 전략이 사용될 수 있는데, 이색성 용액에서는 청색 LED는 광 황색(broad yellow) 물질과 결합되고, 삼색성 용액에서는 청색 LED는 광 녹색/황색 물질 및 적색 방출 변환 물질과 결합된다. 이는 청색 방출 변환 물질을 양 용액에 포함시키는 것에 의해서 UV-LED들로 확장될 수 있다. 백색 이색성, 삼색성 및 사색성 광원의 백색의 자극된 스펙트럼이 도 1에 나타나 있다.
개별 적색, 녹색 및 청색 LED로부터의 광의 조합에 의해 백색광을 생성하는 것이 가능하지만, 색 변환 물질들을 사용하여 생성된 백색 LED들을 사용하면 사용되는 LED들의 개수가 줄어들고 회로 디자인이 간단한 이점이 있다. 이 결과 소자 제조 디자인이 간단해지고 궁극적으로 제조 비용이 줄어든다.
인광체들(phosphor), 반도체들, 염료들 및 최근의 반도체 양자점들을 포함하여 많은 색 변환 물질이 알려져 있다. 가장 널리 사용되는 물질은 광학적으로 활성원소(element)로 도핑이 된 무기 호스트 물질(host material)로 구성된 인광체이다. 흔한 호스트 물질은 질화물(nitride), 산화물(oxide), 질화산화물(oxynitride), 할로겐인산염(halophosphate), 석류석(garnet) 등이고 구할 수 있는 대량의 호스트 물질 중에서 석류석이 특히 중요하고, 석류석 그룹 내에서 이트륨 알루미늄 석류석(yttrium aluminium garnet)이 특히 흔한 호스트 물질이다. 광학적으로 활성 도펀트(dopant)는 전형적으로 3가 희토류 원소, 산소 또는 희토류 화합물 예를 들어 유로퓸(europium, Eu), 세륨(Ce) 및 테르븀(Tb)이다.
청색 LED와 광 황색 인광체를 조합하여 만든 백색 LED들이 아주 효율적이지만, LED들 및 인광체의 조절가능성이 없어 색 조절 및 연색성 측면에서 문제가 있다. 색 조절은, LED광이 인광체의 방출과 결합했을 때, LED의 최종 색상을 가리킨다. 이 색상은 조성에 의해서 특별히 조절가능하지 않은 인광체의 방출 스펙트럼에 의해서 근본적으로 제한된다. LED의 색상을 변화시키기 위해서 다른 인광체 물질이 필요하다. 연색성은, 대상이 LED 광원과 동일한 색 온도의 흑체 방열기(radiator)로 조사되었다고 가정할 경우에 보이는 색상이 정확하게 되도록 또는 보이는 것과 가능한 비슷하게 되도록, 대상을 비추는 광원의 능력을 가리킨다. 이는 또한, 현재까지 어떠한 인광체 물질도 흑체 방열기의 스펙트럼을 흉내 내어 광을 방출할 수 없기 때문에 인광체의 스펙트럼 방출에 의해 제한되고 그래서 통상적으로 인광체들의 조합이 필요하고 전형적으로 연색성 성능은 발광 성능을 위해서 양보 된다. 전형적으로 광 황색 인광체들과 결합한 청색 LED들은 연색성 지수(CRI)가 75보다 작고 추가로 적색 인광체와 결합할 때 단지 대략 85로 증가할 뿐이다. 정의 상, 테스트 LED들과 동일한 색 온도를 갖는 흑체 방열기는 CRI가 100이다. 아주 최근 광 황색/녹색 인광체를 적색 양자점들과 결합한 LED들이 90 이상의 CRI를 나타낸다. 높은 CRI의 달성은 양자점 색 변환 물질들의 사용에 의해서 가능한데, 높은 CRI 값을 생성하도록 방출 파장이 광 인광체의 방출과 정합되는 것이 가능하게 하는 내재하는 조절가능성 때문이다.
가장 최근에 연구된 반도체 물질들은 칼코겐 화화물 II-VI 물질 즉 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe 이다; 가장 주목할 것은 CdSe 인데, 가시광선 스펙트럼 영역에 걸쳐 조절가능하기 때문이다. 이 물질들의 대규모 생산을 위한 재생가능한 방법들이 "하향식"(bottom up) 기술로부터 발전 되었는데, 이에 의하면 입자들이 원자단위로(atom-by-atom)로 제조되는데, 즉, "습식"(wet) 화학적 절차를 사용하여 분자들에서 클러스터(cluster)들로 입자들로 제조된다.
개개 반도체 나노입자의 크기에 모두 관련된 두 개의 기본적인 인자는 특별한 특성을 담당한다. 첫 번째는 부피 대비 큰 표면적이다; 입자가 작으면 작을수록 내부에서 원자에 대한 표면 원자의 개수의 비는 증가한다. 이는 물질의 전체 특성에 중요한 역할을 하는 표면 특성을 부여한다. 두 번째 인자는 반도체 나노입자들을 포함하는 많은 물질에 나타나는 것으로서, 크기에 따라 전자 특성에 변화가 있으며 더욱이 양자 구속 효과로 인해서 입자의 크기가 감소함에 따라 밴드갭(band gap)이 점차로 커지는 것이다. 이 효과는, 대응하는 벌크 반도체 물질에서 관찰되는 연속적인 밴드라기보다, 원자들 및 분자들에서 관찰되는 것과 비슷한 불연속 에너지 준위들을 야기하는 '박스 안의 전자'의 구속 효과의 결과이다. 따라서, 반도체 나노입자의 경우, 물리적 파라미터들 때문에, 제1 여기 전이보다 높은 에너지를 갖는 전자기 방사선, 광자에 의해 생성되는 "전자 및 정공"이, 대응하는 마크로나노크리스탈(macronanocrystal) 물질에서보다 더 가깝고, 더욱이 쿨롱 상호작용이 무시될 수 있다. 이것은 좁은 밴드폭 방출로 이어지고 이는 입자 크기 및 나노입자 물질의 조성에 의존한다. 따라서 양자점들은 대응하는 마크로크리스탈 물질보다 큰 운동 에너지를 가지며, 따라서 제1 여기 전이(밴드갭)의 에너지는 입자 직경이 감소함에 따라 증가한다.
코어 반도체 나노입자들은 외각 유기 보호층을 갖는 단일 반도체 물질로 구성되는데, 비-발광적 전자-정공 재결합으로 이어질 수 있는 나노입자 표면에 위치하는 불포화 결합(dangling bond) 및 결함에서 발생하는 전자-정공 재결합에 기인하는 상대적으로 낮은 양자 효율을 가지는 경향이 있다. 양자점의 무기 표면상의 불포화 결합 및 결함을 제거하는 한 방법은 코어 물질의 격자에 대해서 격자 부정합이 낮고 넓은 밴드갭을 갖는 제2 무기 물질을 코어 입자의 표면에 에피탁시 방법으로 성장시켜 "코어-쉘"(core-shell) 입자를 형성하는 것이다. 코어-쉘 입자들은 자칫하면 비-발광적 재결합 중심으로 작용할 수 있는 표면 상태들로부터 코어에 국한된 임의의 반송자들(carriers)을 분리한다. 일 예는 CdSe 코어의 표면상에 성장한 ZnS 쉘이다. 다른 방법은 코어-다중 쉘 구조로서 "전자-정공" 쌍이 양자점-양자 우물 구조 같은 특별한 물질 단일층 몇 개로 구성된 단일 쉘층에 완전히 국한된다. 여기서, 넓은 밴드갭 물질의 코어 위에 상대적으로 좁은 밴드갭 물질의 얇은 쉘이 형성되고 이어서 쉘보다 더 넓은 밴드갭의 층이 캡핑층으로 형성되는데, 예를 들어 CdS/HgS/CdS의 경우 코어 나노크리스탈의 표면상의 Cd를 Hg로 대체하여 HgS 단일층 몇 개를 증착하고 이어서 CdS 단일층에 의해 과잉 성장된다. 그 결과 생성되는 구조들은 HgS층에 광-여기된 반송자들을 분명하게 국한한다. 양자점들의 안정성을 더 확보하고 전자-정공 쌍의 국한을 돕기 위해서, 가장 흔하게 사용되는 방법 중 하나는 자칫 결함으로 이어질 수 있는 스트레인(strain)을 완화하는데 도움을 줄 수 있는 방법으로서 코어 상에 조성적으로 경사진(graded) 합금층을 에피탁시 성장시키는 것이다. 더욱이, CdSe 코어의 경우 구조적 안정성 및 양자 수율을 향상시키기 위해서, 코어 상에 바로 ZnS 쉘층을 성장시키기보다 경사진 합금층 Cd1 - xZnxSe1 - ySY 이 사용될 수 있다. 이는 양자점들의 광발광 방출을 크게 향상시키는 것으로 알려졌다.
LED들에서 색 변환 물질들로 양자점들을 사용하는 두 가지 다른 방법이 있다.
직접 추가 원리에 기반을 둔 기본적인 양자점-기반 발광 소자들이, 광학적으로 투명한 LED 봉지(encapsulation) 매질, 전형적으로 실리콘 또는 에폭시에 콜로이드성으로 생성된 양자점들을 매립함으로써, 제조되고 있으며, LED 칩의 상면 위의 패키지의 우물안에 놓인다. 양자점들의 사용은 통상적인 인광체들의 사용에 비해서 몇몇 중요한 이점을 가지는데, 예를 들어 방출 파장의 조절, 강한 흡수 특성 및 양자점들이 단분산될 경우의 낮은 산란 등이다.
차세대 발광 소자들에서 양자점들의 상업적 적용을 위해서, 양자점들은, 가능한 완전히 단분산으로 존재하고 심각한 양자효율 손실을 겪지 않도록, LED 내에 포함되어야 하고 봉지 물질 내에 포함되어야 한다. 직접 추가 LED들에서 양자점들이 직면한 문제점들은 a)광-산화, b) 온도 불안정성, 그리고 c) 온도 증가에 따른 양자 수율 손실을 포함한다.
광-산화를 해결하기 위해 현재까지 개발된 방법들은 문제가 있는데, 특히 현재의 LED 봉지제(encapsulant)의 특성 때문인데, 이 봉지제는 산소 및 습기가 잘 투과하여 산소가 양자점들의 표면으로 이동하게 하며, 이는 광-산화를 야기할 수 있고 그 결과 양자 수율(Quantum yield, QD)의 저하로 이어진다. 더욱이, 양자점들은, 현재의 LED 봉지제들 내로 배합될 때 뭉쳐질 수 있고 이에 따라 광 성능을 저하시킬 수 있다.
열 열화와 관련하여, 양자점들은, 리간드들이 표면으로부터 제거되고 그리고/또는 수지 물질 및 공기와의 반응이 일어나기 시작하는, 양자점의 유형에 따라 알려진 역치 온도까지는 안정적이다. 리간드 손실이 발생하는 상황에서 리간드 손실이 비가역적이면 양자점들은 비가역적으로 손상을 받을 것이다.
동작 온도는 양자점들의 성능에 영향을 주는데, 광발광(photoluminescence) 효율이 온도증가에 따라 감소하기 때문에다. LED 패키지에서 전형적으로 가장 뜨거운 장소는 LED 접합이다. 종종 접합 온도는 주위 패키지보다 훨씬 뜨거울 수 있다.
알맞게 효율적인 양자점-기반 발광 소자들이 현재 공개된 방법들에 의지한 조건하에서 그리고 전술한 세 개의 주요 이슈를 고려하여 실험실 수준에서 제조될 수 있지만, 양자점-기반 발광 소자들을 경제적으로 가능한 규모로 상업적 조건하에서 생산하기 위한 물질들 및 방법들을 개발하기 위한 주요한 도전과제가 여전히 있다.
LED들에서 양자점들을 원격 인광체 색 변환 물질들로 사용하는 것과 관련하여, 소자들이 개발되었는데, 여기서 양자점들은 광학적으로 투명한 매질 내에 전형적으로 시트(sheet) 또는 스트립(strip) 형태로 매립된다. 광학적으로 투명한 매질을 위한 요건들은, 양자점들이 광학적으로 투명한 매질에 완전히 분산되어야 하고 양자 효율의 감소를 거의 겪지 말아야 한다는 점에서, 직접 추가를 위한 요건들과 비슷하다.
양자점들은 직접 추가 원리에 기반한 소자들과 마찬가지로 인광체 시트 물질에서 비슷한 문제점, 즉 전술한 바와 같이 온도가 증가함에 따른 광-산화, 온도 불안정성 및 양자 수율의 감소에 직면한다. 더욱이, 원격 인광체 방식 그 자체에서도 문제점, 예를 들어 a) 시트형 구조에서 도파(waveguiding)로부터 광 포획(trap)에 따른 성능 감소 b) 다량의 물질 사용 그리고 c) LED광원으로부터의 거리에 의존하여 직접 LED들보다 낮은 성능 등이 발생한다.
본 발명의 목적은 반도체 나노입자 또는 양자점-기반 발광 소자들을 제조하는 현재의 방법들에 나타나는 문제점들의 하나 또는 그 이상을 제거하거나 완화시키는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡이 제공된다. 이 캡은 그 안에 반도체 나노입자들의 집단이 수용된 우물 영역을 정의하는데, 반도체 나노입자들은 캡이 발광 소자 상에 위치할 때 발광 소자의 1차 광원과 통 통신을 한다.
양자점들과 함께 LED 캡을 사용함으로써, 종래 소자들에 비해서 양호한 성능을 나타내고 연장된 수명을 나타내는 양자점 기반 LED 광원이 제조될 수 있다. 캡을 사용하여 직접 추가 LED들 및 원격 인광체 시트들 같은 양자점 기반 용액들이 겪는 전수한 문제점의 많은 부분을 피할 수 있다. LED 캡은 산소 차단층으로 작용하고 동작 온도가 낮은 LED 접합으로부터 양자점들을 멀리에 위치시키고 소자 제조에서 유해한 열처리들이 수행된 후에 적용될 수 있다. 광학 렌즈는 캡에 포함되도록 디자인되어 성능을 최대로 할 수 있고 캡은 어레이 또는 스트링(string) 중 하나의 형태인 다중 LED들에 적합하도록 만들어질 수 있다.
우물 영역은 적어도 부분적으로 캡의 함몰부에 의해 정의될 수 있고 또는 적어도 부분적으로 캡 벌크 물질(cap bulk material) 영역에 의해 정의될 수 있고 또는 캡의 함몰부에 의해 일부분이 그리고 캡 벌크 물질 영역에 의해 일부분이 정의될 수 있다.
바람직하게 캡의 우물 영역은 사용에 있어서 1차 광원에 의해 방출된 광에 노출된 발광 소자 영역의 경계와 대략 정렬되도록 구성된 적어도 하나의 경계를 갖는다. 예로서, 캡에서 우물의 크기 그리고/또는 형태는, LED에 우물을 실질적으로 비추도록(LED와 우물이 실질적으로 대응하도록) 구성되고, 결과적으로 물질 사용이 직접 추가 LED들과 비슷하게 되고 원격 인광체 기반 LED들에 보다는 훨씬 적게 된다.
캡 벌크 물질, 즉 캡이 만들어지는 벌크 물질은 바람직하게는 실리콘(silicon), 에폭시(epoxy), 실리카 유리(silica glass), 실리카 겔(silica gel), 실록산(siloxane), 졸 겔(sol gel), 하이드로겔(hydrogel), 아가로스(agarose), 셀룰로스(cellulose), 폴리에테르(polyether), 폴리비닐(polyvinyl), 폴리-디아세틸렌(poly-diacetylene), 폴리페닐렌-비닐렌(polyphenylene-vinylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리이미다졸(polyimidazole), 폴리술폰(polysulfone), 폴리티오펜(polythiopene), 폴리포스페이트(polyphosphate), 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamid), 폴리펩티드(polypeptide), 폴리사카라이드(polysaccharide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
캡 안에 포함되는 반도체 나노입자들은 원소주기율표의 제11족, 12족, 13족, 14족, 15족 그리고/또는 16족에서 선택된 이온들을 함유할 수 있고, 또는 반도체 나노입자들은 원소주기율표의 하나 또는 그 이상의 유형의 전이 금속 이온 또는 d-블록 금속 이온을 함유할 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다. 반도체 나노입자들은 바람직하게는 양자점들이다.
반도체 나노입자들 집단의 적어도 일 부분은 다수의 분리된 마이크로 구슬 내에 포함될 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 반도체 나노입자들의 몇몇은 마이크로 구슬들 내에 봉지되고 다른 몇몇은 마이크로 구슬들로 봉지 되지 않는다. 바람직한 실시 예에서 실질적으로 모든 반도체 나노입자가 마이크로 구슬들 내에 포함될 수 있고, 대안적인 바람직한 실시 예에서 모든 반도체 나노입자가 봉지 되지 않을 수, 즉, 마이크로 구슬 내에 봉지 되지 않는다.
본 발명의 제2 측면은 1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡을 제공한다. 이 캡은 반도체 나노입자들의 집단을 수용하기 위한 우물 영역을 정의하는데, 반도체 나노입자들은 캡이 발광 소자 상에 위치할 때 발광 소자의 1차 광원과 통 통신을 하도록 우물 영역에 수용된다.
제1 측면에 따른 바람직한 실시 예들은 제2 측면에 적용될 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 발광 소자를 제공하는데, 이 발광 소자는 1차 광원과 발광 소자 상에 위치한 캡을 포함한다. 캡은 발광 소자의 1차 광원과 광 통신을 하는 반도체 나노입자들의 집단이 그 안에 수용된 우물 영역을 정의한다.
제1 측면의 바람직한 실시 예들은 제3 측면에 적용될 수 있다. 제3 측면의 캡 형성 부분은 본 발명의 제1 측면에 따른 캡의 바람직한 실시 예들의 하나 또는 그 이상에 따를 수 있다.
제1 측면, 제2 측면 및 제3 측면의 하나 또는 그 이상에 적용된 1차 광원은 발광 다이오드, 레이저, 아크 램프 및 흑체 광원으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 1차 광원은 바람직하게는 발광 다이오드이다.
본 발명의 제4 측면은 1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡의 제조 방법을 제공한다. 이 캡은 그 안에 반도체 나노입자들의 집단이 수용된 우물 영역을 정의하는데, 반도체 나노입자들은 캡이 발광 소자 상에 위치할 때 발광 소자의 1차 광원과 통 통신을 한다. 이 방법은 반도체 나노입자들을 포함하는 제형을 캡의 우물 영역 안에 도포함을 포함한다.
이 제형은 바람직하게는 캡의 우물 영역 안에 도포된 후에 경화 된다.
본 발명의 제5 측면은 반도체 나노입자 기반 발광 소자의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 반도체 나노입자들이 발광 소자의 1차 광원과 광 통신을 하도록 발광 소자 상에 반도체 나노 입자들 집단이 수용된 우물 영역을 정의하는 캡을 위치시킴을 포함한다.
캡은 바람직하게는 반도체 나노입자들을 포함하는 제형을, 캡이 발광 소자 상에 위치하기 전에, 캡의 우물 영역 안에 도포하는 것에 의해서 제조된다.
캡은 바람직하게는 광학적으로 투명한(optically transparent) 물질(예: 플라스틱, 유리, 세라믹, 또는 다른 적절한 물질) 하나로 구성되는데, LED 패키지의 상면 위에 들어맞을 수 있도록 가공된다. 캡 안에 색 변환(예: 양자점) 물질을 수용하는 우물이 정의되어, 캡이 LED 패키지 상에 맞추어질 때 캡 우물이 LED 칩에서 방출되는 광의 경로에 직접 있게 된다. 바람직한 실시 예에서, 적절한 수지(예: 에폭시, 실리콘, 아크릴레이트 등)에 분산된 색 변환 물질이 캡 우물 안에 분산되고 이어서 경화(cure) 된다. LED 캡의 측면은, 캡이 패키지 상에 맞추어질 때, LED 패키지의 가장자리 상에 꼭 들어맞아 구조적 지지를 제공하도록 마련된다. 예시적인 LED 캡의 2차원 및 3차원의 개략적인 도면 및 어떻게 LED 캡이 LED 패키지 상에 맞춰질 수(결합될 수) 있는지가 도 3 내지 도 5에 도시되어 있다.
본 발명은 더 나은 공정을 가능하게 한다; 양자점-함유 캡이 현재 사용되고 있는 어떠한 LED 패키지에 맞춰지도록(결합되도록) 만들어질 수 있고 상업적 제조자에게 개조를 위해서 제공될 수 있다. 더욱이, 양자점-함유 캡들은 현존하는 LED 제조 인프라스트럭처와 양립하는 형태이고 현존하는 많은 소자에 맞춰질 수 있다.
공정에서 양자점 양자 수율의 손실이 거의 없거나 아예 없는 이점이 있어; 이 새로운 접근법은 양자점들을 직접 LED 봉지제(encapsulant) 매질 안으로 형성시키고 그 후 아주 고온 공정인 재흐름(reflow) 납땜이 수반되는 것과 비교해서 양자 효율 감소를 줄일 수 있다. 양자 수율 감소가 거의 없거나 아예 없기 때문에, 연색성 조절이 쉽고 재료 낭비(binning)가 적다. 종래 방법들을 사용하여 양자점들을 직접 봉지제 매질 내에 형성시킬 때, 이 공정 또는 재흐름 납땜 같은 선행하는 공정 중에 광발광(PL) 최대 위치의 이동 및 양자 재-흡수 또는 양자 수율 손실로 인해서 색 조절이 어렵다. 더욱이 배치 간에(batch to batch) 즉 소자 간에 재현성을 달성하기가 매우 어렵거나 불가능하다. 사전에 제조된 양자점 캡들을 사용함으로써, 소자에 의해 방출되는 광의 색상은 한층 더 조절하기가 쉽고 한층 더 재현가능하다.
바람직한 실시 예에서, 알려진 양의 양자점이, 캡이 LED 상에 놓이기 전에, 캡에 포함되고 캡 내에서 봉지 된다. 결과적으로, 습기 및 산소가 양자점들로 이동하는 것이 근절되거나 감소되고 따라서 산업적 생산에 걸림돌을 근절하건 또는 적어도 줄일 수 있다.
양자점들이 일단 완전히 캡 내에 봉지 되어 산소로부터 보호되면, 양자점들은 직접 LED 내로 포함되었을 때와 비교해서 높은 온도에 상당히 잘 견딘다.
본 발명은 반도체 나노입자들의 집단을 광학적으로 투명한 매질로 구성된 캡 내에 포함시키는 것에 의해서 양자점들을 캡 내에 포함시키고 그리고 나노입자-함유 캡 매질을 발광 호스트(host) 상에 포함시킴을 포함한다.
또 제형을 함유한 캡을 구비한 1차 광원 LED를 포함하는 발광 소자가 제공된다. 제형은 광학적으로 투명한 매질로 구성된 캡 내에 포함된 반도체 나노입자들의 집단을 포함하며, 나노입자 함유 캡은 호스트 발광 다이오드의 상면 위에 위치한다. 호스트 발광 다이오드는 1차 광원의 일부분을 변환하여 2차 광원을 방출할 수 있다.
또 광학적으로 투명한 매질로 구성된 개별 캡에 반도에 나노입자들의 집단을 포함하는 발광 소자를 제조하는 방법이 제공되는데, 1차 광원인 호스트 발광 다이오드의 상면에 나노입자 함유 매질이 위치하여 캡 내의 반도체 나노입자들의 집단과 1차 광원이 광 통신을 한다.
연색성은 양자점들을 캡의 우물 내의 층들 또는 '판들'(disc) 안에 적절히 배열시킴으로써 달성될 수 있다. 개별 층들이 캡의 우물에 증착되고 경화되어 판들을 형성할 수 있다. 이 판들은 성능을 최대로 하는 순서로 형성될 수 있다. 예로써, 적색 무카드뮴 양자점(Cadmium free quantum dot, CFQD)들이 녹색 CFQD들의 광발광을 흡수하여, 광 통과에서 양자점들의 색상의 순서가 즉 1차 광원에 의해 방출된 광이 따르는 경로가, 적색 이후에 녹색이면, 녹색광의 단지 최소 량이 적색 층에 의해 흡수될 것이다.
양자점들을 LED 캡들 내에 포함시킴( Incorporating Quantum Dots into LED caps )
발광 소자(예: LED)에 사용하기 위해 양자점들을 캡 내로 포함시키는 초기 단계를 고려하여, 제1 선택은 양자점들을 캡 물질의 매트릭스 내에 직접 포함시키는 것이다. 제2 선택은 물리적 올가미(entrapment)(도 3)를 통해 캡 내에 양자점들을 고정시키는 것이다. 이 같은 방법들을 사용하여 한 종류의 양자점을 캡 내로 포함시킴으로써 단지 한 종류의 양자점(예: 한 색상)을 함유하는 캡을 만드는 것이 가능하다. 대안으로서, 둘 또는 그 이상의 종류의 양자점(예: 물질 그리고/또는 크기)의 혼합물을 캡 내로 포함시킴으로써 둘 또는 그 이상의 종류의 양자점(예: 둘 또는 그 이상의 색상)을 함유하는 캡을 구성하는 것이 가능하다. 이 같은 캡들은, 1차 광원(예: LED)에 의해 방출된 1차 광의 여기에 따라 임의의 적절한 색상의 2차 광을 방출하기 위해서, 임의의 적절한 비율로 결합된 양자점들을 포함할 수 있다. 이는 도 6에 예시적으로 양자점-캡 발광 소자들이 도시되어 있는데, a1) 및 a2)는 다중-색상 다중 종류 양자점들이 백색 2차 광이 방출되도록 포함되어 있는 것을, b)는 한 종류의 색상 예를 들어 녹색을 방출하는 한 종류의 양자점을 함유하는 캡을 도시한다.
양자점들의 혼합물을 포함시키는 것뿐만 아니라 양자점들의 층들을 캡의 우물 내에 도포하는 것도 가능하다. 층들은 하나 또는 그 이상의 종류의 양자점들로 구성될 수 있고, 전술한 바와 같이 다중 색상 광 또는 단일 색상 광을 방출하는 캡이 구현될 수 있다. 더욱이, 광 통과 방향을 따라서 증가하는 밴드갭 순서로 다른 색상의 양자점들의 층을 형성하는 것에 의해서 성능 향상이 달성될 수 있다. 이 같은 구성에서, 적색 양자점들은 LED에 가장 가까운 층으로 형성될 수 있고 녹색 양자점들은 가장 먼 층으로 형성될 수 있다. 이로 인해 녹색 광발광을 흡수하는 적색-점들의 재흡수 손실을 최소화할 수 있다.
LED 들 상으로 양자점 - 캡들을 포함시킴( Incorporating Quantum Dot - Caps onto LEDs )
본 발명은, 전술한 바와 같이 제조된 양자점-캡이 단순히 LED의 상면에 맞추는 것에 의해서 상업적으로 입수가능한 LED들 상으로 포함되는(제공되는) 주요한 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 예에서 나노입자 함유 캡은 호스트 발광 다이오드 상으로 맞춰진다(결합된다). 본 발명에 따른 양자점-캡 LED는 따라서 가능하면 상업적으로 가용한 물질들 및 방법을 사용하여, 단순하고 간단한 방식의 차세대, 고성능 발광 소자들의 제조를 가능케 한다.
LED 캡 물질들( LED Cap Materials )
현존하는 상업적으로 입수가능한 어떠한 LED 봉지제라도 본 발명의 다양한 측면과 관련하여 LED 캡을 정의하는 벌크 물질로 사용될 수 있다. 바람직한 LED 봉지제는 실리콘, 에폭시, (메트)아크릴레이트 및 다른 폴리머를 포함할 수 있고, 이하 열거되는 물질로 한정되는 것이 아니며 실리카 유리, 실리카 겔, 실록산, 졸 겔, 히드로겔, 아가로스, 셀룰로스, 에폭시, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리술폰, 폴리티오펜, 폴리포스페이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리펩티드, 폴리사카라이드 및 이 조합들 같은 다른 물질이 사용될 수 있다.
바람직한 실시 예에 있어서, 본 발명은, LED 상에 '캡'(모자)로 인식될 수 있도록, 호스트 LED 상으로 바람직하게는 상면에 위치한 광학적으로 투명한 벌크 물질 안으로 포함된 양자점들 집단을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 광학적으로 투명한 벌크 물질 내의 양자점들은 1차 고체상태 광자/광 원(예를 들어 LED, 레이저, 아크 램프 또는 흑체 광원)와 광 통신하며, 1차 광원의 1차 광에 의해 여기되면 광학적으로 투명한 캡 내의 양자점들은 원하는 색상의 2차 광을 방출한다. 소자그 자체에서 방출되는 광에 대해 요구되는 강도 및 방출 파장은, 1차 광의 색상과, 양자점들에 의해 1차 광의 하향변환으로 생성될 수 있는 캡 내의 양자점들에 따른 2차 광의 색상의 적절한 조합에 따라 선택될 수 있다. 더욱이, 광학적으로 투명한 캡 내의 각 형태의 양자점의 크기(그리고 그에 따른 방출) 및 개수는, 양자점-함유 매질이 어떠한 특정 색상 및 강도의 광이라도 생성될 수 있도록, 광학적으로 투명한 매질의 크기, 형태 및 구성과 마찬가지로, 제어될 수 있다.
소자(즉, 캡을 가진 LED)에서 방출되는 전체 광은 단지 양자점들에서 방출되는 광(즉, 단지 2차 광) 또는 양자점들에서 방출되는 광과 고체상태/1차 광원에서 방출되는 광의 혼합(즉, 1차 광 및 2차 광의 혼합)으로 효율적으로 구성될 수 있다. 양자점들의 색 혼합은 양자점-함유 매질 내에서 달성될 수 있거나, 모든 양자점들이 같은 크기/색상의 특정 매질 내에(예를 들어 몇몇 층은 모두 녹색 양자점들을 다른 층은 모두 적색 양자점들을 함유)있는 다른 색상의 광학적으로 투명한 매질들의 혼합에 의해서 달성될 수 있다.
광학적으로 투명한 캡은 1차 광원(LED)에 의해 방출된 1차 광에 의한 여기로 2차 광을 생성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 유형의 반도체 나노 입자를 포함할 수 있다. LED 캡을 형성하는 벌크 물질의 제형은 LED의 상면 상의 벌크 캡 내에 분포된 반도체 나노입자들 집단을 함유하는 것이 바람직하다.
캡을 만드는 광학적으로 투명한 벌크 물질은 임의의 원하는 개수 그리고/또는 유형의 반도체 나노입자들(양자점들)을 포함할 수 있다. 따라서, 이 벌크 물질은, 미리 정의된 파장, 즉 색상의 단색성 광을 방출하도록, 단일 유형의 양자점 예를 들어 특정한 방출을 나타내는 양자점을 포함할 수 있다. 방출되는 광의 색상은 사용된 양자점들의 유형을 달리하는 것으로 예를 들어 나노입자의 크기를 변경하는 것으로 조절될 수 있다. 더욱이, 색상 제어는 광학적으로 투명한 캡을 정의하는 벌크 물질 내에 다른 유형의 반도체 나노입자들을 포함하는 것으로, 예를 들어 다른 크기 그리고/또는 화학적 조성의 양자점들을 포함하는 것으로 달성될 수 있다.
예를 들어 실리콘 또는 에폭시 봉지제를 포함하는 LED 우물(well) 내에 양자점들을 직접 추가하는 방식에 대한 본 발명의 양자점-함유 캠의 이점은 공기 및 습기에 대한 높은 안정성, 광-산화에 대한 높은 안정성, 그리고 기계적 가공에 대한 높은 안정성을 포함한다. 이 같은 안정성에서의 향상은 결합하여 수명의 종합적인 증가를 제공한다.
아래에 제시된 비교 예에서 LED 상에 양자점-캡들을 배치한 본 발명에 따른 발광 소자는 직접 종래 방법들과 유사한 LED 봉지제의 실리콘 내에 직접 매립된 "맨"(naked) 양자점들을 포함하는 발광 소자보다 훨씬 더 우수하게 성능을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 유증자(devisor)들은 공기로부터 보호하기 위해 적절한 봉지 매질에 양자점들을 봉지하고 이어서 표준 LED 수지 내에 매립하는 것이, 양자점-함유 수지에 대한 비가역적 온도 손상의 역치 온도가 양자점들이 견딜 수 있는 온도에서 봉지제가 견딜 수 있는 온도로 증가하도록 한다는 것을 밝혔다. 전형적으로, 봉지 된 시스템이 견딜 수 있고 또한 회복할 수 있는 상한 온도는 대략 190℃이고, 그 이상에서 공기와, 만약 봉지가 실패하면 그리고/또는 수지 사이에 반응이 일어난다. 도 2는 완전히 유리로 봉지 된 시스템에서 양자점 광발광 첨두치 영역이 온도에 따라 어떻게 변하는 지를 보여주는 그래프이다. 도 2는 어떻게, 첨두치 영역이 온도 증가에 따라 감소하고 일단 가열되어 역치 온도를 지나게 되면 회복이 일어나지 않거나 또는 일부만이 회복되는지를 보여준다. 이 경우에 역치 온도는 190℃ 이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제1 봉지제에 매몰된 LED 칩 그리고 상기 제1 봉지제 상에 제공된 반도체 나노입자들의 집단을 함유하는 제형을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
LED 칩은 바람직하게는 제1 봉지에, 반도체 나노입자들의 집단을 함유하는 제형이 동작 중에 LED 칩이 발생한 열로부터의 절연을 확실하게 하는 충분한 깊이로, 또는 적어도 LED 칩이 발생한 열에 노출로 양자점들의 수명이 심각할 정도로 감소하지 않게 할 정도의 충분한 깊이로 매몰된다. 즉, LED들이 발생한 열은 소자에서 양자점들의 성능을 결정하는 중요한 요소가 아니다.
밀봉 매질의층 예를 들어 유리 판이, 주위 환경으로부터 제형을 절연시키기 위해서, 반도체 나노입자들을 함유하는 제형 상에 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 유형의 어떠한 반도체 나노입자들이라도 본 발명에 따른 물질들, 방법들 그리고 소자들에 적용될 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 나노입자들은 원소주기율표의 바람직한 족이라면 어느 족으로부터도 선택된 이온들을 함유할 수 있고, 이하 열거된 것에 제한되는 것은 아니며 원소주기율표의 제11족, 12족, 13족, 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 이온들을 함유할 수 있다. 나노입자는 전이 금속 이온 또는 d-블록 금속 이온을 포함할 수 있다. 나노입자들이 원소 주기율표의 제11족, 제12족, 제13족 또는 제14족에서 바람직하게 선택되는 제1 이온과 원소 주기율표의 제14족, 제15족 또는 제16족에서 바람직하게 선택되는 제2 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 나노입자들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 그 조합들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 함유할 수 있다. 더욱이 나노입자들은 2차, 3차 또는 4차 코어, 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘, 도핑 된 또는 등급 진 나노입자들일 수 있다.
본 발명의 다양한 측면에서, 반도체 나노입자들은 홀로 제공될 수 있고(즉, 나노입자들이 캡 벌크 물질에 직접 매몰됨) 또는 나노입자들이 구슬(bead)들 또는 구슬 모양 구조들 또는 그 조합들에 포함 또는 연결될 수 있다. 즉, 나노입자들은 캡 벌크 물질 안에 직접 분산되거나, 캡 내에 분산 또는 매립되는 다수의 개별(분리된) 마이크로 구슬(microbead) 안에 포함되거나 또는 그 조합이 사용될 수 있다.
용어 "구슬들"은 편의상 사용된 것으로 어떤 특정 크기 혹은 형태로 한정하기 위한 것은 아니다. 따라서, 예컨대, 구슬들은 구형일 있으나 다른 형태도 가능하며 예를 들어 원판(disc) 또는 막대 모양 같은 것도 가능하다. 여기서 "마이크로 구슬들"이 언급될 때, 이는 마이크론 스케일(micron scale) 치수(dimension)를 갖는 상술한 바와 같이 정의된 "구슬들"을 가리키는 것으로 의도된 것이다. 구슬들은 바람직하게는 광학적으로 투명한 매질로 만들어지고 바람직하게 다수의 개별, 즉 분리된 또는 구별되는 마이크로 구슬들의 형태로 제공된다. 의심의 여지를 없애기 위해서, 마이크로 구슬들이 "개별적"이라고 언급될 때 이는 마이크로 구슬들의 응집에 의해 형성되는 복합 물질(composite material)을 배제하는 것은 아니며 왜냐하면 이 같은 물질에서도 각 마이크로 구슬은 하나 또는 그 이상의 다른 마이크로 구슬과 접촉함에도 불구하고 그것의 최초의 구슬 모양 구조를 유지하기 때문이다. 50nm 내지 500㎛ 또는 더 바람직하게는 25nm 내지 0.1mm 또는 더 바람직하게는 20nm 내지 0.5mm 직경의 작은 마이크로 구슬들에 양자점들로 사전-로딩(pre-loading)하고, 이어서 하나 또는 그 이상의 양자점 함유 구슬들을 UV 또는 청색 LED 상의 LED 봉지제 물질 내로 포함시키는 것에 의해서, 제어가능하고 재생가능한 방식으로 LED 소자가 방출하는 광의 색을 간단하게 변화시킬 수 있게 된다. 더욱이, 이 같은 방법은 연색성, 처리 그리고 재생의 용이성 관점에서 직접적으로 양자점들을 직접 LED 봉지제 내로 포함시키는 시도보다 훨씬 더 간단할 수 있고, 더 큰 양자점 안정성을 광-산화에 제공한다. 이 방법은 더 나은 처리로 이어진다; 구슬들을 포함하는 양자점은, 10 내지 100㎛ 범위의 현재 적용되고 있는 YAG 인광체 물질과 동일한 크기로 만들어질 수 있고, 따라서 현재 상업적으로 사용된 인광체 물질의 형태와 비슷한 형태로 상업적 제조사에 적용될 수 있다. 더욱이, 양자점 함유 구슬들은 현존하는 LED 제조 인프라스트럭처와 양립할 수 있는 형태이다.
구슬들 또는 마이크로 구슬들의 재료는 바람직하게는 광학적으로 투명한 매질이고, 적절한 방법을 사용하여 수지, 폴리머, 모노리스(monolith), 유리, 졸 겔(sol gel), 에폭시, 실리콘, (메트)아크릴레이트 또는 이와 유사한 것으로 만들어질 수 있다. 초래되는 나노입자 함유 구슬은, 초래되는 복합 물질(즉 나노입자 함유 구슬들이 포함된 봉지제)을 발광 소자 내로 포함시키는 공정 중에 그리고 초래되는 소자의 합리적인 수명에 걸쳐 초래되는 소자의 동작 중에 복합 물질의 화학적 및 물리적 구조가 실질적으로 변하지 않도록, 나노입자 함유 구슬들이 봉지제 내에 포함되기 위해서 광학적으로 투명한 봉지제 매질과 적절하게 양립하는 것이 바람직하다. 적절한 구슬 물질들은: 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)(PMMA); 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(ethylene glycol dimethacrylate))(PEGMA); 폴리(비닐 아세테이트)(PVA); 폴리(디비닐 벤젠)(PDVB)(poly(divinyl benzene)); 폴리(티오에테르)(poly(thioether)); 실란 모노머(silane monmer); 에폭시 폴리머; 그리고 그 조합들. 우수한 가공성 및 발광 소자 성능을 나타낸 특별히 바람직한 구슬 물질은 PMMA, PEGMA 및 PVA의 코폴리머(copolymer)를 포함한다. 다른 바람직한 구슬 물질들은 디비닐 벤젠 및 티올 코폴리머를 갖는 폴리스티렌 미세구(microsphere); 실란 모노머(예를 들어 3-(트리메톡시시릴)프로필메타크릴레이트))(TMOPMA) 및 테트라메톡시 실란(TEOS); 그리고 에폭시 폴리머(예를 들어 미합중국의 Electronic Materials 사의 OptocastTM 3553).
적어도 양자점 몇몇을 광학적으로 투명한, 바람직하게는 투명한, 안정적인 구슬 물질 내에 포함시킴으로써 자칫하면 반응성 있는 양자점들을 주위의 유해한 화학적 환경으로부터 보호할 수 있다. 더욱이, 다수의 양자점을 단일 구슬 안에 둠으로써, 예를 들어 20nm 내지 500㎛ 직경의 단일 구술 안에 둠으로써, 초래되는 양자점-구슬은 "맨"(naked) 양자점보다 화학적, 기계적, 열적 그리고 광-처리 단계에 대해서 더 안정적인데, 이 단계들은 양자점들을 가장 상업적인 적용들에, 예를 들어 양자점들을 "양자점-고체상태-LED" 발광 소자에 하향변환을 하는 물질로 적용할 때, 양자점을 포함시키는데 필요하다.
본 발명에 따른 제형은 광학적으로 투명한 봉지 매질 내에 매립된 다수의 구슬에 분포된 반도체 나노입자들 집단을 포함할 수 있다. 임의의 원하는 개수의 구슬이 매립될 수 있고, 예를 들어 봉지 매질은 1 내지 10,000 개의 구슬, 더 바람직하게는 1 내지 5000개의 구슬 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 1000개의 구슬을 포함할 수 있다.
나노입자 함유 마이크로 구슬들의 몇몇 또는 전부는 코어를 포함하는데, 이 코어는 광학적으로 투명한 제1 물질 및 상기 제1 물질과 동일한 물질의 하나 또는 그 이상의 외각층 또는 쉘 또는 상기 코어 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 광학적으로 투명한 다른 물질을 포함한다. 나노입자들은 마이크로 구슬들의 코어 영역에 국한될 수 있고 또는 코어 그리고/또는 마이크로 구슬들의 하나 또는 그 이상의 셀층에 분산될 수 있다.
양자점 함유 구슬들이 구슬이 없는 양자점에 비해 이로운 점은 공기 및 습기에 대해서 더 안정적이고, 광-산화에 대해서 더 안정적이며 역학적 가공에 대해서 더 안정적인 것을 포함할 수 있다. 더욱이 작은 사이즈 예를 들어 50nm 내지 500㎛ 직경의 작은 구슬들에 양자점들을 사전-로딩하고 이어서 이 같은 양자점-함유 구슬들 하나 또는 그 이상을 UV 또는 청색 LED 상의 봉지 매질 안으로 포함시킴으로써, 상대적으로 단순한 공정으로 LED 기반 발광 소자에 의해 방출되는 광의 색을 제어가능하고 재생가능한 방식으로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 측면에 채용된 상기 반도체 나노 입자들을 제조하기 위해서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 기술하였던 바와 같이, 반도체 나노 입자들은 분자 클러스터 화합물의 존재하에 분자 클러스터 화합물 상에 나노 입자들의 시딩(seeding)과 성장을 가능하게 하는 조건에서, 나노 입자 전구체 조성물을 나노 입자 물질로 변환하여 제조되는 것이 바람직하다. 편리하게는, 나노 입자들은 제1 이온 및 제2 이온을 포함하며, 아래 합성 방법 1 및 2 예시된 바와 같이, 상기 나노 입자 전구체 조성물은 바람직하게는 제1 나노 입자 전구체 종 및 제2 나노 입자 전구체 종을 포함하는데 이들은 각각 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 결합된 제1 이온 및 제2 이온을 함유한다. 제1 전구체 종 및 제2 전구체 종은 전구체 조성물 내에서 서로 분리된 종일 수 있고 또는 제1 이온 및 제2 이온을 모두 함유하는 ㅎ하나 분자 종의 부분을 형성할 수 있다. 이 방법은 본 출원인에 의해 함께 계류중인 유럽 특허 출원(공개 번호 EP1743054A)에 제시된 방법론을 채용할 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 제3 이온 및 제4 이온을 함유할 수 있다. 제3 이온 및 제4 이온 중 적어도 하나는 바람직하게는 제1 나노입자 전구체 종에 포함된 제1 이온 및 제2 나노입자 전구체 종에 포함된 제2 이온과는 다르다. 제3 이온 및 제4 이온은 원소 주기율표의 적절한 족으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 원소 주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제3 이온 그리고/또는 제4 이온은 전이 금속 이온 또는 d-블록 금속 이온일 수 있다. 바람직하게는, 제3 이온은 원소 주기율표의 11, 12, 13 또는 14족으로부터 선택되고, 제4 이온은 원소 주기율표의 14, 15 또는 16족으로부터 선택된다. 일 예로서, 분자 클러스터 화합물은 원소 주기율표의 12족과 16족에서 각각 선택된 제3 이온 및 제4 이온을 포함할 수 있으며, 제1 나노입자 전구체 종 및 제2 나노입자 전구체 종으로부터 유도된 제1 이온 및 제2 이온은 합성 방법 2에 개시된 바와 같이, 원소 주기율표의 13족 및 15족으로부터 각각 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 따른 방법들은 본 출원인에 의한 출원 계속 중인 국제 출원(공개번호 WO/2009/016354)에 개시된 방법론을 채용할 수 있다.
제1 나노입자 전구체 종 및 제2 나노입자 전구체 종의 반응 동안, 제1 나노 입자 전구체 종은 일 분량(portion) 또는 그 이상의 분량으로 가해질 수 있으며, 제2 나노입자 전구체 종은 일 분량 또는 그 이상의 분량으로 가해질 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 제1 나노 입자 전구체 종은 바람직하게는 2 분량 또는 그 이상의 분량으로 가해진다. 이 경우, 제1 나노입자 전구체 종 및 제2 나노입자 전구체 종을 포함하는 반응 혼합물의 온도는 제1 전구체 종의 각 분량이 가해지는 사이에 상승하는 것이 바람직하다. 추가적으로 또는 선택적으로, 제2 나노입자 전구체 종이 2 분량 또는 그 이상의 분량으로 가해질 수 있으며, 제1 나노입자 전구체 및 제2 나노입자 전구체 종이 함유된 반응 혼합물의 온도는 제2 전구체 종의 각 분량을 가하는 사이에 증가할 수 있다.
코어, 코어-쉘, 또는 코어-다중 쉘, 도핑 된 또는 등급 진 나노입자들 모두에 있어서 최종 무기 표면 원자들에 대한 배위(coordination)는 전형적으로 완전하지 않고, 반응성이 아주 높은 원자들이 입자의 표면에서 "불포화 결합"으로 작용하여, 입자들의 응집을 야기할 수 있다. 이러한 문제는 전형적으로 맨(bare) 표면 원자들에 보호 유기 그룹들을 보호하는 것(또는 캡핑(capping)하는 것)으로 극복할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 캡핑제(capping agent)는 나노 입자들이 형성된 용매로서, 루이스 염기 화합물, 또는 탄화수소와 같은 안정적인 용매에 희석된 루이스 염기 화합물로 이루어진다. 나노 입자의 표면에 도너 타입(donor type) 배위가 가능하고, 하나 또는 다중 결합 다리를 갖는 리간드(mono or multi dentate ligands)를 포함하 루이스 염기 캡핑제 상에 한 쌍의 고립 전자가 있으며, 상기 리간드의 예로서 여기에 열거된 것에 한정되지 않으며, 포스핀(트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine) 등), 포스핀 산화물(트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 트리페닐포스핀 산화물(triphenylphosphine oxide) 등), 알킬 포스폰 산(alkyl phosphonic acids), 알킬아민(헥사데실아민(hexadecylamine), 옥틸아민(octylamine) 등), 아릴아민(aryl-amines), 피리딘(pyridines), 긴 사슬 지방산(long chain fatty acids) 및 티오펜(thiophenes) 등이 있다.
유기 물질 또는 덮개 물질(캡핑제)의 최외각층이 나노 입자-나노 입자 응집을 방지하는 것을 돕는 것에 더해서, 이 층은 나노 입자들을 이들을 둘러싼 전기적 화학적 환경들로부터 보호할 수 있고, 다른 무기, 생화학, 유기 물질과의 화학적 연결 수단을 제공하는바, 이 기능기가 나노입자 표면으로부터 벗어나 다른 가능한 분자들, 예를 들어, 아민, 알코올, 카르복실산, 에스테르, 산염화물, 무수물, 에테르, 알킬 할라이드, 아미드, 알켄, 알칸, 알킨, 알렌, 아미노 산, 아지드, 그룹들 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 분자들과 결합/반응/상호 반응하게 한다. 양자점의 최외각층(캡핑제)은 중합 가능한 기능기를 처리(process)하는 배위 리간드로 이루어지고 나노입자의 둘레에 폴리머 층을 형성하는데 이용될 수 있다. 최외각층은 또한, 예를 들어 무기 표면(예를 들어, ZnS)와 티올 캡핑 분자 사이에 디설피드(disulphide) 결합을 통해, 최외각 무기층에 직접 연결된 유기 단위체들(organor units)로 이루어질 수 있다. 또한 이들은 입자의 표면에 결합되지 않으나, 입자 주위의 고분자를 형성하는 데 사용될 수 있거나, 추가 반응/상호반응/화학 결합을 위한 추가적인 기능기(들)을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 아민 또는 포스핀 같은 폴리머 가능한 리간드들 또는 캡핑제로 캐핑된 양자점을 생성하고 이 같은 양자점들을 폴리머 내에 포함시킬 수 있다는 것을 밝혔는데, 이는 고체 상태 LED 칩 상에 제공될 수 있는 벌크 물질로 만들어진 캡 내에 매립될 수 있다.
본 발명에 따르면, 양자점들을 광이 투과하는, 바람직하게는 투명한, 안정적인 벌크 물질 내로 포함시켜 캡을 형성함으로써, 그렇지 않으면 반응성이 높은 양자점들을 손상을 주는 주위 화학적 환경으로부터 보호하는 것이 가능하다.
더욱이, 다수의 양자점을 투명한 캡 내에 둠으로써, 양자점들은 양자점들을 색 변환 물질로 "양자점-고체상태 LED" 발광 소자로 채용할 때와 같이 요구되는 화학적, 기계적, 열적 그리고 광-공정 단계의 형태에 대해 자유로운 "맨"(naked) 양자점들에 비해 더 안정적이게 된다.
본 발명은 이하의 비-제한적인 실시 예들 및 도면들을 참조하여 설명되는데:
도 1은 LED들을 색 변환 물질들과 결합하여 백색 광을 생성하기 위한 다른 전략들을 도시하는 일련의 개략적인 그래프이다. A: 녹색 변환 물질 및 적색 변환 물질과 결합한 청색 LED; B: 광 황색 변환 물질과 결합한 청색 LED; C: 청색 변환 물질 및 광 황색 변환 물질과 결합한 UV-LED; 그리고 D: 청색 변환 물질, 녹색 변환 물질 및 적색 변환 물질과 결합한 UV-LED;
도 2는 다양한 온도로 가열되고 상온으로 냉각된 유리 봉지 된 양자점들에 대한 상대적인 첨두치 영역을 보여주는 그래프;
도 3은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 LED 캡에 대한 두 개의 개략도. 좌측 영상은 단면도이고 우측 영상은 상부 투시도;
도 4는 통상적인 LED 패키지 상면 상에 위치한 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 LED 캡에 대한 두 개의 개략도. 좌측 영상은 LED 패키지 상에 위치하기 전의 캡에 대한 상부 투시도이고 우측 영상은 LED 패키지 상에 위치한 후의 캡에 대한 상면 투시도;
도 5는 통상적인 LED 패키지의 상면 상에 위치한 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 양자점-함유 LED 캡에 대한 두 개의 단면 개략도. 좌측 영상은 LED 패키지 상에 위치하기 전의 캡에 대한 단면도고 우측 영상은 LED 패키지 상에 위치한 후의 캡에 대한 단면도;
도 6은 본 발명의 다양한 바람직한 실시 예에 따라 다른 구성의 양자점들이 어떻게 LED 캡 내로 포함되는지를 보여주는 세 개의 개략도. a1 및 a2는 백색 2차 광을 방출하는 적색 양자점 및 녹색 양자점 조합을 도시하는데, a1은 양자점 층의 깊이를 따라 다른 색상의 양자점들이 혼합된 경우이고 a2는 각 층이 한 유형의 양자점을 함유하는 여러 층이 일련으로 제공된 경우. b는 한 색의 양자점이 사용되어 단지 한 색(예: 녹색)의 2차 광이 방출되는 경우를 도시;
도 7은 본 발명의 일 측면에 따른 양자점-기반 발광 소자의 개략도;
도 8은 본 발명에 따른 LED 캡 우물 영역 내에 도포된 양자점-아크릴레이트 수지에 대한 사진;
도 9는 재-흐름 납땜 이후에 적용될 수 있도록 LED 패키지 위에 도 8에 도시된 LED 캡이 어떻게 맞춰지는 지를 보여주는 사진;
도 10은 LED 패키지의 상면 상에 놓인 양자점-캡을 갖는 조립된 발광 소자를 보여주는 두 개의 사진. 좌측 영상은 동작하고 있지 않은 LED, 우측 영상은 캡의 양자점들이 2차 광을 방출하기 위해서 동작하고 있는 LED;
도 11은 LED 패키지(좌측), 본 발명에 따른 LED 캡(중간) 그리고 캡이 재-흐름 납땜 후에 어떻게 캡이 적용될 수 있는지를 보여주는 LED 패키지(우측)에 대한 사진; 그리고,
도 12는 직접 추가 양자점들(다이아몬드, 하부 점들/추세선)을 포함하는 LED들 및 양자점-캡들에 있어서 테스트 시간에 대한 초기 첨두치 강도에 대한 상대적인 양자점 첨두치 강도의 플롯(plot)이다.
실시 예들
실시 예 1에서 실시 예3은 본 발명에 따라 새롭고 향상된 양자점-기반 발광 소자의 제조에 사용되는 양자점-함유 제형들의 조제를 설명한다. 비교 예에서, 본 발명에 따른 소자가 종래 원리에 근거한 소자에 대해서 테스트 되었는데, 두 소자의 성능 비교를 위해서 동일한 유형의 양자점들이 사용되었다. 제형 안에 포함시키는데 적절한 양자점들을 생성하는 두 방법이 우선 아래의 합성 방법들에 나타나 있다.
합성 방법들( SYNTHETIC METHODS )
방법 1( METHOD 1)
CdSe/Zn 헥사데실아민(hexadecylamine)(HDA)-캡핑된 양자점들이, 후속 공정으로 본 발명에 따른 발광 소자의 제조에 사용하기 위한 양자점-함유 제형 내로 포함하기 위해서 아래와 같이 조제되었다.
CdSe / HDA 캡핑된 코어 양자점들의 조제( Preparation of CdSe / HDA Capped Core Quantum Dots )
HDA(500g)가 바닥이 둥근 3구 플라스크에 놓인 후에 건조되었고 동적 진공 하에서 > 1 시간 동안 120℃로 가열하여 가스가 제거되었다. 용액은 이어서 60℃로 냉각되었다. 여기에 0.718g의 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16](0.20 mmol)이 첨가되었다. 통틀어, 42mmol, 22.0㎖의 TOPSe 및 42mmol (19.5㎖, 2.15M)의 Me2CdㆍTOP 가 사용되었다. 처음에 4mmol의 TOPSe 및 4mmol의 Me2CdㆍTOP가 상온에서 반응에 추가되었고, 온도는 110℃로 증가하였고 약 2시간 동안 휘저어졌다. 반응 혼합물은 깊은 황색을 나타내었다. 등몰(equimolar) 양의 TOPSe 및 Me2CdㆍTOP가 적상으로(dropwise) 추가되면서 온도는 ~ 1℃/5min 의 속도로 점차로 증가하였다. 반응은, 광발광(PL) 방출 최대가 대략 ~ 600nm에 도달할 때, 60℃로 냉각되고 300㎖의 드라이(dry) 에탄올 또는 아세톤이 추가되는 것에 의해 중단되었다. 이는 깊은 적색 입자들의 침전물을 생성하였으며 이들은 필터에 의해 분리되었다. 그 결과 얻어진 CdSe 입자들은 톨루엔에 다시 녹는 것에 의해서 재결정화되었고 이후에 셀라이트(Celite)를 통해 걸러졌고 초과 HDA, 셀레늄 또는 카드뮴을 제거하기 위해서 따뜻한 에탄올을 사용하여 재-침전이 뒤따랐다. 이로써 10.10g의 HDA 캡핑된 CdSe 나노입자들이 얻어졌다. 원소 분석 C = 20.88%, H = 3.58%, N = 1.29%, Cd = 46.43%. 최대 광발광 = 585nm, FWHM = 35nm. 38.98mmol, 양자점들을 형성하는데 Me2Cd 93%가 소모되었다.
CdSe / ZnS - HDA 캡핑된 나노입자들의 제조( Preparation of CeSe / ZnS - HDA Capped Nanoparticles )
HDA(800g)가 바닥이 둥근 3구 플라스크에 놓인 후에 건조되었고 동적 진공 하에서 > 1 시간 동안 120℃로 가열하여 가스를 제거하였다. 용액은 이어서 60℃로 냉각되었다. 여기에 585nm의 광발광 최대 방출을 갖는 9.23g의 CdSe 나노입자들이 추가되었다. HDA가 이어서 220℃로 가열되었다. 여기에, 통틀어 20㎖ 0.5M Me2ZnㆍTOP 및 0.5M 20㎖의 옥틸아민에 녹은 황이 교대로 적상으로 추가되었다. 각각 3.5, 5.5 및 11.0㎖가 교대로 추가되었는데, 처음에 3.5㎖의 황이 광발광 최대가 거의 0일때 까지 적상으로 추가되었다. 이어서, 3.5㎖의 Me2ZnㆍTOP가 광발광 최대가 최대치에 도달할 때까지 적상으로 추가되었다. 이 같은 사이클은 각 사이클에서 광발광 최대가 더 높은 강도에 도달한 채로 반복되었다. 마지막 사이클에서, 광발광 최대 강도가 최대 강도 아래 5-10% 사이에 있을 때까지 도달하게 되면, 추가의 전구체가 추가되었고, 반응은 150℃에서 1시간 동안 가열되었다. 반응 혼합물은 이어서 60℃로 냉각되었고, 300㎖ 의 드라이(dry) "따뜻한"(warm) 에탄올이 추가되어 입자들이 석출되었다. 그 결과 얻어진 CdSe-ZnS 입자들은 건조된 후 톨루엔에 의해 다시 용해되고 셀라이트를 통해 걸러진 진 후 초과 HDA를 제거하기 위해서 따뜻한 에탄올을 사용하여 재-침전이 일어났다. 이로써 12.08g의 HDA 캡핑된 CdSe-ZnS 코어-쉘 나노입자들이 얻어졌다. 원소 분석 C = 20.27%, H = 3.37%, N = 1.25%, Cd = 40.11%, Zn = 4.43%. 최대 광발광 = 590nm, FWHM = 36nm.
방법 2( Method 2)
InP 양자점들이 아래에서 설명된 방식으로 준비되었으며 본 발명에 따른 발광 소자의 제조에 사용되는 양자점-함유 제형으로 처리될 수 있다.
InP 코어 양자점들(500-700nm 방출)의 조제( Preparation of InP Core Quantum Dots (500-700 nm emission ))
디-부틸 에스테르(Di-butyl ester)(100㎖)와 미르스트산(10.0627g)이 바닥이 둥근 3구 플라스크에 놓인 후에 진공 하에서 1 시간 동안 70℃로 가열하여 가스를 제거하였다. 이 후에, 질소가 도입되었고 온도는 90℃로 증가하였다. ZnS 분자 클러스터 [Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)이 추가되었고 그 혼합물은 45분 동안 휘저어졌다. 온도는 이어서 100℃로 증가하였고 이어서 In(MA)3(1M, 15㎖)가 적상으로 추가되었고 이후 (TMS)3P(1M, 15㎖)가 추가되었다. 반응 혼합물이 온도를 140℃로 증가시키면서 휘저어졌다. 140℃에서, 적상으로 In(MA)3(1M, 35㎖) (5분 동안 휘저어졌다) 및 (TMS)3P(1M, 35㎖)가 더 추가되었다. 온도는 이어서 천천히 180℃로 증가하였고 In(MA)3(1M, 55㎖) 및 (TMS)3P(1M, 40㎖)가 적상으로 더 추가되었다. 전술한 방식으로 전구체의 추가에 의해서, InP 나노입자들이, 방출 최대치가 520nm에서 700nm 까지 점차로 증가하면서, 성장할 수 있고, 그에 따라 반응은, 원하는 방출 최대가 얻어졌을 때 중단될 수 있고 이 온도에서 약 30분 동안 휘저어졌다. 이 후에, 온도는 160℃로 감소하였고 반응 혼합물은 4일에 걸쳐 (반응 온도보다 낮은 20-40℃ 사이의 온도에서) 열처리(anneal) 되었다. 이 단계에서 UV 램프가 사용되어 열처리를 도왔다.
나노입자들이 카눌라 기술을 사용하여 건조된 가스제거된 메탄올(대략 200㎖)의 추가에 의해서 분리되었다. 침전물들이 가라앉고 이어서 메탄올이 필터 막대의 도움으로 카눌라를 통해 제거되었다. 건조된 가스제거된 클로로포름(대략 10㎖)가 추가되어 고형성분을 세정하였다. 고형성분은 하루 동안 진공하에서 건조되었다. 이로써 5.60g의 InP 코어 나노입자들이 획득되었다. 최대 광발광 = 630nm, FWHM = 70nm.
후-효과 처리( Post - Operative Treatments )
위에서 제조된 InP 양자점들의 양자 수율은 희석 불산으로 세정하는 것에 의해서 증가되었다. 점들은 무수 가스제거된 클로로포름(~270㎖)에 녹았다. 50㎖ 정도가 제거되어 플라스틱 플라스크게 놓였고 질소로 씻겨졌다(flushed). 플라스틱 주사기를 사용하여, 3㎖의 60% w/w 불산을 물에 첨가하고 가스제거된 THF(17㎖)에 추가가는 것에 의해서 불산 용액이 만들어졌다. 이 불산 용액이 5시간에 걸쳐 InP 점에 적상으로 첨가되었다. 불산 첨가가 완료된 후에 용액은 밤새 휘저어졌다. 초과 불산이, 염화칼슘 수용액을 통해서 추출되었고 식각된 InP 점들을 건조하는 것에 의해서, 제거되었다. 건조된 점들은 사용을 위해서 50㎖ 클로로포름에서 다시 분산되었다. 광발광 최대치 = 567nm, FWHM = 60nm. 이 단계에서 코어 물질의 양자 효율은 25-90%.
InP / ZnS 코어/쉘 양자점들을 생성하기 위한 ZnS 쉘의 성장
불산-식각된 InP 코어 입자들 20㎖ 분량이 3-목 플라스크 내에 건조되었다. 1.3g의 미르스트산 및 20㎖의 디-엔-부틸 세바케이트(sebacate) 에스테르가 추가되었고 30분 동안 가스제거되었다. 용액은 200℃로 가열되었고 그 후 1.2g의 무수 아세트산 아연이 추가되었고, 2㎖ 1M (TMS)2S 가 (7.93㎖/hr의 속도로) 적상으로 추가되었고 추가가 완료된 후 용액은 휘저어졌다. 용액은 200℃에서 1시간 동안 유지되었고 이 후 상온으로 냉각되었다. 입자들은 40㎖의 무수 가스제거된 메탄올을 추가하는 것에 의해서 분리되었고, 원심분리되었다. 상층액은 제거되었고 남아있는 고형물질에 30㎖의 무수 가스제거된 헥산이 추가되었다. 이 용액은 5시간 동안 진정되었고(settled) 이어서 다시 원심분리되었다. 상층액이 수집되었고 나머지 고형물질은 제거되었다. 광발광 방출 피크 최대치 = 535nm, FWHM = 65nm. 이 단계에서 나노입자 코어/쉘 물질들의 양자 효율은 35-90%.
실시 예1
솔리드(solid) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 부터 가공된 LED 캡을 물/세정제 혼합물에 부유하고 약 10분 동안 초음파를 인가하는 것에 의해서 세척되었다. 이후 물 세척이 뒤따랐고 마지막으로 메탄올에 의해 세척되었다. 각 세척은 약 10분 동안 미리 결정된 용액에서 초음파를 인가하는 것에 의해서 수행되었다. 압축된 공기가 캡을 송풍하였다. 질소로 채워진 글러브박스(glovebox) 내에 3 마이크로피펫의 양자점/아크릴레이트 수지 혼합물이 마이크로피펫을 사용하여 LED 캡 우물 내에 분산되었다. 수지는 이어서 약 180초 동안 365nm LED(250mW/cm2)에 의한 UV 광에 노출되는 것에 의해서 경화 되었다. 캡은 뒤집어졌고 같은 양생 사이클이 반복되었다. 3M 360M 봉지 차단막이 캡에 제공되어 양자점-함유 수지를 밀봉하였다. 이것은 다음과 같이 행해졌다: 옵토캐스트(Optocast) 3553 UV 경화 에폭시 2 마이크로리터가 양자점-함유 수지 상면에 도포 되었고 전면 전체에 골고루 퍼졌다. 봉지될 면과 동일한 크기로 절단된 3M 360M 막이 옵토캐스트 3553 위로 도포 되었고 제 위치에서 꽉 압착되었다. 옵토캐스트 3553은 약 20초 동안 365nm LED(250mW/cm2)에 의한 UV 광에 노출되는 것에 의해서 경화 되었다. 완성된 캡은 수지의 완전한 경화를 위해서 밤새 보관되었다.
실시 예2
양자점 -캡 발광 소자 제조
실시 예1에서 설명된 것 같이 완성된 캡이 아래와 같은 방식으로 LED와 함께 사용된다. 질소로 채워진 글러브박스 내에, 실시 예1에서 서술한 바와 같이 2 마이크로리터의 옵토캐스트 3553 UV 경화 에폭시가 완성된 캡의 3M 360M 봉지막 위에 도포되었다. 실리콘으로 채워진 청색(3528TOP 패키지) LED가 이어서 캡을 대면하도록 캡 안에 배치되고 초과 옵토캐스트 3553은 LED가 제 위치로 밀려들어 감에 따라 빠져나온다. 이 같은 구성에서, 캡 및 LED는 약 20초 동안 365nm LED(250mW/cm2)에 의한 UV 광에 노출되어 옵토캐스트 3553을 경화시킨다. 캡 및 LED는 이어서 뒤집어 지고 다시 동일한 조건 및 시간하에서 옵토캐스트 3553을 더 경화시키기 위해서 UV 광에 다시 노출된다. 완성된 캡-LED는 글러브박스 내에서 옵토캐스트 3553의 완전한 경화를 위해서 밤새 방치된다. 선택적으로 경화는 캡-LED를 50℃에서 12시간 동안 굽는 것(baking)에 의해 가속화될 수 있다.
실시 예3
LED 칩 및 양자점 -함유 매질 사이의 양자점 - LED 포함 스페이서( QD - LED incorporating Spacer Between LED Chip and QD - Containing Medium )
직접 추가 아크릴레이트 LED는 도 7에 도시된 바와 같이 다층 구조를 갖는다. 발광 소자(1)는 통상의 표준 LED 칩(3)을 갖는 LED 패키지(2)를 포함한다. 충분한 양의 상업적으로 입수가능한 실리콘 수지(5)가 LED 칩(3)을 덮고 매장시키기 위해서 LED 우물(4) 내의 LED 칩(3)의 상면 상에 직접 제공된다. 충분한 양의 양자점-모노머 혼합물(6)이 LED 우물(4)을 실질적으로 채우기 위해서 실리콘 층(5)의 상면 상에 제공된다. 실리콘 수지(5)가 LED 칩(3)을 매장하기 때문에, 칩(3)과 양자점-모노머 혼합물(6) 사이에 실리콘 수지(5)로 채워진 공간이 존재한다. 이 같은 방식으로, 양자점-함유 혼합물(6)은 동작 중에 칩(3)에 의해 발생하는 잠재적으로 해로운 고온으로부터 절연된다. UV 경화 에폭시 수지(7)는 LED 우물(4)의 개구의 주변 둘레에 제공되고, 유리 같은 얇은 층의 봉지 물질(8)이 그 위에 제공된다. 에폭시 수지(7) 및 양자점-모노머 혼합물(6)은 이어서 전술한 바와 같이 수지(7)를 경화시키고, 소자(1)를 봉지하고 그리고 양자점-모노머 혼합물(6)을 중합하고 교차결합하기 위해서 UV 방사에 노출된다.
제조 절차( Procedure for Fabrication )
LED에서 다른 층들이 다음과 같은 순서로 처리된다: 1. 실리콘; 2. 양자점-아크릴레이트; 3. 봉지 층. 제조의 구체적인 내용은 아래에 제공된다.
1. 실리콘 층
SCR 1011A를 0.5g 달아 10mL 유리병(glass vial) 내에 투입한다. SCR1011B 0.5g을 SCR 1011A 0.5g을 함유한 유리병에 투입한다. 유리막대를 사용하여 철저히 섞는다. 그 후 혼합물을 약 30초 동안 진공을 인가하여 가스제거(degas) 한다. 1.5㎕를 LED 프레임 각 LED 패키지 내에 분배한다. LED 프레임을 글러브박스 안으로 옮긴다. 약 3시간 동안 170℃로 맞춰진 열판(hot plate) 상의 프레임을 가열한다. 170℃에서 3시간 가열 후 열을 제거하고 상온으로 냉각한다.
2. CFQD - 아크릴레이트 층
글러브박스 내에, 마이크로피펫을 사용하여 1.5㎕의 CFQD-아클릴레이트 용액을 경화 단(curing stage) 상의 각 LED 패키지 내에 분배한다. 경화 단을 회전 판으로 옮기고 회전 판을 세팅(대략 6rpm) 한다. 하마마츄(Hamamatsu) LC-L2 365nm UV 경화 LED 시스템을 사용하여 약 3분 동안 시료를 조사한다(강도 250mW/cm2). 폴리머화가 완성되도록 24시간 동안 방치한다.
3. 봉지 층
황색 팁(yellow tip)을 갖는 마이크로피펫(Gilson P20)을 사용하여 1.5㎕의 옵토캐스트 3553 UTF를 분배한다. 각 LED를 위해서, 미리 절단된 유리(또는 다른 봉지 물질)를 옵토캐스트 3553-UTF 상면 상에 둔다. 봉지 물질이 GX-P-F 이면, 이는 위로 대면하는 사이드 A(side A)로 적용되어야 한다. 봉지 물질이 3M HB-300M 또는 HB-360M이면, 이는 매끄러운 면이 아래로 적용되어야 한다. 경화 단을 회전 판으로 옮기고 회전 판을 세팅(대략 6rpm) 한다. 하마마츄(Hamamatsu) LC-L2 365nm UV 경화 LED 시스템을 사용하여 약 3분 동안 시료를 조사한다(강도 250mW/cm2). 폴리머화가 완성되도록 24시간 동안 방치한다.
비교 예
양자점 함유 LED의 많은 다른 유형들이 비교되었다. LED의 유형은 LED 우물의 수지(아크릴레이트 또는 실리콘)의 양자점, 실시 예3에서 설명한 것 같은 봉지 차단막을 갖는 그리고 갖지 않는 LED의 우물의 수지(아크릴레이트 또는 실리콘)의 양자점 그리고 실시 예1 및 실시 예2에서 설명한 것 같은 LED 상면 상의 LED 캡의 우물의 양자점 이다.
양자점 -캡 대 직접 추가 양자점 - LED
동일한 배치(batch)의 무카드뮴 양자점(CFQD)들을 사용한 시료가 전술한 바와 같이 준비되었고 LED 들을 55℃의 환경 온도에서 20 mA 의 순방향 전류를 갖도록 하는 공기 중에서 테스트 되었다 . 주기적으로 LED의 스펙트럼 방사 플럭스가 측정되었고 초기 양자점 광발광 첨두치 강도에 대해 상대적으로 양자점 광발광 첨두치의 강도가 시간에 대해서 측정되었다. 데이터는 LED의 우물 안에 직접 추가된 양자점들을 가지며 양자점-함유 매질 및 LED칩 사이에 실리콘 스페이서 층을 포함하는 LED들이 종래 많은 소자에 비해서 뛰어난 성능을 보이는 것을 보여 주는데, 아마도 동작 중에 LED 칩에 의해 발생한 고온으로부터 양자점들이 어느 정도 보호되거나 절연되기 때문이다. 데이터는 또한 양자점-캡의 사용이 LED의 안정성 및 수명 측면에서 종래의 소자 및 직접 추가 LED 모두에 비해서 훨씬 뛰어난 향상을 제공하는 것을 보여준다.

Claims (22)

1차 광원을 포함하는 발광 장치 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡으로서,
상기 캡은 우물 영역을 정의하고 상기 우물 영역 내에 반도체 나노 입자들의 집단이 수용되고, 상기 반도체 나노 입자들은 상기 캡이 상기 발광 소자 상에 위치할 때 상기 발광 소자의 상기 제1 광원과 광 통신하도록 상기 우물 영역 내에 수용되는 캡.
제1 항에 있어서,
상기 우물 영역은 상기 캡의 함몰부에 의해 적어도 부분적으로 정의되는 캡.
제1 항에 있어서,
상기 우물 영역은 상기 캡의 벌크 물질의 영역에 의해서 적어도 부분적으로 정의되는 캡.
제1 항에 있어서,
상기 우물 영역은 상기 캡의 함몰부에 의해서 부분적으로 그리고 상기 캡의 벌크 물질의 영역에 의해서 부분적으로 정의되는 캡.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캡의 상기 우물 영역은 적어도 하나의 경계를 가지며, 상기 우물 영역의 경계는 사용에 있어서 상기 1차 광원에 의해 방출된 광에 노출된 상기 발광 소자의 영역의 경계와 대략 정렬되도록 구성되는 캡.
제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에서 있어서,
상기 캡의 벌크 물질은 실리콘(silicon), 에폭시(epoxy), 실리카 유리(silica glass), 실리카 겔(silica gel), 실록산(siloxane), 졸 겔(sol gel), 하이드로겔(hydrogel), 아가로스(agarose), 셀룰로스(cellulose), 폴리에테르(polyether), 폴리비닐(polyvinyl), 폴리-디아세틸렌(poly-diacetylene), 폴리페닐렌-비닐렌(polyphenylene-vinylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리이미다졸(polyimidazole), 폴리술폰(polysulfone), 폴리티오펜(polythiopene), 폴리포스페이트(polyphosphate), 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamid), 폴리펩티드(polypeptide), 폴리사카라이드(polysaccharide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 캡.
제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 입자들은 원소주기율표의 제11족, 12족, 13족, 14족, 15족 그리고/또는 16족에서 선택된 이온들을 함유하거나, 상기 반도체 나노입자들은 원소주기율표의 하나 또는 그 이상의 유형의 전이 금속 이온 또는 d-블록 금속 이온을 함유하는 캡.
제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노입자들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 함유하는 캡.
제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 입자들의 집단의 적어도 일부분은 다수의 분리된 마이크로 구슬 내에 포함되는 캡.
1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡으로서,
상기 캡은 반도체 나노 입자들의 집단을 수용하기 위한 우물 영역을 정의하고, 상기 반도체 나노 입자들이 상기 캡이 상기 발광 소자 상에 위치할 때 상기 발광 소자의 상기 1차 광원과 광통신 하도록 상기 우물 영역은 상기 반도체 나노 입자들을 수용하는 발광 소자.
1차 광원과 캡을 포함하는 발광 소자로서,
상기 캡은 상기 발광 소자 상에 위치하고 우물 영역을 정의하며, 반도체 나노 입자들의 집단이 상기 우물 영역 내에 수용되고, 상기 반도체 나노 입자들은 상기 발광 소자의 상기 1차 광원과 광 통신하도록 상기 우물 영역 내에 수용되는 발광 소자.
제11 항에 있어서,
상기 캡은 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 캡인 발광 소자.
제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 캡 또는 제11 항 또는 제12 항에 따른 소자에 따른 캡으로,
상기 1차 광원은 발광 다이오드, 레이저, 아크 램프 및 흑체 광원으로 구성된 그룹에서 선택되는 캡.
1차 광원을 포함하는 발광 소자 상에 위치하도록 구성된 발광 소자 캡의 제조 방법으로,
상기 캡은 우물 영역을 정의하고 상기 우물 영역 내에 반도체 나노 입자들의 집단이 수용되고, 상기 반도체 나노 입자들은 상기 캡이 상기 발광 소자 상에 위치할 때 상기 발광 소자의 상기 제1 광원과 광 통신하도록 상기 우물 영역 내에 수용되고,
상기 방법은 상기 반도체 나노 입자들을 포함하는 제형을 상기 캡의 상기 우물 영역 내에 포함시킴을 포함하는 방법.
제14 항에 있어서,
상기 제형은 상기 제형을 상기 캡의 상기 우물 영역 내에 도포한 후에 경화되는 방법.
제14 항 또는 제15 항에 있어서,
상기 반도체 나노 입자들의 상기 제형을 도포한 후에 적어도 하나의 추가적인 반도체 나노 입자-함유 제형이 상기 우물 내에 도포되는 방법.
제16 항에 있어서,
상기 제형은 반도체 나노 입자들의 집단들을 함유하며, 상기 반도체 나노 입자들의 집단들은 상기 제형에 존재하는 상기 반도체 나노 입자들의 크기 그리고/또는 조성에서 서로 다른 방법.
반도체 나노 입자 기반 발광 소자를 제조하는 방법으로,
상기 방법은 반도체 나노 입자들 집단이 수용되는 우물 영역을 정의하는 캡을 발광 소자 상에 위치시킴을 포함하고,
상기 반도체 나노 입자들이 상기 발광 소자의 1차 광원과 광통신 하도록 상기 반도체 나노 입자들 집단이 상기 우물 영역에 수용되는 방법.
제18 항에 있어서,
상기 캡은 상기 반도체 나노 입자들을 포함하는 제형을, 상기 캡을 상기 발광 소자 상에 위치시키기 전에, 상기 캡의 상기 우물 영역 내에 도포시키는 것에 의해서 제조되는 방법.
제1 봉지제에 매장되는 LED 칩과 상기 제1 봉지제 상에 제공되는 반도체 나노 입자들 집단을 함유하는 제형을 포함하는 발광 소자.
제20 항에 있어서,
상기 LED 칩은 상기 반도체 나노 입자들 집단을 함유하는 상기 제형이 동작 중에 상기 LED 칩에 의해 발생한 열로부터 절연되는 것을 보장하도록 충분한 깊이로 상기 제1 봉지제 내에 매장되는 발광 소자.
제20 항 또는 제21 항에 있어서,
상기 제형을 주위 대기로부터 절연시키기 위해서 상기 반도체 나노 입자들을 함유하는 상기 제형 상에 밀봉 매질이 제공되는 발광 소자.
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