KR20140047657A - 다결정질 금속 산화물, 그것의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 제품 - Google Patents

다결정질 금속 산화물, 그것의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 제품 Download PDF

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Abstract

층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고,
제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬,
제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈,
제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및
제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및
층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 갖는 입자로서:
상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 입자.

Description

다결정질 금속 산화물, 그것의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 제품{POLYCRYSTALLINE METAL OXIDE, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF, AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2011년 8월 16일에 출원된 미국 가출원 제 61/575,115호에 대한 우선권을 주장하고, 그것의 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 다결정질 금속 산화물, 그것의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 제품에 관한 것이다.
층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 물질은 일반적으로 리튬 코발트 산화물보다 저비용, 고용량, 및 고방전 용량비를 제공하기 때문에 리튬 배터리 캐소드 물질로서 바람직하다. 그러나, 순수 LiNiO2 물질은 전기화학적 안정성 및 사이클 특성이 열악하다. LiNiO2에 있어서의 Ni의 일부 또는 대부분을 각종 양의 금속으로 대체함으로써, 전기화학적 사이클링 안정성이 개선된 LiNiO2의 용량 및 비용 이점이 어느 정도 얻어질 수 있다는 것을 찾아냈다.
따라서, Ni의 일부가 다른 금속으로 대체된 각종 층상 구조 리튬 니켈 산화물이 개발되고 있다. 특히, 코발트(Co)의 혼입은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 LiNiO2의 양호한 고체상 용액 상호작용으로 인해 전기화학적 사이클링 안정성을 향상시키고, 용이하게 달성되는 것을 찾아냈다. 그러나, Co는 니켈(Ni)보다 고가이고, LiNiO2 중의 Co 혼입은 일반적으로 LiNiO2에 의해 제공된 고용량 및 방전 용량비의 감소를 야기하는 경우가 있다. 따라서, LiNiO2에 충분한 안정성을 부여하는데 필요할 만큼의 Co만을 사용하여 LiNiO2의 보다 바람직한 특성을 부여하는 저비용의 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서 저비용으로 LiNiO2의 바람직한 특성을 제공하는 저비용의 리튬 배터리 캐소드 물질이 여전히 필요하다.
본 발명은 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈, 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하는 입자로서:
상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 입자에 관한 것이다.
또한 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 제 1 조성물의 몰당 약 0.91~0.99몰의 양의 니켈, 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 갖는 입자로서:
상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 입자가 기재된다.
또한 상기 입자 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 배터리가 기재되어 있다.
리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정; 상기 혼합물을 약 30~200℃에서 가열 처리하여 건조 혼합물을 형성하는 공정; 상기 건조 혼합물을 약 200~500℃에서 약 0.1~5시간 동안 가열 처리하는 공정; 이어서 약 600~900℃에서 약 0.1~10시간 동안 가열 처리하여 입자를 제조하는 공정을 포함하는 입자를 제조하는 방법으로서:
상기 입자는 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, Li, Ni, Co, 및 O를 포함하고, 상기 Li는 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양으로 존재하고, 상기 니켈은 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양 또는 약 0.91~0.99몰의 양으로 존재하고, 상기 코발트는 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양으로 존재하고, 상기 산소는 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양으로 존재하는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 입자 제조 방법이 기재된다.
본 발명의 상기 양상 및 다른 양상, 이점 및 특징은 첨부한 도면을 참조하여 그것의 바람직한 실시형태를 더 상세히 설명함으로써 보다 분명해진다.
도 1은 2차 입자의 단면 형태의 개략 사시도이고;
도 2는 배터리의 형태 개략도이고;
도 3은 실시예 2에서 제조된 2차 입자의 얇은 단면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 4는 EDX 점적 분석의 위치를 나타내는 도 3의 2차 입자의 확대도이고;
도 5는 EDX 점적 분석의 위치를 나타내는 도 3의 2차 입자를 더욱 확대한 도면이고;
도 6은 도 5에 각각 나타내어진 EDX 점적 분석의 O, Mg, Co, 및 Ni의 농도를 보여주는 위치에 대한 비리튬 원자의 원자%의 그래프이고;
도 7은 도 5에 각각 나타내어진 EDX 점적 분석의 위치에 대한 코발트의 농도(원자%)의 그래프이고;
도 8은 사이클 수에 대한 캐소드 비용량(mAh/g)의 그래프이고, 실시예 2 및 실시예 3의 캐소드 물질로 구성된 리튬 이온 전지에 의한 사이클링 용량을 나타내고;
도 9는 실시예 6에서 제조된 2차 입자의 얇은 단면의 주사형 투과 전자현미경 사진(STEM)이고;
도 10은 도 9에 나타내어진 영역 A의 확대도이고;
도 11은 도 9에 나타내어진 영역 A의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석의 결과를 보여주는 에너지(킬로전자 볼트, keV)에 대한 강도(카운트)의 그래프이고;
도 12는 도 9에 나타내어진 영역 A의 Ni EDX 맵이고;
도 13은 도 9에 나타내어진 영역 A의 Co EDX 맵이다.
본 발명자들은 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고 코발트 부하 결정립계(cobalt enriched grain boundary)를 갖는 리튬 니켈 산화물이 매우 안정된 것을 발견했다. 상기 리튬 니켈 산화물은 복수의 결정자(즉, 1차 입자)를 포함하는 2차 입자의 형태이고, 상기 코발트 부하 결정립계는 인접하는 결정자 사이에 있다. 이러한 물질은 리튬 니켈 산화물을 코발트 화합물 및 임의의 리튬 화합물로 처리함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 코발트 부하 결정립계를 갖는 리튬 니켈 산화물은 개선된 사이클링 안정성 및 개선된 용량을 포함한 전기화학적 특성이 우수하다. 리튬 니켈 산화물을 안정시키는데 가장 효과적인 것으로 여겨지는 코발트가 결정립계에 우선적으로 제공되기 때문에 코발트가 균일하게 제공되거나 결정립계 이외의 영역에 제공되는 경우보다 적당한 안정성을 갖는 리튬 니켈 산화물을 제공하는데 소량의 코발트가 요구된다. 따라서, 최근에 소량의 코발트를 갖는 더욱 바람직한 특성의 LiNiO2를 제공하는 보다 저비용의 물질이 시판되어 있다.
본 발명은 다양한 실시형태를 나타낸 첨부한 도면을 참조하여 이하에 보다 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 구체화되고, 본 명세서에 기재된 실시형태에 한정되어 해석되지 않는다. 이들 실시형태는 본 발명을 철저하고 완벽하게 하기 위해 제공되어 본 발명의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있다. 동일 참조번호는 전체적으로 동일 부분을 나타낸다. 한 부분이 다른 부분 "상에" 있는 것으로 나타내어지는 경우, 상기 다른 부분 상에 맞닿아 있거나 개재 부분이 그들 사이에 존재해도 좋다고 이해될 수 있다. 한편, 한 부분이 다른 부분에 "맞닿아"있는 것으로 나타내어지는 경우, 개재 부분은 존재하지 않는다.
"제 1", "제 2", "제 3" 등의 용어가 다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용되지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분이 이들 용어에 의해 한정되지 않는다. 이들 용어는 단지, 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하는데 사용된다. 따라서, 이하에 설명하는 "제 1 요소", "성분", "영역", "층" 또는 "부분"은 본 명세서의 목적을 벗어나지 않는 한 제 2 요소, 성분, 영역, 층 또는 부분이라고 할 수 있다.
본 명세서에 사용된 전문용어는 특정 실시형태를 설명하기 위해서만 사용되고, 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형 "하나"는 내용이 명백하게 다르지 않는 한 "적어도 1개"를 갖는 복수형을 포함하는 것으로 하고 있다. "또는"이란 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"이란 열거된 관련 항목 중 어느 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한 "구성한다" 및/또는 "구성하는", 또는 "포함한다" 및/또는 "포함하는" 이란 용어가 본 명세서에서 사용되는 경우, 상술한 특성, 영역, 정수값, 공정, 조작, 요소, 및/또는 성분의 존재가 구체적으로 명기되지만, 하나 이상의 특징, 영역, 정수값, 공정, 조작, 요소, 성분, 및/또는 그들의 군들의 존재 또는 추가를 금지하지 않는다. "그것의 조합"이란 상기 요소를 적어도 하나 포함하는 조합을 의미한다.
"저부", "하방", "하부", "상방", "상부" 등의 공간적 관련 용어는 도면에 나타내어진 바와 같이 다른 요소(들) 또는 부분(들)과 하나의 요소 또는 부분의 관계를 설명하는 것을 용이하게 하기 위해 본 명세서에 사용될 수 있다. 상기 공간적 관련 용어는 도면에 나타내어진 방향 이외에 사용 또는 동작 중인 디바이스의 다른 방향을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 도면 중의 디바이스가 뒤집히면, 다른 요소 또는 부분 "하부" 또는 "저부"로 설명된 요소는 다른 요소 또는 부분 "상방"을 지향할 수 있다. 따라서, 전형적인 용어 "하방"은 상방 및 하방의 양 방향을 포함할 수 있다. 한편, 상기 디바이스는 연장될 수 있고(90°또는 반대 방향으로 회전), 따라서 본 명세서의 공간적 관련 용어가 이해된다..
특별히 정의되지 않는 한 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 용어 및 과학적 용어)는 이 내용이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 것 등의 용어는 관련 기술 및 본 명세서의 문맥의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상화하거나 너무 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
바람직한 실시형태는 이상적인 실시형태의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에 기재된다. 이와 같이, 예를 들면 제조 기술의 결과로서 도면 형태의 변경이 예측될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시형태는 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역의 특정 형태에 한정되어 해석되지 않지만, 예를 들면, 제조 시에 얻어지는 형태의 변화를 포함한다. 예를 들면, 평면으로서 도시되거나 설명되는 영역은 개략적인 특성 및/또는 비선형 특성을 가질 수 있다. 또한, 도시되는 샤프한 각도는 둥그스름해져도 좋다. 따라서, 상기 도면에 나타내어진 영역은 완전히 개략적이고 그들의 형태는 영역의 정확한 형상을 나타내는 것은 아니고 본 청구항의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것도 아니다.
도 1에 나타내어진 바와 같이, 제 1 조성물을 포함하는 결정자(10), 및 제 2 조성물을 포함하는 결정립계(20)를 갖는 입자가 기재되고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다. 상기 입자는 복수의 결정자를 포함하고, 2차 입자라고 한다. 필요에 따라, 층(30)은 2차 입자의 외표면에 배치되어 코팅된 2차 입자를 형성해도 좋다.
결정자(10)의 제 1 조성물은 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는다. 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는 조성물에 있어서, 육각형의 금속 산화물층은 알칼리 금속면에 의해 분리된다. 상기 금속 산화물층은 알칼리 금속 이온에 의해 분리된 금속 중심의 산소 팔면체를 형성하고, 상기 금속 산화물층은 측면으로 오프셋되어 3층 구조를 제공한다. 이 구조에 있어서, 상기 알칼리 금속 원자는 상기 구조 중의 소위 "3a"라 불리는 위치(x=o, y=0, 및 z=0)를 차지하고, 상기 금속 원자는 "3b" 위치(x=0, y=0, 및 z=0.5)를 차지하고, 상기 산소 원자 "6c" 위치(x=0, y=0, 및 z=0.25)를 차지한다. 원자의 좌표 및 셀 파라미터는 조성물에 따라 변화될 수 있다. 이 구조 형태를 갖는 조성물은 a가 약 2.75~2.95 암스트롱(Å)이고, c가 약 13.9~14.6Å인 셀 파라미터를 가져도 좋다.
실시형태에 있어서, 제 1 조성물은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰, 구체적으로는 약 0.2~1.2몰, 보다 구체적으로는 약 0.3~1.1몰의 양의 리튬; 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰, 구체적으로는 약 0.2~0.7몰, 보다 구체적으로는 약 0.3~0.6몰의 양의 니켈; 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰, 구체적으로는 약 0.01~0.5몰, 보다 구체적으로는 약 0.05~0.4몰, 또는 약 0.1~0.3몰의 양의 코발트; 및 상기 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰, 구체적으로는 약 1.8~2.2몰, 보다 구체적으로는 약 1.9~2.1몰의 양의 산소를 포함한다. 예를 들면, 제 1 조성물은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 약 0.5~0.75몰의 양의 니켈, 약 0.05~0.1몰의 양의 코발트, 및 약 1.9~2.1몰의 양의 산소를 각각 포함할 수 있다. 특히, 코발트가 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.1몰, 구체적으로는 0.05몰의 양으로 함유된 실시형태가 언급된다.
다른 실시형태에 있어서, 제 1 조성물은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰, 구체적으로는 약 0.2~1.2몰, 보다 구체적으로는 약 0.3~1.1몰의 양의 리튬; 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.91~0.99몰, 구체적으로는 약 0.92~0.98몰, 보다 구체적으로는 약 0.93~0.97몰의 양의 니켈; 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰, 구체적으로는 약 0.01~0.5몰, 보다 구체적으로는 약 0.05~0.4몰, 또는 약 0.1~0.3몰의 양의 코발트; 및 상기 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰, 구체적으로는 약 1.8~2.2몰, 보다 구체적으로는 약 1.9~2.1몰의 양의 산소를 포함한다. 예를 들면, 제 1 조성물은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 약 0.91~0.95몰의 양의 니켈, 약 0.05~0.1몰의 양의 코발트, 및 약 1.9~2.1몰의 양의 산소를 각각 포함할 수 있다. 특히, 코발트가 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.1몰, 구체적으로는 0.08몰의 양으로 함유된 실시형태가 언급된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 상기 2차 입자는 제 1 결정자의 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈, 약 0.01~0.5몰의 양의 코발트, 및 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 각각 갖는 제 1 결정자; 및 상기 제 1 조성물이 상기 제 2 결정자의 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 약 0.91~0.99몰의 양의 니켈, 약 0.01~0.5몰의 양의 코발트, 및 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 각각 포함하는 제 2 결정자를 포함해도 좋다.
상기 제 1 조성물은 부가 금속을 더 포함해도 좋고, 상기 제 1 조성물의 부가 금속은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰, 구체적으로는 약 0.05~0.8몰, 보다 구체적으로는 약 0.1~0.7몰의 양으로 존재해도 좋다. 실시형태에 있어서, 부가 금속은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.2몰, 구체적으로는 약 0.02~0.18몰, 보다 구체적으로는 약 0.04~0.16몰의 양으로 존재해도 좋다.
상기 부가 금속은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, Mn, Al, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다. 실시형태에 있어서, 상기 부가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn, 또는 그것의 조합을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 부가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn으로 이루어진다. 구체적으로는 부가 금속이 Mn 또는 Mg인 실시형태가 언급된다.
각각의 결정자는 각각의 2차 입자 내에서 같거나 다를 수 있는 임의의 적당한 형상을 가져도 좋다. 또한, 각각의 결정자의 형상은 다른 2차 입자에 있어서 같거나 다를 수 있다. 결정자의 성질로 인해, 상기 결정자는 면을 갖고 있어도 좋고, 상기 결정자는 평면을 복수개 가져도 좋고, 상기 결정자의 형상은 기하학적인 형상에 가까워도 좋다. 상기 결정자는 직선 형상을 가져도 좋고, 단면으로 보았을 때, 상기 결정자의 일부 또는 전체가 직선 형상이어도 좋다. 상기 결정자는 정사각형, 육각형, 직사각형, 삼각형, 또는 그것의 조합이어도 좋다. 상기 결정자의 길이, 폭, 및 두께는 독립적으로 선택되어도 좋고, 상기 결정자의 길이, 폭, 및 두께는 각각 약 5~1000나노미터(nm), 구체적으로는 약 10~900nm, 보다 구체적으로는 약 20~800nm이어도 좋다.
상기 결정립계는 인접하는 결정자 사이에 있고, 상기 결정자의 표면 상에 있으며, 상기 제 2 조성물을 포함한다. 상기 제 2 조성물은 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는다. 상술한 바와 같이, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다. 구체적으로는 상기 결정립계가 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는 실시형태가 언급된다.
상기 결정립계의 형상은 인접하는 결정립계의 결정자의 형상에 의해 규정된다. 상기 결정립계의 형상은 기하학적인 형상에 가까워도 좋다. 상기 결정립계는 직선 형상을 가져도 좋고, 단면으로 보았을 때, 상기 결정립계는 직선 형상이어도 좋다. 상기 결정립계는 정사각형, 육각형, 직사각형, 삼각형, 또는 그것의 조합이어도 좋다.
상기 결정립계의 면 방향은 인접하는 결정자의 면 방향에 상응한다. 또한, 도 1에 나타내어진 바와 같이, 상기 결정립계의 면 및 결정자의 면은 상기 2차 입자의 외표면에 대해 다양한 배향을 임의로 가져도 좋다. 따라서, 상기 결정자의 면 방향 및 결정립계의 면 방향은 평행해도 좋고, 상기 2차 입자의 가장 가까운 외표면의 방향과는 달라도 좋다. 실시형태에 있어서, 상기 입자의 가장 가까운 외표면의 접선 방향은 상기 결정립계의 면 방향 및 인접하는 입자의 면 방향과는 다르다.
또한, 도 1에 나타내어진 바와 같이, 상기 결정립계가 교차되어 그들 사이에 각도를 형성한다. 실시형태에 있어서, 결정자(40)의 인접하는 면에 제 1 결정립계(41) 및 제 2 결정립계(42)가 배치된다. 상기 제 1 결정립계(41) 및 제 2 결정립계(42)는 각도(E)로 교차한다. 상기 각도(E)는 제 1 결정립계(41) 및 제 2 결정립계(42)가 배치된 결정자의 형상에 의해 규정되어도 좋다. 통상, 결정자의 형상은 상기 결정자의 결정 구조에 영향을 받는다. 이론에 얽매일 필요는 없지만, 상기 제 1 조성물의 결정 구조가 결정자의 형상을 제어하기 때문에, 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계 사이의 각도는 제 1 조성물의 결정 구조에 영향을 받는다. 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계는 각도가 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는 제 1 조성물의 결정 구조와 일치하는 한, 임의의 각도, 구체적으로는 약 10~170°, 보다 구체적으로는 약 20~160°, 더욱 구체적으로 약 30°~150°의 각도로 교차되어도 좋다.
상기 결정립계의 치수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결정립계의 길이 및 폭은 각각 독립적으로 약 50~1000nm이고, 구체적으로는 약 60~900nm이고, 보다 구체적으로는 약 70~800nm이다. 상기 결정립계의 길이 및 폭은 서로 수직이고 인접하는 결정자의 표면에 대하여 평행하다. 상기 결정립계의 두께는 약 1~200nm이고, 구체적으로는 약 5~180nm이고, 보다 구체적으로는 약 10~160nm이다. 상기 결정립계의 두께는 상기 결정립계의 길이 및 폭에 대하여 수직이고 상기 인접하는 결정자의 표면에 대하여 수직이어도 좋다.
상기 복수의 결정립계의 평균 결정립계 길이 및 평균 결정립계 폭은 각각 독립적으로 약 50~1000nm이고, 구체적으로는 약 60~900nm이고, 보다 구체적으로는 약 70~800nm이다. 또한, 상기 복수의 결정립계의 평균 결정립계 두께는 약 1~200nm이어도 좋고, 구체적으로는 약 5~180nm이고, 보다 구체적으로는 약 10~160nm이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 결정립계의 제 2 조성물은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰, 구체적으로는 약 0.2~1.2몰, 보다 구체적으로는 약 0.3~1.1몰의 양의 리튬; 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~0.95몰, 구체적으로는 약 0.2~0.90몰, 보다 구체적으로는 약 0.3~0.85몰의 양의 니켈; 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.02~0.99몰, 구체적으로는 약 0.04~0.90몰, 보다 구체적으로는 약 0.06~0.80몰의 양의 코발트; 상기 제 2 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰, 구체적으로는 약 1.8~2.2몰, 보다 구체적으로는 약 1.9~2.1몰의 양의 산소를 포함한다. 구체적으로는, 제 2 조성물이 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈, 및 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.02~0.5몰의 양의 코발트를 포함하는 실시형태가 언급된다.
상기 제 2 조성물은 부가 금속을 더 포함해도 좋고, 상기 제 2 조성물의 부가 금속은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰, 구체적으로는 약 0.05~0.8몰, 보다 구체적으로는 약 0.1~0.7몰의 양으로 존재해도 좋다. 실시형태에 있어서, 상기 제 2 조성물의 부가 금속은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.2몰, 구체적으로는 약 0.02~0.18몰, 보다 구체적으로는 약 0.04~0.16몰의 양으로 존재해도 좋다.
상기 제 2 조성물의 부가 금속은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, Mn, Al, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다. 실시형태에 있어서, 상기 제 2 조성물의 부가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn, 또는 그것의 조합을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 제 2 조성물의 부가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn으로 이루어진다. 구체적으로는, 상기 제 2 조성물의 부가 금속이 Mn 또는 Mg인 실시형태가 언급된다. 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물의 부가 금속 및 제 2 조성물의 부가 금속은 각각 Mg이다. 또한, 구체적으로는, 제 1 조성물이 Mn을 더 포함하고, 상기 Mn은 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰, 구체적으로는 약 0.02~0.5몰의 양으로 제 1 조성물에 존재하고, 상기 제 2 조성물이 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰, 구체적으로는 약 0.02~0.5몰의 양으로 제 2 조성물에 존재하는 실시형태가 언급된다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 일반식 1의 조성물을 포함한다.
Figure pct00001
식 중, Q1은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn 또는 그것의 조합이고, Q2는 Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga, B 또는 그것의 조합이고, M1은 Ni 및 Co이고, 0.1≤a≤1.2, 0＜y≤0.2, 및 0≤z≤0.6이고, 단, 상기 제 2 조성물 중의 코발트의 농도는 상기 제 1 조성물 중의 코발트의 농도보다 크다. 구체적으로는, Q1이 Mg, Sr, Ca, Cu, 또는 Zn으로 이루어지는 실시형태, 및 Q1이 Mg인 실시형태가 각각 언급된다. 또한, Q2가 Mn, Al, Mg, Ca, B 또는 그것의 조합을 포함하는 실시형태가 언급된다. 구체적으로는, Q2가 Mg로 이루어지는 실시형태, 및 Q2가 Mn인 다른 실시형태가 각각 언급된다. 일반식 1에 있어서, a 및 y는 일반식 1을 만족하는 한, 독립적으로 선택되어도 좋고, a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족해도 좋고, 일반식 1의 y는 0.01＜y≤0.15, 구체적으로는 0.05＜y≤0.1을 만족해도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 일반식 2의 조성물을 포함해도 좋다.
Figure pct00002
식 중, M2는 Al, V, Ti, B, Zr, Mn 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.2 및 1.7≤b≤2.3이고, 단, 상기 제 2 조성물의 x는 상기 제 1 조성물의 x보다 크다. 하나의 실시형태에 있어서, M2는 Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn이다. 구체적으로는, M2가 Al 또는 B인 실시형태가 언급된다. 일반식 2에 있어서, a, x, 및 y는 일반식 2를 만족하는 한, 독립적으로 선택되어도 좋고, 일반식 2의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족해도 좋고, 일반식 2의 x는 0.02≤x≤0.4, 구체적으로는 0.04≤x≤0.3을 만족해도 좋고, 일반식 2의 y는 0.01＜y≤0.15, 구체적으로는 0.05＜y≤0.1을 만족해도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 일반식 3의 조성물을 포함한다.
Figure pct00003
식 중, M3은 Al, V, Ti, B, Zr 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.1≤z≤0.6, 및 1.7≤b≤2.3이다. 하나의 실시형태에 있어서, M3은 Al, V, Ti, B 또는 Zr이다. 특히, M3이 Al 또는 B인 실시형태가 언급된다. 일반식 3에 있어서, a, x, y, z 및 b는 일반식 3을 만족하는 한, 독립적으로 선택되어도 좋고, 일반식 3의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족해도 좋고, 일반식 3의 x는 0.02≤x≤0.4, 구체적으로는 0.04≤x≤0.3을 만족해도 좋고, 일반식 3의 y는 0.01＜y≤0.09, 구체적으로는 0.05≤y≤0.08을 만족해도 좋고, 일반식 3의 z는 0.15≤z≤0.5, 구체적으로는 0.2≤z≤0.4를 만족해도 좋고, 일반식 3의 b는 1.8≤b≤2.2, 특히 1.9≤b≤2.1을 만족해도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 일반식 4의 조성물을 포함한다.
Figure pct00004
식 중, 0.1≤a≤1.3이고, 0＜x＜0.2이다. 하나의 실시형태에 있어서, 일반식 4의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족해도 좋고, 일반식 4의 x는 0.02＜x＜0.18, 구체적으로는 0.04≤＜x＜0.16을 만족해도 좋다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물, 제 2 조성물 또는 그것의 조합은 0.1≤a≤1.3이고 0.2＜x＜0.5인 일반식 4의 조성물을 포함한다. 실시형태에 있어서, 일반식 4의 x는 0.25＜x＜0.45, 특히 0.3＜x＜0.4를 만족해도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 조성물은 0＜x＜0.2인 일반식 4의 조성물을 포함하고, 상기 제 2 조성물은 0.2＜x＜0.5인 일반식 4의 조성물을 포함한다.
또한 상술한 바와 같이, 실시형태에 있어서, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다. 상기 결정자 중의 코발트의 농도는 상기 결정자의 총 원자 조성에 대하여 약 0~17원자%이어도 좋고, 구체적으로는 약 0.25~17원자%이고, 보다 구체적으로는 약 1~15원자%, 또는 약 2~13원자%이다. 또한, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정립계의 총 원자 조성에 대하여 약 0.5~32원자%이어도 좋고, 구체적으로는 약 1~30원자%이고, 보다 구체적으로는 약 2~28원자%이다. 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 2차 입자의 평균 조성에 대하여 약 0.01~30원자%이어도 좋고, 구체적으로는 약 0.1~20원자%이고, 보다 구체적으로는 약 1~15원자%로 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다. 상기 결정립계 및 결정자 중의 원자 농도는 예를 들면, 집속 이온빔 밀링 등의 섹셔닝 기술에 의해 제조된 2차 입자의 박편으로 슬라이스된 단면(예를 들면, 두께 100~150nm)의 결정립계의 중심 및 인접하는 결정자의 중심의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석에 의해 결정되어도 좋다.
상기 2차 입자는 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 니켈 화합물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 공정; 상기 혼합물을 약 30~200℃에서 가열 처리하여 건조 혼합물을 형성하는 공정; 상기 건조 혼합물을 약 200~500℃에서 약 0.1~5시간 동안 가열 처리하는 공정; 이어서 약 600~800℃에서 약 0.1~5시간 동안 가열 처리하여 입자를 제조하는 공정에 의해 제조되어도 좋다.
상기 리튬 화합물은 리튬 니트레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 히드록시드, 또는 그것의 조합 등의 리튬염을 포함해도 좋다. 상기 코발트 화합물은 Co(NO3)2·6H2O 등의 코발트 니트레이트, CoCl2·6H2O 등의 코발트 클로라이드, 또는 코발트 이소프로폭시드, 또는 그것의 조합이어도 좋다. 또한, 상기 니켈 화합물은 리튬 니켈 산화물의 몰당 약 0.1~1.3몰 양의 리튬, 약 0.1~0.79몰 양의 니켈, 약 0.01~0.5몰 양의 코발트, 및 약 1.7~2.3몰 양의 산소를 각각 포함하는 리튬 니켈 산화물이어도 좋다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물은 리튬 니켈 산화물의 몰당 약 0.91~0.99몰 양의 니켈을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물은 일반식 1~4의 조성물, 또는 그것의 조합을 포함한다. 상기 리튬 화합물 및 코발트 화합물의 화학량론비는 약 0.0~1.2이어도 좋고, 구체적으로는 약 0.1~1이고, 보다 구체적으로는 약 0.2~0.8이다.
혼합물을 형성하기 위해, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 니켈 화합물을 액체에 접촉시키고, 상기 액체를 증발시켜 혼합물을 형성해도 좋다. 상기 액체는 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이소부탄올 등의 알코올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 등의 아세테이트, 아세토니트릴, 아세톤 등의 케톤, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜, 크실렌, 또는 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 물이 언급된다. 상기 혼합물을 약 30~200℃, 구체적으로는 약 40~180℃, 보다 구체적으로는 약 50~160℃에서 가열 처리한 후 건조 혼합물을 형성해도 좋다. 상기 건조 혼합물은 분당 약 5~20℃씩 약 200~500℃, 구체적으로는 약 250~450℃까지 가열하여, 약 200~500℃, 구체적으로는 약 250~450℃에서 약 0.1~5시간, 구체적으로는 약 1~4시간 동안 가열 처리되어도 좋다. 상기 물질은 분당 약 5~100℃씩 약 0.1~10시간, 구체적으로는 약 1~9시간 동안 약 600~900℃, 구체적으로는 약 650~850℃까지 가열한 후 2차 입자를 제조해도 좋다.
필요에 따라서, 패시베이션층 또는 보호층 등의 층(30)이 2차 입자의 외표면에 배치되어 코팅된 2차 입자를 제공해도 좋다. 상기 코팅은 2차 입자를 완전히 또는 부분적으로 피복해도 좋다. 상기 층은 어모퍼스형 또는 결정형이어도 좋다. 상기 층은 Zr, Al, Ti, Al, B 또는 Si 등의 금속 또는 그것의 조합의 산화물, 포스페이트, 피로포스페이트, 플루오로포스페이트, 카보네이트, 플루오라이드, 옥시플루오라이드, 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 상기 층이 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 플루오로알루미네이트, 또는 그것의 조합을 포함하는 실시형태가 언급된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 층은 카보네이트를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, AlPO4, AlF3, B2O3, SiO2, Li2O, Li2CO3, 또는 그것의 조합을 포함한다. 구체적으로는 AlPO4 또는 Li2CO3를 포함하는 층이 언급된다. 상기 층은 2차 입자의 바람직한 특성에 악영향을 주지 않는 임의의 공정이나 기술에 의해 배치되어도 좋다. 대표적인 방법은 예를 들면 스프레이 코팅 및 액침 코팅을 포함한다.
또한, 2차 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드가 기재된다. 상기 캐소드는 활성 물질로서 상술한 2차 입자를 포함하고, 도전제 및 바인더를 더 포함해도 좋다. 상기 도전제는 바람직한 특성을 제공하는 임의의 도전제를 포함해도 좋고, 어모퍼스형, 결정형, 또는 그것의 조합이어도 좋다. 상기 도전제는 아세틸렌 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙, 메소카본, 그라파이트, 탄소 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노튜브, 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다. 상기 바인더는 바람직한 특성을 제공하는 임의의 바인더를 포함해도 좋고, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌의 트리-블록 폴리머, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 그것의 조합을 포함해도 좋다.
상기 캐소드는 2차 입자, 도전제, 및 바인더를 적당한 비율, 예를 들면, 상기 2차 입자, 도전제, 및 바인더의 총 중량에 대하여 약 80~98중량%의 2차 입자, 약 2~20중량%의 도전제, 및 약 2~10중량% 바인더로 혼합하여 제조되어도 좋다. 상기 2차 입자, 도전제, 및 바인더는 N-메틸피롤리딘온 등의 적당한 용제에 현탁되고, 알루미늄박 등의 적당한 기판에 배치되어 공기 중에서 건조되어도 좋다.
또한, 상기 캐소드를 포함하는 배터리가 기재된다. 상기 배터리는 예를 들면, 리튬 이온 배터리, 리튬 폴리머 배터리, 또는 리튬 배터리이어도 좋다. 도 2에 나타내어진 바와 같이, 상기 배터리(100)는 캐소드(101); 애노드(102); 및 캐소드(101)와 애노드(102) 사이에 개재되는 세퍼레이터(103)를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 미세다공성 멤브레인이어도 좋고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그것의 조합을 포함하는 다공성 필름을 포함해도 좋고, 유리 섬유 매트 등의 직포 또는 부직포이어도 좋다. 상기 애노드(102)는 집전 장치 상의 코팅을 포함해도 좋다. 상기 코팅은 예를 들면, 그라파이트, 코크스, 경질 탄소, 또는 메소카본 마이크로비드 등의 메소카본 등의 카본을 적당히 포함해도 좋다. 상기 집전 장치는 구리박 등이어도 좋다.
또한, 상기 배터리는 양극(101), 음극(102), 및 세퍼레이터(103)를 접촉시키는 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 유기 용제 및 리튬염을 포함해도 좋다. 상기 유기 용제는 직쇄상 또는 환상 카보네이트이어도 좋다. 대표적인 유기 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 또는 그것의 조합을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 폴리머 전해질이다.
대표적인 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6, LiC(CF3SO2)3, LiC4F9SO3, 및 LiAlCl4를 포함한다. 상기 리튬염은 유기 용제에 용해되어도 좋다. 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전해질 중의 0.1~2.0M일 수 있다.
상기 배터리는 임의의 적당한 구성 또는 형태를 가져도 좋고, 원통형이나 프리즘형이어도 좋다.
이론에 얽매일 필요는 없지만, 기재된 2차 입자는 서브미크론 사이즈의 1차 결정자의 치밀한 다결정 응집체인 것을 알 수 있다. 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는 다결정 물질에 있어서, 전기화학적 사이클링은 결정립계(예를 들면, 결정자의 엣지)에 있어서의 전이금속 원자의 층을 유도하여 NiO형 암염 구조로 재편성되거나, 및/또는 산화 상태에서 환원되는 것을 나타내고 있다. 또한, 이들 전환은 인접하는 결정자 사이의 균열이 생기는 것과 관련이 있다. 이론에 얽매일 필요는 없지만, 얻어진 NiO형의 상 및 결정자 간의 결정립계에 있어서의 균열은 이들 물질의 전기화학적 성능을 크게 저하시키는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결정립계에서의 Ni 원자가 이들 전환의 일부로서 산화 상태에서 환원되는 반면, 상기 결정립계에 있어서의 Co 원자는 환원되지 않는 것을 알 수 있고, 그것은 주로 결정립계에 있어서의 바람직하지 않은 구조적 재배열을 기동성 있게 하여 구동하는 Ni 원자임을 시사하고 있다.
상기 관찰은 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물에 있어서의 Co 치환이 2차 입자의 결정립계를 안정화시킴으로써 전기화학적 성능을 향상시키는 것을 나타낸다. 따라서, 상기 결정립계에 우선적으로 배치된 Co를 갖는 Co 치환 리튬 니켈 산화물(결정자 중의 Co가 비교적 적다)은 균일하게 분포된 Co, 또는 상기 결정립계 이외의 위치에 배치된 Co를 갖는 리튬 니켈 산화물보다 적은 전체 코발트 함유량으로 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다. 이렇게 해서, Co 부하 결정립계를 갖는 물질은 상기 결정립계 등에 있어서 가장 효과적인 Co를 제공하고, 상기 결정자 등에 있어서 효과가 적은 Co의 사용을 회피함으로써 용량, 방전 용량비, 및 비용에 미치는 Co 치환의 악영향을 최소화하면서 용량, 사이클 수명, 쿨롱 효율, 방전 용량비, 및 안전성 등의 개선된 안정성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 2차 입자의 결정립계는 "코어/셸" 물질의 "셸" 또는 리튬 니켈 산화물 2차 입자가 LiCoO2 등의 Co 함유 물질로 코팅된 코팅 입자의 "코팅"과 구별되어 예를 들면, LiCoO2 코팅 LiNi(1-x)CoxO2 코어/셸 또는 코팅된 물질을 제공한다. 상기 코어/셸 물질에 있어서, 상기 2차 입자는 Co 함유 물질로 코팅되어 2차 입자의 외표면 상에 코발트를 제공하여 표면상으로는 배터리에 있어서의 리튬 니켈 산화물 2차 입자와 전해질 간의 상호작용을 감소시킨다.
하나의 실시형태에 있어서, 층상 α-NafeO2-형 구조를 갖고, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈, 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하는 입자가 기재되고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다.
다양한 실시형태에 있어서, (i) 상기 결정립계는 단면이 실질적으로 직선 형상이고; 및/또는 (ii) 상기 결정립계의 표면 방향은 상기 입자의 가장 가까운 외표면의 접선 방향과는 다르고; 및/또는 (iii) 상기 입자는 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계를 포함하고, 상기 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계는 각각 복수의 결정자의 결정자 상에 맞닿아 있고, 상기 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계는 상기 제 1 조성물의 결정 구조에 의해 결정된 각도로 교차되고; 및/또는 (iv) 상기 결정립계의 길이는 약 50~1000nm이고, 상기 길이는 인접하는 결정자의 표면에 대하여 평행하고; 및/또는 (v) 상기 결정립계의 두께는 약 1~200nm이고, 상기 두께는 결정자 표면에 대하여 수직이고; 및/또는 (vi) 상기 입자의 평균 결정립계 길이는 약 50~1000nm이고; 및/또는 (vii) 상기 입자의 평균 결정립계 두께는 약 5~200nm이고; 및/또는 (viii) 제 2 조성물은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~0.95몰의 양의 니켈, 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.02~0.99몰의 양의 코발트, 및 상기 제 2 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 포함하고; 및/또는 (ix) 제 2 조성물은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈, 및 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.02~0.5몰의 양의 코발트를 포함하고; 및/또는 (x) 상기 제 1 조성물은 부가 금속을 더 포함해도 좋고, 상기 부가 금속은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰의 양으로 존재하고; 상기 제 2 조성물은 제 2 금속을 더 포함해도 좋고, 상기 제 2 금속은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰의 양으로 존재하고; 및/또는 (xi) 상기 부가 금속은 상기 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.2몰의 양으로 존재하고, 상기 제 2 금속은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.2몰의 양으로 존재하고; 및/또는 (xii) 상기 부가 금속 및 제 2 금속은 각각 독립적으로 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, Mn, Al, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B 또는 그것의 조합을 포함하고; 및/또는 (xiii) 상기 부가 금속 및 제 2 금속은 동일 금속이고, 각각 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn으로 이루어지고; 및/또는 (xiv) 상기 부가 금속 및 제 2 금속은 각각 Mg이고; 및/또는 (xv) 상기 제 1 조성물은 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰의 양으로 제 1 조성물에 존재하고, 상기 제 2 조성물은 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 상기 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰의 양으로 제 2 조성물에 존재하고; 및/또는 (xvi) 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 1의 조성물을 포함하고; 및/또는 (xvii) 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 2의 조성물을 포함하고; 및/또는 (xviii) 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 3의 조성물을 포함하고; 및/또는 (xix) 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 4의 조성물을 포함하고; 및/또는 (xx) 상기 제 1 조성물은 0＜x＜0.2인 일반식 4의 조성물을 포함하고, 상기 제 2 조성물은 0.2＜x＜0.5인 일반식 4의 조성물을 포함하고; 및/또는 (xxi) 상기 결정자 중의 코발트의 농도는 상기 입자의 총 원자 조성에 대하여 각각 약 0.25~17원자%이고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 약 0.5~32원자%이고; 및/또는 (xxii) 상기 입자의 표면 상에 층을 더 포함하고, 상기 층은 Zr, Al, Ti, Al, B, 또는 Si 또는 그것의 조합의 산화물, 포스페이트, 피로포스페이트, 플루오로포스페이트, 카보네이트, 플루오라이드, 옥시플루오라이드, 또는 그것의 조합을 포함하고; 및/또는 (xxiii) 상기 층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, AlPO4, AlF3, B2O3, SiO2, Li2O, Li2CO3, 또는 그것의 조합을 포함하고; 및/또는 (xxiv) 상기 층은 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 플루오로알루미네이트, 또는 그것의 조합을 포함한다.
Figure pct00005
[식 중, Q1은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn 또는 그것의 조합이고, Q2는 Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 또는 B, 또는 그것의 조합이고, M1은 Ni 및 Co이고, 0.1≤a≤1.2, 0＜y≤0.2, 0≤z≤0.6이다]
Figure pct00006
[식 중, M2는 Al, V, Ti, B, Zr, Mn 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.2, 1.7≤b≤2.3이다]
Figure pct00007
[식 중, M3은 Al, V, Ti, B, Zr 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.1≤z≤0.6, 1.7≤b≤2.3이다]
Figure pct00008
[식 중, 0.1≤a≤1.3, 0＜x＜0.2 또는 0.2＜x＜0.5이다]
또한, 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 제 1 조성물의 몰당 약 0.91~0.99몰의 양의 니켈, 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하는 입자가 기재되고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다
또한, 리튬 이온 배터리용 전극, 상기 입자를 포함하는 전극, 및 상기 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리가 기재된다.
또한, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정; 상기 혼합물을 약 30~200℃에서 가열 처리하여 건조 혼합물을 형성하는 공정; 상기 건조 혼합물을 약 200~500℃에서 약 0.1~5시간 동안 가열 처리하는 공정; 이어서 약 600~900℃에서 약 0.1~10시간 동안 가열 처리하여 입자를 제조하는 공정을 포함하는 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 입자는 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, Li, Ni, Co 및 O를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자를 포함하고, 상기 Li는 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양으로 존재하고, 상기 니켈은 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰 또는 약 0.91~0.99몰의 양으로 존재하고, 상기 코발트는 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양으로 존재하고, 상기 산소는 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양으로 존재하고; 층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 크다.
상기 기재된 실시형태는 하기 실시형태에서 더 설명된다.
(실시예)
실시예 1. Li1 .05Mg0 .025Ni0 .92Co0 .08O2 .05의 제조
Li1 .05Mg0 .025Ni0 .92Co0 .08O2 .05 조성을 갖는 물질은 242.9g Li(OH)2(Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, Mo.에서 시판한 무수 미세 분말), 14.8g Mg(OH)2(Alfa Aesar, Ward Hill, Mass.에서 시판한 미세 분말), 및 35.0g LiNO3(Alfa Aesar, Ward Hill, Mass.에서 시판한 결정)를 건식 혼합하여 제조되었다. 1리터 병 중에 있어서 Li(OH)2, Mg(OH)2, 및 LiNO3의 혼합물에 940.3g Ni0 .92Co0 .08(OH)2(OM Group, Inc.에서시판)를 첨가했다. 상기 화합물은 상기 병을 흔들어 혼합했다.
상기 혼합 화합물을 알루미나 도가니에 넣어 소결했다. 소결은 분당 약 5℃씩 약 450℃까지 가열하여 행해지고, 약 450℃에서 약 2시간 동안 유지했다. 상기 온도는 분당 약 2℃씩 약 700℃까지 승온한 후 약 6시간 동안 유지했다. 이어서, 상기 시료를 실온까지 방냉시켰다. 상기 냉각된 시료를 약 5분간 그라인딩하여 임의의 응집체를 분쇄해서 Li1 .05Mg0 .025Ni0 .92Co0 .08O2 .05를 제공했다.
실시예 2. Co 부하 결정립계를 갖는 Li1 .01Mg0 .024Ni0 .88Co0 .12O2 .03
LiNO3 0.3그램(g) 및 Co(NO3)2·6H2O 117.4g이 60℃로 가열된 H2O 1000g에 용해되고, 실시예 1의 Li1 .05Mg0 .025Ni0 .92Co0 .08O2 .05 1000g을 첨가하여 얻어진 슬리러를 30분간 교반했다. 이어서 상기 슬러리를 스프레이 건조시켜 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체를 알루미나 도가니에 넣고 분당 약 5℃씩 약 450℃까지 가열하고, 약 450℃에서 약 1시간 동안 유지했다. 상기 온도는 분당 약 2℃씩 약 700℃까지 승온한 후 약 2시간 동안 유지했다. 이어서, 상기 시료는 실온까지 방냉되어 Li1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12O2.03의 전체 조성을 갖는 물질을 제공했다. X선 회절(XRD)은 a=2.872Å 및 c=14.192Å의 격자 파라미터를 갖는 층상 α-NaFeO2-형 구조로 되어 있는 물질을 확인했다.
2차 입자의 박편(약 100~150나노미터, nm)은 주사형 투과 전자현미경(STEM) 및 에너지 분산형 X선(EDX) 분석용 집속 이온빔 밀링에 의해 제조되었다.
도 3은 약 7㎛의 직경을 갖는 2차 입자의 저해상도 STEM 화상이다. 상기 2차 입자는 치밀하게 응집된 1차 결정자로 이루어진다.
도 4는 도 3에 나타내어진 입자보다 고해상도의 STEM 화상이고, 도 5는 도 4의 일부를 확대한 도면이다. 도 4 및 도 5에 나타내어진 것은 EDX 점적 분석의 위치이고, 그것의 결과는 도 6 및 도 7에 나타내어진다. 총 25개의 점(각각 "s"로 나타내어지고, 한 라인에 배열된다)이 분석되었다. 상기 라인은 제 1 결정자(201)의 중심이 위치 1에서 시작되고, 결정립계(203)를 가로지르고, 인접하는 제 2 결정자(202)의 중심이 위치(25)에서 종료되었다.
도 6은 EDX 분석의 각 점의 원소 O, Mg, Co, 및 Ni의 농도를 나타내는 위치에 대한 농도(임의의 단위)의 그래프이다. 도 6의 결과는 결정립계(203) 중의 코발트의 농도가 제 1 결정자(201) 및 제 2 결정자(202) 중 어느 하나에 있어서의 코발트의 농도보다 큰 것을 나타낸다.
도 7은 EDX 분석의 각 점의 위치에 대한 코발트의 농도(비리튬 원자의 백분율로서)의 그래프이다. 또한, 도 7은 상기 결정립계(203) 중의 코발트의 농도가 제 1 결정자(201) 및 제 2 결정자(202) 중 어느 하나에 있어서의 코발트의 농도보다 큰 것을 나타낸다.
실시에 3. 균일한 Co 분포를 갖는 Li1 .05Mg0 .025Ni0 .88Co0 .12O2 .05
전체 조성 Li1 .05Mg0 .025Ni0 .88Co0 .12O2 .05를 갖는 물질은 Ni0 .92Co0 .08(OH)2 대신에 Ni0.88Co0.12(OH)2 940.3g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조되었고, 이렇게 해서 실시예 2와 실질적으로 동일한 전체 조성을 갖지만, 실시예 2의 Co 부하 결정립계를 갖는 것이 아니라 균일하게 분포된 Co를 갖는 물질이 얻어진다. XRD는 a=2.869Å 및 c=14.182Å의 격자 파라미터를 갖는 층상 α-NaFeO2-형 구조로 되어 있는 물질을 확인했다.
실시예 4. 실시예 2 및 실시예 3의 전기화학적 분석
실시예 2 및 실시예 3의 물질을 각각 N-메틸피롤리디논에 있어서의 탄소(Denka black)와 PVdF(Kureha KF-1120)를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 각각의 슬러리를 알루미늄박 집전 장치 상에 코팅했다. 캐소드는 코팅된 알루미늄박으로부터 펀칭되었고, 2025 코인 전지에 있어서 1wt% VC(Kishida Chemical)로 EC/DMC/EMC 1/1/1(부피)의 1M LiPF6의 전해질과 리튬박, 유리 섬유 세퍼레이터(Whatman 934-AH)를 갖는 반전지로 조립되었다. 각 전지의 용량은 캐소드 물질의 용량을 200mAh/g라고 했을 때, 전극 중량으로부터 계산하여 구했다. 상기 전지는 C/20에서 4.3V로 충전된 후, C/20~5C씩 방전되었다. 충전율 또는 방전율에 대해서, C는 1시간에 전지를 충전 또는 방전시킬 수 있는 비율인 충방전율(C-rate)을 말한다. 상기 반전지 분석의 결과는 표 1에 나타내어진다.
Figure pct00009
표 1에 나타내어진 바와 같이, 상기 결정립계 중의 코발트의 농도가 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 높은 실시예 2의 물질이 균일한 코발트 함유량을 갖는 실시예 3의 물질보다 측정된 모든 방전율에서의 용량이 더 높고, C/5에 대한 5C의 비율이 더 높았다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3 물질의 캐소드는 1 wt% VC(Kishida Chemical)로 EC/DMC/EMC 1/1/1(부피)의 1M LiPF6의 전해질 및 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이터(Celgard 2523)를 지닌 흑연 탄소 애노드(MCMB 25-28, Osaka Gas) 반대측의 리튬 이온 코인 전지(사이즈 2025)에 조립되었다. 이들 리튬 이온 전지는 4.2V와 2.75V 간의 1C 충전, 1C 방전 사이클링이 연장되었다. 도 8은 이 1C/1C 사이클링의 결과를 그래프화한 것이고, Co 부하 결정립계를 갖는 실시예 2의 물질은 실시예 2의 물질과 동일한 전체 Co 함유량을 갖지만, 균일하게 분포된 Co를 갖는 실시예 3의 물질보다 높은 용량 및 높은 사이클링 용량 유지율을 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 5. Li1 .05Mg0 .025NiO2 .05의 제조
Li1 .05Mg0 .025NiO2 .05 조성을 갖는 물질은 Ni(OH)2(#543, 오하이오 클리블랜드 OM Group, Inc.에서 시판한 고밀도 구상 분말체) 940.3g을 Ni0 .92Co0 .08(OH)2 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
실시예 6. Co 부하 결정립계를 갖는 Li1 .01Mg0 .023Ni0 .93Co0 .07O2 .03
전체 조성 Li1 .01Mg0 .023Ni0 .93Co0 .07O2 .03을 갖는 물질은 실시예 5의 Li1.05Mg0.025NiO2.05 1000g, LiNO3 28.4g, Co(NO3)2·6H2O 234.8g을 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제조되었다. XRD는 a=2.876Å 및 c=14.200Å의 격자 파라미터를 갖는 층상 α-NaFeO2-형 구조로 되어 있는 물질을 확인했다. 상기 물질의 입자를 집속 이온빔 밀링으로 박편화하여 STEM과 EDX에 의해 분석하였다.
도 9에 Li1 .01Mg0 .023Ni0 .93Co0 .07O2 .03의 입자의 STEM 화상이 나타내어진다. 도 9 중의 영역 A는 고해상도 STEM과 에너지 분산형 X선 분석에 의해 분석된 영역을 나타내고, 그것의 결과는 도 10~도 13에 나타내어진다.
도 10은 도 9에 나타내어진 입자의 영역 A의 고해상도 STEM 화상이다. 도 10의 화상은 결정자 및 상기 결정자 간의 결정립계를 나타내다.
도 11은 코발트 및 니켈의 존재를 보여주는 도 10에 나타내어진 영역의 에너지 분산형 X선(EDX) 스펙트럼이다. 광역 EDX 스펙트럼에 있어서의 코발트 및 니켈 피크의 면적을 적분함으로써 산출된 니켈에 대한 전체 코발트의 비율은 각각 0.079이다.
도 12 및 도 13은 각각 도 10에 나타내어진 영역의 코발트와 니켈의 고해상도 EDX 맵이다. 도 12는 니켈이 균일하게 분포되어 상기 결정자 및 결정립계에 존재하는 것을 보여준다. 도 13은 코발트가 상기 결정립계에 집중되어 있는 것을 나타낸다. 도 13에 있어서의 결정립계의 평균 두께는 약 100nm이고, 결정립계의 두께는 50~150nm 범위이다.
본 발명은 바람직한 실시형태를 설명하지만, 다양한 변경이 이루어질 수 있는 것이 당업자에 의해 이해될 수 있고, 등가물은 기재된 실시형태의 범위로부터 벗어나는 일 없이 그것의 요소로 대체할 수 있다. 또한, 본 명세서의 범위를 벗어나는 일 없이 각종 변경이 행해져 특정 상황 또는 물질을 본 명세서의 목적에 적용시킬 수 있다. 본 발명은 이들을 실시하기 위한 최적의 형태로서 기재된 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시형태는 기술적인 의미로만 여겨지고 한정하기 위한 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 각각의 실시형태의 특징 또는 양상의 설명은 다른 실시형태의 다른 동일한 특징 또는 양상에 대해 이용가능한 것으로서 여겨질 수 있다.

Claims (15)

  1. 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고,
    제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬,
    제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰의 양의 니켈,
    제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트, 및
    제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및
    층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조, 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물 을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하는 입자로서:
    상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정립계는 단면이 실질적으로 직선 형상인 것을 특징으로 하는 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정립계의 표면 방향은 상기 입자의 가장 가까운 외표면의 접선 방향과는 다른 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 제 1 결정립계 및 제 2 결정립계를 포함하고, 상기 제 1 결정립계 및 상기 제 2 결정립계는 각각 상기 복수의 결정자의 동일 결정자 상에 맞닿아 있고, 상기 제 1 결정립계 및 상기 제 2 결정립계는 상기 제 1 조성물의 결정 구조에 의해 결정된 각도로 교차되는 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 평균 결정립계 길이가 약 50~1000nm이고,
    평균 결정립계 두께가 약 1~200nm이고,
    상기 길이가 인접하는 결정자의 표면에 대하여 평행한 상기 결정립계의 길이는 약 50~1000nm이고,
    상기 두께가 결정자 표면에 대하여 수직인 상기 결정립계의 두께는 약 1~200nm인 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물은 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬, 제 2 조성물의 몰당 약 0.1~0.95몰의 양의 니켈, 제 2 조성물의 몰당 약 0.02~0.99몰의 양의 코발트, 제 2 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물은 부가 금속을 더 포함해도 좋고, 상기 제 1 조성물의 상기 부가 금속은 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰의 양으로 존재하고;
    상기 제 2 조성물은 부가 금속을 더 포함하고, 상기 제 2 조성물의 상기 부가 금속은 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.9몰의 양으로 존재하고;
    상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물의 부가 금속은 각각 독립적으로 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, Mn, Al, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B 또는 그것의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물은 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 제 1 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰의 양으로 제 1 조성물에 존재하고,
    상기 제 2 조성물은 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 제 2 조성물의 몰당 약 0.01~0.6몰의 양으로 제 2 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 1의 조성물을 포함하거나;
    상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 2의 조성물을 포함하거나;
    상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 3의 조성물을 포함하거나;
    상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 각각 독립적으로 하기 일반식 4의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
    Figure pct00010

    [식 중, Q1은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn 또는 그것의 조합이고, Q2는 Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 또는 B, 또는 그것의 조합이고, M1은 Ni 및 Co이고, 0.1≤a≤1.2, 0＜y≤0.2, 및 0≤z≤z0.6이다]
    Figure pct00011

    [식 중, M2는 Al, V, Ti, B, Zr, Mn 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.2, 및 1.7≤b≤2.3이다]
    Figure pct00012

    [식 중, M3은 Al, V, Ti, B, Zr 또는 그것의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.1≤z≤0.6, 및 1.7≤b≤2.3이다]
    Figure pct00013

    [식 중, 0.1≤a≤1.3 및 0＜x＜0.2 또는 0.2＜x＜0.5이다]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물은 0＜x＜0.2인 일반식 4의 조성물을 포함하고, 상기 제 2 조성물은 0.2＜x＜0.5인 일반식 4의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 총 원자 조성 각각에 대하여 상기 결정자 중의 코발트의 농도는 약 0.25~17원자%이고,
    상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 약 0.5~32원자%인 것을 특징으로 하는 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 표면 상에 층을 더 포함하고, 상기 층은 Zr, Al, Ti, Al, B 또는 Si, 또는 그것의 조합의 산화물, 포스페이트, 피로포스페이트, 플루오로포스페이트, 카보네이트, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 또는 그것의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  13. 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고,
    제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양의 리튬,
    제 1 조성물의 몰당 약 0.91~0.99몰의 양의 니켈,
    제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양의 코발트,
    제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양의 산소를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및
    층상 α-NaFeO2-형 구조, 큐빅 구조 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하는 입자로서:
    상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 입자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  15. 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정;
    상기 혼합물을 약 30~200℃에서 가열 처리하여 건조 혼합물을 형성하는 공정;
    상기 건조 혼합물을 약 200~500℃에서 약 0.1~5시간 동안 가열 처리하는 공정; 이어서
    약 600~900℃에서 약 0.1~10시간 동안 가열 처리하는 공정을 포함하여 입자를 제조하는 방법으로서:
    상기 입자는 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고, Li, Ni, Co, 및 O를 갖는 제 1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 및 층상 α-NaFeO2- 형 구조, 큐빅 구조 또는 그것의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고 복수의 결정자와 인접하는 결정자 사이에 있는 결정립계를 포함하고,
    상기 Li는 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~1.3몰의 양으로 존재하고,
    상기 니켈은 제 1 조성물의 몰당 약 0.1~0.79몰 또는 약 0.91~0.99몰의 양으로 존재하고,
    상기 코발트는 제 1 조성물의 몰당 약 0~0.5몰의 양으로 존재하고,
    상기 산소는 제 1 조성물의 몰당 약 1.7~2.3몰의 양으로 존재하며,
    상기 결정립계 중의 코발트의 농도는 상기 결정자 중의 코발트의 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 입자의 제조 방법.
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