KR20140047659A - 올레핀 복분해 조성물을 위한 접착 촉진제 및 겔-개질제 - Google Patents

올레핀 복분해 조성물을 위한 접착 촉진제 및 겔-개질제 Download PDF

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리-셍 왕
안토니 알. 스티븐
폴 더블유. 부스
테사 슐츠
마이클 에이. 지아델로
마크 에스. 트림머
크리스토퍼 제이. 크루세
파샤드 제이. 모타메디
브라이언 에지컴
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마터리아 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키고/거나, 기재 물질을 예비-처리하여 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키고/거나, 수지 조성물의 겔 형성을 제어하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이소시아네이트 기를 함유한 접착 촉진제를 수지 조성물 중에 사용하여 기재 물질에 대한 개환 복분해 중합 (ROMP) 조성물의 접착을 개선시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이소시아네이트 기를 함유한 접착 촉진제로 기재 물질을 예비-처리하여 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 히드로퍼옥시드를 ROMP 중합성 수지 조성물에 첨가하여 중합화 수지의 겔 형성을 제어하는, 겔-개질된 ROMP 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다. 시클릭 올레핀, ROMP 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 첨가된 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함하는 개선된 ROMP 조성물이 추가로 개시된다. 본 발명의 ROMP 반응을 통해 생성된 중합체 생성물은 광범위한 물질 및 복합체 적용에 이용될 수 있다. 본 발명은 촉매작용, 유기 합성, 및 중합체 및 물질 화학 및 제조의 분야에서 유용성을 갖는다.

Description

올레핀 복분해 조성물을 위한 접착 촉진제 및 겔-개질제{ADHESION PROMOTERS AND GEL-MODIFIERS FOR OLEFIN METATHESIS COMPOSITIONS}
관련 출원
본원은 2011년 6월 17일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/498,528 및 2012년 6월 1일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/654,744를 우선권 주장하며, 상기 각각의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 기재 물질에 대한 올레핀 복분해 조성물의 접착을 개선시키기 위한, 및 올레핀 복분해 반응을 촉매 및 제어하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 기재 물질에 대한 개환 복분해 중합 (ROMP) 조성물의 접착을 개선시키기 위한, 및 ROMP 반응 및 ROMP를 통한 중합체 제조품의 제조를 촉매 및 제어하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 복분해 반응을 통해 생성된 중합체 생성물은 광범위한 물질 및 복합체 적용에 이용될 수 있다. 본 발명은 촉매작용, 유기 합성, 및 중합체 및 물질 화학 및 제조의 분야에서 유용성을 갖는다.
중합체-매트릭스 복합체는 특성들의 독특한 조합을 제공하고, 광범위한 적용에 유용하다. 그러한 복합체는 다양한 미립자 또는 섬유상 충전제 또는 강화제와 열경화성 또는 열가소성 중합체 매트릭스 물질을 사용하여 제작될 수 있다. 일반적으로 중합체 매트릭스 물질과 다양한 미립자 또는 섬유성 기재의 표면 간에 강한 접착을 갖는 것이 유리하고, 기재 마감재 및 중합체 매트릭스에 대한 접착을 최적화하기 위한 다른 처리에 관한 중요한 분야가 존재한다. 예를 들어, 긴-섬유 강화된 복합체의 제조에서, 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 간의 개선된 접착은 물질 성능 증가에 이르게 한다. 우수한 접착은 층간박리에 의해 또는 다른 접착제 실패 모드에 의해 실패할 것 같은 경우에 특히 중요하다.
예를 들어, 미국 특허 번호 5,840,238, 6,310,121 및 6,525,125 (이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 올레핀 복분해 방법에 의해 생성된 중합체는 복합체 매트릭스 물질로서 매력적이다. 시클릭 올레핀의 ROMP에 의해 생성된 중합체가 특히 이롭다. 시클릭 올레핀 수지 제제의 저점도 및 ROMP 동역학을 제어하는 능력 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 번호 4,708,969 및 5,939,504)은 복합체 가공 및 제조를 가능하게 하고, ROMP 중합체의 내식성 및 높은 인성은 양호한 복합체 내구성에 이르게 한다. 추가로, ROMP 중합체의 특정 특성, 예를 들어 기계적 강도 및 강성도, 열 변형 온도 및 내용매성은 열 처리를 통해 유도된 가교결합에 의해 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 4,902,560) 또는 화학적으로 퍼옥시드의 첨가에 의해 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,728,785) 추가로 향상될 수 있다.
상업적으로 중요한 ROMP 수지 제제는 일반적으로 용이하게 이용가능하고 저가인 시클릭 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔 (DCPD), 노르보르넨, 시클로옥타디엔 (COD) 및 다양한 시클로알켄을 기재로 한다. 그러나, 극성 관능기 화학을 기재로 하는 전통적인 수지 시스템 (예를 들어, 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄 및 폴리에스테르 수지)과는 대조적으로, 이들 비극성 ROMP 수지는 보통 탄소, 유리 또는 무기 충전제 및 강화제의 상대적으로 극성인 표면에 대한 불량한 고유 접착을 갖는다. ROMP 중합체의 전기적 및 기계적 특성의 개선을 위한 그러한 수지 제제로의 다양한 실란의 첨가는 미국 특허 번호 5,840,238, 6,001,909 및 7,339,006에 기재되어 있으며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 많은 광범위하게 사용되는 상업용 실란은 ROMP 중합체와의 최적 특성을 제공하지 않으나, 오직 실란이 높은 복분해 활성을 갖는 기를 포함하는 경우 최대의 향상이 수득된다 (다양한 복분해 활성 기의 상대적 반응성은 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360-11370]에 기재되어 있음).
ROMP에 의해 생성된 중합체는 비제한적 예로서 성형품의 주형 및 수지-유리 및 수지-목재 복합체의 주입에 특히 적절하다. 한 방법 과정에 따라, 시클릭 올레핀 단량체는 적절한 첨가제 및 충전제와 블렌딩되고, 이어서 올레핀 복분해 촉매와 혼합된다. 초기 수지 혼합물은 전형적으로 저점도 액체이며, 광범위한 수지 주입 및 주형 기술을 허용한다. 중합이 진행됨에 따라, 수지는 먼저 "겔화"하고 (더이상 자유롭게 유동하지 못하도록 점도가 증가하고), 이어서 수지가 피크 단량체 전환에 도달하기 때문에 "경화"된다. 올레핀 복분해 중합의 겔화 및 경화의 속도의 동역학은 단량체, 촉매 및 온도에 따라 좌우된다.
올레핀 복분해 중합을 이용하여 제조품을 제조하는 경우, 촉매된 수지의 임의의 붓기 또는 주입은, 제조 조건 하에 금형을 채우기 위해 수지가 더이상 유동하지 못하는 지점까지 수지 점도가 증가하기 전에 완료되어야 한다. 고점성 (예비-겔화된) 또는 겔화된 수지의 붓기 또는 주입은 트랩핑된(trapped) 공기의 포함에 이르게 하거나, 제조된 부분의 기계적 특성 또는 시각적 외관을 감소시키는 다른 결함 또는 조건을 생성시킬 수 있다. 따라서, 겔 개질제의 사용을 통해 겔 형성 과정을 제어하는 것, 특히 점도 증가의 개시 및 수지 겔화 및 경화 상태의 개시를 지연시키는 것이 바람직할 것이다. 붓기 또는 주입이 완료되면, 금형이 충전된 후 적정한 시간 내에 중합의 개시가 시작되고 바람직한 경화 속도로 진행되는 것이 추가로 유리할 것이다.
단량체 및 촉매가 혼합된 후 액체 단량체/촉매 혼합물이 작동될 수 있는 시간은 중합 반응 혼합물의 "포트 수명"이라고 불린다. "포트 수명"을 제어하는 능력은 큰 부분의 성형을 위해 및 다공성 물질의 무결함 주입을 달성하기 위해 훨씬 더 중요하게 된다. 그러한 큰 부분이 생성되는 경우, 또는 점도 증강으로부터 기인된 결함이 감소되거나 제거되는 경우, 촉매된 ROMP 반응의 겔 형성 과정, 특히 겔 상태의 개시를 제어할 수 있는 것이 특히 유용할 것이다.
올레핀 복분해 중합을 위한 겔 개질제의 특정 제한된 유형이 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,939,504는 겔 개질제로서의 포스핀, 피리딘 및 다른 루이스 염기의 용도를 개시하고 있다. 유용한 반면, ROMP 반응에서의 그러한 겔 개질제의 효과는 특히 중합 개시의 상대적으로 작은 변화가 목적인 경우 제어하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 그의 낮은 가격 때문에 상업적으로 매력적인 첨가제인 트리부틸포스핀을 소량 첨가하는 것은 포트 수명의 현저한 변화를 생성할 수 없는 반면, 약간 더 많은 양은 원하는 것보다 중합 개시의 상당히 더 긴 지연을 생성함으로써 원하는 효과를 지나칠 수 있다. 현실적인 견해로부터, 겔 형성 과정을 섬세하게 제어하지 못하는 무능력은 큰 또는 다양한 치수의 제조품의 제조에서 이들 겔 개질제를 덜 유용하게 만든다. 특정 겔 개질제, 예컨대 포스핀은 또한 매우 신속하게 수지에서 산화되어, 이에 의해 포트 수명을 연장시키는 개질제의 능력을 감소시킨다. 따라서, 겔 개질을 위한 포스핀 화합물에 의존하는 수지 조성물은 새로운 겔 개질 첨가제를 사용하는 재제제화 없이 임의의 상당한 길이의 시간 동안 저장될 수 없다.
일부 시스템에서 활성화제로서 작용하나 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,380,617 및 4,049,616), 히드로퍼옥시드를 포함하는 활성 산소 함유 화합물은 일반적으로 복분해 촉매 성능에 대해 부정적인 충격을 갖는 것으로 고려된다. 복분해 반응에서 사용하기 위한 올레핀은 종종 화학적으로 처리되거나 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,378,783) 또는 흡착제, 예컨대 알루미나 또는 제올라이트로 예비-처리되어 (예를 들어, 미국 특허 번호 7,700,698; 4,943,397 및 4,584,425) 히드로퍼옥시드와 같은 산소-함유 불순물의 농축을 감소시킨다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,584,425는 히드로퍼옥시드 화합물이 2-부분 텅스텐 복분해 촉매를 사용하는 DCPD의 ROMP에 대해 상당한 부정적인 충격을 갖는다는 것을 보여주고, 미국 특허 번호 7,576,227은 루테늄 알킬리덴 촉매를 사용하는 경우 교차 복분해 턴오버 수를 증가시키기 위해 히드로퍼옥시드 및 다른 촉매 독을 제거하는 것이 이롭다는 것을 교시한다.
히드로퍼옥시드 첨가제는 ROMP 중합체를 위한 중합후 라디칼 가교결합 개시제로서 제안되었다 (예를 들어, 미국 특허 번호 7,025,851 및 7,476,716). 그러나, 미국 특허 번호 5,728,785는 디시클로펜타디엔의 ROMP가 중합후 가교결합을 실행하는데 전형적으로 유용한 수준인 1 중량% (디시클로펜타디엔에 대한 상대적 비율)의 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 존재 하에서 실패한다는 것으로 구체적으로 보여준다. 기타 문헌은 ROMP 제제에서 사용된 첨가제가 복분해 촉매와의 불리한 상호작용을 회피하기 위해 히드로퍼옥시드 관능성을 함유하지 않아야 한다는 것을 교시한다 (예를 들어, 개시내용이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 번호 6,323,296 및 6,890,650).
따라서, 당업계에서 달성된 발전, 특히 올레핀 복분해 중합체의 특성 및 그의 관련 적용에서의 발전에도 불구하고, 기재 물질, 특히 전통적인 수지 시스템과 함께 사용되어 온 광범위한 다양한 기존 기재 물질에 대한 올레핀 복분해 조성물, 특히 ROMP 조성물의 접착, 및 중합성 ROMP 조성물의 겔 형성 과정을 제어하기 위한 특정 겔-개질제의 용도를 포함하는 수많은 분야에서의 추가 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 상기 언급된 관심사를 다루는 것에 관한 것이고, 수지 조성물, 예컨대 ROMP 조성물에서의, 또는 기재 물질에 대한 복분해 촉매된 조성물의 접착에서 유용한 개선을 제공하기 위한 기재 물질 예비-처리로서의 접착 촉진제의 용도, 및 ROMP 반응을 제어하는 능력에서 유용한 개선을 제공하기 위한 ROMP 조성물에서의 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명자들은 수지 조성물, 특히 ROMP 조성물로의 본 발명에 따른 접착 촉진제의 첨가가 중합된 수지의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 기재 물질에 대한 중합된 (수지) 조성물의 접착의 개선을 허용한다는 것을 발견하였다. 대안적으로, 기재 물질은 중합된 수지의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 기재 물질에 대한 중합된 (수지) 조성물의 접착을 개선시키기 위해 본 발명에 따른 접착 촉진제로 예비-처리될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 ROMP 조성물의 반응 혼합물로의 히드로퍼옥시드의 첨가가 중합된 ROMP 물질의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 수지 겔 및 경화 형성 과정에 걸쳐 우수한 제어를 허용한다는 것을 발견하였다. 또한, 히드로퍼옥시드의 겔 개질 효과는 당업계에 공지된 다른 겔 개질제와 비교하여 수지에서 현저하게 안정하다.
한 실시양태에서, 본 발명은 접착 촉진제를 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 시클릭 올레핀 복분해 촉매) 및 기재 물질과 배합하여 이에 의해 개선된 기계적 특성을 갖는 수지 조성물을 형성시키는 것인, 기재 물질에 대한 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 시클릭 올레핀 복분해 촉매)에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응, 예를 들어 ROMP 반응의 접착을 개선시키는 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 접착 촉진제를 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 시클릭 올레핀 복분해 촉매) 및 기재 물질, 예를 들어 유리 기재 물질과 배합하여 이에 의해 개선된 특성을 갖는 수지 기재 복합 재료를 형성시키는 것인, 기재 물질, 예를 들어 유리 기재 물질에 대한 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 시클릭 올레핀 복분해 촉매)에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응, 예를 들어 ROMP 반응의 접착을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 관능화되거나 비관능화될 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 올레핀, 시클릭 올레핀 복분해 촉매, 히드로퍼옥시드 겔 개질제 및 접착 촉진제의 ROMP 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 ROMP 조성물은 취급 및 사용하기 쉽고, 기재 물질과 배합하고 경화되는 경우 개선된 특성을 갖는 수지 기재 복합 재료를 형성한다. 하기 논의되는 본 발명에 따른 접착 촉진제는 일반적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의 복분해 활성 화합물이 ROMP 조성물에 존재할 수 있다. 이어서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제 및 기재 물질의 존재 하에서의 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용된다. 수지 조성물은 또한, 수지 조성물에 첨가된 기재 물질 대신에 또는 그에 더하여 기재 물질과 접촉될 수 있고, 이어서 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제 및 임의적인 첨가된 기재 물질의 존재 하에서의 및/또는 기재 물질과의 접촉 하에서의 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용된다.
본 발명은 추가로 관능화되거나 비관능화될 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제 및 기재 물질, 예를 들어 유리 기재 물질의 수지 조성물, 예를 들어 ROMP 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 접착 촉진제는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 접착 촉진제는 수지 조성물을 기재 물질의 존재 하에서의 복분해 촉매작용 조건에 적용시키는 경우 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 증가시키기에 유효한 양으로 존재해야 한다. 접착 촉진제는 또한 2개 이상의 이소시아네이트를 각각 함유하는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 접착 촉진제는 2개 이상의 이소시아네이트를 함유하고, 올레핀 복분해 활성 기를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 접착 촉진제는 2개 이상의 이소시아네이트를 함유하고, 올레핀 복분해 활성 기를 함유하지 않는다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제는 또한 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 임의적 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제의 첨가는 본 발명의 접착 촉진제를 포함하지 않은 것을 제외하고 동일한 수지 조성물과 비교하여, 기재 물질, 예를 들어 유리 기재 물질에 대한 올레핀 복분해 (예를 들어, ROMP) 조성물의 접착의 이로운 개선을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 시클릭 올레핀 및 시클릭 올레핀 복분해 촉매와 배합하여 ROMP 조성물을 형성시키는 것인, 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 개시를 변경시키는 방법을 제공한다. 이어서 ROMP 조성물을 시클릭 올레핀 복분해 촉매 및 첨가된 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 존재 하에서의 시클릭 올레핀의 ROMP 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시킨다.
본 발명은 추가로 관능화되거나 비관능화될 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 올레핀, 시클릭 올레핀 복분해 촉매 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 ROMP 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 관능화되거나 비관능화될 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 올레핀, 시클릭 올레핀 복분해 촉매, 히드로퍼옥시드 겔 개질제 및 본 발명의 접착 촉진제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 히드로퍼옥시드 겔 개질제는 첨가된 히드로퍼옥시드의 부재 하에서의 동일한 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 동일한 시클릭 올레핀의 ROMP 반응과 비교하여, 첨가된 히드로퍼옥시드의 존재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양으로 첨가된다.
본 발명은 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응에 대해 특히 이롭지만, 이는 또한 다른 복분해 반응, 예컨대 개환 교차 복분해 반응, 교차 복분해 반응, 자가-복분해 반응, 에테놀리시스 반응, 알케놀리시스 반응, 또는 비-시클릭 디엔 복분해 중합 반응, 뿐만 아니라 그러한 복분해 반응들의 조합과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 측면들은 다음의 상세한 설명 및 실시예에 비추어 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 실시예에 기재된 바와 같은 발열 시간에 대한 쿠밀 히드로퍼옥시드 (CHP)의 효과를 나타낸다.
도 2는 실시예에 기재된 바와 같은 CHP-개질된 DCPD 수지의 ROMP에 대한 점도 프로파일을 나타낸다.
용어 및 정의
달리 나타내지 않는 한, 본 발명은 특정한 반응물, 치환기, 촉매, 반응 조건 등으로 제한되지 않으며, 이들은 다양할 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시양태를 기술하기 위한 것이며 제한적인 것으로 해석되어서는 안되는 것으로 이해된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥상 달리 명백히 언급되지 않는 한 복수의 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "α-올레핀"에 대한 언급은 단일 α-올레핀 뿐만 아니라 둘 이상의 α-올레핀의 조합물 또는 혼합물을 포함하고, "치환기"에 대한 언급은 단일 치환기 뿐만 아니라 둘 이상의 치환기 등을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 용어 "예를 들어", "예를 들면", "예컨대" 또는 "포함하는"은 보다 일반적인 대상을 추가로 명확하게 하는 예를 소개하도록 의도된다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 제공되고, 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 수많은 용어에 대해 언급될 것이며, 이는 하기 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 전형적으로 (그러나 반드시는 아님) 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등, 뿐만 아니라 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 지칭한다. 일반적으로 (그러나 다시 반드시는 아님) 본원에서 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기를 지칭하고, 특정한 용어 "시클로알킬"은 전형적으로 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알킬을 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬 및 저급 알킬을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 이관능성 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 에이코세닐, 테트라코세닐 등을 지칭한다. 본원에서 바람직한 알케닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알케닐 기를 지칭하고, 특정한 용어 "시클로알케닐"은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알케닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알케닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알케닐을 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알케닐 및 저급 알케닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐렌"은 이관능성 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐 기를 지칭하며, 여기서 "알케닐"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 에티닐, n-프로피닐 등을 지칭한다. 본원에서 바람직한 알키닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알키닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알키닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알키닐을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알키닐" 및 "헤테로알키닐"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알키닐을 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알키닐" 및 "저급 알키닐"은 각각 선형, 분지형, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알키닐 및 저급 알키닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 단일 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알킬 기를 지칭하며; 즉, "알콕시" 기는 -O-알킬로서 표시될 수 있고, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. "저급 알콕시" 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기를 지칭한다. 유사하게, "알케닐옥시" 및 "저급 알케닐옥시"는 각각 단일 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알케닐 및 저급 알케닐 기를 지칭하고, "알키닐옥시" 및 "저급 알키닐옥시"는 각각 단일 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알키닐 및 저급 알키닐 기를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 직접적으로 연결되거나 간접적으로 연결된 (상이한 방향족 고리가 공통 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 다중 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 지칭한다. 바람직한 아릴 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 기는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합된 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등을 함유한다. "치환된 아릴"은 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 모이어티를 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 아릴" 및 "헤테로아릴"은 하기 더 자세히 기재된 바와 같이 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 아릴 치환기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴옥시"는 단일 말단 에테르 연결을 통해 결합된 아릴 기를 지칭하고, 여기서 "아릴"은 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시" 기는 -O-아릴로 표시될 수 있으며, 여기서 아릴은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴옥시 기의 예는 비제한적으로, 페녹시, o-할로-페녹시, m-할로-페녹시, p-할로-페녹시, o-메톡시-페녹시, m-메톡시-페녹시, p-메톡시-페녹시, 2,4-디메톡시-페녹시, 3,4,5-트리메톡시-페녹시 등을 포함한다.
용어 "알크아릴"은 알킬 치환기를 갖는 아릴 기를 지칭하고, 용어 "아르알킬"은 아릴 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 기는 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 알크아릴 기는 예를 들어, p-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, p-시클로헥실페닐, 2,7-디메틸나프틸, 7-시클로옥틸나프틸, 3-에틸-시클로펜타-1,4-디엔 등을 포함한다. 아르알킬 기의 예는 비제한적으로, 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4-페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸 등을 포함한다. 용어 "알크아릴옥시" 및 "아르알킬옥시"는 화학식 -OR의 치환기를 지칭하며, 여기서 R은 알크아릴 또는 아르알킬이며, 이들 각각은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)-알킬, -(CO)-아릴 또는 -(CO)-아르알킬을 갖는 치환기를 지칭하고, 용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)-알킬, -O(CO)-아릴 또는 -O(CO)-아르알킬을 갖는 치환기를 지칭하고, 여기서 "알킬", "아릴" 및 "아르알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 추가로, 용어 "아실"은 또한 화학식 -(CO)-알크아릴, -(CO)-알케닐 또는 -(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하고, 용어 "아실옥시"는 또한 화학식 -O(CO)-알크아릴, -O(CO)-알케닐 또는 -O(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하고, 여기서 "알크아릴", "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "시클릭" 및 "고리"는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고/거나, 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 또는 방향족 기를 지칭한다. 용어 "지환족"은 방향족 시클릭 모이어티와는 대조적으로 지방족 시클릭 모이어티를 지칭하기 위해 관습적인 의미로 사용되고, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "할로" 및 "할로겐"은 클로로, 브로모, 플루오로 또는 아이오도 치환기를 지칭하기 위해 관습적인 의미로 사용된다.
"히드로카르빌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 등을 포함하는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 히드로카르빌 라디칼을 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 의도하고, 용어 "히드로카르빌렌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종을 포함하는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 히드로카르빌 모이어티를 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌렌"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 히드로카르빌렌 기를 지칭한다. "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌을 지칭한다. 유사하게, "치환된 히드로카르빌렌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌렌" 및 "헤테로히드로카르빌렌"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌렌을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 각각 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌 모이어티를 포함하는 것으로 해석된다.
"헤테로원자-함유 히드로카르빌 기"에서와 같이 용어 "헤테로원자-함유"는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황, 인 또는 규소, 전형적으로 질소, 산소 또는 황으로 대체된 탄화수소 분자 또는 히드로카르빌 분자 단편을 지칭한다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자-함유 알킬 치환기를 지칭하고, 용어 "헤테로시클릭"은 헤테로원자-함유 시클릭 치환기를 지칭하고, 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은 각각 헤테로원자-함유 "아릴" 및 "방향족" 치환기 등을 지칭한다. "헤테로시클릭" 기 또는 화합물은 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있고, 추가로 "헤테로사이클"은 용어 "아릴"에 대해 상기 기재된 바와 같이 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다는 것을 주목해야 한다. 헤테로알킬 기의 예는 알콕시아릴, 알킬술파닐-치환된 알킬, N-알킬화 아미노 알킬 등을 포함한다. 헤테로아릴 치환기의 예는 피롤릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 피리미디닐, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 포함하고, 헤테로원자-함유 지환족 기의 예는 피롤리디노, 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 등이다.
"치환된 히드로카르빌", "치환된 알킬", "치환된 아릴" 등에서와 같이 "치환된"은 상기 언급된 정의 중 일부에서 암시된 바와 같이 히드로카르빌, 알킬, 아릴 또는 다른 모이어티에서 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비-수소 치환기로 대체된 것을 의미한다. 그러한 치환기의 예는 비제한적으로, 본원에서 "Fn"이라 지칭되는 관능기, 예컨대 할로, 히드록실, 술프히드릴, C1-C24 알콕시, C2-C24 알케닐옥시, C2-C24 알키닐옥시, C5-C24 아릴옥시, C6-C24 아르알킬옥시, C6-C24 알크아릴옥시, 아실 (C2-C24 알킬카르보닐 (-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐 (-CO-아릴) 포함), 아실옥시 (-O-아실, 예를 들어 C2-C24 알킬카르보닐옥시 (-O-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐옥시 (-O-CO-아릴)), C2-C24 알콕시카르보닐 (-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴옥시카르보닐 (-(CO)-O-아릴), 할로카르보닐 (-CO)-X (여기서 X는 할로임)), C2-C24 알킬카르보네이토 (-O-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴카르보네이토 (-O-(CO)-O-아릴), 카르복시 (-COOH), 카르복실레이토 (-COO-), 카르바모일 (-(CO)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 할로알킬)), 디-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 할로알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH-(C5-C24 아릴)), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴)), 티오카르바모일 (-(CS)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-NH-(C5-C24 아릴)), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴)), 카르바미도 (-NH-(CO)-NH2), 시아노 (-C≡N), 시아네이토 (-O-C≡N), 티오시아네이토 (-S-C≡N), 포르밀 (-(CO)-H), 티오포르밀 (-(CS)-H), 아미노 (-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노 (-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노 (-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노 (-NH(C5-C24 아릴)), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노 (-N(C5-C24 아릴)2), C2-C24 알킬아미도 (-NH-(CO)-알킬), C6-C24 아릴아미도 (-NH-(CO)-아릴), 이미노 (-CR=NH (여기서 R = 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등)), C2-C20 알킬이미노 (-CR=N(알킬) (여기서 R = 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등)), 아릴이미노 (-CR=N(아릴) (여기서 R = 수소, C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등)), 니트로 (-NO2), 니트로소 (-NO), 술포 (-SO2-OH), 술포네이토 (-SO2-O-), C1-C24 알킬술파닐 (-S-알킬; "알킬티오"라고도 함), C5-C24 아릴술파닐 (-S-아릴; "아릴티오"라고도 함), C1-C24 알킬술피닐 (-(SO)-알킬), C5-C24 아릴술피닐 (-(SO)-아릴), C1-C24 알킬술포닐 (-SO2 -알킬), C1-C24 모노알킬아미노술포닐 -SO2-N(H) 알킬), C1-C24 디알킬아미노술포닐 -SO2-N(알킬)2, C5-C24 아릴술포닐 (-SO2-아릴), 보릴 (-BH2), 보로노 (-B(OH)2), 보로네이토 (-B(OR)2 (여기서 R은 알킬 또는 다른 히드로카르빌임)), 포스포노 (-P(O)(OH)2), 포스포네이토 (-P(O)(O-)2), 포스피네이토 (-P(O)(O-)), 포스포 (-PO2) 및 포스피노 (-PH2); 및 히드로카르빌 모이어티 C1-C24 알킬 (바람직하게는 C1-C12 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C24 알케닐 (바람직하게는 C2-C12 알케닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C24 알키닐 (바람직하게는 C2-C12 알키닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알키닐), C5-C24 아릴 (바람직하게는 C5-C14 아릴), C6-C24 알크아릴 (바람직하게는 C6-C16 알크아릴) 및 C6-C24 아르알킬 (바람직하게는 C6-C16 아르알킬)을 포함한다. 본원에서 "Fn"이라 지칭되는 추가 관능기는 비제한적으로, 이소시아네이트 (-N=C=O) 및 티오이소시아네이트 (-N=C=S)를 포함한다.
"관능화 히드로카르빌", "관능화 알킬", "관능화 올레핀", "관능화 시클릭 올레핀" 등에서와 같이 "관능화"는 히드로카르빌, 알킬, 올레핀, 시클릭 올레핀 또는 다른 모이어티에서, 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 본원에서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 관능기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "관능기"는 본원에 기재된 용도에 적합한 임의의 관능성 종을 포함하는 것으로 의미된다. 특히, 본원에서 사용되는 바와 같은 관능기는 기재 표면 상의 상응하는 관능기과 반응하거나 결합하는 능력을 필연적으로 보유할 것이다.
또한, 상기 언급된 관능기는 특정한 기가 허용되는 경우 상기 구체적으로 언급된 바와 같은 하나 이상의 추가의 관능기 또는 하나 이상의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 상기 언급된 히드로카르빌 모이어티는 상기 주지된 바와 같이 하나 이상의 관능기 또는 추가의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다.
"임의적" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재된 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하며, 따라서 상기 기재는 해당 상황이 발생하는 경우 및 상황이 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, 어구 "임의로 치환된"은 비-수소 치환기가 소정의 원자 상에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미하며, 따라서 상기 기재는 비-수소 치환기가 존재하는 구조 및 비-수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재 물질"은 일반적으로 본 발명의 수지 조성물이 접촉하거나 적용되거나 또는 수지에 혼입되는 기재 물질을 가질 수 있는 임의의 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 비제한적으로, 그러한 물질은 강화 물질, 예컨대 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 직조물, 직물, 니트 재료, 옷감 또는 다른 공지된 구조, 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물, 및 폴리올레핀 또는 다른 중합체 섬유 또는 직물을 포함한다. 다른 적합한 기재 물질은 금속성 밀도 조절제, 마이크로미립자 밀도 조절제, 예컨대 마이크로구체 및 매크로미립자밀도 조절제, 예컨대 유리 또는 세라믹 비드를 포함한다.
시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 언급에서, 용어 "ROMP 반응의 개시"는 일반적으로 겔화 직전 중합 동안 일어나는 수지 조성물의 점도의 초기 급속한 증가를 지칭한다. 올레핀 복분해 중합의 진행은 반응이 단량체로부터 겔화된 상태로 진행됨에 따라 점도 증가를 측정함으로써 모니터링될 수 있다.
발열 올레핀 복분해 중합의 진행은 또한 복분해 반응이 단량체로부터 경화된 상태로 진행됨에 따라 온도 증가를 측정함으로써 편리하게 모니터링될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 및 본원 실시예에 기재된 바와 같이, 용어 "발열까지의 시간" (또는 "발열 시간")은 복분해 촉매된 수지 조성물의 온도가 1℃/초 초과만큼 증가한 후 마지막 측정된 시점으로서 정의된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 발열 프로파일의 초기 증가는 뚜렷하여, 발열 개시, 발열 시간 및 발열 피크 온도의 정밀한 측정을 가능하게 한다. 발열 피크 온도는 중합 동안 수지가 도달하는 최대 온도이고 중합 반응의 완료와 관련된다. 저하된 피크 온도는 불완전한 중합의 표시일 수 있다. 일반적으로, 발열 프로파일의 측정은 편리하고, 경화 거동 및 경화된 상태가 달성되는 때의 이해를 제공한다.
용어 "포트 수명" 및 "겔 시간"은 일반적으로 상호교환적으로 사용된다. 겔 시간을 결정하는데 유용한 다양한 기술 및 장비는 당업계에 공지되어 있고, 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 겔 시간 및 포트 수명을 포함하는 겔 거동은 실시예에 기재된 바와 같이 점도계를 사용하여 또는 다른 적합한 기술에 의해 결정될 수 있다. 많은 경우에, 유출성(pourability) 또는 탄성과 같은 특성의 정성적 관찰에 의해 겔 시간을 추정하는 것이 편리하고 충분하다. 본 발명의 문맥에서, 첨가된 히드로퍼옥시드를 함유하는 ROMP 조성물 및 첨가된 히드로퍼옥시드를 함유하지 않는 ROMP 조성물 간의 겔 시간의 차이가 결정될 수 있도록, 그러한 기술은 결정되는 겔 시간의 증가를 필연적으로 허용해야 한다. 당업자는 실제 겔 시간의 측정이 평가될 조성물의 유형 뿐만 아니라 사용되는 장비 및 기술에 따라 좌우될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, ROMP 조성물로의 히드로퍼옥시드의 첨가를 통해 달성되는 겔 시간의 상대적 증가의 결정은 겔 시간을 결정하기 위해 사용되는 특정한 기술 또는 장비에 의해 영향을 받지 않아야 한다.
당업자는 또한 "작업 시간" (또는 "작업가능한 포트 수명")이 상이한 ROMP 조성물에 대해 다양할 수 있고, 특정한 ROMP 조성물의 경우 또한 사용되는 기기 또는 장비에 따라 좌우될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 전형적으로, 작업 시간은 중합 개시 (예를 들어, 점도가 급속하게 상승하기 시작할 때)까지의 시간보다는 더 길지만, 발열 시간보다는 더 짧다.
접착 촉진제
본 발명의 한 측면은 일반적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기 (예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 함유하는 화합물을 포함하는 접착 촉진제에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 접착 촉진제는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 (즉, 4개 이상의 이소시아네이트 기를 함유함)이다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제는 하나 이상의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 본 발명의 보다 특정한 양태에서, 접착 촉진제는 디이소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하거나 이에 제한된다.
일반적으로, 접착 촉진제는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 비제한적으로, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함하며, 여기서 화합물은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능화된 히드로카르빌 화합물로부터 선택된다. 상기 기재된 바와 같이, 적합한 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 일반적으로 알킬, 시클로알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 알킬아릴 및 아르알킬 화합물을 포함한다. 치환된 헤테로원자-함유 및 관능화된 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 상기 언급된 히드로카르빌 화합물 뿐만 아니라 상기 주지된 그의 변형을 포함한다.
한 실시양태에서, 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트이다. 알킬 디이소시아네이트는 반드시는 아니지만 전형적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 시클릭 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 등을 의미한다. 시클로알킬 디이소시아네이트는 전형적으로 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 함유한다. 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 등이다. 더욱 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)라고 일반적으로 공지된 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산으로 불리우는 아세톤 및 이소시아네이토-[(이소시아네이토시클로헥실)메틸] 시클로헥산 (H12MDI)의 이성질체의 축합 생성물로서 유래한다. H12MDI는 아릴 디이소시아네이트 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 수소첨가된 형태로부터 유도된다.
또 다른 실시양태에서, 접착 촉진제는 아릴 디이소시아네이트이다. 아릴 디이소시아네이트는 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나, 직접 연결되거나, (상이한 방향족 고리가 공통 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 간접 연결된 다중 방향족 고리를 함유하는 방향족 디이소시아네이트를 의미한다. 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 디이소시아네이트는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합된 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실렌, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논 등을 함유한다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하며, 이는 그의 3개의 이성질체, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 접착 촉진제는 중합체-함유 이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트이다. 중합체-함유 이소시아네이트는 중합체를 함유하는 2개 이상의 말단 및/또는 펜던트(pendant) 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 기를 의미한다. 중합체-함유 이소시아네이트는 일반적으로 개선된 기계적 특성을 제공하기 위하여 수지에서의 최소량의 용해도를 가져야 한다. 바람직한 중합체-함유 이소시아네이트는 PM200 (폴리 MDI), 루프라네이트(Lupranate)® (바스프 제조의 폴리 MDI), 크라솔(Krasol)® 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체, 예를 들어 크라솔® LBD2000 (TDI 기재), 크라솔® LBD3000 (TDI 기재), 크라솔® NN-22 (MDI 기재), 크라솔® NN-23 (MDI 기재), 크라솔® NN-25 (MDI 기재) 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 크라솔® 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 이용가능하다.
또 다른 실시양태에서, 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼량체이다. 그의 가장 단순한 형태에서, 폴리이소시아네이트 화합물의 임의의 조합은 삼량체화되어 이소시아네이트 관능기를 함유하는 이소시아누레이트 고리를 형성할 수 있다. 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼량체는 또한 알킬 디이소시아네이트 또는 아릴 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로서 언급될 수 있다. 바람직한 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트 삼량체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (HDIt), 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 삼량체, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 삼량체 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 접착 촉진제는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) (그의 3개의 이성질체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함함); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체 (HDIt); 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI); 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI); 중합체성 MDI (PM200); MDI 예비중합체 (루프라네이트® 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI (루프라네이트® MM103); 액체 MDI (루프라네이트® MI); 액체 MDI (몬두르(Mondur)® ML)이다. 훨씬 더욱 바람직한 접착 촉진제는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) (그의 3개의 이성질체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함함); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체 (HDIt); 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI); 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI); 중합체성 MDI (PM200); MDI 예비중합체 (루프라네이트® 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI (루프라네이트® MM103); 액체 MDI (루프라네이트® MI); 액체 MDI (몬두르® ML)이다.
추가 실시양태에서, 접착 촉진제는 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 가진 임의적 화합물을 포함할 수 있다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해-활성 올레핀을 함유하는 화합물은 이소시아네이트 기와 반응하고, 개선된 기계적 특성을 갖는 올레핀 복분해 복합체를 제공할 수 있다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해-활성 올레핀을 함유하는 화합물은 전형적으로 산소, 질소, 황, 인, 또는 규소 관능기를 갖는 2 내지 20개의 탄소를 함유한다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해-활성 올레핀을 함유하는 바람직한 화합물은 전형적으로 히드록실, 아민, 티올, 인-함유 관능기, 또는 실란 관능기를 갖는 5 내지 10개의 탄소를 함유한다. 인-함유 관능기는 예를 들어 알킬 및 아릴-치환된 포스포네이토, 포스포릴, 포스파닐, 및 포스피노 화합물을 포함한다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해-활성 올레핀을 함유하는 보다 바람직한 화합물은 전형적으로 히드록실, 아민, 티올, 인-함유 관능기, 또는 실란 관능기를 갖는 7 내지 10개의 탄소를 함유하는 노르보르넨, 옥사노르보르넨, 시클로옥텐, 및 시클로옥타디엔으로부터 유도된다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해-활성 올레핀을 함유하는 추가의 바람직한 화합물은 5-노르보르넨-2-메탄올 (NB-MeOH); 2-히드록시에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실레이트 (HENB); 및 알릴 알콜을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
올레핀 복합체의 기계적 특성을 개선시키는 접착 촉진제의 어떠한 농도도 본 발명에 충분하다. 일반적으로, 접착 촉진제의 적합한 양은 0.001-50 phr, 특히 0.05-10 phr, 더욱 특히 0.1-10 phr, 또는 훨씬 더욱 특히 0.5-4.0 phr 범위이다.
한 실시양태에서, 접착 촉진제를 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 및 기재 물질, 예를 들어 유리 기재 물질과 접촉시켜 수지 조성물, 예를 들어 ROMP 조성물을 형성할 수 있다. 이어서, 수지 조성물을 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시킨다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제를 기재 표면, 예를 들어 유리 기재에 적용시키거나 이와 접촉시켜, 수지 조성물의 적용 전에 표면을 관능화할 수 있다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제를 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물과 배합하고, 수지 조성물을 올레핀 복분해 촉매와 배합하고, 생성된 수지 조성물을 기재 물질, 예를 들어 유리 기재에 적용시킨다.
추가 실시양태에서, 접착 촉진제를 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 히드로퍼옥시드 겔 개질제, 및 기재 물질과 접촉시켜 수지 조성물, 예를 들어 ROMP 조성물을 형성한다. 이어서, 수지 조성물을 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시킨다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제를 기재 표면에 적용시키거나 이와 접촉시켜, 수지 조성물의 적용 전에 표면을 관능화할 수 있다. 추가 실시양태에서, 접착 촉진제를 시클릭 올레핀 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함하는 수지 조성물과 배합하고, 수지 조성물을 올레핀 복분해 촉매와 배합하고, 생성된 수지 조성물을 기재 물질에 적용시킨다.
기재 표면
본 발명은 접착 촉진제가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 수지 조성물에 비해 접착 촉진제의 첨가가 기재 물질에 대한 수지 (예를 들어 ROMP) 조성물의 접착 면에서 유리한 개선을 제공하는 임의의 기재 물질에 대해 사용하기에 일반적으로 적합하다. 본 발명은 물질의 표면이 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 본 발명의 접착 촉진제와 반응할 수 있는 임의의 기재 물질의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 마감재 또는 사이징(sizing)제를 함유하는 것 (이 경우 마감 또는 사이징제는 본 발명의 접착 촉진제가 유효하기 위해 (예를 들어 세척 또는 열 세정에 의해) 제거될 필요가 없음)을 비롯하여, 에폭시 및 메타크릴레이트 수지와 사용하기에 적합한 유리 및 탄소 물질 표면과 사용하기 위해 특히 유익하다. 본 발명은 또한 목재 및 알루미늄 물질과 사용하기에 적합하다. 적합한 기재 물질은 또한 섬유, 직물, 마이크로미립자, 세라믹, 금속, 중합체, 및 반도체 물질로부터 선택될 수 있다.
겔 형성 변경 방법
또 다른 측면에서, 본 발명은 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 시클릭 올레핀 및 시클릭 올레핀 복분해 촉매와 배합하여 ROMP 조성물을 형성하는, 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매화된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 개시를 변경시키는 방법을 제공한다. 이어서, ROMP 조성물을 시클릭 올레핀 복분해 촉매 및 첨가된 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 존재 하에 시클릭 올레핀의 ROMP 반응을 촉진하기에 유효한 조건에 적용시킨다.
적절한 조건 하에서 올레핀성 조성물에 올레핀 복분해 촉매를 첨가하는 것은 중합 반응을 개시하여 촉매화된 수지를 형성한다. 수지가 제조 공정 동안 유동하도록 촉매화된 수지가 충분히 낮은 점도를 갖는 기간은 포트 수명이라고 공지되어 있다. 중합 반응 진행시, 수지의 점도는 수지가 더이상 자유롭게 유동할 수 없도록 증가한다. 이는 겔 상태라고 공지되어 있다. 수지가 겔 상태를 달성한 후에는, 추가의 단량체가 반응 조건 하에서 소비되지 않을 때까지 중합 반응이 계속된다. 이는 경화된 상태라고 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 중합은 발열반응이어서 중합을 경화된 상태로 이끌 수 있다. 올레핀 복분해 중합의 과정은 단량체에서 겔화된 상태까지의 점도 증가를 측정함으로써 또는 단량체에서 경화된 상태까지 발열 중합의 온도 증가를 모니터링함으로써 통상적으로 모니터링된다.
겔 상태의 개시는 단량체의 화학적 성질, 올레핀 복분해 촉매의 유형, 촉매 농도, 반응 온도 및 다양한 첨가제의 효과를 비롯하여 많은 인자에 의해 달라질 수 있다. 중합 과정을 목적하는 적용 또는 반응 조건에 맞도록 제어된 방식으로 겔 상태의 개시를 지연시키고 겔 시간을 증가시킬 수 있는 것은 종종 유용하다. 겔-개질 첨가제의 사용은 금형으로 붓기, 캐스트(cast), 주사 또는 주입하는 동안 수지가 유체로 유지되도록 촉매화된 수지의 포트 수명이 연장되는 것을 허용한다. 겔-개질 첨가제는 금형 순환 시간을 최소화하기 위하여 일단 금형이 충전되면 수지가 효율적으로 중합하도록 점도 프로파일 및 발열까지의 시간에서 제어된 변화를 제공해야 한다. 겔 개질제의 양을 이상적으로 제어하는 것은 수 시간에 걸쳐 겔 시간을 제어하게 한다. 또한, 겔-개질제가 경화된 수지의 기계적 특성에 반대 효과를 주지 않는 것이 중요하다.
본 출원인은 히드로퍼옥시드-함유 화합물의 사용이 올레핀 복분해 중합에서 수지 겔 및 경화 상태의 개시가 제어된 방식으로 지연되게 한다는 것을 발견하였다. 일반적으로 히드로퍼옥시드는 겔 상태의 개시를 지연시키기에 유효한 임의의 유기 히드로퍼옥시드일 수 있지만, 히드로퍼옥시드는 전형적으로 알킬, 예를 들어 C2-C24 알킬, 아릴, 예를 들어 C5-C24 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴, 예를 들어 C6-C24 알크아릴, 히드로퍼옥시드, 특히 2급 또는 3급 지방족 또는 방향족 히드로퍼옥시드이다. 사용하기에 적합한 보다 특정한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, (2,5-디히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 트리페닐메틸 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 (예를 들어 글리독스(Glidox)® 500; 리온델바셀(LyondellBasell)), 및 파라멘탄 히드로퍼옥시드 (예를 들어 글리독스® 300; 리온델바셀)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 사용하기에 적합한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함한다. 겔-개질 첨가제는 용매의 부재하에, 또는 유기 또는 수용액으로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 단일 히드로퍼옥시드 화합물이 겔-개질 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 상이한 히드로퍼옥시드 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
히드로퍼옥시드 화합물은 일반적으로 겔 상태의 개시 전 임의의 시점에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 편리하게는, 적절한 양의 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 제제화 단계 중에 수지에 첨가될 수 있고, 이 때에 임의의 기타 첨가제가 촉매와 접촉하게 되기 전에 포함될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 겔-개질 첨가제와 달리, 히드로퍼옥시드는 수지 원액에 첨가될 수 있고, 겔-개질 활성을 실질적으로 유지하면서 다수의 주 또는 개월의 사용가능한 보관 수명을 가진다. 대안적으로, 히드로퍼옥시드 화합물은 촉매 및/또는 촉매 담체에 직접 첨가되고 촉매화 단계 중에 수지로 전달될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 히드로퍼옥시드는 촉매 첨가 후 촉매화된 수지 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 특정한 복분해 중합의 겔-상태의 개시를 지연시키는 모든 농도의 히드로퍼옥시드를 포함한다. 유리하게는, 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 사용은 피크 발열 온도 및 기계적 특성을 비롯하여 경화된 중합체의 특성을 실질적으로 유지시킨다고 밝혀졌다. 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 히드로퍼옥시드 농도는 유리하게는 촉매에 대해 0.01 내지 1000 당량이다. 다른 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대해 0.1 내지 20 당량일 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 농도의 히드로퍼옥시드는 보다 긴 포트 수명을 야기할 수 있다. 추가로, 다른 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대해 0.05 내지 100 당량일 수 있다. 추가로, 다른 실시양태에서, 히드로퍼옥시드 농도는 촉매에 대해 0.1 내지 50 당량일 수 있다.
(보다 높은 수지 온도, 고활성 복분해 촉매, 또는 다른 인자로 인한) 고활성 중합의 개질은 전형적으로 보다 높은 농도의 히드로퍼옥시드 화합물의 첨가를 요구한다. 그러나, 겔-개질제의 농도가 주어진 촉매 또는 반응 조건에 대해 너무 높다면, 중합은 불완전할 수 있고 수지는 적절히 경화되지 못할 수 있다. 이는 보다 낮은 발열 온도 또는 감소된 기계적 특성을 야기할 수 있다.
히드로퍼옥시드의 사용은 겔 상태의 개시까지의 시간이 첨가된 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 농도를 바탕으로 제어되도록 한다. 일반적으로, 겔 시간 (예를 들어 발열 시간에 의해 추적되는 바와 같은)은 약 2분 또는 약 12시간 이하까지 제어가능하게 지연될 수 있다. 보다 구체적인 측면에서, 겔 시간 (또는 발열까지의 시간)은 약 10분 내지 약 6시간 동안, 또는 훨씬 더욱 특히, 약 20분 내지 약 2시간 동안 지연될 수 있다. 겔 상태의 개시까지의 시간은 다른 인자 중에서도 올레핀, 촉매, 올레핀/촉매 비 및 온도의 선택에 의해 영향 받는다. 겔 상태의 개시까지의 원하는 시간은 제작 유형 조건에 빈번하게 의존한다. 몇몇 조건 하에서, 가두어진 공기 또는 다른 결함 없이 수지를 부을 수 있도록 겔 상태의 개시를 10-60분까지 지연시키는 것이 전형적으로 충분하다. 큰 부품의 진공 보조 수지 이송 성형과 같은 다른 적용에서, 겔 상태의 개시를 6-12시간까지 지연시키는 것이 바람직할 수 있다.
시클릭 올레핀
상기 기재된 접착 촉진제 및/또는 히드로퍼옥시드 화합물 이외에, 개시된 수지 조성물은 하나 이상의 시클릭 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 본원에 개시된 복분해 반응에 적합한 임의의 시클릭 올레핀을 사용할 수 있다. 그러한 시클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 폴리-시클릭일 수 있는 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 임의로 관능화된, 단일-불포화, 이중-불포화, 또는 다중-불포화 C5 내지 C24 탄화수소일 수 있다. 시클릭 올레핀은 시클릭 올레핀이 개별적으로 또는 ROMP 시클릭 올레핀 조성물의 일부로서 ROMP 반응에 참여할 수 있는 한, 일반적으로 임의의 변형 또는 비변형 시클릭 올레핀일 수 있다. 시클로헥센과 같은 일부 비변형 시클릭 올레핀이 일반적으로 적절한 상황 하에서 그 스스로 ROMP 반응을 겪지 않는다고 이해되지만, 그럼에도 불구하고 이러한 비변형 시클릭 올레핀은 ROMP 활성일 수 있다. 예를 들어 ROMP 조성물에서 공단량체로서 존재하는 경우, 비변형 시클릭 올레핀은 ROMP 활성일 수 있다. 따라서, 본원에 사용되며 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같은 용어 "비변형 시클릭 올레핀"은 비변형 시클릭 올레핀이 ROMP 활성인 한, 임의의 조건 하에서 또는 임의의 ROMP 조성물에서 ROMP 반응을 겪을 수 있는 이러한 비변형 시클릭 올레핀을 의미하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 시클릭 올레핀은 하기 화학식 A의 구조로 나타낼 수 있다.
<화학식 A>
Figure pct00001
상기 식에서, J 및 RA는 하기와 같다:
RA는 수소, 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어 치환된 C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 만약 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌인 경우, 여기서 치환기는 관능기 ("Fn"), 예컨대 포스포네이토, 포스포릴, 포스파닐, 포스피노, 술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C20 아릴 술파닐, C1-C20 알킬술포닐, C5-C20 아릴술포닐, C1-C20 알킬술피닐, C5-C20 아릴술피닐, 술폰아미도, 아미노, 아미도, 이미노, 니트로, 니트로소, 히드록실, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 카르복실레이토, 메르캅토, 포르밀, C1-C20 티오에스테르, 시아노, 시아네이토, 카르바모일, 에폭시, 스티레닐, 실릴, 실릴옥시, 실라닐, 실록사자닐, 보로네이토, 보릴, 또는 할로겐, 또는 금속-함유 또는 준금속-함유 기 (여기서, 금속은 예를 들어 Sn 또는 Ge일 수 있음)일 수 있다. RA는 Fn 모이어티가 구조에 나타난 올레핀성 탄소 원자에 직접 결합되도록 그 자체로 상기 언급된 기 중 하나일 수 있다. 그러나, 후자의 경우, 관능기는 일반적으로 하나 이상의 고립 전자쌍을 함유하는 헤테로원자, 예를 들어 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 통해, 또는 전자-풍부한 금속 또는 준금속, 예컨대 Ge, Sn, As, Sb, Se, Te 등을 통해 올레핀성 탄소에 직접 결합하지 않을 것이다. 그러한 관능기가 있는 경우, 나중에 RA가 구조 -(Z*)n-Fn (여기서 n은 1이고, Fn은 관능기이고, Z*은 히드로카르빌렌 연결기, 예컨대 알킬렌, 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 치환된 헤테로알켄, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 치환된 헤테로아릴렌 연결임)을 갖도록, 보통은 개재 연결 Z*이 존재할 것이다. 추가로, 관능기 ("Fn")는 티오시아네이토, 이소시아네이트, 또는 티오이소시아네이트일 수 있다.
J는 포화 또는 불포화 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 연결이고, 여기서 J가 치환된 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌인 경우, 치환기는 하나 이상의 -(Z*)n-Fn 기 (여기서 n은 0 또는 1이고, Fn 및 Z*는 상기 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다. 추가로, J 내의 고리 탄소 (또는 다른) 원자에 부착된 2개 이상의 치환기는 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 형성하도록 연결될 수 있다. J는 일반적으로 모노시클릭 올레핀의 경우 대략 5 내지 14개의 고리 원자, 전형적으로 5 내지 8개의 고리 원자 범위를 함유할 것이고, 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 경우, 각 고리는 일반적으로 4 내지 8개, 전형적으로 5 내지 7개의 고리 원자를 함유할 것이다.
구조 (A)에 포함되는 단일-불포화 시클릭 올레핀 반응물은 하기 구조 (B)로 나타낼 수 있다.
<화학식 B>
Figure pct00002
상기 식에서, b는 반드시 이 범위일 필요는 없지만 일반적으로 1 내지 10, 전형적으로 1 내지 5 범위의 정수이고, RA는 상기 정의된 바와 같고, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 -(Z*)n-Fn (여기서 n, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RB1 내지 RB6 모이어티 중 임의의 것이 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌인 경우, 치환기는 하나 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있다. 따라서, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은 예를 들어 수소, 히드록실, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 아미노, 아미도, 니트로 등일 수 있다. 추가로, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 임의의 것은 RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 임의의 다른 것과 연결되어 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어 연결은 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다.
구조 (B)에 포함되는 단일불포화 모노시클릭 올레핀의 예는 비제한적으로, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 트리시클로데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 및 시클로아이코센, 및 그의 치환된 버전, 예컨대 1-메틸시클로펜텐, 1-에틸시클로펜텐, 1-이소프로필시클로헥센, 1-클로로펜텐, 1-플루오로시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 4-메톡시-시클로펜텐, 4-에톡시-시클로펜텐, 시클로펜트-3-엔-티올, 시클로펜트-3-엔, 4-메틸술파닐-시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로옥텐, 1,5-디메틸시클로옥텐 등을 포함한다.
구조 (A)에 포함되는 모노시클릭 디엔 반응물은 일반적으로 하기 구조 (C)로 나타낼 수 있다.
<화학식 C>
Figure pct00003
상기 식에서, c 및 d는 독립적으로 1 내지 약 8, 전형적으로 2 내지 4의 범위의 정수, 바람직하게는 2 (반응물이 시클로옥타디엔이도록)이고, RA는 상기 정의한 바와 같고, RC1, RC2, RC3, RC4, RC5, 및 RC6은 RB1 내지 RB6에 대해 정의한 바와 같다. 상기의 경우, RC3 및 RC4는 비-수소 치환기인 것이 바람직하며, 이 경우 제2 올레핀성 모이어티는 사치환된다. 모노시클릭 디엔 반응물의 예는 비제한적으로, 1,3 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 및 치환된 그의 유사체를 포함한다. 트리엔 반응물은 디엔 구조 (C)와 유사하며, 일반적으로 임의의 2개의 올레핀성 절편 사이에 하나 이상의 메틸렌 연결을 함유할 것이다.
구조 (A)에 포함되는 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀성 반응물은 일반적으로 하기 구조 (D)로 나타낼 수 있다.
<화학식 D>
Figure pct00004
상기 식에서, e는 1 내지 8, 전형적으로 2 내지 4 범위의 정수이고, f는 일반적으로 1 또는 2이고, T는 저급 알킬렌, 저급 알케닐렌, 일반적으로 치환 또는 비치환된 메틸 또는 에틸, 또는 저급 알킬 또는 저급 알킬렌으로 임의로 치환된 헤테로원자, 일반적으로 산소, 황, 또는 질소이고, RA는 상기 정의한 바와 같고, RD1, RD2, RD3, 및 RD4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의한 바와 같다. 상기 그룹 내의 바람직한 올레핀성 반응물은 각각 하기 구조 (E) 및 (F)를 갖는 노르보르넨 및 옥사노르보르넨 패밀리에 속한다.
<화학식 E>
Figure pct00005
<화학식 F>
Figure pct00006
상기 식에서, RA 및 T는 상기 정의한 바와 같고, RE1, RE2, RE3, 및 RE6은 RB1 내지 RB6와 동일한 정의를 가지고, RE4 및 RE5는 각각 RE2 및 RE3으로 정의된다. 추가로, RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, 및 RE6 모이어티 중 임의의 것은 RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, 및 RE6 모이어티 중 임의의 다른 것과 연결되어 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어 연결은 비제한적으로, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다.
따라서, 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀성 반응물의 예는 비제한적으로, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-아세틸노르보르넨, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 시클로-헥세닐노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 2,3-디메톡시노르보르넨, 노르보르나디엔, 트리시클로운데센, 테트라시클로도데센, 8 메틸테트라시클로도데센, 8-에틸-테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-테트라시클로-도데센, 8-시아노테트라시클로도데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 등을 포함한다. 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 추가의 예는 비제한적으로, 시클로펜타디엔의 보다 높은 차수의 올리고머, 예컨대 시클로펜타디엔 사량체, 시클로펜타디엔 오량체 등; 및 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
바람직한 시클릭 올레핀은 C5 내지 C24 불포화 탄화수소를 포함한다. 또한, 하나 이상의 (전형적으로 2 내지 12개의) 헤테로원자, 예컨대 O, N, S, 또는 P를 함유하는 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소가 바람직하다. 예를 들어 크라운 에테르 시클릭 올레핀은 사이클 전반에 걸쳐 많은 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이들은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 바람직한 시클릭 올레핀은 하나 이상의 (전형적으로 2 또는 3개의) 올레핀을 함유하는 C5 내지 C24 탄화수소이다. 예를 들어 시클릭 올레핀 단일-, 이중-, 또는 삼중-불포화될 수 있다. 시클릭 올레핀의 예는 시클로옥텐, 시클로도데센, 및 (c,t,t)-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
시클릭 올레핀은 또한 다중 (전형적으로 2 또는 3개의) 고리를 포함한다. 예를 들어 시클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 트리-시클릭일 수 있다. 시클릭 올레핀이 1개 초과의 고리를 포함하는 경우, 고리는 융합되거나 융합되지 않을 수 있다. 다중 고리를 포함하는 시클릭 올레핀의 바람직한 예는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
시클릭 올레핀은 또한 치환될 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 (전형적으로 2, 3, 4, 또는 5개의) 수소가 비-수소 치환기로 치환된 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소일 수 있다. 적합한 비-수소 치환기는 상기 기재된 치환기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 관능화된 시클릭 올레핀, 즉, 하나 이상의 (전형적으로 2, 3, 4, 또는 5개의) 수소가 관능기로 치환된 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소는 본 발명의 범위 내에 포함된다. 적합한 관능기는 상기 기재된 관능기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 알콜 기로 관능화된 시클릭 올레핀을 사용하여 매달린(pendent) 알콜 기를 포함하는 텔레킬릭(telechelic) 중합체를 제조할 수 있다. 시클릭 올레핀 상의 관능기는 관능기가 복분해 촉매를 방해하는 경우 보호될 수 있고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 보호기가 사용될 수 있다. 허용되는 보호기는 예를 들어 문헌 [Greene et al., Protective Group in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999)]에서 발견할 수 있다. 관능화된 시클릭 올레핀의 예는 2-히드록시메틸-5-노르보르넨, 2-[(2-히드록시에틸)카르복실레이트]-5-노르보르넨, 시데카놀, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨을 포함한다.
상기 언급된 특징 (즉, 헤테로원자, 치환기, 다중 올레핀, 다중 고리)의 임의의 조합을 편입하고 있는 시클릭 올레핀이 본원에 개시된 발명에 적합하다.
본원에 개시된 발명에 유용한 시클릭 올레핀은 변형되거나 비변형될 수 있다. 고리 변형의 양은 각각의 시클릭 올레핀 화합물에 대해 다르며, 고리의 크기, 치환기의 존재 및 동일성, 및 다중 고리의 존재를 비롯한 다수의 인자에 따라 달라짐을 인식할 것이다. 고리 변형은 개환 올레핀 복분해 반응에 대한 분자의 반응성을 결정함에 있어서 하나의 인자이다. 고도로 변형된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정 비시클릭 화합물은 올레핀 복분해 촉매와의 개환 반응을 쉽게 겪는다. 덜 변형된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정 비치환된 탄화수소 모노시클릭 올레핀은 일반적으로 덜 반응성이다. 일부 경우에, 상대적으로 비변형된 (따라서 상대적으로 비반응성인) 시클릭 올레핀의 개환 반응은 본원에 개시된 올레핀성 화합물의 존재 하에 수행되는 경우 가능해질 수 있다.
다수의 시클릭 올레핀을 사용하여 올레핀성 화합물로부터 복분해 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어 두 시클릭 올레핀 모두를 혼입한 복분해 생성물을 형성하기 위하여, 상기 기재된 시클릭 올레핀으로부터 선택된 2개의 시클릭 올레핀을 사용할 수 있다. 2개 이상의 시클릭 올레핀이 사용되는 경우, 두번째 시클릭 올레핀의 한 예는 시클릭 알케놀, 즉, C5-C24 시클릭 탄화수소이고, 여기서 수소 치환기 중 하나 이상은 알콜 또는 보호된 알콜 모이어티로 대체되어 관능화된 시클릭 올레핀을 수득한다.
특히 시클릭 올레핀 중 적어도 하나가 관능화된 경우, 다수의 시클릭 올레핀의 사용은 생성물 내 관능기의 포지셔닝에 걸쳐 추가의 제어를 허용한다. 예를 들어 가교점의 밀도는 본원에 개시된 방법을 이용하여 제조된 중합체 및 거대단량체에서 제어될 수 있다. 치환기 및 관능기의 양 및 밀도에 걸친 제어는 또한 생성물의 물리적 특성 (예를 들어 융점, 인장 강도, 유리 전이 온도 등)에 걸친 제어를 허용한다. 이들 및 다른 특성에 걸친 제어는 단지 단일 시클릭 올레핀만을 이용한 반응에서 가능하지만, 다수의 시클릭 올레핀의 사용은 가능한 복분해 생성물 및 형성된 중합체의 범위를 추가로 증대시킴을 인식할 것이다.
노르보르넨 패밀리에 속하는 구조 (D)에 포함되는 추가의 바람직한 시클릭 올레핀은 일반적으로 하기 구조 (G)로 나타낼 수 있다:
<화학식 G>
Figure pct00007
상기 식에서, RA 및 T는 상기 정의한 바와 같고, RF1, RF2, RF3, RF4, RF5, RF6, RF7, 및 RF8은 RB1 내지 RB6에 대해 정의한 바와 같고, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고, f는 일반적으로 1 또는 2이고, g는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우, RF5, RF6 중 하나와 RF7, RF8 중 하나는 존재하지 않는다. 또한, RF5, RF6, RF7, 및 RF8 모이어티 중 임의의 것은 다른 RF5, RF6, RF7, 및 RF8 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어 연결은 비제한적으로, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬 아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화 시클릭 기가 단일비치환 또는 다중비치환을 함유할 수 있는 경우, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환된 경우, 고리는 단일비치환 또는 다중비치환을 함유하며, 여기서 치환기는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 관능기 (Fn), 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 -(Z*)n-Fn (여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의한 바와 같음)로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 노르보르넨 모이어티를 보유하는 더욱 바람직한 시클릭 올레핀은 하기 구조 (H)를 갖는다.
<화학식 H>
Figure pct00008
상기 식에서, RG1, RG2, RG3, 및 RG4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의한 바와 같고, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고, g는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우, RG1, RG2 중 하나와 RG3, RG4 중 하나는 존재하지 않는다. 또한, RG1, RG2, RG3, 및 RG4 모이어티 중 임의의 것은 다른 RG1, RG2, RG3, 및 RG4 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어 연결은 비제한적으로, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬 아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 지환족 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화 시클릭 기가 단일비치환 또는 다중비치환을 함유할 수 있는 경우, 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환된 경우, 고리는 단일비치환 또는 다중비치환을 함유하며, 여기서 치환기는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 관능기 (Fn), 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 -(Z*)n-Fn (여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의한 바와 같음)로부터 독립적으로 선택된다.
히드로카르빌 치환된 및 관능적으로 치환된 노르보르넨의 제조를 위한 하나의 경로는 일반적으로 다음의 반응식 1로 나타내어지는, 시클로펜타디엔 또는 치환된 시클로펜타디엔이 승온에서 적합한 친디엔체와 반응하여 치환된 노르보르넨 부가물을 형성하는 딜스-알더 고리화첨가 반응을 이용한다:
<반응식 1>
Figure pct00009
상기 식에서, RG1 내지 RG4는 상기 정의한 바와 같다.
다른 노르보르넨 부가물은 적합한 친디엔체의 존재 하에 디시클로펜타디엔의 열분해에 의해 제조할 수 있다. 반응은 디시클로펜타디엔의 시클로펜타디엔으로의 초기 열분해, 이어서 시클로펜타디엔 및 친디엔체의 딜스-알더 고리화첨가에 의해 진행되어 하기 반응식 2에 나타낸 부가물을 수득한다:
<반응식 2>
Figure pct00010
상기 식에서, g는 0 내지 5의 정수이고, RG1 내지 RG4는 상기 정의한 바와 같다.
노르보르나디엔 및 보다 고급의 그의 딜스-알더 부가물을 유사하게 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이 아세틸렌계 반응물의 존재하에서 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 열 반응으로 제조할 수 있다:
<반응식 3>
Figure pct00011
상기 반응식에서 g는 정수 0 내지 5이고, RG1 및 RG4는 하기에 정의된 바와 같다.
보다 더 바람직한 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-아세틸노르보르넨, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 시클로-헥세닐노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 2,3-디메톡시노르보르넨, 노르보르나디엔, 트리시클로운데센, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸-테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-테트라시클로-도데센, 8-시아노테트라시클로도데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 시클로펜타디엔 사량체, 시클로펜타디엔 오량체 등과 같은 시클로펜타디엔보다 더 고차 등급의 올리고머; 및 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등과 같은 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨을 포함한다. 훨씬 더 바람직한 시클로 올레핀은 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 및 시클로펜타디엔 사량체, 시클로펜타디엔 오량체 등과 같은 시클로펜타디엔의 더 고차 등급의 올리고머, 테트라시클로도데센, 노르보르넨, 및 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨 등과 같은 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨을 포함한다.
올레핀 복분해 촉매
본 발명에 따른 올레핀 복분해 촉매 착물은 바람직하게는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다.
<화학식 I>
Figure pct00012
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속이고;
L1, L2, 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
n은 L3이 존재하거나 존재하지 않을 수 있도록 0 또는 1이고;
m은 0, 1, 또는 2이고;
k는 0 또는 1이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고;
여기서, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상이 함께 취해져 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있으며, 추가로 X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 I에서, R1 및 R2 중 1개 또는 이들 모두는 -(W)n-U+V- 구조를 가질 수 있으며, 여기서 W는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; U는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로 치환된 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이고; V는 음으로 하전된 반대이온이고; n은 0 또는 1이다. 또한, R1 및 R2가 함께 취해져 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있다.
바람직한 촉매는 8족 전이 금속으로서 Ru 또는 Os를 함유하는데, 특히 Ru가 바람직하다.
본원에 기재된 반응에서 유용한 촉매의 다수의 실시양태는 하기에 보다 자세히 기재된다. 편의를 위해, 촉매를 군으로 기재하지만, 이들 군이 어떤 식으로든 제한적인 것은 아니라는 것이 강조되어야 한다. 즉, 본 발명에 유용한 임의의 촉매는 본원에 기재된 군 중 1개 초과의 설명에 부합할 수 있다.
이어서, 제1 군의 촉매는 보통 제1 세대 그럽스계(Grubbs-type) 촉매로 지칭되며, 화학식 I의 구조를 갖는다. 제1 군의 촉매에 있어서, M 및 m은 상기에 기재한 바와 같고, n, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2는 하기에 기재한 바와 같다.
제1 군의 촉매에 있어서, n은 0이고, L1 및 L2는 독립적으로 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피라진, 및 티오에테르로부터 선택된다. 예시적인 리간드는 삼치환된 포스핀이다. 바람직한 삼치환된 포스핀은 화학식 PRH1RH2RH3이고, 여기서 RH1, RH2, RH3은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 C1-C10 알킬, 특히 1급 알킬, 2급 알킬, 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직하게는, L1 및 L2는 독립적으로 트리메틸포스핀(PMe3), 트리에틸포스핀(PEt3), 트리-n-부틸포스핀(PnBu3), 트리(오르토-톨릴)포스핀(P-o-톨릴3), 트리-tert-부틸포스핀(P-tert-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀(P시클로펜틸3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 트리이소프로필포스핀(P-i-Pr3), 트리이소부틸포스핀(P-i-Bu3), 트리옥틸포스핀(POct3), 트리페닐포스핀(PPh3), 트리(펜타플루오로페닐)포스핀(P(C6F5)3), 메틸디페닐포스핀(PMePh2), 디메틸페닐포스핀(PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀(PEt2Ph)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, L1 및 L2는 독립적으로 포스프비시클로알칸(예를 들어, 일치환 9-포스파비시클로-[3.3.1]노난, 또는 시클로헥실포반, 이소프로필포반, 에틸포반, 메틸포반, 부틸포반, 펜틸포반 등과 같은 일치환 9-포스파비시클로[4.2.1]노난으로부터 선택된다.
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고, 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 함께 연결되어 시클릭 기, 반드시는 아니지만 전형적으로 5원 내지 8원 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 또는 하기 기 중 1개이다: C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, C2-C24 아실, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬술포네이토, C5-C24 아릴술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C24 아릴술파닐, C1-C20 알킬술피닐, 또는 C5-C24 아릴술피닐. 임의로, X1 및 X2는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴, 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 치환될 수 있으며, 여기서 할라이드를 제외하고 이들은 차례로 할라이드, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 보다 더 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 할라이드, 벤조에이트, C2-C6 아실, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬, 페녹시, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬술파닐, 아릴, 또는 C1-C6 알킬술포닐이다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트, 또는 트리플루오로메탄-술포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 클로라이드이다. 대안적으로 X1 및 X2는 독립적으로 NO3, -N=C=O, 또는 -N=C=S이다.
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌(예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 치환된 히드로카르빌(예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 헤테로원자-함유 히드로카르빌(예를 들어, 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌(예를 들어, 치환된 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 관능기로부터 선택된다. R1 및 R2는 또한 연결되어 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성할 수 있고, 치환기 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 그러한 시클릭 기는 4 내지 12개, 바람직하게는 5, 6, 7, 또는 8개 고리 원자를 함유할 것이다.
바람직한 촉매에서, R1은 수소이고 R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 및 C5-C24 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C5-C14 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R2는 임의로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 및 본원 상기에 정의한 바와 같은 관능기 Fn으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 임의로 치환된 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, 또는 t-부틸이다. 가장 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 아이오도, 플루오로, 니트로, 디메틸아미노, 메틸, 메톡시, 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 임의로, R2는 페닐 또는 -C=C(CH3)2이다.
X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상(전형적으로 2, 3, 또는 4개)이 함께 취해져, 예를 들어, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,312,940에 기재되어 있는 바와 같은, 두자리 또는 여러자리 리간드를 포함하는 시클릭 기를 형성할 수 있다. X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 것이 연결되어 시클릭 기를 형성하는 경우, 시클릭 기는 4 내지 12개, 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8개 원자를 함유할 수 있거나, 그러한 고리를 2개 또는 3개 포함할 수 있고, 이들은 융합되거나 연결될 수 있다. 시클릭 기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 헤테로원자-함유 및/또는 치환된 것일 수 있다. 일부 경우에서, 시클릭 기는 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성할 수 있다. 두자리 리간드의 예는 이에 제한되지 않지만, 비스포스핀, 디알콕시드, 알킬디케토네이트, 및 아릴디케토네이트를 포함한다.
보통 제2 세대 그럽스계 촉매로 지칭되는 제2 군의 촉매는 화학식 I의 구조를 가지며, 여기서 L1은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 카르벤 리간드이고, 그에 따라 착물은 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00013
<화학식 III>
Figure pct00014
상기 식에서, M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1, 및 R2는 제1 군의 촉매에 대해 정의한 바와 같고, 나머지 치환기는 하기와 같다;
X 및 Y는 전형적으로 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 헤테로원자이다. O 및 S는 2가이기 때문에, X가 O 또는 S인 경우, p는 필수적으로 0이고, Y가 O 또는 S인 경우 q는 필수적으로 0이며, k는 0 또는 1이다. 그러나, X가 N 또는 P인 경우, p는 1이고, Y가 N 또는 P인 경우, q는 1이다. 바람직한 실시양태에서, X 및 Y 모두 N이다;
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 링커, 예를 들어, 히드로카르빌렌(치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬렌과 같은 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌을 포함함) 또는 -(CO)-이며, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고, 이것은 각각의 링커가 선택사항이라는 것을 의미한다. 바람직하게는, w, x, y, 및 z는 모두 0이다. 또한, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 내에서 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있다;
R3, R3A, R4, 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택된다. 또한, X 및 Y는 탄소 및 상기 언급한 헤테로원자 중 1개로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, L2 및 L3이 함께 취해져 단일 두자리 전자-공여 헤테로시클릭 리간드를 형성할 수 있다. 추가로, R1 및 R2는 함께 취해져 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있다. 또한, X1, X2, L2, L3, X, 및 Y는 추가로 붕소 또는 카르복실레이트에 배위된다.
또한, X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, R4A, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 중 임의의 2개 이상이 함께 취해져 시클릭 기를 형성할 수 있고, X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다. X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 2개 이상이 또한 취해져 -A-Fn이 될 수 있고, 여기서 "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택되는 2가 탄화수소 모이어티이며, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 헤테로원자 및/또는 관능기는 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있고, Fn은 관능기이거나 함께 시클릭 기를 형성하며, X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 하나 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
바람직하게는, 카르벤 리간드가 하기 화학식 IV의 구조를 갖도록 R3A 및 R4A가 연결되어 시클릭 기를 형성한다:
<화학식 IV>
Figure pct00015
상기 식에서, R3 및 R4는 상기에 정의된 것으로, 바람직하게는 R3 및 R4 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 1 내지 약 5개 고리의 지환족 또는 방향족이며, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 치환기를 함유한다. Q는 링커로서, 전형적으로는 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 링커를 포함하는 히드로카르빌렌 링커이며, 여기서 Q 내에서 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 또한 연결되어 추가의 시클릭 구조를 형성할 수 있으며, 이는 유사하게 치환되어 2 내지 약 5개의 시클릭 기의 융합된 폴리시클릭 구조를 제공할 수 있다. Q는 반드시는 아니지만 종종 2-원자 연결 또는 3-원자 연결이다.
따라서 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드 및 L1으로서 적합한 비-시클릭 디아미노카르벤 리간드의 예는, 이에 제한되지 않지만, DIPP가 디이소프로필페닐이고 Mes가 2,4,6-트리메틸페닐인 하기를 포함한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
NHC 리간드 및 L1으로서 적합한 비-시클릭 디아미노카르벤 리간드의 추가의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다:
Figure pct00018
상기 식에서, RW1, RW2, RW3, RW4는 독립적으로 수소, 비치환 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌을 함유한 헤테로원자이고, 여기서 RW3 및 RW4 중 1개 또는 둘 모두는 할로겐, 니트로, 아미도, 카르복실, 알콕시, 아릴옥시, 술포닐, 카르보닐, 티오, 또는 니트로소 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
L1으로서 적합한 NHC 리간드의 추가의 예는, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; 및 6,552,139에 추가로 기재되어 있다.
추가로, 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,838,489에 기재되어 있는 바와 같은 열적으로 활성화된 N-헤테로시클릭 카르벤 전구체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
M이 루테늄인 경우, 바람직한 착물은 하기 화학식 V의 구조를 갖는다:
<화학식 V>
Figure pct00019
보다 바람직한 실시양태에서, Q는 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13- 구조, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14- 구조를 갖는 2-원자 연결이고, 여기서 R11, R12, R13, 및 R14는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 독립적으로 선택된다. 본원에서 관능기의 예는, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 히드록실, 술프히드릴, 포르밀, 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 임의로 치환된 카르복실, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C24 알콕시카르보닐, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬티오, C5-C24 아릴티오, C1-C20 알킬술포닐, 및 C1-C20 알킬술피닐을 포함한다. R11, R12, R13, 및 R14는 바람직하게는 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐, 및 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 대안적으로, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 고리 구조, 예를 들어 C4-C12 지환족 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있으며, 이는 그 자체가 예를 들어 연결되거나 융합된 지환족 또는 방향족 기, 또는 다른 치환기로 치환될 수 있다. 추가의 한 측면에서, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 하나 이상은 하나 이상의 링커를 포함한다. 추가로, L2는 L2 (k)일 수 있으며, 여기서 k는 0 또는 1이다. R3 및 R4는 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴, 또는 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 페닐일 수 있다. 추가로, X1 및 X2는 할로겐일 수 있다.
R3 및 R4가 방향족인 경우, 이들은 반드시는 아니지만 전형적으로 1개 또는 2개의 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리로 구성되며, 예를 들어 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하고 각각 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6 -C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴, 또는 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이다. 예를 들어, R3 및 R4는 메시틸(즉, 본원에 정의된 바와 같은 Mes)이다.
화학식 I의 구조를 갖는 제3 군의 촉매에서, M, m, n, X1, X2, R1, 및 R2는 제1 군의 촉매에 대해 정의된 바와 같으며, L1은 임의로 제1 및 제2 군의 촉매에 대해 기재된 것 중 임의의 것과 같은 강하게 배위되는 중성 전자 공여자 리간드이며, L2 및 L3은 임의로 치환된 헤테로시클릭 기의 형태의 약하게 배위되는 중성 전자 공여자 리간드이다. 다시, n은 L3이 존재하거나 존재하지 않을 수 있도록 0 또는 1이다. 일반적으로, 제3 군의 촉매에서, L2 및 L3은 헤테로원자를 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 내지 2개로 함유하는 임의로 치환된 5원 또는 6원 모노시클릭 기이거나, 또는 그러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기 2 내지 5개로 이루어진 임의로 치환된 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조이다. 헤테로시클릭 기가 치환된 경우, 이것은 배위 헤테로원자 상에서 치환되어서는 안되며, 헤테로시클릭 기 내의 임의의 1개의 시클릭 모이어티는 일반적으로 3개 초과의 치환기로 치환되지 않을 것이다.
제3 군의 촉매에 대해, L2 및 L3의 예는 비제한적으로 질소, 황, 산소, 또는 그의 혼합물을 함유하는 헤테로사이클을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 질소-함유 헤테로사이클의 예는 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 비피리다민, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 피롤, 2H-피롤, 3H-피롤, 피라졸, 2H-이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 인돌, 3H-인돌, 1H-이소인돌, 시클로펜타(b)피리딘, 인다졸, 퀴놀린, 비스퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 이미다졸리딘, 피콜릴이민, 퓨린, 벤즈이미다졸, 비스이미다졸, 페나진, 아크리딘, 및 카르바졸을 포함한다. 질소-함유 헤테로사이클은 비-배위 헤테로원자 상에서 비-수소 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
L2 및 L3에 적절한 황-함유 헤테로사이클의 예는 티오펜, 1,2-디티올, 1,3-디티올, 티에핀, 벤조(b)티오펜, 벤조(c)티오펜, 티오나프텐, 디벤조티오펜, 2H-티오피란, 4H-티오피란, 및 티오안트렌을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 산소-함유 헤테로사이클의 예는 2H-피란, 4H-피란, 2-피론, 4-피론, 1,2-디옥신, 1,3-디옥신, 옥세핀, 푸란, 2H-1-벤조피란, 쿠마린, 쿠마론, 크로멘, 크로만-4-온, 이소크로멘-1-온, 이소크로멘-3-온, 크산텐, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디벤조푸란을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 혼합된 헤테로사이클의 예는 이속사졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 3H-1,2,3-디옥사졸, 3H-1,2-옥사티올, 1,3-옥사티올, 4H-1,2-옥사진, 2H-1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 1,2,5-옥사티아진, o-이소옥사진, 페녹사진, 페노티아진, 피라노[3,4-b]피롤, 인독사진, 벤족사졸, 안트라닐, 및 모르폴린을 포함한다.
바람직한 L2 및 L3 리간드는 방향족 질소-함유 및 산소-함유 헤테로사이클이며, 특히 바람직한 L2 및 L3 리간드는 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기로 임의로 치환된 모노시클릭 N-헤테로아릴 리간드이다. 특히 바람직한 L2 및 L3 리간드의 구체적인 예는 피리딘, 및 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,4,6-트리브로모피리딘, 2,6-디브로모피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 4-아이오도피리딘, 3,5-디아이오도피리딘, 3,5-디브로모-4-메틸피리딘, 3,5-디클로로-4-메틸피리딘, 3,5-디메틸-4-브로모피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 3,5-디이소프로필피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리이소프로필피리딘, 4-(tert-부틸)피리딘, 4-페닐피리딘, 3,5-디페닐피리딘, 3,5-디클로로-4-페닐피리딘 등과 같은 치환된 피리딘이다.
일반적으로, L2 및/또는 L3 상에 존재하는 임의의 치환기는 할로, C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, 치환된 C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 알크아릴, 치환된 C6-C24 알크아릴, C6-C24 헤테로알크아릴, 치환된 C6-C24 헤테로알크아릴, C6-C24 아르알킬, 치환된 C6-C24 아르알킬, C6-C24 헤테로아르알킬, 치환된 C6-C24 헤테로아르알킬, 및 관능기로부터 선택되며, 여기서 적당한 관능기는, 비제한적으로, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알킬카르보닐, C6-C24 아릴카르보닐, C2-C20 알킬카르보닐옥시, C6-C24 아릴카르보닐옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, C2-C20 알킬카르보나토, C6-C24 아릴카르보나토, 카르복시, 카르복실레이토, 카르바모일, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일, 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 디-(C6-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 티오카르바모일, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-N-(C1-C20 알킬)-N-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 모노-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 디-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 카르바미도, 포르밀, 티오포르밀, 아미노, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, C2-C20 알킬아미도, C6-C24 아릴아미도, 이미노, C1-C20 알킬이미노, C5-C24 아릴이미노, 니트로, 및 니트로소를 포함한다. 또한, 2개의 인접한 치환기가 함께 취해져, 임의로 상기와 같이 1 내지 3개의 헤테로원자 및 1 내지 3개의 치환기를 함유하는 고리, 일반적으로 5원 또는 6원 지환족 또는 아릴 고리를 형성할 수 있다.
L2 및 L3 상의 바람직한 치환기는 비제한적으로 할로, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴, C5-C14 헤테로아릴, 치환된 C5-C14 헤테로아릴, C6-C16 알크아릴, 치환된 C6-C16 알크아릴, C6-C16 헤테로알크아릴, 치환된 C6-C16 헤테로알크아릴, C6-C16 아르알킬, 치환된 C6-C16 아르알킬, C6-C16 헤테로아르알킬, 치환된 C6-C16 헤테로아르알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴옥시, C2-C12 알킬카르보닐, C6-C14 아릴카르보닐, C2-C12 알킬카르보닐옥시, C6-C14 아릴카르보닐옥시, C2-C12 알콕시카르보닐, C6-C14 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, 포르밀, 아미노, 모노-(C1-C12 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C12 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C14 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C14 아릴)-치환된 아미노, 및 니트로를 포함한다.
상기 중에서, 가장 바람직한 치환기는 상기에 기재한 바와 같은 할로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 포르밀, N,N-디(C1-C6 알킬)아미노, 니트로, 및 질소 헤테로사이클(예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라진, 피리미딘, 피리딘, 피리다진 등을 포함함)이다.
특정 실시양태에서, L2 및 L3은 또한 함께 취해져 N, O, S, 또는 P와 같은 배위 헤테로원자 2개 이상, 일반적으로 2개를 함유하는 두자리 또는 여러자리 리간드를 형성할 수 있는데, 바람직한 그러한 리간드는 브룩하트(Brookhart) 유형의 디이민 리간드이다. 하나의 대표적인 두자리 리간드는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다.
<화학식 VI>
Figure pct00020
상기 식에서, R15, R16, R17, 및 R18은 히드로카르빌(예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, 또는 C6-C24 아르알킬), 치환된 히드로카르빌(예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, 또는 C6-C24 아르알킬), 헤테로원자-함유 히드로카르빌(예를 들어, C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C6-C24 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C6-C24 알크아릴), 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌(예를 들어, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C6-C24 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C6-C24 알크아릴)이거나, 또는 (1) R15 및 R16, (2) R17 및 R18, (3) R16 및 R17, 또는 (4) R15 및 R16, 및 R17 및 R18 모두가 함께 취해져 고리, 즉 N-헤테로사이클을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 바람직한 시클릭 기는 5원 및 6원 고리, 전형적으로는 방향족 고리이다.
화학식 I의 구조를 갖는 제4 군의 촉매에서, 치환기 중 2개가 함께 취해져 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성한다. 두자리 리간드의 예는 비제한적으로, 비스포스핀, 디알콕시드, 알킬디케토네이트, 및 아릴디케토네이트를 포함한다. 구체적인 예는 -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, 비나프톨레이트 2음이온, 피나콜레이트 2음이온, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-, 및 -OC(CH3)2(CH3)2CO-를 포함한다. 바람직한 두자리 리간드는 -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2- 및 -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-이다. 세자리 리간드는 비제한적으로, (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2를 포함한다. 다른 바람직한 세자리 리간드는 X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의로 3개 (예를 들어, X1, L1, 및 L2)가 함께 취해져, 각각 임의로 C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, 또는 C1-C20 알킬술피닐 (이들은 각각 C1-C6 알킬, 할라이드, C1-C6 알콕시, 또는 임의로 할라이드, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 페닐 기로 추가로 치환될 수 있음)로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이 되는 것들이다. 이런 유형의 화합물에서, 보다 바람직하게는, X, L1, 및 L2가 함께 취해져 각각 임의로 비닐, C1-C10 알킬, C5-C20 아릴, C1-C10 카르복실레이트, C2-C10 알콕시카르보닐, C1-C10 알콕시, 또는 C5-C20 아릴옥시(이들은 각각 임의로 C1-C6 알킬, 할라이드, C1-C6 알콕시, 또는 임의로 할라이드, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 페닐 기로 치환됨)로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이 된다. 가장 바람직하게는, X, L1 및 L2는 함께 취해져 비닐, 수소, 메틸, 또는 페닐로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐이 될 수 있다. 네자리 리간드는 이들에 제한되는 것은 아니나 O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, 프탈로시아닌, 및 포르피린을 포함한다.
Y가 금속에 배위화되는 착물은 제5군의 촉매의 예시이며, 보통 "그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda)" 촉매로 불린다. 그럽스-호베이다 복분해-활성 금속 카르벤 착물은 하기 화학식 VII로 기재될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00021
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속, 특히 Ru 또는 Os, 또는 보다 특히 Ru이고;
X1, X2, 및 L1은 본원 상기에 정의된 바와 같고;
Y는 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 헤테로원자이고; 바람직하게는 Y는 O 또는 N이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (여기서 "A" 및 Fn은 상기에 정의한 바와 같음)으로 이루어진 군으로부터 선택되며; Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8의 임의의 조합이 연결되어 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고;
2가 헤테로원자 O 또는 S에 대해서는 n이 1이고, 3가 헤테로원자 N 또는 P에 대해서는 n이 2가 되도록 n은 0, 1, 또는 2이며;
Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택되는 기이고, 여기서 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 하나 이상일 수 있고; 여기서 X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8 중 임의의 조합 또는 조합들이 지지체에 연결될 수 있다. 또한, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 티오이소시아네이트, 시아네이토, 또는 티오시아네이토일 수 있다. 또한, Z는 독립적으로 티오이소시아네이트, 시아네이토, 또는 티오시아네이토일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 그럽스-호베이다 착물은 하기 화학식 VIII의 킬레이트화 알칼리덴 모이어티를 함유한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00022
상기 식에서, Y, n, Z, R5, R6, R7, 및 R8은 본원 상기에 정의한 바와 같고;
Y, Z, 및 R5는 임의로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, 또는 C1-C20 트리알킬실릴로부터 선택되는 치환기로부터 선택되고; 여기서 치환기 각각은 치환되거나 비치환되고; 여기서 Z, Y, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 임의의 조합 또는 조합들이 지지체에 연결될 수 있다. 킬레이트화 알킬리덴 모이어티는 하기 화학식을 갖는 리간드 전구체로부터 유도될 수 있다.
Figure pct00023
본 발명에 적합한 그럽스-호베이다 리간드를 포함하는 착물의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00024
상기에서, L1, X1, X2, 및 M은 임의의 다른 군의 촉매에 대해 기재된 바와 같다. 적합한 킬레이트화 카르벤 및 카르벤 전구체는 추가로 페더손 등(Pederson et al.) (미국 특허 번호 7,026,495 및 6,620,955, 이들 모두의 개시내용은 본원에 참조로서 포함됨) 및 호베이다 등(Hoveyda et al.)(미국 특허 번호 6,921,735 및 WO0214376, 이들 모두의 개시내용은 본원에 참조로서 포함됨)에 기재된다.
다른 유용한 착물은 화학식 I, III, 또는 V에 따른 L2 및 R2가 연결되어 있는 구조, 예컨대 지지체에 부착하기 위한 관능기를 또한 포함하는 스티렌계 화합물을 포함한다. 관능기가 트리알콕시실릴 관능화 모이어티인 예는 이들에 제한되는 것은 아니나 하기를 포함한다:
Figure pct00025
연결된 리간드를 갖는 착물의 추가의 예는, 중성 NHC 리간드와 음이온성 리간드, 중성 NHC 리간드와 알킬리딘 리간드, 중성 NHC 리간드와 L2 리간드, 중성 NHC 리간드와 L3 리간드, 음이온성 리간드와 알킬리딘 리간드, 및 그의 임의의 조합 사이에 연결을 갖는 것을 포함한다. 가능한 구조가 본원에 매우 다수 나열되어 있지만, 화학식 III 상에 기반한 일부 적합한 구조는 하기를 포함한다:
Figure pct00026
상기에 기재한 바와 같이, 화학식 I의 구조를 갖는 촉매 외에, 다른 전이 금속 카르벤 착물은 이들에 제한되는 것은 아니나 하기를 포함한다:
공식적으로 +2 산화 상태이고, 16의 전자 카운트를 가지며, 펜타-배위이고, 하기 화학식 IX인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 18의 전자 카운트를 가지며, 헥사-배위이고, 하기 화학식 X인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 14의 전자 카운트를 가지며, 테트라-배위이고, 하기 화학식 XI인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 14 또는 16의 전자 카운트를 가지며, 각각 테트라-배위 또는 펜타-배위이고, 하기 화학식 XII인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물.
<화학식 IX>
Figure pct00027
<화학식 X>
Figure pct00028
<화학식 XI>
Figure pct00029
<화학식 XIIa>
Figure pct00030
<화학식 XIIb>
Figure pct00031
상기 식에서:
M, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2는 상기에 정의한 임의의 촉매의 군에 대해 정의한 바와 같고;
r 및 s는 독립적으로 0 또는 1이고;
t는 0 내지 5의 범위의 정수이고;
k는 0 내지 1의 범위의 정수이고;
Y는 임의의 비-배위 음이온(예를 들어, 할라이드 이온, BF4 - 등)이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, 및 -S(=O)2-로부터 선택되고;
Z3은 -P(R2)3 + 또는 -N(R2)3 +와 같은 임의의 양이온성 모이어티이고;
X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상이 함께 취해져 시클릭 기, 예를 들어 여러자리 리간드를 형성할 수 있으며, 여기서 X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 하나 이상은 지지체에 부착될 수 있다. 추가로, Z1 및 Z2는 또한 임의로 치환되고/되거나 임의로 헤테로원자-함유 C1-C20 히드로카르빌렌 연결일 수 있다.
추가로, 본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 하기 화학식 XIII의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIII>
Figure pct00032
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1, X2, L1 및 L2는 상기 정의된 촉매의 제 1 및 제 2 군에 대해 정의된 바와 같고;
RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5 및 RJ6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (식 중, A는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 헤테로 원자 및/또는 관능기가 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5 및 RJ6 중 임의의 하나 이상이 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5 및 RJ6 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
부가적으로, 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물의 한 바람직한 실시양태는 화학식 XIV의 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIV>
Figure pct00033
상기 식에서, M, X1, X2, L1, L2는 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같고;
RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 및 RJ16은 화학식 XIII의 8족 전 이 금속 착물의 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5 및 RJ6에 대해 상기 정의된 바와 같거나, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 및 RJ16 중 임의의 하나 이상이 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 및 RJ16 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
부가적으로, 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물의 또 다른 바람직한 실시양태는 화학식 XV의 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XV>
Figure pct00034
상기 식에서, M, X1, X2, L1, L2는 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
부가적으로, 본원에 개시된 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 화학식 XVI의 구조를 가지는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVI>
Figure pct00035
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1 및 L1은 상기에 정의된 제1 및 제2 군의 촉매에 대해 정의된 바와 같고;
Z는 산소, 황, 셀레늄, NRK11, PRK11, AsRK11 및 SbRK11로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10 및 RK11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (식 중, A는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 헤테로 원자 및/또는 관능기가 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10 및 RK11 중 임의의 하나 이상이 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10 및 RK11 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
부가적으로, 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물의 한 바람직한 실시양태는 화학식 XVII의 구조를 가지는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVII>
Figure pct00036
상기 식에서, M, X1, L1, Z, RK7, RK8, RK9, RK10 및 RK11은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같고;
RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20 및 RK21은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물의 RK1, RK2, RK3, RK4, RK5 및 RK6에 대해 상기 정의된 바와 같거나, 또는 RK7, RK8, RK9, RK10, RK11, RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20 및 RK21 중 임의의 하나 이상이 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RK7, RK8, RK9, RK10, RK11, RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20 및 RK21 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
부가적으로, 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물의 또 다른 바람직한 실시양태는 화학식 XVIII의 구조를 가지는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVIII>
Figure pct00037
상기 식에서, M, X1, L1, Z, RK7, RK8, RK9, RK10 및 RK11은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
부가적으로, 본원에 개시된 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 화학식 XIX의 구조를 가지는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIX>
Figure pct00038
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1, L1, R1 및 R2는 상기 정의된 제1 및 제2 군의 촉매에 대해 정의된 바와 같고;
Z는 산소, 황, 셀레늄, NRV5, PRV5, AsRV5 및 SbRV5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 0, 1 또는 2이고;
RV1, RV2, RV3, RV4 및 RV5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (식 중, A는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 헤테로 원자 및/또는 관능기가 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RV1, RV2, RV3, RV4 및 RV5 중 임의의 하나 이상이 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RV1, RV2, RV3, RV4 및 RV5 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 XVI 내지 XIX의 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉할 수 있고, 이 경우에 8족 전이 금속과 하나 이상의 쉬프 염기 리간드 간의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 상기 활성화 화합물은 구리 (I) 할라이드; 화학식 Zn(RY1)2의 아연 화합물 (여기서, RY1은 할로겐, C1 -7 알킬 또는 아릴임); 화학식 SnRY2RY3RY4RY5로 표시되는 주석 화합물 (여기서, 각각의 RY2, RY3, RY4 및 RY5는 독립적으로 할로겐, C1 -20 알킬, C3-C10 시클로알킬, 아릴, 벤질 및 C2 -7 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨); 화학식 SiRY6RY7RY8RY9로 표시되는 규소 화합물 (여기서, 각각의 RY6, RY7, RY8, RY9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -20 알킬, 할로, C1 -7 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 규소 화합물이다.
추가로, 화학식 XVI 내지 XIX의 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉할 수 있고, 이 경우에 8족 전이 금속과 하나 이상의 쉬프 염기 리간드 간의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 상기 활성화 화합물은 무기산, 예를 들어 아이오딘화수소, 브로민화수소, 염화수소, 플루오린화수소, 황산, 질산, 아이오딘산, 과아이오딘산, 과염소산, HOClO, HOClO2 및 HOIO3 이다. 추가로, 화학식 XVI 내지 XIX의 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉할 수 있고, 이 경우에 8족 전이 금속과 하나 이상의 쉬프 염기 리간드 간의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 상기 활성화 화합물은 유기산, 예를 들어 메탄술폰산, 아미노벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 술파닐산 및 트리플로오로메탄술폰산을 포함하나 이에 한정되지는 않는 술폰산; 아세토아세트산, 바르비투르산, 브로모아세트산, 브로모벤조산, 클로로아세트산, 클로로벤조산, 클로로페녹시아세트산, 클로로프로피온산, 시스-신남산, 시아노아세트산, 시아노부티르산, 시아노페녹시아세트산, 시아노프로피온산, 디클로로아세트산, 디클로로아세틸아세트산, 디히드록시벤조산, 디히드록시말산, 디히드록시타르타르산, 디니코틴산, 디페닐아세트산, 플로오로벤조산, 포름산, 푸란카르복실산, 푸로산, 글리콜산, 히푸르산, 아이오도아세트산, 아이오도벤조산, 락트산, 루티딘산, 만델산, α-나프토산, 니트로벤조산, 니트로페닐아세트산, o-페닐벤조산, 티오아세트산, 티오펜-카르복실산, 트리클로로아세트산 및 트리히드록시벤조산을 포함하나 이에 한정되지는 않는 모노카르복실산; 및 피크르산 및 요산 등과 같은 다른 산성 물질이다.
추가로, 본 발명과 함께 사용할 수 있는 촉매의 다른 예는 다음의 개시문헌에 있고, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다: 미국 특허 번호 7,687,635; 7,671,224; 6,284,852; 6,486,279; 및 5,977,393; 국제 공개 번호 WO2010/037550; 및 미국 특허 출원 번호 12/303,615; 10/590,380; 11/465,651 (공개 번호 U.S. 2007/0043188) 및 11/465,651 (공개 번호 U.S. 2008/0293905 수정된 공개); 및 유럽 특허 번호 EP1757613B1 및 EP1577282B1.
지지 착물을 제조하기 위해서 및 본원에 개시된 반응에서 사용할 수 있는 촉매의 비제한적인 예에는 하기가 포함되고, 이들 중 몇몇은 편의상 이들의 분자량이 본 개시내용을 통해 참조로 확인된다:
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
지지 착물을 제조하기 위해서 및 본원에 개시된 반응에서 사용할 수 있는 촉매의 추가의 비제한적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00044
상기 분자 구조 및 화학식에서, Ph는 페닐을 나타내고, Cy는 시클로헥실을 나타내고, Me는 메틸을 나타내고, Bu은 n-부틸을 나타내고, i-Pr은 이소프로필을 나타내고, Py는 피리딘 (N 원자를 통해 배위됨)을 나타내고, Mes는 메시틸 (즉, 2,4,6-트리메틸페닐)을 나타내고, DiPP 및 DIPP는 2,6-디이소프로필페닐을 나타내고, MiPP는 2-이소프로필페닐을 나타낸다. 추가로, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, Cp는 시클로펜틸을 나타낸다.
지지 착물을 제조하기 위해서 및 본원에 개시된 반응에서 유용한 촉매의 추가의 예에는 하기가 포함된다: 루테늄 (II) 디클로로 (3-메틸-2-부테닐리덴) 비스(트리시클로펜틸포스핀) (C716); 루테늄 (II) 디클로로 (3-메틸-2 부테닐리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C801); 루테늄 (II) 디클로로(페닐메틸렌) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C823); 루테늄 (II) (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로 (페닐메틸렌) (트리페닐포스핀) (C830), 및 루테늄 (II) 디클로로 (페닐비닐리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C835); 루테늄 (II) 디클로로 (트리시클로헥실포스핀) (o-이소프로폭시페닐메틸렌) (C601), 및 루테늄 (II) (1, 3-비스-(2,4,6,-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로 (페닐메틸렌) 비스-(3-브로모피리딘) (C884).
ROMP 반응에서 및/또는 폐환 복분해, 교차 복분해, 개환 교차 복분해, 자가-복분해, 에테놀리시스, 알케놀리시스, 비-시클릭 디엔 복분해 중합, 및 그의 조합과 같은 다른 복분해 반응에서 유용한 추가의 촉매는 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00045
Figure pct00046
추가로, 지지 착물을 제조하기 위해서 및 본원에 개시된 반응에서 사용될 수 있는 촉매의 비제한적 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00047
Figure pct00048
일반적으로, 본원에서 촉매로서 사용되는 전이 금속 착물은 몇몇 상이한 방법, 예컨대 문헌 [Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110], [Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956], [Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749-750], 미국 특허 번호 5,312,940 및 미국 특허 번호 5,342,909에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 미국 특허 공개 번호 2003/0055262 (그럽스 등(Grubbs et al.), 출원일: 2002년 4월 16일, 발명의 명칭: "Group 8 Transition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts", 국제 특허 공개 번호: WO 02/079208) 및 미국 특허 번호 6,613,910 (그럽스 등, 출원일: 2002년 4월 2일, 발명의 명칭: "One-Pot Synthesis of Group 8 Transition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts")를 참조하며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 합성 방법이 국제 특허 공개 번호 WO 03/11455A1 (그럽스 등, 발명의 명칭: "Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene Metathesis Catalysts", 공개일: 2003년 2월 13일)에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 올레핀 복분해 촉매는 흔히 "제1 세대 그럽스" 촉매로 불리는 화학식 I, 흔히 "제2 세대 그럽스" 촉매로 불리는 화학식 II 또는 흔히 "그럽스-호베이다" 촉매로 불리는 화학식 VII의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다.
보다 바람직한 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00049
상기 식에서:
M은 8족 전이 금속이고;
L1, L2 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
n은 0 또는 1이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
k는 0 또는 1이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 관능기로부터 선택되고,
여기서, X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2 중 임의의 둘 이상이 함께 취해져 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
가장 바람직한 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00050
상기 식에서:
M은 루테늄이고;
n은 0이고;
m은 0이고;
k는 1이고;
L1 및 L2는 독립적으로 트리-n-부틸포스핀 (Pn-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (PCp3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph) 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)로 이루어진 군으로부터 선택된 삼치환된 포스핀이거나; 또는 L1은 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴 및 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-2-이미다졸리디닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤이고, L2는 트리-n-부틸포스핀 (Pn-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (PCp3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph) 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)으로 이루어진 군으로부터 선택된 삼치환된 포스핀이고;
X1 및 X2는 클로라이드이고;
R1은 수소이고, R2는 페닐, -C=C(CH3)2 또는 티에닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 취해져 3-페닐-1H-인덴을 형성한다.
본원에 기재된 임의의 촉매에 적합한 지지체는 합성 물질, 세미-합성 물질 또는 자연 발생 물질일 수 있으며, 이는 유기 또는 무기, 예를 들어, 중합체성, 세라믹 또는 금속성일 수 있다. 지지체에 대한 부착은 일반적으로, 반드시는 아니지만, 공유결합일 것이고, 공유 연결은 직접 또는 간접적일 수 있다. 간접 공유 연결은 전형적으로, 반드시는 아니지만, 지지체 표면 상의 관능기를 통한 것이다. 이온성 부착은 또한, 예를 들어 양이온성 기를 함유하는 지지체와 커플링된 금속 착물 상의 하나 이상의 음이온성 기의 조합, 또는 음이온성 기를 함유하는 지지체와 커플링된 금속 착물 상의 하나 이상의 양이온성 기의 조합이 적합하다.
적합한 지지체가 사용되는 경우, 이는 실리카, 실리케이트, 알루미나, 산화알루미늄, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 티타니아, 이산화티타늄, 마그네타이트, 산화마그네슘, 산화붕소, 점토, 지르코니아, 이산화지르코늄, 탄소, 중합체, 셀룰로스, 셀룰로스 중합체, 아밀로스, 아밀로스 중합체, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 지지체는 실리카, 실리케이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 관능기, 불활성 모이어티 및/또는 과량의 리간드를 포함하도록 처리된 지지체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본원에 기재된 임의의 관능기는 지지체 상의 혼입에 적합하고, 이는 일반적으로 당업계에 공지된 기술을 통해 달성될 수 있다. 불활성 모이어티는 또한, 예를 들어 지지체에 연결된 착물의 배치 또는 양을 조절하기 위해, 지지체 상에 혼입되어, 일반적으로 지지체 상의 이용가능한 부착 부위를 감소시킬 수 있다.
하기 기재된 복분해 촉매는 당업계에 공지된 기술에 따라 올레핀 복분해 반응에서 이용될 수 있다. 촉매는 전형적으로 고체로서 또는 현탁액으로서 반응 매질에 첨가되고, 여기서 촉매는 적절한 액체에 현탁된다. 반응에서 사용된 촉매 (즉, "촉매 담지")의 양은 사용되는 반응물의 본질 및 반응 조건과 같은 다양한 요소에 따라 달라지는 것이 이해될 것이다. 따라서, 촉매 담지가 각 반응에 대해 최적으로 및 독립적으로 선택될 수 있는 것이 이해된다. 그러나, 일반적으로 촉매는 올레핀 기재의 양에 대해 약 0.1 ppm, 1 ppm 또는 5 ppm의 낮은 양 내지 약 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm 또는 1000 ppm의 높은 양의 범위로 존재할 것이다. 추가로, 촉매는 용액으로서 반응 매질 또는 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 추가로, 촉매가 현탁액으로서 반응 매질 또는 수지 조성물에 첨가되는 경우, 촉매는, 충분하게 불활성이고 올레핀 복분해 반응에서 저비점 불순물로서 작용하지 않도록 충분하게 높은 비점을 갖는 적절한 액체, 예컨대 분산 담체, 예컨대 미네랄 오일, 파라핀 오일, 대두 오일, 트리이소프로필벤젠, 또는 촉매의 효과적인 분산이 가능하도록 충분하게 높은 점도를 갖는 임의의 소수성 액체에서 현탁된다.
촉매는 올레핀 기재에 비해 최저 약 0.00001 mol%, 0.0001 mol%, 또는 0.0005 mol%, 내지 최고 약 0.001 mol%, 0.0015 mol%, 0.0025 mol%, 0.005 mol%, 0.01 mol%, 0.02 mol%, 0.05 mol%, 또는 0.1 mol%에 이르는 양으로 일반적으로 존재할 것이다.
단량체 대 촉매의 몰비로서 표현될 경우, 촉매 ("단량체 대 촉매 비"), 부하는 최저 약 10,000,000:1, 1,000,000:1, 또는 200,00:1, 내지 최고 약 100,000:1 66,667:1, 40,000:1, 20,000:1, 10,000:1, 5,000:1, 또는 1,000:1에 이르는 양으로 일반적으로 존재할 것이다.
시클릭 올레핀 (수지) 조성물 및 물품
본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지, 특히 ROMP, 조성물은 일반적으로 하나 이상의 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 기재 물질, 예컨대, 유리 기재 물질; 하나 이상의 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제; 또는 하나 이상의 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지, 특히 ROMP, 조성물은 일반적으로 하나 이상의 시클릭 올레핀, 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 헤테로원자-관능화 기재를 포함한다. 상기 기재된 시클릭 올레핀은 사용에 적합하고 관능화 또는 비관능화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 일반적으로, ROMP 조성물이 기재 물질의 존재 하에 복분해 촉매작용 조건으로 처리되는 경우에 접착 촉진제가 기재 물질에 대한 ROMP 조성물의 접착을 증가시키기에 효과적인 양으로 존재하는 것인, ROMP 수지 조성물에 대해 특히 유리한 결과가 수득될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지 조성물은 또한 하나 이상의 시클릭 올레핀 및 접착 촉진제를 포함할 수 있는데, 여기서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매와 배합되고, 생성된 수지 조성물은 예를 들어, 유리 기재와 같은 기재에 적용된다. 추가로, 본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지 조성물은 또한 하나 이상의 시클릭 올레핀 및 접착 촉진제를 포함할 수 있는데, 여기서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매와 배합되고, 생성된 수지 조성물은 기재에 적용되고, 이때 기재는 예를 들어 헤테로원자-관능화 기재, 예컨대 아미노-관능화 기재와 같은 관능화 기재일 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지 조성물은 또한 하나 이상의 시클릭 올레핀, 접착 촉진제, 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함할 수 있는데, 여기서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매와 배합되고, 생성된 수지 조성물은 기재에 적용된다. 나아가, 본 발명에 따른 시클릭 올레핀 수지 조성물은 또한 하나 이상의 시클릭 올레핀 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함할 수 있는데, 여기서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매와 배합되고, 생성된 수지 조성물은 기재에 적용된다.
수지 조성물 중 접착 촉진제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 제조 작업 또는 특정한 최종-사용 용도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 기계적 특성에서의 목적하는 증가를 나타내는 임의의 수준의 접착 촉진제에 특히 관심이 있다. 제제화되거나 또는 수지 조성물과 배합될 경우, 접착 촉진제의 농도는 전형적으로 0.05-10 phr, 더욱 특히 0.5-4.0 phr 범위이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 접착 촉진제 및 기재 물질을 포함하는 수지 조성물, 또는 기재물질에 적용된 접착 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 대하여 접착 촉진제 없는 수지 조성물에 비해 증가된 기계적 특성이 수득될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수지 조성물 내 접착 촉진제의 포함은 접착 촉진제를 함유하지 않는 동일한 수지 조성물에 비해 약 10% 이상의 기계적 특성, 예컨대 층간 전단 강도 (ILSS)의 개선을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 접착 촉진제의 사용은 접착 촉진제를 포함하지 않는 동일한 수지 조성물에 대해 수득한 접착 특성 값 (예를 들어, ILSS)에 비해 접착 특성 (예를 들어, 실시예에 기재된 바와 같은 ILSS)에서의 2% 이상 개선, 더욱 특히 접착 특성에서의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 80% 이상 개선을 제공한다. 본 발명의 특정 측면에서, 기재 물질은 유리하게는 아미노실란-처리된 기재를 포함할 수 있다.
수지 조성물 중 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 제조 작업 또는 특정한 최종-사용 용도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 특정한 복분해 중합의 겔-상태의 개시를 지연시키는 임의의 수준의 히드로퍼옥시드 겔 개질제에 특히 관심이 있다. 제제화되거나 또는 수지 조성물과 배합될 경우, 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 농도는 전형적으로 촉매에 대해 0.01 내지 1000 당량, 예컨대 촉매에 대해 0.05 내지 100 당량, 예컨대 촉매에 대해 0.1 내지 50 당량, 예컨대 촉매에 대해 0.1 내지 20 당량에 이른다.
본 발명의 수지 조성물은 임의로 첨가제와 제제화될 수 있다. 수지 조성물 중에 존재하는 첨가제의 양은 사용된 특정한 유형의 첨가제에 따라 다를 수 있다. 수지 조성물 중 첨가제의 농도는 전형적으로, 예를 들어, 0.001-85 중량%, 특히, 0.1-75 중량%, 또는, 보다 더욱 특히, 2-60 중량% 범위이다. 적합한 첨가제는 추가의 겔 개질제, 경도 조절제, 항산화제, 안정화제, 충전제, 결합제, 가소제, 안료, 난연제, 염료, 섬유 및 사이징된 강화재 및 기재를 포함하는 강화 물질, 예컨대 마감재, 코팅제, 커플링제, 필름 형성제, 및/또는 윤활제로 처리된 것들을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 가교제, 예를 들어, 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 및 퍼옥시산으로부터 선택된 가교제 없이 임의로 제제화될 수 있다.
추가로, 적합한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 비제한적으로 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부티다엔-스티렌 삼블록 고무, 랜덤 스티렌-부티다엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 고무, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 및 니트릴 고무를 포함한다. 바람직한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 폴리부타디엔 디엔(Diene) 55AC10 (파이어스톤(Firestone)), 폴리부타디엔 디엔 55AM5 (파이어스톤), EPDM 로얄렌(Royalene) 301T, EPDM 부나(Buna) T9650 (바이엘(Bayer)), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 크레이튼(Kraton) G1651H, 폴리사(Polysar) 부틸 301 (바이엘), 폴리부타디엔 탁텐(Taktene) 710 (바이엘), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 크레이튼 G1726M, 에틸렌-옥텐 인게이지(Engage) 8150 (듀폰-다우(DuPont-Dow)), 스티렌-부티다엔 크레이튼 D1184, EPDM 노델(Nordel) 1070 (듀폰-다우), 및 폴리이소부틸렌 비스타넥스(Vistanex) MML-140 (엑손(Exxon))이다. 그러한 물질은 보통 수지 조성물에서 약 0.10 phr 내지 10 phr의 수준으로 이용되지만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 수준으로 이용된다. 다양한 극성 충격 개질제 또는 엘라스토머가 또한 사용될 수 있다.
추가로, 항산화제 및 오존분해방지제(antiozonant)는 고무 또는 플라스틱 산업에서 사용되는 임의의 항산화제 또는 오존분해방지제를 포함한다. "상업용 항산화제 및 오존분해방지제의 목차 (Index of Commercial Antioxidants and Antiozonant), 제4판"이 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire and Rubber Company, 미국 44316 오하이오 애크런 소재)의 굿이어 케미칼즈(Goodyear Chemicals)로부터 입수 가능하다. 적합한 안정화제 (즉 항산화제 또는 오존분해방지제)는 비제한적으로 하기를 포함한다: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT); 스티렌화 페놀, 예컨대 윙스테이(Wingstay) S (굿이어); 2- 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀; 알킬화 힌더드 페놀, 예컨대 윙스테이 C (굿이어); 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 잡다한 비스페놀, 예컨대 시아녹스(Cyanox) 53 및 페르마낙스(Permanax) WSO; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 폴리부틸화 비스페놀 A; 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀); 1,1'-티오비스(2-나프톨); 메틸렌 가교된 폴리알킬페놀, 예컨대 에틸 항산화제 738; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 예컨대 윙스테이 L; 테트라키스(메틸렌-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 즉, 이르가녹스(Irganox) 1010; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 예를 들어, 에타녹스(Ethanox) 330; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-3급-부틸페놀), 예를 들어 에타녹스 4702 또는 에타녹스 4710; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 즉, 굿-라이트(Good-rite) 3114, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 트리스(노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-tert-부틸)펜타에리트리톨)디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 포스파이트화 페놀 및 비스페놀, 예컨대 나우가드(Naugard) 492, 포스파이트/페놀계 항산화제 블렌드, 예컨대 이르가녹스 B215; 디-n-옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 예컨대 이르가녹스 1093; 1,6-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 예컨대 이르가녹스 259, 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 즉, 이르가녹스 1076, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐일렌디포스포나이트, 디페닐아민, 및 4,4'-디메톡시디페닐아민. 그러한 물질은 보통 수지 조성물에서 약 0.10 phr 내지 10 phr의 수준으로 이용되지만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 수준으로 이용된다.
적합한 강화 물질은 중합체와 통합될 경우 중합체 복합체의 강도 또는 강성에 추가될 수 있는 것들을 포함한다. 강화 물질은 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 위브, 직물, 편물한 물질, 클로스, 또는 다른 공지된 구조물의 형태일 수 있다. 적합한 강화 물질은 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물, 폴리올레핀 섬유 또는 직물 (초고분자량 폴리에틸렌 직물, 예컨대 상표명 스펙트라(Spectra)로 하니웰(Honeywell)에 의해 제조된 것들을 포함), 및 폴리옥사졸 섬유 또는 직물 (예컨대 상표명 질론(Zylon)®으로 토요보 코포레이션(Toyobo Corporation)에 의해 제조된 것들)을 포함한다. 표면 마감재, 사이징제, 또는 코팅제를 함유하는 강화 물질은 알스트롬(Ahlstrom) 유리 로빙 (R338-2400), 존스 맨빌(Johns Manville) 유리 로빙 (스타 로브(Star ROV)®-086), 오웬스 코닝(Owens Corning) 로빙 (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), PPG 유리 로빙 (하이본(Hybon)® 2002, 하이본® 2026), 토호 테낙스(Toho Tenax)® 탄소 섬유 토사 (HTR-40), 및 졸텍(Zoltek) 탄소 섬유 토사 (파넥스(Panex)® 35)를 포함하는, 본원에 기재된 발명에 특히 적합하다. 또한, 표면 마감재, 사이징제, 또는 코팅제를 함유하는 강화 물질을 사용하여 제조한 임의의 직물이 본 발명에 적합하다. 유리하게는, 본 발명은 강화 물질로부터 표면 마감재, 사이징제, 또는 코팅제를 제거하는 고비용의 과정을 요구하지 않는다. 추가로, 유리 섬유 또는 직물은 비제한적으로 A-유리, E-유리 또는 S-유리, S-2 유리, C-유리, R-유리, ECR-유리, M-유리, D-유리, 및 석영, 및 실리카/석영을 포함할 수 있다. 바람직한 유리 섬유 강화제는 에폭시, 비닐 에스테르, 및/또는 폴리우레탄 수지와 함께 사용하기 위해 제제화되는 마감재를 갖는 것들이다. 이러한 수지 유형과의 배합으로 사용하기 위해 제제화될 경우, 강화제는 때때로 "다중-적합성 (multi-compatible)"인 것으로 기재된다. 그러한 강화제는 일반적으로 그의 제조 동안 비닐, 아미노, 글리시독시, 또는 메타크릴옥시 관능기 (또는 그의 다양한 조합)를 포함하는 유기실란 커플링제로 처리되고, 섬유 표면을 보호하고 취급 및 가공 (예를 들어, 스풀링 및 위빙)을 용이하게 하기 위해 마감재로 코팅된다. 마감재는 전형적으로 화학 화합물과 고분자 화합물의 혼합물, 예컨대 필름 형성제, 계면활성제, 및 윤활제를 포함한다. 특히 바람직한 유리 강화제는 일정량의 아미노-관능화 실란 커플링제를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 마감재는 에폭시-기재 및/또는 폴리우레탄-기재 필름 형성제를 포함하는 것들이다. 바람직한 유리-섬유 강화제의 예는 하이본® 2026, 2002, 및 2001 (PPG) 다중-적합성 로빙; 알스트롬 R338 에폭실란-사이징화 로빙; 스타로브(StarRov)® 086 (존스 맨빌) 연성 실란 사이징화 다중-적합성 로빙; OCV™ 366, SE 1200, 및 R25H (오웬스 코닝) 다중-적합성 로빙; OCV™ SE 1500 및 2350 (오웬스 코닝) 에폭시-적합성 로빙; 및 주쉬 그룹(Jushi Group) 다중-적합성 유리 로빙 (752 유형, 396 유형, 312 유형, 386 유형)을 기재로 하는 것들이다. 추가의 적합한 중합체 섬유 및 직물은 비제한적으로 하나 이상의 폴리에스테르, 폴리아미드 (예를 들어, 이.아이. 듀폰(E.I. DuPont)으로부터 입수 가능한 나일론(NYLON) 폴리아미드), 방향족 폴리아미드 (예컨대 이.아이. 듀폰으로부터 입수 가능한 케블라(KEVLAR) 방향족 폴리아미드, 또는 렌징 악티엔게젤샤프트(Lenzing Aktiengesellschaft)로부터 입수 가능한 P84 방향족 폴리아미드), 폴리이미드 (예를 들어 이.아이. 듀폰으로부터 입수 가능한 캅톤(KAPTON) 폴리이미드), 폴리에틸렌 (예를 들어, 토요보 코포레이션 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)로부터 입수 가능한 다이니마(DYNEEMA) 폴리에틸렌)을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 탄소 섬유는 비제한적으로 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)의 AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9, 및 PV42/850; 토레이 인더스트리즈, 인크.(Toray Industries, Inc.)의 토레이카(TORAYCA) T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30G 및 M40; 토호 테낙스, 인크.의 HTS12K/24K, G30-500 3k/6K/12K, G30-500 12K, G30-700 12K, G30-7000 24K F402, G40-800 24K, STS 24K, HTR 40 F22 24K 1550텍스; 그래필 인크.(Grafil Inc.)의 34-700, 34-700WD, 34-600, 34-600WD, 및 34-600 (사이징되지 않음); 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 T-300, T-650/35, T-300C, 및 T-650/35C를 포함할 수 있다.
다른 적합한 충전제는 예를 들어, 금속성 밀도 조절제, 예를 들어, 마이크로구체와 같은 마이크로미립자 밀도 조절제, 및 예를 들어, 유리 또는 세라믹 비드와 같은 거대미립자 밀도 조절제를 포함한다. 금속성 밀도 조절제는 분말화, 소결화, 쉐이빙화, 플레이크화, 파일링화, 미립자화, 또는 과립화 금속, 금속 산화물, 금속 질소화물, 및/또는 금속 탄화물 등을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다. 바람직한 금속성 밀도 조절제는 특히 텅스텐, 탄화텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 철, 납, 산화규소, 산화알루미늄, 붕소 탄화물, 및 탄화규소를 포함한다. 마이크로미립자 밀도 조절제는 유리, 금속, 열가소성 (팽창 가능하거나 또는 예비-팽창된) 물질 또는 열경화성 물질, 및/또는 세라믹/실리케이트 마이크로스피어를 포함하지만 그에 제한되지는 않는다. 거대미립자 밀도 조절제는 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 비드; 금속 막대, 덩어리, 조각, 또는 샷; 중공 유리, 세라믹, 플라스틱, 또는 금속성 스피어, 공, 또는 관 등을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다.
본 발명은 또한 시클릭 올레핀, ROMP 촉매와 같은 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 예를 들어, 유리 기재 물질과 같은 기재 물질; 시클릭 올레핀, ROMP 촉매와 같은 올레핀 복분해 촉매, 접착 촉진제, 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제; 및 시클릭 올레핀, ROMP 촉매와 같은 올레핀 복분해 촉매, 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 물품은 캐스팅, 원심 캐스팅, 인발성형, 성형, 회전 성형, 개방 성형, 반응 사출 성형 (RIM), 수지 이송 성형 (RTM), 주입, 진공 함침, 표면 코팅, 필라멘트 와인딩 및 중합체 물품의 제조에 유용한 것으로 공지된 다른 방법을 포함하는 표준 제조 기술에 의해 형성된 것들을 포함할 수 있지만 그에 제한되지는 않는다. 성형품은 반응 사출 성형, 수지 이송 성형, 및 진공 보조 수지 이송 성형을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다. 또한, 본 발명의 조성물 및 제조품은 단일 중합체-표면 인터페이스에 제한되지 않지만 또한 다층 및 라미네이트 함유 다중 중합체-표면 인터페이스를 포함한다. 본 발명은 또한 다공성 물질 내로 수지를 주입하여 물품을 제조하는데 적합하다. 그러한 다공성 물질은 목재, 시멘트, 콘크리트, 개포형 (open-cell) 및 망상형 발포체 및 스폰지, 종이, 카드보드, 펠트, 천연 또는 합성 섬유의 로프 또는 브레이드, 및 다양한 소결화 물질을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다. 추가로, 다른 제조 기술은 비제한적으로 셀 캐스팅, 딥 캐스팅, 연속식 캐스팅, 포매, 포팅, 캡슐화, 필름 캐스팅 또는 용매 캐스팅, 게이팅 캐스팅, 금형 캐스팅, 슬러쉬 캐스팅, 압출, 기계적 발포, 화학적 발포, 물리적 발포, 압축 성형 또는 매치드 다이 성형, 스프레이 업, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 씨맨 (Seeman) 복합체 수지 주입 성형 방법 (SCRIMP), 블로우 성형, 금형내 코팅, 금형내 페인팅 또는 사출, 진공 형성, 강화된 반응 사출 성형 (RRIM), 구조적 반응 사출 성형 (SRIM), 열 팽창 이송 성형 (TERM), 수지 사출 재순환 성형 (RICM), 대기압 제어 수지 주입 (CAPRI), 핸드-레이업 (hand-layup)을 포함한다. RIM 또는 비제한적으로 RIM, SRIM, 및 RRIM을 포함하는 충돌형 혼합헤드의 사용을 요구하는 제조 기술에 대해, 제조품은 단일 혼합헤드 또는 복수개의 혼합헤드 뿐만 아니라 복수 개의 물질 사출 스트림 (예를 들어 2개의 수지 스트림 및 1개의 촉매 스트림)을 사용하여 성형될 수 있다.
추가로, 본 발명은 또한 시클릭 올레핀 및 접착 촉진제를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것인데, 여기서 수지 조성물은 올레핀 복분해 촉매와 합쳐지고, 생성된 수지 조성물은 기재에 적용되며, 이는 예를 들어, 예를 들어, 헤테로원자-관능화 기재, 예컨대, 아미노-관능화 기재와 같은 관능화 기재일 수 있다.
추가로, 본 발명은 또한 임의의 배열, 중량, 크기, 두께, 또는 기하학적 형상의 제조품을 성형 가능케 한다. 제조품의 예는 비제한적으로 항공우주용 부품, 해양 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품 부품, 전기 부품, 산업용 부품, 의료 부품, 군용 부품으로서 사용하기 위한 임의의 성형품 또는 형성품을 포함한다. 한 실시양태에서 물품은 항공기 또는 일반적 발전기 상에 사용되는 터빈 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 터빈 부품은 비제한적으로 하나 이상의 유입구, 파일론, 파일론 페어링, 음향 패널, 역 추력 장치 패널, 팬 블레이드, 팬 격납 용기, 바이패스 덕트, 공력 덮개, 또는 에어포일 부품을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 터빈 블레이드 부품일 수 있거나 또는 터빈 블레이드일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 풍력 회전 블레이드, 탑, 스파 캡, 풍력 발전 터빈을 위한 탑 또는 나셀일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 기체 (airframe) 부품일 수 있다. 항공우주용 부품의 예는 비제한적으로 하나 이상의 동체 외피, 날개, 페어링, 문, 근접 패널, 공력 제어 표면, 또는 스티프너를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서 물품은 자동차 부품일 수 있다. 자동차 부품의 예는 비제한적으로 하나 이상의 몸체 패널, 펜더, 스포일러, 트럭 베드, 보호 플레이트, 후드, 종방향 레일, 필러, 또는 문을 포함할 수 있다. 산업용 부품의 예는 비제한적으로 오일 및 기체를 위한 하나 이상의 라이저 플랫폼, 충격 보호 구조; 콘크리트 건축물 및 도로를 위한 가교, 파이프, 압력 용기, 전신주, 코일, 컨테이너, 강화 구조, 또는 라디에이터를 포함할 수 있다. 전기 부품의 예는 비제한적으로 하나 이상의 와인딩된 물품, 예컨대 전기 모터의 코일을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 자기 공명 영상화 시스템의 와상 전류 차폐 부품 또는 임의의 전자기 방사선에 대한 차폐 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 비제한적으로 사람 또는 차량을 위한 탄도 저항성 방호구, 또는 사람 또는 장비를 보호하기 위한 탄도 저항성 구조를 포함하는 군용 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 비제한적으로 화살대, 테니스채 프레임, 하키채, 컴파운드 보우 림, 또는 골프채 샤프트를 포함하는 스포츠 용품 부품일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 사이징 조성물을 추가로 포함할 수 있거나, 또는 산업상 통상적으로 사용되는 특정한 상업용 실란으로 사이징된 기재 물질에 대해 개선된 접착성을 제공하도록 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 유리 섬유는 전형적으로 그의 형성 직후에 화학 용액 (예를 들어, 사이징 조성물)으로 처리되어 가공 및 복합체 제조 동안 유리 섬유를 강화하고 가닥의 기계적 무결성을 보호한다. 올레핀 복분해 촉매 및 폴리디시클로펜타디엔 복합체에 적합한 사이징 처리는 미국 특허 번호 6,890,650 및 6,436,476에 기재되었고, 이들 둘의 기재내용은 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 이러한 기재내용은 산업용 유리 제조에서는 통상적으로 사용되지 않는 특정한 실란 처리의 사용을 기초로 한다. 그에 비해, 본 발명은 산업상 통상적으로 사용되는 실란으로 사이징된 중합체-유리 복합체에 개선된 기계적 특성을 제공할 수 있다.
유리 사이징 제제는 전형적으로 하나 이상의 필름 형성제 (전형적으로 필름 형성 중합체), 하나 이상의 실란, 및 하나 이상의 윤활제를 포함한다. 복분해 촉매 또는 올레핀 중합 반응의 유효성을 방해하지 않거나 또는 실질적으로 감소시키지 않는 사이징 제제의 임의의 성분이 본 발명에 적합한 것으로 여겨지고 본원에서 일반적으로 사용될 수 있다.
ROMP 촉매에 적합한 필름 형성제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 올레핀 복분해 촉매의 성능에 불리하게 영향을 미치지 않는 다른 통상의 필름 형성제가 또한 사용될 수 있다. 필름 형성제는 전형적으로 비이온성, 수성 에멀젼으로서 사용된다. 유리 가공성과 복합체 기계적 특성의 목적하는 균형을 수득하기 위해 하나 초과의 필름 형성제가 주어진 사이징 제제에서 사용될 수 있다.
더욱 특히, 필름 형성제는 에폭시드 기 당 500 미만의 평균 분자량 (EEW)을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 저분자량 에폭시 에멀젼, 및/또는 에폭시드 기 당 500 초과의 평균 분자량 (EEW)을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 고분자량 에폭시 에멀젼을 포함할 수 있다. 적합한 저분자량 생성물의 예는 프랭클린 인터내셔널(Franklin International)에 의해 제조된 수성 에폭시 에멀젼, 예컨대 프랭클린 K8-0203 (EEW 190) 및 프랭클린 E-102 (EEW 225-275)를 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 다른 예는 헥시온(Hexion)으로부터 입수 가능하고, EPI-REZ™ 3510-W-60 (EEW 185-215), 및 EPI-REZ™ 3515-W-60 (EEW 225-275)을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 코임(COIM)으로부터 입수 가능하고, 필코(Filco) 309 (EEW 270) 및 필코 306 (EEW 330)을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 DSM으로부터 입수 가능하고, 네옥실(Neoxil)® 965 (EEW 220-280) 및 네옥실® 4555 (EEW 220-260)를 포함한다. 적합한 고분자량 에폭시 에멀젼 생성물의 예는 헥시온에 의해 제조된 에폭시 에멀젼, 예컨대 EPI-REZ™ 3522-W-60 (EEW 615-715)을 포함한다.
또한 개질된 에폭시, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄의 수성 에멀젼이 필름 형성제에 사용될 수 있다. 적합한 개질된 에폭시 제품의 예는 DSM에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 네옥실® 2626 (EEW가 500-620인 가소화 에폭시), 네옥실® 962/D (EEW가 470-550인 에폭시-에스테르), 네옥실® 3613 (EEW가 500-800인 에폭시-에스테르), 네옥실® 5716 (EEW가 210-290인 에폭시-노볼락), 네옥실® 0035 (EEW가 2500인 가소화 에폭시-에스테르), 및 네옥실® 729 (EEW가 200-800인 윤활처리된 에폭시)를 포함한다. 개질된 에폭시 에멀젼의 추가의 예는 코임으로부터 이용가능하며, 필코 339 (EEW가 2000인 불포화 폴리에스테르-에폭시) 및 필코 362 (EEW가 530인 에폭시-에스테르)를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 제품의 예는 DSM에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 네옥실® 954/D, 네옥실® 2635, 및 네옥실® 4759 (불포화 비스페놀계 폴리에스테르)를 포함한다. DSM에서 추가의 적합한 제품은 네옥실® 9166 및 네옥실® 968/60 (아디페이트 폴리에스테르)을 포함한다. 적합한 제품의 추가의 예는 코임에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 필코 354/N (불포화 비스페놀계 폴리에스테르), 필코 350 (불포화 폴리에스테르), 및 필코 368 (포화 폴리에스테르)을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 제품의 예는 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 베이본드(Baybond)® 330 및 베이본드® 401을 포함한다.
필름 형성제는 또한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀-아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 개질된 폴리비닐아세테이트, 또는 폴리올레핀-아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 그의 공중합체를 포함하지만 그에 제한되지 않으며, 상기 폴리올레핀은 산화되거나, 말레에이트화되거나, 또는 그외에 효과적인 필름 형성제 사용을 위해 처리될 수 있다. 적합한 제품의 예는 미켈만(Michelman)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 미켐(Michem)® 에멀젼 91735, 미켐® 에멀젼 35160, 미켐® 에멀젼 42540, 미켐® 에멀젼 69230, 미켐® 에멀젼 34040M1, 미켐® 프라임(Prime) 4983R, 및 미켐® 프라임 4982SC를 포함한다. 적합한 제품의 예는 HB 풀러(HB Fuller)에 의해 제조된 에멀전, 예컨대 PD 708H, PD 707, 및 PD 0166을 포함한다. 추가의 적합한 제품은 프랭클린 인터내셔널에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 듀라셋(Duracet)® 637을 포함한다. 추가의 적합한 제품은 셀라니즈(Celanese)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 비나물(Vinamul)® 8823 (가소화 폴리비닐아세테이트), 두르-오-셋(Dur-O-Set)® E-200 (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 두르-오-셋® TX840 (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 및 레진(Resyn)® 1971 (에폭시-개질된 폴리비닐아세테이트)을 포함한다.
바람직한 필름 형성제는 저분자량 및 고분자량의 에폭시, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 및 폴리올레핀, 예컨대 프랭클린 K80-203, 프랭클린 E-102, 헥시온 3510-W-60, 헥시온 3515-W-60, 및 미켈만 35160을 포함하지만, 그에 제한되지 않는다.
또한 비이온성 윤활제를 사이징 조성물에 첨가할 수 있다. ROMP 조성물과 상용되는 적합한 비이온성 윤활제는 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 원하는 경우에, 예를 들어, 유리의 가공성과 복합체의 기계적 특성의 목적 균형을 달성하고자 하는 경우에, 하나 초과의 비이온성 윤활제가 소정의 사이징 제제에 사용될 수 있다.
적합한 윤활제는 평균 분자량이 200 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 600인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 단위를 함유할 수 있다. 이들 PEG 단위는 하나 이상의 지방산, 예컨대 올레에이트, 탈레이트, 라우레이트, 스테아레이트, 등과 에스테르화될 수 있다. 특히 바람직한 윤활제는 PEG 400 디라우레이트, PEG 600 디라우레이트, PEG 400 디스테아레이트, PEG 600 디스테아레이트, PEG 400 디올레에이트, 및 PEG 600 디올레에이트를 포함한다. 적합한 제품의 예는 바스프에 의해 제조된 화합물, 예컨대 MAPEG® 400 DO, MAPEG® 400 DOT, MAPEG® 600 DO, MAPEG® 600 DOT, 및 MAPEG® 600 DS를 포함한다. 추가의 적합한 제품은 쯔히머 & 슈바르츠(Zschimmer & Schwarz)에 의해 제조된 화합물, 예컨대 물시판(Mulsifan) 200 DO, 물시판 400 DO, 물시판 600 DO, 물시판 200 DL, 물시판 400 DL, 물시판 600 DL, 물시판 200 DS, 물시판 400 DS, 및 물시판 600 DS를 포함한다. 추가의 적합한 제품은 코그니스(Cognis)에 의해 제조된 화합물, 예컨대 아그니크(Agnique)® PEG 300 DO, 아그니크® PEG 400 DO, 및 아그니크® PEG 600 DO를 포함한다.
적합한 비이온성 윤활제는 또한 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 적합한 제품의 예는 바스프에 의해 제조된 화합물, 예컨대 플루로닉® L62, 플루로닉® L101, 플루로닉® P103, 및 플루로닉® P105를 포함한다.
또한 양이온성 윤활제를 사이징 조성물에 첨가할 수 있다. ROMP와 상용되는 양이온성 윤활제는 개질된 폴리에틸렌이민, 예컨대 풀크라 케미칼스(Pulcra Chemicals)에 의해 제조된 에머리(Emery) 6760L을 포함한다.
임의로, 실란 커플링제, 예컨대 비제한적 예로서 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아미노, 또는 에폭시 관능화 실란과 함께, 알킬, 알케닐, 및 노르보르네닐 실란을 사이징 조성물에 첨가할 수 있다.
임의로, 사이징 조성물은 사이징 수지의 pH를 조절하기 위한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 한 바람직한 pH 조절제는 아세트산이다.
사이징 조성물은 임의로 유리 사이징 조성물에 유용한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 유화제, 탈포제, 공용매, 살생물제, 항산화제, 및 상기 사이징 조성물의 효과를 개선하도록 고안된 첨가제를 포함할 수 있다. 사이징 조성물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 본원에 사용하는 기재 물질, 예컨대 유리 섬유 또는 직물에, 임의의 기술 또는 방법에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 복분해 반응은 건조, 불활성 분위기 하에 수행된다. 그러한 분위기는 임의의 불활성 기체, 예컨대 질소 및 아르곤과 같은 기체를 사용하여 형성될 수 있다. 불활성 분위기의 사용은 촉매 활성을 촉진시키는 측면에서 최적이고, 불활성 분위기 하에 수행된 반응은 전형적으로 상대적으로 적은 촉매 담지로 수행된다. 본원에 개시된 반응은 또한 산소 함유 및/또는 물-함유 분위기에서 수행될 수 있고, 한 실시양태에서, 반응은 주위 조건 하에 수행된다. 그러나, 반응에서 산소 또는 물의 존재는 불활성 분위기 하에 수행된 반응에 비해 더 많은 촉매 담지의 사용을 필요하게 할 수 있다. 반응물의 증기압이 허용하는 한, 본원에 개시된 반응은 또한 감압 하에 수행될 수 있다.
본원에 개시된 반응은 용매 중에 수행될 수 있고, 교차-복분해에 대해 불활성인 임의의 용매가 이용될 수 있다. 일반적으로, 복분해 반응에 사용될 수 있는 용매는 유기 용매, 양성자성 용매, 또는 수성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알콜, 물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 예시적인 용매는 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 펜탄, 메탄올, 에탄올, 물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 반응은 순수하게, 즉, 용매를 사용하지 않고 수행된다.
본원에 개시된 방법에 따른 복분해 반응이 실시되는 온도는 필요에 따라 조정될 수 있고, 적어도 약 -78℃, -40℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 35℃, 50℃, 70℃, 100℃, 또는 150℃일 수 있거나, 또는 온도는 이들 값 중 임의의 것을 상한 또는 하한으로 갖는 범위에 속할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 적어도 약 35℃의 온도에서 수행되고, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응은 적어도 약 50℃의 온도에서 수행된다.
실험
하기 실시예에서, 사용된 수 (예를 들어, 양, 온도, 등)에 관해 정확도를 보장하고자 노력하였으나, 약간의 실험 오차 및 편차는 감안되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 온도는 ℃ 단위이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다.
하기 실시예는 본 발명을 본원에 기재된 바로 제한하지 않는 것으로 간주되어야 하며, 대신에 본 발명의 접착 촉진제 및 겔 변형 조성물 및 그의 사용 방법에 대한 대표적인 예로서 제공된다.
실시예
물질 및 방법
모든 유리제품을 오븐 건조하였고, 달리 나타내지 않는 한 주위 조건 하에 반응을 수행하였다. 모든 용매 및 시약은 상업용 공급업체로부터 구매하였고, 달리 나타내지 않는 한 입수한 대로 사용하였다.
디시클로펜타디엔 (울트렌(Ultrene)® 99) (DCPD)을 시메테크 코포레이션(Cymetech Corporation)으로부터 입수하였다. 미국 특허 번호 4,899,005에 개괄적으로 기재된 바와 같이 울트렌® 99를 열처리하여 20-25% 트리시클로펜타디엔 (및 소량의 고급 시클로펜타디엔 동족체)을 함유하는 개질된 DCPD 베이스 수지를 제조하였다.
고체 MDI (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)를 시그마 알드리치 (98% 순도)로부터 입수한 대로 사용하였다. 액체 MDI (4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 50/50 혼합물)를 바이엘 머티리얼 사이언스 (몬두르® ML)로부터 입수한 대로 사용하였다. 헥사메틸렌디이소시아누레이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체, HDIt, CAS# 3779-63-3)를 바이엘 머티리얼 사이언스 (데스모두르® N3300A)로부터 입수한 대로 사용하였다. HDI (헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토헥산, CAS# 822-06-0)를 시그마 알드리치 (98% 순도), 아크로스 오가닉스(Acros Organics) (99+% 순도), TCI 아메리카(TCI America) (98% 순도), 또는 바이엘 머티리얼 사이언스 (데스모두르® H, 99.5% 순도)로부터 입수한 대로 사용하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 시그마 알드리치 (98% 순도)로부터 입수한 대로 사용하였다. 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI®)를 사이텍(Cytec)으로부터 입수한 대로 사용하였다. H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트))를 시그마 알드리치 (90% 순도)로부터 입수한 대로 사용하였다. 중합체성 MDI (PM200)를 옌타이 완화 폴리우레탄 컴퍼니(Yantai Wanhua Polyurethane Company)로부터 입수한 대로 사용하였다. 루프라네이트® 5080 (MDI 예비중합체), 루프라네이트® MI (액체 MDI), 및 루프라네이트® MM103 (액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI)을 바스프로부터 입수한 대로 사용하였다. 추가로, 4-벤질페닐 이소시아네이트 (CAS# 1823-37-6, 순도 97%) 및 2-비페닐릴 이소시아네이트 (CAS# 17337-13-2, 순도 98%)를 시그마 알드리치로부터 입수한 대로 사용하였다.
NB-MeOH (5-노르보르넨-2-메탄올, CAS# 95-12-5)를 시그마 알드리치로부터 입수한 대로 사용하거나, 또는 문헌 방법에 따라 제조하였다. HENB (2-히드록시에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실레이트)를 문헌 방법에 의해 제조하였다. 알릴 알콜, 2-에틸 헥산올, 및 1-옥탄올을 시그마 알드리치로부터 입수한 대로 사용하였다. DCPD-OH (디시클로펜타디엔 알콜)를 텍스마크(Texmark)로부터 입수한 대로 사용하였다.
복분해 촉매를 표준 방법에 의해 제조하였고, 이는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 (II) (C827), 루테늄 (II) 디클로로 (3-메틸-2-부테닐리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C801), 루테늄 (II) 디클로로 (트리시클로헥실포스핀) (o-이소프로폭시페닐메틸렌) (C601), [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)(트리(n-부틸)포스핀) 루테늄 (II) (C771), 및 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐인데닐리덴)(트리(n-부틸)포스핀) 루테늄 (II) (C871)을 포함한다. 에타녹스® 4702 항산화제 (4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-tert-부틸페놀), 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation))를 표시된 곳에 사용하였다.
쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)를 시그마 알드리치 (달리 명시되지 않는 한 88% 순도)로부터 입수한 대로 사용하거나, 또는 시르기스 퍼포먼스 이니시에이터스(Syrgis Performance Initiators) (노록스(Norox)® CHP, 85%)를 사용하였다. CHP를 DCPD 중 1,000 ppm 농축 원액으로서 수지 제제에 첨가하였다. tert-부틸 히드로퍼옥시드를 시그마 알드리치 (데칸 중 5.5M 용액)로부터 입수한 대로 사용하였다. mCPBA (3-클로로퍼옥시벤조산), 벤조일 퍼옥시드 (97% 순도), 디-tert-부틸 퍼옥시드 (98% 순도), 및 트리-n-부틸포스핀 (TNBP)을 시그마 알드리치로부터 입수한 대로 사용하였다. 트리페닐 포스핀 (TPP)을 아르케마(Arkema)로부터 입수한 대로 사용하였다. 추가로, 촉매 현탁액을 제조하는데 사용된 미네랄 오일은 크리스탈 플러스(Crystal Plus) 70FG였다.
유리 로빙 및 직물을 알스트롬 (R338-2400), 존스 맨빌 (스타 로브®-086), 오웬스 코닝 (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), 및 PPG (하이본® 2002, 하이본® 2026)로부터 공급받은 대로 사용하였다. 토호 테낙스® HTR40 탄소 섬유 로빙을 입수한 대로 사용하였다.
수지에 대한 첨가제는 수지 백만 g당 첨가제 중량(g)으로 정의되는 ppm으로서 보고되거나, 또는 수지 100 g당 첨가제 중량(g)으로 정의되는 phr로서 보고된다.
로빙 랩(wrap) 복합체를 수적층(hand layup) 기술을 소규모 변형하여 사용하여 제조하였다. 유리 로빙을 촉매된 디시클로펜타디엔 수지로 포화시켰고, 적절한 장력 하에 1/4" x 6" 막대형 금형 내로 적층시켰다. 상기 막대형 금형을 1/8" 두께로 대략 50% 섬유 부피를 달성하도록 압축시키고, 오븐 경화 과정 동안 C-클램프로 고정시켰다. 로빙 랩 복합체를 실온에서부터 120℃까지 1℃/분으로 가열하였고, 120℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
유리 복합체 라미네이트를 VARTM 공정을 사용하여 제조하였다. 상기 라미네이트를 유리 직물의 겹을 알루미늄 도구 상에서 컷팅하고 배열하여 1/8" 두께로 대략 50% 섬유 부피를 달성하도록 구축하였다. 경질 플레이트를 상기 겹 적층의 상부에 놓아 압력이 표면에 걸쳐 고르게 적용되도록 보장하였다. 편조식(braided) 배관을 사용하여, 주입 유입구 및 유출구를 유리 직물 근처에 적절하게 배치하였다. 진공 포장 필름 시트 및 점착성 테이프를 사용하여 상기 유리 및 배관 상에 밀폐 덮개를 형성하였고, 25 인치-Hg 내지 28 인치-Hg의 진공 수준으로 진공처리하였다. 수지 및 촉매의 혼합물을 15분 동안 진공에서 탈기한 다음, 아르곤으로 재충전하였다(back-filled). 이어서, 상기 혼합물을 주위 압력과 진공처리된 유리 직물 조립체 사이의 압력 구배에 의한 구동으로, 유리 직물에 주입하였다. 주입이 완료된 후, 복합체 라미네이트를 실온에서부터 75℃까지 1℃/분의 가열 속도로 가열한 다음, 상기 복합체 라미네이트를 120℃로 가열시키고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켰다.
겔 개질제 ppm은 수지 백만 g당 겔 개질제 g으로서 정의된다. 겔 개질제 순도를 보정하였다. 다른 제제 첨가제에 관하여, PHR은 베이스 수지 100 g당 첨가제의 중량으로서 정의된다.
점도 프로파일을 브룩필드(Brookfield) LVDVII 점도계에서 측정하였고, 데이터를 윙개더(Wingather) V3.0-1 소프트웨어로 분석하였다. 20-25℃로 평형시킨 400 g 샘플에서 50 RPM으로 설정된 스핀들 #1을 사용하여 측정을 수행하였다. 데이터 지점은 실험 기간에 따라 2-초 내지 2-분 간격으로 로깅하였다. 온도를 J-유형 열전대를 사용하여 5초 간격으로 샘플링하여 측정하고, 오메가(Omega) 2.0 OM-CP 시리즈 데이터 로깅 소프트웨어로 수집하였다.
기계적 특성은 표준 기술을 사용하여 측정하였다. 보고된 모든 값은 3개의 샘플의 평균이다. 10% 변형(strain)시 층간 전단 강도 (ILSS)를 1" x 1/4" x 1/8" 샘플에서 ASTM D2344에 따라 짧은-빔 전단 방법으로 측정하였다. 상기 ILSS 값을 제곱 인치당 파운드 (psi)의 단위로 보고하였다. 층간 전단 강도 (ILSS)는 복합체에서 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이의 접착 및/또는 상용성(compatibility)의 척도이다. 층간 전단 강도 값을 기준으로 하는 다음의 기준을 사용하여, 중합체 매트릭스와 유리 또는 탄소 섬유 강화제 물질 사이의 접착 및/또는 상용성을 특징분석하였다. 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이에 불량한 접착 및/또는 상용성을 갖는 복합체는 약 3000 psi 미만의 ILSS 값을 갖는 것을 특징으로 하였으며, 이는 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이에 공유결합 접착의 결핍을 나타낸다. 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이에 보통의 접착 및/또는 상용성을 갖는 복합체는 약 3000 psi 내지 약 6000 psi의 ILSS 값을 갖는 것을 특징으로 하였으며, 이는 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이에 공유결합 접착이 최소인 것 내지 없는 것을 시사한다. 중합체 매트릭스 및 섬유 강화제 사이에 우수한 접착 및/또는 상용성을 갖는 복합체는 약 6000 psi 초과의 ILSS 값을 갖는 것을 특징으로 하였으며, 이는 중합체 매트릭스와 섬유 강화제 사이에 공유결합 접착의 정도가 더 높음을 시사한다. 열 변형 온도를 5" x ½" x ¼" 샘플에서 ASTM D648에 따라 측정하였다. 굴곡 피크 강도 및 굴곡 탄성률을 5" x ½" x ¼" 샘플을 사용하여 ASTM D790에 따라 시험하였다. 아이조드(Izod) 진자 내충격성을 2.5" x ½" x ¼" 샘플을 사용하여 ASTM D526에 따라 시험하였다. 모든 샘플을 주위 실내 조건에서 보관하고 시험하였다.
HENB (2- 히드록시에틸 비시클로[2.2.1]헵트 -2-엔-5- 카르복실레이트 )의 합성
HEA (2-히드록시에틸 아크릴레이트) (640 g, 1.0 mol 당량)를 톨루엔 (1 kg)을 함유하는 3L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. DCPD (디시클로펜타디엔) (1.5 kg)를 별개의 3L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 상기 DCPD 함유 3L 플라스크를 비그로(Vigreaux) 칼럼 및 응축기에 연결된 증류 헤드에 부착시켰다. HEA 및 톨루엔을 함유한 3L 플라스크를 응축기에 연결시켰다. DCPD를 불활성 분위기 하에 160℃ 초과로 가열시켜, DCPD를 "균열"시키고 CPD (시클로펜타디엔)를 형성시켰다. 상기 CPD (740 g, 2.0 mol 당량)를 10-40℃에서 불활성 분위기 하에 HEA/톨루엔 혼합물에 적가하였다. HEA의 HENB (2-히드록시에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실레이트)로의 전환을 GC (기체 크로마토그래피)로 모니터링하였다. 톨루엔 및 개질된 DCPD (364 g)를 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 목적 HENB 생성물을 무색 액체로서 수득하였다 (1004 g, 정량적 수율, 대략 98% 순도).
실시예 1(a-l)-4(a-l)
이소시아네이트 접착제로 제조한 로빙 복합체
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔을 함유함), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 및 2 phr의 적절한 이소시아네이트 접착 촉진제를 사용하여 수지를 제조하였다. 상기 수지를 미네랄 오일 현탁액 중 C827을 첨가함으로써 (단량체 대 촉매 비 30,000:1) 촉매작용시켰다. 유리 로빙 기반의 로빙 랩 복합체 (실시예 1(a-l) PPG2002; 실시예 2(a-l) PPG2026; 실시예 3(a-l) 알스트롬 R338-2400; 실시예 4(a-l) 스타 로브®-086)를 촉매된 디시클로펜타디엔 수지로 포화시켰고, 적절한 장력 하에 1/4" x 6" 막대형 금형 내로 적층시켰다. 상기 막대형 금형을 1/8" 두께로 대략 50% 섬유 부피를 달성하도록 압축시키고, 오븐 경화 과정 동안 C-클램프로 고정시켰다. 로빙 랩 복합체를 실온에서부터 120℃까지 1℃/분으로 가열하고, 120℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 1). 접착 촉진제를 사용하지 않은 샘플 (실시예 1a, 2a, 3a, 4a)은 모두 불량한 기계적 특성을 가졌다. 일반적으로, 모든 시험된 접착 촉진제는 PPG2026 복합체의 기계적 특성을 개선시켰다. 몇몇 접착 촉진제는 모든 4종 복합체 시험의 기계적 특성을 개선시켰다: 4,4'-MDI (c), 4,4'-MDI/2,4'-MDI 혼합물 (b), 및 헥사메틸렌디이소시아누레이트 (HDIt, d) (표 1).
Figure pct00051
실시예 5(a-h)-8(a-h)
이소시아네이트 접착제와 HENB 로 제조한 로빙 복합체
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔을 함유함), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 2 phr의 적절한 디이소시아네이트 접착 촉진제, 및 2 phr의 HENB를 사용하여 수지를 제조하였다. 상기 수지를 미네랄 오일 현탁액 중 C827을 첨가함으로써 (단량체 대 촉매 비 30,000:1) 촉매화시켰다. 유리 로빙 기반의 로빙 랩 복합체 (실시예 5(a-h) PPG2002; 실시예 6(a-h) PPG2026; 실시예 7(a-h) 알스트롬 R338-2400; 실시예 8(a-h) 스타 로브®-086)를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 2). 대부분의 경우에서, HENB의 첨가는 디이소시아네이트 접착 촉진제를 단독으로 사용한 것에 비해 생성된 복합체의 기계적 특성을 추가로 개선시켰다 (표 1의 1b-1h, 2b-2h, 3b-3h, 및 4b-4h). HENB 단독은 접착을 개선시키지 못하였다 (5h-8h).
Figure pct00052
실시예 10(a-f); 11(a-f)
이소시아네이트 접착제로 제조한 로빙 복합체
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 및 2 phr의 4,4'-MDI/2,4'-MDI (실시예 10(a-f)) 또는 HDIt (실시예 11(a-f)) 디이소시아네이트 접착 촉진제를 사용하여 수지를 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 유리 로빙 기반 로빙 랩 복합체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 3 및 4). 4,4'-MDI/2,4'-MDI 및 HDIt는 에폭시 수지로의 사용에 대해 지시된 모든 시험된 로빙에 대해 효과적인 접착 촉진제이다.
Figure pct00053
Figure pct00054
실시예 12(a-g)-15(a-g)
HDIt 접착 촉진제 및 다양한 알콜로 제조한 로빙 복합체
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 2 phr의 HDIt 접착 촉진제, 및 2 phr의 다양한 알콜을 사용하여 수지를 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 유리 로빙을 기반으로 한 로빙 랩 복합체 (실시예 12(a-g) PPG2002; 실시예 13(a-g) PPG2026; 실시예 14(a-g) 알스트롬 R338-2400; 실시예 15(a-g) 스타 로브®-086)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 5).
Figure pct00055
실시예 16(a-f)-19(a-f)
1 phr 접착 촉진제로의 복합체 로빙
DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 1 phr의 4,4'-MDI/2,4'-MDI 또는 HDIt 접착 촉진제, 및 1 phr의 선택적 알콜 화합물을 사용하여 수지를 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 유리 로빙을 기반으로 한 로빙 랩 복합체 (실시예 16(a-f) PPG2002; 실시예 17(a-f) PPG2026; 실시예 18(a-f) 알스트롬 R338-2400; 실시예 19(a-f) 스타 로브®-086)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 6). 1 phr에서, 4,4'-MDI/2,4'-MDI는 효과적인 접착 촉진제이었고, 1 phr HENB 또는 NBMeOH의 첨가는 접착 촉진제의 성능을 개선시켰다. HDIt는 복합체의 특성을 PPG 2026 및 알스트롬 R338-2400에 대해서는 유의하게 개선시켰고, 2개의 로빙 (PPG 2002 및 스타-로브-086)에 대해서는 약간 개선시켰다. HENB 및 NBMeOH의 첨가는 접착 촉진제의 효능을 개선시켰다 (표 6).
Figure pct00056
실시예 20(a-k)-23(a-k)
접착 촉진제 및 HENB 의 다양한 부하로의 복합체 로빙
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 0.1, 0.5, 또는 2 phr의 MDI 접착 촉진제 (4,4'-MDI/2,4'-MDI), 및 0, 0.1, 0.5, 1, 또는 2 phr의 HENB를 사용하여 수지를 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 유리 로빙을 기반으로 한 로빙 랩 복합체 (실시예 20(a-k) PPG2002; 실시예 21(a-k) PPG2026; 실시예 22(a-k) 알스트롬 R338-2400; 실시예 23(a-k) 스타 로브®-086)를 수적층 기술을 소규모 변형하여 사용하여 제조하였다. 유리 로빙을 촉매된 디시클로펜타디엔 수지로 포화시키고, 적절한 장력하에 1/4" x 6" 막대형 금형 내에 적층시켰다. 막대형 금형을 1/8" 두께에서 대략 58% 섬유 부피를 달성하도록 압축시키고, 오븐 경화 과정 중 C-클램프로 고정시켰다. 로빙 랩 복합체를 실온에서부터 120℃까지 1℃/분으로 가열시키고, 120℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 7).
Figure pct00057
실시예 24(a-d)-26(a-d)
접착 촉진제 및 상업용 직물로의 VARTM
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI로, 그리고 2 phr HENB (24(a,b), 25(a,b), 26(a,b))의 존재 및 부재하에 제제화하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 벡토르플라이(Vectorply) ELR 2410 직물 (PPG 2026 로빙으로부터 제조됨), 알스트롬 R338 기반 직물, 및 OC SE-1500 기반 직물을 포함하는 상업용 단향성 직물을 사용하여 VARTM 샘플을 제조하였다. 복합체 라미네이트를 120℃로 2시간 동안 경화시켰다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 8). 개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 및 2 phr 2-비페닐릴 이소시아네이트 (24 (c)) 또는 2 phr 4-벤질페닐 이소시아네이트 (24 (d))로 제제화하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 상업용 단향성 직물 벡토르플라이 ELR 2410 직물 (PPG 2026 로빙으로부터 제조됨)을 사용하여 VARTM 샘플을 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 8). 디이소시아네이트 함유 조성물 (24(a,b), 25(a,b), 26(a,b))은 우수한 접착을 나타낸 반면, 모노이소시아네이트를 함유하는 조성물 (24c, 24d)은 불량한 접착을 나타냈다.
Figure pct00058
실시예 27(a-c):
탄소 섬유를 갖는 단향성 복합체 랩
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 및 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제를 사용하여 수지를 제조하였다. 접착 촉진제 (a), 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI (b), 및 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI 및 2 phr HENB (c)가 없는 샘플을 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 토호 테낙스® HTR40 기반 탄소-섬유 토우(tow) 복합체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 9). 이소시아네이트 접착 촉진제는 탄소 로빙에 대해 효과적이다.
Figure pct00059
실시예 28(a-e)
접착 촉진제 및 다양한 촉매를 갖는 VARTM
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 2 phr 4702 에타녹스®, 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI, 및 표 10에 기재된 억제제로 제제화하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 표 10에 나열된 촉매 (표 10에 나열된 바와 같이 5,000:1 내지 45,000:1의 단량체 대 촉매 비)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 상업용 직물 벡토르플라이 ELR 2410 (PPG 2026 로빙으로부터 제조됨)을 사용하여 VARTM 샘플을 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 10). 다양한 촉매에 대해, 접착 촉진제는 실시예 2(a)와 비교할 때 복합체의 물리적 특성을 개선시킨다.
Figure pct00060
실시예 29 (a-h)
접착 촉진제 및 탄소 직물로 제조된 VARTM
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 및 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제를 사용하여 수지를 제조하였다. 다양한 이소시아네이트 접착 촉진제 조성물을 갖는 샘플을 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 졸텍 UD500 탄소 직물을 사용하여 VARTM 샘플을 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 11).
Figure pct00061
실시예 30(a-f)-32(a-f):
4,4'- MDI /2,4'- MDI 접착 촉진제 및 다양한 알콜로 제조한 로빙 복합체
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제, 2 phr의 4,4'-MDI/2,4'-MDI 접착 촉진제, 및 2 phr의 다양한 알콜을 사용하여 수지를 제조하였다. 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매하였다. 유리 로빙 기재의 로빙 랩 복합체 (실시예 30(a-f) PPG2002; 실시예 31(a-f) PPG2026; 실시예 32(a-f) 스타 로브®-086)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 12).
Figure pct00062
실시예 33
겔 상태의 개시에 대한 쿠멘 히드로퍼옥시드의 효과
250 mL 플라스틱 비커를 디시클로펜타디엔 베이스 수지 100 g (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)으로 충전하고, 0-100 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)를 수지에 1000 ppm 농축 원액으로서 첨가하였다. 비커를 오일조 내에 놓고, 온도 프로브를 반응 용기 내에 놓았다. 샘플이 시험 온도 (30℃)까지 평형화되고 나서, 복분해 촉매를 첨가하였다. 중합 33a-33h를 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 촉매 C827 9.6 mg (단량체 대 촉매 비 60,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 중합 33i-33m을 미네랄 오일 2 g에 현탁된 촉매 C827 19.2 mg (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 반응 혼합물의 온도를 중합 과정에 걸쳐 모니터링하였다. 발열 시간은 중합의 개시와 관련된다. 피크 발열 온도는 중합 반응의 완료와 관련된다. 저하된 피크 온도는 불완전한 중합을 지시한다. 비개질 및 개질 중합에 대한 발열 시간 및 피크 온도는 표 13에서 확인할 수 있다. 수지 중 CHP의 농도 증가는 발열 피크 온도의 유의한 강하 없이 중합 발열에 도달하는 시간의 증가를 초래하였다. 두 촉매 농도에서, CHP의 첨가는 중합의 개시를 효과적으로 변경하고, 지연 시간은 첨가된 CHP의 양을 제어함으로써 수 시간에 걸쳐 제어될 수 있다. 도 1은 0, 2.5, 및 5 ppm CHP로의 실시예 33a-33c의 온도 프로파일을 나타낸다. 본 발명의 겔-개질은, 그렇지 않은 경우 필연적인 중합의 전체 온도 프로파일을 변화시킴 없이 촉매된 수지의 작동가능한 포트 수명을 증가시키기 때문에 특히 유용하다.
Figure pct00063
실시예 34
DCPD 중합 점도 프로파일에 대한 쿠멘 히드로퍼옥시드 ( CHP )의 효과
디시클로펜타디엔 베이스 수지 (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 활성 알루미나 및 실리카 겔을 통해 여과하여 임의의 오염물을 제거하였다. 500 mL 플라스틱 비커에 대조군으로서 여과된 수지 400 g을 충전하였다. 추가의 500 mL 플라스틱 비커에 여과된 수지 400 g을 충전하고, 4, 25, 또는 100 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)를 수지 중 1000 ppm 농축 원액으로서 첨가하였다. 각각의 수지 샘플을 23 내지 25℃에서 평형화하고, 미네랄 오일 2 g에 현탁된 C827 9.6 mg의 첨가에 의해 촉매화하였다. 점도 프로파일이 도 2에 나타나 있으며, 여과된 대조 샘플의 경화 프로파일이 4, 25 및 100 ppm의 CHP 농도를 갖는 CHP-개질된 수지 조성물의 경화 프로파일과 함께 나타나 있다. 본 발명의 반응 개질은, 촉매된 수지의 작동가능한 포트 수명을 증가시키고 저점도 특징이 보다 긴 시간 동안 보유되도록 하기 때문에 특히 유용하다.
실시예 35
비개질 및 개질 폴리DCPD 플라크의 기계적 특성
폴리디시클로펜타디엔 (폴리DCPD) 제제의 기계적 특성을 평가하기 위해, 디시클로펜타디엔 베이스 수지 200 g (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)을 2 PHR 에타녹스® 4702 항산화제 및 0-100 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드로 제제화하고, 30℃에서 평형화하고, 미네랄 오일 2 g에 현탁된 C827 19.2 mg의 첨가에 의해 촉매화하였다. 혼합 후, 촉매된 수지를 10x10x0.5″ 유리 및 알루미늄 금형에 붓고, 발열까지 40℃ 오븐에 놓았다 (실시예 35a-d). 경화 후, 폴리DCPD 패널을 컷팅하여 열 편향 온도 (HDT, ASTM D648), 아이조드 진자 내충격성 (ASTM D526), 및 굴곡 특성 (ASTM D790)의 측정을 위한 샘플로 만들었다. 표 14에 나타난 바와 같이, 다양한 히드로퍼옥시드-대-촉매 비율에 걸쳐 패널 기계적 특성에 유의한 편차가 없었다.
Figure pct00064
실시예 36
포스핀 겔 개질제의 저장 안정성
디시클로펜타디엔 베이스 수지 (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 2 PHR 에타녹스® 4702 항산화제 및 겔 개질제로서 0.5 PHR의 디시클로펜타디엔 중 TNBP의 0.15 중량% 용액과 혼합함으로써 스톡 수지 제제를 제조하였다. 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 올레핀 복분해 촉매로서 C771 (단량체 대 촉매 비 15,000:1)을 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 40℃로 평형화된 이 수지의 100 g 분취액에 대해 발열 시험을 수행하였다 (실시예 36a). 스톡 제제의 나머지를 질소로 살포하고, 밀봉하고, 실온에서 저장하였다. 추가의 발열 시험을 4-시간, 8-시간, 및 24-시간 간격 (실시예 36b-36d)으로 100 g 분취액에 대해 실시예 36a의 절차에 따라 수행하였다. 중합의 개시를 지연시키는 포스핀의 효과는 이들 시간 간격에 걸쳐 급격하게 강하되었는데, 24시간 내에 포트 수명 연장이 거의 완전히 손실되었다 (표 15).
실시예 37
쿠멘 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 저장 안정성
디시클로펜타디엔 베이스 수지 (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유)를 2 PHR 에타녹스® 4702 항산화제 및 반응 겔-개질제로서 디시클로펜타디엔 중 쿠멘 히드로퍼옥시드 23 ppm과 혼합함으로써 스톡 수지 제제를 제조하였다. 미네랄 오일 2 g에 현탁된 올레핀 복분해 촉매로서의 C827 19.2 mg (단량체 대 촉매 비 30,000:1)을 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 30℃로 평형화된 이 수지의 100 g 분취액에 대해 발열 시험을 수행하였다 (실시예 37a). 스톡 제제의 나머지를 질소로 살포하고, 밀봉하고, 실온에서 저장하였다. 추가의 발열 시험을 15-일 (360 시간), 35-일 (840 시간), 및 90-일 (2,160 시간) 간격으로 100 g 분취액에 대해 실시예 37a에 개요된 절차에 따라 수행하였다 (표 15). 표준 포스핀 겔 개질된 수지 (실시예 36)와는 달리, 중합의 개시를 지연시키는 쿠멘 히드로퍼옥시드의 능력은 안정하게 남아있다. 쿠멘 히드로퍼옥시드 개질된 수지는 피크 발열 온도의 유의한 변화 없이 90일 후 지연된 발열 시간 효과의 84%를 보유하였다.
Figure pct00065
실시예 38
다른 히드로퍼옥시드 ( TBHP )에 의한 겔 개질
오일조 및 수지 온도로서 40℃를 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 수지를 tert-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP) 0-21 ppm으로 제제화하고, 반응 중합을 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 C827 9.6 mg의 첨가에 의해 촉매화하였다 (실시예 38a-38e). 발열 시간 및 발열 피크 온도는 표 16에서 확인할 수 있다. 증가하는 양의 TBHP의 첨가는 중합 발열에 도달하는 시간의 증가를 초래하였고, 발열 피크 온도의 유의한 강하는 없었다.
Figure pct00066
실시예 39
제1 세대 촉매로의 수지의 CHP 겔 개질
0-100 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 30℃로 평형화된 수지를 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 반응 중합을 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 제1 세대 루테늄 복분해 촉매 C801 (단량체 대 촉매 비 5,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다(실시예 39a-39d). 발열 시간 및 발열 피크 온도는 표 17에서 확인할 수 있다. 증가하는 양의 CHP의 첨가는 중합 발열에 도달하는 시간의 증가를 초래하였고, 발열 피크 온도의 유의한 강하는 없었다.
실시예 40
제2 세대 촉매로 제제화된 수지의 CHP 겔 개질
0-50 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 60℃로 평형화된 수지를 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 반응 중합을 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 제2 세대 복분해 촉매 C771 (단량체 대 촉매 비 60,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다 (실시예 40a-40d). 발열 시간 및 발열 피크 온도는 표 17에서 확인할 수 있다. 증가하는 양의 CHP의 첨가는 중합 발열에 도달하는 시간의 증가를 초래하였고, 발열 피크 온도의 유의한 강하는 없었다.
Figure pct00067
실시예 41
보다 높은 부하에서의 히드로퍼옥시드 겔 개질
0-5,000 ppm의 CHP를 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 수지를 60℃로 평형화하여 중합의 속도를 가속화하였다. 반응 중합을 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 복분해 촉매 C827 9.6 mg의 첨가에 의해 촉매화하였다 (실시예 41a-d). 발열 시간 및 발열 피크 온도는 표 18에서 확인할 수 있다. 발열 시간과 발열 피크 온도의 비교는 중합 발열에 도달하는 데 필요한 시간의 증가를 나타내며, 이는 중합의 개시가 반응 조건이 요구하는 경우 높은 CHP:촉매 비율로 효과적으로 지연될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 히드로퍼옥시드 농도가 높은 수준에 도달함에 따라, 전체 발열 피크 온도는 감소하기 시작하며 (실시예 41c), 이는 높은 수준의 쿠멘 히드로퍼옥시드가 중합 완료에 대해 일부 부정적인 영향을 준다는 것을 나타낸다. 히드로퍼옥시드의 부하가 소정의 세트의 중합 조건에 있어서 너무 높으면, 중합은 발열에 실패할 것이다 (실시예 41d). 겔 개질 작용제로서의 히드로퍼옥시드 화합물의 효과적인 사용에 대한 농도 상한은 복분해 촉매, 올레핀 수지, 및 반응 조건에 따라 다양할 것이다. 그러나, 실시예 33b-33g 및 실시예 41b-41d에 나타난 바와 같이, 중합의 개시의 유용한 개질을 가져오는 넓은 범위의 히드로퍼옥시드:촉매 몰비가 존재한다. 겔 및 경화 상태에 도달하는 시간은 소정의 중합에 대해 넓은 범위에 걸쳐 제어될 수 있다.
Figure pct00068
실시예 42
벤조일 퍼옥시드의 효과 - 디아실 퍼옥시드는 겔 개질제가 아님
0-2000 ppm의 벤조일 퍼옥시드 및 40℃에서 평형화된 수지를 사용하여 실시예 33에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 반응 중합을 톨루엔 1 g 및 미네랄 오일 2 g의 혼합물에 용해된 복분해 촉매 C827 (단량체 대 촉매 비 60,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다 (실시예 42a-42f). 발열 시간 및 발열 피크 온도는 표 19에서 확인할 수 있다. 벤조일 퍼옥시드의 양의 증가는 상대적으로 큰 비율의 퍼옥시드:촉매까지 중합의 개시 (발열 시간)의 유의한 지연을 초래하지 않았다. 그러한 매우 높은 농도의 벤조일 퍼옥시드에서, 발열 피크 온도는 극적으로 강하되었다. 이는 디-아실 퍼옥시드 관능기는 히드로퍼옥시드 관능기에 비해 효과적인 겔 개질제가 아님을 나타낸다.
실시예 43
mCPBA 의 효과 - 퍼옥시카르복실산은 겔 개질제가 아님
촉매의 첨가 전에 20-2,000 ppm의 mCPBA (3-클로로퍼옥시벤조산)를 수지 제제에 첨가하여 실시예 42에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다 (실시예 43a-43d). 임의의 농도의 mCPBA에서 발열의 유의한 지연이 전혀 기록되지 않았다 (표 19). 발열 시간은 다소 가속화되었고, 발열 피크 온도는 극적으로 강하되었다. 이는 퍼옥시카르복실산 관능기가 히드로퍼옥시드 관능기처럼 중합의 개시를 완화시키도록 작용하지 않음을 나타낸다.
실시예 44
디- tert -부틸 퍼옥시드의 효과 - 디알킬 퍼옥시드는 겔 개질제가 아님
10,000 ppm 디-tert-부틸 퍼옥시드의 첨가로 실시예 42에 개요된 절차에 따라 발열 시험을 수행하였다. 이 높은 퍼옥시드:촉매 비에서도 단지 매우 소량의 발열의 개질이 관찰되었다 (표 19). 이는 디알킬 퍼옥시드 관능기가 히드로퍼옥시드 관능기와 동일한 겔 개질 방식으로 작용하지 않음을 나타낸다.
Figure pct00069
실시예 45(a-c) 및 46(a-c)
개질된 DCPD (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유), 20 ppm CHP, 2 phr 에타녹스® 4702 항산화제를 사용하여, 그리고 접착 촉진제 및 알콜 화합물 없이 (실시예 45a, 46a), 또는 2 phr 디이소시아네이트 접착 촉진제 (4,4'-MDI/2,4'-MDI) (실시예 45b, 46b) 또는 2 phr 디이소시아네이트 접착 촉진제 (4,4'-MDI/2,4'-MDI) 및 2 phr 알콜 화합물 (HENB) (실시예 45c, 46c)을 사용하여 수지를 제조하였다. 실시예 45a 및 46a의 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 60,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 실시예 45b, 46b, 45c, 및 46c의 수지를 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)의 첨가에 의해 촉매화하였다. 다음의 유리 직물 (헥셀 (Hexcel) 7781-F12; 열 세정됨, 실란 커플링제 없음); (BGF 7781-497A; 아미노- 및 메타크릴레이트-실란 커플링제만)을 사용하여 VARTM 샘플을 제조하였다. 생성된 복합체의 ILSS를 측정하였다 (표 20). 실란 커플링제가 없는 열 세정된 유리 직물 (헥셀 7781-F12)은 (i) 접착 촉진제 및 알콜 없이 불량한 접착 (실시예 45a); (ii) 접착 촉진제 단독으로 중간 정도의 접착 (실시예 45b); 및 (iii) 접착 촉진제 및 알콜로 중간 정도의 접착 (실시예 45c)을 나타내었다. 아미노- 및 메타크릴레이트-실란 커플링제만을 이용한 다중상용성 유리 (BGF 7781-497A)는 (i) 접착 촉진제 및 알콜 없이 중간 정도의 접착 (실시예 46a); (ii) 접착 촉진제 단독으로 중간 정도의 접착 (실시예 46b); 및 (iii) 접착 촉진제 및 알콜로 우수한 접착 (실시예 46c)을 나타내었다. 완전한 사이징 조성물 (예를 들어 필름 형성제, 윤활제, 실란 커플링제 등)을 갖는 상업적으로 입수가능한 유리 직물 및/또는 섬유는 접착 촉진제 및 알콜 없이 불량한 접착 (표 1. 실시예 1a-4a)을 나타내었고, 접착 촉진제 단독으로 우수한 접착 (표 1. 실시예 1b-4b & 표 8. 실시예 24a-26a) 및 접착 촉진제 및 알콜로 우수한 접착 (표 2. 실시예 5a-8a & 표 8. 실시예 24b-26b)을 나타내었다.
Figure pct00070
실시예 47(a-e) 및 48(a-e)
디시클로펜타디엔 150 g (20-25% 트리시클로펜타디엔 함유) 및 2 phr 에타녹스® 4702, 및 20,000 ppm 디-tert-부틸 퍼옥시드 (실시예 47a, 48a), 또는 20,000 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 (실시예 47b, 48b), 또는 2000 ppm 디-tert-부틸 퍼옥시드 (실시예 47c, 48c), 또는 2000 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 (실시예 47d, 48d)를 사용하여, 또는 퍼옥시드 없이 (실시예 47e, 48e) 수지를 제조하였다. 제조한 수지를 30℃로 평형화하고, 미네랄 오일의 현탁액 중 C827 촉매 (단량체 대 촉매 비 30,000:1)와 배합하였다. 혼합 후, 배합한 수지를 30℃ 오븐에 놓인 5" x 7" x 1/4" 알루미늄 금형에 부었다. 발열 전, 비경화된 중합체를 금형으로부터 제거하고, 이어서 180℃ 또는 200℃에서 2시간 동안 후경화시켰다. 20,000 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드를 함유하는 실시예 47b 및 48b는 30℃에서 18시간 후 중합되지 않았으며; 따라서, 유리 전이 온도 (Tg) 측정용 중합체 샘플이 가능하지 않았다. 유리 전이 온도 (Tg)를 1/4" x 1/4" x 1/4" 샘플에 대해 ISO 11359-2에 따라 열 기계적 분석 (TMA)에 의해 측정하였다. 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP) (80% 순도)를 시그마 알드리치로부터 받은 대로 사용하였다. 디-tert-부틸 퍼옥시드 (98% 순도)를 시그마 알드리치로부터 받은 대로 사용하였다.
표 21의 데이터는 (i) 알킬 히드로퍼옥시드, 예컨대 CHP는 겔 개질제이고, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드는 겔 개질제가 아니며; (ii) 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드는 중합체 가교를 증가시켜 보다 높은 Tg를 초래하고, 알킬 히드로퍼옥시드, 예컨대 CHP는 중합체 가교를 증가시키지 않음을 나타낸다.
Figure pct00071
본 발명을 그의 특정한 실시양태와 관련하여 설명하였지만, 상기 설명 및 뒤따르는 실시예는 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 범위 내의 다른 측면, 이점 및 변형은 본 발명이 관계되는 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (83)

  1. 하나 이상의 시클릭 올레핀;
    하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매;
    2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제; 및
    히드로퍼옥시드 겔 개질제의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 시클릭 올레핀 복분해 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양의 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제
    를 포함하는 조성물.
  2. 하나 이상의 시클릭 올레핀;
    하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매; 및
    히드로퍼옥시드 겔 개질제의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 시클릭 올레핀 복분해 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양의 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제
    를 포함하는 조성물.
  3. 하나 이상의 시클릭 올레핀;
    하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매;
    2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제; 및
    하나 이상의 유리 기재
    를 포함하는 조성물.
  4. 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제, 및 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매를 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계,
    수지 조성물을 기재 물질에 접촉시키는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 시클릭 올레핀 복분해 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양으로 존재하는 것인
    기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  5. 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 시클릭 올레핀, 및 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매를 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계,
    수지 조성물을 유리 기재 물질에 접촉시키는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인
    유리 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  6. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매, 하나 이상의 접착 촉진제, 및 하나 이상의 유리 기재 물질을 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인
    유리 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  7. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매, 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제, 및 하나 이상의 기재 물질을 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 시클릭 올레핀 복분해 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양으로 존재하는 것인
    기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  8. 하나 이상의 시클릭 올레핀 및 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매를 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계,
    하나 이상의 접착 촉진제를 유리 기재 물질의 하나 이상의 표면에 접촉시키는 단계,
    수지 조성물을 유리 기재 물질의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인
    유리 기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  9. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제, 및 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매를 배합하여 수지 조성물을 형성시키는 단계,
    하나 이상의 접착 촉진제를 기재 물질의 하나 이상의 표면에 접촉시키는 단계,
    수지 조성물을 기재 물질의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, 및
    수지 조성물을 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 하나 이상의 접착 촉진제가 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 시클릭 올레핀 복분해 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양으로 존재하는 것인
    기재 물질에 대한 수지 조성물의 접착을 개선시키는 방법.
  10. 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 시클릭 올레핀 및 시클릭 올레핀 복분해 촉매와 배합하여, ROMP 조성물을 형성시키는 단계, 및
    ROMP 조성물을 시클릭 올레핀 복분해 촉매 및 첨가된 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 존재 하에서의 시클릭 올레핀의 ROMP 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 히드로퍼옥시드가 첨가된 히드로퍼옥시드의 부재 하에서의 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양으로 첨가되는 것인
    시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 개시를 변경시키는 방법.
  11. 시클릭 올레핀의 ROMP 반응이 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매되는 시클릭 올레핀 및 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 조성물의 ROMP 반응에 있어서, 첨가된 히드로퍼옥시드의 부재 하에서의 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 겔 시간을 증가시키기에 유효한 양의 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 올레핀 조성물에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 반응.
  12. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매, 및 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제를 함유하는 하나 이상의 수지 조성물을 포함하는 제조품.
  13. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, 및 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 함유하는 하나 이상의 수지 조성물을 포함하는 제조품.
  14. 하나 이상의 시클릭 올레핀, 하나 이상의 올레핀 복분해 촉매, 및 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제를 함유하는 하나 이상의 수지 조성물을 포함하는 제조품.
  15. 복분해-중합된 수지 조성물을 유리 기재 물질에 접착시키기 위한 접착 촉진제로서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물의 용도.
  16. 복분해-중합된 수지 조성물을 기재 물질에 접착시키기 위한 접착 촉진제 및 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제로서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물의 용도.
  17. 시클릭 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 시클릭 올레핀의 ROMP 반응의 개시를 변경시키기 위한 하나 이상의 히드로퍼옥시드 겔 개질제의 용도.
  18. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 관능화된 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  19. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 치환된 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  20. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  21. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 단일-불포화, 이중-불포화, 또는 다중-불포화된 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  22. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 변형 시클릭 올레핀, 비변형 시클릭 올레핀, 비-시클릭 올레핀, 디엔, 및 불포화 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 시클릭 올레핀이 관능기를 함유할 수 있거나, 또는 할로겐, 히드록실, 히드로카르빌, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보네이토, 아릴카르보네이토, 카르복시, 카르복실레이토, 카르바모일, 알킬-치환된 카르바모일, 할로알킬-치환된 카르바모일, 아릴-치환된 카르바모일, 티오카르바모일 알킬-치환된 티오카르바모일, 아릴-치환된 티오카르바모일, 카르바미도, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 포르밀, 티오포르밀, 아미노, 알킬-치환된 아미노, 아릴-치환된 아미노, 알킬아미도, 아릴아미도, 이미노, 알킬이미노, 아릴이미노, 니트로, 니트로소, 술포, 술포네이토, 알킬술파닐, 아릴술파닐, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 알킬아미노술포닐, 아릴술포닐, 보릴, 보로노, 보로네이토, 포스포노, 포스포네이토, 포스피네이토, 포스포, 포스피노 또는 그의 조합으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  23. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 시클로도데카트리엔, 테트라시클로도데카디엔, 치환된 노르보르넨, 치환된 디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-아세틸노르보르넨, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 시클로-헥세닐노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨, 2,3-디메톡시노르보르넨, 노르보르나디엔, 트리시클로운데센, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸-테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-테트라시클로-도데센, 8-시아노테트라시클로도데센, 펜타시클로펜타데센 또는 펜타시클로헥사데센 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로옥타디엔, 시클로노나디엔, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  25. 제24항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀이 디시클로펜타디엔인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  26. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매가 화학식 I의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00072

    상기 식에서:
    M은 8족 전이 금속이고;
    L1, L2, 및 L3은 독립적으로 중성 전자 공여자 리간드로부터 선택되고;
    n은 L3이 존재하거나 존재하지 않을 수 있도록 0 또는 1이고;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    k는 0 또는 1이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 관능기로부터 선택되고; 여기서 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 -(W)n-U+V-의 구조를 가질 수 있고, 여기서 W는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; U는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로 치환된 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이고; V는 음으로 하전된 반대이온이고; n은 0 또는 1이고,
    X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2 중 임의의 둘 이상이 함께 취해져 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2 중 임의의 하나 이상이 지지체에 부착될 수 있다.
  27. 제26항에 있어서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상이 N 헤테로시클릭 카르벤 리간드인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  28. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매가 하기 구조를 갖는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    Figure pct00073

    식 중,
    M은 8족 전이 금속이고;
    n은 0 또는 1이고;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    k는 0 또는 1이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드로부터 선택되고;
    L2 및 L3은 독립적으로 중성 전자 공여자 리간드로부터 선택되거나, 또는 함께 취해져 단일 두자리 전자-공여 헤테로시클릭 리간드를 형성할 수 있고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 관능기로부터 선택되고;
    X 및 Y는 독립적으로 C, N, O, S 및 P로부터 선택되고;
    p는 X가 O 또는 S일 때 0이고, p는 X가 N 또는 P일 때 1이고;
    q는 Y가 O 또는 S일 때 0이고, q는 Y가 N 또는 P일 때 1이고;
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 독립적으로 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 및 -(CO)-로부터 선택되고, 추가로 Q 내의 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있고;
    w, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고;
    R3, R3A, R4 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되고,
    X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 및 R4A 중 임의의 둘 이상이 함께 취해져 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4 및 R4A 중 임의의 하나 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
  29. 제28항에 있어서, R1 및 R2가 함께 취해져 인데닐리덴 모이어티를 형성하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  30. 제28항에 있어서, 착물이 하기 구조를 갖도록 M이 루테늄이고, w, x, y 및 z가 0이고, X 및 Y가 N이고, R3A 및 R4A가 연결되어 -Q-를 형성하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    Figure pct00074

    식 중, Q는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 링커이고, 추가로 Q 내의 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있다.
  31. 제30항에 있어서,
    X1 및 X2가 할로이고;
    Q가 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-이고, 여기서 R11, R12, R13 및 R14가 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 관능기로부터 선택되거나, 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4가 방향족인
    조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    Q가 -CR11R12-CR13R14-이고, 여기서 R11, R12, R13 및 R14가 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 선택되고;
    R3 및 R4가 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴 또는 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐인
    조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  33. 제28항에 있어서, X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 및 R4A 중 둘 이상이 함께 시클릭 기를 형성하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  34. 제33항에 있어서, 시클릭 기가 X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 및 R4A 중 하나 이상과 함께 취해진 R1 및/또는 R2로부터 형성되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  35. 제33항에 있어서, 시클릭 기가 L2, L3, R3, R3A, R4 및 R4A 중 하나 이상과 함께 취해진 R1 및/또는 R2로부터 형성되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  36. 제28항에 있어서, X1, X2, L2, L3, X 및 Y 중 하나 이상이 추가로 붕소 또는 카르복실레이트에 배위되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  37. 제28항에 있어서, R3 및 R4가 메시틸인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  38. 제27항에 있어서, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드가 하기 구조를 갖는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    Figure pct00075

    식 중,
    Q는 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-이고, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 관능기로부터 선택되거나, 또는 R11, R12, R13 및 R14 중 임의의 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴 또는 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐이다.
  39. 제26항에 있어서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상이 질소-함유 헤테로사이클, 황-함유 헤테로사이클 및 산소-함유 헤테로사이클로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  40. 제26항에 있어서, L2 및 L3이 질소-함유 헤테로사이클로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  41. 제40항에 있어서, L2 및 L3이 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 비피리다민, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 피롤, 2H-피롤, 3H-피롤, 피라졸, 2H-이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 인돌, 3H-인돌, 1H-이소인돌, 시클로펜타(b)피리딘, 인다졸, 퀴놀린, 비스퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 이미다졸리딘, 피콜릴이민, 퓨린, 벤즈이미다졸, 비스이미다졸, 페나진, 아크리딘, 카르바졸로부터 선택되고, 이들은 모두 비-배위 헤테로원자 상에서 비-수소 치환기로 임의로 치환된 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  42. 제41항에 있어서, L2 및 L3이 피리딘 및 치환된 피리딘으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  43. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매가 킬레이트화 알킬리덴 리간드를 포함하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  44. 제43항에 있어서, 킬레이트화 리간드가 하기 화학식을 갖는 리간드 전구체로부터 유도된 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    Figure pct00076

    식 중,
    Y는 N, O, S 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고;
    2가 헤테로원자 O 또는 S에 대해서는 n이 1이고 3가 헤테로원자 N 또는 P에 대해서는 n이 2가 되도록 n은 1 또는 2이고;
    Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택된 기이고, 여기서 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 하나 이상일 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (식 중, A는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 헤테로 원자 및/또는 관능기가 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5, R6, R7 및 R8 중의 임의의 조합이 연결되어 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고; R9 및 R10은 각각, 독립적으로, 수소, 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐 또는 C1-C20 트리알킬실릴로부터 선택된 치환기로부터 선택되고, 여기서 치환기 각각은 치환 또는 비치환되고; Z, Y, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중의 임의의 조합 또는 조합들이 지지체에 연결될 수 있다.
  45. 제44항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매가 하기 구조를 갖는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
    Figure pct00077

    식 중,
    M은 8족 전이 금속이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    L1은 중성 전자 공여자 리간드로부터 선택되고;
    Y는 N, O, S 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (식 중, A는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 헤테로 원자 및/또는 관능기가 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5, R6, R7 및 R8 중의 임의의 조합이 연결되어 하나 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고;
    2가 헤테로원자 O 또는 S에 대해서는 n이 1이고, 3가 헤테로원자 N 또는 P에 대해서는 n이 2가 되도록 n은 1 또는 2이고;
    Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택된 기이고, 여기서 관능기는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 하나 이상일 수 있고; X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7 및 R8 중의 임의의 조합 또는 조합들이 지지체에 연결될 수 있다.
  46. 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 복분해 촉매가 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 (II), 루테늄 (II) 디클로로 (트리시클로헥실포스핀) (o-이소프로폭시페닐메틸렌), [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)(트리(n-부틸)포스핀) 루테늄 (II) 및 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐인데닐리덴)(트리(n-부틸)-포스핀) 루테늄 (II)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  47. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제9항, 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 관능화 히드로카르빌 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 화합물인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  48. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제9항, 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물이 하나 이상의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  49. 제48항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유한 하나 이상의 화합물이 디이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  50. 제49항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 올레핀 복분해 활성 기를 함유하지 않는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  51. 제50항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  52. 제50항에 있어서, 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물이 하나 이상의 알킬 디이소시아네이트, 하나 이상의 시클로알킬 디이소시아네이트, 하나 이상의 아릴 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체-함유 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  53. 제52항에 있어서, 하나 이상의 알킬 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  54. 제52항에 있어서, 하나 이상의 시클로알킬 디이소시아네이트가 하나 이상의 시클로헥실 디이소시아네이트, 시클로옥틸 디이소시아네이트, 시클로데실 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  55. 제54항에 있어서, 하나 이상의 시클로알킬 디이소시아네이트가 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산, 이소시아네이토-[(이소시아네이토시클로헥실)메틸] 시클로헥산 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  56. 제52항에 있어서, 하나 이상의 아릴 디이소시아네이트가 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  57. 제52항에 있어서, 하나 이상의 중합체-함유 디이소시아네이트가 하나 이상의 폴리-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (폴리 MDI) 또는 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  58. 제52항에 있어서, 하나 이상의 알킬 디이소시아네이트, 하나 이상의 아릴 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이 반응하여 삼량체를 형성하는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  59. 제58항에 있어서, 삼량체가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 삼량체 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 삼량체로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  60. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제9항, 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 접착 촉진제가 하나 이상의 기재 물질에 대한 조성물의 접착을 증가시키기에 유효한 양으로 존재하고, 이 때 조성물이 하나 이상의 기재 물질과 접촉하여 그의 존재 하에 중합된 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  61. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제9항, 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 접착 촉진제가 0.001 내지 50 phr 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  62. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제9항, 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 접착 촉진제가 하나 이상의 헤테로원자-함유 관능기 및 하나 이상의 복분해-활성 올레핀을 함유하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  63. 제62항에 있어서, 하나 이상의 헤테로원자-함유 관능기가 히드록실, 아민, 티올, 인-함유 관능기 또는 실란 관능기인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  64. 제62항에 있어서, 하나 이상의 헤테로원자-함유 관능기 및 하나 이상의 복분해-활성 올레핀을 함유하는 하나 이상의 화합물이 5-노르보르넨-2-메탄올 또는 2-히드록시에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실레이트로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  65. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제 함량이 0.01 내지 1000 ppm 범위인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  66. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제 함량이 0.05 내지 100 ppm 범위인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  67. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제 함량이 0.1 내지 20 ppm 범위인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  68. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 시간이 약 2분 내지 약 12시간만큼 증가되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  69. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 시간이 약 10분 내지 약 6시간만큼 증가되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  70. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 시간이 약 20분 내지 약 2시간만큼 증가되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  71. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 알크아릴 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  72. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 C2-C24 알킬 히드로퍼옥시드, C5-C24 아릴 히드로퍼옥시드, C6-C24 알크아릴 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  73. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항, 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드 겔 개질제가 tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, (2,5-디히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 파라멘탄 히드로퍼옥시드, 트리페닐메틸 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  74. 제1항 내지 제9항, 제12항 내지 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 개환 복분해 중합 조성물, 개환 교차 복분해 조성물, 교차 복분해 조성물, 자가-복분해 반응, 에테놀리시스(ethenolysis) 반응, 알케놀리시스(alkenolysis) 반응, 비-시클릭 디엔 복분해 중합 조성물 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 제조품 또는 용도.
  75. 제1항, 제2항, 제10항, 제11항, 제13항, 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 기재 물질을 추가로 포함하는 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  76. 제75항에 있어서, 하나 이상의 기재 물질이 관능화 기재 물질을 포함하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  77. 제76항에 있어서, 관능화 기재 물질이 헤테로원자-관능화 기재 물질을 포함하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  78. 제77항에 있어서, 헤테로원자-관능화 기재 물질이 아미노 관능화 기재 물질을 포함하는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  79. 제75항에 있어서, 하나 이상의 기재 물질이 강화 물질, 유리 섬유, 유리 직물, 탄소 섬유, 탄소 직물, 아라미드 섬유, 아라미드 직물, 폴리올레핀 섬유, 폴리올레핀 직물, 중합체 섬유 또는 중합체 직물로부터 선택되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  80. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
  81. 하나 이상의 표면이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 기재.
  82. 제1항 내지 제3항, 제11항 내지 제14항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 시클릭 올레핀의 올레핀 복분해 반응을 촉진시키기에 유효한 조건에 적용된 것인 조성물, 반응, 제조품 또는 용도.
  83. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드 및 퍼옥시산으로부터 선택된 가교제가 제외되는 것인 조성물, 방법, 반응, 제조품 또는 용도.
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