KR20140050149A - 그물형 난연제 및 이의 제조방법 - Google Patents

그물형 난연제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140050149A
KR20140050149A KR1020120115545A KR20120115545A KR20140050149A KR 20140050149 A KR20140050149 A KR 20140050149A KR 1020120115545 A KR1020120115545 A KR 1020120115545A KR 20120115545 A KR20120115545 A KR 20120115545A KR 20140050149 A KR20140050149 A KR 20140050149A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plate
filler
flame retardant
organic
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020120115545A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102040089B1 (ko
Inventor
문현곤
김태경
오준록
백종갑
김진철
박기륜
이동규
유일환
조우연
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020120115545A priority Critical patent/KR102040089B1/ko
Publication of KR20140050149A publication Critical patent/KR20140050149A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102040089B1 publication Critical patent/KR102040089B1/ko
Assigned to 에스케이마이크로웍스 주식회사 reassignment 에스케이마이크로웍스 주식회사 권리의 전부이전등록 Assignors: 에스케이씨 주식회사
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

판상형 충진제 단위가 유기 그룹에 의해 그물형으로 연결된 난연제는, 고분자 내에 분산시에 판상형 충진제의 존재에 기인하여 고분자 내에서 열의 전달 및 확산을 막아줌으로써 난연성을 향상시키며 고분자와 유기화제와의 상호 작용에 의해 물리적 성질을 향상시키므로, 화재의 위험에 노출되어 있는 모든 분야에 사용될 수 있다.

Description

그물형 난연제 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT WITH NETWORK STRUCTURE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자에 난연성을 부여할 수 있는 그물형 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 난연 소재로서 할로겐 원소가 포함된 난연제가 주로 사용되었으나, 이들은 환경에 좋지 않은 영향을 주었다(일본 공개특허공보 소55-30739호 및 평8-302102호). 특히, 브롬계 난연성 소재는 화재시 유독 가스 또는 발암 물질인 다이옥신을 발생시키는 치명적인 단점을 갖는다.
이에, 비할로겐화 난연성 소재를 개발하는 연구가 많이 진행되어, 비할로겐성 난연 소재로서 포스페이트류, 포스포네이트류, 트라이페닐포스페이트(TPP) 등의 단분자형 유기 인계 화합물이 소개되었다. 그러나, 이들은 고분자에 첨가된 후 고분자내에서 쉽게 휘발되거나 용출되어 난연성 저하를 가져올 뿐만 아니라 2차 오염을 유발시킬 수 있는 문제점을 안고 있다.
일본 공개특허공보 소59-202240호 및 평2-18336호는 레조시놀, 비스페놀 유도체 등을 이용한 축합형 인계 난연제를 이용하여 상기 문제점을 개선하려고 하였으나, 이들 축합형 인계 난연제는 내열성, 내가수분해성, 난연성 등에서 종래 할로겐계 난연 소재에 비해 현저하게 뒤떨어진다는 또 다른 문제점을 가지고 있다.
일본 공개특허공보 소55-30739호 일본 공개특허공보 평8-302102호 일본 공개특허공보 소59-202240호 일본 공개특허공보 평2-18336호
따라서, 본 발명의 목적은 종래보다 난연성이 우수하면서 친환경적인 새로운 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 판상형 충진제; 및 상기 판상형 충진제를 그물형으로 연결시키는 유기 그룹을 포함하는 그물형 난연제를 제공한다.
상기 다른 목적에 따라 본 발명은, 판상형 충진제에, 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화제(organic modifier)의 다른쪽 말단을 결합시켜, 유기화된 판상형 충진제를 얻는 단계; 및 상기 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시키는 단계를 포함하는 그물형 난연제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스에 충진되는 판상형 충진제; 및 상기 판상형 충진제를 그물형으로 연결시키는 유기 그룹을 포함하는 난연성 고분자를 제공한다.
본 발명의 그물형 난연제는 고분자 내에 분산시에 판상형 충진제의 존재에 기인하여 고분자 내에서 열의 전달 및 확산을 막아줌으로써 난연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고분자와 유기화제와의 상호 작용에 의해 물리적 성질을 향상시키므로, 화재의 위험에 노출되어 있는 모든 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 그물형 난연제의 화학적 구조를 대략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 고분자 매트릭스 내에 본 발명의 그물형 난연제가 분산된 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 나노 점토계 물질이 유기화제에 의해 유기화되는 메커니즘의 예시를 나타낸다.
도 4는 그래핀계 물질이 유기화제에 의해 유기화되는 메커니즘의 예시를 나타낸다.
도 5는 판상형 충진제에 결합된 유기화제의 말단이 중합개시제 또는 촉매에 의해 유기화되는 메커니즘의 예시이다.
이하 본 발명에 따르는 그물형 난연제를 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그물형 난연제는, 도 1의 대략적인 화학 구조에서 보듯이, 판상형 충진제(11 및 12) 단위가 유기 그룹(20)에 의해 그물형으로 연결된 것이 특징이다.
상기 판상형 충진제는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 나노 점토계 물질, 그래핀계 물질, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 상기 나노 점토계 물질은 사포나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 그래핀계 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 유기화 그래핀, 팽창가능 박막형 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아울러, 상기 판상형의 충진제는 단위 무게당 넓이가 큰 것이 유리하며, 예를 들어 단위 무게당 넓이가 100 내지 3000 m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 1000 내지 2000 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 상기 유기 그룹은 주로 지방족 사슬(즉 비고리형 탄화수소)을 의미할 수 있으며, 예를 들어 탄소수 5 내지 30의 포화 지방족 사슬 또는 불포화 지방족 사슬을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소수 8 내지 20 의 포화 지방족 사슬 또는 불포화 지방족 사슬을 포함할 수 있다. 그러나 상기 유기 그룹은 지방족 사슬 외에도 무기 원소를 포함할 수 있으며, 또한 방향성 또는 비방향성의 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 포함할 수 있다.
본 발명의 그물형 난연제의 일례에 따르면, 상기 판상형 충진제가 나노 점토계 물질이고, 상기 유기 그룹이 말단에 포스포늄 또는 이미다졸륨을 가질 수 있다. 즉, 나노 점토계 물질의 가장자리 부위의 음이온성 원자가 유기 그룹 말단의 양이온성 인 또는 질소와 이온 결합함으로써 서로 연결되어 그물 형태를 이룰 수 있다. 또한 상기 유기 그룹은 양 말단 사이에 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시기, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 그물형 난연제의 다른 예에 따르면, 상기 판상형 충진제가 그래핀계 물질일 경우, 상기 유기 그룹이 말단에 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가질 수 있다. 즉, 그래핀계 물질의 가장자리 부위에 존재하는 옥사이드, 에폭시, 카복실, 하이드록시 등의 작용기가 유기 그룹 말단의 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트 등과 반응하여 화학적 공유 결합 등을 함으로써 서로 연결되어 그물형을 이룰 수 있다. 또한 상기 유기 그룹은 양 말단 사이에 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 그물형 난연제의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그물형 난연제는 (a) 판상형 충진제를 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화제와 반응시켜, 상기 판상형 충진제와 상기 유기화제의 다른쪽 말단을 결합시킴으로써, 유기화된 판상형 충진제를 얻는 단계; 및 (b) 상기 유기화된 판상형 충진제를 중합개시제 또는 촉매와 반응시켜, 상기 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 상기 판상형 충진제는 앞서 설명한 바와 같은 물질을 사용할 수 있고, 상기 유기화제는 기본적으로 지방족 사슬, 예를 들어 탄소수 5 내지 30의 포화 지방족 사슬 또는 불포화 지방족 사슬, 보다 구체적으로는 탄소수 8 내지 20의 포화 지방족 사슬 또는 불포화 지방족 사슬을 포함하는 화합물로서, 지방족 사슬의 한쪽 말단에 불포화 결합, 즉 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기화제는 지방족 사슬 외에도 무기 원소를 포함할 수 있으며, 또한 방향성 또는 비방향성의 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 포함할 수 있다.
단계 (a)의 반응에서, 판상형 충진제와 유기화제의 반응 중량비는 1:0.1 내지 1:10 일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:2 일 수 있다. 또한, 반응 온도는 50 내지 150 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 80 내지 110 ℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은 1 내지 24 시간일 수 있고, 보다 구체적으로는 6 내지 8 시간일 수 있다.
본 발명의 단계 (a)의 일례에 있어서, 상기 판상형 충진제로서 나노 점토계 물질을 사용하고, 상기 유기화제로서 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖고 다른쪽 말단에는 포스포늄 또는 이미다졸륨을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 나노 점토계 물질은 앞서 설명한 바와 같은 물질을 사용할 수 있다.
또한 말단에 포스포늄을 포함하는 유기화제의 예로서는 하기 화학식 1의 데스-9-엔일트라이페닐포스포늄 브로마이드(dec-9-enyltriphenylphosphonium bromide)을 들 수 있고, 말단에 이미다졸륨을 포함하는 유기화제의 예로서는 하기 화학식 2의 데스-9-엔일-1,5-디메틸이미다졸륨(3-dec-9-enyl-1,5-dimethyl imidazolium)을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 가능하다.
화학식 1
Figure pat00001
화학식 2
Figure pat00002
그 결과, 도 3에서 보듯이, 단계 (a)의 반응을 통해, 나노 점토계 물질의 개별 판상형 단위의 가장자리에 존재하는 음이온성 원자가 유기화제 말단의 양이온성 인 또는 질소 원자와 이온 결합을 함으로써, 나노 점토계 물질이 유기화될 수 있다. 단, 도 3에 예시된 반응은 일례일 뿐이며 그 외 다양한 반응을 통해서 나노 점토계 물질을 유기화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 단계 (a)의 다른 예에 있어서, 상기 판상형 충진제로서 그래핀계 물질을 사용하고, 상기 유기화제로서 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖고 다른쪽 말단에는 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 그래핀계 물질은 앞서 설명한 바와 같은 물질을 사용할 수 있다.
말단에 아마이드를 갖는 유기화제의 예로서 하기 화학식 3의 18-비닐옥타데실아마이드(18-vinyloctadecyl amide)을 들 수 있고, 말단에 할로겐을 갖는 유기화제의 예로서는 하기 화학식 4의 7-비닐헵타노일클로라이드(7-vinylheptanoyl chloride)을 들 수 있으며, 말단에 카복실기를 갖는 유기화제의 예로서는 하기 화학식 5의 쿠커브산(cucurbic acid; 2-((1R,2S,3S)-3-hydroxy-2-((Z)-pent-2-enyl)cyclopentyl)acetic acid)을 들 수 있고, 말단에 아미노를 갖는 유기화제의 예로는 하기 화학식 6의 N-(2-아미노에틸)말레이미드(N-(2-aminoethyl)maleimide)를 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 가능하다.
화학식 3
Figure pat00003
화학식 4
Figure pat00004
화학식 5
Figure pat00005
화학식 6
Figure pat00006
그 결과, 도 4 에서 보듯이, 상기 단계 (a)의 반응을 통해, 그래핀계 물질의 가장자리에 존재하는 옥사이드, 에폭시, 카복실, 하이드록시 등의 작용기가 유기화제 말단의 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트 등과 화학적 결합을 함으로써, 부산물인 물 또는 산의 생성과 함께 그래핀계 물질을 유기화시킬 수 있다. 단, 도 4 에 예시된 반응은 일례일 뿐이며 그 외 다양한 반응을 통해서 그래핀계 물질을 유기화시키는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 아조(azo) 계열의 중합개시제 또는 그럽스(Grubbs) 촉매를 이용하여, 단계 (a)에서 얻은 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시킬 수 있다.
단계 (b)의 반응에서, 유기화된 판상형 충진제와, 중합개시제 또는 촉매의 반응 중량비는 1:0.001 내지 1:0.1 일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:0.01 내지 1:0.05 일 수 있다. 또한, 반응 온도는 50 내지 150 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 80 내지 110 ℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은 30 내지 360 분일 수 있고, 또는 30 내지 180 분일 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 내지 120 분일 수 있다.
상기 아조(azo) 계열의 중합개시제의 구체적인 예로는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN; azobisisobutyronitrile), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸 발레로나이트릴)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로나이트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴)(1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드)(2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 그럽스 촉매로는 1차 그럽스 촉매, 2차 그럽스 촉매, 및 3차 그럽스 촉매가 가능하며, 이들 각각 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그 결과, 도 5에서 보듯이, 이전 단계 (a)에서 얻은 유기화된 판상형 충진제(31 및 32)에 존재하는 불포화 결합을 갖는 말단들이 중합개시제 또는 촉매(40)의 작용으로 인해 서로 연결되어, 그물형의 난연제를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 이하에서는 난연성 고분자에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 난연성 고분자는, 도 2에서 보듯이, 고분자 매트릭스(50) 내에 판상형 충진제(11 및 12)가 충진되고, 상기 판상형 충진제가 유기 그룹(20)에 의해 그물형으로 연결된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 매트릭스의 예로서는 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 액정고분자 등을 들 수 있다.
또한 상기 난연성 고분자 내에 분산되는 그물형 난연제(즉 유기 그룹에 의해 그물형으로 연결된 판상형 충진제)의 양은 전체 난연성 고분자 중량 대비 1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 난연성 고분자의 제조방법의 일례에 따르면, (a) 판상형 충진제에, 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화제의 다른쪽 말단을 결합시켜, 유기화된 판상형 충진제를 얻는 단계; (b) 상기 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시켜 그물형 난연제를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 그물형 난연제를 고분자 내에 분산시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 난연성 고분자의 제조방법의 다른 예에 따르면, (a) 판상형 충진제에, 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화제의 다른쪽 말단을 결합시켜, 유기화된 판상형 충진제를 얻는 단계; (b) 상기 유기화된 판상형 충진제를 고분자 내에 분산시키는 단계; 및 (c) 고분자 내에 분산된 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이와 같이 판상형 충진제는 유기화 처리를 통하여 판상형 충진제와 유기화제와의 직접적인 1차 결합을 만들어 각각의 판상형 충진제의 고분자 내 분산이 유리해질 수 있다.
본 발명의 그물형 난연제는 각종 고분자 재료의 분산 또는 블렌딩에 적용될 수 있으며, 난연제 내의 판상형 충진제가 고분자 내에서 열의 전달 및 확산을 막아줌으로써 열을 이동시키지 않아 난연성을 제공할 수 있다. 특히 충진제는 1000℃ 이상의 온도를 견딜 수 있으며, 이에 화재시 표면에 충진제 막을 형성시켜 화재의 지속성을 저하시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 종래의 난연제가 분산제를 사용하여 고분자에 분산시키기 때문에 복합 난연성 소재의 경우 분산이 올바르게 되지 않아 소재의 물리적 성질을 저하시킬 수 있는 반면, 본 발명에 따르면 개별적인 충진제 단위를 유기화제를 통해 그물형으로 만들어 주고 또한 충진제와 고분자 재료는 유기화제에 의해 표면 결합이 견고해짐으로써 난연성 부여와 동시에 물리적 성질을 향상시킬 수 있다.
또한 유기화제의 지방족 또는 방향족이 포함되어 있는 탄소 사슬을 조절함으로써 충진제와 충진제 사이의 거리 조절이 가능하고, 합성되는 유기화제의 개체수에 따라 고충진이 가능한 난연성 충진제로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 그물형 난연제 및 난연성 고분자는 화재의 위험에 노출되어 있는 모든 분야에 사용될 수 있으며, 예를 들어 건축용/차량용 또는 지하철 소재에 있어 화재시 화염의 확산을 저하시키고 또는 화염을 소화시킬 수 있는 소재 개발에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유기화된 나노 점토계 물질의 제조
먼저 유기화제를 제조하기 위해, 트라이페닐포스핀(93090, fluka사) 10g 와 10-브로모-1-데센(560855, Sigma Aldrich사) 10g 을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 50℃에서 24~240시간 반응시켰다. 반응 종결 후 n-헥산과 다이에틸에테르를 1:1의 부피비로 혼합한 용액으로 세척 후 건조시켜, 유기화제로서 데스-9-엔일트라이페닐포스포늄 브로마이드(dec-9-enyltriphenylphosphonium bromide)를 얻었다.
앞서 제조한 유기화제 3g 을 물 100mL 에 분산시키고, 여기에 60% 염산 용액 10g 을 넣고 80℃에서 1시간 정도 반응시켜 염소화(chlorination)된 유기화제 용액을 얻었다. 한편, 이와 별도로 나노 점토(saponite, kunimine사) 1g 을 물 100mL에 분산시켜 나노 점토 용액을 제조하였다.
수득한 나노 점토 용액을 상기 염소화된 유기화제 용액과 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응된 물질을 원심분리 또는 감압식으로 여과하고 물/에탄올(1:1,v/v) 혼합 용액으로 세척한 뒤 다시 상기 여과 과정을 반복하였다. 이후 건조시켜 유기화된 나노 점토계 물질을 수득하였다.
실시예 2: 유기화된 그래핀계 물질의 제조
0℃의 60% 황산 용액 100g 에 박막형 흑연(graphite flake, 332461, sigma aldrich사) 1g 과 질산나트륨 2g 을 넣고 30분간 반응시켰다. 이후 여기에 과망간산칼륨 10g 을 넣은 후 25℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 용액을 0.1M의 과산화수소 수용액으로 세척 후 증류수로 세척하였다. 수득한 용액을 얼려 동결 건조를 통하여 산화 그래핀을 얻었다.
수득한 산화 그래핀 1g 을 물 100mL에 잘 분산시킨 뒤, 에탄올 100mL에 유기화제(N-(2-아미노에틸)말레이미드, A2436, TCI사) 1g 를 녹여 상기 산화 그래핀 용액과 80℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 에탄올에 세척 후 건조하여 유기화된 그래핀계 물질을 얻었다.
실시예 3: 그물형 난연제 제조
상기 실시예 1에서 제조된 유기화된 나노 점토계 물질 1g 및 상기 실시예 2에서 제조된 유기화된 그래핀계 물질 1g 을 에탄올 200mL에 잘 분산시킨 후, 중합개시제인 AIBN 0.005g 을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
이후 반응이 종결된 용액에 불필요한 부가 반응을 방지하기 위해 하이드로퀴논 1g 을 넣은 후 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
실시예 4: 난연성 고분자 제조
실시예 3 에서 제조된 그물형 난연제 10g 을 폴리우레탄 전구체인 디아민(diamine) 계열의 물질 100g 에 분산시켰다. 여기에 난연제 10g 을 첨가하여 30분간 초음파 처리 후 1시간 동안 교반시켰다. 분산된 용액을 이소시아네이트 계열의 물질 100g 과 반응시켜, 난연성 폴리우레탄을 제조하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
11 및 12: 판상형 충진제(나노 점토계 물질 및 그래핀계 물질)
20: 유기 그룹
31 및 32: 유기화된 판상형 충진제
40: 중합개시제 또는 촉매
50: 고분자 매트릭스

Claims (14)

  1. 판상형 충진제; 및
    상기 판상형 충진제를 그물형으로 연결시키는 유기 그룹을 포함하는, 그물형 난연제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 판상형 충진제가 나노 점토계 물질, 그래핀계 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 그물형 난연제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 점토계 물질이 사포나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 그래핀계 물질이 그래핀, 산화 그래핀, 유기화 그래핀, 팽창가능 박막형 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그물형 난연제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 그룹이 탄소수 8 내지 20의 포화 지방족 사슬 또는 불포화 지방족 사슬을 포함하는, 그물형 난연제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 판상형 충진제가 나노 점토계 물질이고;
    상기 유기 그룹이 말단에 포스포늄 또는 이미다졸륨을 갖는, 그물형 난연제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 판상형 충진제가 그래핀계 물질이고;
    상기 유기 그룹이 말단에 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는, 그물형 난연제.
  7. (a) 판상형 충진제에, 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 유기화제의 다른쪽 말단을 결합시켜, 유기화된 판상형 충진제를 얻는 단계; 및
    (b) 상기 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시키는 단계를 포함하는 그물형 난연제의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 판상형 충진제가 나노 점토계 물질이고;
    상기 유기화제가 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖고 다른쪽 말단에는 포스포늄 또는 이미다졸륨을 갖는, 그물형 난연제의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기화제가 데스-9-엔일 트라이페닐포스포늄 브로마이드, 데스-9-엔일-1,5-디메틸이미다졸륨, 또는 이들의 혼합물인, 그물형 난연제의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    판상형 충진제가 그래핀계 물질이고;
    상기 유기화제가 한쪽 말단에 불포화 결합을 갖고 다른쪽 말단에는 아마이드, 아미노, 할로겐, 카복실, 하이드록시, 에스테르, 에테르, 시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는, 그물형 난연제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기화제가 18-비닐옥타데실 아마이드, 7-비닐헵타노일 클로라이드, 쿠커브산(cucurbic acid), N-(2-아미노에틸)말레이미드, 또는 이들의 혼합물인, 그물형 난연제의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 아조(azo) 계열의 중합개시제 또는 그럽스(Grubbs) 촉매를 이용하여, 상기 유기화된 판상형 충진제의 불포화 결합을 갖는 말단을 서로 연결시키는, 그물형 난연제의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아조(azo) 계열의 중합개시제가 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸 발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 그럽스 촉매가 1차 그럽스 촉매, 2차 그럽스 촉매, 3차 그럽스 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그물형 난연제의 제조방법.
  14. 고분자 매트릭스;
    상기 고분자 매트릭스에 충진되는 판상형 충진제; 및
    상기 판상형 충진제를 그물형으로 연결시키는 유기 그룹을 포함하는, 난연성 고분자.
KR1020120115545A 2012-10-17 2012-10-17 그물형 난연제 및 이의 제조방법 Expired - Fee Related KR102040089B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120115545A KR102040089B1 (ko) 2012-10-17 2012-10-17 그물형 난연제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120115545A KR102040089B1 (ko) 2012-10-17 2012-10-17 그물형 난연제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140050149A true KR20140050149A (ko) 2014-04-29
KR102040089B1 KR102040089B1 (ko) 2019-11-06

Family

ID=50655377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120115545A Expired - Fee Related KR102040089B1 (ko) 2012-10-17 2012-10-17 그물형 난연제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102040089B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108130104A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 深圳市通产丽星股份有限公司 一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法
CN115073960A (zh) * 2022-06-30 2022-09-20 蜂巢能源科技股份有限公司 一种阻燃浆料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530739A (en) 1978-08-25 1980-03-04 Toshiba Corp Automatic transaction unit
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0218336A (ja) 1988-06-27 1990-01-22 Kaigaa Inc 感応化されたレーザガラス
JPH08302102A (ja) 1995-05-12 1996-11-19 Chisso Corp 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物
KR20110026494A (ko) * 2008-06-30 2011-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 팽창성 그래핀을 갖는 중합체 복합재
JP2011219769A (ja) * 2002-10-31 2011-11-04 Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation 耐火材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530739A (en) 1978-08-25 1980-03-04 Toshiba Corp Automatic transaction unit
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0218336A (ja) 1988-06-27 1990-01-22 Kaigaa Inc 感応化されたレーザガラス
JPH08302102A (ja) 1995-05-12 1996-11-19 Chisso Corp 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物
JP2011219769A (ja) * 2002-10-31 2011-11-04 Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation 耐火材料
KR20110026494A (ko) * 2008-06-30 2011-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 팽창성 그래핀을 갖는 중합체 복합재

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108130104A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 深圳市通产丽星股份有限公司 一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法
CN115073960A (zh) * 2022-06-30 2022-09-20 蜂巢能源科技股份有限公司 一种阻燃浆料及其制备方法和应用
CN115073960B (zh) * 2022-06-30 2024-10-11 蜂巢能源科技股份有限公司 一种阻燃浆料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102040089B1 (ko) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6356964B2 (ja) イオン液体防炎剤
Mosby et al. Surface modification of layered zirconium phosphates: a novel pathway to multifunctional materials
CN102127324A (zh) 改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法
CN103080120B (zh) 制备镍磷配体配合物
CN103193711A (zh) 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法
Baby et al. Reactive and additive modifications of styrenic polymers with phosphorus-containing compounds and their effects on fire retardance
Unnikrishnan et al. Organophosphorus-functionalized zirconium-based metal–organic framework nanostructures for improved mechanical and flame retardant polymer nanocomposites
KR102040089B1 (ko) 그물형 난연제 및 이의 제조방법
Cao et al. Mechanically strong, thermally stable, and flame retardant poly (ether imide) terminated with phosphonium bromide
CN109180952B (zh) 一种接枝石墨烯的氮磷硅协效无卤阻燃剂及其制备方法
DE102006010352A1 (de) Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure-Salzen und weiteren Komponenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN103241735A (zh) 三聚氰胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法
JP2010533133A (ja) アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、それらの製造方法及び使用
CN109666168A (zh) 一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用
ES2502216T3 (es) Procedimiento de preparación de materiales poliméricos dopados mediante elementos metálicos y materiales obtenidos mediante este procedimiento
Hu et al. Dual modification of layered double hydroxide by phosphonitrilic chloride trimer and aniline for enhancing the flame retardancy of polypropylene
JP5137250B2 (ja) アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤およびその製造方法
Lu et al. Influence of the crystal structure of melamine trimetaphosphate 2D supramolecules on the properties of polyamide 6
CN101544403B (zh) 微胶囊化钼酸盐的制备方法
DE112015004815T5 (de) Mit Phosphorsäure Modifiziertes Polymer
KR101297316B1 (ko) Ｃｎｔ-고분자 복합체 및 이의 제조방법
Prada et al. Degradation of Glyphosate to Benign N‐Formyl Glycine Using MOF‐808 Nanocrystals
CN105566682A (zh) 一种基于核苷酸的阻燃微球及其制备方法和应用
CN102220144B (zh) 一种阻燃添加剂的制备方法
CN102516971A (zh) 嵌段聚醚两性离子稠油乳化降粘剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

PX0701 Decision of registration after re-examination

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20231030

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20231030