KR20140051394A - 접합 촉진제로서 저분자량 작용성 탄화수소를 사용하여 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재에 접합시키는 방법 - Google Patents

접합 촉진제로서 저분자량 작용성 탄화수소를 사용하여 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재에 접합시키는 방법 Download PDF

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

플루오로탄성중합체를 금속 기재에 접합시키는 방법; 플루오로탄성중합체, 경화제 및 접합 촉진제를 포함하는 플루오로중합체 배합물; 및 상기 배합물을 경화시킴으로써 얻어지는 복합 재료가 제공된다. 플루오로탄성중합체와 금속 기재 사이의 접합 강도를 증가시키기 위한 접합 촉진제의 용도가 추가로 제공된다.

Description

접합 촉진제로서 저분자량 작용성 탄화수소를 사용하여 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재에 접합시키는 방법 {METHOD OF BONDING A FLUOROELASTOMER COMPOUND TO A METAL SUBSTRATE USING LOW MOLECULAR WEIGHT FUNCTIONAL HYDROCARBONS AS BONDING PROMOTER}
본 발명은 탄화수소계 접합 촉진제를 사용하여 플루오로중합체 조성물을 금속 기재에 접합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄화수소계 접합 촉진제를 함유하는 플루오로중합체 조성물, 및 플루오로중합체와 금속 사이의 접합 강도를 개선하기 위한 탄화수소계 접합 촉진제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접합 촉진제에 의해 금속 기재에 접합된 플루오로중합체를 함유하는 물품에 관한 것이다.
플루오로중합체의 유익한 특성은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 높은 온도 내성, 예를 들어 용매, 연료 및 부식성 화학물질에 대한 높은 내성을 포함하는 높은 내화학성, 및 불연성을 포함한다. 이러한 유익한 특성 때문에, 플루오로중합체는 특히 물질이 고온 및/또는 공격적인 화학물질에 노출되는 경우에 광범위하게 적용된다. 플루오로탄성중합체는 탄성 특성을 갖는 플루오로중합체이다. 이는 비정질 플루오로중합체의 경화(가황)시 얻어질 수 있다. 플루오로탄성중합체는, 예를 들어 자동차 응용에서의 시일(seal)과 같이 내화학성 및 내열성이 요구되는 탄성 물품의 제조에 널리 사용된다.
기계적 강성이 요구되는 응용에서, 플루오로탄성중합체는 복합 재료로서 사용되는데, 즉 이는 강성을 제공하는 재료, 예를 들어 금속에 접합된다. 그러한 복합 재료 또는 물품의 요건들 중 하나는 플루오로중합체 성분과 금속 성분 사이의 견고하고 신뢰성 있는 접합이다. 그러한 접합은 플루오로탄성중합체 배합물(compound)이 복합 재료의 다른 성분, 예를 들어 금속 기재와 접촉하고 있는 동안에 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시킴으로써 일반적으로 생성된다. 전형적으로, 경화는 전형적으로 증가된 압력 하에 주형 내에서 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이 배합물에는 추가로 후경화 처리가 가해질 수 있는데, 이러한 경우 복합 재료에 전형적으로 주위 압력에서 수 시간 동안 약 200℃ 내지 250℃에서 가열이 행해진다.
탄화수소계 접합 촉진제가 사용될 때, 금속에 대한 경화성 플루오로중합체의 접합이 이들 사이의 더 강한 접합이 생성될 수 있도록 개선될 수 있다는 것을 이제야 알게 되었다.
따라서, 일 태양에서는, 플루오로탄성중합체를 금속 기재에 접합시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) a) 비스페놀 및/또는 과산화물 경화제에 의해 경화가능한 플루오로탄성중합체, 및 b) 플루오로탄성중합체를 경화시킬 수 있는 경화제를 포함하는 플루오로탄성중합체 배합물을 제공하고, 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재와 접촉되게 하여 공통 계면을 형성하는 단계,
ii) 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택되는 유효량의 적어도 하나의 접합 촉진제의 존재 하에서 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
다른 태양에서는, 플루오로탄성중합체, 경화제 및 접합 촉진제를 포함하는 플루오로중합체 배합물이 제공된다.
추가 태양에서는, 플루오로탄성중합체와 금속 기재 사이의 접합 강도를 증가시키기 위한 분자의 용도가 제공되며, 상기 분자는 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택된다.
또 다른 태양에서는, 플루오로탄성중합체 성분 및 금속 기재를 포함하는 복합 재료가 제공되며, 이 경우에 플루오로탄성중합체 성분은 금속에 접합되고, 접합은 경화 반응의 결과이다.
다른 태양에서는, 복합 재료를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그의 응용 면에서 하기의 상세한 설명에서 나타난 구성요소의 배열에 대한 상세 사항으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다.
"~으로 이루어지는"의 사용과는 반대로, "~을 구비하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가의 항목을 포함하는 것으로 의미된다. "~으로 이루어진"의 사용은 추가 항목의 존재를 배제하는 것으로 의미된다.
부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 "하나 이상의"를 포괄하는 것을 의미한다. 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한값 내지 상한값의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 약어(abbreviation)이고, 예를 들어, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 한다.
조성물의 성분들 및 그들의 제조 또는 사용 방법들이 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
플루오로탄성중합체 배합물:
플루오로탄성중합체는 전형적으로 "원료 검"(raw gum)의 형태 - 이는 전형적으로 단리되고 건조된 경화성 플루오로탄성중합체를 나타냄 - 로 제공되거나 또는 "배합물"(compound)로서 제공된다. "플루오로탄성중합체 배합물"은 경화성 플루오로탄성중합체(들) 및 다른 성분들, 전형적으로 충전제 및/또는 경화 시스템의 고체 조성물이다. 본 배합물은 이들 성분들의 친밀하고 전형적으로는 균질한 혼합물인데, 이는 전형적으로 밀링(milling) 및/또는 혼련(kneading)함으로써 성분들을 "배합"(compounding), 즉 이 성분들을 혼합, 특히 이들을 건조 혼합한 후에 얻어진다. 본 명세서에서 제공된 플루오로탄성중합체 배합물은 적어도 하나의 경화성 플루오로탄성중합체를 조성물(배합물)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 초과, 35 중량% 초과 또는 50 중량% 초과, 또는 심지어는 75 중량% 초과의 경화성 플루오로탄성중합체의 양으로 함유할 수 있다.
플루오로탄성중합체 배합물은 실온(25℃)에서 고체이며, 전형적으로 110℃의 온도에서도 여전히 고체이다. 플루오로탄성중합체 배합물은 형상화될 수 있다. 이는 실질적으로 직사각형인 형상 또는 실질적으로 원통형인 형상의 것일 수 있다. 본 배합물은 시트 형태일 수 있으며, 예를 들어 두께가 100 ㎛ 이상, 또는 500 ㎛ 이상 또는 1 ㎜ 이상, 또는 1 ㎝ 이상인 시트 형태일 수 있다. 본 명세서에서 이해되는 시트의 두께는 시트의 최소 치수이며, 이때 상기 시트는 다른 치수로서 길이 및 폭을 갖는다. 다른 형상에는 "펠렛"(pellet)이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않으며, 이때 펠렛은 원통형 형상이며 적어도 하나의 직경이 500 ㎛ 이상, 또는 1 ㎜ 이상 또는 1 ㎝ 이상일 수 있다. 펠렛은 또한 길이가 직경보다 더 크다.
본 배합물은 적어도 하나의 경화제 또는 경화 시스템을 추가로 함유한다.
본 배합물은 하기에 기술된 바와 같이 하나 이상의 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 배합물은 적어도 하나의 접합 촉진제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 성분들을 하기에 추가로 설명할 것이다.
접합 촉진제:
본 명세서에 제공된 접합 촉진제는 분자량이 5,000 g/mol 미만인 저분자량 분자이다. 접합 촉진제는 탄화수소계이며, 적어도 하나의, 바람직하게는 2개의 산소-함유 작용기 - 이들은 동일하거나 상이할 수 있음 - 를 함유한다. 작용성 산소-함유 기에는 에스테르, 무수물 및 에테르 기가 포함된다. 추가적으로, 접합 촉진제는 하나 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있으며, 즉 이들은 하이드록시 카르복실산의 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 하이드록시 에테르 또는 이들의 조합일 수 있다.
접합 촉진제는 방향족 또는 지방족의 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 지방족 접합 촉진제는 바람직하게는 포화되며, 즉 이들은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는다. 방향족 접합 촉진제는 치환체를 함유할 수 없거나 단지 포화 치환체만을 함유할 수 있다.
접합 촉진제는 카르복실산, 카르보네이트 또는 인산의 에스테르 또는 무수물일 수 있다. 예를 들어, 접합 촉진제는 카르복실산 또는 인산의 모노에스테르, 다이에스테르 또는 트라이에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 카르복실산 또는 인산의 알킬, 더 바람직하게는 선형 알킬 에스테르이다. 카르복실산은 지방족 또는 방향족 일산(mono-acid), 이산(di-acid) 또는 삼산(tri-acid)일 수 있다. 에스테르는 모노에스테르, 다이에스테르 또는 트라이에스테르일 수 있다.
그러한 산의 적합한 에스테르에는 다이알킬 아디페이트 및 다이알킬 말로네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 알킬 잔기는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 구체적인 예에는 다이메틸 말로네이트, 다이에틸 말로네이트, 다이부틸 말로네이트, 다이헥실 말로네이트, 다이옥틸 말로네이트, 다이메틸 아디페이트, 다이에틸 아디페이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 예에는 지방산의 알킬 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 알킬 잔기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 예에는 알킬 스테아레이트, 알킬 팔미테이트, 알킬 올레에이트 등이 포함된다.
추가의 예에는 카르보네이트의 에스테르, 예를 들어 이로 한정되지는 않지만 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
카르복실산은, 예를 들어 하이드록시 카르복실산의 경우에 에테르 기 또는 하이드록시 기를 함유할 수 있다. 하이드록시 카르복실산의 적합한 에스테르에는 시트르산 또는 타르타르산의 알킬 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
방향족 카르복실산의 에스테르의 적합한 예에는 프탈산, 살리실산, 테레프탈산, 벤조산 등의 알킬 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 예에는 다이알킬 프탈레이트, 예컨대 이로 한정되지는 않지만 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이부틸프탈레이트, 에틸 메틸 프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 및 이들의 조합이 포함된다.
인산의 에스테르의 예에는 아릴 또는 알킬 포스페이트, 예를 들어 트라이알킬 포스페이트 및 알킬 아릴 포스페이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 트라이헥실 포스페이트, 다이페닐옥틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
접합 촉진제는 또한 하이드록시 에테르, 예를 들어 모노하이드록시 에테르, 다이하이드록시 에테르 또는 폴리하이드록시 에테르 또는 폴리옥시 알코올일 수 있다. 적합한 예에는 모노 에테르 알코올, 예를 들어 트라이에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 추가의 예에는 폴리에테르 알코올, 예컨대 (폴리) 에틸렌 옥사이드 글리콜, (폴리) 프로필렌 옥사이드 글리콜이 포함된다.
접합 촉진제는 실온 (25℃) 및 주위 압력 (101.3 kPa (760 Torr))에서 고체 또는 액체일 수 있지만, 비점이 150℃ 이상 (101.3 kPa (760 Torr)에서) 또는 180℃ 이상 (101.3 kPa (760 Torr)에서)이다. 바람직하게는, 접합 촉진제는 탄성중합체에 가해지게 될 경화 조건에 따라 선택된다. 접합 촉진제가 탄성중합체와 금속 사이의 계면 - 여기에 경화 반응 동안 접합이 형성될 것임 - 에서 유효량으로 여전히 존재할 정도로 접합 촉진제의 양이 충분히 높아야 하거나 또는 비점이 충분히 높아야 한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 제공된 탄화수소계 접합 촉진제는 다른 분자들과 비교하여 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 낮추는 데 더 효과적인 것으로 여겨지는데, 이는 경화 반응 동안 플루오로탄성중합체의 가요성의 증가 및 금속 기재와의 더 효과적인 계면 반응으로 이어질 수 있다. 따라서, 소량(small amount)의 접합 촉진제가 접합 강도를 증가시키는 데 충분할 수 있다. 그러므로, 적합한 탄화수소계 접합 촉진제는, 하기의 방법 섹션 및 실험 섹션에 기술된 바와 같이, 5 phr (플루오로탄성중합체 100 중량%를 기준으로 5 중량%)의 양으로 탄성중합체에 첨가될 때 기재에 접합하고자 하는 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 4℃ 이상 감소시킬 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다.
미량(minor amount)의 접합 촉진제의 첨가가 접합 강도를 증가시키는 데 충분할 수 있는 것으로 확인되었다. 전형적으로, 약 10 ppm, 또는 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm, 또는 약 250 ppm의 양이 접합 강도를 증가시키는 데 충분할 수 있다 (이들 양은 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 함). 접합 촉진제를 흡수할 수 있는 충전제의 사용되는 유형 및 양에 따라, 접합 촉진제의 양이 유리하게는 증가될 수 있다. 더 많은 양의 접합 촉진제는 접합 강도에는 해롭지 않을 수 있지만, 이들은 경제적이지 않을 수 있다. 그러므로, 적합한 양의 접합 촉진제는 (플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로) 약 10 내지 약 10,000 ppm 또는 약 500 내지 10,000 ppm 또는 약 20 내지 약 5,000 ppm 또는 약 90 내지 약 2,000 ppm의 범위의 접합 촉진제일 수 있다.
바람직하게는, 접합 촉진제는 배합물 그 자체 내에 존재하며, 예를 들어 이는 플루오로탄성중합체와 배합되어 있다. 그러나, 이는 그 대신에 또는 추가적으로 경화 반응 전에 또는 경화 반응 동안에 배합물에, 금속 기재에, 또는 이들 둘 모두에 첨가될 수 있다.
플루오로탄성중합체:
플루오로탄성중합체는 경화 전에 탄성이거나 경화 후에 탄성으로 되거나, 또는 이들의 탄성은 경화에 의해 개선될 수 있다. 전형적으로, 탄성의 중합체는 힘의 가할 때에는 신장될 수 있지만, 일단 그 힘이 더 이상 가해지지 않으면 그들의 원래 형상을 유지한다.
플루오로탄성중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만이다. 적합한 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 전형적으로 약 -50℃ 내지 약 +20℃일 수 있다.
플루오로탄성중합체는 일반적으로 비정질이다. 이는 이 중합체가 전형적으로 융점을 갖지 않는다는 것을 의미한다. 플루오로중합체는 전형적으로 무니(Mooney) 점도 (120℃에서의 ML1+10)가 약 5 내지 약 150 단위, 적합하게는 약 15 내지 약 100 단위일 것이다. 이 중합체의 분자량 분포는 모노-모달(mono-modal), 바이-모달(bi-modal) 또는 멀티-모달(multi-modal)일 수 있다.
플루오로탄성중합체 배합물 내에 함유된 플루오로탄성중합체는 경화성 플루오로중합체이며, 즉 이들은 가교결합될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 과산화물 경화성 또는 비스페놀 경화성 또는 이중 경화성이다. 과산화물 경화성 플루오로중합체는 하기에 기재된 바와 같이 과산화물 경화제 또는 경화 시스템을 필요로 하는 반응에 의해 가교결합될 수 있는 중합체이다. 비스페놀 경화성 플루오로중합체는 하기에 기재된 바와 같이 폴리하이드록시계 경화제 또는 경화 시스템에 의해 가교결합될 수 있는 중합체이다. 이중 경화성 중합체는 하기에 기재된 바와 같이 과산화물 및 비스페놀 경화 시스템에 의해 경화가능하다.
복합 재료 또는 물품 내에 함유되고 기재에 접합되는 플루오로탄성중합체는 경화되며, 예를 들어 이들은 "비스페놀-경화되거나" 또는 "과산화물-경화된다". "비스페놀-경화된" 플루오로중합체는 비스페놀 경화제 또는 경화 시스템을 필요로 하는 비스페놀 경화성 플루오로탄성중합체의 경화 반응의 반응 생성물이다. "과산화물-경화된" 플루오로중합체는 과산화물 경화제 또는 경화 시스템을 필요로 하는 과산화물 경화성 플루오로탄성중합체의 경화 반응의 반응 생성물이다. 이들은 플루오로탄성중합체 배합물 내에 함유된 경화성 플루오로중합체의 경화 반응에 의해 얻어졌다.
플루오로탄성중합체는 부분 또는 완전 플루오르화 골격을 가질 수 있다. 완전 플루오르화 골격을 갖는 중합체는 "퍼플루오르화" 중합체로 지칭된다. 적합한 플루오로탄성중합체는 전형적으로 골격이 30 중량% 이상 플루오르화된, 바람직하게는 50 중량% 이상 플루오르화된, 더 바람직하게는 65 중량% 이상 플루오르화된 것들이다.
플루오로탄성중합체의 예에는 TFE (테트라플루오로에틸렌) 및/또는 VDF (비닐리덴플루오라이드)의 공중합체가 포함된다. 이들 공중합체는 하나 이상의 플루오르화 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 이들 공중합체는 하나 이상의 플루오르화 단량체에 더하여 또는 그 대신에 하나 이상의 비-플루오르화 단량체로부터의 단량체를 함유할 수 있다. 플루오르화 단량체의 예에는 수소 및/또는 염소 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있는 플루오르화 C2-C8 올레핀, 예를 들어 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 플루오르화 알킬 비닐 단량체, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 플루오르화 비닐 에테르 - 퍼플루오르화 비닐 에테르 (집합적으로 PVE로 지칭됨) 포함 - 및 플루오르화 알릴 에테르 - 퍼플루오르화 알릴 에테르 (집합적으로 PAE로 지칭) 포함 - 가 포함된다. 적합한 비-플루오르화 공단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 에틸렌 (E) 및 프로필렌 (P)과 같은 C2-C8 올레핀이 포함된다. 상기 외에도, 경화 부위 단량체가 존재할 수 있다.
비스페놀-경화성 플루오로중합체:
특정 실시 형태에서, 경화성 플루오로중합체는 비스페놀 경화성이며, 즉 이들은 비스페놀 경화 시스템에 의해 경화될 수 있다. 비스페놀-경화성 플루오로중합체는 부분 플루오르화 골격을 전형적으로 함유한다. 이들에는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)와, 각각의 이중-결합된 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자 치환체를 함유하는 적어도 하나의 말단 에틸렌계-불포화 플루오로단량체 (상기 플루오로단량체의 각각의 탄소 원자는 단지 불소 및 선택적으로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환됨), 예를 들어 PVE 및 PAE의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공중합체의 구체적인 예에는, 예를 들어 하기와 같은 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다: VDF-HFP, VDF-TFE-HFP, VDF-TFE-PVE, VDF-TFE-PAE, VDF-TFE-PVE-PAE. 적합한 비정질 공중합체의 더 추가의 예에는 CTFE-P에서와 같이 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다.
비스페놀-경화성 플루오로중합체의 다른 예에는 TFE 및 하나 이상의 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 공단량체의 공중합체가 포함된다. 구체적인 예에는, 예를 들어 하기 단량체들의 조합이 포함된다: TFE-P, TFE-VDF, E-TFE-PVE, E-TFE-PAE, E-TFE-PVE-PAE 및 경화-부위 단량체를 포함하고/하거나 염소 함유 단량체, 예를 들어 CTFE로부터 유도된 단위를 추가로 포함하는 상기 언급된 공중합체 중 임의의 것.
바람직한 비스페놀-경화성 플루오로중합체는 일반적으로 VDF 및/또는 TFE로부터 유도된 반복 단위를 20 내지 85 몰%, 바람직하게는 50 내지 80 몰% 포함한다. 이들은 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합될 수 있거나 또는 공중합되지 않을 수 있다. 존재할 경우, 플루오르화 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도된 단위는 일반적으로 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%이다. 존재할 경우, 비-플루오르화 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%이다.
과산화물-경화성 플루오로중합체:
과산화물-경화성 플루오로중합체는 부분 또는 완전 플루오르화 골격을 가질 수 있다. 과산화물 경화성 플루오로중합체는 하나 이상의 과산화물 경화제 또는 이들 과산화물 경화제에 의해 생성된 라디칼에 의해 경화가능하다. 보조제(coagent)가 과산화물 경화제(들)와 조합하여 사용될 수 있다. 과산화물 경화 시스템 (경화제 및 보조제)은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다.
과산화물 경화 반응에 의해 경화가능한 플루오로중합체는 상기에 기재된 것과 동일한 공단량체 조성을 가지며 또한 이를 동일한 양으로 가질 수 있지만, 단지 예를 들어 TFE 및 HFP, 또는 TFE-HFP-PVE, 또는 TFE-HFP-PAE, 또는 TFE-HFP-PVE-PAE, 또는 TFE-PVE, 또는 TFE-PAE, 또는 TFE-PVE-PAE의 조합만을 함유하는 퍼플루오르화 공단량체들의 공단량체 조성을 또한 가질 수 있다. 과산화물 경화성 플루오로탄성중합체는 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 기를 또한 함유한다. 그러한 기는 과산화물 경화제 또는 그러한 경화제에 의해 생성된 라디칼과 반응하여 가교결합을 형성한다. 이어서, 중합체는 3차원 네트워크를 형성할 수 있으며, 탄성적으로 되고 더 탄성적으로 된다 (이들 재료는 더 신장될 수 있으며, 신장력이 해제된 후에는 여전히 그들의 원래 형상을 유지할 수 있다). 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 전형적인 기에는 할로겐 (불소 이외의 것, 바람직하게는 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬 및 요오드) 및 니트릴 기가 포함된다. 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 이들 기는 중합체 사슬을 따라 분포될 수 있고/있거나 플루오로중합체의 말단 기 내에 함유될 수 있다. 전형적으로, 플루오로중합체 내에 함유된 이들 기 (특히, 브롬 및/또는 요오드)의 양은 플루오로중합체의 총 중량에 대해 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%이다.
사슬을 따라 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 도입하기 위하여, 플루오로중합체의 중합에 경화-부위 단량체가 사용될 수 있다 (예를 들어, 유럽 특허 제2 110 251 A1호, 미국 특허 제4,831,085호, 및 미국 특허 제4,214,060호 참조). 그러한 경화-부위 공단량체는 과산화물-경화성 기 또는 복수의 이들 기 또는 각각의 전구체를 함유한다. 경화-부위 단량체에는, 예를 들어 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
(a) 하기 일반 화학식을 갖는 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐에테르:
ZRf-O-(CF2)n-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며 H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌이고, n은 1, 2 또는 0을 나타내며; 적합한 예에는 BrCF2 -O-CF=CF2, BrCF2CF2 -O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2 -O-CF=CF2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2가 포함됨);
(b) 하기 화학식을 갖는 것들과 같은 브로모- 또는 요오도 퍼플루오로올레핀:Z'-(Rf')r-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F를 나타내고, Z'은 Br 또는 I이고, Rf'은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 염소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌이고, r은 0 또는 1임); 및
(c) 비-플루오르화 브로모 및 요오도-올레핀, 예컨대 비닐 브로마이드, 4-브로모-1-부텐 및 4-요오도-1-부텐.
구체적인 예에는 브로모트라이플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1이 포함된다.
중합체 사슬을 따라 분포된 경화 부위 대신에 또는 그에 더하여, 경화 부위는, 예를 들어 유럽 특허 제101 930 A1호에 기재된 바와 같이 중합체 제조 동안 반응 매질 중에 적합한 반응 개시제 또는 적합한 사슬 전달제를 사용한 결과로서 중합체의 말단 위치에 위치될 수 있다.
적합한 사슬 전달제의 예에는 화학식 RfPx (여기서, P는 Br 또는 I이고, Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 염소 원자를 함유하는 x가 (퍼)플루오로알킬 라디칼이되, 이때 x는 1 또는 2임)를 갖는 것들이 포함된다. 구체적인 예에는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br, I(CF2)2I, I(CF2)4I가 포함된다. 적합한 사슬 전달제의 추가의 예가, 예를 들어 미국 특허 제4,000,356호, 유럽 특허 제407 937 A1호 및 미국 특허 제4,243,770호에 개시되어 있다. 사슬 전달제의 추가의 예에는 비-플루오르화 사슬 전달제, 예를 들어 다이-요오도메탄 또는 다이-브로모메탄이 포함된다.
유용한 개시제의 예에는 일반 화학식 X(CF2)nSO2Na [(X가 Br 또는 I인 경우) n=1 내지 10임]의 것들이 포함된다. 더 추가로, 개시 및/또는 중합은 할라이드 염, 예를 들어, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 염화암모늄 및 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨을 비롯한 금속 또는 암모늄 할라이드의 존재 하에서 수행되어 플루오로중합체의 말단 위치에 할라이드를 도입할 수 있다.
추가적으로, 경화-부위 성분들은 플루오로중합체의 중합에 사용되는 니트릴 함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 니트릴 함유 단량체의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
CF2=CF-CF2 -O-Rf-CN;
CF2=CFO(CF2)rCN;
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN;
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
여기서, r은 2 내지 12의 정수를 나타내고; p는 0 내지 4의 정수를 나타내고; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0 내지 6의 정수를 나타내고; u는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기이다. 니트릴 함유 플루오르화 단량체의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN이 포함된다.
이중 경화 플루오로중합체:
경화성 플루오로중합체는 또한 이중 경화성일 수 있는데, 이는 이들이 상기에 기재된 비스페놀 경화 시스템 및 과산화물 경화 시스템의 조합에 의해 경화될 수 있다는 것을 의미한다.
경화성 플루오로중합체의 제조:
경화성 플루오로중합체는 플루오로중합체를 제조하기 위한 알려진 중합 방법들 중 임의의 것에 따라 제조될 수 있다. 그러한 방법에는 비제한적으로 수성 유화 중합, 현탁 중합 및 유기 용매 중에서의 중합이 포함된다. 경화성 탄성중합체를 반응 매질로부터 분리하고 건조시켜 '원료 검'이라고 또한 지칭되는 건조 고형물을 생성한다. 원료 검은 추가로 가공되어 본 명세서에서 상기 및 하기에 기재된 플루오로중합체 배합물을 제공할 수 있다. 플루오로탄성중합체 원료 검 또는 배합물은 전형적으로 건조 상태이다. 전형적으로, 플루오로탄성중합체 원료 검 또는 배합물은 전체 조성물을 기준으로 물 함량이 1 중량% 미만이다.
일반적으로, 플루오로탄성중합체는 수성 유화 중합에 의해 제조된다. 수성 유화 중합은 연속적으로 수행되거나 또는 정상 상태(steady-state) 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 중합은 퍼플루오로 에테르 및 선택적으로 플루오르화 유화제의 수성 에멀젼을 사용하여 미세에멀젼(microemulsion)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이 중합은 또한 미세에멀젼 없이, 그러나 유화제와 함께 또는 유화제 없이 수행될 수 있다. 전형적으로, 단량체, 물, 유화제, 완충제 및 촉매가 최적 압력 및 온도 조건 하에서 교반 반응기에 연속적으로 공급되며, 그 동안에 생성된 에멀젼 또는 현탁액이 연속적으로 제거된다. 일부 실시 형태에서, 전술한 성분들을 교반 반응기 내로 공급하고 설정 온도에서 명시된 시간 동안 반응되게 하거나 또는 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 배치(batch) 또는 세미배치(semibatch) 중합이 수행된다. 중합 후에는, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 에멀젼 또는 현탁액으로부터 제거한다. 중합체는 응고에 의해 에멀젼으로부터 회수한다. (현탁 중합의 경우에는, 교반이 중단된 후에 중합체가 수성 상으로부터 침강되고 중합체를 분리하는 데 응고가 필요하지 않을 수 있다). 이 중합은 일반적으로 과황산암모늄 또는 3차부틸 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에서 수행된다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 바람직하게는 다이알킬 에테르이다 (또는 경화 부위와 같은 작용기를 도입하는 경우에는, 상기에 기재된 작용화된 사슬 전달제가 전술한 사슬 전달제 대신에 또는 그에 더하여 사용될 수 있다). 다이알킬에테르 사슬 전달제의 전형적인 예에는 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃, 그리고 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 실시된다. 중합 압력은 통상 0.3 MPa 내지 30 MPa, 그리고 바람직하게는 1 MPa 내지 10 MPa이다.
무-유화제 중합에 더하여, 유화 중합을 수행하는 경우, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 유화제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 플루오르화 유화제는 생성하고자 하는 중합체에 대해 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%를 구성한다. 플루오르화 유화제로 생성된 중합체 입자는 전형적으로 동적 광산란에 의해 측정할 때 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 그리고 바람직하게는 약 50 ㎚ 내지 약 300 ㎚이다.
그러한 플루오르화 및 부분 플루오르화 유화제에는 불소 함유 단량체의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 것들이 포함된다. 그러한 유화제의 예에는 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬, 카르복실산 및 그의 염, 예를 들어 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 (APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트가 포함된다. (예를 들어, 미국 특허 제2,559,752호 참조).
그러한 유화제의 추가의 예에는 화학식 Rf-O-L-COOX (여기서, L은 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 양이온을 나타냄)를 갖는 유화제와 같은 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 폴리에테르 카르복실산이 또한 포함된다 (미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호, 제2007/0015865호, 제2006/0199898호, 제2007/0142541호, 제2006/0223924호, 제2007/0060699호, 제2007/0142513호 및 제2006/0281946호 참조).
플루오르화 유화제는, 예를 들어 미국 특허 제5,442,097호, 제6,613,941호, 제6,794,550호, 제6,706,193호 및 제7,018,541호에 기재된 바와 같이 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물로부터 제거되거나 재순환될 수 있다.
분산물 중의 플루오로중합체 고형물의 양은 필요하다면 또는 원한다면 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 상향농축(upconcentrate)될 수 있다. 한외여과 및 열적 상향농축을 비롯한 임의의 알려진 상향농축 기술을 사용할 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 중합 공정을 시작하기 위해 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 과황산암모늄과 같은 퍼옥시 황산의 염은 단독으로 적용되거나, 또는 때로는 환원제, 예를 들어 중아황산염 또는 설핀산염 (공통으로 소유하고 있는 미국 특허 제5,285,002호 및 제5,378,782호에 개시됨) 또는 하이드록시 메탄 황산의 나트륨 염 (미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 롱갈리트(RONGALIT)로 판매됨)의 존재 하에서 전형적으로 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 때로는 완충제가 일부 실시 형태에서 사용된다. 완충제에는 인산염, 아세트산염 또는 탄산염 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물이 포함된다. 개시제 및 완충제에 대한 농도 범위는 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.
플루오로중합체는 응고에 의해 수성 상으로부터 단리되고 분리될 수 있다. 얻어진 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물을 응고하기 위하여, 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 수용성 염, 예컨대 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산알루미늄, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄, 및/또는 산, 예컨대 질산, 염산 또는 황산, 또는 염기, 예컨대 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 수용성 유기 액체, 예컨대 알코올 또는 아세톤일 수 있다. 첨가될 응고제의 양은 플루오르화 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물 100 질량부당 바람직하게는 0.001 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이다. 추가로, 플루오르화 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물은 기계적 전단, 예컨대 고속 교반기에 의해 응고될 수 있다. 플루오르화 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물은 응고를 위해 동결될 수 있다.
응고된 플루오르화 탄성중합체는 바람직하게는 여과에 의해 수집되어 세척수로 세척된다. 세척수는, 예를 들어 이온 교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 플루오르화 탄성중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 이로써 플루오르화 탄성중합체에 부착된 유화제의 양이 1회의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.이어서, 생성된 원료 검은 건조에 처해진다. 표준 건조 절차가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 원료 검은 24시간 동안 강제 대류식 오븐 내에서 60℃에서 또는 60 내지 150℃의 온도에서 건조될 수 있다. 건조는 또한 80℃ 내지 200℃의 온도와 30초 초과 및 5분 미만의 체류 시간으로 압출기 내에서 수행될 수 있다. 건조된 원료 검의 잔류 수분은 전형적으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 잔류 수분은 0.05 중량% 초과일 수 있다.
원료 검은 금속에 대한 접합 공정에 사용될 수 있는데, 이 경우에는 이어서 경화제 또는 경화 시스템 및 접합 촉진제가 늦어도 경화 단계 동안 첨가될 수 있다.
플루오로탄성중합체 배합물의 제조:
바람직하게는, 원료 검은 배합되며, 즉 이는 배합 공정에 처해지는데, 이 경우에는 경화제 또는 경화 시스템과 충전제를 원료 검에 첨가하고, 그들을 검 내로 (건조) 혼합함으로써 원료 검과 배합시켜 플루오로탄성중합체 배합물을 제조한다. 고무 혼합을 위한 전형적인 혼합 장치가 사용될 수 있다. 전형적인 배합 공정은 다중 롤 밀, 예컨대 2롤 밀, 또는 내부 믹서 (예를 들어, 밴버리 믹서)를 사용하는 것이다. 최상의 결과를 위하여, 혼합물의 온도는 배합 동안 약 120℃ 초과로 상승되지 않아야 하지만, 100℃ 초과로는 충분히 상승될 수 있다. 혼합 동안, 성분들은 균일하게 혼합되고 분산된다. 생성된 배합물은 전형적으로 상기에 기재된 바와 같이 시트 또는 펠렛의 형상을 갖는다.
배합물의 전형적인 성분들에는 경화성 중합체의 유형에 따른 상기 또는 하기에 기재된 경화제 또는 경화 시스템, 및 하나 이상의 충전제가 포함된다. 바람직한 충전제에는 카본 블랙을 포함하지만 이로 한정되지 않는 카본 입자가 포함된다. 카본 블랙 충전제는 전형적으로 또한 조성물의 탄성계수(modulus), 인장 강도, 신율, 경도, 내마모성, 전도성 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 플루오로중합체에 사용된다. 적합한 예에는 명칭이 N-991, N-990, N-908, 및 N-907인 MT 블랙 (중간 열 블랙); FEF N-550; 및 큰 입자 크기의 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 포함된다. 사용될 경우, 플루오로중합체 100부당 충전제 1 내지 100부 (phr)의 큰 크기의 입자 블랙이 일반적으로 충분하다.
플루오로중합체 충전제가 또한 조성물 내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100 phr의 플루오로중합체 충전제가 사용된다. 플루오로중합체 충전제는 미분될 수 있으며 본 발명의 조성물의 제작 및 경화에 사용되는 최고 온도에서 고형물로서 쉽게 분산될 수 있다. 플루오로중합체 충전제는 결정질이며, 경화성 조성물(들)의 가공 온도(들) 초과의 결정 용융 온도, 즉 전형적으로 230℃ 초과 또는 250℃ 초과의 용융 온도를 가질 것이다. 플루오로중합체 충전제를 혼입하는 바람직한 방법은 라텍스(latex)를 블렌딩하는 것이다. 다양한 종류의 플루오로중합체 충전제를 비롯하여, 이러한 절차는 공통으로 소유하는 미국 특허 제6,720,360호에 개시되어 있다.
통상적인 아쥬반트(adjuvant)가 또한 본 발명의 배합물의 특성을 향상시키기 위하여 배합물 내로 혼입될 수 있다.
다른 첨가제에는 플루오로중합체 배합에 전형적으로 이용되는 안정제, 윤활제, 및 가공 조제가 포함되는데, 단 이들은 의도된 서비스 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다는 조건에서이다.
추가 성분에는 상기에 기재된 접합 촉진제가 포함될 수 있으며, 이는 바람직한 실시 형태에서 배합물 내에 존재한다.
다른 성분에는 플루오로탄성중합체 층 또는 라미네이트의 제조에 일반적으로 사용되는 산 수용체가 포함될 수 있다. 그러한 산 수용체는 무기 산 수용체이거나 또는 무기 산 수용체와 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 무기 수용체의 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 2염기성 인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭시, 소듐 스테아레이트, 및 마그네슘 옥살레이트가 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드를 마찬가지로 사용할 수 있다. 산 수용체의 양은 일반적으로 사용되는 산 수용체의 성질에 좌우될 것이다. 전형적으로, 사용되는 산 수용체의 양은 플루오로중합체 100부당 0.5 내지 5부이다.
플루오로탄성중합체 및 플루오로탄성중합체 배합물은, 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 비톤(VITON)으로, 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 다이네온(DYNEON) 탄성중합체, 또는 다이킨(Daikin)으로부터 상표명 DAI-EL로 또한 구매가능하다.
과산화물 경화제 및 경화 시스템:
과산화물 경화제는 전형적으로 유기 과산화물을 포함한다. 적합한 유기 과산화물은 경화 시에 사용되는 온도 (전형적으로, 약 120℃ 내지 약 200℃, 또는 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도)에서 자유 라디칼을 발생시키는 것들이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스(다이알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에, 3차 탄소 원자가 퍼옥시 산소에 부착된 다이-3차-부틸 퍼옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 과산화물 중에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 과산화물에는, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트가 포함된다. 일반적으로, 플루오로중합체 100부당 약 1 내지 5부의 과산화물 경화제가 사용된다. 과산화물 경화제는, 예를 들어 상표명 퍼카독스(Perkadox), 루퍼코(Luperco) 및 트리고녹스(Trigonox)로 구매가능하다.
과산화물 경화제는 하나 이상의 보조제와 조합하여 사용될 수 있다. 보조제는 경화 속도의 증가 및/또는 경화 온도의 저감 및/또는 경화 결과의 개선을 가능하게 할 수 있다. 전형적으로, 보조제는 다가불포화 화합물, 예컨대 비스올레핀, 트라이알릴, 다이비닐, 트라이비닐 및 다이비닐 화합물로 구성된다. 보조제는 플루오로중합체 100부당 약 0.1 내지 약 10부, 바람직하게는 플루오로중합체 100부당 약 2 내지 약 5부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 보조제의 예에는 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 트라이(메틸알릴)아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스파이트; N,N-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 이날론아미드(inalonamide); 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6-트라이비닐 메틸트라이실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 다이알릴-프탈레이트 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트가 포함된다. 특히 유용한 것은 트라이알릴 아이소시아누레이트이다. 다른 유용한 보조제에는 유럽 특허 제0661304 A1호 및 유럽 특허 제0769521 A1호에 개시된 비스-올레핀이 포함된다.
과산화물 경화제 및 보조제의 조합은 본 명세서에서 상기 및 하기에서 과산화물 경화 시스템으로 지칭된다.
비스페놀 경화제 및 경화 시스템:
비스페놀 경화 시스템은 전형적으로 방향족 폴리하이드록시계 경화제를 포함한다. 방향족 폴리하이드록시 경화제에 더하여, 폴리하이드록시 경화 시스템은 일반적으로 하나 이상의 유기-오늄 가속화제를 또한 포함한다. 유기-오늄 화합물은 전형적으로 유기 또는 무기 부분(moiety)에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자, 즉 비-탄소 원자, 예컨대 N, P, S, O를 함유하며, 예를 들어 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이미늄 염을 포함한다. 유용한 4차 유기-오늄 화합물의 한 부류는 상대적으로 양성인 이온 및 상대적으로 음성인 이온을 광범위하게 포함하며, 여기서 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양성 이온의 중심 원자를 포함하며, 음성 이온은 유기 또는 무기 음이온 (예를 들어, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)일 수 있다. 많은 유기-오늄 화합물이 당업계에 기술되어 있으며 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,233,421호 (웜(Worm)), 제4,912,171호 (그루태르트(Grootaert) 등), 제5,086,123호 (구엔트너(Guenthner) 등), 및 제5,262,490호 (콜브(Kolb) 등), 제5,929,169호를 참고한다. 대표적인 예에는 하기에 개별적으로 열거된 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
트라이페닐벤질 포스포늄 클로라이드
트라이부틸알릴 포스포늄 클로라이드
트라이부틸벤질 암모늄 클로라이드
테트라부틸 암모늄 브로마이드
트라이아릴 설포늄 클로라이드
8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로 [5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드
벤질 트리스(다이메틸아미노) 포스포늄 클로라이드
벤질(다이에틸아미노)다이페닐포스포늄 클로라이드
유용한 유기-오늄 화합물의 다른 부류에는 하나 이상의 펜던트 플루오르화 알킬 기를 갖는 것이 포함된다. 일반적으로, 가장 유용한 플루오르화 오늄 화합물은 코기오(Coggio) 등의 미국 특허 제5,591,804호에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 폴리하이드록시 화합물은 플루오로탄성중합체를 위한 가교결합제 또는 공-경화제(co-curative)로서 작용하는 것으로 당업계에 알려진 임의의 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호 (패티슨(Pattison)), 및 제4,233,421호 (웜)에 개시된 폴리하이드록시 화합물일 수 있다. 대표적인 예에는 방향족 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 다이-, 트라이-, 및 테트라하이드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀 중 임의의 것이 포함된다.
Figure pct00001
여기서, A는 1 내지 13개 탄소 원자의 2작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 설포닐 라디칼이고, A는 적어도 하나의 염소 또는 불소 원자로 선택적으로 치환되고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리하이드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 불소, 브롬 중 적어도 하나의 원자, 또는 카르복실 및 아실 라디칼 (예를 들어, -COR, 여기서, R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬 기임) 또는 예를 들어 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된다. 상기 비스페놀 구조로부터, -OH 기는 두 고리 내의 임의의 위치 (1 위치 제외)에 부착될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이들 화합물의 둘 이상의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
상기 화학식의 방향족 폴리페놀의 특히 유용한 예에는 비스페놀 AF로 보다 일반적으로 알려진 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리데닐 비스페놀이 포함된다. 추가로 유용한 예에는 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 (또한 비스페놀 S로 알려짐) 및 4,4'-아이소프로필리데닐 비스페놀 (또한 비스페놀 A로 알려짐)이 포함된다.
복합 재료의 제조:
플루오로탄성중합체 성분과 금속 기재 사이의 접합은 플루오로탄성중합체 배합물과 기재를 공통 계면이 형성되도록 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 조성물을 플루오로탄성중합체가 경화되는 조건에 처한다. 국소적으로 경화시키는 것, 즉 기재와의 공통 계면을 형성하는 플루오로탄성중합체 배합물의 부분들만을 경화시키는 것이 충분할 수 있다. 경화는 경화제 및 접합 촉진제의 존재 하에서 수행되지만, 예를 들어 경화 보조제 및 충전제와 같은 추가 성분들이 경화 동안 또한 존재할 수 있다. 본 명세서에 기술된 접합 촉진제의 사용으로, 플루오로탄성중합체-금속 복합 재료의, 플루오로탄성중합체 성분과 금속 기재 사이의 생성된 접합부의 접합 강도가 증가될 수 있다. 이는 고무 인열(rubber tear) 양(%RT)의 증가에 의해 현저하게 된다.
접합을 위하여, 플루오로탄성중합체 배합물은 전형적으로 층, 시트, 필름 또는 라미네이트의 형태로 또는 펠렛으로서 제공된다. 플루오로중합체를 기재와 접촉되게 한다. 전형적으로, 이는 주형 내에서 행해질 것이다. 이어서, 강한 접합을 생성하기에 효과적인 기간 동안 효과적인 열 및 압력을 사용하여 경화제 및 접합 촉진제의 존재 하에서 조성물이 함께 접합될 수 있지만, 열 처리가 충분할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 조건은 경화 반응(들)이 진행될 수 있게 하도록 선택된다.
미경화 탄성중합체는 많은 기술 중 임의의 하나를 사용하여 성형될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미경화 탄성중합체는 소정량의 차가운 미경화 탄성중합체 혼합물을 가열된 주형 공동 내에 넣은 후 적절한 압력을 사용하여 주형을 밀폐하여 물품을 형상화함으로써 압축 성형된다. 가황이 진행되도록 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 탄성중합체를 유지한 후, 이어서 탄성중합체를 탈형시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미경화 탄성중합체는 탄성중합체 혼합물을 압출기 스크류에서 먼저 가열하고 소련(masticating)한 후 가열된 챔버에서 탄성중합체 혼합물을 수집하고 이 챔버로부터 유압 피스톤에 의해 중공 주형 공동 내로 사출시킴으로써 사출 성형된다. 가황 후에 이어서 물품을 탈형시킬 수 있다.
사출 성형 공정의 이점은 성형 주기가 짧고, 예비성형품을 거의 또는 전혀 제조하지 않으며, 제거할 플래시가 거의 또는 전혀 없고, 그리고 스크랩 비율(scrap rate)이 낮다는 것을 포함한다. 만일 배합물 점도가 낮으면, 실린더, 배럴 및 스크류 온도가 낮을 수 있으며 주형 내로 유동하는 동안 스코칭(scorch)될 위험이 더 적다. 또한, 낮은 배합물 점도는 충전 또는 사출 시간을 개선할 수 있다. 전형적인 주형 온도는 170℃ 내지 220℃이고, 가열 또는 성형 시간은 부품 두께에 따라 20초 내지 3분이다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체 혼합물은 이송 성형된다. 이송 성형은 사출 성형과 유사하지만 차이점은 탄성중합체 혼합물이 예열되지 않으며 압출기 스크류에 의해 소련되지 않고, 가열된 사출 챔버 내에 차가운 덩어리로서 도입된다는 것이다. 플루오로탄성중합체 혼합물을 위한 전형적인 경화 조건은 예를 들어 약 160℃ 내지 약 210℃의 승온, 700 kPa (7 bar) 초과의 압력, 그리고 빠른 사출 성형 공정에서는 30초 동안 내지 더 큰 압축 성형 물품을 위해서는 5분 이상에 이르는 동안 이들 조건을 유지하는 것이다.
배합된 혼합물의 프레싱 (즉, 프레스 경화)은 전형적으로 약 140 내지 220℃, 바람직하게는 약 150 내지 190℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 15시간, 통상 약 1분 내지 15분 동안 수행된다. 약 700 내지 20,000 kPa, 바람직하게는 약 3400 내지 약 6800 kPa의 압력이 전형적으로 조성물을 성형하는 데 사용된다. 주형은 먼저 이형제로 코팅되고 사전 베이킹될 수 있다.
성형된 가황물은 사용되는 중합체 유형 및 샘플의 횡단면 두께에 따라, 약 150 내지 320℃의 온도, 바람직하게는 약 160 내지 300℃의 온도에서, 약 1 내지 24시간 이상의 기간 동안 오븐에서 후경화될 수 있다. 두꺼운 섹션의 경우, 후경화 동안의 온도를 일반적으로 상기 온도 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 점차적으로 상승시킨다. 사용되는 최대 온도는 전형적으로 약 230℃이며, 약 1시간 이상 동안 이 값으로 유지된다.
플루오로탄성중합체는 기재에 접합될 수 있으며, 이때 기재는 바람직하게는 금속 기재이다. 금속 기재는 바람직하게는 철 또는 철 합금, 예컨대 강을 함유하는 금속이다. 다른 금속 기재에는 알루미늄 및 주석의 합금을 비롯한 알루미늄 및 주석이 포함된다. 금속 기재는 금속 기재의 표면 조도를 증가시키기 위해 전처리에 처해질 수 있지만, 이는 필요하지 않을 수 있다.
이들 복합재는 밀봉 기능을 제공하는 물품, 특히 시일로서 작용하고 액체 탄화수소 및/또는 탄화수소 증기(fume)에 노출된 또는 노출될 표면을 포함하는 물품으로서 또는 물품의 구성요소로서 사용될 수 있다. 액체는 주위 조건 (25℃, 100 kPa (1 bar))을 말한다. 그러한 탄화수소의 예에는, 예를 들어 액체 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 등유, 휘발유, 디젤유 등과 같은 탄화수소 연료가 포함된다. 다른 예에는, 액화 탄화수소, 예컨대 액화 프로펜, 부탄 또는 액화 천연 가스, 액화 합성 천연 가스 등이 포함된다.
물품에는 O-링, 밸브, 베어링 및 탄화수소, 특히 연료용 저장 컨테이너가 포함된다. 이들 물품은, 예를 들어 연료 연소 엔진을 갖는 동력 운송수단, 예컨대 자동차, 항공기 및 선박에 사용되거나, 또는 오일 및 가스 처리, 저장 및 수송에 사용될 수 있다. 이들 물품은 또한 의학적 응용에, 예를 들어 의료 장치 또는 기기에서의 시일로서 사용될 수 있다.
그러한 물품의 구체적인 예에는 샤프트 시일, 특히 캠 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 흡기 매니폴드, 터보 차저 하우징 시일링 및 커플링, 오일 쿨러 시일링 및 커플링이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 오일 및 가스 처리 및 저장에서 사용하기 위한 물품에는 예를 들어, 케이싱 시일, 해저 안전 밸브 팩(subsea safety valve pack), 패커(packer), 크리스마스 트리 시일(christmas tree seal), 와이어 라인 부품(wire line part), 가스 체크 밸브 시일, 열 교환기 개스킷, 베어링, 밸브 스템, 라이저 파이프 연결부(riser pipe connection) 및 분출 방지기(blow out preventer)가 포함된다.
복합 재료는 또한 산; 염기 및 부식성 및/또는 독성 가스, 예컨대 H2S, 염소, 암모니아, 및 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소에 노출된 시일에 사용될 수 있다.
하기의 실시예 및 실시 형태의 목록은 소정 실시 형태들을 예시하기 위해 제공되지만 어떤 식으로든 제한되는 것으로 의미되지 않는다. 이에 앞서, 재료 및 그의 특성을 특성화하기 위해 사용되는 일부 시험 방법이 기술될 것이다.
실시 형태의 목록
1. 플루오로탄성중합체를 금속 기재에 접합시키는 방법으로서,
i) a) 비스페놀 및/또는 과산화물 경화제에 의해 경화가능한 하나 이상의 플루오로탄성중합체, 및 b) 플루오로탄성중합체를 경화시킬 수 있는 하나 이상의 경화제를 포함하는 플루오로탄성중합체 배합물을 제공하고, 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재와 접촉되게 하여 공통 계면을 형성하는 단계와,
ii) 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택되는 유효량의 적어도 하나의 접합 촉진제의 존재 하에서 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시켜 금속 기재와의 접합을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2. 접합 촉진제가 카르복실산, 카르보네이트 및 인산의 지방족 및 방향족 알킬 에스테르로부터 선택되는 실시 형태 1의 방법.
3. 접합 촉진제가 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 인산의 모노-, 다이- 또는 트라이알킬 에스테르로부터 선택되는 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 따른 방법.
4. 접합 촉진제가 하이드록시 에테르인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 따른 방법.
5. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 양을 기준으로 5 phr (즉, 플루오로탄성중합체 100 중량%를 기준으로 5 중량%)의 양으로 플루오로탄성중합체 내에 존재할 때 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 4℃ 이상 감소시킬 수 있는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체 배합물 내에 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
9. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 10,000 ppm의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 플루오로탄성중합체의 무니 점도 (120℃에서의 ML1+10)가 5 내지 150인 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 플루오로탄성중합체 배합물의 물 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만인 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 따른 경화성 플루오로탄성중합체, 플루오로탄성중합체를 경화시킬 수 있는 경화제 및 접합 촉진제를 포함하는 플루오로중합체 배합물.
13. 물 함량이 1 중량% 미만인 실시 형태 11의 플루오로중합체 배합물.
14. 시트 또는 펠렛으로 형상화되는 실시 형태 12 또는 실시 형태 13의 플루오로중합체 배합물.
15. 접합 촉진제가 카르복실산 또는 카르보네이트의 지방족 및 방향족 알킬 에스테르로부터 선택되는 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 플루오로중합체 배합물.
16. 접합 촉진제가 인산의 지방족 및 방향족 모노-에스테르, 다이-에스테르 및 트라이-에스테르로부터 선택되는 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 플루오로중합체 배합물.
17. 접합 촉진제가 하이드록시 에테르인 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
18. 접합 촉진제가 5 phr (플루오로탄성중합체 100 중량%를 기준으로 5 중량%)의 양으로 플루오로탄성중합체 내에 존재할 때 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 4℃ 이상 감소시킬 수 있는 실시 형태 12 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 플루오로중합체 배합물.
19. 카본 블랙과 같은 카본 입자를 함유하는 충전제를 추가로 포함하는 실시 형태 12 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
20. 10 ppm 이상, 100 ppm 이상 또는 250 ppm 이상의 접합 촉진제를 포함하는 실시 형태 10 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
21. 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm 또는 70 ppm 내지 약 7,000 ppm의 접합 촉진제를 포함하는 실시 형태 12 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
22. 플루오로탄성중합체가 비스페놀 경화성이고 배합물은 비스페놀 경화 시스템을 함유하는 실시 형태 12 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
23. 플루오로탄성중합체가 과산화물 경화성이고 배합물은 과산화물 경화 시스템을 함유하는 실시 형태 12 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
24. 플루오로탄성중합체가 이중 경화성이고 과산화물 및 비스페놀 경화 시스템을 함유하는 실시 형태 12 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 따른 플루오로중합체 배합물.
25. 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택되는 접합 촉진제의, 플루오로탄성중합체와 금속 사이의 접합 강도의 증가에 있어서의 용도.
26. 접합 촉진제가 실시 형태 2 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 기술된 것인 실시 형태 25의 용도.
27. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 10 ppm 이상, 100 ppm 이상 또는 250 ppm 이상의 접합 촉진제의 양으로 사용되는 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 용도.
28. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm 또는 70 ppm 내지 약 7,000 ppm의 접합 촉진제로 사용되는 실시 형태 25 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 용도.
29. 플루오로탄성중합체 성분과 금속 기재 사이의 접합 강도를 증가시키는 방법으로서, 실시 형태 2 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 따른 접합 촉진제를 플루오로탄성중합체 성분에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
30. 접합 촉진제가 실시 형태 27 또는 실시 형태 28에 기재된 양으로 첨가되는 실시 형태 29의 방법.
31. 금속 기재에 접합된 플루오로탄성중합체를 포함하는 복합 재료로서, 상기 접합은 금속 기재와 접촉하고 있는 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시킴으로써 얻어지며, 상기 플루오로탄성중합체 배합물은 실시 형태 12 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 기술된 플루오로중합체 배합물인 복합 재료.
32. 실시 형태 31의 복합 재료를 포함하는 물품.
33. 탄화수소 연료 또는 탄화수소 연료 증기에 노출된 표면을 갖는 시일 또는 시일의 구성요소인 실시 형태 32의 물품.
34. 플루오로탄성중합체를 금속 기재에 접합시키는 방법으로서,
i) a) 비스페놀 및/또는 과산화물 경화제에 의해 경화가능한 플루오로탄성중합체, 및 b) 플루오로탄성중합체를 경화시킬 수 있는 경화제를 포함하는 플루오로탄성중합체 배합물을 제공하고, 상기 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재와 접촉되게 하여 공통 계면을 형성하는 단계와,
ii) 유효량의 적어도 하나의 접합 촉진제의 존재 하에서 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시키는 단계 - 여기서, 상기 접합 촉진제는 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택됨 - 를 포함하는 방법.
35. 접합 촉진제가 카르복실산의 지방족 및 방향족 모노-에스테르, 다이-에스테르 및 트라이-에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 실시 형태 34의 방법.
36. 접합 촉진제가 지방족 또는 방향족 카르복실산의 모노-, 다이- 또는 트라이-알킬 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 실시 형태 34 또는 실시 형태 35에 따른 방법.
37. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체 100 중량%를 기준으로 5 중량%의 양으로 플루오로탄성중합체 내에 존재할 때 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 4℃ 이상 감소시킬 수 있는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
38. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체 배합물 내에 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
39. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
40. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
41. 접합 촉진제가 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 10,000 ppm의 양으로 존재하는 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
42. 플루오로탄성중합체의 무니 점도 (120℃에서의 ML1+10)가 5 내지 150인 선행 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 방법.
43. 실시 형태 34 내지 실시 형태 42 중 어느 하나에 기술된 플루오로탄성중합체, 경화제 및 접합 촉진제를 포함하는 플루오로중합체 배합물.
44. 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택되는 분자의, 플루오로탄성중합체와 금속 기재 사이의 접합 강도의 증가에 있어서의 용도.
45. 플루오로탄성중합체 성분 및 금속 기재를 포함하는 복합 재료로서, 플루오로탄성중합체 성분은 금속에 접합되고, 상기 접합은 실시 형태 34 내지 실시 형태 42 중 어느 하나에 따른 경화 반응의 결과인 복합 재료.
46. 실시 형태 45의 복합 재료를 포함하는 물품.
47. 시일인 실시 형태 46의 물품.
재료
DG 2941: 불소 함량이 66%이고 무니 점도 (120℃에서의 ML 1+10)가 40인, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 비스페놀 경화성 탄성중합체. 독일 부르크키르헨 소재의 다이네온 게엠베하(Dyneon GmbH)로부터 입수가능함.
E-21051: 독일 부르크키르헨 소재의 다이네온 게엠베하로부터 입수가능한, 비스페놀 경화 시스템을 함유하는 DG2941과 같은 비스페놀 경화성 플루오로탄성중합체.
트레민(TREMIN) 2378-600 EST: 독일 프레첸 소재의 쿼쯔베르케(Quarzwerke)로부터 입수가능한 에폭시-처리된 규산칼슘 충전제.
블랭크 픽스 (BLANC FIX) F: 독일 뒤스부르크 소재의 작트레벤 케미, 게엠베하(Sachtleben Chemie, GmbH)로부터의 침전 황산바륨 충전제.
컬러썸(COLORTHERM) 레드 520: 독일 렉클링하우젠 소재의 하롤트 스콜쯔 운트 코. 게엠베하(Harold Scholz & Co. GmbH)로부터의 산화철 분말 (안료).
MT N-990: 캐나다 앨버타 소재의 캔카르브 리미티드(Cancarb Ltd)로부터의 충전제인 카본 블랙.
엘라스토마그(ELASTOMAG) 170: 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Company)로부터의 산화마그네슘.
레노피트(RHENOFIT) CF: 독일 만하임 소재의 레인 케미 레이노 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 수산화칼슘.
카나우바 왁스(CARNAUBA WAX): 네덜란드 빈담 소재의 파라멜트 빈담 비브이(Paramelt Veendam BV)로부터의 천연 식물 왁스.
아르민(ARMEEN) 18D: 네덜란드 암스테르담 소재의 악조 노벨(AKZO Nobel)로부터의 옥타데실아민.
방법
유리 전이 온도는 10 K/min의 가열 속도로 -50℃ 내지 0℃의 온도에서 ASTM D 4591에 따라 시차 주사 열량법으로 측정할 수 있다. 유리 전이의 중간점을 유리 전이 온도로서 취한다.
무니 점도 (120℃에서의 ML1+10)는 ASTM D 1646에 따라 측정할 수 있다.
원료 검 및 배합물의 물 함량은 열천칭(thermobalance)을 사용하여 중량측정 방식으로 측정할 수 있다. 천칭 위에 깨끗하고 건조한 알루미늄 플레이트를 삽입한다. 이어서, 용기 중량을 빼서 천칭을 영점 조정한다. 약 10 g의 원료 검을 플레이트 상에 분포시킨다. 천칭을 최대 160℃로 가열하고, 20분 동안 이 온도로 유지한다. 열처리 전과 후의 중량 차이는 원료 검의 물 함량을 나타낸다.
실시예
참고예 1: 유리 전이 온도를 감소시키는 능력:
플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 탄성중합체 DG2941을 참고용으로서 사용하였다.
시험 화합물을 플루오로탄성중합체 (원료 검)에 5 중량%의 양으로 첨가하고, 속도가 23.8 rpm이고 마찰이 60%인 닥터 콜린 롤(Dr. Collin roll), 유형 150 × 400 E를 사용함으로써 배합하였다. 유리 전이 온도 (Tg)를 다시 측정하고, Tg의 감소를 결정하였다. 유리 전이 온도의 감소는 3개의 배합물로부터 평균하였다.
다양한 재료에 대한 결과가 표 1에 나타나 있다. 도데칸 및 테트라메틸렌 설폰은 플루오로탄성중합체에 첨가될 때 유리 전이 온도의 감소를 나타내지 않거나 단지 작은 감소만을 나타냈다. 특허청구범위에 따른 배합물은 4℃ 이상으로의 Tg의 상당한 감소를 나타낸다.
Figure pct00002
참고예 2와 실시예 1a 내지 실시예 1d 및 실시예 2a 내지 실시예 2d:
2롤 밀(벨기에 이페르 소재의 아질라 엔.브이.(Agila N.V.)로부터의 150 × 130 ㎜ 2롤 밀, 7.5 kW DC 엔진) 상에서 다이에틸말로네이트 (DEM) 또는 트라이에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (MTG)를 고무와 배합하여 각각 1 중량%의 DEM 또는 MTG의 농도로 원료 검 중의 DEM 또는 MTG의 배합물 ("농축물")을 제조함으로써, 표 2에 나타낸 성분들로부터 플루오로탄성중합체 배합물을 제조하였다. 이어서, 이들 농축물을 표 2에 나타낸 DEM/MTG의 최종 농도를 제공하는 양으로 원료 검에 첨가하고, 벨기에 이페르 소재의 아질라 비.브이.로부터의 37 kW의 350 × 750 2롤 밀 상에서 배합하였다.
Figure pct00003
플루오로탄성중합체-금속 복합재의 제조
사출 성형에 의해 강 링의 표면 상의 접합을 형성하였다. Zn-인산염 처리된 강 링(45 ㎜ × 60 ㎜ × 10 ㎜; 내경 × 외경 × 높이)을 데스마(Desma) 966.053 ZO 랩(lab) 사출 성형기 내로 설치된 샤프트 시일 주형의 45 × 60 × 10 ㎜ 공동 내로 넣었다. 주형 온도를 공동의 표면 온도가 190℃에 도달하도록 설정하였다. 스트립으로 절단된 플루오로탄성중합체 배합물을 사출에 의해 주형 내로 삽입하고 (사출 노즐의 온도는 95℃이고, 사출 압력은 최대 208 MPa (2080 bar)임), 이어서 탈형하였다.
접합 강도의 측정
이어서, 플루오로탄성중합체-금속 링에 대해 접합 강도 측정을 행하였다.
플루오로탄성중합체 층을 플라이어(plier)를 사용하여 벗겨냈다. 탄성중합체에 의해 여전히 덮여 있는 계면의 표면의 양을 측정하였다. 덮여 있는 표면을 계면의 전체 표면으로 나눈 값의 백분율을 %고무 인열(%RT)로 표현한다. 계면의 전체 표면이 플루오로탄성중합체에 의해 여전히 덮여 있을 경우, 고무 인열은 100%가 될 것이다. 어떠한 플루오로탄성중합체도 계면에 남아 있지 않고 성분들이 탈층되었을 경우, 고무 인열(RT)은 0%가 될 것이다. 그러므로, 고무 인열의 백분율이 클수록 고무와 금속 사이의 접합의 강도는 강하게 되는데, 그 이유는 고무가 기재로부터 회수되기(withdraw)보다는 뜯어지기(break) 때문이다.
참고예 2, 실시예 1a 내지 실시예 1d 및 실시예 2a 내지 실시예 2d에 대해 각각 표 3 및 표 4에 이들 결과가 나타나 있다. 각각의 실험에서 5개의 샘플을 제조하고, 평균 %RT를 결정하였다.
Figure pct00004
표 3은 소량의 DEM의 첨가가 접합 강도를 증가시켰다는 것을 나타낸다. 접합 강도의 증가는 200 ppm의 접합 촉진제의 첨가 후에 평탄하게 된 것으로 보인다.
Figure pct00005
표 4는 소량의 MTG의 첨가가 접합 강도를 증가시켰다는 것을 나타낸다. 접합 강도의 증가는 200 ppm의 접합 촉진제의 첨가 후에 평탄하게 된 것으로 보인다.

Claims (12)

  1. 플루오로탄성중합체를 금속 기재에 접합시키는 방법으로서,
    i) a) 비스페놀 경화제에 의해 경화가능한 하나 이상의 플루오로탄성중합체 및 b) 플루오로탄성중합체를 경화시킬 수 있는 하나 이상의 경화제를 포함하는 플루오로탄성중합체 배합물을 제공하고, 상기 플루오로탄성중합체 배합물을 금속 기재와 접촉되게 하여 공통 계면을 형성하는 단계와,
    ii) 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 지방족 모노알킬 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유효량의 적어도 하나의 접합 촉진제의 존재 하에서 플루오로탄성중합체 배합물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 접합 촉진제는 플루오로탄성중합체 100 중량%를 기준으로 5 중량%의 양으로 플루오로탄성중합체 내에 존재할 때 플루오로탄성중합체의 유리 전이 온도를 4℃ 이상 감소시킬 수 있는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접합 촉진제는 플루오로탄성중합체 배합물 내에 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 촉진제는 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 촉진제는 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 촉진제는 플루오로탄성중합체의 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 10,000 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 무니(Mooney) 점도 (120℃에서의 ML1+10)가 5 내지 150인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기술된 플루오로탄성중합체, 경화제 및 접합 촉진제를 포함하는 플루오로중합체 배합물.
  9. 분자량이 5,000 g/mol 미만이고, 비점이 101.3 kPa (760 Torr)에서 150℃ 이상이고, 포화 지방족 또는 방향족 하이드록시 에테르, 카르보네이트, 카르복실산 및 인산의 에스테르, 및 카르보네이트 및 카르복실산의 무수물로부터 선택되는 분자의, 플루오로탄성중합체와 금속 기재 사이의 접합 강도의 증가에 있어서의 용도.
  10. 플루오로탄성중합체 성분 및 금속 기재를 포함하며, 플루오로탄성중합체 성분은 금속에 접합되고, 상기 접합은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화 반응의 결과인 복합 재료.
  11. 제10항의 복합 재료를 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 시일(seal)인 물품.
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