KR20140052982A

KR20140052982A - 코팅 및 코팅을 위한 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20140052982A
Application number: KR1020137027300A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 비스게스; 크리스티안 울프럼; 마르코 그레브; 마르쿠스 루프레흐트
Original assignee: 레인하우센 플라즈마 게엠베하; 엑카르트 게엠베하
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-05-07
Also published as: JP2014511941A; CN103415644A; CN103415644B; WO2012123530A1; US20140023856A1; JP5888342B2; EP2686460A1

Abstract

본 발명은 기재(20)에 코팅을 도포하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 여기서, 저온 플라즈마의 플라즈마 젯(2)은 여기존을 통해 동작가스(3)가 작동함으로써 생성된다. 상기 플라즈마 젯(2)은 기재(20)로 향하게 되며, 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들(10)이 상기 플라즈마 젯(2)으로 투입된다. 상기 판상입자들은 운반가스(14)에 의하여 상기 플라즈마 젯(2)으로 투입된다. 상기 플라즈마 젯(2)은 교류전압 또는 펄스 직류전압에 의해 운반가스(3)를 여기시킴으로써 생산된다.

Description

코팅 및 코팅을 위한 방법 및 장치 {COATING, AND METHOD AND DEVICE FOR COATING}

이 출원은 2011년 3월 16일 독일 출원 제10 2011 001 312.1호와 2011년 4월 12일 독일출원 제10 2011 001 982.0호에 대한 우선권이 주장된 2012년 3월 15일에 출원된 PCT/EP2012/054530의 국내단계출원으로, 이들 출원명세서에 개시된 내용은 참조로서 이 명세서에 포함된다.

본 발명은 여기존을 통해 동작가스를 유도함으로써 생성된 저온 플라즈마의 플라즈마 빔으로 기판상에 코트를 적용하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 판상입자들의 용도뿐만 아니라, 적어도 부분적으로 서로 융합된 판상입자들로 구성된 기판상의 코트에 관한 것이다.

기판상의 레이어들의 생성은 오랫동안 알려져 왔으며, 높은 경제성이 있다. 처리기술, 매우 빠른 속도 또는 높은 온도 때문에, 부분적으로 감소된 압력조건으로 수많은 방법들이 사용된다.

알려진 방법은 플라즈마 버너의 전기적 아크를 통해 공급되는 가스 또는 가스 혼합물이 이온화되는 플라즈마 스프레잉이다. 이온화동안 20,000K까지의 온도로 고온가열된 전기적으로 전도성을 갖는 가스가 생성된다. 이 플라즈마 빔에서, 보통 5 내지 120㎛사이의 입도분포를 갖는 파우더가 주입되고, 상기 파우더는 고온 플라즈마 온도때문에 용융된다. 상기 플라즈마 빔은 상기 파우더 입자들을 따라 이동하며, 코트되기 위한 기판상에 그들을 도포한다. 플라즈마 스프레잉의 방식에 의한 플라즈마 코팅은 정상대기(Normal Atmosphere) 하에서 수행될 수 있다.

상기 파우더가 녹아서 레이어로써 증착될 수 있기 위해, 10,000℃를 초과하는 높은 가스온도가 요구된다. 따라서, 플라즈마 스프레잉은 기판의 비용효율적인 코팅이 종종 가능하지 않음으로써, 에너지에 관하여 많이 요구하고 있다. 게다가, 복합장치는 고온 발생을 위해 사용되어야만 한다. 고온때문에 폴리머 필름 또는/및 종이와 같이 온도감응형 및/또는 박막 기판은 코팅될 수 없다. 높은 열에너지때문에 그런 기판들에 대해 손상이 야기된다. 부분적으로, 정교한 전처리단계들이 표면상에 증착된 레이어의 충분한 접착력을 확보하기 위해 요구된다. 사용된 입자들이 플라즈마 스프레잉동안 높은 열부하의 대상이 됨으로써, 상기 입자들이 특히 금속성 입자들을 사용할 때 적어도 부분적으로 산화할 수 있는 추가적인 단점이 있다.이 것은 특히 금속성 레이어들이 예를 들어 전도체 트랙 또는 부식방지용도로 증착되기 위해 의도된다면 단점이 된다.

이러한 이유로, 기판상에 레이어들을 생성하기 위해 저온 플라즈마로서 지정된 대기압 저온 플라즈마(atmospheric cold plasma)라고 불리는 방법들이 개발되었다. 이러한 방법들에서, 이 기술분야의 숙련된 자들에게 알려진 방법들은 대기상태 하에서 저온 플라즈마 빔(cold plasma beam)을 생성하고 파우더를 플라즈마 빔으로 삽입하기 위해 적용되며, 상기 파우더는 그 후에 기판상에 증착된다.

EP 1 230 414 B1은 기판상에 코트를 도포하기 위한 일반적인 방법을 개시한다. 여기서, 저온 플라즈마의 플라즈마 빔은 대기상태 하에서 여기존 통해 동작가스를 유도함으로써 생성된다. 단량체 화합물을 구성하는 전구체물질은 동작가스로부터 분리된 플라즈마 빔으로 공급된다. 민감성 전구체(sensitive precursor)에 관하여, 상대적으로 차가운 플라즈마(cool plasma)로의 공급은 여기존의 다운스트림을 발생시킬 수 있다. 이를 통해, 200℃나 그 이하의 온도에서만 안정할 수 있는 전구체 물질로 기판을 코팅하는 것이 가능하다.

이 방법의 단점은 단량체 화합물들이 전구체 물질로써 플라즈마에 공급되고, 거기에 반응이 일어나게 됨으로써, 단지 300 내지 400nm/s의 상대적으로 낮은 증착률이 달성될 수 있다는 사실에 있다. 분말 초기 재료로 적당한 방법으로 달성된 증착률들과 비교하여, 이 것들은 심지어 대략 100㎛의 크기로 이용할 수 있는 입자들을 사용할 때조차 10 내지 1000 수치까지 낮춘다. 따라서, 산업적 스케일상으로 경제적인 코팅이 이 방법으로 가능하지 않다.

EP 1 675 971 B1은 파우더 컨베이어(powder conveyor)의 수단에 의하여 0.001 내지 100㎛의 크기로 공급된, 코팅을 형성하는 미세립 파우더에 저온 플라즈마의 플라즈마 빔을 사용하는 기판표면의 코팅을 위한 추가적인 방법을 개시한다.열 플라즈마로부터 저하(derogation)을 거쳐, 저온 플라즈마의 온도가 주위압력상 플라즈마 빔의 중심부(core)에서 900℃보다 낮은 온도에 도달한다. 그럼에도 불구하고, 열 플라즈마에 관하여, 발생하는 플라즈마 빔의 중심부에서 20,000℃까지의 온도들이 EP 1 675 971 B1에 기재된다.

고융점을 갖는 물질의 파우더(e.g. 세라믹물질들 또는 고용융 금속들)는 그 프로세스상에서 용융될 수 없는 단점이 있다. 플라즈마 빔의 속도가 너무 높아서 플라즈마의 핫존에서 파우더의 작은 입자들의 체류시간은 그 입자들의 완전한 용융에 도달하기 충분하지 않다. 증가된 용융온도를 갖는 물질(e.g. 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 티타늄, 텅스텐)에 관하여, 용융은 입자표면상에서 발생하고, 입자들이 거의 그들의 초기 치수(dimention)로 다공성 레이어 형태로 함께 달라붙는다. 그러므로 그 방법은 주석과 아연과 같은 저용융 금속들로 기판을 코팅하기 위해 첫번째로 그리고 가장 앞선 방법이다.

본 발명의 목적은 기판상에 코트를 적용하기 위한 포괄적인 방법을 제공하기 위한 것이다. 여기서, 특히 코팅물질들의 용융, 원자나 분자 회합의 분리, 분리화(deagglomeration)와 미립화(atomization)를 위해 요구되는 반응에너지가 감소된다. 그래서, 무결점 코팅이 특히 고용융 온도를 갖는 코팅물질들로 가능할 수 있다. 더욱이, 그 방법의 수단에 의해 제조될 수 있는 코트와 그 방법을 수행하기 위한 유리한 장치가 제공된다.

본 발명의 목적은 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들이 기판을 향하는 플라즈마 빔으로 공급되는 방식으로 상기 언급된 바와 같은 방법에 의해 해결된다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 기판상에 코트를 도포하기 위한 방법은, 저온플라즈마의 플라즈마 빔(2)은 여기존을 통해 동작가스(3)를 유도함으로써 생성되며, 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들(10)이 기판(20)을 향하는 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 한다.

상기 판상입자들(10)은 운반가스(14)의 도움으로 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 하며, 상기 운반가스(14)의 체적유량은 1ℓ/min 내지 15ℓ/min의 범위이며, 그 압력은 0.5bar 내지 2bar의 범위인 것을 특징으로 하고, 상기 플라즈마 빔(2)과 상기 기판(20)은 상기 코트(19)의 도포 중 적어도 간혹 서로 상대적으로 이동될 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 판상입자들(10)은 상기 플라즈마 빔(2)의 진행방향에 대해 횡으로 상기 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 하며, 상기 플라즈마 빔(2)은 900℃미만의 플라즈마 빔(2)의 코어존(17)에서의 가스온도로 생성되는 것을 특징으로 하고, 상기 플라즈마 빔(2)은 0.5 내지 1.5bar의 주위압력범위 하에서 생성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 플라즈마 빔(2)은 교류전압 또는 펄스 직류전압에 의하여 동작가스(3)의 여기를 통해 생성되는 것을 특징으로 하며, 상기 교류전압 또는 펄스 직류전압은 500V 내지 15kV이며, 상기 교류전압 또는 펄스 직류전압의 주파수는 10 kHz 내지 100 kHz인 것을 특징으로 하고, 상기 금속재질의 판상입자들(10)이 상기 플라즈마 빔(2)안으로 공급되는 것을 특징으로 한다.

상기 금속은 알루미늄, 아연, 주석, 티타늄, 철, 구리, 은, 금, 텅스텐, 실리콘 또는 그 합금 또는 그 혼합물으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 산화물, 탄화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 불소 또는 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 판상입자들(10)은 적어도 부분적인 추가 레이어로 더 코팅되는 것을 특징으로 한다.

상기 추가레이어는 폴리머에 의해 형성되는 것을 특징으로 하며, 상기 기판은 금속, 나무, 플라스틱, 유리, 세라믹, 바이오물질 또는 종이로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

다음으로, 본 발명의 기판상에 코트를 도포하기 위한 장치는, 유동하는 동작가스(3)의 공급을 위한 유입구(21)와 상기 동작가스(3)에 의해 유도되는 플라즈마 빔(2)을 위한 배출구(8)를 갖는 빔 발생기(1)를 포함하며, 상기 빔 발생기(1)는 방전경로(16)를 형성하기 위해 교류전압소스 또는 펄스 직류전압소스로 연결될 수 있는 2개의 전극(4,5)을 가지며, 상기 동작가스(3)는 상기 방전경로(16)를 따라 유도될 수 있으며, 상기 빔 발생기(1)는 상기 방전경로(16) 영역안에서 방전하는 적어도 하나의 공급구(9)를 가지며, 상기 공급구(9)를 통해, 상기 판상입자들(10)은 플라즈마 빔(2)으로 공급될 수 있는 것을 특징으로 한다.

각 공급구(9)는 상기 플라즈마 빔(2)을 위한 상기 배출구(8)와 바로 인접하여 배열되는 것을 특징으로 하며, 상기 빔 발생기(1)의 각 공급구(9)는 판상입자들(10)과 운반가스(14)로 구성된 혼합물의 발생을 위해 와류실(11)과 연결되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 적어도 부분적으로 서로 융합된 판상입자들(10)로 만들어진 것을 특징으로 한다.

다음으로, 본 발명의 판상 입자들(10)의 용도는 저온 플라즈마의 가스 유도된 플라즈마 빔(2)을 사용하는 기판(20)상에 코트(19)를 도포하기 위한 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 기판상에 코트를 적용하기 위한 포괄적인 방법을 제공할 수 있으며, 여기서, 특히 코팅물질들의 용융, 원자나 분자 회합의 분리, 분리화(deagglomeration)와 미립화(atomization)를 위해 요구되는 반응에너지가 감소되어, 무결점 코팅이 특히 고용융 온도를 갖는 코팅물질들로 가능할 수 있다.

더욱이, 그 방법의 수단에 의해 제조될 수 있는 코트와 그 방법을 수행하기 위한 유리한 장치가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들이 기판을 향하는 플라즈마 빔으로 공급되는 방식으로 상기 언급된 바와 같은 방법에 의해 해결할 수 있다.

판상 입자들은 물질과 별개로, 바람직하게는 50 내지 5,000nm의 평균 두께(H), 더 바람직하게는 100 내지 2,000nm의 평균 두께의 수단을 갖는다.

10개의 판상입자들의 정확한 평균 두께(H)의 결정은 수분포함율(water coverage rate, DIN 55923에 따라 살포됨) 및/또는 주사전자현미경(REM)에 의해 수행된다.

10nm의 판상입자들의 평균두께(H) 하에서, 플라즈마 빔에 의한 입자들의 무결점 증착은 더 이상 보증되지 않는다. 의도된 계층화의 보존(cover)에 관하여, 코트의 보존력은 얇은 판상입자들의 증가하는 투명도 때문에 감소된다. 형상계수(form factor)는 판상입자들의 평균두께(H)에 대한 평균 종 팽창(D, longitudinal expansion)의 비율로서 정의된다. 10nm의 평균두께(H)와 형상계수 10을 갖는 판상입자들이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다면, 그 입자들은 500㎛의 평균 종 팽창(D)값을 갖는다. 의도된 입자들의 평균 종 팽창은 각각의 코팅목적에 강하게 의존한다. 높은 형상계수와 동시에 가능한 낮은 두께(H)와 함께, 기판상에 증착된 판상입자의 더 나은 배열이 보증된다. 이것은 표면의 페인트 코팅에 대해 특별한 이익이 있다.

특히 플라즈마 빔을 위한 배출구와 바로 인접하여 배열된 빔 발생기의 공급구를 통한 판상입자들의 플라즈마 빔으로의 주입은 반드시 가스상태에서 발생해야 하는 것은 아니며, 액체 또는 고체 상태에서도 발생될 수 있다.

그러나, 만약 판상입자들의 주입이 판상입자를 위한 운반가스에 의하여 수행될 수 있다면, 특히 유리하다. 판상입자들과 운반가스로 구성된 혼합물의 생성에 관하여, 빔 발생기의 공급구는 와류실을 갖는 라인을 통해 연결된다. 와류실은 폐쇄된 컨테이너로서 디자인되고, 많아야 판상입자들로 최대충전레벨까지 충전된다. 판상입자들이 초과압력 하의 운반가스로, 특히 주기적인 시퀀스로, 적어도 하나의 가스 유입구를 통하여 충돌(impinge)된다. 그 결과, 빔 발생기의 공급구의 방향으로 컨테이너 밖의 와류실의 최대 충전레벨 위에 배치된 적어도 하나의 배출구를 통해 혼합물로써 와류된 판상입자들은 운반가스와 함께 이동한다. 운반가스를 갖는 와류실에서 판상입자들의 주기적인 충돌은 1Hz 내지 100Hz의 범위안의 주파수로 수행된다. 특히, 그 입자들은 운반가스를 갖는 여러 가스 유입구를 통해 연속적으로 시간에 맞춰 충돌된다. 가스 유입구는 보통 이용할 수 있는 판상 입자의 축적(stock)으로 직접적으로 방전할 수 있다. 입자로 운반가스를 즉각적으로 불어넣는 이런 선호되는 형태에 더하여, 그러나, 운반가스는 입자의 표면에 부딪치기 때문에 와류실에서 입자들의 최대충전레벨 위에 가스 유입구를 배치하는 것이 또한 가능하다.

플라즈마 빔은 0.5bar 내지 1.5bar의 범위의 압력 하에서 생성되나, 바람직하게는 주위압력 조건하에서 생성된다. 또한, 그것은 대기압 플라즈마를 말한다.

놀랍게도, 판상입자들을 사용할 때, 우수한 특성을 갖는 레이어들이 고융점 금속과 비금속으로 생성될 수 있었다는 것을 완전히 보였다. 구형 입자와 비교하여 판상입자의 더 높은 특정한 표면은 아마도 매우 좋은 특성의 원인일 수 있다.

그 특정한 표면은 이 문맥에서 그라운드에 대하여 외부표면을 표시하며, 이것은 판상입자들의 킬로그램당 표면을 나타나고, 다음과 같이 정의된다:

입자직경(d_P)를 갖는 이상적인 구에 관하여, 그 특정한 표면은 그래서 다음과 같다.

나노입자들은 매크로물질과 비교되는 감소된 용융점에 의해 특징지어 졌음이 문헌상 알려져있다. 그런 나노입자들은 그들의 체적에 비해 상대적으로 매우 큰 표면을 갖는다. 이 것은 그들이 더 큰 입자들보다 훨씬 더 많은 미립자들이 표면상에 있음을 의미한다. 입자들의 중심부 안의 미립자들보다 덜 묶인 파트너들의 표면상에서 미립자들을 이용할 수 있기 때문에, 그런 미립자들은 높은 반응성이 있다. 그러므로, 매크로 입자들이 그러하듯이, 그들은 그들의 즉각적인 환경에서 입자들과 훨씬 더 강하게 상호작용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 판상입자들은 동등한 중량의 구형입자들과 비교하여, 분명히 증가된 표면을 갖는다. 1㎛의 반경을 갖는 구형입자의 표면은 0.01㎛ 두께를 갖는 동등한 중량의 판상입자들에 대해, 상대적으로 그 계수가 30까지 더 크다. 입자들의 표면은 필수적으로 플라즈마와 반응하기 때문에, 이 커진 표면은 명확히 더 나은 입자의 용융행태에 이를 것으로 현재 추정된다.

그것 때문에, 더 높은 용융 금속 및 세라믹 입자들은 또한 대기압 저온 플라즈마에서 본 발명에 따른 방법에 따라 더 낮은 에너지로 용융되고, 레이어로서 표면상에 증착될 수 있다.

판상입자들의 더 큰 표면은 입자들과 기판 사이뿐만 아니라, 증착된 입자들 서로간의 결합 또한 향상시킨다.

판상입자들의 추가적인 장점은 동등한 중량의 구형입자들과 비교하여 그들의 특정하게 더 커진 표면이 코팅될 기판을 더 효율적으로 보존한다는 사실에 있다. 그러므로, 특히 코트를 보존하는 것에 관하여, 그 코팅방법은 더 적은 코팅물질로 수행될 수 있다.

더욱이, 판상입자들의 용도는 초미세구형입자들에 존재하는 폭발위험이 감소되는 방식으로 프로세스 안전성을 증가시킨다. 입자들의 판상형태때문에, 플라즈마 빔에서 입자들의 더 나은 운반능력(conveyability)이 달성된다.

10nm의 판상입자들의 평균 두께(H) 하에서, 플라즈마 빔에 의한 입자들의 무결점 증착은 더 이상 보증되지 않는다. 의도된 계층화의 보존(cover)에 관하여, 코트의 보존력은 얇은 판상입자들의 증가하는 투명도 때문에 감소된다.

형상계수(form factor)는 판상입자들의 평균두께(H)에 대한 평균 종 팽창(D, longitudinal expansion)의 비율로서 정의된다. 10nm의 평균두께(H)와 형상계수 10을 갖는 판상입자들이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다면, 그 입자들은 0.1㎛의 평균 종 팽창(D)값을 갖는다. 만약 50.000nm의 평균두께(H)와 형상계수 10을 갖는 판상입자들이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다면, 그 입자들은 500㎛의 평균 종 팽창(D)값을 갖는다.

의도된 입자들의 평균 종 팽창은 각각의 코팅목적에 강하게 의존한다. 높은 형상계수와 동시에 가능한 낮은 두께(H)와 함께, 기판상에 증착된 판상입자의 더 나은 배열이 보증된다. 이것은 표면의 페인트 코팅에 대해 특별한 이익이 있다.

두께분포는 본 발명에 따른 판상입자들의 특성에 대해 중요한 파라미터이다. 두께분포의 결정에 관하여, 선행문헌에는 이 값을 쉽게 결정할 수 있는 측정장치가 없다. 그러므로, 결정은 주사전자현미경(REM, scanning electron microscope)으로 통계적으로 충분히 많은 수의 판상입자들의 두께의 결정을 통해 디폴트로서 수행되며, 보통 대략 50 내지 100개의 입자들이 측정된다. 그렇게 하기 위하여, 예를 들면, 입자들은 니스페인트안에 분산되고, 그 후에 필름상에 도포된다. 판상입자들을 포함하는 니스페인트로 코팅된 필름은 그 후에 니스페인트를 통하여 실행하는 방식으로 적절한 툴로 잘라진다. 그 다음에, 준비된 필름은 관찰방향이 잘라진 표면에 대해 수직이 되는 방식으로 그 REM으로 삽입된다. 이러한 방식으로, 그 입자들은 사이드로부터 큰 크기로 관찰된다. 그래서, 그들의 두께는 쉽게 결정될 수 있다. 그 결정은 이 문맥에서 제조업자에 의한 REM장치와 함께 디폴트로 배달된 소프트웨어 패키지와 같은 적절한 툴에 의해, 상응하는 제한을 표시함으로써 디폴트에 의해 수행된다. 예를 들면, 그 결정은 칼 자이즈(Zeiss, 독일) 제조업자에 의한 레오(Leo)시리즈의 REM 장치와 그 소프트웨어 Axiovision 4.6(Zeiss, 독일)을 사용함으로써 수행될 수 있다. 판상입자의 두께분포는 균일(homogeneous)하지 않다. 두께분포는 편의상 누적사이즈 분포커브의 형태로 표시된다. 그 누적사이즈 분포커브 두께의 h₅₀값은 평균값으로 사용될 수 있다. 그것은 모든 입자들의 50%가 이 값과 동등 및/또는 이 값보다 낮은 값의 두께를 가짐을 말한다. 그 대신에, 두께분포는 또한 H₁₀ 또는 H₉₀값으로 설명될 수 있다.

판상입자들은 운반가스의 도움으로 플라즈마 빔에 주입되는 것이 바람직하다. 그러나, 플라즈마 빔으로의 판상입자들의 주입은 반드시 가스상태에서 발생해야 하는 것은 아니며, 액체 또는 고체 상태에서도 발생될 수 있다. 운반가스의 체적유량(volumetric flow)은 1ℓ/min 내지 15ℓ/min의 범위이며, 그 압력은 0.5bar 내지 2bar의 범위인 것이 바람직하다.

900℃미만의 플라즈마 빔의 코어존으로의 판상입자들의 균일한 주입은 플라즈마 빔의 진행방향에 대해 횡으로 수행되는 것이 바람직하다.

그런 판상입자들은 다른 방법들로 제조될 수 있다. 세라믹 또는 산화물질과 같은 금속성 또는 비금속성 물질인지에 기초하여, 다른 방법들이 그 제조를 위해 사용될 수 있다.

금속성 판상입자들의 제조는 파우더, 특히 금속파우더의 기계적 변형에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 기계적 변형은 보통 밀(mills)에 의해 행해지며, 특히, 교반기 볼밀(agitator ball mills), 에지 밀, 드럼 볼밀, 회전튜브 볼밀 튜브(rotary tube ball mill tube) 등에 의해 행해진다.

기계적 변형은 일반적으로 습식분쇄를 통해 수행되며, 즉, 용매와 함께 파우더를 분쇄함을 통해 수행되며, 특히, 백유(white-spirit)와 같은 유기용매와, 올레산, 스테아르산 등과 같은 분산첨가제 및/또는 윤활유 반응습윤(lubricant resp. wetting)의 존재 하에 수행된다. 분쇄는 분쇄체(grinding bodies), 보통 0.1 내지 10mm범위의 직경, 바람직하게는 0.2 내지 4.0mm의 직경을 갖는 분쇄볼의 존재하에 수행된다. 그 분쇄체는 일반적으로 강철(steel)과 같은 금속, 유리 또는 세라믹으로 구성된다. 강철 볼이 분쇄체로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 그런 변형은 DE 10 2007 062 942 A1에 설명되어 있으며, 그 내용은 참조에 의해 여기에 통합된다.

본 발명에 따라 금속성 판상입자들을 얻기 위하여, 사용되는 파우더는 사이즈별로 분류되는 것이 바람직하며, 그 후에 0.5 내지 200㎛ 범위의 D50값을 갖는 사이즈 분포에서 판상입자들을 얻는 동안 기계적으로 변형된다. 예를 들면, 그 분류는 인프라자이저(infrasizers), 사이클론(cyclones), 체(sieves) 및/또는 다른 알려진 장치들로 수행될 수 있다.

이 방법에 관하여, 금속입자들이 입자들의 분산 형태로 측정될 수 있다. 입사 레이저광의 산란은 다른 공간적 방향에서 기록되며, 제조업자의 지시에 따라 CILAS 장치에 의해 프라운 호퍼 회절(Fraunhofer diffraction)이론에 따라 평가된다. 이 프로세스에서, 입자들은 수학적으로 볼로써 취급된다. 그 결과, 결정된 직경은 항상 동등한 구의 직경과 관련되며, 금속 입자의 실제 형태에 대해 독립적으로 모든 공간적 방향에 대한 평균값이다. 사이즈 분포는 (동등한 구의 직경에 관하여) 체적 평균값의 형태로 계산되고 결정된다. 이 체적측정으로 평균된 사이즈 분포는 그 중에서도 누적 사이즈 분포커브로써 표현될 수 있다. 결국, 그 누적 사이즈 분포커브는 주로 특정한 고유값(characteristic values), 예를 들면, D50이나 D90 값, 에 의한 단순화 방식으로 특징지어 진다. D90 값은 모든 입자들의 90%가 규정값(specified value) 이하이다. 다시 말해서, 모든 입자들의 10%는 규정값 이상이다. D50 값에 관하여, 모든 입자들의 50%는 규정값 이하이고, 모든 입자의 50%는 규정값 이상이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 파우더는 처음에는 그라운드일 수 있으며, 그 후에는 1 내지 150㎛ 범위의 D50값의 사이즈 분포를 갖는 본 발명에 따른 판상입자들을 얻기 위해 사이즈별로 분류될 수 있다. 더 선호되는 실시예에 따르면, 사이즈 분포는 1.5㎛ 내지 100㎛이다. 더욱 선호되는 실시예에 따르면, 2㎛ 내지 50㎛이다.

금속의 순도등급은 이 문맥에서 금속, 그 합금 또는 그 혼합물의 전체 중량에 대하여, 각각 70중량% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량%이상인 것이 효과적이다. 판상입자들의 제조에 관하여, 예를 들어, 금속, 금속혼합물 또는 금속합금은 열(heat) 하에서 융융될 수 있으며, 그 후에 회전성분상에 도포 또는 미립화를 통해 파우더로 변환될 수 있다. 예를 들면, 그런 방식으로 생성된 금속성 파우더는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 80㎛ 범위의 평균값(D50 값)을 갖는 입자크기분포를 갖는다.

비금속성 레이어들이 기판상에 도포되야 한다면, 비금속성 판상입자들이 코팅 프로세스에서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 완전 산화되거나 심지어 단지 부분적으로 산화된 출발물질들, 예를 들면, 단지 표면산화된 출발물질,이 사용될 수 있다. 그러한 출발물질들은 금속성 판상입자들의 표적산화에 의해 생성될 수 있다. 이런 산화는 해당 기술분야에서 숙련된 자에 의해 알려진 모든 방법으로 수행될 수 있다. 추가적인 산화는 특히 산소가 포함된 플라즈마로 가능하며, 코팅물질에 따라 그리고 그 안에 결합하는 에너지의 양에 의존하여, 디폴트로 행해진다. 필요하다면, 동작가스에서 산소함량을 설정함으로써, 산화는 제어될 수 있다.

금속성 입자들은 기상 산화 및/또는 액상 산화에 의해 산화될 수 있다. 바람직하게는, 그 산화는 액체로 또는 가스연료(gas stream)에서의 연소에 의해서 수행될 수 있다.

액상 또는 액체안에서 산화를 수행할 때, 이것은 파우더가 먼저 액상 또는 액체안에 분산되는 방식으로 일어나는 것이 바람직하다. 이것은 에너지의 공급여부와 보조물질의 첨가여부에 관계없이 행해질 수 있다. 분산은 보조물질의 첨가없이 교반으로 수행되는 것이 바람직하다. 액체는 산화효과가 없는 불활성 액체이거나 산화효과를 갖고 금속성 입자들과 반응하는 반응성 액체일 수 있다. 따라서, 분산이후에, 산화는 즉시 시작하거나, 산화제 및/또는 산화촉매의 첨가 및/또는 온도증가에 의해서 시작된다.

액체가 금속과 반응성이 있고 금속과 반응한다면, 산화는 또한 분산동안 이미 시작할 수 있다. 산화반응이 직접적으로 시작하는지 여부는 선택된 액체/금속성 파우더의 결합 그리고 필요하다면 촉매의 존재에 의한다. 산화는 산화제 및/또는 산화촉매의 첨가에 의해 시작되는 것이 바람직하다. 산화반응의 촉진을 위해, 반응혼합물은 산화동안 데워진다. 산화제들의 예로는 황산, 과망간산칼륨, 과산화수소가 있으며, 해당 기술분야의 숙련된 자들에게 알려진 추가적인 산화제들이 있다. 산화촉매들의 예로는 금속, 금속염 산 및 염기가 있다. 특히, 산과 염기의 첨가에 관하여, 첨가는 산화반응을 위해 적합한 pH값이 반응혼합물에서 조절되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 반응이 시작된 후에, 금속성 입자들의 전체 중량에 대하여, 각각 0부터 적어도 90중량%까지, 더 바람직하게는 적어도 95중량%까지, 가장 바람직하게는 적어도 99중량%까지 상이한 금속이 산화단계에서 이용할 수 있을 때까지 유지되는 것이 바람직하다. 선호되는 실시예에 따르면, 입자들은 금속산화물로 완전한 산화처리 후에 이용할 수 있다.

금속산화물의 함량은 해당 기술분야의 숙련된 자에게 알려진 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 산화반응동안, 온도는 증가되거나 감소되거나 일정하게 유지될 수 있다. 게다가, 하나 또는 그 이상의 산화제 및/또는 산화촉매의 추가적인 첨가가 행해질 수 있고, 그에 의하여 산화프로세스는 제어될 수 있다. 그 산화동안, 추가적인 화학반응이 추가반응 요소들의 첨가에 의해 요구되기 때문에 또한 유발될 수 있고/있거나, 금속 또는 금속산화물과 같은 추가적 요소들이 예를 들어 도핑처럼 결과물인 금속산화입자들안에 통합될 수 있다.

이 반응 파라미터들의 선택에 의하여, 그들의 모폴로지뿐만 아니라 그들의 가치인 금속산화입자들의 화학적 물리적 특성이 목표된 방법으로 조절될 수 있다. 그 반응 파라미터들은 산화목적물이 플라즈마로의 입자 도입을 통하여 후속 기판코팅을 용이하게 하고/하거나 어떤 의도된 적용을 위해 유리한 특성을 갖는 방식으로 조절되는 것이 바람직하다.

금속성 파우더의 산화를 이끄는 선호된 화학반응들은 다음과 같다.

2Al + 4H₂O -> 2AlOOH + 3H₂

2Fe + 2H₂O -> 2Fe(OH) + H₂

2Zn + H₂O -> ZnO + H₂

2Cu + H₂O -> Cu₂O + H₂

이 산화반응들은 예시목적으로 예로써 제공된다. 정확한 화학반응 메커니즘은 종종 결정하기 어렵다. 금속산화의 더 가능한 반응메카니즘은 다음과 같은 문헌에서 설명된다. Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie (Textbook of the inorganic chemistry), 101st edition, de Gruyter Verlag, 1995.

산화후에, 금속산화입자들은 산화가 수행되었던 액체로부터 분리될 수 있다. 그 분리는 액체가 즉시 반응혼합물로부터 제거되는 방식으로 행해질 수 있다. 이 것은 감압 대기에서 이루어지는 것이 바람직한 열건조와 같은 해당 기술분야의 숙련된 자에게 알려진 방법으로 행해질 수 있다. 액체의 분리는 고체의 초기농도가 심플한 프로세스, 특히 여과수단에 의해 행해진 후에 수행되는 것이 바람직하다.

분리 다음에, 금속산화입자들은 선택적으로 템퍼링(tempering), 즉, 추가적인 열처리의 대상이 될 수 있다. 템퍼링, 즉 이 온도처리에 의하여, 특히 화학조성물 및/또는 이전의 금속산화입자들의 크리스탈 구조는 변경될 수 있다. 그런 온도처리의 온도는 일반적으로 200℃ 이상이나 융융온도 또는 분해(decomposition)온도이다. 그 기간은 일반적으로 몇 분에서 몇 시간의 범위이다. 예를 들면, 온도처리를 통해 물 속에서 알루미늄 금속파우더의 반응수단에 의해 생성되었던 수산화 알루미늄은 물 분열로 400℃이상의 온도까지 가열함으로써 산화알루미늄으로 변환될 수 있다. 800℃ 내지 1300℃의 범위의 추가적인 온도처리의 경우에, 산화 알루미늄의 크리스탈구조는 목표된 방식으로 조절될 수 있다. 그래서, 예를 들면, 800℃보다 높은 온도로 열을 가할 때, γ-Al₂O₃는 α-Al₂O₃로 변환된다.

금속성 입자의 비금속성 입자로의 전환에 더하여, 비금속성 판상입자들은 또한 직접적으로 생성될 수 있다. 예를 들면, 결정질, 반결정질 또는 비결정질 물질로 구성된 판상입자들이 생성될 수 있다. 예를 들면, 유리판(glass platelets)은 회전하는 컵모양의 컨테이너로 용융된 유리에 빔을 투입함으로써 생성된다. 컨테이너의 회전때문에, 용융된 유리는 얇은 라멜라의 형태로 컨테이너 밖으로 와류된다. 이 프로세스에서, 그 용융은 고체화되고, 그에 의하여 유리로 구성된 판상입자가 형성된다.

게다가, 비금속 판상입자들은 실리케이트 레어어와 같은 레이어 물질의 기계적 디라미네이션에 의해 생성될 수 있다.

판상입자들은 다른 물질들로 구성할 수 있다. 금속성 입자들의 경우, 예를 들어, 후자는 알루미늄, 아연, 주석, 티타늄, 철, 구리, 은, 금 텅스텐, 니켈, 납, 백금, 실리콘, 그 합금들 또는 그 혼합물들로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 변형에 따르면, 알루미늄, 구리, 아연, 주속, 그 합금 또는 그 혼합물이 특히 선호된다. 비금속 입자들의 경우, 예를 들어, 후자는 이미 언급된 금속들 또는 다른 금속들의 산화물 또는 수산화물로 구성할 수 있다. 게다가, 그 입자들은 마이카 또는 벤토나이트와 같은 실리에이트 레이어와 유리로 구성할 수 있다. 더욱이, 그 입자들은 탄화물(carbides), 실리케이트 및 황산염으로 구성할 수 있다. 그 방법을 위해 적절한 입자의 준비와 추출은 또한 다른 방식으로 발생할 수 있다. (즉, 인공적인 결정화, 풀링 등에 의해 - 브리드법(breeding methods) 또는 전통적인 플로팅, 채광 및 다른 방범에 의해). 그 입자들은 또한 유기 및 무기 염(salt)일 수 있다. 게다가, 입자들은 순수한 또는 혼합된 동종중합체, 공중합체, 블록 폴리머 또는 프리폴리머, 즉, 플라스틱 또는 그들의 혼합물로 구성될 수 있으나, 또한 유기 순수한 또는 혼합된 결정상 또는 비결정상일 수 있다.

입자들은 또한 적어도 두개의 물질의 혼합물로 구성할 수 있다. 추가 실시예에 따르면, 판상입자는 적어도 하나, 바람직하게는 인벨로핑 코팅을 갖는다.

예를 들면, 적어도 하나의 코팅은 부식보호막으로서 지정된 부식에 대한 보호막일 수 있다.

예들 들면, 본 발명에 따른 판상입자들은 적어도 하나의 금속산화물 레이어를 갖출 수 있다. 금속산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 수화된 산화물로 된 코팅은 침전방식, 졸-겔법 방식 또는 입자표면의 습윤화학 산화를 통해 수행되는 것이 바람직하다.

금속산화물 코팅에 관하여, 실리콘, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 이트튬, 크롬 및/또는 그 혼합물/혼화제의 산화물, 수산화물 및/또는 수화된 산화물이 사용되는 것이 바람직하다.

선호되는 발전에 따르면, 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물, 수산화물 및/또는 수화된 산화물이 사용된다. 가장 선호되는 것은 실리콘의 산화물, 수산화물 및/또는 수화된 산화물이다.

금속산화물 레이어의 두께, 특히, 실리콘 산화물 및/또는 알루미늄 산화물 레이어의 두께는 5 내지 150nm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 50nm이다.

부식에 대한 보호막으로써, 유기 폴리머로 구성된 보호막이 도포될 수 있다. 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 코팅들은 매우 적합한 것으로 입증된다. 물론, 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리스티렌 및 그 혼합물로 구성된 합성수지코팅 또한 사용될 수 있다.

금속산화물 및/또는 중합 합성수지를 구성하는 코트에 더하여 또는 대신에 소위 보호막(passivation layers)이 도포될 수 있다. 그 보호막의 액션 메카니즘은 복잡하다. 저해제에 관하여, 주로 스테릭 이펙스(steric effects)에 기반한다.

저해제는 보통 사용된 금속입자들의 중량에 대하여, 대략 1중량% 내지 15중량%의 정도로 낮은 농도로 첨가된다.

저해제에 관하여, 다음 코팅물질들이 사용되는 것이 바람직하다:

* 유기적으로 개질된 인산, 즉, R-P(O) (OR1) (OR2) 일반적인 구조의 그들의 에스테르, 여기서, R=알킬, 알릴, 알킬-알릴, 알릴 에테르, 특히, 에톡시화 알킬 에테르, 및 R1,R2=H, CnH2n+1 (n = 1 ~ 12, 바람직하게는, 1~6), 여기서, 알킬은 각각 가지형 또는 비가지형일 수 있다. R1은 R2와 동등하거나 다를 수 있다.

* R-O-P(OR1) (OR2) 일반적인 구조의 유기 개질된 인산과 인 에스테르(phosphoric esters), 여기서, R=알킬, 알릴, 알킬-알릴, 알릴 에테르, 특히, 에톡시화 알킬 에테르, 및 R1,R2=H, CnH2n+1 (n = 1 ~ 12, 바람직하게는, 1~6), 여기서, 알킬은 각각 가지형 또는 비가지형일 수 있다. R1은 R2와 동등하거나 다를 수 있다.

마찬가지로, 순수한 무기 인산 또는 인 에스테르 또는 인산 또는 인 에스테르 또는 그 혼합물들이 사용될 수 있다.

게다가, 코팅은 유기적으로 기능화된 실란, 지방족 또는 환상 아민, 지방족 또는 방향족 니트로화합물, 티오유리아 유도체(thiourea derivative)와 같은 산소, 황 및/또는 질소를 포함하는 이종환형, 고급케톤의 황 및/또는 질소 화합물, 알데하이드 및/또는 알코올(지방 알코올) 및/또는 티올 또는 그 혼합물 또는 그들을 포함한다. 그러나, 보호 저해제 막은 또한 상기 언급된 물질들로 구성할 수 있다. 유기 인산 및/또는 인산 에스테르 또는 그들의 혼합물이 선호된다. 아민 화합물을 사용할 때, 그들은 6C 보다 많은 원자들을 갖는 유기 레디칼을 갖는다. 상기 언급된 아민들은 유기 인산 및/또는 인산 에스테르 또는 그들의 혼합물과 함께 사용되는 것이 바람직하다.

화학적 물리적 보호효과를 갖는 부식보호벽의 통한 부동태화는 다양한 방식으로 가능하다.

특히 판상 금속입자용 좋은 부식보호를 보증하는 부식보호막을 부동태화하는 것은 실리콘산화물, 바람직하게는, 실리콘 이산화물, 크롬화 방법을 통해 도포되는 것이 바람직한 크롬알루미늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 알루미늄 산화물, 중합 플라스틱수지, 인 화합물, 아인산염 화합물, 또는 붕산염 화합물 또는 그 혼합물들을 포함하거나 구성된다.

선호되는 것은 실리콘 이산화물 레이어와 크롬 알루미늄 산화물 레이어(크롬화)이다. 또한, 선호되는 것은 DE 195 20 312 A1에서 설명되는 바와 같이, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 또는 알루미늄 수화된 산화물 레이어뿐만 아니라, 세륨 산화물, 세륨 수산화물 또는 수화된 산화물 레이어이다.

실리콘 이산화물 레이어는 유기용매에서 10 내지 150nm, 바람직하게는 15 내지 40nm의 평균 레이어 두께로 졸-겔법에 의해 생산된다.

게다가, 언급된 코팅은 특정 실시예에서, 예를 들면, 본 발명에 따른 입자들이 후에 기능화된 실란으로 구성된 도포된 레이어와 함께 실리콘 이산화물 레이어로 구성된 코트를 갖기 위해 결합될 수 있다.

증착된 입자들의 가능한 높은 충전밀도는 미립자(particlate) 레이어가 아니라 폐쇄된(closed) 레이어와 가능한 많이 비슷한 레이어, 그리고 따라서 이상적인 원료와 상응하는 레이어와 동등하다. 입자들이 코팅 프로세스동안 가능한 가장 큰 정도로 그들의 형태와 구조를 유지하고, 특히, 여전히 싱글 입자들로써 생성된 레이어에 존재한다면, 높은 충전밀도가 달성된다. 그 입자들은 그들이 고용융금속(용융점 > 500℃)와 비금속성 물질로 구성된다면 설명된 바와 같은 그런 형태를 보인다. 플라즈마 에너지는 그들의 표면상에 단지 그런 입자들을 활성화시키며, 그에 따라, 그와 같은 입자의 형태가 기판상에 결과적으로 레이어로 보존된다.

기판상에 본 발명에 따른 방법으로 생성될 수 있는 적어도 부분적으로 서로 융합된 성숙한 판상입자로 구성된 코트는 코트와 기판 사이에 바인더없이 생성될 수 있다. 레이어와 기판사이에 바인더없는 코팅의 생성을 위한 전제조건은 적어도 부분적으로 표면상에 저온플라즈마 빔의 액션하에서 용융된 판상입자들의 사용이다. 그래서, 판상입자들은 코팅안에서 서로 부분적으로 융합된다.

판상입자로 구성된 코트의 도포를 위해 유용한 장치는 그 장치가 유동 동작가스의 공급을 위한 유입구와 상기 동작가스에 의해 유도된 플라즈마 빔을 위한 배출구를 갖는 빔 발생기를 포함하며, 상기 빔 발생기는 상기 동작가스가 이동되는 것에 따라 방전경로를 형성하기 위해 교류전압소스 또는 펄스 직류전압소스로 연결될 수 있는 2개의 전극을 가지며, 상기 빔 발생기는 상기 방전경로 영역안에서 방전하는 공급구를 가지며, 상기 공급구를 통해, 상기 판상입자들은 플라즈마 빔으로 공급될 수 있는 것을 특징으로 한다.

장치는 이온화가능한 가스, 특히, 동작가스로서 가압된 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 수소를 유입구를 통해 공급받는다. 그 동작가스는 이전에 정화되며, 그래서 그것은 오일프리이고 윤활유프리이다. 일반 빔 발생기에서 가스유속(gas flow rate)은 10ℓ/min 내지 70ℓ/min이며, 특히 10 내지 40ℓ/min이고, 동작가스의 속도는 10 내지 100m/s이며, 특히 10 내지 50m/s이다.

빔 발생기는 특히, 서로 공통 축을 가지고 떨어져 배열되고, 교류전압소스, 특히 펄스 직류전압 소스와 연결된 2개의 전극을 더 포함한다. 방전경로는 전극들 사이에 형성된다. 직류전압소스의 펄스직류전압은 500V 내지 12kV사이인 것이 바람직하다. 펄스 주파수는 10 내지 100kHz이며, 특히, 10 내지 50kHz이다.

직류전압소스의 펄스작동 때문에, 열적평형이 가벼운 전자와 무거운 이온 사이에 도달할 수 없는 것으로 추정되어야만 한다. 이것은 공급된 판상입자의 저온 부하를 야기한다. 본 발명에 따른 빔 발생기를 갖는 코팅프로세스는 코어존에 저온플라즈마의 플라즈마 빔이 900℃보다 낮은 가스온도를 갖고, 특히, 500℃보다 낮은(저온 플라즈마) 가스온도를 갖는 방식으로 제어되는 것이 바람직하다.

공급구가 빔 발생기의 전극들 사이에 방전경로 영역에서 방전한다는 사실때문에, 판상입자가 직접적인 플라즈마 여기(excitation)가 플라즈마 빔에 의해 수행되는 영역안에 들어온다. 이 측정을 통하여, 요구되는 반응에너지는 가능한 낮게 유지된다.

공급구는 방전경로 영역에서 플라즈마 빔을 위한 배출구에 바로 인접하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 공급이 기본적으로 장치의 배출구 아래에서 일어나는 것이 가능하다면, 이것은 가스유도 플라즈마 빔에 의한 단지 간접적인 플라즈마 여기를 야기하며, 에너지에 관하여 덜 효율적이다.

본 발명에 따른 방법은 많은 기판들의 코팅을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판들은 금속, 나무, 플라스틱 또는 종이일 수 있다. 기판들은 구성요소 또는 완성된 결과물과 같은 기하학적으로 복잡한 형태뿐만 아니라, 필름 또는 시트로도 제공될 수 있다. 기판상에 적어도 부분적으로 서로 융합된 성숙한 판상입자로 구성된 본 발명에 따른 방법으로 생성될 수 있는 코트는 코트와 기판사이에 바인더없이 생성될 수 있다. 레이어와 기판사이에 바인더없는 코팅의 생성을 위한 전제조건은 적어도 부분적으로 표면상에 저온플라즈마 빔의 액션하에서 용융된 판상입자들의 사용이다. 그래서, 판상입자들은 코팅안에서 서로 부분적으로 융합된다.

본 발명에 따른 방법을 위한 도포는 마찬가지로 매우 다양하다. 그 방법으로, 예를 들면, 광학적 전자기적인 반사성, 흡수성, 전기적 전도성, 반도전성 또는 절연성 레이어들, 가스 및 액체를 위한 확산장벽, 슬라이딩 레이어, 마모방지 레이어 및 부식방지 레이어, 표면장력에 영향을 주기 위한 레이어뿐만 아니라, 접착증진을 위한 레이어들이 생산될 수 있다.

예를 들면, 그 방법에 의해 생성된 전도성 레이어들은 히팅 컨덕터 트랙을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 그런 전도성 레이어들은 또한 피복(s sheaths), 전기접점(electric contacts), 센서표면샌드(sensor surface sand), 안테나, 특히 RFID(전파식별, Radio Frequency Identification) 안테나들로써 사용될 수 있다.

코트는 큰 표면상에 도포될 수 있다. 그래서, 그들은 기판의 많은 면적(기판 표면의 약 70%이상)을 커버한다. 그러나, 그 레이어들은 또한 작은 표면, 특히, 기판표면의 10%미만을 커버하는 웹의 형태로 또는 하위영역 상에 도포될 수 있다. 특히, 기판의 작은 하위영역상에 코팅도포에 관하여, 예를 들면, 접점의 증착을 위해, 코팅동안 빔 발생기와 기판사이에 상대적 이동은 필수적이 아니다. 레이어는 원하는 기능성이 적용되기에 바람직한 패턴의 형태로 도포될 수 있다. 또한, 예를 들면, 마스크를 사용함으로써, 기하학적 패턴들의 생성이 행해질 수 있다.

상기 이미 언급된 바와 같이, 판상입자의 공급은 판상입자들을 위해 운반가스에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 판상입자들과 운반가스로 구성된 혼합물의 생성에 관하여, 빔 발생기의 공급구는 와류실을 갖는 라인을 통해 연결된다. 와류실은 폐쇄된 컨테이너로서 디자인되고, 많아야 판상입자들로 최대충전레벨까지 충전된다. 판상입자들이 초과압력 하의 운반가스로, 특히 주기적인 시퀀스로, 적어도 하나의 가스 유입구를 통하여 충돌(impinge)된다. 그 결과, 빔 발생기의 공급구의 방향으로 컨테이너 밖의 와류실의 최대 충전레벨 위에 배치된 적어도 하나의 배출구를 통해 혼합물로써 와류된 판상입자들은 운반가스와 함께 이동한다. 운반가스를 갖는 와류실에서 판상입자들의 주기적인 충돌은 1Hz 내지 100Hz의 범위안의 주파수로 수행된다. 특히, 그 입자들은 운반가스를 갖는 여러 가스 유입구를 통해 연속적으로 시간에 맞춰 충돌된다. 가스 유입구는 보통 이용할 수 있는 판상 입자의 축적(stock)으로 직접적으로 방전할 수 있다. 입자로 운반가스를 즉각적으로 불어넣는 이런 선호되는 형태에 더하여, 그러나, 운반가스는 입자의 표면에 부딪치기 때문에 와류실에서 입자들의 최대충전레벨 위에 가스 유입구를 배치하는 것이 또한 가능하다.

본 발명은 이하의 실험예에 의하여 예시되지만, 그들에 의해 제한되지 않는다.

사용된 측정방법들:

사이즈-두께 비율:

예시된 실험예로부터 입자샘플의 사이즈-두께 비율은 REM기록의 평가에 기초하여 결정되었다. 이 프로세스에서, 세로직경(longitudinal diameter)은 Cilas 1064와 각각의 입자에 관해 결정된 통계적 숫자(적어도 100)의 두께에 의해 결정되었고, 평균 값-두께 비율은 세로직경으로부터 두께를 나눔으로써 계산되었다.

실험 1: 알루미늄 파우더의 준비

약 2.5톤의 알루미늄 바(금속)가 계속적으로 투입되었고, 유도도가니로(the company Induga, Cologne, Germany)안에서 용융되었다. 이른바 전로에서, 용융된 알루미늄은 약 720℃의 온도에서 액체로서 이용할 수 있었다. 인젝터 원리에 따라 작동하는 많은 노즐들이 그 용융 안에 담궈졌고, 그 용융된 알루미늄은 수직으로 위쪽을 향해 세분화(atomized)되었다. 그 세분화 가스는 압축기(the company Kaeser, Coburg, Germany)에서 20bar까지 압축되었고, 약 700℃까지 가스히터 안에서 가열되었다. 미분쇄/세분화 후에 생성된 알루미늄 파우더는 플라이트 안에서 고체화되고 냉각되었다.

유도용광로 워(induction furnace war)는 폐쇄된 시설(installation)안에 통합되었다. 세분화는 불활성 가스(질소) 하에서 수행되었다. 알루미늄 파우더의 증착은 먼저 사이클론 안에서 수행되었으며, 여기서 거기에 증착된 미분쇄 알루미늄 모래(grit)는 14 내지 17㎛의 D50 값을 가졌다. 그 후에, 멀티 사이클론은 추가 증착을 위해 사용되었다. 여기서, 그안에 증착된 미분쇄 알루미늄 파우더는 2.3 내지 2.8㎛의 D50 값을 가졌다.가스-고체 분리는 금속요소(the company Pall)를 갖는 필터(the company Alpine, Thailand)안에서 수행되었다. 그렇게 하는동안, 0.7㎛의 D10 값(범위초과), 1.9㎛의 D50 값 및 3.8㎛의 D90 값을 갖는 알루미늄 파우더가 가장 우수한 분율(finest fraction)로서 얻어졌다.

실험 2: 분쇄를 통한 금속성 입상입자들의 제조

포트밀(pot mill, 길이:32cm, 폭:19cm) 안에, 4kg의 유리비드(직경:2mm), 75g의 미세알루미늄 파우더, 200g의 백유(white spirit) 및 3.75g의 올레산이 첨가되었다. 그 후에, 분쇄는 58rpm에서 15시간동안 수행되었다. 생성물은 분쇄볼로부터 백유로 세척함으로써 분리되었으며, 그 후, 25㎛의 체상에 습윤체거름(wet sieving) 프로세스로 체거름되었다. 미립자는 흡입필터(Nutsch filter)를 통해 백유로부터 많은 양이 분리되었다. (약 80%의 고체함량)

실험 3: 금속성 판상입자들(알루미늄)의 산화를 통한 비금속성 판상입자들(알루미늄 수산화물)의 제조

5L의 유리반응기에서, 실험 2에서 설명된 바와 같은 300g의 변형된 알루미늄은 프로펠러 교반기로 교반함으로써, 1000ml의 프로판올(VWR, 독일)안에 분산되었다. 그 현탁액(suspension)은 78℃까지 가열되었다. 그 후에, 25중량%의 암모니아 용액(VWR, 독일) 5g이 첨가되었다. 짧은 시간 후에, 많은 가스의 형성이 관찰될 수 있었다. 암모니아의 첫 첨가 3시간 후에, 25중량%의 암모니아 용액 5g이 또한 첨가되었다. 3시간이 더 흐른 후에, 25중량%의 암모니아 용액 5g이 다시 첨가되었다. 그 현탁액은 하룻밤동안 더 교반되었다. 다음날 아침에, 고체가 흡입필터에 의해 분리되었고, 50℃에서 48시간동안 진공건조오븐안에서 건조되었다. 흰 파우더가 얻어졌다. 이 파우더는 후에 특징지어졌다. 첫째, 입자크기와 제타 포텐셜은 pH의 기능으로 시험이 실시되었다. pH세팅은 1.0M 수산화나트륨, 즉, 1.0M의 염화수소에 의해 수행되었다. 낮고 높은 pH값 둘다에 관하여, 제타포텐셜은 최대로 표시하고, 입자직경은 최소로 표시한다. 약 33중량%의 뵘석(boehmite)과 약 67중량%의 기브사이트(gibbsite)(Al(OH)₃)의 조성물은 물질의 XRD분석으로부터 얻어질 수 있다.

실험 4: 25 비금속성 판상입자(알루미늄 수화물)의 온도처리를 통한 비금속성 판상입자(알루미늄 산화물)의 제조

실험 3에 따라 제조된 500g의 물질이 회전형 튜브용광로(Nabertherm, Germany)안에서 10분동안 1100℃로 가열되었다. 이것은 설명된 바와 같이 시험이 실시되었다. 비석회화(uncalcinated) 물질과 달리, 입자직경은 약간 더 크며, 제타포텐셜은 전체 pH범위에서 포지티브이다. XRD분석은 세타-Al₂O₃을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법과 그 방법을 수행하기 위한 장치는 도면에 대하여 아래에 더 상세하게 설명된다. 도면들은 다음과 같이 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 빔 발생기의 실험예의 도식표현

도 2는 배출구 영역에서 도 1에 따른 빔 발생기의 확대된 표현

저온 플라즈마의 플라즈마 빔(2)의 생성을 위한 본 발명에 따른 빔 발생기(1)는 전극들(4,5)사이에 펄스 직류전압의 발생을 위한 전압소스(6)뿐만 아니라, 동작가스(3)의 유동안에 배치된 2개의 전극들을 포함한다. 제1전극(4)은 핀 전극으로써 수행되는 반면에, 제2전극(5)은 그에 대해 거리를 두고 배치되어, 고리형(annular) 전극으로 형성된다. 핀 전극(4)과 링 전극(5)의 끝 부분사이의 길은 방전경로(16)를 형성한다.

전기전도성 물질로 구성된 피복(sheath, 7)은 핀 전극(5)에 대하여 동심(concentrically)으로 배치되며, 핀 전극(4)에 대하여 절연된다. 동작가스(3)는 고리형 전극(5)의 반대편에 빔 발생기(1)의 끝 면상에 유입구(21)를 통해 공급된다. 유입구(21)는 핀 전극(4)을 지지하고, 중공 원통형 피복(hollow cylindrical sheath, 7)상의 끝면에 장착된 전기절연물질로 만들어진 슬리브상에 위치된다. 반대쪽 끝면상에, 피복(7)은 플라즈마 빔(2)을 위한 배출구(8)를 향해 노즐간격이 점점 가늘어진다.

플라즈마 빔(2)은 공급구(9)를 통해 판상입자(10)들로 공급될 수 있으며, 그 공급구(9)는 그 입자들의 종 팽창에 가로질러 빔 발생기(1)의 축 방향으로 작동하는 배출구(8)에 바로 인접하여 배치된다. 빔 발생기(1)의 공급구(9)는 판상입자들(10)이 저장되는 와류실(11)로 라인을 통해 이 목적을 위해 연결된다. 와류실(11)은 판상입자들(10)로 많아야 최대충전레벨(13)까지 충전된다.

최대충전레벨(13) 아래에서, 주위 압력(ambient pressure)과 비교되는 증가된 압력 하에서 입자 축적(partical stock)으로 불어넣어진 운반가스(14)를 위한 유입구(23)는 와류실(11)로 방전한다. 이로써, 입자들(10)은 최대 20 충전레벨(13) 위의 공간에서 빠르게 돌게되며, 빔 발생기(1)의 방전경로(16)안에서 배출구(15), 라인(12) 및 공급구(9)를 통해 온다.

특히, 도 2의 확대도로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 판상입자들(10)은 500℃보다 낮은 온도가 우세한(저온 플라즈마) 플라즈마 빔(2)의 코어존(17)에 대해 플라즈마 빔(2)의 진행방향으로 가로질러 얻는다. 전압소스(6)는 각 펄스동안 전극(4,5) 사이의 전기아크의 형성을 위한 요구전압이 전극(4,5)사이에서 이용할 수 있을 때까지 전극(4,5)사이에 적용되는 전압을 증가시킨다. 전도성 피복(7) 때문에, 그것은 점선에 의해 도 1에서 표시된 바와 같이, 내부측면의 방향으로 방전하기에 이른다. 요구전압에 도달한 후에, 전극(4,5) 사이의 방전경로(16)는 전도성이 있다. 전압소스(6)는 제거되기 의한 2개의 연속전압사이의 각각의 아크들을 야기하며, 펄스주파수를 생성하고 방전하는 아크를 위한 요구전압으로 전압펄스를 생성하는 방식으로 형성되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 플라즈마 빔(2)안에 펄스 가스방전이 있다. 펄스주파수는 10kHz 내지 100kHz인 것이 바람직하며, 나타난 실험예에서는 50kHz이다. 전압소스(6)의 전압은 많아야 12kV이다. 압축공기는 동작가스(3)로서 사용되며, 여기서, 40ℓ/min가 정상작동상태에서 공급된다.

나타난 실험예로부터의 제거를 거쳐, 만약 단지 정확하지 않은 코트가 빔 발생기(1)에 의해 기판(20)상에 생성된다면, 플라즈마 빔(2)과 기판(20)은 적어도 간혹 코트의 도포동안 서로 상대적으로 이동될 수 있는 옵션이 본 발명의 일실시예에 있다. 예를 들면, 그 상대적 이동은 수평면안에서 이동할 수 있는 테이블상에 기판(20)을 이동함으로써 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 빔 발생기(1)는 적어도 기판(20)에 대해 평행한 면안에서 이동할 수 있는 XY 이동유닛안에 배치된다. 그 결과, 발전기는 기판에 대해 상대적으로 정의된 속도로 이동될 수 있다. 그 상대적 이동을 통하여, 기판(20)의 전체표면 코팅 또는 웹 코팅이 생성될 수 있다.

Claims

저온플라즈마의 플라즈마 빔(2)은 여기존을 통해 동작가스(3)를 유도함으로써 생성되며,
10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들(10)이 기판(20)을 향하는 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항에 있어서,
상기 판상입자들(10)은 운반가스(14)의 도움으로 상기 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 2항에 있어서,
상기 운반가스(14)의 체적유량은 1ℓ/min 내지 15ℓ/min의 범위이며, 상기 운반가스(14)의 압력은 0.5bar 내지 2bar의 범위인 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 빔(2)과 상기 기판(20)은 상기 코트(19)의 도포 중 적어도 때때로 서로 상대적으로 이동될 수 있는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상입자들(10)은 상기 플라즈마 빔(2)의 진행방향을 가로질러 상기 플라즈마 빔(2)으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 빔(2)은 900℃미만의 플라즈마 빔(2)의 코어존(17)에서 가스온도로 생성되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 빔(2)은 0.5 내지 1.5bar의 주위압력범위에서 생성되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 빔(2)은 교류전압 또는 펄스 직류전압에 의하여 동작가스(3)의 여기를 통해 생성되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 8항에 있어서,
상기 교류전압 또는 상기 펄스 직류전압은 500V 내지 15kV이며, 상기 교류전압 또는 상기 펄스 직류전압의 주파수는 10 kHz 내지 100 kHz인 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상입자들(10)은 금속재질이며, 상기 플라즈마 빔(2) 안으로 공급되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 10항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄, 아연, 주석, 티타늄, 철, 구리, 은, 금, 텅스텐, 실리콘 또는 합금 또는 이들의 혼합물으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 10항 또는 제 11항에 있어서,
상기 금속은 산화물, 탄화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 불소 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상입자들(10)은 적어도 부분적으로 추가 레이어로 추가 코팅되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 13항에 있어서,
상기 추가레이어는 폴리머로 형성되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 금속, 나무, 플라스틱, 유리, 세라믹, 바이오물질 또는 종이로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상에 코트를 도포하기 위한 방법
유동하는 동작가스(3)의 공급을 위한 유입구(21)와 상기 동작가스(3)에 의해 유도되는 플라즈마 빔(2)을 위한 배출구(8)를 갖는 빔 발생기(1)를 포함하며,
상기 빔 발생기(1)는 방전경로(16)를 형성하기 위해 교류전압소스 또는 펄스 직류전압소스로 연결될 수 있는 2개의 전극(4,5)을 가지며, 상기 동작가스(3)는 상기 방전경로(16)를 따라 유도될 수 있으며,
상기 빔 발생기(1)는 적어도 하나의 상기 방전경로(16) 영역안에서 방전하는 공급구(9)를 가지며, 상기 공급구(9)를 통해, 상기 판상입자들(10)은 플라즈마 빔(2)으로 공급될 수 있는 것을 특징으로 하는 기판상에 코트를 도포하기 위한 장치
제 16항에 있어서,
상기 공급구(9) 각각은 상기 플라즈마 빔(2)을 위한 상기 배출구(8)와 바로 인접하여 배열되는 것을 특징으로 하는 기판상에 코트를 도포하기 위한 장치
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 빔 발생기(1)의 각 공급구(9)는 판상입자들(10)과 운반가스(14)로 만들어진 혼합물의 발생을 위해 와류실(11)과 연결되는 것을 특징으로 하는 기판상에 코트를 도포하기 위한 장치
적어도 부분적으로 서로 융합된 판상입자들(10)로 만들어지고, 제 1항 내지 제 15항 중 하나 이상에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 기판(20)상 코트(19)
저온 플라즈마의 가스 유도된 플라즈마 빔(2)을 사용하는 기판(20)상에 코트(19)를 도포하기 위한 10nm 내지 50,000nm의 평균두께(H)와 10 내지 2000의 형상계수(F)를 갖는 판상 입자들(10)의 용도