KR20140053285A

KR20140053285A - 이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140053285A
Application number: KR1020147005987A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가네꼬; 다쯔히꼬 에구찌; 미노루 이가라시; 요우지 미따니
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: WO2013021970A1; CN103732767B; TW201316589A; CN103732767A; JP5480444B2; JPWO2013021970A1; TWI556488B; KR101924250B1

Abstract

줄무늬 모양 요철이 형성된 영역이 넓고, 조화(粗化) 도금의 균일성이 우수한 압연 동박 및 그 제조방법을 제공한다. 압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 압연 동박(20)으로서, 표면의 결정 방위에 있어서, RDW방위 {012}<100> 방위로부터 13°이내의 면적율이 15% 이하이다.

Description

이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법{ROLLED COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY COLLECTOR AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 이차전지용 집전체에 적용할 수 있는 압연 동박 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 활물질과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 실시되는 조화(粗化) 도금성이 향상된 압연 동박 및 그 제조방법에 관한 것이다.

압연 동박은 리튬이온 전지 등의 이차전지의 음극 집전체로서 이용되며, 통상적으로 활물질이 도포되어 사용된다.

따라서 집전체와 활물질의 밀착성이 나쁘면 여러 가지 문제가 발생한다. 예를 들면, 전지 제조 공정에 있어서의 외부 응력에 의해 활물질의 탈락이 발생한다. 또한 전지 사용 중의 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축에 의해 집전체와 활물질의 박리가 일어난다.

그리하여 압연 동박의 표면에 습식 도금에 의한 조화(粗化) 처리를 실시하고, 적극적으로 요철이 큰 표면을 형성하여, 집전체와 활물질의 밀착성을 향상시켜서 사용한다.

이러한 조화(粗化) 처리 후 표면의 요철의 균일성은 압연 후의 동박 표면의 요철의 균일성에 의해 담보되기 때문에, 전지용 압연 동박의 제조시에 있어서의 표면 요철의 제어는 전지 특성에 직결되는 중요한 기술 과제이다.

최근의 전지 용량 향상에 대한 더 큰 요구를 배경으로 활물질의 이탈은 용량 저하의 주원인이다. 또한 활물질에 있어서는 실리콘(Si)계나 주석(Sn)계와 같은 팽창·수축이 큰 활물질의 적용이 예상되기 때문에, 특히 그 중요성이 커지고 있다.

통상적으로 압연 후 표면에는 압연 방향에 대해 60 내지 120°의 줄무늬 모양의 요철이 형성된다. 그러나 압연 방향에 대해 폭 방향으로 수십 마이크로미터(㎛), 길이 방향으로 100㎛의 크기로, 그 줄무늬 모양의 요철이 없는 영역이 형성되는 경우가 있다는 것이 문제가 되고 있다.

주위에 대해 요철이 적고 거칠고 큰 이러한 영역을 압연 동박 표면에 많이 포함하면, 그 위에 조화(粗化) 도금을 했을 경우에 요철이 작은 영역을 포함하는 편차가 큰 조화(粗化)면이 되게 되어 부분적으로 활물질이 박리되는 것이 문제가 되고 있다.

압연 동박의 표면의 요철 제어에 대해서는 몇 가지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).

특허문헌 1에서는 압연 조건의 적정화에 의해 요철의 평균 간격을 높이는 방법이, 특허문헌 2에서는 요철의 평균 간격을 저감하는 제안이 이루어져 있다.

특허문헌 3에서는 표면 조도(Ra)와 국부(局部) 맨꼭대기의 평균 간격(S)이 최적 범위로 나타나 있다.

일본공개특허 제2006-281249호 일본공개특허 제2007-268596호 국제공개번호 WO2001/029912

상기 특허문헌에서는 일정 방향의 1차원적인 요철의 간격을 지표로 하여 제어하고 있을 뿐이며, 면적적인 제어가 이루어져 있지 않다. 게다가 광택도, 표면 조도(Ra), (Rz) 등은 넓은 측정 범위의 평균에 의한 지표이며, 그 중의 불균일성은 제어되어 있지 않았다.

또한 특허문헌 1 및 2에 있어서 그 제어방법은 압연 조건의 적정화이지, 불균일성을 해소하는 발본적인 것이 아니다. 따라서 최근의 전지 용도에 대한 요구를 충족시키지 못하는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 줄무늬 모양 요철이 형성된 영역이 넓고, 조화(粗化) 도금의 균일성이 우수한 이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 줄무늬 모양 요철의 장소마다의 불균일한 형성에 관해서, 결정 방위의 영향에 대해 예의 검토했다. 그리고 줄무늬 모양 요철이 형성되지 않는 영역의 결정 방위는 주로 RDW방위 {012}<100>이며, 압연 동박 표면의 이 방위를 감소시킴으로써 표면 요철이 균일화되고, 양호한 활물질과의 밀착성을 실현할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

또한 압연 동박 중의 RDW방위는 제조 공정에 있어서의 최종 소둔 조직의 영향을 강하게 받고, 그것을 제어하는 공정을 발명했다.

본 발명에 의하면 압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 압연 동박으로서, 표면의 결정 방위에 있어서 RDW방위 {012}<100>방위로부터 13°이내의 면적율이 15% 이하인 압연 동박이 제공된다.

또한 압연 동박이란 순동(純銅)의 압연박을 의미하는 경우도 있지만, 본 출원에서는 넓게 동합금의 압연박을 의미한다.

바람직하게는 압연 방향에 대해 60°내지 120°방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 영역의 면적율이 60% 이상이다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, 주성분이 되는 Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유한다.

또한 Cu-(Cr, Zr)계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-(Cr, Zr)계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부(殘部), 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유한다.

또한 Cu-Ag계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Ag계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, 주성분이 되는 Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유한다.

또한 Cu-Sn계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Sn계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유한다.

또한 Cu-Ni-Si계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Ni-Si계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 산소를 포함하는 순동계로서, 산소량이 2 내지 200ppm이다.

또한 순동계 압연 동박은 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 압연 동박 중 어느 하나의 압연 동박을 제조하는 압연 동박의 제조방법으로서, 피압연재에 대해 재결정 온도 이상으로 가열하여 열간 압연을 실시하는 열간 압연 공정과, 상기 열간 압연 공정 후에 재결정이 생기지 않는 온도하에서 냉간 압연을 실시하는 적어도 2회의 중간 냉간 압연 공정과, 상기 중간 냉간 압연 공정 사이에, 소정의 온도하이면서 승온 속도로 중간적인 어닐링(annealing)을 실시하는 적어도 1회의 중간 소둔 공정, 및 최종회의 상기 중간 냉간 압연 공정 후에 소정의 온도하이면서 소정의 승온 속도로 최종적인 어닐링을 실시하는 최종 소둔 공정을 포함하고, 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서, 상기 승온 속도가 재결정 전구현상(前驅現象)의 시간을 주지 않는 속도로 설정되고, 도달 온도가 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지는 높은 온도로 설정되는 제조방법이 제공된다.

바람직하게는 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서, 상기 도달 온도가 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도이다.

바람직하게는 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서, 상기 승온 속도가 2℃/초 이상이고, 상기 도달 온도가 800℃ 이상의 높은 온도이다.

또한 바람직하게는 상기 열간 압연 공정 후에 냉간 압연을 실시하는 제1 중간 냉간 압연 공정과, 상기 제1 중간 냉간 압연 공정에 이어 중간적인 소둔을 실시하는 제1 중간 소둔 공정과, 상기 제1 중간 소둔 공정에 이어 냉간 압연을 실시하는 제2 중간 냉간 압연 공정과, 상기 제2 중간 냉간 압연 공정에 이어 중간적인 소둔을 실시하는 제2 중간 소둔 공정, 및 상기 제2 중간 소둔 공정에 이어 냉간 압연을 실시하는 제3 중간 냉간 압연 공정을 포함하고, 상기 최종 소둔 공정은 상기 제3 중간 냉간 압연 공정에 이어 실시되고, 상기 제2 중간 소둔 공정이 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정으로서, 상기 승온 속도가 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 속도로 설정되고, 도달 온도가 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지는 높은 온도로 설정된다.

또한 바람직하게는 상기 열간 압연의 공정 전에 상기 피압연재에 대해 균질화 열처리를 실시하는 균질화 열처리 공정을 포함한다.

본 발명에 의하면 줄무늬 모양 요철이 형성된 영역이 넓고, 조화(粗化) 도금의 균일성이 우수한 압연 동박을 실현할 수 있고, 집전체와 활물질의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

그 결과 전지 등의 제조 공정에 있어서의 외력에 의해 집전체로부터 활물질이 탈락하기 어렵게 되어, 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다. 또한 충·방전시에 팽창·수축량이 큰 주석(Sn)계나 실리콘(Si)계 등의 활물질이 변형하더라도, 활물질과 집전체의 이탈을 방지하고, 이차전지의 충·방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박이 음극 집전체로서 적용되는 리튬 이차전지의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박을 모식적으로 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 압연 동박의 표면 조직에 있어서 줄무늬 모양 요철 영역과 줄무늬 모양 요철 영역의 사이에 보이는 저요철 영역을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 압연 동박의 표면 조직에 줄무늬 모양 요철이 많은 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 EBSD에 의한 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 RDW방위로부터의 어긋남 각도가 13°이내인 방위의 예를 나타낸 도면이다.
도 8은 비교예의 제조방법을 나타낸 도면이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박이 음극 집전체로서 적용되는 리튬 이차전지의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박을 모식적으로 확대하여 나타낸 도면이다.

도 1의 리튬 이차전지(10)는 양극(11), 음극(12), 양극 집전체(13), 음극 집전체(14), 세퍼레이터(15), 양극측 전지캔(16), 음극측 전지캔(17) 및 절연 패킹(18)을 포함하여 구성되어 있다.

양극(11)과 음극(12)은 세퍼레이터(15)를 개재시켜 대향하도록 배치되어 있다. 이러한 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(15)는 양극측 전지캔(16) 및 음극측 전지캔(17)에 의해 형성되는 전지 케이스에 수납되어 있다.

이러한 수납 상태에서 양극(11)은 양극 집전체(13)를 매개로 양극측 전지캔(16)에 접속되고, 음극(12)은 음극 집전체(14)를 매개로 음극측 전지캔(17)에 접속되어 있다.

이 구조에 의해 이차전지(10)는 충전 및 방전이 가능하도록 되어 있다.

본 실시형태에 있어서는 이 음극 집전체(14)로서 도 2에 나타낸 바와 같은 압연 동박(20)이 적용된다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)은 예를 들면 두께(d)가 12μm 이하로 설정되고, 이하의 특징을 가지고 형성되어 있다.

압연 동박(20)은 압연 방향에 대해 60° 내지 120° 방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 영역의 면적율이 60% 이상이다.

또한 압연 동박(20)은 표면결정 방위에 있어서의 RDW방위 {012}<100>방위로부터 13° 이내의 면적율이 15% 이하이다.

결정 방위는 전자후방산란회절(EBSD법)에 의한 결정 방위 측정이 적용 가능하다.

또한 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)은 이하의 (1) 내지 (5)에 나타낸 바와 같은 동합금 또는 순동(純銅)계로서 형성된다.

(1): Cu-(Cr, Zr)계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, 주성분이 되는 Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다. 또한 Cu-(Cr, Zr)계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-(Cr, Zr)계 동합금은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있다.

(2): Cu-Ag계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Ag계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Ag계 동합금은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(3): Cu-Sn계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, 주성분이 되는 Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Sn계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Sn계 동합금은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(4): Cu-Ni-Si계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Ni-Si계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Ni-Si계 동합금은 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(5): 산소를 포함하는 순동계(TPC계)

압연 동박(20)은 산소를 포함하는 순동계(TPC계)의 구리 재료로서, 산소량이 2 내지 200ppm이며 잔부가 불가피 불순물로 이루어진다.

여기에서 불가피 불순물이란, 대체로 금속 제품에 있어서 원료 중에 존재하거나 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 하는 것으로 원래는 불필요한 것이지만, 미량이고 금속 제품의 특성에 영향을 끼치지 않기 때문에 허용되고 있는 불순물이다.

도 3은 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.

압연 동박(20)은 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 공정(ST1)부터 제13 공정(ST13)을 기본 공정으로 하여 제조된다.

제1 공정(ST1)은 원료를 용해시키는 용해 공정이고, 제2 공정(ST2)은 용해시킨 원료를 주조하여 피압연재(잉곳:ingot)를 형성하는 주조 공정이며, 제3 공정(ST3)은 피압연재의 주조 조직을 균질화하는 열처리인 균질화 열처리 공정이다.

제4 공정(ST4)은 열간 압연 공정이다. 열간 압연이란, 금속을 재결정 온도 이상으로 가열하여 실시하는 압연을 말한다. 제5 공정(ST5)은 수냉 공정이고, 제6 공정(ST6)은 산화 스케일의 제거를 위한 면삭 공정이다.

제7 공정(ST7)은 제1 (중간) 냉간 압연 공정이며, 제8 공정(ST8)은 중간적인 어닐링(annealing)을 실시하는 제1 중간 소둔 공정이다. 냉간 압연은 재결정이 생기지 않는 온도 범위(예를 들면, 상온(常溫))하에서 실시하는 압연을 말한다.

제9 공정(ST9)은 제2 중간 냉간 압연 공정이고, 제10 공정(ST10)은 제2 중간 소둔 공정이며, 제11 공정(ST11)은 제3 중간 냉간 압연 공정이다.

제12 공정(ST12)은 최종적인 어닐링을 실시하는 최종 소둔 공정이며, 제13 공정(ST13)은 마무리 압연 공정이다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)을 제조하는 특징적인 처리는 제8 공정(ST8)의 제1 중간 소둔 공정, 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔 공정 중 제12 공정(ST12)의 최종 소둔 공정 전에 실시하는 제2 중간 소둔 공정에 있어서, 승온 속도 및 도달 온도가 다음과 같이 설정되어 있다.

본 실시형태에서는 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔 공정에 있어서, 승온 속도를 통상적인 중간 소둔의 승온 속도보다 높여 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 속도로 하고, 또한 소둔의 도달 온도를 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지도록 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조에 있어서는, 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔에 있어서의 승온 속도는 2℃/초 이상, 도달 온도는 800℃ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

이처럼 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조에 있어서는, 1초간에 수 ℃마다의 스텝 혹은 수십 ℃마다의 스텝으로 승온한다.

이하 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 상술한 표면 조직, 결정 방위, 결정 방위를 제어하는 제조 공정, 합금성분 등의 특징점에 대해 구체적으로 설명하고, 또한 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 실시예를 참고예 및 비교예와 대비하면서 설명한다.

[표면 조직]

도 4는 압연 동박의 표면 조직에 있어서 줄무늬 모양 요철 영역과 줄무늬 모양 요철 영역의 사이에 보이는 저요철 영역을 나타낸 도면이다.

도 4에 있어서 1H가 줄무늬 모양 요철 영역을, 1L이 저요철 영역을 각각 나타내고 있다.

도 5는 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 표면 조직에 줄무늬 모양 요철이 많은 상태를 나타낸 도면이다.

본 실시형태에 있어서는 도 4 에 나타낸 바와 같은 줄무늬 모양 요철 영역(1H)의 면적을 전체 면적으로 나누어 면적율로 했다.

면적율이 60% 이상인 것이 조화(粗化) 도금의 균일성을 담보하는데 필요하다. 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다.

도 5에 나타낸 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)은 줄무늬 모양 요철이 많은 상태로 되어 있다.

[결정 방위]

압연 동박(20)에 있어서 RDW 방위가 적을수록 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율이 높아지고 양호한 조화(粗化) 도금이 가능하게 되고, RDW 방위의 면적율은 15% 이하이다. 바람직하게는 12% 이하, 더 바람직하게는 8% 이하이다.

도 6은 EBSD에 의한 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 6에 있어서는 압연 집합조직인 Brass 방위 및 S 방위 및 RDW 방위의 방위의 영역과 인접 측정점간의 이루는 각이 15° 이상으로 정의된 결정립계가 표시되어 있다.

Brass 방위, S 방위의 영역(RGN-BS)은 압연 방향(RD, 도면의 좌우 방향)으로 10μm 전후의 크기의 결정립으로 분단되고, 그 사이즈와 줄무늬 모양 요철이 대응하고 있다.

한편, RDW 방위의 영역(RGN-R)은 그 결정립내의 방위 구배는 있지만 결정립계를 가지지 않고, RD 방향으로 거칠고 큰 결정립으로 되어 있으며, 이것이 줄무늬 모양 요철을 가지지 않는 영역에 대응하고 있다는 것을 알 수 있다.

이러한 RDW 방위가 가지는 특이성의 기원은, 결정 미끄러짐이 적은 일량으로 이루어지기 때문이다. 다결정재의 미끄럼 변형에 대한 결정 방위의 영향에 관해 Taylor의 모델이 있으며(예를 들면, J. Inst. Metals,62(1938),307-324.), 테일러 인자(Taylor factor)가 이러한 일량에 상당한다.

Brass 방위 및 S 방위의 압연 변형에 있어서의 테일러 인자는 각각 3.3 및 3.5인 것에 비해, RDW 방위의 테일러 인자는 2.4이며, 모든 결정 방위 중에서도 가장 낮은 값이다.

즉, 높은 가공율의 박 압연 가공을 실시하고, 전위(轉位)나 공공(空孔) 등의 격자 결함의 밀도가 현저하게 높은 상황하에서, Brass 방위나 S 방위는 결정 미끄러짐이 일어나기 어렵기 때문에, 전단대나 입자계의 형성에 의해 변형이 지어져 결정립이 분단하고, 그 결과 압연 표면에 피트를 형성한다.

이에 반해, RDW 방위는 결정 미끄러짐에 의해 변형이 지어지기 때문에, 하나의 결정립이 신장하는 것뿐이고 입자내에 새로운 입자계를 형성하지 않고, 그 결과 피트가 적은 표면이 된다.

본 명세서에 있어서의 결정 방위의 표시 방법은 재료의 압연 방향(RD)을 X축, 판폭 방향(TD)을 Y축, 압연 법선 방향(ND)을 Z축의 직각 좌표계를 취하고, 재료 중의 각 영역이 Z축에 수직인 (압연면 (XY면)에 평행한) 결정면의 지수(hkl)와 X축에 수직인 (YZ면에 평행한) 결정면의 지수 [uvw]를 이용하여 (hkl) [uvw]의 형태로 나타낸다.

또한 (120) [001]과 (210) [001] 등과 같이, 동합금의 입방정의 대칭성을 기초로 등가인 방위에 대해서는, 패밀리를 나타내는 괄호 기호를 사용하여 {hkl}<uvw>로 나타낸다.

본 실시형태에 있어서의 상기 결정 방위의 해석에는 EBSD법을 이용한다. EBSD란, Electron Back Scatter Diffraction(전자후방산란회절)의 약어로서 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절(키쿠치 패턴(Kikuchi pattern))을 이용한 결정 방위 해석 기술이다.

본 실시형태에 있어서는 5만 평방μm 이상의 시료 면적에 대해, 0.2μm의 스텝으로 스캔하고 방위를 해석한다.

면적율이란, 이상(理想) 방위로부터의 어긋남 각도가 13° 이내인 영역의 면적을 전체의 측정 면적으로 나누어 산출한 것이다.

이상(理想)방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통의 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여 어긋남 각도로 했다.

도 7은 RDW 방위로부터의 어긋남 각도가 13° 이내인 방위의 예를 나타낸 도면이다.

도 7에 있어서는 (001) 및 (101) 및 (111)의 회전축에 관해 13° 이내의 방위를 나타내고 있지만, 모든 회전축에 관해 RDW 방위와의 회전 각도를 계산했다. 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용했다.

EBSD에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수십nm의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 충분히 작기 때문에 본 명세서중에서는 면적율로서 기재했다. 또한 방위 분포는 판 표면으로부터 측정했다.

[결정 방위를 제어하는 공정]

본 발명의 실시형태에 있어서 유효성이 발견된 결정 방위로 제어하기 위한 제조 공정을 나타낸다.

또한 상술한 바와 같이 압연 방향에 대해 60° 내지 120° 방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 영역의 면적율이 60% 이상이고, 또한 표면 결정 방위에 있어서의 RDW 방위 {012}<100>방위로부터 13° 이내의 면적율이 15% 이하인 것을 만족시키면, 여기에 나타낸 제조 공정에 한정되는 것은 아니다.

결정 방위를 제어하기 위한 압연 동박(20)의 제조 공정으로서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 공정(ST1)으로부터 제13 공정(ST13)이 기본 공정이 된다.

즉, 용해 공정, 주조 공정, 균질화 열처리 공정, 열간 압연 공정, 수냉 공정, 면삭 공정, 제1 (중간)냉간 압연 공정, 제1 중간 소둔 공정, 제2 중간 냉간 공정, 제2 중간 소둔 공정, 제3 중간 냉간 공정, 최종 소둔 공정, 마무리 압연 공정으로 이루어진 제조 공정이 기본이 된다.

일반적으로 중간 소둔 공정의 목적은 가공에 의해 경화되어 더 이상의 가공이 곤란한 재료의 조직을 재결정시켜 연화시킴으로써 가공할 수 있는 상태로 하는 것이다.

동합금의 재결정 온도는 합금에 따라 차이가 있지만 대략 150 내지 800℃ (여기에서는 800℃ 미만)이다.

본 발명의 실시형태에 있어서 낮게 제어하고 싶은 RDW 방위는, 재결정에 있어서의 우선 성장 방위인 동시에 압연해도 비회전인 상태로 잔존하기 쉬운 경향이 있다.

따라서 제12 공정(ST12)의 최종 소둔에 있어서의 조직 중의 RDW 방위의 저감이 필요하다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조방법에 의하면, 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔에 있어서 승온 속도를 2℃/초 이상, 그리고 도달 온도를 800℃ 이상으로 함으로써 그 제어가 가능하다는 것을 알아냈다.

재결정 과정에 있어서의 우선 방위의 형성은, 결정 방위마다의 회복 속도의 차이가 영향을 주고 있는 것으로 생각되는데, 승온 속도를 높여 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 것 및 도달 온도의 고온화에 의해 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지기 때문이다.

소둔 속도의 바람직한 범위는 5℃/초 이상, 더 바람직한 범위는 10℃/초 이상이다. 상한은 특별히 두지 않지만, 최고는 200℃/초이다.

도달 온도의 바람직한 범위는 870℃ 이상, 더 바람직한 범위는 950℃ 이상이다. 상한은 재료의 고온 취성이 현저해지는 1000℃이다.

또한 제12 공정(ST12)의 최종 소둔으로 이러한 랜덤화 재결정 열처리를 실시하면, 결정립이 거칠고 큰 경우에 표면 깨짐이나 사이드쪽의 깨짐의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 최종 소둔 후의 결정립 지름은 30μm 이하로 하는 것이 바람직하다.

[합금성분]

상술한 결정 방위제어에 의한 효과는 각종 합금계에 적용할 수 있다.

그리고 전지 전체의 설계에 의해 동박에 필요한 특성이 달라지고, 그에 따라 적절한 합금계가 선정되면 된다. 압연박의 강도와 도전성은 대략적으로 트레이드오프(Trade-off) 관계에 있고, 각 합금계의 특성은 하기 표 1에 나타내는 것처럼 된다.

표 1에 있어서 본 실시형태에 따른 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 인장 강도는 400 내지 700MPa이고, 도전성은 70 내지 95% IACS (International Annealed Copper Standard: 국제 어닐링 동선(銅線) 표준)임을 나타내고 있다.

여기에서 70% IACS란, 전기저항율이 IACS(국제 어닐링 동선 표준)라는 명칭의 “표준 어닐링 동선”을 100%로 했을 경우의 도선이 70%의 도전성을 가진다는 것을 나타내고 있다.

이러한 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 도전성은 70 내지 95% IACS이며, 전기 특성도 양호하다.

마찬가지로 본 실시형태에 따른 Cu-Ag계 동합금의 인장 강도는 350 내지 550MPa이고, 도전성은 80 내지 98% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Ag계 동합금은 도전성이 80 내지 98% IACS로서 높은 전기 특성을 발현한다.

본 실시형태에 따른 Cu-Sn계 동합금의 인장 강도는 400 내지 750MPa이고, 도전성은 15 내지 95% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Sn계 동합금은 도전성이 15 내지 95%로서 편차 범위가 크지만, 주성분이나 부첨가 성분의 성분 첨가량을 최적화함으로써 높은 전기(전지) 특성을 발현할 수 있다.

본 실시형태에 따른 Cu-Ni-Si계 동합금의 인장 강도는 600 내지 1000MPa이고, 도전성은 20 내지 50% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Ni-Si계 동합금은 도전성이 20 내지 50%로서 약간 낮지만, 주성분이나 부첨가 성분의 성분 첨가량을 최적화함으로써 용도에 따른 전기(전지) 특성을 발현할 수 있다.

본 실시형태에 따른 순동(純銅)계(TPC) 구리 재료의 인장 강도는 350 내지 550MPa이고, 도전성은 95 내지 100% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 순동(純銅)계 구리 재료는 도전성이 95 내지 100% IACS로서 높은 전기 특성을 발현한다.

상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 각각에서 규정한 성분의 상한을 초과하여 첨가했을 경우 산화물, 석출물, 정출물(晶出物) 등의 형태로 서브마이크론(submicron) 오더의 크기의 거칠고 큰 제2 상으로서 분산되고, 12μm 이하의 판두께까지의 압연시에 핀홀이나 판 끊어짐의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 도전성을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 각각에서 규정한 성분의 하한치 미만으로 첨가했을 경우에 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 성분 첨가량은 상술한 용도에 따라 적절히 조정되는 것이다.

Cu-(Cr, Zr)계 합금에 포함되는 주성분 Cr과 Zr의 합계량의 바람직한 범위는 0.15 내지 0.43mass%, 더 바람직한 범위는 0.22 내지 0.31mass%이다.

Cu-Ag계의 주성분 Ag의 바람직한 범위는 0.02 내지 0.15mass%, 더 바람직한 범위는 0.03 내지 0.05mass%이다.

Cu-Sn계의 주성분 Sn의 바람직한 범위는 0.1 내지 2.3mass%, 더 바람직한 범위는 0.6 내지 0.9mass%이다.

Cu-Ni-Si계의 주성분 Ni의 바람직한 범위는 2.1 내지 4.2mass%, 더 바람직한 범위는 3.4 내지 3.9mass%이다.

상술한 주성분에 추가로 강도나 내열성 등의 향상을 목적으로 Sn, Zn, Si, Mn, Mg, P 등의 부첨가원소의 첨가가 허용된다.

특히, 두께 12μm 이하의 박까지의 압연에 있어서 내재하는 제2 상에 의해 핀홀이 발생하는 문제에 대해서는, Si, Mg, P 등의 첨가에 의해 용탕(溶湯)을 탈산(脫酸)하여 산화물의 형성을 억제하는 것이, 또한 Mn의 첨가에 의해 황화물의 형성을 억제하는 것이 효과적이다.

RDW 방위는 순동(純銅)계보다 첨가 원소를 많이 포함하는 합금계가 될수록 많이 형성되는 경향이 확인되어 있다. 이는 압연 집합 조직이 순동(純銅)형으로부터 황동(黃銅)형으로 변화되는 것에 의한 것이다.

따라서 본 발명의 실시형태의 효과는 고농도의 합금이 될수록 그 효과가 보다 현저해진다. 즉, 본 발명의 실시형태의 적용에 있어서 바람직한 합금계는 Cu-Ag계이며, 더 바람직한 합금계는 Cu-Sn계, Cu-Ni-Si계, Cu-Cr계이다.

또한 본 실시형태에서는 특히 12μm 이하의 두께의 동박이 대상이지만, 12μm 이상의 동박에 적용하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

실시예의 결과에 대해서는 하기 표 2 내지 표 6에 나타내고 있다.

Cu-(Cr, Zr)계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 2에, Cu-Ag계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 3에, Cu-Sn계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 4에, Cu-Ni-Si계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 5에, 순동(純銅)계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 6에 나타내고 있다.

표 2 내지 표 6에 있어서는 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 실시예의 평가 결과를 참고예 및 비교예와 대비하여 나타내고 있다.

이러한 표 2 내지 표 6의 실시예의 결과 평가에 대해 기술하기 전에 본 실시형태 및 비교예의 압연 동박의 제조방법, 조화(粗化) 도금 전의 압연 동박에 대한 평가 방법, 전지 평가 방법 등에 대해 설명한다.

[압연 동박의 제조방법]

본 실시형태에 따른 압연 동박의 제조방법의 실시예에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.

제1 공정(ST1)에 있어서 원료를 고주파 용해로에 의해 용해시키고, 용해시킨 원료를 제2 공정(ST2)에 있어서 0.1 내지 100℃/초의 냉각 속도로 주조를 실시하여 잉곳을 얻었다. 잉곳은 표 2 내지 표 6에 나타낸 합금성분을 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물에 의해 형성된다.

제3 공정(ST3)에 있어서, 제2 공정(ST2)에서 얻은 잉곳을 온도 800 내지 1030℃에서 5분에서 10시간의 균질화 열처리를 실시하고, 그대로 제4 공정(ST4)에서 열간 압연을 실시했다.

제4 공정(ST4)에서 열간 가공을 실시한 후에, 제5 공정(ST5)에서 수냉하고, 제6 공정(ST6)에서 산화 스케일의 제거를 위해 면삭을 실시했다.

그 후 제7 공정(ST7)에서 제1 (중간)냉간 압연을 실시하고, 제8 공정(ST8)에서 제1 중간 소둔을 실시하고, 제9 공정(ST9)에서 제2 중간 냉간 압연을 실시한다. 나아가서는 제10 공정(ST10)에서 제2 중간 소둔을 실시하고, 제11 공정(ST11)에서 제3 중간 냉간 압연을 실시하고, 제12 공정(ST12)에서 최종 소둔을 실시하고, 제13 공정(ST13)에서 마무리 압연을 실시하여, 판두께가 12μm 이하인 압연 박을 제작했다.

제7 공정(ST7)의 제1 (중간)냉간 압연, 제9 공정(ST9)의 제2 중간 냉간 압연, 제11 공정(ST11)의 제3 중간 냉간 압연 및 제13 공정(ST13)의 마무리 압연의 각 압연 가공은 66 내지 99%의 판두께 감소율로 실시했다.

제8 공정(ST8)의 제1 중간 소둔 및 제12 공정(ST12)의 최종 소둔의 소둔 열처리는, 통상적인 재결정 온도인 300℃ 이상 800℃ 미만의 온도에 3초간 내지 10시간 유지했다.

다만, 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔은 승온 속도를 2℃/초 이상, 도달 온도는 800℃ 이상 1000℃ 이하의 조건에서 실시했다.

각 열처리나 압연후에 재료 표면의 산화나 조도의 상태에 따라 산 세정이나 표면 연마를 실시하고, 또한 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 실시했다.

상기한 본 실시형태에 따른 제조방법의 예를 공정 A로 한다.

또한 표 2 내지 표 6 중의 비교예는 도 8에 나타낸 하기 공정 E 내지 I 중 어느 하나에 의해 제조했다.

[공정 E]

공정 E는 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔의 승온 속도를 0.2 내지 1.8℃/초로 하고, 도달 온도를 300℃ 이상 800℃ 미만으로 하고, 그 이외에는 공정 A와 동일하게 했다.

[공정 F]

공정 F는 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔의 승온 속도를 0.2 내지 1.8℃/초로 하고, 도달 온도를 800 내지 1000℃로 하고, 그 이외에는 공정 A와 동일하게 했다.

[공정 G]

공정 G는 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔의 승온 속도를 2℃/초 이상으로 하고, 도달 온도를 300℃ 이상 800℃ 미만으로 하고, 그 이외에는 공정 A와 동일하게 했다.

[공정 H](일본공개특허 제2000-328159호 공보에 기재된 공법)

공정 H는 전기로에 의해 대기중에서 목탄 피복하에서 용해시키고, 50mm×80mm×180mm의 잉곳을 용제(溶製)하고, 이것을 열간 압연하여 두께 15mm의 슬래브로 하고, 또한 820℃에서 열간 압연하여 두께 3.3mm로 판재로서 마무리한 후 수냉했다.

이러한 판재에 대해 두께 1.2mm로 냉간 압연한 후 노내 온도 750℃×20S로 중간 소둔을 실시하고, 두께 0.4mm로 냉간 압연한 후, 노내 온도 700℃×20S로 중간 소둔을 실시하고, 두께 0.2mm로 냉간 압연한 후, 노내 온도 650℃×20S로 중간 소둔을 실시하고, 냉간 압연을 더 실시하여 두께 10μm의 동합금박을 제조했다.

이 공정 H는 특허문헌 4(일본공개특허 제2000-328159호 공보)에 개시되어 있다.

[공정 I](일본공개특허 H11-310864호 공보에 기재된 공법)

공정 I는 잉곳을 균열(均熱)처리 후 종료 온도 500℃에서 열간 압연하고, 이어서 동박의 결정 방위를 지배하는 냉간 압연 및 최종 소둔의 각 공정의 조건을, 최종 소둔 전의 냉간 압연율을 10 내지 95%, 최종 소둔 온도를 400℃ 이상, 최종 소둔 후의 냉간 압연율을 10 내지 99%의 범위로 제조했다.

이 공정 I는, 특허문헌 5(일본공개특허 H11-310864호 공보)에 개시되어 있다.

이러한 조화(粗化) 도금 전의 압연 동박에 대해 하기의 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 2 내지 표 6에 나타낸다.

[줄무늬 모양 요철 영역의 면적율: AR1]

줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1)은, 광학 현미경 사진에 있어서 압연 방향에 대해 60° 내지 120° 방향의 줄무늬 모양의 요철이 확인되는 영역을 검게 칠하고, 그 후에 화상 처리를 실시하여 2계조화하고, 흑색의 면적을 전체 면적으로 나누어 면적율로 했다. 시야의 면적은 200,000 평방μm이며, 3시야의 측정의 평균을 측정했다.

[RDW 방위 면적율: AR2]

RDW 방위 면적율(AR2)은, 전술한 EBSD법에 의해 전술한 방법에 의해 압연 표면으로부터 측정했다. 압연 표면의 가공 변질층이 두껍기 때문에 패턴이 선명하지 않은 경우에는, 화학 연마에 의해 최표층만 용해시켜 측정했다.

[인장 강도(TS), 신장율(EL)]

인장 강도(TS) 및 신장율(EL)을 JIS Z2241에 준하여 압연 평행 방향의 인장 시험에 의해 측정했다.

[도전성(EC)]

20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 중에서 4단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출했다. 또한 단자간 거리는 100mm로 했다.

그 후 하기 방법으로 전지를 제작하고, 전지로서의 특성을 평가했다.

[조화(粗化) 도금 방법]

압연한 동박 표면에 하기 조건에서 미세 조화(粗化)입자를 하기 동도금 조건에 의해 마련했다.

<도금욕 조성>

Cu(금속으로서): 60 내지 70g/l

황산: 110 내지 130g/L

<도금 조건>

온도: 45 내지 55℃

전류밀도: 60 내지 70A/dm2

처리 시간: 0.4 내지 2.0초

[전지 평가 1: 카본계 음극 활물질]

(i) 양극

LiCoO2 분말 90중량%, 흑연 분말 7중량%, 폴리불화 비닐리덴 분말 3중량%를 혼합하여 N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해시킨 용액을 첨가하여 혼련하고, 양극제 페이스트를 조정했다. 이 페이스트를 알루미늄박에 균일하게 도포한 후, 질소분위기중에서 건조하여 에탄올을 휘산(揮散)시키고, 이어서 롤 압연을 실시하여 시트를 제작했다.

이 시트를 절단한 후, 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접으로 장착하여 양극으로 했다.

(ii) 음극

천연흑연 분말(평균 입경 10μm) 90중량%, 폴리불화 비닐리덴 분말 10중량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해시킨 용액을 첨가하고 혼련하여 페이스트를 제작했다. 이어서 이 페이스트를 실시예, 비교예에서 제작한 압연 동박의 양면에 도포했다. 도포 후의 동박을 질소분위기중에서 건조하고, 용제를 휘산시키고, 이어서 롤 압연하여 시트를 성형했다.

이 시트를 절단한 후, 그 일단에 니켈박의 리드를 초음파 용접으로 장착하여 음극으로 했다.

(iii) 전지의 조립

이상과 같이 제조한 양극과 음극 사이에 두께 25μm의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼우고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금된 전지캔에 수용하여 음극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접했다. 이어서 절연재의 윗 덮개를 설치하고, 개스킷을 삽입한 후 양극의 리드 단자와 알루미늄제 안전밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌으로 이루어진 비수전해액을 전지캔 안에 주입한 후, 상기 안전밸브에 덮개를 장착하여 밀폐 구조의 리튬이온 이차전지를 조립했다.

(iv) 전지 특성의 측정

상기 제작한 전지에 대해 충전 전류 50mA로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 50mA로 2.5V가 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클시험을 실시했다. 첫회 충전시의 전지 용량을 표 2 내지 표 6에 나타냈다.

[전지 평가 2: 실리콘계 음극 활물질]

(i) 양극

출발 원료로서, Li2CO3 및 CoCO3을 이용하여, Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 막자 사발에서 혼합하고, 이것을 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후, 공기중에서 800℃에서 24시간 소성하여, LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이것을 막자 사발에서 분쇄하여 평균 입경 20μm로 조제했다.

얻어진 LiCoO2 분말 90중량부와 도전제로서 인공흑연 분말 5중량부를, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 5중량부를 포함하는 5중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 양극 합제(合劑) 슬러리로 했다.

이 양극 합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위에 도포하고 건조한 후 압연했다. 얻어진 것을 잘라 내어 양극으로 했다.

(ii) 음극

활물질로서의 평균 입경 3μm인 규소 분말(순도 99.9%) 80.2중량부를, 바인더로서의 폴리아믹산(바인더α1) 19.8중량부를 포함하는 8.6중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 음극 합제 슬러리로 했다.

이 음극 합제 슬러리를 실시예, 비교예에서 제작한 압연 동박에 도포하고 건조한 후 이것을 압연했다. 이것을 아르곤 분위기하에서 400℃, 30시간 열처리하고 소결하여 음극으로 했다.

(iii) 전지의 조립

전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트와의 동일 체적 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터 용해시킨 것을 제작했다. 상기 양극, 음극 및 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제작했다.

양극 및 음극은 세퍼레이터를 매개로 대향하고 있다.

(iv) 전지 특성의 평가

상기한 전지의 충방전 사이클 특성을 평가했다. 각 전지를 25℃에서 전류값 1mA로 4.2V까지 충전한 후, 전류값 1mA로 2.75V까지 방전하고, 이것을 1사이클의 충방전으로 했다. 1사이클째의 방전용량에 대해 50사이클 후의 방전용량을 방전용량 유지율로서 측정했다.

표 2 내지 표 6에 평가 결과를 나타낸다.

이하에 표마다의 평가 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서 규정한 압연 방향에 대해 60° 내지 120° 방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1)이 60% 이상이고, 표면 결정 방위에 있어서의 RDW 방위 {012}<100>방위로부터 13° 이내의 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 것 등을 만족시키는 경우에는, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다. 한편, 제조 공정 E 내지 I로 제조된 비교예는 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)을 만족시키지 못하고, 전지 평가 결과가 뒤떨어졌다.

표 6에 나타낸 순동(純銅)계에 비해 표 2 내지 표 5의 합금계 쪽이 양호한 전지 특성을 나타냈다.

표 2는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 1-1 내지 1-8, 제조 공정 A로 제조된 참고예 1-11, 제조 공정 E, F, G, H, I로 제조된 비교예 1-21 내지 1-25에 대해 평가를 실시했다.

실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-21 내지 1-25는, 주성분 Cr, Zr의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Sn, Zn, Si, Mn, Mg를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 실시예 1-6은 부첨가 성분을 총 0.52mass% 함유하여, 부첨가 성분 총 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 약간 초과하고 있다.

또한 참고예 1-11은 주성분 Cr, Zr 의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 1-1 내지 1-8은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 60% 이상인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 1-1 내지 1-8은 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 조건을 만족시키고 있다.

그리고 실시예 1-1 내지 1-8은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

또한 실시예 1-6은 상술한 바와 같이, 부첨가 성분을 총 0.52mass% 함유하여 부첨가성분 총 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 약간 초과하고 있지만, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호하다는 결과를 얻어졌다는 점에서, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

실시예 1-4, 1-7은 부첨가물을 포함하지 않지만, 전지 평가는 만족시키고 있다.

참고예 1-11은 상술한 바와 같이 주성분 Cr, Zr 중의 Cr을 0.93mass% 함유하여, 주성분의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 1-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 1-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 1-21은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 45%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 1-21은 RDW 방위 면적율(AR2)이 22%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 481mAh와 비교하여 342mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 36%의 절반 이하인 16%이다.

이처럼 비교예 1-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A는 아니고, 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔의 승온 속도를 0.2 내지 1.8℃/초로 하고, 도달 온도를 300℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 제조 공정 E에 의해 제조되었다는 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법의 특징인 제2 중간 소둔의 승온 속도를 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 것과 같은 승온 속도로 하지 않고, 또한 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하지 않은 점에서, 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)의 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-22는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 57%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 1-22는 RDW 방위 면적율(AR2)이 16%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 481mAh와 비교하여 385mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 36%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 1-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

이는 본 제조방법(공정 A)의 특징인 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔에 있어서, 승온 속도를 재결정 전구현상의 시간을 주지 않도록 높이지 않고, 0.2 내지 1.8℃/초로 한 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 제2 중간 소둔에 있어서, 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 했다 하더라도, 제2 중간 소둔의 승온 속도를 높이지 않고 0.2 내지 1.8℃/초로 했다는 점에서, 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)의 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-23은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 52%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 1-23은 RDW 방위 면적율(AR2)이 17%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 481mAh와 비교하여 372mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 36%의 절반 이하인 16%이다.

이처럼 비교예 1-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A는 아니고, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 제10 공정(ST10)의 제2 중간 소둔에 있어서, 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하지 않고, 통상적인 온도 300℃ 이상 800℃ 미만으로 했다는 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 제2 중간 소둔에 있어서, 재결정 전구현상의 시간을 주지 않도록 승온 속도를 높였다고 하더라도, 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하지 않은 점에서, 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)의 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-24는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 51%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 1-24는 RDW 방위 면적율(AR2)이 18%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-24는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 481mAh와 비교하여 362mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 36%의 절반 이하인 17%이다.

이처럼 비교예 1-24는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A는 아니고, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 최종의 제2 중간 소둔에 있어서, 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도에 하지 않은 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 최종의 중간 소둔에 있어서, 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하지 않은 점에서, 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)의 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-25는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 48%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 1-25는 RDW 방위 면적율(AR2)이 19%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-25는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 481mAh와 비교하여 362mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 36%보다 낮은 21%이다.

비교예 1-25는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 본 제조방법(공정 A)의 특징인 최종 소둔 전에, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 재결정 전구현상의 시간을 주지 않도록 승온 속도를 높이고, 또한 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하는 제2 중간 소둔을 실시하지 않은 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법의 특징인 최종 소둔 전에, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 재결정 전구현상의 시간을 주지 않도록 승온 속도를 높이고, 또한 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 하는 제2 중간 소둔을 실시하지 않는다는 점에서, 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1) 및 RDW 방위 면적율(AR2)의 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

표 3은 Cu-Ag계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 2-1 내지 2-5, 제조 공정 A로 제조된 참고예 2-11, 제조 공정 G, H, I로 제조된 비교예 2-21 내지 2-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 2-21 내지 2-23은, 주성분 Ag의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Sn, Zn, Si, Mn, Mg를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 2-11은 주성분 Ag의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 2-1 내지 2-5는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 60% 이상인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 2-1 내지 2-5는 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 조건을 만족시키고 있다.

그리고 실시예 2-1 내지 2-5는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예 2-11은 상술한 바와 같이, 주성분 Ag를 0.95mass% 함유하여, 주성분의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 2-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 2-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 2-21은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 51%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 2-21은 RDW 방위 면적율(AR2)이 20%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 2-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 2-2의 432mAh와 비교하여 355mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 31%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 2-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 G로 제조된 비교예 1-23과 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 2-22는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 53%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 2-22는 RDW 방위 면적율(AR2)이 18%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 2-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 2-2의 432mAh와 비교하여 361mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 31%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 2-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 H로 제조된 비교예 1-24과 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 2-23은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 45%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 2-23은 RDW 방위 면적율(AR2)이 20%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

비교예 2-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 2-2의 432mAh와 비교하여 355mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 31%의 절반 이하인 11%이다.

이처럼 비교예 2-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 I로 제조된 비교예 1-25와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

표 4는 Cu-Sn계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 3-1 내지 3-6, 제조 공정 A로 제조된 참고예 3-11, 제조 공정 G, H, I로 제조된 비교예 3-21 내지 3-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 3-1 내지 3-6, 비교예 3-21 내지 3-23은 주성분 Sn의 합계가 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Zn, Si, P, Mg의 어느 하나를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 3-11은 주성분 Sn의 합계가 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 3-1 내지 3-6은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 60% 이상인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 3-1 내지 3-6은 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 조건을 만족시키고 있다.

그리고 실시예 3-1 내지 3-6은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예 3-11은 주성분 Sn을 5.12mass% 함유하여, 주성분의 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 3-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 3-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 3-21은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 57%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 3-21은 RDW 방위 면적율(AR2)이 18%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 3-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 3-1의 441mAh와 비교하여 375mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 3-1의 31%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 3-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 3-22는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 51%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 3-22는 RDW 방위 면적율(AR2)이 22%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 3-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 3-1의 441mAh와 비교하여 375mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 3-1의 31%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 3-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 H로 제조된 비교예 1-24와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 3-23은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 40%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 3-23은 RDW 방위 면적율(AR2)이 23%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

비교예 3-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 3-1의 441mAh와 비교하여 340mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 3-1의 31%의 절반 이하인 11%이다.

이처럼 비교예 3-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

표 5는 Cu-Ni-Si계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 4-1 내지 4-8, 제조 공정 A로 제조된 참고예 4-11, 제조 공정 G, F, I로 제조된 비교예 4-21 내지 4-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 4-1 내지 4-8, 비교예 4-21 내지 4-23은 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키고, 주성분 Si의 0.2 내지 1.3mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, Co의 합계가 0.005 내지 0.9mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 4-11은 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 4-1 내지 4-8은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 60% 이상인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 4-1 내지 4-8은 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 조건을 만족시키고 있다.

그리고 실시예 4-1 내지 4-8은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예 4-11은 주성분 Ni, Si 중의 Ni를 4.92mass% 함유하여, 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

이 참고예 4-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 4-21은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 54%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 4-21은 RDW 방위 면적율(AR2)이 17%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 4-1의 441mAh와 비교하여 381mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 32%의 절반 이하인 14%이다.

이처럼 비교예 4-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 4-22는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 49%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 4-22는 RDW 방위 면적율(AR2)이 21%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 4-1의 441mAh와 비교하여 351mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 32%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 4-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 비교예 1-22와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 4-23은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 43%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 4-23은 RDW 방위 면적율(AR2)이 24%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 4-1의 441mAh와 비교하여 326mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 32%의 절반 이하인 11%이다.

이처럼 비교예 4-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

표 6은 순동(純銅)계 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 5-1 내지 5-2, 제조 공정 E, F, G, H, I로 제조된 비교예 5-21 내지 5-25에 대해 평가를 실시했다.

실시예 5-1, 비교예 5-21 내지 5-25는 산소량이 180ppm으로서, 산소량의 조건 2 내지 200ppm을 만족시키고 있다.

실시예 5-2는 산소량이 6ppm으로서, 산소량의 조건 2 내지 200ppm을 만족시키고 있다.

실시예 5-1, 5-2는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 60% 이상인 조건을 만족시키고 있다.

본 예의 실시예 5-1, 5-2는 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 조건을 만족시키고 있다.

그리고 실시예 5-1, 5-2는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

비교예 5-21은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 51%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 5-21은 RDW 방위 면적율(AR2)이 16%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 451mAh와 비교하여 385mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 27%의 1/3인 9%이다.

이처럼 비교예 5-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 E로 제조된 비교예 1-21과 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 5-22는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 57%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 5-22는 RDW 방위 면적율(AR2)이 17%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 451mAh와 비교하여 375mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 27%의 1/3 이하인 8%이다.

이처럼 비교예 5-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 F로 제조된 비교예 1-22와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 5-23은 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 43%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 5-23은 RDW 방위 면적율(AR2)이 24%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 451mAh와 비교하여 355mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 27%의 1/4 이하인 6%이다.

이처럼 비교예 5-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 5-24는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 55%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 5-24는 RDW 방위 면적율(AR2)이 19%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-24는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 451mAh와 비교하여 365mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 27%의 1/3인 9%이다.

이처럼 비교예 5-24는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 5-25는 줄무늬 모양 요철 영역 면적율(AR1)이 46%로, 60% 이상인 조건을 만족시키지 못하고 있다. 비교예 5-25는 RDW 방위 면적율(AR2)이 17%로, 15% 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-25는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 451mAh와 비교하여 370mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 27%보다 1/4 이하인 6%이다.

이처럼 비교예 5-25는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서 규정한 압연 방향에 대해 60° 내지 120° 방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1)이 60% 이상이고, 표면결정 방위에 있어서의 RDW 방위 {012}<100>방위로부터 13° 이내의 RDW 방위 면적율(AR2)이 15% 이하인 것을 만족시키는 경우에는, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

또한 본 실시형태에 따른 압연 동박의 제조방법(제조 공정 A)에 있어서의 제2 중간 소둔에 있어서, 재결정 전구현상의 시간을 주지 않도록 승온 속도를 높이고, 또한 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직을 얻기 위해 도달 온도를 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도로 함으로써, 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1)이나 RDW 방위 면적율(AR2)이 규정 조건을 만족하고, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

한편, 제조 공정 E 내지 I로 제조된 비교예는 줄무늬 모양 요철 영역의 면적율(AR1)이나 RDW 방위 면적율(AR2)이 규정 조건을 만족시키지 못하고, 전지 평가 결과가 뒤떨어졌다.

또한 표 6에 나타낸 순동(純銅)계에 비해 표 2 내지 표 5의 합금계 쪽이 양호한 전지 특성을 나타낸다고 할 수 있다.

본 실시형태에 의하면 균일한 요철을 가지는 조화(粗化) 도금면이 형성되고, 집전체와 활물질의 밀착성이 양호해지기 때문에, 전지 등의 제조물의 제조 공정 중 및 사용 중의 집전대와 활물질의 이탈이 방지된다. 그리고 전지의 초기 방전 용량을 양호하게 하는 동시에 충,방전 사이클을 반복한 후의 방전 용량의 저하를 방지하고, 이차전지의 고기능화를 실현할 수 있다.

본 발명은 본 실시예에서 나타낸 합금에 한정되지 않으며, Cu-Fe계, Cu-Ti계, Cu-Be계, Cu-Zn계, Cu-Ni계, Cu-Al계 등의 모든 계의 동합금에 적용 가능하다.

상기한 카본계나 실리콘(Si)계 음극 활물질뿐만아니라 주석(Sn)계, 이것들을 복합시킨 계 등 다양한 활물질로 이루어진 전지의 음극 집전체로서도 본 발명은 적용 가능하며, 본 발명의 효과는 본 실시예에서 나타낸 전지의 구성에 한정되지 않는다.

본 발명의 실시형태의 압연 동박은 플렉서블 기판(FPC), 테이프 캐리어 패키지(TCP, TAB), 칩 온 플렉스(COF)에도 이용할 수 있다.

10 … 이차전지
11 … 양극
12 … 음극
13 … 양극 집전체
14 … 음극 집전체
15 … 세퍼레이터
16 … 양극측 전지캔
17 … 음극측 전지캔
18 … 절연 패킹
20 … 압연 동박

Claims

압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 압연 동박으로서,
표면의 결정 방위에 있어서, RDW 방위 {012}<100>방위로부터 13°이내의 면적율이 15% 이하인 이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, 압연 방향에 대해 60°내지 120°방향의 줄무늬 모양의 표면 요철이 보이는 영역의 면적율이 60% 이상인 이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분으로 Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, 주성분이 되는 Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제3항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분으로 Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제5항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분으로 Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, 주성분이 되는 Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제7항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분으로 Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제9항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산소를 포함하는 순동(純銅)계로서, 산소량이 2 내지 200ppm인
이차전지 집전체용 압연 동박.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 이차전지 집전체용 압연 동박을 제조하는 압연 동박의 제조방법으로서,
피압연재에 대해 재결정 온도 이상으로 가열하여 열간 압연을 실시하는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 공정 후에, 재결정이 생기지 않는 온도하에서 냉간 압연을 실시하는 적어도 2회의 중간 냉간 압연 공정과,
상기 중간 냉간 압연 공정 사이에, 소정의 온도하이면서 승온 속도로 중간적인 어닐링(annealing)을 실시하는 적어도 1회의 중간 소둔 공정과,
최종회의 상기 중간 냉간 압연 공정 후에, 소정의 온도하이면서 소정의 승온 속도로 최종적인 어닐링을 실시하는 최종 소둔 공정을 포함하고,
상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서,
상기 승온 속도가 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 속도로 설정되고,
도달 온도가 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지는 높은 온도로 설정되는
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서,
상기 도달 온도가 동합금의 재결정 온도의 상한보다 높은 온도인
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정에 있어서,
상기 승온 속도가 2℃/초 이상이고,
상기 도달 온도가 800℃ 이상의 온도인
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열간 압연 공정 후에 냉간 압연을 실시하는 제1 중간 냉간 압연 공정과,
상기 제1 중간 냉간 압연 공정에 이어, 중간적인 소둔을 실시하는 제1 중간 소둔 공정과,
상기 제1 중간 소둔 공정에 이어 냉간 압연을 실시하는 제2 중간 냉간 압연 공정과,
상기 제2 중간 냉간 압연 공정에 이어, 중간적인 소둔을 실시하는 제2 중간 소둔 공정과,
상기 제2 중간 소둔 공정에 이어 냉간 압연을 실시하는 제3 중간 냉간 압연 공정을 포함하고,
상기 최종 소둔 공정은,
상기 제3 중간 냉간 압연 공정에 이어 실시되고,
상기 제2 중간 소둔 공정이,
상기 최종 소둔 공정에 들어가기 전에 실시되는 상기 중간 소둔 공정으로서,
상기 승온 속도가 재결정 전구현상의 시간을 주지 않는 속도로 설정되고,
도달 온도가 특정 입자계의 우선 이동을 억제하고 랜덤화한 재결정 조직이 얻어지는 높은 온도로 설정되는
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열간 압연의 공정 전에,
상기 피압연재에 대해 균질화 열처리를 실시하는 균질화 열처리 공정을 포함하는
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.