KR20140053890A - 투명 전도체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 투명 전도체는 알루미늄 및 하나 이상의 다른 도판트로 도핑된 산화 티탄을
- Ti_{1 -a-b}Al_aX_bO_y(여기서, X는 Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 또는 그의 혼합물이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위이다)의 형태로, 또는
- Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c}(여기서, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, c는 0.01 내지 0.10의 범위이다)의 형태로 포함한다.
상기 조성을 가지면, 전기 전도성 및 광 투과율이 다양한 응용에서, 특히 전자 소자의 투명 전극으로서 투명 전도체를 사용하기에 적합하다.

Description

투명 전도체{TRANSPARENT ELECTRIC CONDUCTOR}

본 발명은 투명 전도체 및 이러한 투명 전도체를 포함하는 전극 및 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 투명 전도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

광전 소자, 평판 디스플레이 소자 또는 발광 소자와 같은 소자에 대한 요구가 증가함에 따라, 투명 전도성 산화물(TCO)의 산업적 용도가 급속도로 증가하고 있다. 특히, 알루미늄으로 도핑된 산화 아연(AZO)은 낮은 전기 저항 및 높은 가시광선 투과율을 갖는 잘 알려진 TCO 물질로서, 광전 소자용 전극으로서 널리 사용된다. 그러나, AZO는 비교적 낮은 굴절률을 갖는다는 단점을 갖고, 따라서 광전 소자에서 특정 위치에 위치할 때, 상당량의 입사 광선을 활성 반도체 물질로부터 멀리 반사시켜 광전 소자의 효율을 감소시키는 경향이 있다.

니오븀 (Nb) 또는 탄탈륨 (Ta)으로 도핑된 산화 티탄은 비교적 낮은 전기 저항 및 비교적 높은 굴절률을 갖는다는 점에서 유리한 또 다른 TCO 물질이다. 그러나, 도판트의 존재에 기인하여, 니오븀 또는 탄탈륨으로 도핑된 산화 티탄은 비교적 높은 가시광선 흡수율을 가질 뿐만 아니라 가시광선 범위에 걸쳐 광 투과율이 크게 변화하고, 따라서 광전 소자와 같은 소자에서 그 용도가 제한된다. 이와 관련하여, 문헌 [APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 252101 (2005), Y. Furubayashi, T. Hitosugi, Y. Yamamoto, K. Inaba, Go Kinoda, Y. Hirose, T. Shimada, and T. Hasegawa, "A transparent metal: Nb-doped anatase TiO₂"]에서는 니오븀 Nb으로 도핑된 산화 티탄 TiO₂의 광 투과 스펙트럼의 경사가 TiO₂ 내의 Nb의 농도가 증가함에 따라 더욱 가파르게 된다는 것을 나타낸다.

본 발명은 낮은 전기 저항, 낮은 가시광선 흡수율, 가시광선 범위에 걸쳐 상대적으로 평탄한 광 흡수 특성 및 높은 굴절률을 동시에 나타내는 투명 전도체를 제안함으로써 특히 이러한 단점을 해결하고자 한다.

이러한 목적을 위해, 본 발명의 한 가지 대상은 알루미늄 및 하나 이상의 다른 도판트로 도핑된 산화 티탄을

- Ti_1-a-bAl_aX_bO_y(여기서, X는 Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 또는 그의 혼합물이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위이다)의 형태로, 또는

- Ti_1-aAl_aF_cO_y-c(여기서, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, c는 0.01 내지 0.10의 범위이다)의 형태로 포함하는 투명 전도체 (또는 TCO)이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 조성 화학식 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y 또는 조성 화학식 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c에서 a의 값은 0.02 내지 0.15의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이다.

바람직하게는, 투명 전도체의 조성 화학식 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y에서, X는 Nb, Ta, W 또는 Mo이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 조성 화학식 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y에서, X는 Nb, Ta, W 또는 Mo이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 조성 화학식 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y에서, X는 Nb이고, a는 0.02 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.08의 범위이고, b는 0.03 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위이다.

물론, a 및 b 값에 대한 상기 문단들에서 처음 열거한 범위, 바람직한 것으로 열거한 범위 및 더욱 바람직한 것으로 열거한 범위의 모든 가능한 조합이 예상되고, 이들은 본 발명의 문맥 안에서 기술된 것으로 간주되어야 한다.

Ti_{1 -a- b}Al_aX_bO_y 또는 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c}을 포함하는 투명 전도체는 또한 Al의 치환성 원자로서 Si 또는 Ge 또는 Sn을 추가로 포함할 수 있다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 전기 저항은 10^-2 Ω㎝ 이하, 바람직하게는 3 × 10^-3 Ω㎝ 이하이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 굴절률은 550 nm에서 2.15 이상, 바람직하게는 550 nm에서 2.3 이상이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체의 광 투과성 평탄화 지수는 1 ± 0.066 범위 내에 있다.

본 발명의 의미 안에서, 광 투과성 평탄화 지수(r로 표기됨)는 다음과 같은 방식으로 측정되는 두께-불변 파라미터이다:

- 먼저, 한 세트의 포인트 {λ _j, Ln(T _j)} _0≤j≤n 의 회귀 직선 y = ax + b를 최소자승 근사법에 의해 수득하고[여기서, (λ _j) _0≤j≤n 은 400 내지 700 nm의 파장 범위 내의 파장 값이고, (T _j) _0≤j≤n 은 각각의 파장 (λ _j) _0≤j≤n 에서 측정된 투명 전도체의 광 투과율 값이다];

- 이어서, 광 투과성 평탄화 지수 r을 비율

로서 정의한다.

광 투과율은 측정되는 샘플의 두께의 지수 함수이기 때문에, 평탄화 지수 r의 상기 정의에서 2개의 대수 값 사이의 비율은 샘플의 두께에 대한 의존도를 상쇄하고, 따라서 평탄화 지수 r은 두께-불변 파라미터이다.

유리한 특징에 따르면, 투명 전도체는 1 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 필름의 형태를 취한다. 본 발명의 의미 안에서, 필름은 물질의 층으로서, 단층 또는 다층일 수 있다.

유리한 특징에 따르면, 100 nm의 두께를 갖는 필름 형태의 투명 전도체의 400 내지 700 nm의 파장 범위에서의 광 투과율은 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상이다. 본 명세서 전체에서, 광 투과율 데이타는 표준 ISO 9050:2003에 따라 측정된다.

본 발명의 또 다른 대상은 필름 형태의, 위에서 설명한 바와 같은 투명 전도체를 포함하는 전극이다.

이러한 전극은 전자 소자에 사용될 수 있다. 본 발명의 의미 안에서, 전자 소자란 활성 부분과 상기 활성 부분의 양 측면 상에 2개의 전기전도성 접속(또한 전극으로 칭함)을 포함하는 기능성 부재를 포함하는 소자이다. 본 발명에 따른 전극은 특히 광전 소자(그 활성 부분은 복사선으로부터 기원하는 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있다); 전기변색 소자(그 활성 부분은 제1 상태, 및 제1 상태와 다른 광학 성질 및/또는 에너지 전달 성질을 갖는 제2 상태 사이를 가역적으로 전환시킬 수 있다); 발광 소자, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자(그 활성 부분은 전기 에너지를 방사선으로 전환시킬 수 있다); 평판 디스플레이 소자; 영상 감지 소자(그 활성 부분은 광학 영상을 전기 신호로 전환시킬 수 있다)에 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 대상은 필름 형태의, 위에서 설명한 바와 같은 투명 전도체를 포함하는 소자, 예컨대 광전 소자, 전기변색 소자, 발광 소자, 평판 디스플레이, 영상 감지 소자, 적외선 반사 글레이징(glazing), UV-반사 글레이징 또는 정전기 방지 글레이징이다.

본 발명의 또 다른 대상은 표면 상에, 특히 기판의 표면 상에 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y(여기서, X는 Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 또는 그의 혼합물이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위이다)의 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 투명 전도체의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 대상은 표면 상에, 특히 기판의 표면 상에 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c(여기서, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, c는 0.01 내지 0.10의 범위이다)의 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 투명 전도체의 제조 방법이다.

유리한 특징에 따르면, 위에서 언급한 제1 방법에서, X는 Nb, Ta, W 또는 Mo이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위이다.

유리한 특징에 따르면, 위에서 언급한 제1 방법에서, X는 Nb이고, a는 0.02 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.08의 범위이고, b는 0.03 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위이다.

물론, a 및 b 값에 대한 상기 문단들에서 처음 열거한 범위, 바람직한 것으로 열거한 범위 및 더욱 바람직한 것으로 열거한 범위의 모든 가능한 조합이 예상되고, 이들은 본 발명의 문맥 안에서 기술된 것으로 간주되어야 한다.

위에서 언급한 방법들 중 임의의 방법에서, 표면 상에 필름을 형성할 때 표면의 온도는 실온일 수 있다. 변형으로서, 위에서 언급한 방법들 중 임의의 방법에서, 표면 상에 필름을 형성할 때 표면의 온도는 100 내지 450℃의 범위일 수 있다.

위에서 언급한 방법들 중 임의의 방법에서, 필름을 형성하는 단계 이후에, 방법은 필름을 환원성 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 환원성 분위기는 H₂를 함유할 수 있고, 어닐링 단계는 350 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 특징 및 장점을, 단지 예로서 주어진 그리고 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 따른 투명 전도체의 몇 가지 예시적인 실시양태에 대한 다음 설명에서 나타낼 것이고, 도면에서:
- 도 1은 제1 원리 계산(first-principle calculation)에 따라 수득된 TiO₂ 및 TiAlO_{3 .5}의 에너지 밴드 구조를 나타내는 도식이고;
- 도 2는 제1 원리 계산에서 사용된 TiAlO_{3 .5} 모델로서, 여기서 50:50의 TiO₂:Al₂O₃의 비가 사용되고 V_o는 산소 빈자리를 나타내며;
- 도 3은 Al₂O₃의 첨가로 인해, TiO₂에 비해 Ti_{1 - a}Al_aO_y에서 광 투과율이 향상됨을 물리적으로 설명하는 개략도이고;
- 도 4는 (a) 완전 TiO₂ 결정의 경우, (b) 산소 빈자리 V_o가 형성될 때, 그리고 (c) Ti_{1 - a}Al_aO_y의 경우, 제1 원리 계산에 따라 수득된 에너지 밴드 구조를 나타내는 도식이며(이러한 도면에서 점선은 페르미 준위(Fermi level)를 나타낸다);
- 도 5는 (a) 전이 금속 니오븀 Nb이 Ti_{1 - a}Al_aO_y에 첨가될 때 상태 밀도 (DOS), 및 (b) 전이 금속 탄탈륨 Ta이 Ti_{1 - a}Al_aO_y에 첨가될 때 상태 밀도 (DOS)를 나타내는 도식이고(각각의 경우 제1 원리 계산에 따라 수득된다);
- 도 6은 다양한 도판트를 Ti_{1 - a}Al_aO_y에 첨가한 후 캐리어 밀도 C의 계산 결과를 나타내며;
- 도 7은 조합적 성장 방법(combinatorial growth process)을 사용하여 Ti_{1 -a-b}Al_aNb_bO_y 필름을 제조하기 위한 절차 동안 섀도우 마스크의 병진 변위를 나타내는 개략도이고;
- 도 8은 도 7의 이동 섀도우 마스크로 조합적 성장 방법을 사용하여 Ti_{1 -a-b}Al_aNb_bO_y 필름을 제조하기 위한 절차의 연속적인 단계를 나타내는 개략도이며;
도 9는 도 7 및 도 8에 나타낸 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 깊이 방향으로, 러더포드 후방 산란 분광법(Rutherford backscattering spectrometry)에 의해 측정된 바와 같은, 원소 조성 분석의 결과를 나타낸 그래프이고;
- 도 10은 필름의 표면 상의 위치의 함수로서, 도 7 및 도 8에 나타낸 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 상이한 Nb 함량을 갖는 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ를 나타내는 그래프이며;
- 도 11은 필름의 표면 상의 2개의 위치에 대해, 필름의 Nb 함량의 함수로서, 도 7 및 도 8에 나타낸 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 550 nm에서의 광 투과율 T를 나타내는 그래프이고;
- 도 12는 필름의 Al 함량의 함수로서, 도 7 및 도 8에 나타낸 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 10 원자%의 Nb 함량을 갖는 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 550 nm에서의 굴절률 n을 나타내는 그래프이며;
- 도 13은 적층 성장 방법(layer-by-layer growth process)을 사용하여 Ti_{1 -a-b}Al_aNb_bO_y 필름을 제조하기 위한 절차를 나타내는 개략도이고;
- 도 14는 필름의 Al 함량의 함수로서, 도 13에 나타낸 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ를 나타내는 그래프이며;
- 도 15는 도 13에 나타낸 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름(8 원자%의 Nb 함량 및 상이한 Al 함량을 갖는다)의 380 내지 700 nm의 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타내는 그래프이고;
- 도 16은 필름의 Nb 함량의 함수로서, 도 13에 나타낸 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ를 나타내는 그래프이며;
- 도 17은 도 13에 나타낸 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름(5 원자%의 Al 함량 및 상이한 Nb 함량을 갖는다)의 380 내지 700 nm의 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타내는 그래프이고;
- 도 18은 Ti_{1 - a}Al_aO_y 필름의 조합적 성장 방법에 이어 Ti_{1 - a}Al_aO_y 필름 내에 불소 이온 주입을 사용하여 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c} 필름을 제조하는 절차를 나타내는 개략도이며;
- 도 19는 필름의 표면 상의 위치의 함수로서, 도 18에 나타낸 방법을 사용하여 제조된 상이한 불소 함량을 갖는 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c} 필름의 전기 저항 ρ를 나타내는 그래프이고;
- 도 20은 필름의 표면 상의 3개의 위치에 대해, 도 18에 나타낸 방법을 사용하여 제조된 10 원자%의 불소 함량을 갖는 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c} 필름의 380 내지 780 nm의 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타내는 그래프이다.
이후, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 그 주요 성분으로서, 알루미늄으로 도핑된 산화 티탄 Ti_1-aAl_aO_y 및 Ti_1-aAl_aO_y에 첨가된 하나 이상의 다른 도판트를 포함하는, 필름 형태의 투명 전도체 물질(또는 TCO)을 제공한다(이러한 도판트는

- 형태 Ti_{1 -a- b}Al_aX_bO_y에서 Ti를 치환하는 전이 금속 X, 특히 Nb, Ta, W 또는 Mo이거나, 또는

- 형태 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c}에서 O를 치환하는 불소 F이다).

더욱 정확하게는, 본 발명에 따르면, 공지된 반도체 소재에 비해 향상된 성질을 갖는 필름-형상의 투명 반도체 소재가 형성된다. 본 발명의 발명자들은, 산화 티탄을 위에서 설명한 바와 같이 알루미늄 및 하나 이상의 다른 도판트 모두로 도핑하면 높고 평탄한 가시광선 투과율, 특히 니오븀 또는 탄탈륨으로 도핑된 산화 티탄으로 이루어진 반도체 소재보다 높고 평탄한 가시광선 투과율과 니오븀 또는 탄탈륨으로 도핑된 산화 티탄으로 이루어진 반도체 물질에 비해 낮은 전기 저항을 갖는 필름-형상의 투명 반도체 소재를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 발명자들은 본 발명에 따라 얻게 된 장점을 이론적으로 그리고 실험적으로 모두 나타냈다. 우선 이러한 이론적 접근을 이하 상세히 설명한다.

도 1은 제1 원리 계산에 의해 측정된, 50:50의 TiO₂:Al₂O₃ 비율에 상응하는, TiAlO_3.5의 에너지 밴드 구조를 나타낸다. 도 1은 TiAlO_3.5의 광학 밴드 갭이 TiO₂의 것과 비교하여 변화하지 않음을 나타내고, 이는 TiAlO_3.5이 반도체 소재임을 확인해 준다. 이와 관련하여, 계산된 광학 밴드 갭은, 3.2 eV인 TiO₂의 실제 광학 밴드 갭과 비교했을 때, 약 2.0 eV임을 주목할 수 있다. 이러한 계산된 값과 실험값 사이의 차이는 이러한 유형의 계산에서 일반적인 문제점이다. 하지만, 계산 결과의 절대적인 값은 중요하지 않다. 중요한 것은 TiO₂와 TiAlO_3.5의 밴드 갭 사이에 차이가 없다는 사실이다.

제1 원리 계산에 사용된 TiAlO_3.5의 모델에서, TiO₂ 아나타제 상의 2개의 6-원자 유닛 셀을 결합하여 12-원자 셀을 제조하였고, Ti 자리 중 2개는 도 2에 나타낸 바와 같이 Al 원자로 대체되었다. 또한, 하나의 산소 원자가 화학량론적 이유 때문에 제거되었다. 제1 원리 계산을 모델 상에 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)을 주어 수행하였다.

도 3은 TiO₂에 Al을 첨가하면 광 투과율이 향상되는 물리적 매카니즘을 나타내는 개략도이다. Al을 첨가하면 TiO₂에서 산소 빈자리가 비활성화되고, 갭에서 산소 빈자리의 에너지 준위가 결과적으로 사라져서 가시광선 흡수를 억제하고, 따라서 반대로 광 투과성을 향상시키는 것으로 여겨진다. Ti 원자를 Al 원자로 치환함으로써 산소 빈자리의 에너지 준위가 사라지는 것은 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 원리 계산에 의해 확인되었다.

도 4(a)는 완전 TiO₂ 결정에 대한 에너지 밴드 구조를 나타낸다. 이러한 경우, 페르미 준위는 가전자대(valence band)의 꼭대기에 위치하고, 따라서 결정의 에너지 밴드 구조는 가시광선 흡수를 허용하지 않는다.

도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 산소 빈자리 V_o는 페르미 준위가 전도대(conduction band)의 아래 끝에 위치하게 하고, 따라서 이번에는 결정이 가시광선을 흡수하고 색깔을 나타내게 하여, 결과적으로 더 낮은 광 투과율이 된다.

본 발명의 발명자들은, 산소 빈자리 가까운 영역에서 Al 원자에 의해 2개의 Ti 원자가 치환되면 페르미 준위가, 도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 가전자대의 꼭대기로 다시 끌어 당겨지고, 따라서 가시광선 흡수가 억제되고 결과적으로 광 투과성이 향상된다고 생각한다.

Nb 및 Ta는 비교적 낮은 전기 저항을 갖는 TCO 물질을 수득할 수 있게 하는 산화 티탄을 위한 도판트이다. 도 5에 나타낸 예에서, Nb 및 Ta는 전기 저항을 감소시킬 수 있는 다른 전이 금속 원소 또는 다른 원소의 대표적인 것으로 간주된다.

도 5(a)는 전이 금속 Nb이 TiAlO_{3 .5}에 첨가될 때 상태 밀도를 나타내는 한편, 도 5(b)는 전이 금속 Ta이 TiAlO_{3 .5}에 첨가될 때 상태 밀도를 나타낸다. 양쪽 결과 모두 제1 원리 계산을 사용하여 수득하였다. 이러한 결과는 Ta가 첨가된 TiAlO_{3 .5}가 Nb가 첨가된 TiAlO_3.5와 실질적으로 동일한 전자 구조를 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 이하 설명된 실시양태가 Nb로 도핑하는 것과 관련될지라도, Ta로 도핑하는 것도 Nb로 수득된 것과 유사한 효과를 수득할 수 있는 것으로 간주된다.

도 6은 TiAlO_3.5에서 다양한 도판트를 첨가함으로써 수득된 캐리어 밀도 C의 계산 결과를 나타낸다. 도 6에서, μ_o는 산소 화학 포텐셜이다. 제1 원리 계산을 위해, 프로젝터 오그멘티드 웨이브 수도포텐셜(projector augmented wave pseudopotential)을 사용하면서, 국소 밀도 근사(local-density approximation, LDA) 내의 밀도-함수 이론(density-functional theory, DFT)을 사용하였다. TiAlO_3.5의 44-원자 수퍼셀을 사용하여 각각의 격자 자리에서 각각의 치환성 불순물의 형성 에너지 E_f를 추정하였다. 캐리어 밀도 C를 실온에서 측정하며, 이는 다음 식에 의해 정의된다:

상기 식에서, N_자리는 수퍼셀 당 도판트를 위해 이용가능한 자리의 수이고, k_B는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)이고 T는 온도이다.

도 6은 Ti를 치환하는 Nb, Ta, Mo 또는 W, 또는 O를 치환하는 F로 Ti_1-aAl_aO_y를 도핑하면 캐리어 밀도가 증가하고 따라서 전도성이 증가한다는 것을 보여준다. 이러한 도면에서, Al를 치환하는 Si를 첨가하면 또한 전도성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 이는 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y 또는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c를 Si로 도핑하면 전도성을 추가로 향상시킬 수 있음을 나타낸다(여기서, Ti_1-a-bAl_aX_bO_y는 Nb, Ta, Mo 또는 W와 같은 전이 금속으로 도핑된 Ti_1-aAl_aO_y이고, Ti_1-aAl_aF_cO_y-c는 불소로 도핑된 Ti_1-aAl_aO_y이다). Al을 치환하는 다른 도판트, 예컨대 Ge 또는 Sn을 또한 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y 또는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c의 전도성을 향상시키기 위해, Si 대신 또는 Si와 조합하여 사용할 수 있다.

이후, 본 발명을 실험 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위한 것이고 본 발명이 이러한 실시예에 제한되지 않음을 이해해야 한다.

도 7 내지 도 16을 참고로 이하 설명되는 일련의 제1 실험들에서, 알루미늄 및 니오븀 모두로 도핑된 산화 티탄의 성질이 조사되었다.

도 7 및 도 8은 이동 섀도우 마스크로 조합적 성장 방법을 사용하여 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름을 제조하기 위한 절차를 나타낸다. TiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅의 연속 층들을 포함하는, 70 nm의 총 두께를 갖는 다층 필름이 티탄산 스트론튬 SrTiO₃ (001) 기판 상으로 펄스 레이저 침착(pulsed laser deposition, PLD) 기술에 의해 침착되었다. 침착 시, 산소 압력은 2×10^-3 Pa (1.5×10^-5 Torr)이었고 기판의 온도는 300℃이었다.

TiO₂, Al₂O₃ 및 Nb₂O₅의 소결 펠렛을 각각 TiO₂, Al₂O₃ 및 Nb₂O₅ 층들의 침착을 위해 PLD 타겟으로서 사용하였다. 침착 시에, 각각의 타겟과 기판 사이의 거리는 50 mm이었고, 기판은 회전하지 않았다. 레이저 펄스는 조사 동안 150 mJ/㎡의 에너지 및 3 Hz의 주파수를 갖는 KrF 엑시머 레이저 소스(λ=248 nm)에 의해 공급되었다.

도 7에서 볼 수 있는 섀도우 마스크는 TiO₂ 및 Al₂O₃ 층들의 연속적인 침착을 위해 의도된 직사각형 개구부를 포함하였다. 마스크는 도 7의 화살표 F₁ 및 마스크의 연속적인 위치 A1, A2, A3가 보여주듯이 각각의 TiO₂ 층의 침착 동안 오른쪽에서 왼쪽으로 움직였고, 도 7의 화살표 F₂ 및 마스크의 연속적인 위치 B1, B2, B3가 보여주듯이 각각의 Al₂O₃ 층의 침착 동안 왼쪽에서 오른쪽으로 움직였다. 각각의 Nb₂O₅ 층의 침착 동안에는 어떠한 마스크도 사용되지 않았다. 이러한 방식으로, TiO₂ 및 Al₂O₃의 구배 조성 및 Nb₂O₅의 균일한 조성을 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름이 수득되었다.

비록 도 8에서 조성 구배가 TiO₂ 및 Al₂O₃ 층들의 두께에서의 구배에 의해 수득된 것 같지만, 이러한 묘사는 단지 도면의 편의를 위해 사용되었다. 사실, 조성 구배는 개별적인 층들에서 TiO₂ 및 Al₂O₃의 분포 밀도에서의 구배에 의해 수득되었고, 이들 층들의 두께는 기판의 표면에 걸쳐 균일하였다. 더욱 구체적으로, TiO₂의 분포 밀도는 도 8에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 감소하는 한편, Al₂O₃의 분포 밀도는 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 증가하였다. 러더포드 후방 산란 분광법에 의해 측정된 바와 같은, 깊이 방향으로 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 원소 조성 분석으로, 원소 Ti, Al, Nb 및 O가 도 9에 나타낸 바와 같이, 필름에서 균일하게 분포한다는 것이 확인되었다.

도 8에서 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 표면 상에서 왼쪽에서 오른쪽까지 연속적인 위치 1, 2, 3, 4, 5를 정하였다. 필름 상의 연속적인 위치 1 내지 5는 필름의 증가하는 Al 함량에 상응한다. 특히, 위치 1은 10 원자%의 Al 함량 a에 상응하고, 위치 2는 15 원자%의 Al 함량 a에 상응하며, 위치 3은 50 원자%의 Al 함량 a에 상응한다.

도 10은 위에서 설명한 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 각각 8 원자%, 25 원자%, 및 42 원자%의 상이한 Nb 함량 b를 갖는 3개의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 위치 1과 3 사이에서의 전기 저항 ρ를 나타낸다.

비교실시예로서, 알루미늄 단독으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-aAl_aO_y)의 필름의 전기 저항 ρ 및 니오븀 단독으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 전기 저항 ρ를 또한 도 10에 나타낸다. Ti_1-aAl_aO_y 및 Ti_1-bNb_bO_y의 각각의 필름을 도 10의 오른쪽에 도식적으로 나타낸 바와 같이, Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름을 제조하는데 사용된 방법과 유사한 이동 마스크로 조합적 성장 방법을 사용하여 제조하였다. 도 10의 오른쪽에서 알 수 있듯이, Ti_{1 - a}Al_aO_y 필름 상의 연속적인 위치 1 내지 3은 증가하는 Al 함량에 상응하고, 특히 위치 1은 10 원자%의 Al 함량에 상응하고, 위치 2는 15 원자%의 Al 함량에 상응하고, 위치 3은 50 원자%의 Al 함량에 상응한다. 동일한 방식으로, Ti_1-bNb_bO_y 필름 상의 연속적인 위치 1 내지 3은 증가하는 Nb 함량에 상응하고, 특히 위치 1은 4 원자%의 Nb 함량에 상응하고, 위치 2는 12 원자%의 Nb 함량에 상응하고, 위치 3은 50 원자%의 Nb 함량에 상응한다.

도 10은 세 개의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에 대해, 필름의 Al 함량이 증가할 때 전기 저항 ρ가 증가한다는 것을 나타낸다. 결과는 위치 1과 3 사이에서의 Al 함량에 대해서만 나타냈고, 위치 3을 벗어나는 더 높은 Al 함량은 훨씬 더 높은 저항 값에 상응한다고 여겨진다. 도 10에서 10 원자%과 50 원자% 사이의 필름의 Al 함량 a에 상응하는 위치 1 내지 3에 대해, 세 개의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ는 25 원자%과 42 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 필름을 대해 위치 1 주위에서 Ti_1-aAl_aO_y 필름의 전기 저항 ρ와 동일한 십의 승수이거나, 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 필름의 모든 위치 1 내지 3 및 25 원자%와 42 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 필름을 위한 위치 1 내지 3 사이에 있어서 Ti_1-aAl_aO_y 필름의 전기 저항 ρ보다 낮다.

도 10에서 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름이, 15 원자% 미만의 필름의 Al 함량에 상응하는 위치 1과 2 사이에서 상당히 낮은 전기 저항 ρ를 나타낸다는 것을 주목할 수 있다. 특히, 위치 1에서, 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ는 약 10^-3 Ω㎝이고, 이는 8과 50 원자% 사이의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_{1 - b}Nb_bO_y 필름의 전기 저항 ρ에 필적할 만하다. 따라서, 전기 저항을 낮추는 것과 관련하여, Nb 함량 b가 약 8 원자%이고 Al 함량 a가 15 원자% 이하가 되도록 하는 Ti_{1 -a- b}Al_aNb_bO_y 필름의 조성이 특히 효과적인 것으로 보인다.

위치 1 및 위치 2 각각에서 위에서 설명한 바와 같은 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 Nb 함량 b의 함수로서 550 nm에서 광 투과율 T의 전개를 또한 평가하였다. 도 11에 나타낸 바와 같은 결과는, 70% 이상의 광 투과율 T를 갖도록 하기 위해서는 Nb 함량 b가 바람직하게 15 원자% 이하로 유지되어야 한다는 것을 나타낸다.

도 12는 필름의 Al 함량 a의 함수로서, 10 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 위에서 설명한 바와 같이 조합적 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 550 nm에서의 굴절률 n을 나타낸다. 도 12는 필름의 Al 함량 a가 30 원자% 이하일 때, 550 nm에서의 굴절률 n이 약 2.4로 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 높은 필름의 굴절률을 수득하는 것과 관련하여, Al 함량 a는 바람직하게는 30 원자% 이하로 유지되어야 한다.

필름의 전기 저항 ρ 및 광 투과율 T 모두의 최적 값에 도달할 수 있게 하기 위한 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 Al 함량 a 및 Nb 함량 b의 범위를 좁히기 위해, 부가적인 일련의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름을 2 원자%, 5 원자%, 8 원자%, 10 원자%, 12 원자%의 특정 Al 함량, 및 5 원자%, 8 원자%, 10 원자% 및 12 원자%의 특정 Nb 함량으로, 적층 성장 방법을 사용하여 제조하였다.

도 13은 적층 성장 방법을 사용한 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 제조절차를 나타낸다. TiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅의 연속적인 층들을 포함하는, 100 nm의 총 두께를 갖는 적층 구조가 티탄산 스트론튬 SrTiO₃ (001) 기판 상으로 펄스 레이저 침착(PLD) 기술에 의해 2×10^-3 Pa (1.5 × 10^-5 Torr)의 산소 압력으로 침착되었다. 침착 시 기판의 온도는 300℃이었다.

각각 TiO₂, Al₂O₃ 및 Nb₂O₅ 층들의 침착을 위해 TiO₂, Al₂O₃ 및 Nb₂O₅의 소결 펠렛을 PLD 타겟으로서 사용하였다. 침착 시에, 각각의 타겟과 기판 사이의 거리는 50 mm이었고, 기판은 회전하지 않았다. 레이저 펄스는 조사 동안 150 mJ/㎡의 에너지 및 3 Hz의 주파수를 갖는 KrF 엑시머 레이저 소스(λ=248 nm)에 의해 공급되었다. Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에서 Al 및 Nb 함량은 연속적인 TiO₂, Al₂O₃ 및 Nb₂O₅ 층들의 상대적 두께에 따라 용이하게 조절될 수 있다.

도 14는 위에서 설명된 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에 대해 Al 함량 a(원자%)의 함수로서 전기 저항 ρ를 나타낸다(여기서, Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름 각각은 8 원자%의 Nb 함량 b을 갖는다). 이러한 도면은 Al 함량 a가 8 원자%를 초과할 때 전기 저항 ρ에서의 신속한 증가를 나타낸다. 2 원자%에서 Al 함량 a는 전기 저항 ρ의 최저값에 상응하고, 1.9×10^-3 Ω㎝와 동일하다.

도 15는 위에서 설명한 적층 성장 방법을 사용하여 제조한 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에 대해 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타낸다(여기서, 각각의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름은 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖고 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름은 그들의 Al 함량 a에서 서로 상이하다).

도 15에서, 2 원자%와 동일한 최저 Al 함량 a를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름은 가시광선 파장 범위에 걸쳐 최저 광 투과율 T를 갖는다는 것을 알 수 있다. 각각 5 원자%, 8 원자% 및 12 원자%와 동일한 모든 다른 Al 함량 a는 8 원자%의 상응하는 Nb 함량을 갖는, 니오븀 만으로 도핑된 산화 티탄 (Ti_1-bNb_bO_y)의 광 투과율 T보다 높은 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T의 값에 도달할 수 있다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 5 원자%, 8 원자% 및 12 원자%의 Al 함량 a를 갖는 세 개의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 광 투과율 T의 값은 80%보다 높다.

상기 결과에 비추어, 소정의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 Al 함량 a의 조절된 값은 8 원자%이고, 전기 저항 ρ 및 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T 모두의 최적 값에 도달할 수 있게 하기 위해서는 약 5 원자%이다.

도 16은 위에서 설명한 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에 대해 Nb 함량 b(원자%)의 함수로서 전기 저항 ρ를 나타낸다(여기서, Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름 각각은 5 원자%의 Al 함량 a를 갖는다). 이러한 도면은 전기 저항 ρ가 Nb 함량 b가 10 원자%를 초과할 때 특히 낮음을 나타내고, 이는 2.3×10^-3Ω㎝와 동일한 전기 저항 ρ의 값에 상응한다.

도 17은 위에서 설명한 적층 성장 방법을 사용하여 제조된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름에 대해 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타낸다(여기서, Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름 각각은 5 원자%의 Al 함량 a를 갖고 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름은 그들의 Nb 함량 b에서 서로 상이하다). 도 17에서, Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 광 투과율 T가 80%보다 더 높음을 알 수 있다.

따라서, 도 14 내지 도 17로부터, 2 내지 12 원자%, 바람직하게는 4 내지 8 원자%의 Al 함량 a, 및 3 내지 12 원자%, 바람직하게는 5 내지 12 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름은 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름보다 훨씬 높은, 가시광선 파장 범위에 걸친 높은 광 투과율 T, 및 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름에 필적할만한 낮은 전기 저항 ρ를 나타내는 것으로 보인다.

또한, 도 15에서, 5 원자%, 8 원자% 및 12 원자%의 Al 함량 a를 갖는 세 개의 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 광 투과율 T는 단지 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름보다 더욱 평탄하다는 것을 알 수 있다. 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y의 이러한 실질적으로 평탄한 광 투과율은, 특히 색 변화가 바람직하지 않은 응용 분야에서 유리하다. 실제로, 광 투과율이 가시광선 파장 범위에 걸쳐 균일하지 않으면, 어떠한 응용에 있어서는 색조 보정 필터가 필요하며, 따라서 제작 비용이 증가할 뿐만 아니라 부가적인 광 흡수가 야기된다.

400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 광 투과율 T의 평탄화를 정량적으로 측정하기 위해, 평탄화 지수 r을 도입하고, 이는 다음과 같이 측정되었다.

먼저, 한 세트의 포인트 {λ _j, Ln(T _j)} _0≤j≤n 의 회귀 직선 y = ax + b를 최소 자승 근사법에 의해 수득한다[여기서, (λ _j) _0≤j≤n 은 400 내지 700 nm의 파장 범위 내의 파장 값이고, (T _j) _0≤j≤n 은 각각의 파장 (λ _j) _0≤j≤n 에서 측정된 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 광 투과율 값이다]. 이어서, 광 투과성 평탄화 지수 r을 비율

로서 측정하였다.

8 원자%의 Nb 함량 b, 및 각각 5 원자%, 8 원자% 및 12 원자%의 Al 함량 a를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y 필름의 평탄화 지수 r의 값은 0.99947270, 0.98567034 및 0.99177712이었다. 비교해 보면, 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 단지 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름의 평탄화 지수 r의 값은 1.05985682이었다. 도 15의 실시예에서, 평탄화 지수 r은 1 ± 0.066 범위 내에 있다. Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y의 조성의 최적화를 통해, 본 발명에 따른 투명 전도체의 평탄화 지수 r은 1 ± 0.05 범위, 바람직하게는 1 ± 0.04 범위 내에 있을 수 있다.

상기 평탄화 지수 값의 계산에서, 파장 범위 400 내지 700 nm 내의 상이한 파장 값에 상응하는 700개 초과의 데이타 포인트가 사용되었다. 물론 상이한 수많은 데이타 포인트에 상응하는 데이타 세트가 계산을 위해 사용될 수 있다. 8 원자%의 Nb 함량 b를 갖는 Ti_1-a-bAl_aNb_bO_y의 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 평탄한 광 투과율이 광범위한 Al 함량 a에 걸쳐 유지되는 것이 관찰될 수 있었다.

도 18 내지 도 20을 참고로 하여 이하 설명되는 일련의 제2 실험들에서, 알루미늄 및 불소 모두로 도핑된 산화 티탄의 성질을 조사하였다.

도 18은 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 제조 절차를 나타내는 것으로, 여기서 제1 단계에서, 이동 섀도우 마스크로 조합적 성장 방법을 사용하여 Ti_1-aAl_aO_y 필름을 형성하고, 제2 단계에서, 불소 이온 주입을 Ti_1-aAl_aO_y 필름에서 수행하여 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름을 형성하였다. 불소로 도핑된 Ti_1-aAl_aO_y는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c로 칭하는데, 왜냐하면, Nb가 Ti의 일부를 치환한 니오븀으로 도핑된 Ti_1-aAl_aO_y와 반대로, F는 O의 일부를 치환하기 때문이다.

도 18에 나타낸 절차의 제1 단계에서, 100 nm의 총 두께를 갖고 TiO₂ 및 Al₂O₃의 연속적인 층을 포함하는 필름이 티탄산 스트론튬 SrTiO₃ (100) 기판 상으로 펄스 레이저 침착(PLD) 기술에 의해 침착되었다. 침착 시, 산소 압력은 2×10^-3 Pa (1.5×10^-5 Torr)이었고 기판의 온도는 300℃이었다. 도 7에 나타낸 것과 유사한 섀도우 마스크는 각각의 TiO₂ 층의 침착 동안 오른쪽에서 왼쪽으로 움직였고, Al₂O₃ 층의 침착 동안 왼쪽에서 오른쪽으로 움직였다. 이러한 방식으로, TiO₂와 Al₂O₃의 구배 조성을 갖는 Ti_1-aAl_aO_y 필름을 수득하였다.

각각 TiO₂ 및 Al₂O₃ 층들의 침착을 위해 TiO₂ 및 Al₂O₃의 소결 펠렛을 PLD 타겟으로서 사용하였다. 침착 시에, 각각의 타겟과 기판 사이의 거리는 50 mm이었고, 기판은 회전하지 않았다. 레이저 펄스는 조사 동안 150 mJ/㎡의 에너지 및 3 Hz의 주파수를 갖는 KrF 엑시머 레이저 소스(λ=248 nm)에 의해 공급되었다.

도 18에 나타낸 절차의 제2 단계에서, 불소 이온이 Ti_1-aAl_aO_y 필름 내에 주입되었다. Ti_1-aAl_aO_y은 또한 이온 주입 이외의 다른 방법에 의해, 예를 들면 플루오라이드 타겟으로 펄스 레이저 침착(PLD)에 의해, 불소로 도핑될 수 있고, 따라서 불소 층들이 도 8에서 Nb₂O₅ 층과 유사한 방식으로 연속적인 TiO₂ 및 Al₂O₃ 층 사이에 삽입되었다. 여기에서 이온 주입은 단지 실험적 편의를 위해서 사용되었다.

수득된 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름은 TiO₂와 Al₂O₃의 구배 조성, 및 불소의 균일한 조성을 가졌다. 도 18에서 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 표면 상의 왼쪽에서 오른쪽까지 연속적인 위치 1, 2, 3, 4, 5를 정하였다. 필름 상의 연속적인 위치 1 내지 5는 필름의 증가하는 Al 함량에 상응한다. 특히, 위치 1은 10 원자%의 Al 함량 a에 상응하고, 위치 2는 25 원자%의 Al 함량 a에 상응하고, 위치 3은 50 원자%의 Al 함량 a에 상응한다.

도 19는 각각 0.8 원자%(10¹⁵/㎠의 불소 이온 주입 농도에 상응함), 5 원자%(10¹⁶/㎠의 불소 이온 주입 농도에 상응함), 및 10 원자%(10¹⁷/㎠의 불소 이온 주입 농도에 상응함)의 상이한 F 함량 c를 갖는, 위에서 설명한 절차를 사용하여 제조된 세 개의 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 위치 1 및 3 사이에서의 전기 저항 ρ를 나타낸다.

비교실시예로서, 알루미늄 단독으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-aAl_aO_y, c = 0 원자%에 상응함)의 필름의 전기 저항 ρ를 또한 도 19에 나타냈다. Ti_1-aAl_aO_y 필름은 위에서 설명한 절차의 제1 단계만을 사용하여, 즉 후속적인 불소 이온 주입 없이 이동 마스크로 조합적 성장 방법만을 사용하여 제조하였다. Ti_1-aAl_aO_y 필름 상의 연속적인 위치 1 내지 3은 증가하는 Al 함량에 상응한다.

도 19에서, 세 개의 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름은 Ti_1-aAl_aO_y 필름의 저항보다 낮은 전기 저항 ρ를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 결과는 위치 1과 3 사이에서의 Al 함량 a에 대해서만 나타냈고, 위치 3을 벗어나는 더 높은 Al 함량 a는 훨씬 더 높은 전기 저항 값에 상응한다고 여겨진다. 도 19는 또한 위치 1에서, 5 원자%의 불소 함량 c가, 0.8 원자% 및 10 원자%의 2개의 다른 불소 함량 c와 비교했을 때, 전기 저항 ρ의 최저 값, 즉 9 ×10^-3 Ω㎝을 만든다는 것을 나타낸다.

도 20은 필름 상의 위치 1 내지 3에 대해, 위에서 설명한 절차를 사용하여 제조된 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타낸다(여기서, 각각의 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름은 10 원자%의 불소 함량 c를 갖는다). 비교실시예로서, 알루미늄 단독으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-aAl_aO_y)의 필름의 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T를 또한 도 20에 나타내었다.

위치 1, 2, 3에 상응하는 도 20의 커브 사이를 비교해 보면, 광 투과율 T는 필름의 Al 함량이 증가할 때 증가한다는 것을 알 수 있다. 도 20은 필름 상의 각각의 위치 1, 2, 3에서 불소를 첨가하면, 알루미늄 단독으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-aAl_aO_y)의 필름의 광 투과율 T의 값과 실질적으로 동일한 가시광선 파장 범위에 걸친 광 투과율 T의 높은 값을 유지할 수 있음을 또한 보여준다. 도 20에 나타낸 바와 같이, Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름 상의 위치 2 및 3에서 400 내지 700 nm의 파장 범위에 걸친 T 값은 70%보다 높았다.

또한, 도 20에서 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 400 내지 700 nm의 파장에 걸친 광 투과율 T는 각각의 위치 1, 2, 3에서 실질적으로 평탄하다는 것을 알 수 있고, 이는 색상 변화가 바람직하지 않은 응용 분야에서 특히 유리하다. 10 원자%의 F 함량 c 및 각각 0.8 원자%(위치 1), 5 원자%(위치 2) 및 10 원자%(위치 3)의 Al 함량 a를 갖는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름의 평탄화 지수 r의 값은 1.03352, 1.04656 및 1.06540이었다.

이들 데이타는 불소로 Ti_1-aAl_aO_y를 도핑하는 것이 도 15를 참고로 하여 전에 설명한 바와 같은 니오븀으로 도핑한 TiO₂(Ti_1-bNb_bO_y)와 비교할 때, 평탄화 지수 r 상에 영향을 거의 미치지 않는다는 것을 나타낸다. 도 20의 실시예에서, Ti_1-aAl_aF_cO_y-c의 평탄화 지수 r은 1 ± 0.066 범위 내에 있다. Ti_1-aAl_aF_cO_y-c의 조성의 최적화를 통해, 본 발명에 따른 투명 전도체의 평탄화 지수 r은 범위 1 ± 0.05, 바람직하게는 1 ± 0.04 안에 있을 수 있다.

따라서, 50 원자%보다 낮은 Al 함량 a 및 10 원자%보다 낮은 F 함량 c를 갖는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름은 한편으로는 가시광선 파장 범위에 걸친 높은 광 투과율 T 및 낮은 전기 저항 ρ(모두 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름에 필적할 만하다)를 나타내고, 또 다른 한편으로는 니오븀으로 도핑된 산화 티탄(Ti_1-bNb_bO_y)의 필름보다 더 평탄한 가시광선 범위에 걸친 광 투과율 T를 나타내는 것으로 보인다.

Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름을 어닐링하는 것이 전기 저항 ρ 및 광 투과율 T에 미치는 영향이 이하 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 평가되었다. 상이한 불소 함량 c를 갖는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름은 650℃에서 H₂/N₂ 혼합 기체 분위기에서 약 1 시간 동안 어닐링되었다.

각각의 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름 상의 위치 1에서 전기 저항 ρ가 어닐링 전후에 측정되었다. 결과는 이하 표 1에 주어진다:

표 1의 결과는 시험된 각각의 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c} 필름에 대해 어닐링 후 필름의 전기 저항 ρ가 어닐링 전의 필름의 전기 저항 ρ에 비해 열 배 초과로 감소한 것을 나타낸다.

각각의 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 필름 상의 위치 1에서 광 투과율 T가 또한 어닐링 전 후에 측정되었다. 결과가 이하 표 2에 주어진다:

표 2의 결과는 시험된 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c} 필름에 대해, 광 투과율 T가 어닐링 후 약간 감소하였음을 나타낸다.

따라서, 투명 전도성 필름의 그 전기 저항 및 광 투과율에 관한 특정 응용의 요건을 만족시키기 위해 어닐링 조건을 조절할 수 있는 것으로 보인다.

어닐링할 때, 가공 시간은 중요한 파라미터가 아니다. 환원 분위기 중 수소 함량 및 어닐링 온도가 더욱 중요한 파라미터이다. 바람직한 어닐링 온도는 통상적으로 350 내지 700℃인데, 왜냐하면 루타일 상에 비해 더 높은 전자 이동도, 더 넓은 에너지 밴드 갭, 및 따라서 더 낮은 저항을 나타내는 아나타제 상으로 본 발명의 투명 전도체를 수득하는 것이 바람직한데, 상기 온도 이상에서 본 발명의 투명 전도체를 어닐링하면 루타일 상으로 상전이를 유발할 수 있기 때문이다. 또한, 투명 전도체가 유리 기판 또는 그 유사물 상에 제조될 때, 이러한 기판은 이러한 온도 범위 이상에서 손상될 수 있다.

본 발명에 따른 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y(여기서, X는 전이 금속이다) 형태 또는 Ti_1-aAl_aF_cO_y-c 형태의 투명 전도체를 광범위한 응용에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명 전도체는 전자 소자, 예컨대 특히 광전 소자, 전기변색 소자, 발광 소자, 평판 디스플레이, 영상 감지 소자를 위한 투명 전극으로서 사용될 수 있다. 이러한 응용의 예는, 흡수 층이 비결정성 또는 미세결정성 규소를 기준으로 하거나 텔루르화 카드뮴을 기본으로 하거나, 또는 황동광 화합물, 특히 CIS 또는 CIGS 유형을 기본으로 한 박층일 수 있는 박막 태양광 전지; 염료 감응 태양 전지(DSSC)(그라첼(Graetzel) 전지로도 공지됨); 유기 태양광 전지; 유기 발광 다이오드 (OLED); 발광 다이오드(LED); 패널 디스플레이; 영상 감지기, 예컨대 CCD 및 CMOS 영상 감지기를 포함한다. 본 발명의 투명 전도체는 또한 정전하에 기인한 입자의 접착을 방지하기 위한 필름; 정전기방지 필름; 적외선-반사성 필름; UV-반사성 필름으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 투명 전도체는 또한 다층 반사방지 필름의 일부로서 사용될 수 있다.

Claims (20)

1. 알루미늄 및 하나 이상의 다른 도판트로 도핑된 산화 티탄을
   - Ti_1-a-bAl_aX_bO_y(여기서, X는 Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 또는 그의 혼합물이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위이다)의 형태로, 또는
   - Ti_1-aAl_aF_cO_y-c(여기서, a는 0.01 내지 0.50의 범위이고, c는 0.01 내지 0.10의 범위이다)의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 전도체.
2. 제1항에 있어서, a가 0.02 내지 0.15의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
3. 제1항에 있어서, a가 0.03 내지 0.12의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
4. 제1항에 있어서, X가 Nb이고, a가 0.02 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.08의 범위이고, b가 0.03 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위인 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
5. 제1항에 있어서, Al의 치환성 원자로서 Si 또는 Ge 또는 Sn을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
6. 제1항에 있어서, 전기 저항이 10^-2 Ω㎝ 이하, 바람직하게는 3 × 10^-3 Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
7. 제1항에 있어서, 굴절률이 550 nm에서 2.15 이상, 바람직하게는 550 nm에서 2.3 이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
8. 제1항에 있어서, 광 투과성 평탄화 지수가 1 ± 0.066 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
9. 제1항에 있어서, 1 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 필름 형태인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
10. 제1항에 있어서, 100 nm의 두께를 갖는 필름 형태의 투명 전도체의 400 내지 700 nm의 파장 범위에서의 광 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 전도체를 필름 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
12. 제11항에 있어서, 광전 소자; 전기변색 소자; 발광 소자, 특히 유기 발광 다이오드 소자(OLED 소자); 평판 디스플레이 소자; 영상 감지 소자로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 전도체를 필름 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전 소자, 전기변색 소자, 발광 소자, 평판 디스플레이 소자, 영상 감지 소자, 적외선-반사성 글레이징(glazing), UV-반사성 글레이징, 정전기방지 글레이징과 같은 소자.
14. 표면 상에, 특히 기판의 표면 상에 Ti_1-a-bAl_aX_bO_y(여기서, X는 Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 또는 그의 혼합물이고, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, b는 0.01 내지 0.15의 범위이다)의 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 전도체의 제조 방법.
15. 표면 상에, 특히 기판의 표면 상에 Ti_{1 - a}Al_aF_cO_{y -c}(여기서, a는 0.01 내지 0.50의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12의 범위이고, c는 0.01 내지 0.10의 범위이다)의 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 전도체의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, X는 Nb이고, a는 0.02 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.08의 범위이고, b는 0.03 내지 0.12의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상에 필름을 형성할 때 표면의 온도가 실온인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상에 필름을 형성할 때 표면의 온도가 100℃ 내지 450℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 형성하는 단계 이후에, 필름을 환원성 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 환원성 분위기가 H₂를 함유하고 어닐링의 단계가 350℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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