KR20140054058A - 조사 및 성형 유닛 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광-경화 중합체 조성물을 경화시키기 위한 냉각될 수 있는 조사 및 성형 유닛, 냉각될 수 있는 조사 및 성형 유닛을 사용한 경화된 중합체 성형물 또는 경화된 중합체로 코팅된 물품의 제조 방법, 및 중합체 성형물 또는 중합체로 코팅된 물품의 제조를 위한 상기 조사 유닛의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 하나 이상의 UV 광원을 사용한 조사 및 성형 유닛에 관한 것이다. 본 발명의 조사 및 성형 유닛은, 연속식 또는 회분식 방법의 중합체 성형물 또는 중합체-코팅된 물품, 특히 실리콘 성형품의 매우 효율적인 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 조사 및 성형 유닛은, 특히 중합체 성형 물질로부터의 투명 금형, 특히 폴리아크릴레이트로부터의 것들의 수명을 증가시킨다. 직접적 방사선, 예를 들어 폭넓은 방사선 스펙트럼을 갖는 수은 램프가 장착된 통상의 UV 광원에 노출된 폴리아크릴레이트 성형물은, 몇회 성형 후 변형되고, 변색되고, 조사 표면 상의 이들의 UV 투과도가 감소되고, 따라서 지금까지 단기간 사용 후에 교체되어야 했고, 대량으로 제조되는 고정밀도 금형 공동 또는 큰 부피의 금형으로 인해 이는 비경제적이다. 그러나, 예를 들어 폴리아크릴레이트로부터 금형을 제조하는 비용에 따라, UV 투과도 및 경화 속도의 상당한 감소를 일으키지 않고 50회 이상, 바람직하게는 100회 이상의 성형 또는 조사 경화의 이용이 요망된다.
본 발명의 조사 및 성형 유닛은 특히 광-경화성 중합체로부터의 성형품의 제조에, 특히 엘라스토머 성형품, 열경화성 성형품, 열가소성 성형품 또는 열가소성 엘라스토머의 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조사 및 성형 유닛은 가능한 한 소형일 것이고, 이는 많은 사출 성형 기계의 구조에서 요구된다. 따라서, 본 발명의 조사 유닛은 사출 성형 기계에서 상응하게 제공되는 금형 유지 장치에 대해 제한된다. 이 상태에서, 광-경화성 중합체 조성물을 사용한 금형 공동의 기계 조절된 충전, 개방 및 폐쇄가 가능하다. 이와 비교하여, 보다 큰 부피의 조사 유닛은, 개별적으로 제조되어야 하는, 상응하게 큰 금형 유지 장치를 갖는 복잡한 사출 성형 기계를 필요로 할 것이며, 이는 상당히 증가된 비용을 초래한다.
광-경화성 중합체의 성형 및 화학적 가교에 대해 고려될 수 있는, 투명 윈도우를 갖는 금형이 선행 기술부터 공지되어 있다. US 5401155에는, 광원에 대해 수직으로 배치된, 전면 상에 광-투과성 윈도우를 갖는 금속 금형이 기재되어 있다. US 6627124는, 금형의 1/2이 투명 물질로 이루어진, 렌즈체의 제조를 위한 2-부분 금형을 청구한다. US 5885514에는, 투명한 상부 및 하부 금형 절반부를 갖는 밀봉 플레이트 상의 시일(seal)의 성형 및 경화 방법이 교시되어 있다. US 2007/141739 A1에는, 발광 다이오드 (LED)의 캡슐화를 위한 실리콘 성형물의 경화가 개시되어 있다.
통상의 광원의 강한 열 발생으로 인해, 지금까지 이용가능한 광원을 이용한 광-경화성 중합체로부터의 보다 큰 성형품의 제조에서는 항상 이용가능한 UV 광-투과성의 투명 부재와 허용되는 조사 광력 사이의 절충이 요구되었다. 저비용의 용이하게 가공가능하고 내구성인 광-투과성 부재, 즉 윈도우를 제공하기 위해, 투명 물질은 일련의 광 도입에 대한 요구사항을 충족하여야 한다. 이들은 흡수 손실 없이 가능한 한 완전한 목적한 파장의 UV 광의 투과를 가능하게 하여야 한다. 이들이 성형 금형 공동의 부분인 경우, 이들은 특히 용이한 성형에 의해 가공가능하여야 한다. 이는, 금형 벽의 목적한 윤곽이 간단한 수단으로 디자인되고 가공되어야 함을 의미한다. 한편으로, 실리카 유리가 이상적인 UV 광-투과성 물질이고, 이는 또한 내열성 및 내스크래치성을 갖지만, 표면-가공 방법에 의해 성형하기가 어렵고 고가이다. 실리카 유리로 제조된 투명 부재는 기계적 응력을 감소시키고 파단 위험을 감소시키는 방식으로 금형에서 금형 공동 벽 또는 입구 윈도우로서 확실히 사용될 수 있지만, 그 사용은 특정 조건으로 제한된다. 실리카 유리의 취성 뿐만 아니라 실리카 유리와 일부 광-경화된 중합체 사이의 접착 (이로 인해 접착 연결될 수 있음)이 고려되어야 한다. 이는 경화 후 성형품의 분리를 복잡하게 한다. 다른 염류 또는 광물 유리도 유사한 이점 및 단점을 갖는다. 그러나, 이들 물질은 간단한 디자인 금형 공동 또는 주입 채널에 매우 적합하고, 여기서는 보다 작은 평면 작업편이 투명 윈도우로서 삽입될 수 있다.
대안으로서 고려될 수 있는, 투명한 열가소성 물질은, 충분히 내열성이 아니고, 이전에 공지된 UV 조사 조건 하에서는 그의 수명이 지나치게 짧다. UV 조사 동안 사용되는 광원은 상이한 메카니즘에 의해 투명 성형물에 영향을 준다. 한편으로, 매우 단파장 범위의 UV 방사선은 중합체 구조의 손상을 초래하고, 다른 한편으로는, UV 조사에 사용되는 광원에서의 열 발생 또는 특히 IR 범위의 방사선의 양은 투명 성형물에서의 열 발생 증가를 초래한다. UV 광원에 의해 일어나는 투명 성형 물질의 가열은 이들의 신장을 일으키고, 이는 여기서 제조된 성형품의 기하학적 정확성에 불리한 영향을 준다. 열 발생의 문제가 확실히 더 심각할수록 더욱 소형의 조사 및 성형 유닛이 구성된다.
반면, 실리카 유리에 비해, 많은 투명한 열가소성 물질은 성형 채널 내에 또는 금형 공동 내에 또는 금형 공동 (몰드 공동)에 사용하기 위한 성형 부재로 용이하게 가공될 수 있다는 점에서 유리하다.
따라서, 본 특허출원의 발명자들은, 각종 사출 성형 기계에 적합한, 가능한 한 소형이면서 또한 안정적인 조사 및 성형 유닛을 제공하는 것을 해결 과제로 하였다.
초기에 한가지 접근은, 사용되는 투명 금형을, UV 램프로부터의 UV 광을 투과시키는 영역 외에서, 적합한 액체 냉각제와 접촉시킴으로써 (이는 지금까지 경화에 불리하다고 여겨져 왔기 때문) 금형을 냉각시키는 것과 관련되었다. 이러한 유형의 냉각으로 열이 냉각 매질과 투명 금형 사이의 계면에서 자연히 소산된다. 성형 물질 내의 열 전도에 의해, UV 광이 투과되는 투명 금형 영역 내의 특정 열 소산이 또한 달성된다. 그러나, 달성된 열 소산은, 확실히, 특히 액체 냉각제와 직접 접촉되지 않은 영역에서, 특히 투명 영역에서 여전히 불충분한 것으로 간주된다. 따라서, 본 특허출원의 발명자들은, UV-경화성 수지 조성물의 혼입에 대해, 투명한 성형품, 특히 열가소성 물질로부터 제조된 것들의 냉각을 향상시키고, 이로써 이들의 내구성을 향상시키는 가능성을 찾고자 하였다. 보다 적은 열-발생 LED UV 광원을 사용하는 것과 같은 다양한 가능성이 고려되었다. 그러나, 이들은 여전히 종종 지나치게 적은 방사선 에너지를 생성한다. 또 다른 가능성은, 열 발생을 감소시키기 위해 UV 방사선 공급원 자체를 냉각시키는 것에서 찾았다 (예를 들어 US 2002/0118541 (A1)에서 나타난 바와 같음). 그러나, 여기서도, 특히 투명 금형의 투과 영역에서의 열 소산이 여전히 지나치게 낮았다. 또한, UV 방사선 공급원의 냉각은 기술적 장비의 복잡성 증가, 비용 증가와 관련된다.
놀랍게도, 본 특허출원의 발명자들은, 본 발명에 이르러, 최적의, 또한 저비용의 냉각 및 그와 함께 투명 성형물의 수명 연장이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 냉각 장치의 위치조절은 금형의 보다 낮은 신장 및 이에 따라 경화된 성형품의 증가된 형상 정밀도 및 치수 안정성을 제공한다. 이후에 기재되는 조사 및 성형 유닛은 소형 디자인을 달성할 수 있는 능력을 보유한다. 이는 투명 층과 하나 이상의 UV 광원 사이에 위치하는 액체 층을 포함한다. 여기에서, 냉각 액체 층은 UV 광원에 고정되지 않으며 그의 부분 또한 아니다 (도 1 내지 3에 개략적으로 나타낸 바와 같음). 그럼에도 불구하고, 냉각된 금형 및 UV 광원은 임의로 일체형의 조사 유닛을 형성할 수 있다. 결정적 요인은 액체 층의 위치 및 위치조절이다. 특히 놀랍게도, 이러한 배열에서는, 투명 금형에서의 경화성 중합체 조성물의 가교 속도가 유의하게 감소하지 않는다. 또한, 투명 성형물의 냉각이, 액체 층과 투명 성형물 사이의 열 전달에 의해, 뿐만 아니라 UV 방사선 공급원으로부터 방출된 열 및 IR 방사선의 선택적 흡수에 의해, UV 방사선 공급원 상의 특정 기술적 수단의 필요 없이 달성될 수 있다. 본 발명의 조사 및 성형 유닛을 사용함으로써, 과도한 조사로 인한 투명 성형 부재의 변형, 변색 및 혼탁화가 강하게 억제된다. 본 발명자들은 또한, 내열성의 제한에 대한 부담을 부여하지 않으면서, 특히 열가소성 UV 광-투과성 부재가 사용될 수 있으면서, 동시에 경화되는 중합체 조성물로 높은 시간 당 광력을 도입하는 장치의 창조에 성공하였다. 투명 부재는, 이들의 상용성 (광-경화성 중합체와의 상호작용)과 관련하여, 광 경화성 중합체에 적합화될 수 있다. 그 결과로, 본 발명의 장치를 사용하여, 투명 성형물의 상당히 긴 수명이 달성될 수 있고, 이는 이용되는 에너지 및 방사선 출력에 기초하여 전체적으로 증가된 UV 광 수율을 제공한다. 장치는 일반적으로 낮은 기구 온도로의 가공 방법을 가능하게 하고, 이는 예를 들어 2-성분 사출 성형에 유리하다 (복합 성분이 열 감응성인 경우, 또는 낮은 내열성을 갖는 플라스틱으로 제조된 삽입물의 주입을 수행하는 경우). 또한, 본 발명은, 중첩된 액체 층에도 불구하고 성형물의 UV-투명 물질이 충분히 UV 광-투과성이고, 감소된 취성화 및 혼탁화 경향성을 가지면서, 액체 층으로 인해 긴 수명을 나타내는, 광-경화된 성형품의 제조를 위한 소형의 일체형 금형의 제조 및 적용을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은,
- 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 광원과 광-경화성 중합체 조성물 사이에 위치하는 하나 이상의 투명 층에 조사하기 위한 하나 이상의 UV 광원,
- 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형, 및
- 투명 층과 하나 이상의 UV 광원 사이에 위치하되 UV 광원에 영구적으로 고정되지는 않은 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 조사 (및 성형) 유닛 (이하에서는 또한 간단히 조사 유닛이라고 언급함)을 제공한다.
여기서, 용어 "UV 광원에 영구적으로 고정되지는 않은"은, 액체 층이 UV 광원 또는 그의 하우징의 부분이 아님을 의미한다. 오히려, 액체 층은 일반적으로 UV 광원 또는 그의 하우징으로부터 떨어져서 배열된다. 그러나, 조사 (및 성형) 유닛은 액체 층 및 UV 광원을 서로에게 고정된 배열로 함유할 수 있다. 그러나, 이들 경우에도, UV 광원은 여전히 액체 층과 분리된 유닛이고, 따라서 액체 층과 별도로 제조되고, 판매되고, 사용된다.
도면의 설명
본 발명의 조사 및 성형 유닛의 한 실시양태를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 본 발명의 조사 유닛의 이러한 실시양태에서, 액체 층은 투명 층과 직접 접촉되고, 액체 층은 UV 광원 쪽으로 개방되어 있으며, 이는 코팅으로 둘러싸이지 않은 것을 의미한다. 이러한 특히 간단한 본 발명의 조사 및 성형 유닛의 실시양태는, 예를 들어 투명 층 상에 액체 필름을 통과시킴으로써 실현될 수 있다. 액체 층의 두께는 액체 층 영역 내에 상응하게 높은 측벽을 제공함으로써 달라질 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 이러한 실시양태는, 액체 층이 말하자면 투명 층과 투명 커버 층 사이에 포위되어 있다는 사실에 의해 도 1에 나타낸 실시양태와 구별된다. 여기서는 투명 층과 투명 커버 층 사이에 액체 층의 누출을 효과적으로 막는 밀봉 부재가 제공될 수 있다 (도시되지 않음).
본 발명의 추가의 실시양태를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 이러한 실시양태는, 액체 층이 양쪽에서 투명 커버 층으로 둘러싸여 있다는 사실에 의해 도 1에 나타낸 실시양태와 구별된다. 여기에 나타낸 실시양태에서는, UV 광원과 멀리 떨어져 있는 쪽의 투명 전환 층이 투명 층과 직접적 형태-맞춤(form-fitting)으로 접촉되고, 상기 투명 층이 광-전도 중합체 조성물과 접촉된다. 이러한 실시양태는, 액체 층을 수용하는 부재가 투명 층과 단단히 접촉될 필요가 없고, 이는 액체 층과 커버 층 (또한 함께 냉각 채널로서 언급됨)의 교환을 용이하게 한다는 점에서 이점을 제공한다. 이는 액체 층 또는 저온 또는 열 흡수 층이 각각 별도의 구성요소로서 제공될 수 있고, 이는 작업 동안 투명 커버 층의 UV 투과도 감소에 따라 교체될 수 있다는 이점을 갖는다. 일반적으로 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형의 일부로서 존재하는 투명 층은 영향받지 않으며, 그의 내구성이 증가된다.
도 4는 도 3의 실시양태의 특정 실시양태를 나타내며, 여기서 2개의 투명 커버 층으로 둘러싸인 액체 층은 투명 층과 분리되어 있다. 이러한 실시양태는, 또한 투명 층과 UV 광원 사이에 간단한 방식으로 교체가능한 냉각 플레이트로서 액체 층을 밀어넣는 것을 가능하게 한다. 많은 경우에, 캡슐화된 액체 층이 투명 층과 분리되어 있는 이러한 실시양태의 냉각 효과는 또한 충분하다. 바람직하게는 냉각된 기류를 캡슐화된 액체 층과 투명 층 사이에 통과시킴으로써, 추가의 냉각 효과가 달성될 수 있다.
도 5는, 액체 층이 UV-투명 층과 직접 접촉되어 있는 본 발명의 조사 및 성형 유닛의 구체적 실시양태를 나타낸 것이다. 액체 층은 UV 램프를 향하는 쪽에서 캡슐화되어 있다. UV-투명 층을 향하는 쪽에서 액체 층은 UV-투명 층과 직접 접촉될 수 있거나, 액체 층과 UV-투명 층 사이에 추가의 커버 층이 제공될 수 있다. 후자의 경우, 액체 층 형성 부재는 별도의 교체가능한 구성요소로서 제공될 수 있다. UV 광원을 향하는 쪽에 단지 하나의 커버 층이 제공된 경우에도, 이는 투명도가 감소하는 경우에 용이하게 교체될 수 있다.
도 6은, 액체 층이 UV-투명 층과 직접 접촉되어 있는 본 발명의 조사 및 성형 유닛의 추가의 구체적 실시양태를 나타낸 것이다. 여기서, 액체 층 내에 존재하는 액체는 재순환된다. 생성된 냉각 회로에는, 바람직하게는 열 교환기가 도입된다 (도시되지 않음). 이러한 실시양태에서도, 액체 층을 포함하는 부재는 교체가능한 구성요소로서 형성될 수 있다.
도 7은, 투명 층이 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)로부터의 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형의 일부로서 형성되어 있는, 도 3에 나타낸 실시양태에 상응하는 본 발명의 실시양태에 대한 조사 사이클 수에 따른 투명 층에서의 온도 상승을 나타낸 것이다. 액체 층으로서, 약 20℃의 유수 층이 사용되었다. 액체 층은 캡슐화되었고, PMMA 층과 직접 접촉되어 있다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 액체 층의 사용은 PMMA 성형 층에서의 상당한 온도 감소를 제공하고, 이러한 방식으로 황변이 상당히 감소되고, 변형이 없으며, UV 광 투과에 대한 그의 수명이 상당히 연장된다.
현재의 지식에 따르면, 본 발명에 따른 조사 유닛에서 사용되는 액체 층은 하기 기능을 실질적으로 충족한다.
첫째로, 이는, 투명 성형 층으로부터 열을 흡수하고 소산시킴으로써, 특히 UV 광원을 향하는 영역 또는 UV 광이 투과되는 영역에서 투명 층을 냉각시킨다. 한편, 이는 UV 광원에서 생성된 열 또는 IR 방사선을 흡수하고, 이로써 결과적인 투명 성형 층의 가열 및 그의 변형을 막는다. 또한, 액체 층은, 또한 투명 성형 층의 수명을 감소시킬 수 있는, UV 광의 단파장 부분의 일부를 흡수하도록 디자인될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 비교적 간단한 구성에 의해, 특히, 투명 성형 층의 특히 효율적인 냉각 및 그에 따른 수명의 연장, 뿐만 아니라 제조된 경화된 성형품의 증가된 형상 정밀도에 상응하는 투명 성형 층의 낮은 변형이 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 설명
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조사 및 성형 유닛은, 액체 층의 두께가 0.01 mm 내지 50 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm인 것을 특징으로 한다. 상기 언급된 두께는 실제로 단지 액체 층의 두께를 포함하며, 임의의 임의로 둘러싸인 커버 층의 두께는 포함하지 않는다. 액체 층의 두께가 지나치게 낮으면, 일부 경우에 필터 효과 (온도 및 방사선)가 충분하지 않다. 50 mm 초과의 두께는, 냉각에 대한 추가적인 기여를 제공하지 않기 때문에 일반적으로 유용하지 않다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 조사 유닛은, 액체 층의 두께가, UV 광원의 총 방사선 중 > 700 nm 범위의 부분의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이 흡수되도록 크기조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 조사 유닛은, 액체 층이 상기 투명 층과 접촉되고 UV 광원과 접촉되는 것을 특징으로 한다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 UV 광원이 액체 층 내에 잠기거나 그와 접촉되면서, 액체 층이 적합한 측벽의 사용에 의해 투명 층 상에서 유지되거나 유동하는 것에서 실현될 수 있다.
그러나, 하나 이상의 UV 광원과 액체 층 사이에 1 mm 이상, 보다 바람직하게는 > 10 mm, 보다 바람직하게는 > 30 mm 범위의 간격이 제공되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 간격은 최대 150 mm이고, 보다 바람직하게는 최대 100 mm이다. 이는, 예를 들어, 1 내지 150 mm 및 10 내지 100 mm의 바람직한 상응하는 범위를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 조사 유닛은 액체 층 내의 액체를 교환하기 위한 수단을 갖는다. 이러한 수단은, 액체가 액체 층 내에서 재순환되는 것을 보장한다. 이는 바람직하게는 부착된 열 교환기에 의해 순환식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 액체 층 내의 질량 유량은 0.1 g/(min·㎠) 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 g/(min·㎠), 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 10 g/(min·㎠)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 액체 층은, UV 광이 투과되며 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되는 투명 층과 직접 접촉된다. 이러한 방식으로, 액체 층과 투명 층 사이에 커버 층이 존재하는 실시양태에서와 같이, 자연히 더 많은 열이 투명 층으로부터 소산된다. 그러나, 액체 층이 투명 층과 투명 커버 층 사이에 위치하고 이들과 접촉되는 조사 유닛의 실시양태도, 많은 경우에 열 소산에 있어 충분하다. 이러한 실시양태는 일반적으로 액체 층을 전도하는 부재의 보다 용이한 교환을 가능하게 한다.
본 발명의 조사 유닛의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 액체 층이 UV 광원과 투명 층 사이에 위치하는 2개의 투명 커버 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다. 여기서는, 상기에서 언급된 바와 같이, 투명 층을 향하는 투명 커버 층이 투명 층과 접촉될 수 있거나, 이들로부터 분리될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 실시양태는, 2개의 커버 층 및 중간 액체 층 및 임의의 주변 장치 (연결기, 열 교환기 등)으로 이루어지고, 예를 들어 냉각 플레이트 방식으로 형성된, 액체 층을 포함하는 구성요소는 UV 광의 광 경로로부터 용이하게 제거될 수 있고, 주요 유지 작업 필요 없이, 또 다른 상응하는 새로운 구성요소로 교환될 수 있다는 이점을 갖는다. 이는 특히 UV 광원을 향하는 커버 층의 투명도가 경화 속도가 허용불가능하게 되도록 감소하는 경우에 항상 필요하다.
이미 언급된 바와 같이, UV 광원으로부터 먼 쪽을 향하는 커버 층이 투명 층과 접촉되어 있는 실시양태는, 투명 층에서의 보다 우수한 열 소산의 이점을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 액체 층은 열 교환기와 접촉되어 여기에서 발생된 열을 소산시킨다. 바람직하게는, 액체 층의 액체는 적외선을 흡수한다. 그러나, 동시에, 이는 UV 방사선에 대해서는 투과성이어야 하는데, 이는 이것이 광-경화성 중합체 조성물의 경화를 일으키기 때문이다. 바람직한 실시양태에서, 액체 층의 액체는 물, 지방족 알콜, 탄화수소, 이온성 액체 및 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 액체 층의 액체는 하나 이상의 IR-흡수 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 IR-흡수 첨가제는, 예를 들어, 가용성 또는 콜로이드성 IR 흡수 첨가제를 포함하고, 그러나 이들은 UV 광을 가능한 한 적게 흡수하며, 이들은 예컨대 각각 흡수 스펙트럼 또는 Al, B, Ce, In, Sn 등의 금속 또는 Si, Ge 등의 반-금속의 적합한 콜로이드성 산화물 또는 수산화물을 갖는 유기 화합물 (이들은 임의로 유기 기로 변형될 수 있음)이다.
조사 유닛의 추가의 실시양태에서, 이것은 추가로 비-유체-기재의 IR 방사선 필터가 UV 광원과 투명 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 한다. 이러한 IR 방사선 필터는, 예를 들어, 파장-감응성 필터 또는 이색성 미러 부재를 포함한다. UV 광원에서 임의의 필터 부재를 포함하는 본 발명의 조사 유닛에서는, 전체 방사선 중 > 700 nm 범위의 부분은 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 부분은 15% 미만이다.
본 발명의 조사 유닛의 추가의 실시양태에서, 이것은 하나 이상의 광-전도 및/또는 광-반사 부재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조사 유닛의 추가의 실시양태에서, 이것은 광-경화성 중합체 조성물에 대한 하나 이상의 주입 채널을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 UV 광원은 바람직하게는, UV-형광 램프, 고압 수은 증기 램프, UV 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 플래쉬 램프, 비-도핑 또는 Fe 또는 갈륨 도핑 수은 램프, 및 블랙 라이트 램프로부터 선택된다. Fe 또는 갈륨 도핑 수은 램프가 특히 바람직하다.
본 발명의 조사 유닛에서, 액체 층과 UV 광원 사이의 거리는 고정되거나 가변적이다. 요망되는 경우, 필터 또는 스크린 등의 추가의 부재를 광 경로 내에 삽입할 수 있는 가능성을 제공하기 위해서는 가변적 거리가 유리할 수 있다.
본 발명의 조사 유닛은 바람직하게는, 이것이 조사 유닛의 어셈블리를 형성하는 여러 하위-구성요소로 이루어지도록 디자인된다. 일반적으로, 이는 하위-구성요소: UV 방사선 공급원 구성요소, 액체 층을 수용하는 구성요소, 및 성형 구성요소로 이루어진다. 이들 구성요소의 어셈블리는 강성 또는 탈착가능한 것으로 제공될 수 있고, 후자의 실시양태가 개개의 구성요소의 교환을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 조사 유닛의 추가의 실시양태에서, 이는 광-경화 중합체 조성물에 대한 하나 이상의 주입 채널을 포함하고, 이는 경화가 일어나는 금형의 충전을 수행한다.
본 발명의 조사 유닛은, 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 광을 광-경화성 중합체 조성물로 관통시켜 그의 경화를 수행하는 투명 층을 갖는다. 바람직하게는, 상기 투명 층은, 경화가 일어나는, 광-경화성 중합체의 수용을 위한 금형의 부분일 수 있다. 그러나, 상기 주입 채널 내에 투명 층이 제공될 수도 있다. 이러한 주입 채널은, 예를 들어, 노출 스테이션과 같이 구성될 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 자연히 주입 채널에서 경화가 일어나지 않으며, 즉, 조사된 중합체 조성물은 유동성으로 남아있고, 금형으로 도입되어 여기에서 경화된다. 일반적으로, 이는 조사 시간이 소위 겔 시간 (예를 들어 EP 1817372 B1 참조) 미만인 경우에 그러하다. 또한 이러한 실시양태에서는, 일반적으로 열가소성 중합체 (특히, PMMA)로부터 제조된 투명 영역의 냉각 및 그에 따른 수명 연장이 본 발명에 따른 조사 유닛에 의해 달성되고, 조사된 광-경화성 중합체 조성물의 온도, 또한 이에 따라 경화 금형 내의 온도가 감소된다. 이는 또한, 경화 금형에서의 최종 경화에서의 보다 높은 형상 정밀도를 제공한다. 본 발명에 따른 조사 유닛에서, 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되는 투명 층은 바람직하게는 열가소성 중합체 물질로 이루어진다. 이러한 중합체 물질은 바람직하게는 폴리메타크릴레이트를 포함하고, 이는 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다. 바람직한 실시양태에서는, 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 전체 금형이 열가소성 중합체 물질로 이루어진다.
그러나, 본 발명에 따르면, 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형은, 예를 들어 금속으로 형성된 불투명 영역을 포함할 수도 있다. 방사가 주입 채널 영역에서 일어나는 경우, 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 전체 금형 (때로는 경화 금형으로서 언급됨)은 불투명 물질로 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 조사 유닛은 다수의 UV 광원을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 UV 광원은 바람직하게는 0.1 mW/㎠ 이상의 방사선을 갖는다.
본 발명의 조사 유닛은 경화된 중합체 성형물의 연속식 또는 회분식 제조에, 또는 경화된 중합체 층을 갖는 물품의 제조에 사용될 수 있다. 후자의 경우, 광-경화성 중합체 조성물은 코팅시키고자 하는 기판과 접촉된다.
본 발명의 조사 유닛은 바람직하게는, 하기에서 보다 상세히 설명되는 광-경화성 실리콘 조성물의 경화에 사용된다.
본 발명에 따라, UV 광원을 포함하지 않는 조사 유닛의 하위-구성요소가 또한 청구된다. 이러한 하위-구성요소에서는, 상업적으로 입수가능한 UV 광원을 첨가함으로써 본 발명의 조사 유닛이 간단한 방식으로 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
- 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형,
- 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 조사에 대해 투과성인 하나 이상의 투명 층, 및
- 투명 층에 조사하는 것에 의해 조사되도록 배열된 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화 중합체 조성물을 경화시키기 위한 금형 어셈블리를 포함한다.
이 경우, 어느 정도까지는 UV 광원이 없는 성형 유닛에 대해, 본 발명에 따른 조사 및 성형 유닛에 대한 설명이 이에 따라 적용된다. 이러한 성형 유닛의 경우, 하나 이상의 UV 광원을 첨가함으로써, 본 발명의 조사 및 성형 유닛이 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조사 유닛을 사용하여 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키는, 경화된 중합체 성형물 또는 경화된 중합체로 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 바람직하게는,
a) 임의로, 조사 유닛의 구성요소를 어셈블리하는 단계,
b) 임의로 하나 이상의 코팅시키고자 하는 물품을 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 내에 삽입하는 단계,
c) 임의로 하나 이상의 주입 채널에 의해, 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을 존재하는 금형 중 적어도 하나 또는 모두에 도입하는 단계,
d) 주입 채널 및/또는 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 영역 내의 투명 층을 통해 광-경화성 중합체 조성물에 조사하는 단계,
e) 경화된 중합체 성형물 또는 중합체-코팅된 물품을 연속식 또는 회분식으로 제거하는 단계
를 포함한다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 이는 추가로,
a) 경화를 활성화시키기 위한 유효 파장 범위를 결정하는 단계,
b) 유효 c) 파장 범위 내에서 최대 방사선을 갖는 UV 광원을 선택하는 단계
를 포함한다.
액체 층에 의해 제공되는 흡수 성능의 적합화가 수행될 수 있다. 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 유효 파장 범위는 바람직하게는 345 내지 385 nm의 범위 (파장 범위의 절대 최대값 또는 극대값)이다.
본 발명은 또한, 중합체 성형품 또는 중합체 코팅품의 제조를 위한 조사 유닛의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 조사 유닛을 사용하여, 원칙적으로, 예를 들어 각종 아크릴레이트, 아크릴레이트 유도체, 지방족 또는 방향족 에폭시드 (EP 0826431 A1에 개시된 바와 같은 것들), 추가의 비닐옥시 유도체, 메르캅탄 치환된 지방족 또는 방향족 단량체 또는 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 비스알릴 치환된 암모늄 화합물 (EP 548 826 A2 또는 EP 1265942 A2에 개시된 바와 같은 것들) (이들의 서로와의 혼합물 또는 투명 충전제와의 혼합물 포함) 및 실리콘 고무 조성물 등과 같은 임의의 광-경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 임의로 성분 (A1) 및 (A2)와 조합하여 사용될 수 있는, 추가의 광-경화성 중합체, 올리고머 및/또는 단량체 조성물 (A)은, 예를 들어, 각종 아크릴레이트, 아크릴레이트 유도체, 지방족 또는 방향족 에폭시드 (EP 0826431 A1에 개시된 바와 같은 것들), 추가의 비닐옥시 유도체, 메르캅탄 치환된 지방족 또는 방향족 단량체 또는 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 비스알릴 치환된 암모늄 화합물 (EP 548 826 A2 또는 EP 1265942 A2에 개시된 바와 같은 것들) (이들의 서로와의 혼합물 포함)이다.
광-경화성 유동성 중합체, 올리고머 및/또는 단량체 조성물, 예를 들어,
(A) 하나 이상의 광-반응성 기를 갖는 하나 이상의 중합체, 올리고머 및/또는 단량체,
(B) 하나 이상의 촉매,
(C) 임의로 하나 이상의 증감제,
(D) 임의로 하나 이상의 억제제,
(E) 임의로 성분 (A)에 대해 반응성인 하나 이상의 성분,
(F) 임의로 하나 이상의 충전제
를 함유하는 것들과 같은 광-경화성 중합체 조성물이 바람직하다.
특히, 성분 (A)는 광-반응성 또는 광-경화성 관능기를 갖는 유동성 폴리오르가노실록산으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 하기 화학식 1을 갖는 실록시 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 (A1):
<화학식 1>
(상기 식에서, 동일 또는 상이할 수 있는 기 R은 광-반응성 기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이고; 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1은 광-반응성 기이고; a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 각각의 실록시 단위 (M, D, T 또는 Q)에 대한 지수를 나타내고, 따라서 여기서
M: a + b = 3,
D: a + b = 2,
T: a + b = 1,
Q: a + b = 0이고,
이는 평균적으로 10 mol-% 미만의 분지화 단위 (T, Q)을 갖고, 또한 바람직하게는 25℃에서 0.01 내지 100,000 Pa·s의 점도를 갖고, 여기서 바람직하게는 몰비 R1/Si = 2/10000 내지 2/10이고, 따라서 2*10-4 내지 0.2임), 및/또는
(A2) 하기 화학식 1'의 광-반응성 폴리오르가노실록산
<화학식 1'>
(상기 식에서, a 및 b는 상기에 정의된 바와 같지만, 이는 평균적으로 10 mol-% 초과의 분지화 단위 (T, Q)를 함유하고, 즉 실온 (25℃)에서 고체 또는 액체인 수지형임. 주로 M, T 및 Q 단위를 가지며, 여기서 몰비 M / (Q + T) = 0.4 내지 4.0이고, 몰비 R1/Si = 0.01 내지 0.50인 광-반응성 폴리오르가노실록산 (A2)가 바람직함)
으로부터 선택된다.
또한, 각종 성분 (A1), 각종 성분 (A2)의 혼합물, 뿐만 아니라 하나 이상의 성분 (A1)과 하나 이상의 성분 (A2)의 혼합물이 성분 (A)로서 사용될 수 있다.
화학식 1 또는 1'의 폴리오르가노실록산에서, R로 표시되는 1가 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 기, 시클로알킬 모이어티, 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실, 아릴 모이어티, 예컨대 페닐 및 톨릴, 및 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸이다.
화학식 1 또는 1'의 폴리오르가노실록산에서는, 어느 정도의, 예를 들어 최대 20 mol-%, 바람직하게는 최대 10 mol-%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 5 mol-% (규소 원자 수를 기준으로 함)의 알콕시 기가 R 기로서 존재할 수 있고, 이는 예컨대 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다.
R은 비치환된 1가 탄화수소 (또한, 적용가능한 경우, 알콕시 기)로 제한되지 않으며, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노 기, 알콕시 기 등으로 치환된, 이들 기의 치환된 형태, 예를 들어 치환된 탄화수소 기, 예컨대 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 시아노에틸 및 치환된 알콕시 기를 포함한다.
규소에서 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이 바람직하다.
R1은 알케닐 기, 메타크릴로일 함유 기, 알케닐옥시알킬 함유 기, 예컨대 비닐옥시알킬 함유 기, 시클로헥세닐 에틸, 리모닐, 디시클로펜타디에닐, 노르보르네닐, 및 에폭시알킬 함유 기로부터 선택된 광-반응성 기이다.
(메트)아크릴로일 함유 기는, 예를 들어, 알킬 모이어티가 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴옥시 알킬 기, 예컨대 γ-아크릴옥시프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필을 포함한다.
비닐옥시알킬 기는, 예를 들어 알킬 모이어티가 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 비닐옥시프로필을 포함한다.
에폭시-함유 기는, 예를 들어 알킬 모이어티가 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 글리시딜옥시 알킬 기, 예컨대 γ-글리시딜옥시프로필, 및 (3,4-에폭시시클로헥실) 알킬 기를 포함한다.
분자 당 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 R1로 표시되는 광-반응성 기가 존재하여야 한다. 2개 미만의 R1로 표시되는 광-반응성 기를 갖는 폴리오르가노실록산은 완전히 경화가능하지 않다. R1은 분자 사슬의 말단에서 또는 중간에서 규소 원자에 결합될 수 있음을 인지한다.
광-반응성 기 R1은, 주로 그의 반응 메커니즘에 따라, 3종의 기, 예컨대 라디칼 활성화가능 기, 양이온성 라디칼 활성화가능 기 및 히드로실릴화 가능 기로 지정될 수 있다.
규소에서 메타크릴옥시프로필, 메르캅토프로필, 비닐옥시알킬, 비닐 및 γ-글리시딜옥시프로필 잔기가 바람직하다.
바람직하게 임의로 사용될 수 있는 분지화된 폴리오르가노실록산 (A2)는 실리콘 수지이고, 이는 바람직하게는 증가된 양의 반응성 기 R1을 가져서 이것이 각각의 양으로 사용되는 경우 증가된 가교 밀도에 기여한다. 성분 (A2)는 강도, 인열 강도 및 경도를 증가시킨다. 모든 규소 원자를 기준으로 하여 1 내지 50 mol-%의 고농도의 반응성 기 R1을 갖는 경우, 또한, 예를 들어, 바람직하게는 단지 0.01 내지 0.9 mol-%의 반응성 기를 갖는, 추가의 성분(들) (A1)과 함께, 성분 (A1)의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 40 wt.-%의 양으로 첨가되는 경우, 유사한 효과가 성분 (A1)에 의해 달성된다.
이러한 혼합물에서는, 강화 충전제의 사용을 완전히 또는 부분적으로 피함으로써 조성물의 투명도를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 광-경화성 중합체 조성물의 높은 투명도는, 광-경화성 중합체로부터의 성형품의 제조 방법에서, 광-활성화 UV 방사선의 금형 공동 내로의 깊은 침투를 용이하게 한다.
실리콘 수지 (A2)는, 예를 들어, 비닐디메틸 메톡시실란 및 테트라메톡시실란을 목적한 몰비로 혼합하고, 가수분해시키고, 중합체로 축합시키고, 임의로 평형화함으로써 합성된다. 다른 합성에서는, 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란을 목적한 몰비로 공동-가수분해시켜 3관능성 T 또는 Q 기를 도입한다. 알콕시실란 대신에, 클로로실란 또는 클로로실란과 알콕시실란의 혼합물을 이에 따라 사용할 수 있다. 테트라메톡시실란 대신에, 예를 들어, 규산나트륨을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 헥사오르가노디실록산, 예컨대 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용할 수 있고, 이를 첨가하여 가수분해시키고, 중합 반응으로 축합시키거나 평형화할 수 있다.
성분 (A2)는, 예를 들어, 경화된 조성물의 듀로머(duromer), 취성 특성이 요구되거나 허용되는 경우, 최대 90 wt.-% (성분 (A1) 및 (A2)의 총량을 기준으로 함)로 사용될 수 있다.
성분 (B)는 성분 내의 광-반응성 기의 경화를 수행할 수 있는 하나 이상의 촉매로부터 선택된다. 광-반응성 기의 성질 또는 경화 메커니즘에 따라, 촉매는, 예를 들어 하기의 것들을 포함한다:
라디칼 경화의 경우, 즉, R1이 알케닐, 메타크릴로일, 알케닐, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 리모닐인 관능성 폴리오르가노실록산 (A)에 대해, 이들은,
광개시제, 예컨대 아실포스핀 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸 아세토페논, 4-메틸 아세토페논, 3-펜틸 아세토페논, 4-메톡시 아세토페논, 3-브로모 아세토페논, 4-알릴 아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디-메톡시 벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 부틸 에테르, 비스(4-디메틸아미노페놀)케톤, 벤질 메톡시케탈 및 2-클로로티오크산톤, 광-활성화가능 과산화물, 예컨대 하기 화학식의 퍼벤조에이트 에스테르:
A-O-O-CO-C6H5-B
(여기서, A는 알킬 또는 아릴 기이고, B는 수소, 알킬, 할로겐, 니트로, 아미노, 또는 아미도임), 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트, 및 이들의 파라-치환된 유도체, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-p-니트로벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-p-메톡시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-p-메틸벤조에이트 및 t-부틸 퍼옥시-p-클로로벤조에이트, 아조 화합물, 예컨대 아조디카르복실에스테르, 아조디카르복실산 아미드 또는 아조디이소부티로니트릴이다.
양이온성 경화의 경우, 예컨대 에폭시 관능성 또는 알케닐 에테르 관능성, 즉 비닐옥시, 프로페녹시 관능성 폴리디오르가노실록산에 대해, 이들은,
U.S. 4,576,999에 기재된 것들과 같은 오늄 염:
(여기서, R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예컨대 방향족 탄화수소 잔기로부터 선택되고, 오늄 음이온은 MXn 기 (여기서, MXn은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 - , ClO4 - 등과 같은 음이온임)로부터 선택됨)이다. 보다 많은 오늄 촉매가 EP 703 236 및 US 5,866,261로부터 공지되어 있고, 예컨대 B(C6F5)4 - 염이다. 또한, 오늄 촉매는 디아조늄 염, 예컨대 4-모르폴리노-2,5-디메톡시-페닐디아조늄 플루오로보레이트를 포함한다.
히드로실릴화에 의한 경화의 경우, 즉, 알케닐 관능성 폴리디오르가노실록산을 사용하는 경우, 촉매 (B)는 광-활성화가능 히드로실릴화 촉매, 특히 Ag, Co, Fe, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Rh 및 Ru 등의 금속 화합물의 군으로부터 선택된다.
광-활성화가능 백금 촉매 (B)의 예는, US 4,530,879 A에 기재된 것들과 같은 (η-디올레핀)(σ-아릴)-백금 착물: (여기서, "COD"는 시클로옥타디엔을 의미하고, "COT"는 시클로옥타테트라엔을 의미하고, "NBD"는 노르보르나디엔을 의미함):
(1,5-COD)디페닐백금
(1,3,5,7-COT)디페닐백금
(2,5-NBD)디페닐백금
(3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노인덴)디페닐백금
(1,5-COD)-비스(4-메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2-메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2-메톡시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-메톡시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-페녹시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-메틸티오페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-클로로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-플루오로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(디-2,4-플루오로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-브로모페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(디-3,5-트리플루오로메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-디메틸아미노페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-아세틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(트리메틸실릴옥시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(트리메틸실릴페닐)백금
(1,5-COD)-비스(펜타플루오로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-벤질페닐)백금
(1,5-COD)-비스(1-나프틸)백금
(1,5-COD)-나프틸페닐백금
(1,5-COD)-비스(2H-크로멘-2-일)백금
(1,5-COD)-비스(크산텐-1-페닐)백금
(1,3,5-시클로헵타트리엔)디페닐백금
(1-클로로-1,5-COD)디페닐백금
(1,5-디클로로-1,5-COD)디페닐백금
(1-플루오로-1,3,5,7-COT)디페닐백금
(1,2,4,7-테트라메틸-1,3,5,7-COT)-비스(4-메틸페닐)백금
(7-클로로-2,5-NBD)디페닐백금
(1,3-시클로헥사디엔)디페닐백금
(1,4-시클로헥사디엔)디페닐백금
(2,4-헥사디엔)디페닐백금
(2,5-헵타디엔)디페닐백금
(1,3-도데카디엔)디페닐백금
비스[η2-2-(2-프로페닐)페닐]백금
비스[η2-2-(에테닐페닐)백금
비스[η2-2-(시클로헥센-1-일메틸)페닐]백금
이다.
추가의 광-활성화가능 촉매는 (η-디올레핀) (시그마-알킬)-백금-착물, 예컨대
(1,5-COD)Pt(메틸)2
(1,5-COD)Pt(벤질)2
(1,5-COD)Pt(헥실)2
를 포함한다.
반응성 및 경화 속도의 관점에서 특히 바람직한 촉매는,
(η5-시클로펜타디에닐)-트리알킬-백금-착물 화합물 (여기서, Cp = 시클로펜타디에닐), 예컨대
(Cp)트리메틸백금
(Cp)에틸디메틸백금
(Cp)트리에틸백금
(Cp)트리알릴백금
(Cp)트리펜틸백금
(Cp)트리헥실백금
(메틸-Cp)트리메틸백금
(트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금
(페닐디메틸실릴-Cp)트리메틸백금
(Cp)아세틸디메틸백금
(Cp)디에틸메틸백금
(Cp)트리이소프로필백금
(Cp)트리(2-부틸)백금
(Cp)트리알릴백금
(Cp)트리노닐백금
(Cp)트리도데실백금
(Cp)트리시클로펜틸백금
(Cp)트리시클로헥실백금
(클로로-Cp)트리메틸백금
(플루오로-Cp)트리메틸백금
(Cp)디메틸벤질백금
(트리에틸실릴-Cp)트리메틸백금
(디메틸페닐실릴-Cp)트리메틸백금
(메틸디페닐실릴-Cp)트리메틸백금
(트리페닐실릴-Cp)트리헥실백금
[1,3-비스(트리메틸실릴)-Cp]트리메틸백금
(디메틸옥타데실실릴-Cp)트리메틸백금
1,3-비스[(Cp)트리메틸백금]테트라메틸디실록산
1,3-비스[(Cp)트리메틸백금]디메틸디페닐디실록산
1,3-비스[(Cp)디메틸페닐백금]테트라메틸디실록산
1,3,5-트리스[(Cp)트리메틸백금]펜타메틸트리실록산
1,3,5,7-테트라[(Cp)트리메틸백금]헵타메틸테트라실록산
(메톡시-Cp)트리메틸백금
(에톡시메틸-Cp)에틸디메틸백금
(메틸옥시카르보닐-Cp)트리메틸백금
(1,3-디메틸-Cp)트리메틸백금
(메틸-Cp)트리이소프로필백금
(1,3-디아세틸-Cp)디에틸메틸백금
(1,2,3,4,5-펜타클로로-Cp)트리메틸백금
(페닐-Cp)트리메틸백금
(Cp)아세틸디메틸백금
(Cp)프로피오닐디메틸백금
(Cp)아크릴로일디메틸백금
(Cp)디(메타크릴로일)에틸백금
(Cp)도데카노일디메틸백금 및
트리메틸백금-시클로펜타디에닐-말단 폴리실록산
이다.
임의로 알킬- 또는 트리알킬실릴-치환된 시클로펜타디에닐-트리스-알킬-백금-화합물, 시클로펜타디에닐-트리스-(트리오르가노실릴)알킬-백금-화합물, 특히 알킬시클로펜타디에닐-트리메틸-백금, 예컨대 메틸시클로펜타디에닐-트리메틸-백금이 가장 바람직하다. 추가로, 예를 들어 Pd-아세틸아세토네이트 또는 Pd 3-메틸 아세틸아세토네이트가 또한 선택될 수 있다.
또한, 백금 디케토네이트, 예컨대 Pt-아세틸아세토네이트 (US 2003/0199603, US 6150546, US 6127446 (GE) 참조), WO 95/25735의 Pt-트리알킬-디케토네이트, US 2004/0105934의 Ru 착물이 사용될 수 있고, 여기서 상기 언급된 특허 문헌에 개시된 모든 촉매가 본 발명의 개시내용에 포함된다.
히드로실릴화 반응 경화 시스템에 대한 성분 (B)의 양은, 금속으로서 계산하고 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여, 유리하게는 약 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 50 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 20 ppm이다.
가교 속도는 특히, 선택된 촉매 화합물, 그의 양 및 또한 임의로 사용되는 추가 성분 (D) (히드로실릴화 반응에 대한 억제제)의 유형 및 양에 의해 결정된다.
광-활성화가능 촉매 (B)의 경우, 라디칼 경화성 조성물에 대한 촉매 농도는 성분 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다.
양이온성 경화 조성물의 경우, 광-활성화가능 촉매 (B)의 양은 성분 (A) 100 중량부 당 5 중량부 이하로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매 (B)는 조성물의 경화를 수행하는 최소량으로 첨가된다.
라디칼 또는 양이온성 경화성 조성물 중 0.01부 미만의 광-활성화가능 촉매 (B)는 종종 실리콘 고무 조성물을 경화시키기에 충분하지 않다. 5부 초과의 광-개시제 (B)에서는, 광 투과도가 감소될 수 있어 경화 반응이 지나치게 길게 지속될 수 있다.
특히 예를 들어 (A1) 및/또는 (A2)를 함유하는 유동성 실리콘 고무 조성물과 같은, 하나 이상의 광-반응성 기를 갖는 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 포함하는 성분 (A)를 기재로 하는 광-경화성 조성물은, 임의로 하나 이상의 증감제 (C)를 함유한다. 증감제 (C)는 광 스펙트럼의 가시 영역, 즉 400 nm 내지 800 nm 내의 전자기선을 흡수할 수 있는 화합물이고, 이 에너지는 촉매에 전달될 수 있다. 이들은 유리하게는 130 kJ/mol 이상의 삼중항의 에너지를 가져야 한다. 대표적 예는, 예를 들어, 폴리시클릭 방향족 증감제, 예컨대 안트라센, 9-비닐 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤즈[a]안트라센, 7,12-디메틸벤즈[a]안트라센, 아줄렌, 방향족 케톤, 예컨대 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 벤조페논, 1-클로로안트라퀴논, 비안트론 등을 포함한다.
예를 들어, 성분 (A1) 및/또는 (A2)를 함유하는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화가능한 실리콘 고무 조성물의 경우, 이들은 임의로, 히드로실릴화 반응 속도에 영향을 주는 하나 이상의 억제제 (D)를 함유한다. 따라서, 가교 속도가 영향받을 수 있고, 예를 들어, 히드로실릴화 반응이, 특히 금형 공동 외부에서, 실리콘 고무를 조기에 경화시키기 시작하지 않는 것이 보장될 수 있다. 공지된 억제제의 예는, 예를 들어: 에틸렌계 불포화 아미드 (US 4,337,332); 아세틸렌계 화합물 (US 3,445,420, US 4,347,346), 이소시아네이트 (US 3,882,083); 불포화 실록산 (US 3,989,667); 불포화 디에스테르 (US 4,256,870, US 4,476,166 및 US 4,562,096), 히드로퍼옥시드 (US 4,061,609), 케톤 (US 3,418,731); 술폭시드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트릴 (US 3,344,111), 디아지리딘 (US 4,043,977), 예컨대 US 3,445,420에 기재된 것들과 같은 알키놀, 예컨대 에티닐시클로헥사놀 및 3-메틸부티놀 및 불포화 카르복실산 에스테르 (US 4256870) 및 디알릴 말레에이트 및 디메틸 말레에이트 및 푸마레이트 (US 4,562,096 및 US 4,774,111), 예컨대 디에틸 푸마레이트, 디알릴 푸마레이트 및 비스-(메톡시이소프로필) 말레에이트, 추가의 비닐실록산, 예컨대 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 또는 테트라비닐 테트라메틸 테트라시클로실록산을 포함한다.
억제제 성분의 양은, 특히 촉매 (B) 및 다른 성분과 적절한 방식으로 조화되어, 선택된 가공 조건, 즉 시간 및 온도 하에 목적한 경화 시간이 조정될 수 있도록 선택된다. 억제제 성분의 양은 성분 (A)의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001 내지 2 wt.-%의 하나 이상의 억제제이다.
임의로, 광-경화성, 유동성 중합체, 올리고머 및/또는 단량체 조성물, 예컨대 광-경화성 실리콘 고무 조성물은, 중합, 올리고머화 또는 가교와 관련하여 (A)와 화학적 결합을 구성하는, 성분 (A)에 대해 반응성인 하나 이상의 성분(들) (E)를 함유한다.
히드로실릴화에 의해 경화가능한, 알케닐 관능성 폴리오르가노실록산 (A)의 경우, 광-경화성 실리콘 고무 조성물은 필수적으로 성분 (E)로서 SiH 관능성 폴리오르가노실록산을 갖는다. 바람직하게는, 이 경우, 가교된 구조가 형성되도록 성분 (A) 또는 (E) 중 적어도 하나는 2보다 높은 관능가를 갖는다. SiH 관능성 오르가노폴리실록산 (E), 예를 들어 SiH-관능성 폴리오르가노히드로겐실록산은 하기와 같은 선형, 시클릭 또는 분지형 SiH-함유 폴리오르가노실록산의 군으로부터 선택된다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
<화학식 2c>
<화학식 2d>
<화학식 2e>
<화학식 2f>
(상기 식에서,
z = 0 내지 1000
p = 0 내지 100
z+p = 1 내지 1000
n = 0.001 내지 4
m = 1 내지 1000이고,
R2O1/2은 규소에서 알콕시 잔기이고,
R3 = 수소 또는 상기에 정의된 바와 같은 R, 바람직하게는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)-알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)-아릴이고, 여기서 이들 잔기는 각각 임의로 하나 이상의 F-원자로 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 O-기를 함유할 수 있되, 단 2개 이상의 잔기 R3은 각각 수소인 것을 조건으로 함)
히드로실릴화에 의해 경화가능한 이러한 시스템에서, 성분 (E) 대 성분 (A)의 비율은 바람직하게는, 약 0.5 내지 20 : 1, 바람직하게는 1 내지 3 : 1의 Si-H 대 Si-알케닐 단위의 몰비가 존재하도록 선택된다. 성분 (E)로서 사용되는 폴리오르가노히드로겐실록산의 바람직한 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 200 중량부이다. SiH 대 Si-알케닐 단위의 몰비에 의해, 고무 기계적 특성, 가교 속도, 안정성 및 점착성 등의 많은 특성이 영향받을 수 있다.
폴리오르가노히드로겐실록산 (E)는 선형, 분지형, 시클릭일 수 있다. 폴리오르가노히드로겐실록산은, 예를 들어, 25℃에서 약 5 내지 1000 mPa·s의 점도를 갖는다.
특히 알케닐 또는 메타크릴로일 관능성 폴리디오르가노실록산 (A)가 사용되는 라디칼 경화 실리콘 조성물의 경우, 임의로 다관능성 메르캅토 화합물, 예컨대 EP 832 936 A1에 기재된 메르캅토 화합물, 특히 2 내지 50개의 메르캅토 기를 갖는 메르캅토실란 또는 메르캅토폴리실록산이 가교제 (E)로서 사용될 수 있다. 실질적으로, 다관능성 라디칼 가교가능한 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체가 제한 없이 사용될 수 있고, 이는 예컨대 폴리알케닐 화합물, 예컨대 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리트 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리트 테트라(메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따라 사용되는 광-경화성 조성물은 임의로, 실리콘 고무와 같은 광-경화성 조성물에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 충전제를, 이들이 광-활성화 UV 광에 대해 충분히 투과성인 한, 성분 (F)로서 함유할 수 있다. 따라서, 특히 광-산란 응집물을 갖지 않는 강화 충전제, 따라서 바람직하게는 200 nm보다 작은 것들이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 강화 충전제 (F)는, 예를 들어, 25℃에서 고체인 유기 및 무기 수지, 예컨대 실세스퀴옥산, Al, B, Ce, Ga, In, Si, Zn, Ti, Sn, Sb 등의 금속 산화물 또는 금속 산화물 수산화물 겔을 포함하는 군으로부터 선택된다. 5 내지 20 nm 범위의 평균 1차 입자 크기 및 150 내지 400 ㎡/g의 BET에 따른 비표면적을 갖는 실리카 또는 실리카 겔이 바람직하고, 이는 화염 가수분해, 침전법, 졸-겔법 등과 같은 각종 방법에 의해 제조된다. 그 예는, 흄드(fumed) 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil) (에보닉(Evonik)), HDK (와커(Wacker)) , 카보실(Cab-O-Sil) (캐보트(Cabot))을 포함한다.
용어 충전제 (F)는 표면에 결합된 소수성 또는 분산 작용제 또는 가공 조제를 갖는 충전제를 포함하고, 이는 충전제와 중합체의 상호작용, 예컨대 증점 효과에 영향을 주고, 바람직하게는 이를 감소시킨다. 이러한 소수성화를 달성하기 위해, 바람직하게는 공지된 실리콘 화합물을 충전체의 각각의 표면 처리에 사용한다. 알킬 또는 알케닐실란 또는 알킬 또는 알케닐실록산이 바람직하다. 표면 처리는, 예를 들어, 실라잔, 예컨대 헥사메틸 디실라잔 및/또는 1,3-디비닐 테트라메틸 디실라잔의 첨가에 의해, 물의 첨가에 의해 "계내"에서 수행된다. 이러한 소위 '계내" 소수성화가 바람직하다. 이는 다른 통상적 충전제-처리제, 예컨대 비닐알콕시 실란, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 불포화 오르가노 관능기를 갖는 다른 실란, 예컨대 메타크릴옥시프로필, 에폭시알킬 또는 메르캅토알킬 트리알콕시실란을 사용하여 수행될 수도 있다. 마찬가지로, 가교 반응을 위한 반응 자리를 제공하는 불포화 유기 또는 다른 유기 관능기를 갖는, 2 내지 50의 사슬 길이를 갖는 폴리오르가노실록산디올이 공지되어 있다. 이전에 각종 실란을 사용하여 소수성화된, 상업적으로 입수가능한 실리카의 예는, 에어로실 R 972, R 974, R 976 또는 R 812 또는 예를 들어 HDK 2000 또는 H30이다. 소위 소수성 침천된 실리카, 영어로는 '습윤 실리카'의 상표명의 예는, 에보닉으로부터의 시퍼냇(Sipernat) D10 또는 D15이다. 이전에 소수성화된 이들 실리카는, 실라잔에 의해 '계내'에서 소수성화된 실리카에 비해 덜 바람직하다. 충전제 유형의 양, 그의 소수성화 양 및 유형의 선택에 의해, 실리콘 고무 화합물의 고무 기계적 특성 및 레올로지, 즉 기술적 가공 특성이 영향받을 수 있다. 추가의 바람직한 충전제는, 테트라알콕시실란 및 헥사메틸디실라잔 및/또는 1,3-디비닐 테트라메틸 디실라잔의 가수분해 및 축합에 의해 제조된, 고투명성 실리카이다. 그 예는, US 43 44 800에서 언급되었고, 이는 이들 실리카를 전형적으로 정의하고 있다.
광-경화성 중합체 조성물로부터의 성형품의 제조를 위해, 이들은 바람직하게는,
a) 100 중량부의, 0.01 내지 100 Pa·s의 점도 범위 (25℃, 전단 속도 구배 D는 1 s-1)를 갖는 하나 이상의 알케닐 기-함유 폴리오르가노실록산 (A),
b) 성분 (A) 내지 (B)의 양을 기준으로 하여 금속으로서 계산시, 0.5 내지 1000 ppm의 하나 이상의 광-활성화가능 히드로실릴화 촉매 (B),
c) 임의로 하나 이상의 증감제,
d) 성분 (A) 내지 (E), 및 임의로 추가의 보조제의 양을 기준으로 하여, 임의로 0.0001 내지 2 wt.-%의 하나 이상의 억제제,
e) 0.1 내지 200 중량부의, (A)에서 사용된 알케닐 기 1 mol 당 0.5 내지 20 mol, 바람직하게는 1 내지 5 mol의 SiH 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노히드로겐실록산 (E),
f) 0 내지 100 중량부의 하나 이상의 충전제
를 함유하는 조성물로부터 선택된다.
이들 폴리오르가노실록산 조성물은 또한, 본 발명의 일체형 조사 및 성형 유닛에서 UV 광에 의해 단시간 내에 큰 층 두께 또는 부피로 경화될 수 있고, 주요 점착 문제 없이 금형으로부터 제거될 수 있다.
상기 언급된 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 본 발명의 일체형 조사 유닛은 하나 이상의 UV 광원을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 UV 광은, 유동성, 광-경화성 중합체 조성물, 특히 실리콘 고무 조성물의 경화를 수행할 수 있는 전자기선 (화학선)을 의미한다. 용어 "광-활성화가능"은 "빛-활성화가능"의 의미로 사용되고, 여기에는 예를 들어 광-활성화가능 촉매에 의해 활성화되는 간접적 광-활성화가능 기가 포함된다. 바람직하게는, 300 내지 500 nm 범위의 파장의 스펙트럼 분포에서 최대를 갖는 자외선 광, 특히 300 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 자외선 광이 이용된다.
본 발명에 따른 UV 광원은 특히, 전체 방사선 중 > 700 nm 범위의 부분이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 부분이 15% 미만인 것들을 포함한다.
본원에서 언급된 전체 방사선은 일체형 조사 유닛의 투명 부재 상에 충돌되는 방사선의 부분을 지칭한다. 따라서, 용어 UV 광원은, 예를 들어 사용된 방사선 경로로부터 IR 방사선을 추가로 편향시키는 데 사용되는, 임의의 파장 감응성 필터 또는 이색성 미러 부재를 비롯한, 조사 유닛의 모든 부재를 포함한다.
따라서, 전체 방사선 중 > 700 nm 범위의 부분이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 부분이 15% 미만인 UV 광원은, 실질적으로 광-경화성 중합체 조성물의 활성화를 수행하는 스펙트럼 범위의 방사선을 제공하는 것을 특징으로 한다. 이러한 파장 범위는, 광-경화성 중합체 조성물의 활성화 또는 경화 반응 속도가 최대에 있는 파장 범위이다. 이러한 파장 범위는 사용되는 광-경화성 중합체 조성물, 이러한 목적으로 사용되는 촉매, 개시제, 증감제 등에 따라 달라진다. 히드로실릴화에 의해 경화가능한, 본 발명에 따라 바람직한 중합체 조성물에서, 최대 활성화 또는 최고 경화 속도의 영역은 일반적으로 약 345 내지 385 nm이다. 특히 낮은 비율의 > 700 nm 및 < 300 nm 범위의 방사선을 갖는 UV 광원을 사용함으로써, 한편으로는 투명 부재에 대한 일부 물질 (투명 물질)에 대해 유해한 고-에너지 UV 부분이 감소되고, 동시에 투명 물질 뿐만 아니라 광-경화성 중합체 조성물 둘 다에 대해 유해한 열 방사선의 부분이 회피된다. 고-에너지 UV 방사선 (파장 범위 < 300 nm)은 특히, 초반부에 이미 언급된 바와 같이, 황변, 취성화 및 변형이라고 표현되는, PMMA로부터의 것과 같은 투명 플라스틱 성형 물질의 조기 노화에 영향을 주고, 궁극적으로 금형 공동의 파괴에 의해, 높은 제조 비용을 초래한다. > 700 nm의 파장 범위의 UV 광원의 열 방사선은 투명 부재 또는 금형 공동의 가능한 변형을 초래하지만 (이를 쓸모없게 함), 본 발명에 따르면 이것이 감소된다. 또한, 본래 전체 방사선 중 > 700 nm 범위의 부분이 15% 미만이고, < 300 nm 범위가 15% 미만인 UV 광원, 예컨대 300 내지 450 nm의 범위에서 최대 방사선을 갖고 방사선 분포 폭이 작은, 예를 들어 +/- 25 nm인 UV LED 램프를 사용함으로써, 사용되는 에너지가 최대로 활성화를 위해 제공되는 방사선으로 전환되고, 이는 공정을 매우 에너지 효율적인 것으로 만든다.
UV 광원의 전체 방사선 중 > 700 nm 및 < 300 nm 범위의 양의 측정은, 예를 들어, 적절한 측정 장치, 특히 (스펙트럼) 광도계, 광전지 또는 볼로미터의 조사에 의해 수행될 수 있다.
이들 요건을 충족하는 UV 광원은, 특히, 파장-선택적 필터 및/또는 미러를 갖는 UV 램프, UV LED 및 UV 레이저 광원을 포함한다. 따라서, 원칙적으로, 모든 통상의 UV 램프, 바람직하게는 < 300 및 > 700 nm의 파장 범위의 방사 에너지가 적합하게 제한된 것들, 또는 시스템으로 인해 이미 좁은 파장 범위의 UV 방사선을 제공하는 UV 램프, 예컨대 UV LED 램프 또는 UV 레이저가 UV 광원으로서 적합하다. 통상의 UV 램프의 예는, 방사선이 바람직하게 < 300 nm 및 > 700 nm 범위 내에서 억제된 (특히 파장 선택적 필터 및/또는 미러를 사용함으로써), 형광 UV 램프, 고압 수은 램프, UV 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 플래쉬 램프, 비-도핑 또는 Fe 또는 갈륨 도핑 수은 램프, 블랙 라이트 램프를 포함한다. 시스템으로 인해 이미 좁은 파장 범위의 UV 방사선을 제공하는 UV 램프의 예는, 예를 들어, UV LED 램프 또는 UV 레이저, 예컨대 엑시머 레이저를 포함한다. 이들은 이들의 이미 낮은 열 발생으로 인해 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 특히 흡수 에너지가 가능한 한 완전히 광-경화를 위한 UV 광으로 전환되는 광원이 선택된다. 이들 광원은 이미 감소된 부분의 열 방사선을 갖는다. 바람직하게는, 700 내지 10000 nm의 파장을 갖는 열 방사선의 부분은 전체 방사선의 10% 미만이다. 그러나, 파장-선택적 미러 또는 필터에 의한 차폐가 열 방사선의 양을 85%까지 감소시킬 수 있음에도 불구하고, 이 효과가 열 감응성 투명 성형 부재의 바람직하지 않은 높은 가열을 막기에 항상 충분한 것은 아니다. 이것이 본 발명이 액체 층 제공에 의해 접근하는 경우이다. 본 발명에 따라, 광원은 바람직하게는 UV LED 램프 및 UV 레이저의 군으로부터 선택된다. 이러한 광원의 예는, UV LED 램프, 예컨대 횐레(Hoenle)사로부터의 LED 파워라인(Powerline) 및 LED 파워펜(PowerPen), 닥터 그뢰벨 에틀링겐(Dr. Groebel Ettlingen)사로부터의 LED 램프 또는 포세온 테크놀로지사(Phoseon Technology)로부터의 LED 램프, 예컨대 유형 FRDA 202, FRDA75이다. 또한, UV 레이저, 예를 들어, 크리스탈 레이저 시스템즈 베를린(Crystal Laser Systems Berlin)으로부터의 것, 예를 들어 유형 FDSS 355-300 플러스 또는 독일 도르트문트의 마이크로 옵틱스 리모 리소첸코 마이크로옵틱 게엠베하(Micro Optics LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH)로부터의 UV 파장 범위의 등가 출력을 갖는 유형이 특히 적합하다. 레이저 광원은 바람직하게는 또한, 성형 및 조사 유닛에서 투명 소자 전에 조밀하게 다발화된 레이저 빔의 공간 분포 또는 확장을 위한 마이크로광학소자를 필요로 한다. 상기 방사선 공급원은 300 내지 500 nm의 파장 범위, 바람직하게는 250 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 320 내지 385 nm의 파장 범위에서 최대를 갖는 UV 광을 생성한다. 적합한 필터 및 이색성 미러를 사용함으로써 선택된 UV 광 스펙트럼이 생성되는 통상의 UV 램프는, 예를 들어, 독일 그래펠링/뮌헨의 횐레사의 UV 프린트 HPL를 포함한다. UV LED 방사선 공급원을 사용함으로써, 바람직하게 목적한 최대값 주변에서 ± 20 nm의 매우 좁은 파장 범위가, 각각의 광-활성화가능 중합체 조성물에 대해 선택될 수 있고, 따라서 사실상 입사 방사력의 80% 초과가 광-경화를 위해 이용가능하게 된다. 예를 들어, 시그마 백금 촉매 (B)는 바람직하게는 365 ± 20 nm 범위의 LED UV 광원에 의해 활성화될 수 있다. 사용되는 UV 광원은 유리하게는 0.1 내지 12,000 mW/㎠의 출력을 갖는다. 완전히 조사되는 영역을 달성하기 위해, 일체형 조사 유닛에 다수의 이러한 방사선 공급원이 배열되어 (필요한 경우 연결되어) 평면형 방사선 어셈블리를 형성할 수 있다. 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형은 UV 광에 대해 부분적으로 또는 완전히 투명하거나 불투명할 수 있다. 상기에서 이미 언급된 바와 같이, 광-경화성 중합체 조성물에 조사하는 것이 금형 공동 외부에서, 예를 들어, 주입 채널에서 일어나는 경우, 불투명 금형의 경우가 나타날 수 있고, 이는 조사된 중합체 조성물이, 금형 공동 내로의 전달을 막는 정도로 이전에 경화되지 않으면서 금형 공동 내로 전달되기 위해, 광-경화성 중합체 조성물의 상응하게 충분히 긴 포트 수명 또는 겔 시간을 필요로 한다. 금형 공동은 통상의 물질, 예컨대 세라믹, 금속, 플라스틱 및/또는 유리로 형성될 수 있고, 이들의 표면은 그 자체로 또는 적절한 장비로 인해 경화된 중합체 조성물의 접착을 막는다. 따라서, 금형 공동 물질의 선택은 특히, 경화되는 중합체 조성물의 접착 특성 또는 상호 제한된 가용성에 따라 달라진다. 예를 들어, 광-경화성 실리콘 조성물의 바람직한 경우에는, 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 투명 물질, 및/또는 임의로 코팅된 금속과 같은 불투명 물질의 비-접착성 금형 공동 물질이 사용된다. 대조적으로, 아크릴레이트 기재의 광-경화성 중합체 조성물을 사용하는 경우에는, 특히 투명 실리콘 및/또는 임의로 코팅된 금속 또는 투명 플라스틱 기재의 금형 공동이 사용된다. 용이하게 가공가능한 물질, 예컨대 플라스틱 또는 금속이 바람직하다. 금형 공동이 부분적으로 또는 완전히 투명 부재로 구성된 경우, 이들은 바람직하게는 투명 플라스틱, 예컨대 하기에 투명 부재에 대해 기재된 것들로 제조된다. 금형 공동이 단지 부분적으로 투명 부재로 이루어지거나 완전히 불투명한 경우, 불투명 부재는 바람직하게는 금속으로 이루어진다. 금형 공동의 크기는 생성되는 형태에 따라 달라진다. 일반적으로, 본 발명의 조사 유닛은 임의의 크기로 제공될 수 있되, 단 선택된 치수가 광-경화성 중합체 조성물의 충분한 방사선 경화를 가능하게 하는 것을 조건으로 한다. 따라서, 금형 공동은 캐스팅 공정에서 최대 10 m의 최장 치수 및 최대 300 리터의 부피를 가질 수 있다 (예를 들어, 큰 부피의 전기 절연체 구성요소의 수용을 위해). 성형품의 최장 치수는 0.5 m 초과, 바람직하게는 1 m 초과일 수 있다. 큰 부피에 대해서는, 약 0.5 리터 이상, 보다 바람직하게는 약 3 리터 이상, 보다 바람직하게는 약 10 리터 이상이 바람직하다. 특히 약 20 리터 이상의 큰 부피의 성형품의 경우, 낮은 열 발생 하에, 금형 공동 또는 투명 부재에 대한 임의의 불리한 효과, 즉 열 변형, 응력 균열 또는 접착을 일으키지 않으면서, 필요한 높은 방사선 출력이 제공될 수 있음에 따라, 본 발명의 조사 유닛을 사용하여 최적의 결과가 달성될 수 있다. 이들 대형 캐스팅의 경우, 최단 직경은 통상적으로 약 1 cm 이상, 바람직하게는 약 5 cm 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 cm 이상이다. 또 다른 실시양태에서는, 사출 성형 공정을 이용하여 마이크로리터 범위까지 감소된 매우 작은 성형품이 제조될 수도 있다. 이들 성형품은, 예를 들어, 0.001 내지 500 ml의 부피 및 0.01 내지 10 mm의 최소 두께를 갖는다. 여기서도, 소형 조사 및 성형 유닛의 사용이, 이러한 치수 범위에서 사출 성형 기계가 유리하게 사용될 수 있고, 이는 UV 광-경화된 성형품의 대체로 자동화된 제조를 가능하게 하기 때문에 유리하다. 경화된 물품의 제거를 위해 금형 공동의 개방이 가능하여야 한다. 이는, 이들이 통상적으로, 하나 이상의 금형 분리 표면을 갖는, 서로 탈착가능하게 연합된 2개 이상의 성형 부재로 형성된다는 것을 의미한다. 광-경화성 중합체 조성물의 경화 후, 형상-제공 부재는 서로 탈착되고, 경화된 성형체 또는 성형품이 제거될 수 있다. 특히, 이는 그에 따라 배치된 스토퍼에 의해 또는 압축 공기의 사용에 의해 자동적으로 수행될 수 있다.
임의로 완전히 금형 공동을 형성하는 투명 층에 대한 물질은, 예를 들어 아크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 예컨대 플렉시글라스(Plexiglas)® (룀 앤 하스 에보닉(Roehm & Haas Evonik)), 폴리에틸렌 디시클로펜타디엔 중합체 (COC), 예컨대 아펠(Apel)® (미츠이 케미칼즈(Mitsui Chemicals)) 토파스(Topas)® COC, 크리스탈(Crystal)® DEW, 실리카 유리, 폴리메타크릴 메틸이미드 (PMMI) (부분적으로 이미드화된 메타크릴 중합체, 예컨대 상표명 카막스(Kamax)® (유럽의 룀(Roehm)), 상표명 플렉시미드(Pleximid)®의 것), 폴리오르가노실록산, 예컨대 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 것 (이는 임의로 표면 상에 비-점착성 코팅될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 통상적 상업적 등급 PMMA는 과도한 UV 광 흡수로 인해 사용될 수 없는 것으로 나타났다. 특히 제조에서 UV 안정화제가 본질적으로 배제된 높은 UV 투과성을 갖는 PMMA 유형이 다소 적합하다. 이러한 PMMA 유형의 예는, 예를 들어, 플렉시글라스® 0Z18을 포함한다. 유사하게 UV 흡수 첨가제는 바람직하게 회피되거나 투명 부재의 제조에 사용되는 다른 물질에서 적합한 저흡수 첨가제로 대체되어야 하거나, 또는 완전히 회피되어야 한다. UV 광 투명 층은 내부 금형 압력을 견디도록 크기조절된다 (예컨대 약 1 mm 이상, 바람직하게는 5 mm 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 25 mm 이상의 두께를 갖는 것들). 동시에, 충분히 빠른 경화를 가능하게 하기 위해 조사된 UV 광에 대해 충분히 큰 통로가 제공되어야 한다. 필요한 통로 면적은, 경제적으로 의미 있는 사이클 시간 1 내지 600 s/성형품의 생성을 위해, 필요한 UV 방사선 에너지, 목적한 경화 시간, 및 UV 광원의 이용가능한 출력에 의해 결정된다. 램프 당 또는 램프 패널 당 0.1 내지 1*104 ㎠, 바람직하게는 1 내지 100 ㎠의 UV 광에 대한 투명 통로 면적 및 12 W/㎠ 이하의 방사선 출력을 제공하는 것이 유리하다. 투명 층을 투과하는 방사선을 증가시키고, 경화 시간을 단축시키기 위해, 다수의 UV 광원의 빛을, 특히 적절한 미러 및/또는 렌즈를 사용하여 초점조정할 수 있다. 이는 특히, 작은 투명 부재의 경우에, 이들의 표면이 여러 UV 광원의 빛을 수용하기에 지나치게 작기 때문에 필수적일 수 있다. 즉, 초점조정은, UV 광원의 방사선 표면이 투명 층의 UV 광 투과 면적보다 더 큰 경우에 유용하다. 투명 층을 그대로 사용하여 완전한 금형 공동을 구성할 수 있거나, 또는 금형 공동의 단지 일부가 광 도입을 위한 투명 층에 의해 개방된다. 방사선 효과를 향상시키기 위해, 본 발명의 조사 유닛은 임의로 하나 이상의 광-전도 및/또는 광 반사 부재를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, 금형 공동이, 예를 들어 금형 공동 내에 존재하는 삽입물에 의해 음영 영역을 나타내는 경우에 적합하고, 이는 반사 또는 광-전도에 의해, UV 광을 금형 공동 또는 여기에 존재하는 광-경화성 물질의 목적한 영역 내로 지향시킨다. 적합한 광-전도 및/또는 광-반사 부재는, 예를 들어, 오목한 광-반사를 생성하는 구형 반사 부재, 표면-성형 반사 부재 등의 반사 부재, 광 섬유 다발 등의 광 전도체를 포함한다. 광-전도 및/또는 광-반사 부재는 금형 공동 외부 뿐만 아니라 내부에 배열되어 이들이 디자인의 부분이 될 수 있다. 따라서, 예를 들어 성형된 공동의 경우에, 상응하게 성형된 구형 반사 부재가 금형 공동 내에 배치될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 조사 유닛은 바람직하게는 광-경화성 중합체 조성물에 대한 하나 이상의 주입 채널을 갖고, 이는 임의로 이전의 또는 동시에 발생하는 조사와 함께 금형 공동 내로의 광-경화성 중합체 조성물의 주입을 가능하게 한다. 목적한 주입 속도 (부피/단위 시간)에 따라, 주입 채널은 예를 들어 약 0.5 내지 8 mm의 직경을 갖는다. 게이트 또는 게이트 링크의 치수는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm의 범위이다. 금형 공동은, 바람직하게는 주입 채널과 조화되어, 특히 금형 공동의 블로우(blow)가 없는 충전을 가능하게 하기 위해, 외부 압력에 대해 압력차를 가져야 한다. 압력차는, 예를 들어 약 0.1 bar 이상, 바람직하게는 약 0.5 bar 이상일 수 있다. 이는 금형 공동으로의 진공 적용 하에서의 충전을 포함한다. 또한, 조사 및 성형 유닛은 기포가 없는 경화된 물품을 제공하기 위해 충전 동안 금형 공동의 배기를 위한 배기 채널을 가질 수 있다. 이러한 배기 채널은, 예를 들어, 약 1 mm 이상의 직경을 갖는다. 또한, 금형 공동의 분리 라인이 배기에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 시일, 큰 부피의 전기 절연체, 예컨대 고전압 절연체, 필드 제어 부재, 사이리스터, 케이블 절연재, 케이블 슬리브, 광-전도체의 광 커플러, 케이블 커넥터, 캡슐화 복합체, 케이블 종단재 (임의로 다양한 물질, 예컨대 전도성, 불투명 엘라스토머, 열가소성 물질로 이루어지고, 금형 공동 내에 미리 배치됨), 활성 성분-함유 캐리어 물질, 라미네이트, 케이블 절연재, 금속 또는 플라스틱으로 제조된 식품 용기 상의 밀봉재 등의 중합체 성형품 또는 중합체 코팅된 물품의 제조를 위한 본 발명의 조사 및 성형 유닛의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 일체형 조사 유닛을 사용하여 제조된, 상기 중합체 성형품 또는 중합체 코팅은 실리콘 물질로부터의 것이다.
본 발명의 조사 및 성형 유닛에 의해, 높은 생산성으로 광-경화성 중합체 물질로부터 각종 성형품이 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 성형물은, 예를 들어, 시일, 예컨대 캐리어 층을 갖는 개스킷, O-링, 케이블 절연체, 절연체, 또는 기타 성형물일 수 있다.
하기에서, 본 발명의 바람직한 실시양태를 다시 요약한다:
1.
- 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 광원과 광-경화성 중합체 조성물 사이에 위치하는 하나 이상의 투명 층에 조사하기 위한 하나 이상의 UV 광원,
- 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형, 및
- 투명 층과 하나 이상의 UV 광원 사이에 위치하되 UV 광원에 영구적으로 고정되지는 않은 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 조사 또는 성형 유닛.
2. 액체 층의 두께가 0.01 mm 내지 50 mm인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1에 따른 조사 유닛.
3. 액체 층의 두께가, > 700 nm 범위의 UV 광원의 총 방사선의 부분 중 70% 이상이 흡수되도록 크기조절된 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 또는 2에 따른 조사 유닛.
4. 액체 층이 상기 투명 층 뿐만 아니라 UV 광원과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 3 중 하나에 따른 조사 유닛.
5. UV 광원과 액체 층 사이에 1 내지 150 mm 범위의 간격이 제공되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 4 중 하나에 따른 조사 유닛.
6. 액체 층 내에 액체 교환 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 5 중 하나에 따른 조사 유닛.
7. 액체 층 내의 질량 유량이 0.1 g/(min·㎠) 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 6 중 하나에 따른 조사 유닛.
8. 액체 층이 투명 층과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 7 중 하나에 따른 조사 유닛.
9. 액체 층이 투명 층과 투명 커버 층 사이에 위치하고 이들과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 8 중 하나에 따른 조사 유닛.
10. 액체 층이, UV 광원과 투명 층 사이에 위치하는 2개의 투명 커버 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 7 및 9 중 하나에 따른 조사 유닛.
11. UV 광원으로부터 먼 쪽을 향하는 커버 층이 투명 층과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 10에 따른 조사 유닛.
12. 액체 층이 열 소산을 위한 열 교환기와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 11 중 하나에 따른 조사 유닛.
13. 액체 층의 액체가 IR 방사선을 흡수하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 12 중 하나에 따른 조사 유닛.
14. 액체 층의 액체가 UV 방사선에 대해 투과성인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 13 중 하나에 따른 조사 유닛.
15. 액체 층의 액체가 물, 지방족 알콜, 탄화수소, 이온성 액체 및 염, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 14 중 하나에 따른 조사 유닛.
16. 액체 층의 액체가 하나 이상의 IR-흡수 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 15 중 하나에 따른 조사 유닛.
17. 추가로 비-액체-기재의 IR 방사선 필터가 UV 광원과 투명 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 16 중 하나에 따른 조사 유닛.
18. UV 광원이 전체 조사 중 > 700 nm 범위의 부분이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 부분이 15% 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 17 중 하나에 따른 조사 유닛.
19. 하나 이상의 광-전도 및/또는 광 반사 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 18 중 하나에 따른 조사 유닛.
20. 광-경화성 중합체 조성물에 대한 하나 이상의 주입 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 19 중 하나에 따른 조사 유닛.
21. UV 광원이 UV-형광 램프, 고압 수은 증기 램프, UV 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 플래쉬 램프, 비-도핑 또는 Fe 또는 갈륨 도핑 수은 램프, 및 블랙 라이트 램프로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 20 중 하나에 따른 조사 유닛.
22. 액체 층과 UV 광원 사이의 거리가 고정되어 있거나 가변적인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 21 중 하나에 따른 조사 유닛.
23. 조사 유닛의 어셈블리를 형성하는 여러 하위-구성요소로 이루어진, 상기 언급된 실시양태 1 내지 22 중 하나에 따른 조사 유닛.
24. 하나 이상의 주입 채널을 갖는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 23 중 하나에 따른 조사 유닛.
25. 상기 투명 층이 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형의 부분이고/거나 하나 이상의 주입 채널의 부분인 것을 특징으로 하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 24 중 하나에 따른 조사 유닛.
26. 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되는 투명 층이 열가소성 중합체 물질로 이루어진, 상기 언급된 실시양태 1 내지 25 중 하나에 따른 조사 유닛.
27. 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형이 열가소성 중합체 물질로 이루어진, 상기 언급된 실시양태 1 내지 26 중 하나에 따른 조사 유닛.
28. 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형이 불투명 부분을 포함하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 27 중 하나에 따른 조사 유닛.
29. 다수의 UV 광원을 포함하는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 28 중 하나에 따른 조사 유닛.
30. UV 광원이 0.1 mW/㎠ 이상의 방사선을 갖는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 29 중 하나에 따른 조사 유닛.
31. 경화된 중합체 성형물의 연속식 또는 회분식 제조를 위한 또는 경화된 중합체 층을 갖는 물품의 제조를 위한, 상기 언급된 실시양태 1 내지 30 중 하나에 따른 조사 유닛.
32. 광-경화성 중합체 조성물이 광-경화성 실리콘 조성물인, 상기 언급된 실시양태 1 내지 31 중 하나에 따른 조사 유닛.
33. UV 광원을 포함하지 않는, 상기 언급된 실시양태 1 내지 32 중 하나에 따른 조사 유닛의 하위-구성요소.
34.
- 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형,
- 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 방사선에 대해 투과성인 하나 이상의 투명 층, 및
- 투명 층에 조사하는 것에 의해 조사되도록 배열된 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 성형 유닛.
35. 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을, 상기 언급된 실시양태 1 내지 32 중 하나에 따른 조사 유닛 또는 실시양태 32 및 33에 따른 하위-구성요소 또는 성형 유닛을 사용하여 경화시키는, 경화된 중합체 성형물 또는 경화된 중합체로 코팅된 물품의 제조 방법.
36.
a) 임의로, 조사 유닛의 구성요소를 어셈블리하는 단계,
b) 임의로 하나 이상의 코팅시키고자 하는 물품을 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 내에 삽입하는 단계,
c) 임의로 하나 이상의 주입 채널에 의해, 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을 존재하는 금형 중 적어도 하나 또는 모두에 도입하는 단계,
d) 주입 채널 및/또는 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 영역 내의 투명 층을 통해 광-경화성 중합체 조성물에 조사하는 단계,
e) 경화된 중합체 성형품 또는 중합체-코팅된 물품을 연속식 또는 회분식으로 제거하는 단계
를 포함하는, 실시양태 35의 방법.
37.
a) 경화를 활성화시키기 위한 유효 파장 범위를 결정하는 단계,
b) 유효 파장 범위 내에서 최대 방사선을 갖는 UV 광원을 선택하는 단계
를 추가로 포함하는, 실시양태 36의 방법.
38. 유효 파장이 345 내지 385 nm의 범위인, 실시양태 37의 방법.
39. 중합체 성형물 또는 중합체-코팅된 물품의 제조를 위한, 상기 언급된 실시양태 1 내지 32 중 하나에 따른 조사 유닛 또는 실시양태 32 및 33에 따른 하위-구성요소 또는 성형 유닛의 용도.
기재된 실시양태 및 예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 사상 및 범주를 제한하고자 함은 아니다.
실시예
실시예 1
촉매 혼합물 (B)
비닐 함량이 0.13 mmol/g이고 25℃에서 1 Pa·s의 점도를 갖는 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산 (A1) 10,000 중량부를 Fa로부터의 성분 (B)로서 트리메틸(메틸)시클로펜타디에닐 백금 1 중량부와 광 차단 하에 혼합하였다. 백금 함량이 61.1%인 스트림을 임의로 32℃로 가열함으로써 용해시켰다. 0.006 wt. Pt 금속을 갖는 촉매 혼합물을 광 차단 하에 유지시켜야 했다.
실시예 2
기본 혼합물의 제조
혼련기에서, 25℃에서 10 Pa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 (A1) 13.5 중량부, 25℃에서 65 Pa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 (A1) 24.6 중량부, 헥사메틸디실라잔 4.5부, 1,3-디-비닐테트라메틸디실라잔 0.04 중량부 및 물 1.5 중량부를 혼합한 후, 300 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 발열 실리카 (F) 17.2 중량부와 혼합하고, 대략 100℃로 가열하고, 약 1시간 동안 교반하고, 이어서 150 내지 160℃에서, 또한 마지막으로 p = 20 mbar에서 진공 하에, 증발에 의해 물 및 과량의 실라잔-/실라놀 침착물로부터 방출시켰다. 이어서, 10 Pa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 (A1) 17.4 중량부로의 희석을 수행하였다. 하기 성분 혼합물의 제조를 위한 출발 물질을 얻었다.
성분 혼합물 2-1
실시예 1에서 얻어진, Pt 함량이 0.006 wt.-%인 촉매 (B) 0.3 중량부를 황색 광 (700 nm 미만의 광 차단) 하에 상기에서 얻어진 기본 혼합물 (약 89.5 중량부)에 첨가하였다.
성분 혼합물 2-2
화학식 M2D20DH 10의 SiH 함량이 7.4 mmol/g인 25℃에서 35 mPa·s의 점도를 갖는 트리메틸실록시- 말단 폴리메틸 히드로겐 디메틸실록산 (E)로 이루어진 가교제 20.8 중량부를 상기에서 얻어진 기본 혼합물 (89.5 중량부)에 첨가하고, 기본 혼합물 내로 철저히 혼합하였다.
실시예 2의 성분 혼합물 2-1 및 2-2를, 90:110의 부피비로, 2KM사의 피스톤 투입 펌프를 사용하여 정적 혼합기에 공급하고, 여기서 함께 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 각각의 금형의 금형 공동 내로 전달하였다.
실시예 3a 고전압 차폐 부재의 제조
실시예 2의 혼합물을 주입 채널을 통해 20 내지 30℃의 온도에서 도 5에 따른 금형 내에 주입하고, 약 300 s로, 또한 피스톤 이송 유닛을 통해 충전시키고, 3 bar의 압력을 유지하였다. 공동 (4)는 3000 ml의 부피를 가졌다. 투명 금형 (5)는 완전히 에보닉 룀 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)사로부터의 PMMA 유형 플렉시글라스® GS 무색 유형 0Z18로부터 형성되었다 (두께 10 mm, 높이 250 mm). 금속 금형 벽 (6)은 부재 (1) 내지 (2) 및 (4) 내지 (5)를 포함하였고, 이들과 함께 조사 및 성형 유닛의 커버를 형성하였다.
냉각 채널 (1)로부터 20 mm의 거리에서, 40 내지 80 W/㎠의 강도로 345 내지 385 nm의 파장 범위에서 방사선의 최대를 갖는 빛을, H1 석영 재킷, 공기 냉각 및 이색성 반사기 미러 및 IR 방사선의 편향을 위한 UV 필터가 장착된, 유형 우바프린트(UVAPRINT) 500 HPL. Fa. (횐레)의 선택된 UV 스펙트럼 (전체 조사 중 > 700 nm 범위의 부분이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 부분이 15% 미만임)을 갖는 UV 램프 (2)를 사용하여, 2개의 PMMA 커버 층을 갖는 냉각 채널 (1)에 대해 수직으로 UV 램프로부터 120 s 동안 조사하였다. 냉각 채널 (1)은 5 mm의 액체 층 두께 및 200 ㎠의 조사 면적을 가졌다. 20℃의 입구 온도로 물을 5 g/(min·㎠)의 질량 유량으로 냉각 채널을 통해 펌핑하였다. 냉각 후, 가열된 물을 열 교환기에 의해 되돌려보냈다. 형성된 실리콘 성형물의 용이한 제거와 함께 80 사이클의 조사 후, UV 광원을 향하는 쪽에서의 UV-투명 삽입물의 온도는 약 60℃의 온도에 도달하였다. 냉각된 아크릴레이트 금형은 가시적 손상 없이 100회 초과로 사용될 수 있었다. 또한, 광원을 향하는 PMMA로부터의 커버 층은 놀랍게도 가시적 변형 및 황변을 나타내지 않았다. 경화 속도의 유의한 손상이 나타나지 않았다. 120 s의 조사 기간 후, 금형 공동 (4)에서의 성형품이 표면에서 25 °쇼어(Shore) A의 경도가 측정되는 정도로 가교되었고, 성형물이 제거될 수 있었다. 성형물 제거를 위해, UV 광원을 추가의 충전까지 끄고, 즉 셔터를 사용하여 금형의 조사 없이 대기 상태로 전환시켰다. 얻어진 성형물은 기포나 점착성 표면을 갖지 않았다.
실시예
3b (비교
실시예
)
조사를 냉각 채널 없이 수행한 것에서 차이를 두고 실험 3a를 반복하였다. 형성된 실리콘 성형물의 용이한 제거와 함께 80 사이클의 조사 후, UV 광원을 향하는 쪽에서의 UV-투명 삽입물의 온도는 약 80℃의 온도에 도달하였다. 조사 100 사이클 후, 비-냉각된 아크릴레이트 금형은 UV 광을 향하는 쪽에서 PMMA로부터 제조된 금형 표면의 변형 및 조사 영역의 황변을 나타내었다. UV 투명도가 현저히 감소하였고, 표면에서 미세-균열이 나타났다.
Claims (15)
- - 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 광원과 광-경화성 중합체 조성물 사이에 위치하는 하나 이상의 투명 층에 조사(irradiation)하기 위한 하나 이상의 UV 광원,
- 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형, 및
- 투명 층과 하나 이상의 UV 광원 사이에 위치하되 UV 광원에 영구적으로 고정되지는 않은 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 조사 및 성형 유닛. - 제1항에 있어서, 액체 층의 두께가 0.01 mm 내지 50 mm인 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 층이 상기 투명 층과 접촉되는 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 층이 투명 층과 투명 커버 층 사이에 위치하고 이들과 접촉되는 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 층이, UV 광원과 투명 층 사이에 위치하는 2개의 투명 커버 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 조사 유닛.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 층의 액체가 IR 방사선을 흡수하는 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광-경화성 중합체 조성물에 대한 하나 이상의 주입 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, UV 광원이 UV-형광 램프, 고압 수은 증기 램프, UV 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 플래쉬 램프, 비-도핑 또는 Fe 또는 갈륨 도핑 수은 램프, 및 블랙 라이트 램프로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 층이 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형의 부분이고/거나 하나 이상의 주입 채널의 부분인 것을 특징으로 하는 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되는 투명 층이 열가소성 중합체 물질로 이루어진 것인 조사 및 성형 유닛.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광-경화성 중합체 조성물이 광-경화성 실리콘 조성물인 조사 및 성형 유닛.
- - 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 하나 이상의 금형,
- 광-경화성 중합체 조성물과 접촉되며 UV 방사선에 대해 투과성인 하나 이상의 투명 층, 및
- 투명 층에 조사하는 것에 의해 조사되도록 배열된 하나 이상의 액체 층
을 포함하는, 광-경화성 중합체 조성물을 경화시키기 위한 성형 유닛. - 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조사 유닛을 사용하여 경화시키는, 경화된 중합체 성형물 또는 경화된 중합체로 코팅된 물품의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
a) 임의로, 조사 유닛의 구성요소를 어셈블리하는 단계,
b) 임의로 하나 이상의 코팅시키고자 하는 물품을 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 내에 삽입하는 단계,
c) 임의로 하나 이상의 주입 채널에 의해, 하나 이상의 광-경화성 중합체 조성물을 존재하는 금형 중 적어도 하나 또는 모두에 도입하는 단계,
d) 주입 채널 및/또는 광-경화성 중합체 조성물을 수용하기 위한 금형 영역 내의 투명 층을 통해 광-경화성 중합체 조성물에 조사하는 단계,
e) 경화된 중합체 성형품 또는 중합체-코팅된 물품을 연속식 또는 회분식으로 제거하는 단계
를 포함하는 방법. - 중합체 성형물 또는 중합체-코팅된 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조사 유닛의 용도.
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