KR20140056029A - 실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법 및 ｌｅｄ 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 전이 온도가 높은 실리콘 수지 조성물, 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제된, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법 및 LED 장치를 제공한다.
상기 실리콘 수지 조성물은 유리 클로스 중에 함침시켜 경화시킴으로써 실리콘 적층 기판을 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물로서, (A) R1SiO1 .5 단위 및 R2SiO1.5 단위를 포함하고, RSiO1 .5 단위로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산, (B) R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위 및 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위를 포함하는 오르가노히드로겐폴리실록산, (C) 백금족 금속계 촉매, 및 (D) 충전제를 함유하는 것임을 특징으로 한다.

Description

실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법 및 ＬＥＤ 장치 {SILICONE RESIN COMPOSITION, AND SILICONE LAMINATED SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LED DEVICE USING SAID SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법, 및 이 실리콘 적층 기판을 사용한 LED 장치에 관한 것이다.
LED의 실장 기판 또는 전기 전자 부품 등의 실장 기판으로서는 에폭시 수지를 유리 클로스에 함침시킨 것이 많이 사용되고 있는데, 납 프리 및 LED의 고휘도화에 의한 LED 소자 자체의 발열량의 증대로 인해 기판이 열화된다는 문제가 있다. 이러한 점에서 보다 높은 내열성 및 내후성이 요구되고 있다.
또한, 전자 기기의 고기능화에 수반하여 전자 부품의 고밀도 집적화나 고밀도 실장화가 도모되고 있어 적층 기판의 박층화가 요구되고 있는데, 박층화로 인해 휨이 발생하고, 접속 불량과 같은 문제가 발생한다는 문제가 있었다. 기판의 휨은 일반적으로 열팽창률이 작은 무기 필러를 대량으로 충전하고, 기판 전체의 열팽창률을 저하시키는 방법이 이용되어 왔는데, 유동성의 저하나 드릴 가공성의 저하 등 많은 문제가 발생하기 쉽다(특허문헌 1 참조). 그 때문에 수지의 개량에 의한 열팽창률의 저하가 검토되고 있다.
최근 들어 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판을 LED의 실장 기판 또는 전기 전자 부품 등의 실장 기판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 실리콘 수지는 종래의 실장 기판에 이용되고 있는 에폭시 수지와 비교하여 유리 전이 온도가 낮기 때문에 박층화로 인한 휨이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제 2004-182851호 공보 일본 특허 공개 제 2010-89493호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유리 전이 온도가 높은 실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용한 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제된, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법 및 LED 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로,
유리 클로스(glass cloth) 중에 함침시켜 경화시킴으로써 실리콘 적층 기판을 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물로서,
(A) R1SiO1 .5 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄) 및 R2SiO1 .5 단위(여기서, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 나타냄)를 포함하고, RSiO1 .5 단위(여기서, R은 R1 또는 R2임)로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위 및 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위(여기서, R1은 상기한 바와 같고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임)를 포함하는 오르가노히드로겐폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
(C) 백금족 금속계 촉매: 유효량, 및
(D) 충전제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 900질량부 이하
를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이러한 실리콘 수지 조성물은 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산((A) 성분)을 함유하므로, 그의 경화물은 높은 유리 전이 온도를 갖고, 이것을 이용하여 제조된 실리콘 적층 기판은 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제되고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
경화물이 이러한 높은 유리 전이 온도를 갖는 실리콘 수지 조성물이면, 내열성이 높고, 확실하게 휨이나 변형을 억제할 수 있는 실리콘 적층 기판을 제조하는 데에 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고, 상기 R2가 비닐기 또는 알릴기인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지 조성물이면, 실리콘 적층 기판을 제조하는 데에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 성분 중 한쪽 또는 양쪽이 실라놀기를 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 높은 접착성을 가지므로 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분이 연속한 R1 2SiO 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 중합체 분자를 R1SiO1 .5 단위 등에 의한 분지 구조를 가짐과 동시에 R1 2SiO 단위의 연속에 의해 직쇄상으로도 연신시킬 수 있다.
상기 (D) 성분은
(D1) 백색 안료 이외의 무기질 충전제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 600질량부 이하
(D2) 백색 안료: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부
중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지 조성물이면, 효율적으로 실리콘 적층 기판의 선팽창률을 낮추며 상기 기판의 강도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 목적에 따라 백색으로 할 수 있고, 실리콘 적층 기판을 제조하는데에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 (D2) 성분이 이산화티타늄 또는 산화아연, 또는 그들을 조합한 것임이 바람직하다.
이들은 기판을 효율적으로 백색으로 할 수 있고, 광학 장치용에 바람직한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지 조성물이 실온에서 고체 상태인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지 조성물이면, 취급이 용이하고, 실리콘 적층 기판을 제조하는 데에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유리 클로스와, 상기 유리 클로스 중에 함침된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 갖고 이루어지는 실리콘 적층 기판으로서, 상기 실리콘 수지 조성물이 상술한 실리콘 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 실리콘 적층 기판을 제공한다.
이러한 실리콘 적층 기판이면, 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제되고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기의 실리콘 수지 조성물을 용제에 용해·분산시킨 상태에서 유리 클로스에 함침시키는 공정과,
상기 유리 클로스로부터 상기 용제를 증발시켜서 제거하는 공정과,
상기 유리 클로스에 함침된 상기 실리콘 수지 조성물을 가압 성형하에서 가열 경화시키는 공정
을 구비하는 실리콘 적층 기판의 제조 방법을 제공한다.
이러한 실리콘 적층 기판의 제조 방법이면, 휨이나 변형이 억제되고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 실리콘 적층 기판과,
상기 실리콘 적층 기판 상에 실장된 LED 칩
을 구비하는 LED 장치를 제공한다.
이러한 LED 장치이면, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 LED 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 조성물이면, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 열팽창이 낮고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판을 제조하는 데에 바람직하게 이용할 수 있다. 따라서, 이것을 이용하여 제작된 실리콘 적층 기판은, 예를 들어 LED 등 발광 장치용으로서 바람직하다.
도 1은 본 발명의 LED 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제되고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 실리콘 적층 기판을 제조하기 위한, 유리 전이 온도가 높은 실리콘 수지 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자는, 예의 검토를 행한 결과,
유리 클로스 중에 함침시켜서 경화시킴으로써 실리콘 적층 기판을 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물로서,
(A) R1SiO1 .5 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄) 및 R2SiO1 .5 단위(여기서, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 나타냄)를 포함하고, RSiO1 .5 단위(여기서, R은 R1 또는 R2임)로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위 및 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위(여기서, R1은 상기한 바와 같고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임)를 포함하는 오르가노히드로겐폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
(C) 백금족 금속계 촉매: 유효량, 및
(D) 충전제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 900질량부 이하를 함유하는 것인 실리콘 수지 조성물이면, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 이것을 이용하여 제조된 실리콘 적층 기판은 열팽창률이 낮고, 휨이나 변형이 억제되고, 내열성, 내후성 등의 특성이 우수한 것이 되는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실온」이란 15 내지 30℃의 온도를 의미한다. 「반고체 」란 가소성을 가지면서 유동성을 갖지 않는 성질을 갖고, 온도·응력·왜곡 등의 외부로부터의 스트레스에 의해 액체 또는 고체의 성질을 나타내는 상태인 것을 의미한다. 또한, Ph는 페닐기, Me은 메틸기, Et는 에틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
(실리콘 수지 조성물)
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하고, 본 발명의 실리콘 적층 기판을 제조하는 데에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 조성물은 실온에서 고체 상태인 것이 바람직하고, 실온에서 가소성의 고체인 것이 보다 바람직하다. 실온에서 고체 상태인 조성물은 취급이 용이하다.
이하, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분 - 수지 구조의 오르가노폴리실록산 -
본 발명의 조성물의 중요한 구성 성분인 (A) 성분은 R1SiO1 .5 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄) 및 R2SiO1 .5 단위(여기서, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 나타냄)를 포함하고,
상기 R1SiO1 .5 단위와 R2SiO1 .5 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복해서 이루어지는 레진 구조(즉, 삼차원 망상 구조)의 오르가노폴리실록산이다.
상기 (A) 성분은 RSiO1 .5 단위(여기서, R은 R1 또는 R2임)로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산이다. 또한, R1이 분지상의 알킬기 또는 환상의 알킬기(시클로알킬기)인 경우, 탄소수는 3 내지 10이다.
또한, 상기 R1SiO1 .5 단위와 R2SiO1 .5 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복해서 이루어지는 구조란, 하기 화학식 (1):
Figure pat00001
(여기서, m은 36 내지 360, n은 4 내지 40의 정수)
로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 의미한다.
(A) 성분의 분자 중에 있어서는, R1SiO1 .5 단위와 R2SiO1 .5 단위는 중합체 분자를 분기시키거나 또는 삼차원 망상화시킨다. R2SiO1 .5 단위의 R2(특히 비닐기 또는 알릴기)는 후술하는 (B) 성분의 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)와 히드로실릴화 부가 반응함으로써, 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
(A) 성분을 구성하는 필수적인 2종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R1SiO1 .5 단위:R2SiO1 .5 단위의 몰비는 95 내지 50:50 내지 5, 특히 90 내지 70:30 내지 10(단, 합계로 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 4,000 내지 10,000의 범위에 있는 고체 또는 반고체 형상의 것이 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산은 각 단위의 원료가 되는 화합물을 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들어 산의 존재하에서 공가수분해 및 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서, R1SiO1 .5 단위의 원료로서는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
R2SiO1 .5 단위의 원료로서는 ViSiCl3 등의 비닐기 또는 알릴기를 갖는 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는 R1SiO1 .5 단위는 그의 말단이 실라놀기 또는 메톡시기인 실록산 단위일 수도 있다. 이 경우, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 실라놀기 또는 메톡시기를 함유하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는, R1SiO1 .5 단위, R2SiO1 .5 단위 또는 이들의 2종 이상의 조합 중에 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함될 수도 있다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10몰% 이하(0 내지 10몰%) 정도 함유할 수 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들어 (HO)SiO1 .5 단위, R1(HO)SiO 단위, R1(HO)2SiO0.5 단위, R2(HO)SiO 단위, R2(HO)2SiO0 .5 단위를 들 수 있다.
(B) 성분 - 수지 구조의 오르가노히드로겐폴리실록산 -
본 발명의 조성물의 중요한 구성 성분의 하나인 (B) 성분은 R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위 및 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위(여기서, R1은 상기한 바와 같고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임)를 포함하고,
상기 R1 2SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복해서 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 50개, 바람직하게는 8 내지 40개, 더욱 바람직하게는 10 내지 35개인 직쇄상의 실록산 구조를 부분적으로 함유하는 수지 구조의 오르가노히드로겐폴리실록산이다.
상기 오르가노히드로겐폴리실록산의 말단은 실라놀기 또는 메톡시기일 수도 있다.
또한, 상기 R1 2SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복해서 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 50개인 구조란, 하기 화학식 (2):
Figure pat00002
(여기서, m은 5 내지 50의 정수)
로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 중에 존재하는 R1 2SiO 단위 전체의 적어도 일부, 바람직하게는 50몰% 이상(50 내지 100몰%), 특히는 80몰% 이상(80 내지 100몰%)이 분자 중에서 이러한 화학식 (2)로 표시되는 연쇄 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 연속한 R1 2SiO 단위를 가짐으로써, 부분적으로 가교점간 거리가 길어지고, 가요성을 부여할 수 있으므로, 경화물의 무름이 개선되고, 유리 클로스나 구리박에 대한 높은 접착성을 갖는다.
(B) 성분의 분자 중에 있어서는, R1 2SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 작용하고, R1SiO1 .5 단위는 중합체 분자를 분기시키거나 또는 삼차원 망상화시킨다. R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위 중 규소에 결합한 수소 원자는 상술한 (A) 성분이 갖는 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
(B) 성분을 구성하는 필수적인 3종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위, R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위의 몰비는 각각 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계로 100)인 것이 얻어지는 경화물 특성상 바람직하다.
특히, R1SiO1 .5 단위: R1 2SiO 단위 몰비가 70 내지 30:30 내지 70(단, 합계로 100)이면, 경화물의 무름이 개선되고, 유리 클로스나 구리박에 대한 높은 접착성을 갖는다.
또한, 상기 (B) 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 작업성, 경화물의 특성 등의 관점에서 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노히드로겐폴리실록산은 각 단위의 원료가 되는 화합물을 생성 중합체 중에서 상기 3종의 실록산 단위가 필요한 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들어 산의 존재하에서 공가수분해를 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서, R1SiO1 .5 단위의 원료로서는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
R1 2SiO 단위의 원료로서는
Figure pat00003
(단, j=3 내지 48의 정수(평균값), 또한 k=0 내지 47의 정수(평균값), L=1 내지 48의 정수(평균값), 또한 k+L=3 내지 48의 정수(평균값))
등을 예시할 수 있다.
또한, R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위는 R1HSiO 단위, R1 2HSiO0 .5 단위, H2SiO 단위, R1H2SiO0.5 단위로부터 선택되는 1종의 실록산 단위 또는 2종 이상의 실록산 단위의 조합인 것을 나타낸다. 그의 원료로서는 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Ph2HSiCl, PhHSiCl2 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란류 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산을 상기 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는, R1SiO1 .5 단위는, 그의 말단이 실라놀기 또는 메톡시기인 실록산 단위이어도 된다. 이 경우, (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은 실라놀기 또는 메톡시기를 함유하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산을 상기 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는, R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위, R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위 또는 이들의 2종 이상의 조합 중에 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함된다. (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10몰% 이하(0 내지 10몰%) 정도 함유하는 경우가 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들어 (HO)SiO1.5 단위, R1(HO)SiO 단위, (HO)2SiO 단위, H(HO)SiO 단위, H2(HO)SiO0.5 단위, R1H(HO)SiO0.5 단위, H(HO)2SiO0 .5 단위를 들 수 있다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 중의 알케닐기의 합계량에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0이 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0이 되는 양이다. 0.1 미만에서는 경화 반응이 진행하지 않고, 실리콘 수지 조성물의 경화물을 얻기가 어렵고, 4.0을 초과하면 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 실리콘 수지 조성물의 경화물의 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 된다.
본 발명에서는, 접착성 부여를 위해서 (A) 및 (B) 성분 중 한쪽 또는 양쪽이 실라놀기를 함유하는 것임이 바람직하다. 상기 실라놀기를 갖는 실록산 단위의 양은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 또는 (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산에 있어서, 전체 실록산 단위에 대하여 40몰% 이하(0 내지 40몰%) 정도이다.
(C) 성분 - 백금족 금속계 촉매 -
상기 촉매 성분은 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 일으키기 위해서 배합되는 것으로, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있다. 상기 촉매로서는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로서 종래 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 비용 등을 고려하여 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들어 H2PtCl6·pH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·pH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·pH2O, PtO2·pH2O, PtCl4·pH2O, PtCl2, H2PtCl4·pH2O(여기서 p는 양의 정수) 등이나, 이들과, 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 착체 등을 예시할 수 있으며, 이들 촉매는 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 경화를 위한 유효량이면 되며, 통상 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속으로서 질량 환산으로 0.1 내지 500ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100ppm의 범위이다.
(D) 성분 - 충전제 -
(D) 성분의 충전제는, 본 발명의 실리콘 적층 기판의 선팽창률을 낮추며 상기 기판의 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 본 발명의 조성물에 첨가된다. (D) 성분으로서는 공지된 충전제이면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 침강 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 퓸드 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬, 알루미나, 산화지르콘, 황화아연, 산화마그네슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 보강성 무기질 충전제로서는, 예를 들어 침강 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카류, 퓸드 이산화티타늄, 알루미나, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 비보강성 무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티타늄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, 얻어지는 실리콘 적층 기판의 선팽창률 및 강도의 관점에서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100질량부당 900질량부 이하(0 내지 900질량부)의 범위이고, 600질량부 이하(0 내지 600질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 600질량부, 특히는 50 내지 500질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
하기 (D1) 및/또는 (D2) 성분을 함유하는 충전제는, (D) 성분으로서 본 발명의 실리콘 적층 기판에 바람직하게 이용되고, LED 장치에 이용하는 실리콘 적층 기판에 특히 바람직하게 이용된다.
(D1) 무기질 충전제
(D1)은 백색 안료 이외의 무기질 충전제이고, 본 발명의 실리콘 적층 기판의 선팽창률을 낮추며 상기 기판의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 본 발명의 조성물에 첨가된다. (D1) 성분으로서는 통상 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있고, 공지된 무기질 충전제이면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 용융 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬 등을 들 수 있고, 특히 용융 실리카, 용융 구상 실리카가 바람직하다. (D1) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(D1) 성분의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. (D1) 성분의 평균 입경은 통상 0.5 내지 50㎛인데, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 성형성 및 유동성으로부터 보아 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(D1) 성분의 무기질 충전제는 수지와 무기질 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것일 수도 있다. 이러한 커플링제로서는, 예를 들어γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, (D1) 성분의 무기질 충전제는, 상기 무기질 충전제를 유기 용제에 분산시킨 슬러리의 상태로도 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
(D1) 성분의 배합량은, 얻어지는 실리콘 적층 기판의 선팽창률 및 강도의 관점에서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100질량부당 600질량부 이하(0 내지 600질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 600질량부, 특히는 50 내지 500질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(D2) 백색 안료
(D2) 성분은 백색 안료이고, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 경화물을 백색으로 하기 위한 백색 착색제로서 이용된다. (D2) 성분은, 얻어지는 실리콘 적층 기판이 광을 반사하는 것이 필요한 경우에는, 상기 실리콘 적층 기판의 광 반사율을 높이는 것을 목적으로 하여 본 발명의 조성물에 첨가되는데, 특히 광을 반사하는 것을 필요로 하지 않는 실리콘 적층 기판을 얻는 경우에는 본 발명의 조성물에 첨가되지 않는 경우도 있다. 여기서, 「실리콘 적층 기판이 광을 반사하는 것이 필요하다」란, 후술하는 바와 같이 상기 실리콘 적층 기판은 광 반사율이 전체 가시광 영역에 걸쳐 바람직하게는 80% 이상(즉, 80 내지 100%)인 것을 말한다. (D2) 성분으로서는, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 공지된 백색 안료이면 제한 없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 이산화티타늄, 알루미나, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘, 황산바륨 또는 이들의 2종 이상의 조합이 이용된다. 상기 조합으로서는, 이산화티타늄과 구체적으로 예시된 다른 백색 안료 중 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 이산화티타늄, 알루미나, 산화마그네슘이 보다 바람직하고, 이산화티타늄이 더욱 바람직하다. 이산화티타늄의 결정형은 루틸형, 아나타제형, 블루카이트형 중 어느 것이어도 상관없지만, 루틸형이 바람직하게 사용된다.
백색 안료는, 평균 입경이 0.05 내지 10.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다. 또한, (D2) 성분의 백색 안료와 (A) 및 (B) 성분의 수지 성분 및 (D1) 성분의 무기질 충전제의 혼합성 및 분산성을 높이기 위해서, (D2) 성분의 백색 안료를 Al의 수산화물, Si의 수산화물 등의 수산화물 등으로 미리 표면 처리할 수도 있다. 또한, 평균 입경은 상술한 바와 같이 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다. (D2) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(D2) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100질량부당 1 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 150질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 배합량이 1질량부 미만에서는, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 경화물의 백색도가 충분해지지 않는 경우가 있다. 상기 배합량이 300질량부를 초과하면, 본 발명의 실리콘 적층 기판의 선팽창률을 낮추며 상기 기판의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 첨가되는 (D1) 성분의 무기질 충전제의 전체 충전제에서 차지하는 비율이 너무 낮아지는 경우가 있다. 또한, (D2) 성분의 백색 안료의 양은 실리콘 수지 조성물 전체에 있어서 1 내지 50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
- 그 밖의 성분 -
본 발명의 조성물에는, 상술한 (A) 내지 (D) 성분 이외에도 필요에 따라 그 자체로 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
접착 보조제
본 발명의 조성물에는, 접착성을 부여하기 위해서 접착 보조제(접착성 부여제)를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 접착 보조제는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 접착 보조제로서는, 예를 들어 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들어 Si-CH=CH2기), 알콕시실릴기(예를 들어 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들어 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 관능성기를 적어도 2종, 바람직하게는 2종 또는 3종 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 오르가노실록산 올리고머나, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물, 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 및 이들의 2종 이상의 조합 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R5는 하기 식 (4)
Figure pat00005
(식 중, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, v는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)
로 표시되는 유기기, 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인데, R5의 적어도 1개는 식 (4)의 유기기임)
화학식 (3)에 있어서의 R5의 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 8의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (4)에 있어서의 R6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 상기 R5에 대하여 예시한 알케닐기 및 시클로알케닐기, 또한 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.
또한, 접착 보조제로서는 1,5-비스(글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트리메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등, 및 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pat00006
(식 중, g 및 h는 각각 0 내지 50의 범위의 정수이고, 또한 g+h가 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 만족하는 것임)
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 경화물에 특히 양호한 접착성을 부여하는 화합물은, 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물이다.
접착 보조제의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 통상 10질량부 이하(즉, 0 내지 10질량부), 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5질량부 정도이다. 상기 배합량이 너무 많으면, 실리콘 수지 조성물의 경화물의 경도에 악영향을 미치거나 표면 점착성을 높일 우려가 있다.
경화 억제제
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는 필요에 따라 적절히 경화 억제제를 배합할 수 있다. 경화 억제제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화 억제제로서는, 예를 들어 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 비닐기 고함유 오르가노폴리실록산, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬말레이트, 아세틸렌알코올류 및 그의 실란 변성물 및 실록산 변성물, 히드로퍼옥시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 경화 억제제는 (A) 성분 100질량부당 통상 0.001 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량부 첨가된다.
- 제조 -
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 필요한 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 통상은, 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보존되고, 사용시에 2액을 혼합하여 경화를 행한다. 물론, 상술한 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 (A) 내지 (C) 성분을 균일하게 혼합하여 베이스 조성물을 얻고, 이 베이스 조성물에 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등의 용제를 첨가한 후, (D) 성분을 더 첨가함으로써 용액 또는 분산액으로서 제조할 수도 있다. (D) 성분은 (D1) 및/또는 (D2) 성분을 함유하고, 상기 실리콘 수지 조성물은 (A) 내지 (C) 성분을 균일하게 혼합하여 베이스 조성물을 얻었다. 이 베이스 조성물에 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등의 용제를 첨가한 후, (D1) 및/또는 (D2) 성분을 더 첨가함으로써 분산액으로서 제조할 수도 있다.
유리 전이 온도
일반적으로, 실리콘 수지 조성물은 열 충격 사이클 테스트의 기준을 만족할 것이 요구되고 있고, 당해 테스트는 -60℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 실시되는 것이다. 따라서, 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 본 발명의 실리콘 수지 조성물이면, 당해 테스트를 유효하게 클리어할 수 있다.
(실리콘 적층 기판)
본 발명의 실리콘 적층 기판은
유리 클로스와,
상기 유리 클로스 중에 충전되고, 또한 상기 유리 클로스 표면을 피복하는 실리콘 수지 조성물의 경화물
을 갖고 이루어지는 실리콘 적층 기판이다.
실리콘 적층 기판의 두께는, 상기 기판의 용도나 상기 기판의 제조에 이용하는 유리 클로스의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 2,000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000㎛이다. 또한, 실리콘 적층 기판으로서는, 예를 들어 LED 장치용 실리콘 적층 기판, 전기 전자 부품 등의 실장용 실리콘 적층 기판을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 실리콘 적층 기판은 LED 장치에 이용하는 실리콘 적층 기판으로서, (D) 성분의 충전제는 (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 600질량부 이하의 (D1) 성분과, 경우에 따라 (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부의 (D2) 성분을 함유한다. 본 발명의 LED 장치에 이용하는 실리콘 적층 기판은, 광 반사율이 전체 가시광 영역에 걸쳐 바람직하게는 80% 이상(즉, 80 내지 100%), 보다 바람직하게는 85 내지 99%이다. 본 발명에 있어서, 광 반사율은 예를 들어 광 반사율 측정기 X-라이트(rite) 8200(적분구 분광 광도계, X-라이트사(US)제) 등에 의해 측정된다. 또한, 본 발명에 있어서 가시광 영역이란 400 내지 700nm의 영역을 의미한다.
또한, 본 발명의 LED 장치에 이용하는 실리콘 적층 기판은 온도 200℃, 23시간 가열하여 내열 변색 시험을 행한 후의 광 반사율이 전체 가시광 영역에 걸쳐 바람직하게는 80% 이상(즉, 80 내지 100%), 보다 바람직하게는 85 내지 98%이다.
- 유리 클로스 -
유리 클로스는 특별히 한정되지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 석영 유리 클로스, 무알칼리 유리 클로스, 고인장 강도의 T 유리 클로스를 이용할 수 있다. 유리 클로스는 시트 형상이며, 그의 두께는, 본 발명의 실리콘 적층 기판의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 2,000㎛, 바람직하게는 10 내지 1,000㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛이다. 본 발명의 실리콘 적층 기판에 있어서, 유리 클로스의 두께는 상기 실리콘 적층 기판의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 2,000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000㎛이다.
- 실리콘 수지 조성물의 경화물 -
상술한 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 유리 클로스 중에 함침시켜 경화함으로써, 경화물이 상기 유리 클로스 중에 충전되고, 또한 상기 유리 클로스 표면을 피복하게 된다. 본 발명의 실리콘 적층 기판에 있어서, 상기 경화물은 유리 클로스의 편면만을 피복하여도, 양면을 피복하여도 되지만, 상기 유리 클로스의 양면을 피복하는 것이 바람직하다. 상기 유리 클로스 표면을 피복하는 경화물의 두께는, 본 발명의 실리콘 적층 기판의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 2,000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000㎛이다. 본 발명의 실리콘 적층 기판에 있어서는, 상기 유리 클로스 표면을 피복하는 경화물의 두께는 본 발명의 실리콘 적층 기판의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 2,000㎛, 보다 바람직하게는 60 내지 1,000㎛이다.
(실리콘 적층 기판의 제조 방법)
본 발명의 실리콘 적층 기판은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 용제에 용해·분산된 상태로 유리 클로스에 함침시키고, 이어서, 상기 유리 클로스로부터 상기 용제를 증발시켜 제거하고, 이어서 상기 유리 클로스에 함침된 상기 실리콘 수지 조성물을 가압 성형하에서 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, (D) 성분으로서 (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 600질량부 이하의 (D1) 성분과, 경우에 따라 (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부의 (D2) 성분을 함유하는 충전제를 이용함으로써 본 발명의 실리콘 적층 기판을 얻을 수 있다.
- 용제 -
용제는 상술한 실리콘 수지 조성물을 용해·분산시킬 수 있고, 또한 상기 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태로 유지되는 온도에서 증발시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비점이 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃인 용제를 들 수 있다. LED 장치용 실리콘 적층 기판을 제조하는 경우에는 상술한 실리콘 수지 조성물을 용해·분산할 수 있고, 또한 상기 조성물이 미경화 또는 반경화된 상태로 유지되는 온도에서 증발시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비점이 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃인 용제를 들 수 있다. 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 비극성 용제; 에테르류 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 상술한 실리콘 수지 조성물이 용제·분산되고, 얻어진 용액 또는 분산액을 유리 클로스에 함침시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 상기 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량부이다. LED 장치용 실리콘 적층 기판을 제조하는 경우에는, 상술한 실리콘 수지 조성물이 용해·분산되고, 얻어진 용액 또는 분산액을 유리 클로스에 함침시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 상기 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량부이다.
상술한 실리콘 수지 조성물의 용액 또는 분산액은 예를 들어 유리 클로스를 상기 용액 또는 분산액에 침지시킴으로써 또는 유리 클로스의 편면 또는 양면에 딥 장치 등을 이용하여 도포함으로써 유리 클로스에 함침시킬 수 있다.
용제의 증발은, 예를 들어 상술한 실리콘 수지 조성물을 용제에 용해·분산된 상태에서 함침시킨 유리 클로스를 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서 방치시킴으로써 행할 수 있다. 적절히 오븐, 드라이어 등의 가열 장치를 이용할 수도 있다.
가압 성형하에서의 가열 경화는, 예를 들어 열 프레스기, 진공 프레스기 등을 이용하여, 바람직하게는 1 내지 100MPa, 보다 바람직하게는 5 내지 50MPa의 압력하, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃의 온도하에서 행할 수 있다. 가압 성형 시간은 바람직하게는 10 내지 150분, 보다 바람직하게는 40 내지 120분이다. 또한, 50 내지 200℃, 특히 70 내지 180℃에서 0.1 내지 10시간, 특히 1 내지 4시간의 후경화를 행할 수 있다.
(LED 장치)
본 발명의 LED 장치는 본 발명의 실리콘 적층 기판과, 상기 기판 상에 실장된 LED 칩을 구비한다. 도 1은 본 발명의 LED 장치의 일례를 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 LED 장치(1)에 있어서, 본 발명의 실리콘 적층 기판(2) 상에는 양극과 음극을 포함하는 전극 패턴(3)이 제작되고, 전극 패턴의 한쪽 전극에 다이 본딩 페이스트(4)를 통하여 LED 칩(5)이 다이 본딩되어 있다. LED 칩(5)과 전극 패턴(3)의 다른 쪽 전극의 사이에는 본딩 와이어(6)가 접속되어 있다. 전극 패턴(3)의 일부, LED 칩(5) 및 본딩 와이어(6)는 투명 밀봉체(7)에 의해 밀봉되어 있다.
전극 패턴(3)은 공지된 방법으로 제작하면 되며, 예를 들어 본 발명의 실리콘 적층 기판(2)과, 상기 기판(2)의 편면 또는 양면에 설치된 구리박을 갖는 구리박 적층 기판에 대하여 에칭 등을 행함으로써 제작할 수 있다. 다이 본딩 페이스트(4)로서는, 예를 들어 은 페이스트 등을 들 수 있다. 본딩 와이어(6)로서는, 예를 들어 금선 등을 들 수 있다. 투명 밀봉체(7)는, 예를 들어 실리콘 밀봉제, 에폭시 밀봉제 등의 공지된 밀봉제를 적절히 원하는 형상으로 성형하고, 경화시킴으로써 설치할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
(합성예 1)
- 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1) -
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 562.1g(90몰%), ViSiCl3: 47.8g(10몰%)을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 비닐기 함유 수지 (A1)을 합성하였다. 이 수지는 중량 평균 분자량 4000, 비닐기 함유량은 0.08몰/100g이다.
(합성예 2)
- 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A2) -
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 499.6g(80몰%), ViSiCl3: 95.6g(20몰%)을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 비닐기 함유 수지 (A2)를 합성하였다. 이 수지는 중량 평균 분자량 4200, 비닐기 함유량은 0.14몰/100g이다.
(합성예 3)
- 히드로실릴기 함유 오르가노히드로겐폴리실록산 수지 (B1) -
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 666.8g(81.8몰%), ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl: 278.6g(9.1몰%), MeHSiCl2: 40.3g(9.1몰%)을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여 히드로실릴기 함유 레진을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 11000, 히드로실릴기 함유량은 0.05몰/100g이었다.
(합성예 4)
- 히드로실릴기 함유 오르가노히드로겐폴리실록산 수지 (B2) -
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 666.8g(81.8몰%), ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl: 278.6g(9.1몰%), Me2HSiCl: 31.6g(9.1몰%)을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여 히드로실릴기 함유 레진을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 9000, 히드로실릴기 함유량은 0.05몰/100g이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 비닐기 함유 수지 (A1): 71g, 합성예 3에서 얻어진 히드로실릴기 함유 수지 (B1): 129g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계 에티닐메틸데실카르비놀: 0.2g, 염화백금산의 1질량% 옥틸알코올 용액: 0.2g을 첨가하고, 잘 교반하여 베이스 조성물을 얻었다. 이 베이스 조성물에 용제로서 톨루엔 290g을 첨가하고, 또한 알루미나(상품명: 애드마파인 AO-502, 평균 입자 직경: 약 0.7㎛, (주)애드마텍스제)를 395g, 및 산화티타늄(상품명: PF-691, 평균 입자 직경: 약 0.2㎛, (주)이시하라산교제)을 10g 첨가하고, 씽키 믹서(thinky mixer)로 교반하여 실리콘 수지 조성물의 톨루엔 분산액을 제조하였다.
상기 톨루엔 분산액에 유리 클로스(니토보제, 두께: 100㎛)를 침지시킴으로써 상기 톨루엔 분산액을 상기 유리 클로스에 함침시켰다. 상기 유리 클로스를 80℃에서 8분간 방치함으로써 톨루엔을 증발시켰다. 톨루엔을 증발시킨 후의 유리 클로스의 양면에는, 실온에서 고체의 피막이 형성되어 있었다. 상기 유리 클로스를 열 프레스기로 160℃ 20분간, 그 후 200℃에서 70분간 가압 성형하여 실리콘 적층 기판을 얻었다. 또한, 상기 유리 클로스를 구리박(후루카와덴키고교제, 두께 35㎛) 2매의 사이에 끼우고, 열 프레스기로 160℃ 20분간, 그 후 200℃에서 70분간 가압 성형하여 동장 적층 기판을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 히드로실릴기 함유 수지 (B1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 히드로실릴기 함유 수지 (B2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 적층 기판 및 동장 적층 기판을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 비닐기 함유 수지 (A1) 대신에 합성예 2에서 얻어진 비닐기 함유 수지 (A2): 53g을 이용하고, 합성예 3에서 얻어진 히드로실릴기 함유 수지 (B1): 147g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 적층 기판 및 동장 적층 기판을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 히드로실릴기 함유 수지 (B1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 비닐기 함유 수지 (B2)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 적층 기판 및 동장 적층 기판을 얻었다.
(비교예 합성 1)
- 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A3) -
일본 특허 공개 제 2010-89493호 공보의 실시예를 참고로 하고, RSiO1 .5로 표시되는 T 단위 구조 이외의 오르가노폴리실록산을 함유한 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A3)을 합성하였다. 합성 방법은 PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 952.5g(81.6몰%), ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl: 398.0g(9.1몰%), MeViSiCl2: 37.8g(4.8몰%), Me2ViSiCl: 30.2g(4.5몰%)을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여 히드로실릴기 함유 레진을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 14000, 히드로실릴기 함유량은 0.05몰/100g이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 비닐기 함유 수지 (A1) 대신에 T 단위 구조 이외의 오르가노폴리실록산을 함유한 비닐기 함유 수지 (A3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 적층 기판 및 동장 적층 기판을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제작한 실리콘 적층 기판 대신에 시판되는 백색 유리 에폭시기판을 이용하여 내열 변색성 시험을 행하였다.
1. 외관
얻어진 실리콘 적층 기판의 표면의 균일성, 즉 상기 표면이 평활한지, 요철을 가지며 불균일한 것인지 여부를 육안에 의해 확인하였다.
2. 유리 전이 온도(Tg)
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 실리콘 적층 기판 제조용 실리콘 수지 조성물의 톨루엔 분산액을 이용하여 가열 오븐에 의해 열경화시켜 1.0mm 두께의 시트를 얻고, DMA 장치(상품명: Q800형, (주)티·에이·인스트루먼트)를 이용하여 동적 점탄성 측정을 행하였다. 또한, 유리 전이 온도는 1Hz에 있어서 tanδ가 최대값을 나타내는 온도로 하였다.
3. 선팽창 계수
얻어진 동장 적층 기판의 구리박을 에칭 처리에 의해 제거한 후, JIS C 6484에 따라 열 기계 분석 TMA 장치(상품명: TMA/SS6100, (주)SII·나노테크놀로지)를 이용하여 상기 기판에 대하여 수직인 방향(Z 방향)의 선팽창 계수를 유리 전이 온도보다도 낮은 온도 범위 및 높은 온도 범위에 있어서 측정하였다.
4. 내열 변색성
얻어진 동장 적층 기판의 구리박을 에칭 처리에 의해 제거한 후, 상기 적층 기판 표면의 청색 LED의 평균 파장(470nm)에 있어서의 반사율을 광 반사율 측정기 X-라이트8200(적분구 분광 광도계, X-라이트사(US)제)으로 측정하고, 또한 200℃ 23시간 가열 처리한 후의 반사율도 마찬가지로 측정하였다.
이들의 각 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pat00009
표 1이 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 비닐기 함유 수지를 이용함으로써, 종래의 실리콘 적층 기판 제조용 실리콘 수지 조성물과 비교하여 유리 전이 온도가 현저하게 높고, 선팽창 계수가 낮고, 휨이나 변형이 억제된 실리콘 적층 기판을 얻을 수 있었다.
Figure pat00010
표 2가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 적층 기판은 범용의 에폭시기판과 비교하여 내열성의 특성이 현저하게 우수하고, 가공 시의 가열 및 LED 칩의 발열량의 증대에 의한 기판의 열화를 방지할 수 있는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : LED 장치
2 : 실리콘 적층 기판
3 : 전극 패턴
4 : 다이 본딩 페이스트
5 : LED 칩
6 : 본딩 와이어
7 : 투명 밀봉체

Claims (11)

  1. 유리 클로스(glass cloth) 중에 함침시켜 경화시킴으로써 실리콘 적층 기판을 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물로서,
    (A) R1SiO1 .5 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄) 및 R2SiO1 .5 단위(여기서, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 나타냄)를 포함하고, RSiO1 .5 단위(여기서, R은 R1 또는 R2임)로 표시되는 T 단위를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산,
    (B) R1SiO1 .5 단위, R1 2SiO 단위 및 R1 aHbSiO(4-a-b)/2 단위(여기서, R1은 상기한 바와 같고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임)를 포함하는 오르가노히드로겐폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
    (C) 백금족 금속계 촉매: 유효량, 및
    (D) 충전제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 900질량부 이하
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고, 상기 R2가 비닐기 또는 알릴기인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 성분 중 한쪽 또는 양쪽이 실라놀기를 함유하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 연속한 R1 2SiO 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분은
    (D1) 백색 안료 이외의 무기질 충전제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 600질량부 이하
    (D2) 백색 안료: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부
    중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D2) 성분이 이산화티타늄 또는 산화아연, 또는 이들을 조합한 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물이 실온에서 고체 상태인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  9. 유리 클로스와, 상기 유리 클로스 중에 함침된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 갖고 이루어지는 실리콘 적층 기판으로서,
    상기 실리콘 수지 조성물이 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 실리콘 적층 기판.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 용제에 용해·분산시킨 상태에서 유리 클로스에 함침시키는 공정과,
    상기 유리 클로스로부터 상기 용제를 증발시켜 제거하는 공정과,
    상기 유리 클로스에 함침된 상기 실리콘 수지 조성물을 가압 성형하에서 가열 경화시키는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 적층 기판의 제조 방법.
  11. 제9항에 기재된 실리콘 적층 기판과,
    상기 실리콘 적층 기판 상에 실장된 LED 칩
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 LED 장치.
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