KR20140056040A - 푸르푸랄 화합물의 제조 방법 - Google Patents

푸르푸랄 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 푸르푸랄 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 금속 또는 이의 염을 단일 촉매로 사용하여 2단계 반응으로 알도헥소오스를 포함한 기질로부터 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

푸르푸랄 화합물의 제조 방법{METHOD OF PREPARING FURFURAL COMPOUNDS}
본 발명은 푸르푸랄 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 금속 또는 이의 염을 촉매로 사용하여 2단계 반응으로 알도헥소오스를 포함한 기질로부터 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
퓨란계 화합물 중 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)은 재생가능한 바이오매스 유래의 탄수화물로부터 얻을 수 있는 대표적인 물질로서 산업적으로 유용한 물질들을 생산할 수 있는 중간체 물질이다. 5-히드록시메틸푸르푸랄은 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran, DMF)로 전환되어 액체 바이오 연료로 사용될 수 있으며, 산화되는 경우에는 2,5-퓨란디카르복시산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)로 전환되어 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 2,5-퓨란디카르복시산은 테레프탈산의 대체제로 각광을 받고 있는 물질이다. 또한, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 기타 전환반응을 통해 접착제, 점착제, 코팅제 등 친환경 정밀화학제품으로 널리 활용 가능하기 때문에 이를 대량생산할 수 있는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.
HMF를 제조하기 위한 기존 연구는 주로 출발물질로 프럭토오스(fructose)를 사용해 왔다. 케토헥소오스인 프럭토오스로부터 별도의 이성질화과정 없이 산촉매 하에서 탈수화 반응(dehydration) 만을 통하여 손쉽게 HMF를 얻을 수 있기 때문이다. 그러나, 출발물질로 사용한 프럭토오스는 가격이 높을뿐더러 전환반응에 사용하는 용매의 비등점이 높아서 이를 제거하기 위해서는 고에너지의 증류공정이 요구된다. 따라서, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 유용성에도 불구하고 높은 생산비용 때문에 상기 기술은 널리 이용되지 못하고 있다.
또한, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 다양한 촉매를 이용하여 산용매 매질에서 고온 탈수(thermal dehydration) 반응을 통한 화학공정에 의해 육탄당 기질로부터 합성될 수 있는데, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 화학적 합성공정을 개선하여 낮은 생산 비용으로 수율을 증가시키려는 시도가 진행되어 왔다.
EP2183236B1에서는 액체 상태의 유기 양이온과 무기 음이온으로 이루어진 이온성 액체를 이용하여 헥소오스를 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환하였다. 그러나 이온성 액체는 반응 용매로서 상용화하기에는 유기용매에 비해 높은 점도를 가지고 있어서 물질전달에 한계가 있고 작업성이 떨어질 수 있다. 또한 이온성 액체의 제조과정에서 혼입된 불순물이 촉매반응에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며, 반응 후 남아있는 반응물과 생성물의 정제 등의 문제점이 있다.
WO09/155297에서는 극성 비양자성 유기용매 중에서 81%의 수율로 글루코오스를 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환한 것이 보고되어 있다. 그러나 유기용매의 사용으로 인하여 생성된 5-히드록시메틸푸르푸랄과 유기물의 분리가 어려워 실용화 공정에 적용이 어렵다.
종래 프럭토오스를 원료로 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 그 에테르를 제조하는 경우에는 높은 수율을 나타내지만 글루코오스를 기질로 사용하는 경우 생산수율이 낮으며, 수율을 향상하고자 여러 가지 용매를 사용한 기술은 공정이 복잡하며 높은 비용을 요구한다.
5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조에 통상적으로 사용되는 촉매는 H2SO4, H3PO4, HCl과 같은 값싼 무기산이지만, 용액으로 사용되므로 재생하기가 어렵다. 재생 및 처리의 문제점을 해소하기 위해서 고체 술폰산 촉매를 사용하기도 하지만 고체 산 수지의 경우 수지의 표면상에 비활성 휴민 중합체가 형성되기 때문에 그 사용이 제한적이다
따라서, 경제적인 피드스톡(feedstock)을 사용하여 효율적으로 5-히드록시메틸 푸르푸랄 및 그 에테르를 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 본 발명의 촉매를 사용함으로써 알도헥소오스를 포함한 기질의 알킬화 반응을 통해 알도헥소오스를 포함하는 기질의 용매에 대한 용해도를 높일 뿐만 아니라 알도헥소오스의 이성질화를 증가시킴으로 인하여 HMF 및 그 에테르 화합물의 생산성을 올릴 수 있는, 알도헥소오스-함유 기질로부터 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 알도헥소오스-함유 기질의 알킬화 및/또는 이성질화을 수행하는 제1단계와 상기 반응생성물을 탈수시켜 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 제2단계로 수행하고, 제1단계 및 제2단계에서 단일촉매를 사용하고 제2단계에서 촉매 또는 용매의 추가적인 투입을 하지 않고 반응을 수행하여 생산성 향상과 연속식 전환공정이 가능한 알도헥소오스-함유 기질로부터 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알코올과 금속염 촉매를 이용하여, 알도헥소오스(aldohexose)-함유 기질을, 알킬화 반응 및 이성질화 반응으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반응을 수행하여 반응생성물을 제조하는 제 1단계; 및
제 1단계의 반응생성물에 대해 탈수반응을 수행하는 제 2단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C12의 알킬기이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 알도헥소오스-함유 기질의 알킬화 및/또는 이성질화을 수행하는 제1단계와 상기 반응생성물을 탈수시켜 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 제2단계로 수행하고, 제1단계 및 제2단계에서 금속염 촉매를 단일촉매로 사용함으로써 알도헥소오스 함유 기질의 알킬화 반응을 통해 기질의 용매에 대한 용해도를 높임과 동시에 알도헥소오스의 이성질화를 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따르면 알도헥소오소 함유 기질의 전환율을 높일 뿐만 아니라 HMF 및 그 에테르의 선택율을 올릴 수 있다. 또한 제2단계 진행시 촉매 또는 용매의 추가적인 투입을 하지 않고 그대로 수행하여 생산성 향상과 연속식 전환공정이 가능한 알도헥소오스-함유 기질로부터 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따라 생산되는 푸르푸랄 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 바람직하게는 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-hydroxymethylfurfural, HMF) 또는 이의 에테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C12의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 비치환 또는 치환된 관능기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 수소인 경우에는 HMF가 되고, R1이 알킬기인 경우에는 에테르 화합물이 될 수 있다. 화학식 1의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한다. 상기 HMF의 에테르 화합물의 예로는 메톡시메틸푸르푸랄 (methoxymethylfurfural, MMF), 에톡시메틸푸르푸랄(ethoxymethlyfurfural, EMF), 부톡시메틸푸르푸랄(buthoxymethylfurfural) 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 저렴한 알도헥소오스 함유 기질로부터 본 발명의 촉매를 사용하여 기질의 전환율이 97% 이상, 그리고 HMF 또는 그의 에테르 화합물의 선택율도 20%이상으로 화학식 1의 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제1단계는, 촉매 및 알코올 존재하에서 알도헥소오스의 케토헥소오스로의 이성질화 및/또는 알킬화하여 반응 생성물을 제조하는 방법으로서, 제1단계 반응을 통해 용매에 대한 알도헥소오스의 용해도를 높이고, 휴민(humin)으로 전환되는 과반응을 줄일 수 있다.
상기 제1단계 후 얻어진 반응생성물은, 알도헥소오스로부터 이성질화 및/또는 알킬화된 화합물로서, 케토헥소오스, 케토헥소오스의 에테르 화합물 및 알도헥소오스의 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 제1단계에서 본 발명의 촉매를 사용함으로써 이성질화 화합물에 대한 높은 선택율, 예를 들어 약 50% 또는 그 이상을 달성할 수 있다.
상기 제1단계의 압력, 온도, 시간은 사용되는 금속이나 알코올의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 높은 전환반응을 달성하고자, 상기 제1단계 전환 반응의 온도는 약 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 130 ℃일 수 있고, 압력은 약 1 내지 20기압, 바람직하게는 1 내지 5기압일 수 있으며, 반응시간은 약 0.5 내지 48시간일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 36시간일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제2단계는 제1단계에서 얻어진 이성질화된 및/또는 알킬화된 생성물을 탈수반응을 시켜 화학식 1을 갖는 푸르푸랄 유도체 화합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로 제1단계가 진행된 후에 반응온도를 증가시켜 제2단계 반응을 시작할 수 있다. 탈수단계를 개시할 지 여부를 결정하기 위해서, 제1단계 반응에서 알도헥소스-함유 기질의 전환율을 특정할 수 있다. 상기 제2단계반응은 제1단계 반응에서 알도헥소오스 함유 기질의 전환율이 10% 이상, 바람직하게는 30%이상이 되었을 때 제2단계 반응으로 진행할 수 있다. 본 발명에 따른 푸르푸랄 유도체의 제조방법은 제1단계 반응전에, 알코올, 촉매 및 기질을 모두 첨가하여 반응시키고, 제2단계에서 용매 및 촉매를 추가하지 않을 수 있다.
제1단계 후 얻어지는 반응생성물 용액이 불투명한 상태로 제2단계 반응을 진행할 경우 휴민이나 고분자가 형성되어 반응기가 막히는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 제1단계에서 알도헥소오스 함유 기질이 효율적으로 이성질화 및/또는 알킬화될 수 있으므로 제1단계 반응 후 얻어진 반응생성물 용액이 투명하다. 따라서 제2단계에서 추가로 알코올이나 희석용매를 투입하지 않아도 그대로 진행이 가능하다. 본 명세서에서 제1단계에서 얻어진 반응생성물을 그대로 제2단계로 변화하여 진행한다 함은, 제2단계에서 알코올, 희석용매 또는 촉매의 추가 투입없이 제1단계의 반응생성물 자체로 제2단계를 수행하는 것을 의미한다.
본 발명에서는 제2단계에서 추가의 알코올, 희석용매 또는 촉매를 첨가하지 않고 제2단계 반응을 그대로 진행할 수 있으나, 알도헥소오스의 전환율 및 HMF 및 그 유도체의 선택율을 증가시키기 위하여 임의로 추가의 알코올, 희석용매 또는 촉매를 가할 수 있다. 알코올이나 희석용매를 추가하는 경우에는 제1단계의 알코올이나 희석용매 100중량부 기준으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부를 가할 수 있고, 촉매를 가하는 경우에는 제1단계에서 사용한 촉매 100중량부 기준으로 3 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. 추가로 첨가되는 경우의 알코올 또는 촉매는 제1단계에서 사용한 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2단계의 반응압력, 온도, 시간은 사용되는 금속이나 알코올의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 온도는 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 약 160 내지 260℃일 수 있으며, 압력은 약 30 내지 80기압, 바람직하게는 약 40내지 70기압일 수 있다. 제2단계의 반응시간은 0.1 내지 10 분, 바람직하게는 0.5 내지 5 분이다. 이와 같은 반응 조건에서 반응할 경우 과반응으로 인한 휴민(humins) 생성을 최소화하여 반응기의 막힘 현상을 줄일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제1단계 및 제2단계의 반응은 준연속 형태(semi-continuous) 또는 연속(Continuous) 형태로 진행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용가능한 기질로는 알도헥소오스를 함유하는 기질로서, 본 명세서에서, 용어 "알도헥소오스-함유 기질"은 알도헥소오스를 함유하는 당류, 예컨대 단당류, 이당류 및 다당류를 포함하며, 기질내 당류(saccharides) 함량은 기질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 100중량%일 수 있다.
상기 알도헥소오스의 예는 알로스(allose), 알트로스(altrose), 글루코스(glucose), 만노스(mannose), 이도스(Idose), 갈락토스(Galactose) 및 탈로스(Talose)을 포함한다. 알도헥소오스 함유 이당류는, 수크로스, 말토스, 셀로비오스, 및 락토오스등을 포함하며, 상기 알도헥소오스 함유 다당류는 전분, 아밀로오스, 셀룰로오스, 및 헤미-셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명의 일례에서, 상기 알도헥소오스를 포함하는 기질은 글로코스 또는 수크로스, 또는 이들을 함유하는 다양한 기질일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 적용가능한 촉매는 주기율표상의 3B족(13족)에 속하는 금속이온으로, 구체적으로는 Al(Aluminum), Ga(Gallium), In(Indium), 및 Tl(Thallium) 등의 금속이온이다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 Al이다. 상기 금속이온은 황산염 및 염화염 등의 염 형태로 제공될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써 알킬화 반응을 통해 알도헥소오스 함유 기질의 용매에 대한 용해도를 높임과 동시에 알도헥소오스의 이성질화를 증가시켜 알도헥소오스 함유 기질의 전환율 및 HMF 및 그 에테르의 선택율을 올릴 수 있다.
본 발명에 따른 푸르푸랄 유도체 화합물의 제조방법에 적용가능한 촉매의 사용량은, 반응속도 및 반응성 향상을 고려하여 결정되며, 예를 들면 상기 금속염 촉매는 알도헥소오스-함유 기질에 포함된 당(saccharide)의 총량 100 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명에 적용가능한 알코올은 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 1차, 2차 또는 3차의 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 지방족 알코올이다. 본 발명에 따른 바람직한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, n-펜타올, n-헥산올, iso-아밀 알콜, iso-옥틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 적용가능한 알코올의 함량은, 알도헥소오스-함유 기질에 포함된 당(saccharide) 100 중량을 기준으로 알코올이 200 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부일 수 있으며, 이는 전환반응 시 효율적인 반응을 수행할 수 있다.
알도헥소오스-함유 기질과 알코올간의 반응을 용이하게 하기 위해서, 알코올에 희석용매를 추가한 혼합용매로 사용할 수 있다. 상기 희석용매는 물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤; 및,디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 설폭사이드; 또는 상기 용매중에서 선택된 2종 이상 희석용매의 혼합물일 수 있으며 바람직하게는 물이다.
상기 알코올은 희석용매와 추가로 혼합하여 사용될 수 있으며, 희석용매의 함량은 상기 알코올 100 중량 대비 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 5-히드록시메틸 푸르푸랄 및 그 에테르는 용매로 상용될 수 있는 화합물(methoxymethyl furfural, ethoxymethyl furfural, butoxymethyl furfural)로 전환되거나, 폴리에틸렌 2,5-퓨란디카르복실산(poly(ethylene 2,5- furandicarboxylate), PEF)의 단량체 (예를 들어 2,5-퓨란 다이카복실산 또는 FDCA), 정제화학제품 등의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 푸르푸랄 유도체 화합물의 제조방법은 금속염 촉매를 단일촉매로 사용함으로써 알킬화 반응을 통해 알도헥소오스 함유 기질의 용매에 대한 용해도를 높임과 동시에 알도헥소오스 함유 기질의 이성질화를 증가시켜 알도헥소오스 함유 기질의 전환율 및 HMF 및 그 에테르의 선택율을 올릴 수 있다. 또한, 촉매 또는 용매의 추가적인 투입을 하지 않고 제2단계를 수행하여 생산성 향상과 연속식 전환공정이 가능한 장점이 있다.
이에 따라 알도헥소오스 함유 기질의 전환율은 97% 이상, 상기 화학식 1의 푸르푸랄 유도체 화합물로의 선택율은 20% 이상의 효과를 달성할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1.알킬화 및 이성질화 반응 생성물의 제조
반응물의 교반을 위한 교반장치, 알킬화 및/또는 이성질화 반응 중의 알코올을 반응기로 환류시키기 위한 냉각기, 온도센서 및 반응물을 가열하기 위한 전기 히팅멘틀이 설치된 유리재질의 반응기에 글루코오스 30g, AlCl3 ·H2O 2.2g, 물 30g과 메탄올 270g을 첨가한 다음, 교반하면서 열을 가하여 반응온도를 서서히 용액이 환류되는 상태인 80℃까지 상승시켰다. 상압 및 80 ℃에서 5시간 반응 후 생성물을 제조하였다. 생성물을 하기 조건으로 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 글루코오스의 전환율 및 알킬화 반응 생성물 및 이성질화 반응 생성물의 선택율을 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1-2.탈수전환 반응
관류형 반응기(Plug Flow Reactor), 레귤레이터, 고압 액상 폄프, 및 반응물을 냉각시키기 위한 냉각 장치로 이루어진 반응 시스템에, 상기 실시예 1-1에서 얻은 반응 생성물을 220℃ 및 65기압에서 체류시간 5분 동안 탈수 반응을 수행하였다. 반응 후 냉각하여 GC(gas chromatograph)로 반응물을 분석하였다. 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
상기 기체크로마토그패피 및 고성능 액체크로마토그래피의 측정조건은 다음과 같다.
< 기체크로마토그래피 ( Gas Chromatography , GC )>
컬럼: Cyclosil-B (30m, 0.25mm, 0.25um)
주입구 온도: 250 ℃
가스 유량: He 2.5ml/min,
오븐 온도: 50 ℃ → 20 ℃/min 승온 → 250 ℃ (3분 유지)
FID 검출기 온도: 270 ℃
정량 분석법: 내부 표준법 사용 (standard: tert-Buthanol)
<고성능 액체크로마토그래피 ( HPLC )>
컬럼: [BIO-RAD] Aminex HPX-87H ion exclusion column
컬럼 온도: 35 ℃
이동상: 0.5mM H2SO4 in water
유속: 0.5ml/min
글루코오스의 전환율과 HMF 및 그 에테르의 선택율을 아래와 같은 방법으로 계산하였다.
<각 단계의 전환율(Conversion),선택율(%) 및 수율(yield)>
전환율 (%) = (1 - (반응 후 알도헥소오스-함유 기질의 농도(g/l)/ 반응 전 알도헥소오스-함유 기질의 농도(g/l))) * 100
선택율 (%) = (반응 후 HMF 또는 그 유도체 농도 (g/L)) / 반응에 소모된 알도헥소오스-함유 기질의 농도 (g/L)) * 100
수율 (%) = 전환율(%) * 선택율(%) /100
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 촉매로서 AlCl3 ·H2O 6.5g을 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 반응물을 분석하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 탈수전환 반응의 온도를 240℃로 수행한 것을 제외하고는, 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 반응물을 분석하여 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1-1의 단계를 수행하지 않고 실시예 1-2의 단계만 실시하였다. 비이커에 글루코오스 30g, AlCl3 ·H2O 2.2g과 물 30g과 메탄올 270g을 넣고 용액이 맑아질 때까지 상온에서 교반 후 220℃ 및 65기압에서 체류시간 5분으로 반응 수행하였다. 반응 후 분석하여 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2 내지 5>
실시예 1의 촉매 AlCl3 ·H2O를 대신에, H2SO4, SnCl2 ·H2O, FeCl3 ·H2O 및 CuCl2 ·H2O 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 반응물을 분석하여 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 1단계 전환 2단계 전환
선택율(%) 전환율
(%)		 선택율(%) 전환율
(%)		 수율
(%)
Methyl glucoside Fructose &
Methylfructoside		 HMF MMF
실시예 1 AlCl3 ·H2O 3.24 50.4 29.76 14.9 11.3 96.9 25.4
실시예 2 AlCl3 ·H2O 4.02 52.8 31.56 13.9 28.7 98.4 41.9
실시예 3 AlCl3 ·H2O 3.24 50.4 29.76 12.2 10.9 98.2 22.7
비교예 1 AlCl3 ·H2O - - - 6.8 11.4 96.3 17.5
비교예 2 H2SO4 trace 3.18 8.28 trace 4.6 96.0 4.4
비교예 3 SnCl2 ·H2O 1.44 trace 10.5 10.0 6.0 98.4 15.7
비교예 4 FeCl3 ·H2O 1.86 trace 6.12 4.8 Trace 94.0 4.5
비교예 5 CuCl2 ·H2O trace trace 0.3 trace 5.7 93.1 5.3
촉매를 사용한 경우 제1단계에서 알킬화 및 이성질화 생성물의 생성이 비교예 대비 월등하고 이에 따라 제2단계에서의 HMF 및 그 에테르의 생성량이 많음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 글루코스의 전환율이 높을 뿐만 아니라 HMF 및 그 에테르의 선택율이 높음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 얻어진 결과를 보면, 제2단계를 수행한 후 최종 전환율을 97% 이상이고 최종 산물에 대한 선택율이 20% 이상인 것을 알 수 있었다. 비교예의 결과를 보면, 제2단계를 수행한 후 최종 전환율은 비교적 높게 나타나나, 최종 산물에 대한 선택율이 낮아서 푸르푸럴 또는 이의 유도체 화합물의 제조를 위한 공정으로 사용하기에는 부적합하였다.
<실시예 4>
4-1 알킬화 및 이성질화 반응 생성물의 제조
상기 실시예 1에서, 동일한 반응시스템을 수행하였고, 글루코오스 90g, AlCl3·H2O 6.6g, 물 90g과 에탄올 630g을 첨가한 다음, 교반하면서 열을 가하여 반응온도를 서서히 용액이 환류되는 상태 80℃까지 상승시켰다. 상압 및 80 ℃에서 36시간 반응 후 생성물을 제조하였다. 생성물을 하기 조건으로 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 글루코오스의 전환율 및 알킬화 반응 생성물 및 이성질화 반응 생성물의 선택율을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
4-2 탈수전환 반응
관류형 반응기(Plug Flow Reactor), 레귤레이터, 고압 액상 폄프, 및 반응물을 냉각시키기 위한 냉각 장치로 이루어진 반응 시스템에, 상기 실시예 4-1에서 얻은 알킬화 및 이성질화 반응 전환 생성물을 180℃ 및 60기압에서 체류시간 3.4분 동안 탈수 반응을 수행하였다. 반응 후 냉각하여 GC(gas chromatograph)로 반응물을 분석하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서, 촉매로서 AlCl3 ·H2O 8.1g (9wt%)을 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 반응물을 분석하여 표 2에 나타냈다.
<실시예 6>
상기 실시예 4에서, 촉매로서 AlCl3 ·H2O 10g (11wt%)을 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 반응물을 분석하여 표 2에 나타냈다.
<실시예 7>
실시예 4의 탈수전환 반응의 온도를 170oC로 수행한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 반응물을 분석하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 4의 탈수전환 반응의 온도를 190 ℃로 수행한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 반응물을 분석하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
실시예 4의 원료 Glucose를 Sucrose로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 반응물을 분석하여 표 2에 나타내었다.
구분 1단계 전환 2단계 전환
선택율(%) 전환율
(%)		 선택율(%) 전환율
(%)
수율
(%)
Ethyl- glucoside/
fructoside		 Fructose
HMF EMF
실시예 4 90 10 85.1 30.7 18.7 97.7 48.3
실시예 5 75 25 73.6 21 15 97.1 35.0
실시예 6 73 27 68.1 24 30 98.3 53.1
실시예 7 90 10 85.1 30.1 14.4 95.5 42.5
실시예 8 90 10 85.1 32.2 14.8 98.4 46.2
실시예 9 85 30 88.3 38.2 16.8 98.3 54.1
알코올성분으로서 에탄올을 사용할 경우 제1단계에서 알킬화 및 이성질화 생성물의 전환이 메탄올을 사용한 경우보다 월등하며, 제2단계 전환 이후 HMF 및 그 에테르의 전환 역시 증가함을 알 수 있다. 또한 실시예 9로부터, 수크로스로부터 얻어지는 퓨란의 수율이 글루코스인 경우보다 높았다.

Claims (14)

  1. 알코올과 주기율표상의 3B족 금속 또는 이의 염 촉매를 이용하여,
    알도헥소오스 (aldohexose)-함유 기질을, 알킬화 반응 및 이성질화 반응으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반응을 수행하여 반응생성물을 제조하는 제 1단계; 및
    상기 제 1단계의 반응생성물의 탈수반응을 수행하는 제 2단계를 포함하는,
    하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C12의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 단계는 50 내지 180 ℃의 온도 범위에서 수행하고, 제2 단계는 150 내지 280℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 단계는 1 내지 20기압의 압력 범위에서 수행하고, 제 2단계는 30 내지 80기압의 압력단위에서 수행하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 단계는 0.5 내지 48시간 동안, 상기 제2단계는 0.1 내지 10 분 동안 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제2단계에 추가의 촉매 또는 알코올을 첨가하지 않고 상기 제1단계에서 얻어진 반응생성물을 그대로 탈수하는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계 반응에서 알도헥소오스 함유 기질의 전환율이 10%이상인 경우 제2단계 반응을 수행하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 Al, Ga, In 및 Tla으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 이의 염인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 알도헥소오스-함유 기질에 포함된 당(saccharide) 100 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량부인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, n-펜타올, n-헥산올, iso-아밀 알콜, 및 iso-옥틸 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올의 함량은, 알도헥소오스-함유 기질에 포함된 당(saccharide) 100 중량을 기준으로 알코올은 200 내지 2,000인 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 희석용매와 혼합하여 사용될 수 있으며, 혼합되는 희석용매의 함량은 상기 알코올 100 중량 대비 2 내지 50 중량부로 혼합되는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 희석용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 디메틸설포사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희석용매와 혼합하여 사용되는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 단계의 반응생성물은 케토헥소오스, 케토헥소오스의 에테르 화합물 및 알도헥소오스의 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제2단계를 수행한 후 알도헥소소의 전환율은 97% 이상이고, 화학식 1을 갖는 화합물들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물에 대한 선택율이 20% 이상인 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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