KR20140057539A - 컬러링 및/또는 이펙트-제공 다층 페인트 피니시를 생산하는 방법 - Google Patents

컬러링 및/또는 이펙트-제공 다층 페인트 피니시를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(1) 착색된 수성 베이스코트를 기재에 적용하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅으로부터 폴리머 막을 형성시키는 단계,
(3) 생성된 베이스코트 층에 클리어코트를 적용하는 단계, 및 이후
(4) 베이스코트 층을 클리어코트 층과 함께 경화시키는 단계로 이루어진, 컬러링 및/또는 이펙트-제공 다층 페인트 피니시를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (1)에서 하기 구조식을 특징으로 하는 적어도 하나의 에스테르를 함유하는 착색된 수성 베이스코트를 사용하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00009

상기 식에서, R1은 에틸프로필 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8을 지니는 라디칼이다. 이러한 경우에, 적어도 하나의 에스테르는 단계 (1)에서 적용되는 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 또한, 본 발명은 상응하는 코트 및 착색된 수성 코트에서 에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

컬러링 및/또는 이펙트-제공 다층 페인트 피니시를 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A COLOURING AND/OR EFFECT-GIVING MULTILAYER PAINT FINISH}
본 발명은
(1) 착색된 수성 베이스코트를 기재에 적용하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅으로부터 폴리머 막을 형성시키는 단계,
(3) 생성된 베이스코트 막에 클리어코트를 적용하는 단계, 및 이후
(4) 베이스코트 막을 클리어코트 막과 함께 경화시키는 단계
에 의해 멀티코트 컬러(color) 및/또는 이펙트(effect) 페인트 시스템을 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생산하기에 적합한 착색된 수성 베이스코트 재료에 관한 것이다.
상기 기재된 방법은 공지되어 있고(참조예: 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 17쪽 37줄 내지 19쪽 22줄, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 컬럼 3 문단 [0018], 및 컬럼 6 문단 [0039] 내지 컬럼 8 문단 [0050]과 함께 컬럼 8 문단 [0052] 내지 컬럼 9 문단 [0057]), 예를 들어, 자동차 차체의 OEM 피니싱(finishing)(최초 피니싱)과 리피니싱(refinishing) 모두에 광범위하게 사용된다.
베이스코트/클리어코트 방법으로 일컬어지는 고려되는 방법은 웨트-온-웨트 공정(wet-on-wet process)을 통해 진행되어 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 제공한다. 이러한 페인트 시스템의 경우, 클리어코트 및 베이스코트 막에서 매우 작은 홀로서 가시적인 핀홀(pinhole)이 흔히 발생된다.
따라서, 본 발명이 기초로 하는 목적은, 종래 기술의 페인트 시스템에 비해 개선된 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 얻을 수 있는, 상기 기재된 유형의 방법을 제공하는 것이다. 이러한 페인트 시스템은 특히 핀홀이 없거나 매우 적은 핀홀만을 지니고/거나 증가된 핀홀형성 한계(pinholing limit)를 가져야 한다. 핀홀형성 한계는 위에 핀홀이 발생하는 건조 베이스코트 막 두께이다.
놀랍게도, 이러한 목적은, 상기 기재된 베이스코트/클리어코트 방법의 단계 (1)에서 착색된 수성 베이스코트를 사용함으로써 달성되는데,
상기 착색된 수성 베이스코트는 하기 구조식을 특징으로 하는 적어도 하나의 에스테르를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 에틸 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8 라디칼이다.
적어도 하나의 에스테르는 여기서 단계 (1)에서 적용되는 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 베이스코트/클리어코트 방법의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 상기 기재된 착색된 수성 코팅을 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 원칙적으로 수성 베이스코트가 상기 정의된 에스테르 중 적어도 하나를 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 함유한다면 모든 공지된 수성 베이스코트를 사용하는 것이 가능하다. 베이스코트는 이들이 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량%의 물을 함유하는 경우에 수성으로 지칭된다. 용어 "수성 베이스코트" 및 "수계(waterborne) 베이스코트"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트는 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함한다. 이러한 컬러 안료 및 이펙트 안료는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 176쪽 및 451쪽]에 기재되어 있다. 안료 함량은 착색된 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바인더(binder)로서 물리적으로, 열적으로, 또는 열 및 화학 방사선 둘 모두로 경화 가능한 바인더를 포함하는 베이스코트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 포화되거나 불포화된 폴리우레탄 수지 바인더가 제시된다. 폴리우레탄 수지를 포함하는 이러한 종류의 코팅도 마찬가지로 전형적으로는 물리적으로, 열적으로, 또는 열 및 화학 방사선 둘 모두로 경화될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "물리적 경화"는 폴리머 용액 또는 폴리머 분산액으로부터의 용매의 소실에 의한 막의 형성을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 공정에는 가교제가 필요하지 않다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "열적 경화"는 코팅 막의 열-개시 가교(heat-initiated crosslinking)를 나타내는 것으로서, 이를 위하여 기초를 형성하는 코트에는 별개로 존재하는 가교제 또는 달리 자가-가교 바인더가 사용된다. 가교제는 바인더에 존재하는 반응성 작용기에 대해 상호 보완적인 반응성 작용기를 포함한다. 이는 전형적으로 당업자에 의해 외부 가교로 칭해진다. 상호 보완적인 반응성 작용기 또는 자가반응성(autoreactive) 작용기, 즉 동일한 유형의 기와 반응하는 기가 이미 바인더 분자에 존재하는 경우에, 바인더는 자가-가교이다. 적합한 상호 보완적인 반응성 작용기 및 자가반응성 작용기의 예는 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1호의 7쪽 28줄 내지 9쪽 24줄에 공지되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 화학 방사선은 전자기 방사선, 예컨대, 근적외선(NIR), UV 방사선, 더욱 특히 UV 방사선, 및 미립자 방사선, 예컨대, 전자 빔을 의미한다. UV 방사선에 의한 경화는 전형적으로 자유-라디칼 또는 양이온 광개시제에 의해 개시된다.
열 경화 및 화학 광선(actinic light) 경화가 같이 사용되는 경우에, 용어 "이중 경화(dual cure)"가 또한 사용된다.
본 발명에서, 열적으로, 또는 열 및 화학 방사선 둘 모두로, 다시 말해서, 이중 경화에 의해 경화 가능한 베이스코트가 바람직하다. 바인더로서 폴리우레탄 수지를 포함하고 가교제로서 아미노 수지 또는 블로킹되거나 비블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노 수지를 포함하는 그러한 베이스코트가 특히 바람직하다. 아미노 수지 중에서, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 이온성으로 및/또는 비이온성으로 친수성 안정화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄 수지는 이온성으로 친수성 안정화된다. 바람직한 폴리우레탄 수지는 선형이거나 분지된 부분을 포함한다. 특히 바람직한 폴리우레탄 수지는 올레핀계 불포화 모노머와 연결된 것이다. 바람직하게는, 올레핀계 불포화 모노머로서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 모노머가 폴리우레탄 수지 (A)에 결합되어 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 형성시킨다. 매우 특히 바람직하게는 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 물리적으로, 열적으로, 또는 열 및 화학 방사선 둘 모두로 경화 가능하다. 더욱 특히, 그것은 열적으로, 또는 열 및 화학적 방사선 둘 모두로 경화 가능하다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지는 반응성 작용기를 포함하고, 이를 통해 외부 가교가 가능하다.
적합한 포화되거나 불포화된 폴리우레탄 수지는, 예를 들어, 하기 특허에 기재되어 있다:
독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1호, 컬럼 1의 29줄 내지 49줄, 및 컬럼 4의 23줄 내지 컬럼 11의 5줄;
독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1호, 4쪽 19줄 내지 13쪽 48줄;
유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1호, 3쪽 24줄 내지 5쪽 40줄;
유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1호, 3쪽 38줄 내지 8쪽 9줄; 또는
국제 특허 출원 WO 92/15405호, 2쪽 35줄 내지 10쪽 32줄.
폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서, 당업자에게 공지되어 있는 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 지환족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 알콜 성분으로서 비교적 더 높은 분자 질량 및 비교적 낮은 분자 질량의 포화 및 불포화 폴리올, 및 또한, 임의로 적은 양의 모노알콜을 마찬가지로 사용하는 것이 바람직하고, 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 사용되는 낮은 분자 질량 폴리올은, 분지된 부분을 도입하기 위해, 특히 디올, 및 적은 양으로 트리올이다. 비교적 높은 분자 질량의 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 비교적 높은 분자 질량의 폴리올로서, 더욱 특히 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000g/mol의 수-평균 분자량(폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 지니는 폴리에스테르 폴리올이 사용된다.
친수성 안정화를 위해 및/또는 수성 매질에서 분산성을 증가시키기 위해, 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 특정 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기(잠재적으로 이온성 기)를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 폴리우레탄 수지는 본 발명의 문맥에서 이온성으로 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지로 지칭된다. 유사하게 존재하는 것은 비이온성 친수성 개질 기일 수 있다. 그러나, 이온성으로 친수성 안정화된 폴리우레탄이 바람직하다. 더욱 특히, 개질 기는 대안적으로
중화제 및/또는 4차화제(quaternizing agent)에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 작용기, 및/또는 양이온성 기(양이온성 개질), 또는
중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 작용기, 및/또는 음이온성 기(음이온성 개질) 및/또는
비이온성 친수성 기(비이온성 개질)이다.
당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 양이온성 개질을 위한 작용기는, 예를 들어, 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기, 2차 설파이드기 및/또는 3차 포스핀기, 더욱 특히 3차 아미노기 및 2차 설파이드기(중화제 및/또는 4차화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 작용기)이다. 당업자에게 공지되어 있는 중화제 및/또는 4차화제를 사용하여 전술한 작용기로부터 제조되는 양이온성 기, 예컨대 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 암모늄기, 3차 설포늄기 및/또는 4차 포스포늄기, 더욱 특히 4차 암모늄기 및 3차 설포늄기가 추가로 언급될 수 있다.
음이온성 개질을 위한 작용기는 예를 들어, 카복실산기, 설폰산기 및/또는 포스폰산기, 더욱 특히 카복실산기(중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 작용기), 및 또한 당업자에게 공지되어 있는 중화제를 사용하여 상기 언급된 작용기로부터 제조되는 음이온성 기, 예컨대 카복실레이트기, 설포네이트기 및/또는 포스포네이트기를 포함하는 것으로 공지되어 있다.
비이온성 친수성 개질을 위한 작용기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)기, 더욱 특히 폴리(옥시에틸렌)기이다.
이온성으로 친수성 개질은 (잠재적으로) 이온성 기를 함유하는 모노머에 의해 폴리우레탄 수지 내로 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들어, 폴리우레탄 분자의 측면 또는 말단 기로서 폴리(에틸렌) 옥사이드 폴리머의 혼입을 통해 도입된다. 친수성 개질은, 예를 들어, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기, 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실기를 함유하는 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질을 도입하기 위해, 개질기 뿐만 아니라 적어도 하나의 하이드록실기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 비이온성 개질을 도입하기 위해, 당업자에게 공지되어 있는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜 및/또는 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 바람직하게는 그라프트 폴리머일 수 있다. 이는 더욱 특히, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노머와 그라프팅된 폴리우레탄 수지이다. 그러므로 이러한 경우에, 폴리우레탄은, 예를 들어, 올레핀계 불포화 모노머에 기초한 측기 및/또는 측쇄와 그라프팅된다. 더욱 특히, 고려되는 부분은 폴리(메트)아크릴레이트에 기초한 측쇄이다. 본 발명의 목적을 위한 폴리(메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기-함유 모노머를 포함하는, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기-함유 모노머로 구성되는 폴리머 또는 폴리머 라디칼이다. 폴리(메트)아크릴레이트에 기초한 측쇄는 (메트)아크릴레이트기-함유 모노머를 사용한 그라프트 중합의 과정에서 구성되는 측쇄를 의미한다. 여기의 그라프트 중합에서, 그라프트 중합에서 사용되는 모노머의 총량을 기준으로 바람직하게는 50몰% 초과, 더욱 특히 75몰% 초과, 더욱 특히 100몰%의 (메트)아크릴레이트기-함유 모노머가 사용된다.
기재되어 있는 측쇄는 바람직하게는 1차 폴리우레탄 수지 분산액의 제조 후에 폴리머 내로 도입된다. 이러한 경우에, 1차 분산액에 존재하는 폴리우레탄 수지는, 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기를 함유할 수 있고, 이를 통해 이후 올레핀계 불포화 화합물과 그라프트 중합이 진행된다. 따라서, 그라프팅을 위한 폴리우레탄 수지는 불포화 폴리우레탄 수지 (A)일 수 있다. 그 후에, 그라프트 중합은 올레핀계 불포화 반응물의 자유-라디칼 중합을 구성한다. 예를 들어, 그라프트 중합에 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 적어도 하나의 하이드록실기를 함유하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 또한 폴리우레탄 수지의 자유 이소시아네이트기와의 반응에 의한 이러한 하이드록실기를 통해 초기에 올레핀계 불포화 화합물의 결합이 있을 수 있다. 이러한 결합은, 폴리우레탄 수지의 어떠한 존재하는 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기와 올레핀계 불포화 화합물의 자유-라디칼 반응 대신에 또는 이에 더하여 일어난다. 그 다음에, 다시, 상기에 앞서 언급된 바와 같이 자유-라디칼 중합을 통해 그라프트 중합이 이어진다. 어떠한 속도로, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노머와 그라프팅된 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
폴리우레탄 수지 (A)가 바람직하게는 그라프팅된, 올레핀계 불포화 화합물로서, 사실상 당업자에게 이러한 목적을 위해서 입수가능한 모든 자유-라디칼 중합가능한, 올레핀계 불포화, 및 유기 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 다수 바람직한 모노머 부류들이, 예를 들어 하기와 같이 언급될 수 있다:
-(메트)아크릴산 또는 다른 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르,
-알킬 라디칼에 최대 20개의 탄소 원자를 지니는 (메트)아크릴산의 알킬 및/또는 사이클로알킬 에스테르,
-예를 들어, (메트)아크릴산과 같은, 하나 이상의 산기(acid group), 더욱 특히 단지 하나의 카복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노머,
-5개 내지 18개 탄소 원자를 지니는 알파-분지된 모노카복실산의 비닐 에스테르,
-5개 내지 18개 탄소 원자를 지니는 알파-분지된 모노카복실산의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물,
-다른 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 올레핀(예, 에틸렌), (메트)아크릴아미드, 비닐방향족 탄화수소(예, 스티렌), 비닐 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르.
(메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 그라프팅된 측쇄는 폴리(메트)아크릴레이트계 측쇄이다.
폴리우레탄 수지의 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기로서, 이를 통해 올레핀계 불포화 화합물과 그라프트 중합이 진행될 수 있는 올레핀계 불포화기는 바람직하게는 특정 모노머를 통해 폴리우레탄 수지 내로 도입된다. 이러한 특정 모노머는 올레핀계 불포화기뿐만 아니라, 예를 들어, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기도 포함한다. 하이드록실기 및 또한 1차 및 2차 아미노기가 바람직하다. 하이드록실기가 특히 바람직하다.
당연히, 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기가 폴리우레탄 수지 내로 도입될 수 있게 하는, 기재된 모노머는, 또한, 폴리우레탄 수지 없이 사용될 수 있고, 그 후에 올레핀계 불포화 화합물과 추가로 그라프팅된다. 그러나, 폴리우레탄 수지는 올레핀계 불포화 화합물과 그라프팅되는 것이 바람직하다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 자가-가교 및/또는 외부 가교 바인더일 수 있다. 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 반응성 작용기를 포함하고, 이를 통해 외부 가교가 가능하다. 이러한 경우에, 착색된 수성 베이스코트 재료는 바람직하게는 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 더욱 특히, 이를 통해 외부 가교가 가능한 반응성 작용기는 하이드록실기이다. 본 발명의 방법의 목적을 위해, 폴리하이드록시-작용성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 특히 유리하게 가능하다. 이는 폴리우레탄 수지가 평균적으로 분자당 하나 이상의 하이드록실기를 함유함을 의미한다.
폴리우레탄 수지는 폴리머 화학의 일반적인 방법에 의해 제조된다. 이는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 폴리우레탄으로의 중합, 및 바람직하게는 그 다음에 따르는 올레핀계 불포화 화합물과의 그라프트 중합을 의미한다. 이러한 기술들은 당업자에게 공지되어 있고 개별적으로 조정될 수 있다. 예시적인 제조 공정 및 반응 조건들은 유럽 특허 EP 0 521 928 B1호, 2쪽, 57줄 내지 8쪽, 16줄에서 확인된다.
바람직하게 사용되는 베이스코트가 자가-가교 시스템의 형태로 존재하는 경우, 폴리우레탄 수지 함량은 베이스코트의 막-형성 고형물을 기준으로 하여, 50중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%, 및 더욱 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%이다.
막-형성 고형물은 안료 및 어떠한 충전제를 제외하고, 베이스 코트의 비휘발성 중량 분율을 의미한다. 막-형성 고형물은 다음과 같이 측정될 수 있다: 착색된 수성 베이스코트 재료의 샘플(약 1g)을 50 내지 100배의 양의 테트라하이드로푸란과 혼합한 후, 약 10분 동안 교반한다. 불용성 안료 및 어떠한 충전제를 그 다음에 여과하여 제거하고, 약간의 THF로 잔류물을 세정하고, 그 후에 THF를 회전 증발기 상에서 생성된 여과물로부터 제거한다. 여과 잔류물을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이러한 건조 작업으로 인해 생성된 막-형성 고형물을 칭량한다.
외부 가교 시스템의 경우에, 폴리우레탄 수지 함량은, 각각의 경우에 베이스코트의 막-형성 고형물을 기준으로 하여 10중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%이다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 200 내지 30000g/mol, 더욱 바람직하게는 2000 내지 20000g/mol의 수-평균 분자량을 가진다. 이는 추가로, 예를 들어, 0 내지 250mg KOH/g이지만, 더욱 특히 20 내지 150mg KOH/g의 하이드록실가를 가진다. 폴리우레탄 수지의 산가는 바람직하게는 5 내지 200mg KOH/g, 더욱 특히 10 내지 40mg KOH/g이다. 하이드록실가는 DIN/ISO 4629에 따라 측정되며, 산가는 DIN 53402에 따라 측정된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 수성 베이스코트는 하기 구조식을 특징으로 하는 적어도 하나의 에스테르를 포함하는 것이 본 발명에 있어 필수적이다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 에틸 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8 라디칼이다.
적어도 하나의 에스테르는 여기서 단계 (1)에서 적용되는 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 4.5중량%, 매우 바람직하게는 0.2중량% 내지 4중량%의 양으로 사용된다. 여기서 상기 언급된 에스테르 중 하나 또는 상기 언급된 에스테르들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 치환된 에스테르 또는 본 발명에 따라 사용되는 에스테르들의 혼합물의 양이 0.1중량% 미만인 경우, 본 발명이 기초로 하는 목적은 달성되지 않는다. 그러한 양이 5중량% 초과인 경우에, 예를 들어, 불충분하게 베이킹된(underbaked) 시스템의 경우에 접착력이 저하되는 것과 같은 단점이 발생할 것이다.
R2는 바람직하게는 C2 내지 C6 라디칼, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4 라디칼이다. R1은 바람직하게는 이소프로필이다. 적어도 하나의 에스테르는 바람직하게는 이소부틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 이소부틸 이소부티레이트 및 에틸 이소부티레이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 증점제가 또한 포함된다. 적합한 증점제는 필로실리케이트 군으로부터 무기 증점제를 포함한다. 그러나, 무기 증점제 외에, 또한 하나 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는, 예를 들어, 상품 Viscalex HV30(Ciba, BASF)와 같은 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제, 및 예를 들어, Cognis로부터의 상품 DSX® 1550과 같은 폴리우레탄 증점제로 이루어진 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제는 아크릴산 및/또는 메타크릴산뿐만 아니라 또한 공중합된 형태로 하나 이상의 아크릴계 에스테르(즉, 아크릴레이트) 및/또는 하나 이상의 메타크릴계 에스테르(즉, 메타크릴레이트)를 포함하는 증점제이다. (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제와 공통된 것은, 알칼리성 매질에서, 다시 말해서, 7 초과, 더욱 특히 7.5 초과의 pH 수준에서, 이들이 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 염의 형성, 다시 말해서, 카복실레이트 기의 형성으로 인해 점도의 급격한 증가를 나타낸다는 점이다. (메트)아크릴산 및 C1-C6-알칸올로부터 형성된 (메트)아크릴계 에스테르가 사용되는 경우에, 제품은 예를 들어, 상기 언급된 Viscalex HV30과 같이 실질적으로 비회합성(nonassociative) (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제이다. 실질적으로 비회합성 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제는 또한 ASE 증점제("알칼리 가용성/팽윤성 에멀젼 또는 분산액(Alkali Soluble/Swellable Emulsion or dispersion)")로서 문헌에서 확인된다. 그러나, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제로서 사용하기에 적합한 것은 또한 HASE 증점제("소수성으로 개질된 음이온성 가용성 에멀젼 또는 분산액(Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions or dispersions)")로 공지된 증점제이다. 이들은 C1-C6-알칸올에 더하여 또는 이를 대신하여, 상당수의 탄소 원자, 예를 들어, 7 내지 30개, 예를 들어 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 알칸올을 사용함으로써 얻어진다. HASE 증점제는 증점 작용 면에서 실질적으로 회합성이다. 사용될 수 있는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제는 이들의 증점 성질 때문에 바인더 수지로서 부적합하고, 이에 따라, 이들은 바인더로서 칭해지는 물리적, 열적, 또는 열 및 화학 방사선 둘 모두로 경화 가능한 바인더들 중에 포함되지 않고, 따라서, 본 발명의 베이스코트 조성물에 사용될 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트-기반 바인더와는 분명히 다르다. 폴리우레탄 증점제는 문헌에서 HEUR(소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 레올로지 개질제(Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers))로서 칭해지는 회합성 증점제를 의미한다. 화학 용어에서, 이들은 우레탄 결합을 통해 서로 연결되고 8개 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 말단 장쇄 알킬 또는 알킬렌 기를 지니는 폴리에틸렌 옥사이드 쇄(및 일부 경우에 또한 폴리프로필렌 옥사이드 쇄)로 구성된 비이온성의 분지되거나 비분지된 블록 코폴리머이다. 전형적인 알킬 기의 예는 도데실 또는 스테아릴 기이고; 전형적인 알케닐 기의 예는 올레일 기이고; 전형적인 아릴 기는 페닐 기이며; 전형적인 알킬화된 아릴 기의 예는 노닐페닐 기이다. 폴리우레탄 증점제는 이들의 증점 성질 및 구조 때문에 물리적, 열적, 또는 열적 및 물리적 둘 모두로 경화 가능한 바인더 수지로서 부적합하다. 따라서, 이들은 본 발명의 베이스코트 조성물에서 바인더로서 사용될 수 있는 폴리우레탄과는 분명히 다르다.
사용되는 착색된 수성 베이스코트는 바람직하게는 또한 적어도 하나의 폴리에스테르, 특히 400 내지 5000g/몰의 수-평균 분자량을 지니는 폴리에스테르를 포함한다. 상응하는 폴리에스테르는 DE 4009858호에 기재되어 있다.
착색된 수성 베이스코트는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예들은 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염, 물리적으로, 열 및/또는 화학방사선에 의해 경화 가능하고 폴리우레탄과는 상이한, 바인더 수지, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자적으로 분산된 가용성 염료, 나노 입자, 광 안정화제, 산화방지제, 기포 제거제(deaerating agent), 유화제, 슬립 첨가제(slip additive), 중합 억제제, 자유-라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 흐름 조절제(flow control agent), 막-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 방염제, 부식 억제제, 왁스, 건조제(siccative), 살생물제(biocide), 및 광택 제거제(matting agent)이다.
상기 언급된 종류의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 하기 특허로부터 공지되어 있다:
독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1호, 14쪽 4줄 내지 17쪽 5줄; 및
독일 특허 DE 100 43 405 C1호, 컬럼 5, 문단[0031] 내지 문단[0033].
이들은 통상적이고 공지된 양으로 사용된다
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트의 고형물 함량은 당면하는 경우의 요건들에 따라 달라질 수 있다. 고형물 함량은 주로 적용, 더욱 특히 분무 적용에 요구되는 점도에 의해 유도되어, 당업자에 의해 당업자의 지식을 기초로 하여, 적절한 경우에 몇몇 범위 조사 시험의 도움으로 조절될 수 있다.
베이스코트의 고형물 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%이다.
고형물 함량은 규정된 조건들 하에서 증발 시에 잔류물로서 남아 있는 중량 분율을 의미한다. 본 명세서에서, 고형물은 DIN EN ISO 3251에 따라 측정되었다. 측정 기간은 125℃에서 60분이었다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트는 베이스코트를 제조하기 위한 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 방법을 이용하여 생산될 수 있다.
본 발명의 베이스코트는 일-성분(1K), 이-성분(2K), 또는 다성분(3K, 4K) 시스템으로서 사용될 수 있다. (1K) 시스템이 바람직하다.
일-성분(1K) 시스템에서, 바인더 및 가교제는 서로 함께, 즉, 일 성분으로 존재한다. 이에 대한 전제 조건은 두 개의 구성성분들이 오로지 비교적 고온에서 그리고/또는 화학 방사선에 대한 노출 시에 서로 가교하는 것이다.
이-성분(2K) 시스템에서, 바인더 및 가교제는 예를 들어, 적어도 두 개의 성분들에서 서로 별개로 존재하며, 이들은 적용 직전까지 합쳐지지 않는다. 이러한 형태는, 바인더 및 가교제가 실온에서도 서로 반응할 때 선택된다. 이러한 종류의 코팅은 특히 열-민감성 기재를 코팅하는데, 특히 자동차 리피니시에서 열-민감성 기재을 코팅하는데 사용된다.
기재에 대한 본 발명에 따라 사용되는 착색된 수성 베이스코트 재료의 적용은 예를 들어, 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 60 마이크로미터 범위의 자동차 산업 분야에서 통상적인 막 두께로 이루어질 수 있다. 이는 예를 들어, 스프레잉, 나이프 코팅(knife coating), 브러싱(brushing), 푸어링(pouring), 딥핑(dipping), 함침(impregnating), 트리클링(trickling) 또는 롤링(rolling)과 같은 공지된 기술을 이용함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 압축-공기 스프레잉, 에어리스 스프레잉, 고속 회전, 정전기 스프레이 적용(ESTA)과 같은 스프레이 적용 방법을 단독으로 또는 예를 들어, 핫 에어 스프레잉(hot air spraying)과 같은 핫 스프레이(hot spray) 적용와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
착색된 수성 베이스코트 재료가 적용된 후에, 이는 공지된 기술에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 1K 베이스코트 재료가 1 내지 60분 동안 실온에서 플래싱되고(flashed) 그 다음에 바람직하게는 임의로 약간 상승된 온도인 30 내지 80℃에서 건조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 플래싱 및 건조는, 코팅 재료가 보다 건조되지만, 아직 경화되지는 않거나, 완전히 가교된 코팅 막이 아직 형성되지 않은 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미한다.
상업적으로 통상적인 클리어코트 재료가 그 다음에 마찬가지로 일반적인 기술에 의해 적용되고, 막 두께가 예를 들어 5 내지 100마이크로미터와 같이 통상적인 범위 내에 있게 된다. 이러한 종류의 클리어코트는 당업자에게 공지되어 있다.
클리어코트 재료의 적용 후, 이는 예를 들어, 1 내지 60분 동안 실온에서 플래싱될 수 있고, 임의로 건조될 수 있다. 이 후, 클리어코트 재료는 적용된 착색된 베이스코트 재료와 함께 경화된다. 여기서, 예를 들어, 가교 반응이 일어나서, 기재 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템이 생성된다. 바람직하게는 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해, 80 내지 200℃의 온도에서 경화가 일어난다.
본 발명의 방법은 금속성 및 비금속성 기재, 더욱 특히 플라스틱 기재, 바람직하게는 자동차 몸체 또는 이의 부품을 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상응하는 코팅을 제공하고, 본 발명의 베이스코트에 사용되는 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물의 핀홀형성 한계를 증가시키고/거나 수성 착색된 코팅에서 핀홀의 수를 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 예시된다.
실시예
1. 은색 수계 베이스코트 1의 제조
표 A에서 "수성 상"으로 기술된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시켰다. 다음 단계에서, "유기 상"으로 기술된 성분들로부터 유기 혼합물을 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이 후, 시스템을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 이용하여 pH를 8로 조절하고, 23℃에서 회전 점도계(Mettler-Toledo로부터의 Rheomat RM 180 기기)를 이용하여 측정하는 경우, 1000/초의 전단 하중 하에 58 mPa의 분무 점도로 조절하였다.
Figure pct00003
수계 베이스코트 I1 :
1.5 중량부의 시중에서 구입가능한 이소부틸 이소부티레이트를 수계 베이스코트 1에 첨가함으로써 본 발명의 수계 베이스코트 I1을 제조하였다.
수계 베이스코트 I2 :
1.5 중량부의 시중에서 구입가능한 에틸 이소부티레이트를 수계 베이스코트 1에 첨가함으로써 본 발명의 수계 베이스코트 I2를 제조하였다.
수계 베이스코트 I3 :
1.5 중량부의 시중에서 구입가능한 프로필 프로피오네이트를 수계 베이스코트 1에 첨가함으로써 본 발명의 수계 베이스코트 I3를 제조하였다.
수계 베이스코트 I4 :
1.5 중량부의 시중에서 구입가능한 부틸 프로피오네이트를 수계 베이스코트 1에 첨가함으로써 본 발명의 수계 베이스코트 I4를 제조하였다.
Figure pct00004
표 1에서의 중량% 수치는 각각의 수계 베이스코트 중의 에스테르 분율에 관한 것이다.
수계 베이스코트 1과 수계 베이스코트 I1 내지 I4 의 비교 실험
핀홀형성 한계 및 핀홀 수의 측정을 위해, 하기 일반적인 지시에 따라 멀티코트 페인트 시스템을 생산하였다.
30 × 50cm의 치수를 지니고 충전제 페인트 시스템으로 코팅된 스틸 패널의 긴 가장자리 상에 접착제 스트립을 제공하여, 코팅 후의 막 두께의 차이를 측정할 수 있도록 하였다. 수계 베이스코트를 쐐기 형태로 정전기 방식으로 적용하였다. 생성된 수계 베이스코트 막을 실온에서 1분 동안 플래시 오프(flash off)하고, 이후에 70℃에서 10분 동안 강제 공기 오븐(forced-air oven)에서 건조시켰다. 건조된 수계 베이스코트 막 위에, 통상적인 이-성분 클리어코트를 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분 동안 플래시 오프하였다. 이후에, 수계 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 140℃에서 20분 동안 강제 공기 오븐에서 경화시켰다. 생성된 쇄기-모양의 멀티코트 페인트 시스템에서 핀홀의 시각적 평가 후에, 핀홀형성 한계의 막 두께를 확인하였다. 그 결과는 표 2에 주어져 있다.
Figure pct00005
이러한 결과는, 본 발명의 에스테르의 사용이 수계 베이스코트 1에 비해 핀홀형성 한계를 증가시키며, 이와 동시에 핀홀 수를 감소시킨다는 사실을 강조하는 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 착색된 수성 베이스코트를 기재에 적용하는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 코팅으로부터 폴리머 막을 형성시키는 단계,
    (3) 생성된 베이스코트 막에 클리어코트를 적용하는 단계, 및 이후
    (4) 베이스코트 막을 클리어코트 막과 함께 경화시키는 단계
    에 의해 멀티코트 컬러(color) 및/또는 이펙트(effect) 페인트 시스템을 생산하는 방법으로서,
    단계 (1)에서 적용되는 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양의 적어도 하나의 에스테르를 포함하는 착색된 수성 베이스코트를 단계 (1)에서 사용함을 포함하고, 적어도 하나의 에스테르가 하기 구조식을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00006

    상기 식에서, R1은 에틸 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8 라디칼이다.
  2. 제 1항에 있어서, R2가 C2 내지 C6 라디칼, 바람직하게는 C2 내지 C4 라디칼인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1이 이소프로필인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 하나의 에스테르가 이소부틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어지는 군, 바람직하게는 이소부틸 이소부티레이트 및 에틸 이소부티레이트로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트의 에스테르 함량 또는 에스테르들의 혼합물의 양이 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 4.5중량%인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트의 에스테르 함량 또는 에스테르들의 혼합물의 양이 수성 베이스코트의 총 중량을 기준으로 하여 0.2중량% 내지 4중량%인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)이, 바인더(binder)로서 적어도 하나의 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지를 포함하는 착색된 수성 베이스코트를 사용하여 수행되는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)이, 아미노 수지 및 블로킹되거나 비블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제를 포함하는 착색된 수성 베이스코트를 사용하여 수행되는 방법.
  9. 하기 구조식을 특징으로 하는 적어도 하나의 에스테르를 수성 코팅의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 및 5중량%의 양으로 포함하는 착색된 수성 코팅:
    Figure pct00007

    상기 식에서, R1은 에틸 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8 라디칼이다.
  10. 수성 코팅 재료의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양의 착색된 수성 코팅 재료 중의 적어도 하나의 에스테르의 용도로서, 적어도 하나의 에스테르가 하기 구조식을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00008

    상기 식에서, R1은 에틸 및 이소프로필의 군으로부터 선택되고, R2는 C2 내지 C8 라디칼이다.
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