KR20140057593A - 자기 결합성 안료 하이브리드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법으로서, a) 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공하는 단계; b) 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함하는 단계; c) 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합하고, 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 ≥45~95 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%가 되도록 조정하는 단계; 및 d) 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
결합제 및 광물 재료는 우수한 페인트 및 종이 코팅 컬러의 주성분이다. 일반적으로 라텍스를 기반으로 하고 수성 현탁액 또는 분산액의 형태인 결합제는 지지체에 필요한 접착력, 및 페인트 또는 종이 뿐 아니라 농업용 비료와 같은 제조되는 물품을 형성하는 부재 사이의 점착성을 제공한다. 광물 재료, 통상적으로는 탄산칼슘은 특히 이의 시각적 특성에 비해 예컨대 종이 및 페인팅 품질 및 농업 특성에서의 개선을 제공할 수 있다. 자기 결합성 안료 입자의 개념이 산업계에 공지되어 있으며, 이는 서로 친밀하게 결합된 광물 재료 및 결합제로 형성된 별개의(distinct) 고체 입자를 지칭한다. 내부 점착력은 우수한 기계적 안정성을 갖는 자기 결합성 안료 입자를 제공하는 것이다. 이러한 입자는 다양한 용도에 직접 사용할 수 있다.
자기 결합성 안료 입자의 사용으로 광물 재료 및 결합제를 각각 취급하는 물류상 어려움이 회피되고, 광물 및 결합제의 유사한 혼합물에서 생기는 원하지 않는 물리적 및 화학적 상호 작용이 더 회피된다.
자기 결합성 안료 입자는 결합제의 존재 하에 광물 재료를 분쇄하는 1 이상의 단계를 실시하는 공정에 의해 제조되며, 여기서 분쇄는 입자 크기의 감소를 초래하는 조작을 지칭하고; 자기 결합성 안료 입자 중 광물 재료는 이를 제조하는 데에 사용되는 초기 광물 입자보다 직경이 작다. 이러한 자기 결합성 안료 입자가 WO 2006/008657, WO 2006/128814 및 WO 2008/139292를 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있다.
그러나, 당업계에 공지된 자기 결합성 광물 안료 입자의 제조 공정은 고형분 함량이 낮은 현탁액의 제조 또는 공동 분쇄(co-grinding)에 한정되지 않는다. 예컨대 소정 입자 크기의 표면 개질된 무기 충전제 또는 안료의 제조 방법에 관한 EP 1 747 252에 언급된 바와 같이 상당하는 분산제를 첨가하는 것만으로, 고형분 함량이 높은 현탁액을 처리할 수 있다.
상기 방법은, 무기 충전제 또는 안료의 충전제 또는 안료 슬러리를 분쇄 보조제 및/또는 분산제와 함께 고분자 분산액을 사용하여 압축력 및 전단력의 작용 하에 소정 입자 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 분산제의 첨가는 공동 분쇄 동안 특히 입자에 대한 결합제의 흡착에 영향을 미친다.
한편, 고형분 함량이 낮은 현탁액의 제조는, 얻어진 분쇄된 생성물을 추가 처리를 위해 다른 설비로 수송하기 전에 농축시켜야 한다는 단점이 있다. 시간 및 에너지를 소비하는 농축 단계 동안, 고분자 결합제의 원하지 않는 손실이 매우 자주 관찰되고, 또한, 원하지 않는 응집체가 형성된다. 또한, 종래 기술은 종종 분쇄된 현탁액의 수상의 총 유기물 함량이 높은 현탁액을 생성시킨다.
상기와 같은 관점에서, 자기 결합성 안료 입자 제조 공정의 개선은 당업자에게 여전히 관심사이다. 고형분 함량이 높은 광물 안료 현탁액에 적용하여 에너지 및 시간이 소비되는 농축 단계, 및 예컨대 상당량의 원하지 않는 응집체의 형성을 회피할 수 있는 자기 결합성 광물 안료 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 특히 요망된다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 최종 물품의 소비 동안 대기의 화석 CO2 오염을 감소시키기 위한 교토 의정서에 따르기 위해 화석을 주성분으로 하는 결합제 원재료를 감소시키거나 또는 없애는 것이다.
교토 의정서는 기후 변화에 관한 국제 연합 기본 협약에 관한 국제 협약이다. 교토 의정서의 주요 특징은, 이것이 온실 가스(GHG) 배출을 감소시키 위한 37개 산업국 및 유럽 공동체에 대한 구속적 목표를 설정하고 있다는 것이다. 이는 2008년 내지 2012년의 5년 기간에 걸쳐 1990년대 수준의 평균 5%에 이른다.
교토 의정서는 1997년 12월 11일 일본 교토에서 채택되어, 2005년 2월 16일부터 시행되었다.
출원인은, a) 수성 광물 안료 현탁액을 제공하는 단계, b) 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 3~300 ml/g 범위인 1 이상의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 단계, c) 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합하고, 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%가 되도록 조정하는 단계, 및 d) 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하는 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법을 기재하는 미공개 유럽 특허 출원 제11 160900.4호, 및 a) 수성 광물 안료 현탁액을 제공하는 단계, b) 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 3~300 ml/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함하며, 여기서 결합제의 탄소는 시간당 그리고 결합제 중 탄소 g당 900~920 변환(transformation)의 14C 및 12C의 핵 변환 속도를 나타내는 단계, c) 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합하고, 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%가 되도록 조정하는 단계, 및 d) 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자기 결합성 안료 입자의 분율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과할 때까지, 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하는 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법을 기재하는 미공개 유럽 특허 출원 제11 160926.9를 해결책으로서 알고 있으며, 상기 및 다른 목적은 본 명세서의 독립항에서 정의된 바의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 일측면에 따르면, 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공하는 단계;
b) 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함하는 단계;
c) 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합하고, 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 ≥45~95 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%가 되도록 조정하는 단계; 및
d) 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계.
본 발명자들은, 광물 안료의 고 고형분 함량 현탁액 중에서 직접 자기 결합성 안료 입자를 제조할 수 있음을 발견하였다. 이는 제1 단계에서 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공함으로써 달성된다. 또한, 특정 결합제가 제공된다. 결합제를 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합한다. 현탁액을 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%의 고 고형분 함량으로 조정한 후, 현탁액을 분쇄하여 소정 입자 크기의 자기 결합성 안료 입자를 얻는다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서의, 본 발명의 자기 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명 방법의 유리한 구체예를 상당하는 하부 청구항으로 정의한다.
일구체예에 따르면, 단계 c)에서 결합제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1~10.0 중량%, 바람직하게는 0.2~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25~3.0 중량%의 양으로 수성 광물 안료 현탁액에 첨가한다. 다른 구체예에 따르면, 결합제는 용액 또는 건조 재료의 형태, 바람직하게는 결합제 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 0.5~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 더욱 바람직하게는 3~20 중량%, 가장 바람직하게는 4~10 중량%인 수용액의 형태이다.
일구체예에 따르면, 결합제는 1 이상의 개질된 다당류로만 구성된다. 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복시메틸셀룰로오스로이다. 또 다른 구체예에 따르면, 결합제는 2종 이상의 개질된 다당류의 혼합물로 구성되며, 여기서 1 이상은 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위이다.
일구체예에 따르면, 단계 c)에서 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%, 바람직하게는 45~60 중량%, 더욱 바람직하게는 48~58 중량%, 가장 바람직하게는 50~55 중량%가 되도록 조정한다.
일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2+에서 선택된다. 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에, 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 산성 반응성 염, 바람직하게는 CaHPO4를 첨가하여 동일계에서 형성된 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화한다. 또 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 일가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 일가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+에서 선택된다.
일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 일가 양이온의 조합을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되며, 여기서 일가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+에서 선택된다.
일구체예에 따르면, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자기 결합성 안료 입자의 분율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과가 될 때까지, 분쇄 단계 d)를 실시한다. 다른 구체예에 따르면, 단계 c) 및/또는 d) 전에, 또는 c) 및/또는 d) 동안, 또는 c) 및/또는 d) 후에, 분산제를 첨가한다.
일구체예에 따르면, 상기 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 광물 함유 탄산칼슘, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 여기서 광물 함유 탄산칼슘은 바람직하게는 돌로마이트를 포함하고, 혼합 탄산염계 충전제는 바람직하게는 마그네슘과 회합된 칼슘, 클레이, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 바람직하게는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공동 구조체에서 선택된다. 일구체예에 따르면, 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물이다.
일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실화도는 0.4~2.0, 0.5~1.8, 0.6~1.0, 또는 0.7~0.9 범위이다. 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복실화도가 1보다 작으며 고유 점도가 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위이다. 또 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복실화도가 1 이하이고, 고유 점도가 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위이다.
일구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 25~110℃, 바람직하게는 35~70℃의 온도에서 실시한다. 다른 구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 실시한다.
일구체예에 따르면, 자기 결합성 안료 입자 현탁액은 초지기의 습부 공정에서, 권련지 및/또는 코팅 용도에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄용 지지체로서 사용된다.
다른 구체예에 따르면, 자기 결합성 안료 입자 현탁액은 식물 잎의 햇빛 및 UV 노출을 감소시키기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "카르복실화도"는 원래 다당류의 비개질된 모노머 단위당 히드록실기의 총량에 관해 특정된다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 용어 "고유 점도"는 용액의 점도를 향상시키기 위한 용액 중 고분자의 능력의 척도이며, ml/g으로 특정된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 이의 입자크기의 분포에 의해 설명된다. 값 dx는, 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, d20 값은 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이고, d75 값은 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d50 값은 중량 중간 입자 크기이다. 즉, 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 크거나 또는 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 기재하지 않는 한 중량 중간 입자 크기 d50으로서 특정된다. d50 값이 0.4~2 ㎛인 입자에 대한 중량 중간 입자 크기 d50 값의 측정을 위해서는, 미국 소재 Micromeritics사로부터의 Sedigraph 5120 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 대량의 고체를 포함하므로, 더욱 점성이고 형성되는 액체보다 더 높은 밀도의 것일 수 있다.
본 발명의 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법은 몇 가지 중요한 이점을 제공한다. 우선, 본 발명 방법은 입자 표면에 대한 결합제의 매우 양호한 흡착을 제공한다. 추가로, 고 고형분 함량 현탁액의 처리로 인해 후속 농축 단계가 회피될 수 있으므로, 원하지 않는 응집체의 형성이 감소된다.
또한, 하기 본 발명 방법에 의해 분쇄 효율이 개선된다.
하기에서 본 발명 방법의 상세 및 바람직한 구체예를 더욱 상세하게 기재한다. 이들 기술적인 상세 및 구체예도 본 발명의 자기 결합성 안료 입자 현탁액 및 이의 용도에 적용됨을 이해해야 한다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서는, 수성 광물 안료 재료 현탁액이 제공된다. 수성 광물 안료 재료 현탁액은 광물 안료 재료를 물과 혼합하여 얻는다.
본 발명 방법에 따라 처리되는 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 광물 함유 탄산칼슘, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 광물 안료 재료는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘으로도 명명되는 분쇄 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘으로도 명명되는 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 석회암, 대리석, 방해석 또는 백악과 같은 천연 공급원에서 얻어지며, 분쇄, 스크리닝 및/또는 예컨대 사이클론 또는 분립기에 의한 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘"(MCC)은 내부 구조 개질 또는 표면 반응 생성물을 갖는 천연 분쇄 또는 침전 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 개질 탄산칼슘은 표면 반응 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소 및 석회의 반응 후의 침전에 의해, 또는 수중 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해, 또는 용액으로부터의 칼슘 및 탄산염 이온, 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의해 얻어지는 합성 재료이다. 침전 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트(vaterite)의 3가지 주요 결정형으로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대해 다수의 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각형 프리즘, 탁면(pinacoidal), 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 프리즘(P-PCC)과 같은 통상적인 결정 습성을 갖는 삼각형 구조체이다. 아라고나이트는 쌍정 육각형 프리즘 결정 뿐 아니라, 얇은 세장형 프리즘, 굴곡 블레이드 경사형(curved bladed, steep) 피라미드, 끌 형상 결정, 분기 나무 및 산호 또는 벌레 유사 형태의 다양한 유형의 통상적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조체이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 탄산칼슘 함유 광물은 돌로마이트를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 혼합 탄산염계 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 클레이 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체와 같은 다양한 물질, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공동 구조체에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수성 광물 안료 재료 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 50~90 중량%, 바람직하게는 55~80 중량%, 더욱 바람직하게는 60~75 중량%, 가장 바람직하게는 65~70 중량%이다.
단계 b)
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서는, 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는데, 여기서 결합제는 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 결합제는 2종 이상의 개질된 다당류의 혼합물로 구성되며, 여기서 1 이상은 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 개질된 다당류는 카르복실화도가 0.4~2.0, 바람직하게는 0.5~1.8, 더욱 바람직하게는 0.6~1.0, 가장 바람직하게는 0.7~0.9 범위이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 고유 점도는 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복실화도가 1보다 작고, 고유 점도가 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위이다.
다당류는 글리코시드 결합에 의해 함께 결합된 반복 단위(10개 이상)로 형성된 고분자 탄수화물 구조체이다. 이들 구조체는 선형일 수 있지만, 다양한 분지도를 가질 수도 있다. 다당류는 또한 약간 개질된 반복 단위를 포함할 수 있다.
예시적인 다당류는 전분, 셀룰로오스 또는 글리코겐 뿐 아니라, 셀룰로오스 및 키틴과 같은 구조 다당류도 포함한다.
본 발명의 의미에서 "개질된 다당류"는 히드록실기의 적어도 일부가 카르복실화된 다당류이다. 또한, 개질된 다당류는 알데히드기와 같은 다른 개질부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 다당류는 하기 구조를 포함할 수 있다:
여기서, 히드록실기의 일부는 카르복실화되고, "n"은 간접적으로 고유 점도로 표시된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 셀룰로오스로부터 가성 소다의 존재 하에서의 모노클로로아세트산과의 반응으로 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 형성시켜 제조할 수 있다. 각각의 D-글리코오스 반복 단위는 에스테르화하여 모노머 단위당 3개의 카르복실기의 최대 충전 밀도(즉, 3의 치환도)를 제공할 수 있는 3개의 히드록실기를 포함한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 개질된 다당류는 pH가 4.5~12, 바람직하게는 7~11, 더욱 바람직하게는 8.0~10.5이다.
개질된 다당류는 용액 또는 건조 재료로서 제공될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 개질된 다당류는 수용액의 형태이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 결합제는 결합제 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 0.5~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 더욱 바람직하게는 3~20 중량%, 가장 바람직하게는 4~10 중량%인 수용액의 형태이다. 개질된 다당류 용액을 예컨대 한외 여과 또는 열 또는 건조에 의해 농축시킬 수 있다. 건조 개질 다당류는 바람직하게는 열 건조에 의해, 더욱 바람직하게는 분무 건조에 의해 제조되며, 이는 개질된 다당류의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95~99.9 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 결합제는 1 이상의 개질된 다당류, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스로만 구성된다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합한다. 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이하일 경우, 이를 ≥45~95 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%가 되도록 조정한다.
현탁액의 고형분 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정할 수 있다. 현탁액을 포함하는 수성 광물 재료의 고형분 함량을 조정하기 위해, 현탁액을 여과, 원심 분리 또는 증발 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수시킬 수 있다. 대안적으로, 소정의 고형분 함량이 얻어질 때까지, 물을 (예컨대 여과로부터 생성되는) 고상 광물 재료에 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 d) 동안 분쇄되는 현탁액의 고형분 함량을, 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%, 바람직하게는 45~60 중량%, 더욱 바람직하게는 48~58 중량%, 가장 바람직하게는 50~55 중량%가 되도록 조정한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 단계 c)에서 결합제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1~10.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.2~5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.25~3.0 중량%의 양으로 수성 광물 안료 현탁액에 첨가한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 일가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화한다. 바람직하게는, 일가 양이온은 Li+, Na+ 및 K+에서 선택된다. 일가 양이온은 수용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 용액의 형태로 첨가할 수 있다.
현탁액에의 다가 양이온의 첨가가 추가의 이점을 제공하며 특히 광물의 표면에 대한 개질된 다당류를 포함하는 결합제의 흡착 특성을 개선시킴을 본 발명자들은 발견하였다. 다가 양이온은 개질된 다당류의 제조, 분자량 조정 공정 동안 및/또는 단계 d)에 따른 분쇄 공정 동안 첨가할 수 있다. 다가 양이온은 또한 예컨대 산 또는 산성 반응성 염을 첨가하여 동일계에서 제조할 수 있다. 다가 양이온을 일가 양이온 대신에 또는 일가 양이온과 함께 첨가할 수 있다.
일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화한다.
바람직하게는, 다가 양이온은 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택된다.
다가 양이온은 CMC의 부분 또는 완전 중화 건조 염의 총 중량을 기준으로 0.1~5 중량%, 바람직하게는 2~3 중량%에 상당하는 양으로 첨가할 수 있다. Ca(OH)2는 수성 광물 재료 현탁액 중 건조 안료 고형분의 총 중량을 기준으로 50~500 ppm의 양으로, 바람직하게는 200~300 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
다가 양이온은 수용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 현탁액의 형태로 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에, 산 또는 산성 반응성 염을 첨가하여 동일계에서 형성된 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화한다. 바람직하게는, 산은 H3PO4, 또는 Na2HPO4, 바람직하게는 CaHPO4와 같은 이의 산성 반응성 염이다.
H3PO4 또는 이의 산성 반응성 염은 수성 광물 재료 현탁액 중 건조 안료 고형분의 총 중량을 기준으로 50~500 ppm의 양으로, 바람직하게는 수용액 또는 현탁액의 형태로 200~400 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일구체예에 따르면, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 일가 양이온의 조합을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되며, 여기서 일가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+에서 선택된다.
단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄한다.
일구체예에 따르면, 분쇄되는 현탁액의 수성 환경은 pH가 7~12, 바람직하게는 8~11, 더욱 바람직하게는 8.5~10.5이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 d) 동안 분쇄되는 현탁액의 고형분 함량을, 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%, 바람직하게는 45~60 중량%, 더욱 바람직하게는 48~58 중량%, 가장 바람직하게는 50~55 중량%가 되도록 조정한다.
분쇄 공정은 습식 분쇄에 대해 당업자에게 잘 알려진 모든 기술 및 분쇄기에 의해 수행할 수 있다. 분쇄 단계는, 예컨대 2차 물체, 즉 볼밀, 로드밀, 진동밀, 원심 충격 밀, 수직형 비드밀, 마찰 밀 또는 당업자에게 공지된 다른 장비 중 1 이상과의 충돌로부터 정련이 우세하게 일어나도록 하는 조건 하에서 임의의 종래의 분쇄 장치로 실시할 수 있다. 분쇄 단계 d)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 25~110℃, 바람직하게는 37~70℃의 온도에서 실시한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 발명 방법은 분쇄 동안 분산제의 사용 또는 첨가를 수반하지 않는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 분산제를 공정 단계 c) 및/또는 d) 전에, 또는 c) 및/또는 d) 동안, 또는 c) 및/또는 d) 후에 첨가한다.
본 발명의 또 다른 임의의 구체예에 따르면, 암모늄 지르코늄 탄산염과 같은 카르복실 및 히드록실 기에 대한 가교제를 공정 단계 c) 및/또는 d) 전에, 또는 c) 및/또는 d) 동안, 또는 c) 및/또는 d) 후에 첨가한다.
일구체예에 따르면, 본 발명의 방법으로 자기 결합성 안료 입자의 고 고형분 현탁액에 직접 이를 수 있다. 실제로, 본 발명의 방법은 필수 농축 단계를 회피 가능하게 한다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다. 이러한 현탁액은 고형분 함량이 높은 자기 결합성 광물 안료 입자를 함유하며, 바람직하게는 안정화제 및/또는 분산제가 없다.
제3 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 분쇄에 더욱 효율적이다. 즉, 동일한 입자 크기를 얻는 데에 에너지가 덜 필요하다.
본 발명 방법에 의해 얻어진 자기 결합성 안료 입자는 d50 값이 0.05~15 ㎛, 0.1~10 ㎛, 0.5~5 ㎛, 또는 0.4~2 ㎛이다. d50 값은 2~0.4 ㎛의 d50 값에 대해서는 Sedigraph 5120을, 그리고 2~15 ㎛의 d50 값 및 0.05~0.4 ㎛의 d50 값에 대해서는 Malvern Laser Mastersizer를 이용하여 측정한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 Sedigraph 5120으로 측정시, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자기 결합성 안료 입자의 분율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과가 될 때까지 실시한다.
광물 입자의 표면에 대한 결합제의 매우 양호한 접착에 의해 반영되는 개선된 기계적 특성이 다수의 용도, 예컨대 종이 용도에서의 본 발명의 자기 결합성 안료 입자의 사용을 가능하게 한다. 또한, 양호한 점착 특성(입자 사이의 결합 효과)이 이러한 용도에서 유리한 특성을 제공한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 안료 입자 현탁액은 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에 사용된다. 본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 입자 현탁액은 종이에, 예컨대 초지기의 습부 공정에, 바람직하게는 권련지 및/또는 코팅 용도에, 또는 바람직하게는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄의 지지체로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 입자 현탁액은 SC지 및/또는 복사지의 제조를 위한 습부 공정에서의 종이에 사용된다. 다른 용도는 잎 표면의 햇빛 및 UV 노출을 감소시키기 위한 나무잎 및/또는 식물 잎의 코팅이다.
본 발명의 자기 결합성 안료 입자의 제조 방법에 대해 상기 설명된 유리한 구체예를 또한 본 발명의 현탁액 및 이의 사용의 제조 또는 정의에 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 상기 기재된 바람직한 구체예 및 이들 구체예의 임의의 조합도 본 발명의 현탁액 및 이의 사용에 적용할 수 있다.
본 발명의 범위 및 관심사는 본 발명의 특정 구체예를 예시하려고 하며 비한정적인 하기 실시예를 기초로 하여 더욱 잘 이해할 수 있다.
실시예
방법 및 재료
하기에서, 실시예에서 이용되는 재료 및 측정 방법을 설명한다.
브룩필드
점도
자기 결합성 안료 입자 현탁액의 브룩필드 점도를, 제조 1 시간 후 그리고 100 rpm에서 실온에서 교반 1 분 후, 적절한 스핀들을 구비하는 브룩필드 점도계 RVT형을 이용하여 측정하였다.
입자 크기
미국 소재 Micromeritics사로부터의 Sedigraph 5120을 이용하여 자기 결합성 안료 입자의 입자 분포를 측정하였다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 충전제 및 안료의 과립 크기의 측정에 흔히 사용된다. 0.1 중량%의 Na4P2O7을 포함하는 수용액 중에서 측정을 실시하였다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
수성 현탁액의 고형분 함량
스위스 소재의 Mettler-Toledo사로부터의 Moisture Analyser HR73을 이용하여 하기 셋팅으로 현탁액 고형분 함량("건조 중량"으로도 공지됨)을 측정하였다: 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 현탁액 5~20 g.
고유 점도
Schott AVS 370 시스템에 의해 고유 점도를 측정하였다. 샘플을 0.2 M NaCl 용액에 용해시키고, 이어서 NaOH로 pH를 10으로 조정하였다. 모세관 0a 타입으로 25℃에서 측정을 수행하고, 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 이용하여 보정하였다.
카르복실화도
문헌[Katz et al. "The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps"(Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53)]에 따른 전기 전도도 적정에 의해 카르복실화도를 측정하였다.
백색도(
whiteness
)(
R457
) 및 황색도(
yellowness
) 지수 측정
표준 TAPPI T452/ISO 247에 따라 백색도 및 황색도 지수를 측정하였다. 광택도는 DIN 54 502/TAPPI 75에 따라 측정하였다.
PPS
거칠기
ISO
8791-4
종이 표면의 기하학적 형태는 이상적인 완전 수평(dead level)으로부터의 편차로서 정의된다. 표면이 이상적인 수평에 접근할수록, 종이가 평활하다. 측정 방법(PPS)은 종이 표면과 평탄한 측정 헤드 사이의 공기 누출의 측정을 기초로 한다. PPS 거칠기의 경우, 구멍의 높이는 정의된 원에 의해 측정한다. 측정치가 클수록, 종이 표면은 "더 거칠다".
1.
본 발명에 의해 얻어진 안료 입자의 자기 결합 특성의 시험
정제 압착(
crushing
) 시험
이 시험은 안료의 자기 결합력을 측정하는 것이다. 이는 자기 결합성 안료 입자 슬러리로부터 형성된 정제를 압착하는 데에 필요한 힘을 측정한다.
이렇게 얻어진 안료 입자의 자기 결합 특성에 대한 안정성을 증명하기 위해, 막 여과 공정을 이용하여 정제를 제제화하였다. 이를 위해서, 중공 강철관으로부터 제조된 고압 필터 프레스형 장치를 이용하였다. 상기 관의 상부를 뚜껑으로 덮고, 바닥에 여과막을 했다.
실시예 1~5에서 얻은 80 ml 부피의 현탁액을 고압 필터 프레스 관에 도입하였다. 그 다음, 20 mm 두께의 정제가 얻어질 때까지, 15 바의 일정한 압력을 적용하여, 막 필터를 통해 물이 제거되도록 하였다.
그 다음, 얻어진 정제를 2 일 동안 60℃의 온도에서 건조하였다.
장치 및 방법은 문헌["Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity"(Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102)]에 상세히 설명되어 있다.
그 다음, 안료 입자의 준원통형 고상 정제를 디스크밀(Jean Wirtz, Phoenix 4000)을 이용하여 직경이 2.0~2.1 cm이고 두께가 0.6~0.7 cm인 디스크형 샘플의 형태로 분쇄하였다. 이 절차는 문헌["Fluid transport into porous coating structures: some novel findings"(Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78)]에 설명되어 있다.
이렇게 얻어진 샘플에 대해 로드/플랫 시스템(반구형 말단을 가짐)을 이용하여 WN158988 제어 수단으로 Zwick-Roell 인장기 상에서 압착 저항 시험을 하였다. 셀의 힘은 20 kN이었다.
샘플을 10 mm의 길이에 걸쳐 3 mm/분1의 속도로 압착하였다. 정제를 압착하는 데에 필요한 최대 힘을 기록하였다. 실시예 1~5를 하기 표 1에 기재한다.
실시예
1 - 비교예
이 실시예의 안료 입자는 Omya로부터 Hydrocarb 90 - ME로서 상업적으로 입수 가능하다. 제품은 천연 CaCO3의 슬러리의 형태였고, 고형분 함량이 78.0 중량%였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 90 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 5 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 15 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
정제 압착 시험은 256 N의 최대력 Fmax를 제공하였다.
실시예
2 - 본 발명
실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도(fineness)를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419273)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 327 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 4.7% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 50.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 0.6 ㎛의 d50 값이 얻어질 때까지, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터(attritor) 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 95 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 75 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 13 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
정제 압착 시험은 1,300 N의 최대력 Fmax를 제공하였다.
실시예
3 - 본 발명
실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419281)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 460 ml/g이었고, 치환도는 1.2였다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 2.5% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 45.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 0.6 ㎛의 d50 값이 얻어질 때까지, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 95 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 75 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 13 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
정제 압착 시험은 970 N의 최대력 Fmax를 제공하였다.
실시예
4 - 본 발명 실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419311)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 460 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 2.5% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 45.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 0.6 ㎛의 d50 값이 얻어질 때까지, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 95 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 75 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 13 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
정제 압착 시험은 2,663 N의 최대력 Fmax를 제공하였다.
| 정제 압착 시험 결과 | |||
| 실시예 | 코멘트 | Fmax[N] | |
| 1 | 비교예 | 폴리아크릴레이트로 공동 분쇄 | 256 |
| 2 | 본 발명 | CMC로 공동 분쇄(327 ml/g; 0.7) | 1,300 |
| 3 | 본 발명 | CMC로 공동 분쇄(460 ml/g; 1.2) | 970 |
| 4 | 본 발명 | CMC로 공동 분쇄(460 ml/g; 0.7) | 2,663 |
표 1에 기재된 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어진 안료 입자는 다른 고분자 결합제, 즉 폴리아크릴레이트 결합제를 사용하는 동일한 공정에 의해 제조된 안료 입자에 비해 훨씬 더 양호한 자기 결합력을 나타냄이 명백하다.
2.
본 발명에 따른 자기 결합성 안료를 포함하는 종이의 기계적 강도 특성의 시험
핸드시트
(
handsheet
) 제조 및 평가
핸드시트 연구 및 종이의 기계적 강도 특성의 결과적인 시험은 자기 결합성 안료의 셀룰로오스 섬유와 같은 다른 표면에 대한 결합능의 측정을 위한 것이다.
27°SR(Schopper-Riegler)로 정련된 열기계 펄프(TMP) 85% 및 파인 크래프트 펄프(15%)를 핸드시트 연구에 사용하였다. 열기계 펄프 및 파인 크래프트 펄프의 블렌드는 SR이 80°였다. 60 g의 (건조) 펄프 블렌드를 10 dm3의 수돗물에 희석한 후, 충전제를 첨가하였다. 충전제는 25% Intramax 50(클레이, 영국 소재 Imerys International Ltd로부터 상업적으로 입수 가능) 및 75%의 실시예 5, 6 또는 7에 기재된 생성물의 블렌드였다. 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 0.06%(건조 슬러리 기준)의 폴리아크릴아미드(Polymin 1530, 독일 루드빅스하펜 소재의 BASF로부터 상업적으로 입수 가능)를 유지 보조제로서 첨가하고, Rapid-Koethen 핸드시트 형성기를 이용하여 52 g/㎡ 시트를 형성하였다. 각각의 시트를 Rapid-Koethen 건조기를 이용하여 건조하였다. 핸드시트 중 충전제 함량을 570℃로 가열된 머플로에서 건조 핸드시트의 1/4을 연소시켜 측정하였다. 연소를 완료한 후, 나머지를 데시케이터에 옮기고, 냉각시켰다. 실온에 도달했을 때, 나머지의 중량을 측정하고, 건조 1/4 핸드시트의 초기 측정 중량에 대한 질량을 구했다. 실시예 6~8에서의 충전제 함량은 41~42%였다.
시트를 Voith 캘린더로 0.95~1.05 PPS 거칠기로 캘린더링하였다.
핸드시트의 건조 후, 핸드시트의 기계적 강도 특성을 각각 ISO 1924-2 및 SCAN-P80:98/TAPPI T541에 따른 인장 지수 및 내부 결합으로 특성화하였다. 시험한 종이의 기계적 강도 특성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예
5 -
비교예
이 실시예에 사용된 안료 입자는 Omya로부터 Hydrocarb HO - ME로서 상업적으로 입수 가능하다. 제품은 천연 CaCO3의 슬러리의 형태였고, 고형분 함량이 65.0 중량%였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 85 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 60 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 20 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
이 실시예에서 얻은 안료 입자로 제조한 핸드시트의 측정된 인장 지수는 17 Nm/g이었고, 측정된 내부 결합력은 560 kPa이었다.
실시예
6 -
비교예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 고분자 결합제로서 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 179 ml/g이었고, 치환도는 1.2였다.
카르복시메틸셀룰로오스
(
CMC
) 결합제의 제조
Mw가 250,000 g/mol이고 카르복실화도가 1.2이며 고유 점도가 774 ml/g인 214 g의 상업적으로 입수 가능한 CMC(ACROS Organics로부터 입수)를 2,460 ml의 물에 용해시키고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 80℃로 가열하고, 800 ㎕의 30 중량% H2O2 용액을 적가하였다. 5 시간 후, 60 ㎕의 상기 H2O2 용액을 적가하였다. 그 다음, 추가의 60 ㎕의 상기 H2O2 용액을 2 회 1.5 시간 간격으로 적가하였다. 마지막으로, 용액을 80℃에서 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. 얻어진 CMC 결합제는 고유 점도가 179 ml/g이고 pH가 7이었다.
수중 9.9 중량% 용액의 형태의 제조된 CMC 결합제 2 중량%를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하여 고형분 함량이 60 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 0.8 ㎛의 d50 값이 얻어질 때까지, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 90 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 65 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 20 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
이 실시예에서 얻은 안료 입자로 제조한 핸드시트의 측정된 인장 지수는 23 Nm/g이었고, 측정된 내부 결합력은 610 kPa이었다.
실시예
7 - 본 발명 실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419273)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
CMC의 고유 점도는 327 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 4.7% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 50.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르콘 비드를 이용하여, 0.6 ㎛의 d50 값이 얻어질 때까지, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한 광물 안료 재료의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 95 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 75 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, 13 중량%가 0.2 ㎛보다 작았다.
이 실시예에서 얻은 안료 입자로 제조한 핸드시트의 측정된 인장 지수는 25 Nm/g이었고, 측정된 내부 결합력은 630 kPa이었다.
| 시험한 종이에 대한 기계적 강도 특성 | ||||
| 실시예 | 코멘트: 폴리머 결합제 (고유 점도; 카르복실화도) |
인장 지수 [Nm/g] |
내부 결합력 [kPa] |
|
| 6 | 비교예 | 폴리아크릴레이트로 공동 분쇄 | 17 | 560 |
| 7 | 비교예 | CMC로 공동 분쇄(179 ml/g; 1.2) | 23 | 610 |
| 8 | 본 발명 | CMC로 공동 분쇄(327 ml/g; 0.7) | 25 | 630 |
본 발명 방법에 의해 제조된 자기 결합성 안료가 셀룰로오스 섬유와 같은 다른 표면에 대한 개선된 결합능을 나타냄이 표 2로부터 명백하다. 이는 비교예 6의 인장 지수(17 Nm/g) 및 7의 인장 지수(23 Nm/g)보다 높은 본 발명 실시예 8의 인장 지수(25 Nm/g)에 의해 증명된다. 또한, 본 발명 실시예 8의 내부 결합력(630 kPa)도 비교예 6의 내부 결합력(560 kPa) 및 7의 내부 결합력(610 kPa)보다 높다.
3.
분쇄 효율
하기 실시예는 본 발명의 방법의 분쇄 효율을 증명하고자 하는 것이다.
실시예
8 -
비교예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(미국 아틀란타 소재 CP Kelco로부터 상표명 Finnfix 5로 입수 가능)를 고분자 결합제로서 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 118 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 4.7% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 50.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다. 재순환을 6 회 실시하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한, 밀을 6 회 통과시킨 후 얻어진 입자의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 97 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 68 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, d50은 0.8 ㎛였다.
실시예
9 - 본 발명
실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419273)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 327 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 4.7% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 50.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다. 재순환을 6 회 실시하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한, 밀을 6 회 통과시킨 후 얻어진 입자의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 98 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 87 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, d50은 0.5 ㎛였다.
실시예
10 - 본 발명
실시예
42~48 ㎛의 d50 값에 상당하는 미세도를 갖는, 노르웨이로부터 입수한 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 이용하고, 카르복시메틸셀룰로오스(Sigma Aldrich로부터 입수 가능, No. 419311)를 고분자 결합제로서 사용하였다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 고유 점도는 460 ml/g이었고, 치환도는 0.7이었다.
고형분 함량이 70.0 중량%인 필터 케이크 형태의 천연 CaCO3을 사용하였다. 이 필터 케이크로부터 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 2.5% 용액 2.0 중량%를 첨가하여 고형분 함량이 45.0 중량%인 슬러리를 제조하였다.
직경이 0.6~1.0 mm인 규산지르코늄 비드를 이용하여, 재순환 모드로 부피가 0.6 ℓ인 수직형 어트리터 밀(Dynomill®, 스위스 소재 Bachofen)에서 수돗물(15° dH) 중에서 슬러리의 습식 분쇄를 수행하였다. 재순환을 6 회 실시하였다.
Sedigraph 5120 상에서 측정한, 밀을 6 회 통과시킨 후 얻어진 입자의 입자 크기 분포는 하기와 같았다: 99 중량%가 2 ㎛보다 작았고, 85 중량%가 1 ㎛보다 작았으며, d50은 0.5 ㎛였다.
이 시험에 의해 얻어진 결과로부터, 본 발명 방법은 비교예(68 중량%)에 비해 1 ㎛보다 미세한 입자의 분율이 훨씬 더 높음(즉, 각각 87 중량% 및 85 중량%)을 알 수 있다. 이는 비교예에 대해 0.8 ㎛인 d50에 비해, 본 발명 실시예에 대해 0.5 ㎛인 d50에 의해서도 확인된다.
Claims (24)
- 자기 결합성(self-binding) 안료 입자의 제조 방법으로서,
a) 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공하는 단계;
b) 1 이상의 고분자 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화도(degree of carboxylation)가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함하는 단계;
c) 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합하고, 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 ≥45~95 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%가 되도록 조정하는 단계; 및
d) 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복시메틸셀룰로오스인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 결합제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1~10.0 중량%, 바람직하게는 0.2~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25~3.0 중량%의 양으로 수성 광물 안료 현탁액에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 용액 또는 건조 재료의 형태, 바람직하게는 결합제 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 0.5~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 더욱 바람직하게는 3~20 중량%, 가장 바람직하게는 4~10 중량%인 수용액의 형태인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 1 이상의 개질된 다당류, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스로만 구성되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 2종 이상의 개질된 다당류의 혼합물로 구성되며, 여기서 1 이상은 카르복실화도가 0.4~2.0 범위이고 고유 점도가 >300~500 ml/g 범위인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어진 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45~80 중량%, 바람직하게는 45~60 중량%, 더욱 바람직하게는 48~58 중량%, 가장 바람직하게는 50~55 중량%가 되도록 조정하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에, 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 Na2HPO4, 바람직하게는 CaHPO4와 같은 산성 반응성 염을 첨가하여 동일계에서(in situ) 형성된 1 이상의 다가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 일가 양이온을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 일가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실기를, 분쇄 단계 d) 이전에 또는 d) 동안, 수성 광물 안료 재료 현탁액에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 일가 양이온의 조합을 첨가하여 적어도 부분적으로 중화하며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 + 또는 Mg2 +에서, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되며, 여기서 일가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자기 결합성 안료 입자의 분율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과가 될 때까지, 분쇄 단계 d)를 실시하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 d) 전에, 또는 c) 및/또는 d) 동안, 또는 c) 및/또는 d) 후에, 분산제를 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 광물 함유 탄산칼슘, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 여기서 광물 함유 탄산칼슘은 바람직하게는 돌로마이트를 포함하고, 혼합 탄산염계 충전제는 바람직하게는 마그네슘과 회합된 칼슘, 클레이, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물, 또는 광물의 공동 구조체(co-structure), 바람직하게는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공동 구조체에서 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 카르복실화도는 0.4~2.0, 0.5~1.8, 0.6~1.0, 또는 0.7~0.9 범위인 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류의 고유 점도는 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질된 다당류는 카르복실화도가 1 이하이고, 고유 점도가 >300~500 ml/g, 바람직하게는 320~450 ml/g, 더욱 바람직하게는 330~350 ml/g 범위인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 25~110℃, 바람직하게는 35~70℃의 온도에서 실시하는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 실시하는 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 자기 결합성 안료 입자 현탁액.
- 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서의, 제21항의 자기 결합성 안료 입자 현탁액의 용도.
- 제22항에 있어서, 자기 결합성 안료 입자 현탁액은 초지기(paper machine)의 습부 공정(wet end process)에서, 권련지(cigarette paper) 및/또는 코팅 용도에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄용 지지체로서 사용되는 용도.
- 제22항에 있어서, 자기 결합성 안료 입자 현탁액은 식물 잎의 햇빛 및 UV 노출을 감소시키기 위해 사용되는 용도.
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