KR20140063663A - 고투과성 유리 코팅을 생성시키는 방법 - Google Patents

고투과성 유리 코팅을 생성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 표면 상에 다공성 코팅을 생성시키는 방법으로서, 규산 칼륨 수용액을 유리 표면에 적용하고, 다공성 실리케이트 코팅을 상기 유리 표면 상에 형성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 규산 칼륨 용액의 pH는 조절되고, 실리케이트 코팅의 형성은 상대 습도가 조절되는 공정 대기에서 수행된다.

Description

고투과성 유리 코팅을 생성시키는 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH TRANSMISSION GLASS COATINS}
본 발명은 유리 표면에 규산 칼륨 수용액을 적용하는 유리 표면 상에 고투과성 코팅을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
유리 기판에 이의 광학적 특성을 개선시키기 위하여 투명한 코팅을 적용하는 것은 알려져 있다. 표면 반사율의 저하에 의해 유리 기판을 통한 광 투과를 증가시키는 특정 종류의 광학적 코팅은 간섭 반사방지 코팅이다. 유리 상의 효율적인 간섭 반사방지 코팅은 투명하고 유리 기판보다 낮은 굴절률을 지니는 코팅 재료를 필요로 한다. 코팅의 최적의 굴절률 n(코트)은 유리 기판의 굴절률 n(유리)의 제곱근과 같아야 한다. 이로 인해 n(유리)가 ~1.52 내지 1.56인 전형적인 판 유리의 경우에는 n(코트)가 1.3 내지 1.4까지 낮아야 한다. 반사율은 광 파장 λ(min) = 4 × n(코트) × d(코트)(여기서, d(코트)는 코팅 두께임) 근처에서 억제된다. 그 결과, 유리를 통한 광 투과는 이러한 파장 근처에서 증가된다. 투명한 저굴절률 재료, 예컨대, LiF (n~1.39), MgF2 (n~1.38), CaF2 (n~1.43)는 반사방지 코팅으로서 흔히 사용된다. 이러한 종류의 코팅에 대한 단점은 유리 기판에 대한 코팅 재료의 접착력이 약하고, 이를 제작하는 PVD 방법이 복잡하다는 것이다.
US 3,326,715호에는 또한 유리 표면 상에 규산 칼륨 수용액을 적용하고, 이어서 주위 공기 대기에서 액상 필름을 건조시키거나 열 경화시킴으로써 유리 기판 상에 실리케이트 반사방지 코팅을 생성시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 방식으로 생성된 코팅은 현저히 감소된 반사율을 지니지만, 이들의 굴절률은 최적의 간섭 반사방지 코팅의 경우에 너무 높아서 투과의 증가가 상당하지 않은 유리에 가깝다.
또한, 상기와 같이 제조된 코팅에는, 공기로부터 CO2에 의한 코팅에서 과도한 알칼리 간섭으로 인해 알칼리 카보네이트가 형성됨으로써 제작 직후에 "블룸(bloom)"으로서 탁한 외관이 발생된다. 형성 후 제거가 어려운 "블룸"은 유리/코팅 시스템의 투과를 추가로 감소시킨다.
미국 특허 제4,578,100호에는 고체 코팅이 제조된 후이지만 "블룸"이 나타나기 전에 코팅을 산으로 처리함으로써 "블룸"의 외관을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 따라서, 유리 투과에 대한 블룸의 부정적인 영향이 방지된다. 그럼에도 불구하고, 신속한 건조에 의해 제조된 그러한 코팅의 굴절률은 유리 기판의 굴절률에 가깝고, 그에 따라서 최적의 간섭 코팅의 경우 매우 높다.
미국 특허 제3,301,701호에는 전구체로서 규산 나트륨 수용액을 사용함으로써 유리 상에 나노-구조 비반사성 실리카 코팅을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 실리케이트 수용액은 코아세르베이팅 제제(coacervating agent)와 혼합되고, 이는 이후 활성화된 유리 표면에 적용된다. 그러나, 유리 표면 활성화 공정 및 코팅의 침전은 시간 소모가 크다.
본 발명의 목적은 광 투과율이 높은 유리를 생성시키는 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 유리 기판의 굴절률보다 현저히 더 낮은 굴절률의 효과적인 광학적 매질인 투명한 나노-다공성 실리카 필름의 증착(deposition)을 위한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 규산 칼륨 수용액을 유리 표면에 적용하는 유리 표면 상에 고투과성 코팅을 생성시키는 방법으로서, 규산 칼륨 수용액을 유리 표면에 적용한 후, 그리고 규산 칼륨이 액체 상인 동안, 규산 칼륨 용액을 상대 습도가 조절되는 공정 대기에 노출시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명은 종래 기술에 공지된 방법에 의해 달성되는 굴절률보다 낮은 굴절률을 지니는 실리카 코팅을 제공한다. 본 방법은 코팅의 전구체로서 규산 칼륨 수용액을 사용한다. 본 방법은 용액 중의 실리케이트 이온 사이의 일반적인 가교 반응을 기초로 하지만, 최종 코팅의 다공성의 조절, 및 그에 따른 이의 굴절률의 구조적 조절을 가능하게 하는 공정 조건을 이용한다.
규산 칼륨은 일반식 Kx(Si03)y의 화합물이고, K+ 양이온 및 코너 공유 실리케이트 음이온(Si04 -)으로의 해리에 의해 물 중에서 용해된다. 물 환경에서 K+ 이온과 H+ 이온의 교환은 용액 중 규산[Si(OH)4, H2Si03 등]의 형성을 초래한다. 일반적으로, 규산 칼륨 수용액은 용액의 pH에 좌우되는 비율로 되어 있는 용해된 규산 칼륨과 규산의 혼합물이다. 이러한 혼합물의 특성에 대한 속기적 방식은 용액에 존재하는 산화 규소와 산화 칼륨 화학종의 비율 X=Si02:K20을 이용하는 것이다. 이러한 종류의 수용액은 흔히 또한 칼륨 물유리(potassium water glass)라 일컬어진다.
일반적으로, 6보다 낮은 Si02:K20의 몰비 및 최대 10%의 물 중의 실리케이트 농도를 지니는 규산 칼륨 용액(칼륨 물유리)은 전형적으로 약 10 내지 12의 pH 인자에서 안정적이다. 이러한 용액은 시중에서 구입가능하고, 장시간 동안 저장이 유지될 수 있으며, 요망되는 광학적 코팅의 형성을 위한 액체 전구체로서 사용될 수 있다.
규산 칼륨 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 활성 실리케이트 물질의 전체 농도가 증가될 수 있다. 이에 의해서, 규산 칼륨 용액은 규산의 가교의 개시에 의해 불안정해진다. 즉, 초기에 더 고도의 규산으로의 올리고머화 및 추가로 선형 또는 환형 (Si02)n 폴리머의 형성, 마지막으로 고체 3-차원 SiO2 네트워크의 축합이 야기된다.
용어 "가교"는 실리케이트 유닛(이온)이 실록산 결합(.Si-O-Si.)의 형성에 의해 1-, 2- 또는 3-차원 네트워크로 올리고머화되고 중합된다는 것을 의미한다. 특히, 가교는 하기 반응에 따라 용액 중의 규산 분자가 이의 OH 말단기의 탈수를 통해 상호작용하여 실록산 결합을 형성시키는 것을 의미한다:
Figure pct00001
상기 식에서, -> 표시는 이웃하는 3개의 O, 즉, 이미 형성된 실록산 결합으로부터의 OH 기 또는 O에 결합함을 나타낸다
규산 칼륨 수용액에서의 가교 반응은 하기 일반적인 두 방식으로 규산 성분의 농도를 증가시킴으로써 활발해 질 수 있다:
i) 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 활성 실리케이트 물질(규산과 규산 칼륨 둘 모두)의 전체 농도가 증가된다. 이에 의해서, 가교를 통한 규산 분자의 상호작용은 증가된다. 즉, 초기에 더 고도의 규산으로의 올리고머화 및 추가로 선형 또는 환형 (Si02)n 폴리머의 형성, 마지막으로 고체 3-차원 SiO2 구조의 축합이 야기된다.
ii) 용액에 산을 첨가함으로써 H+ 이온의 농도가 증가된다. 즉, 용액의 pH가 저하된다. 이는 K+ 이온과 H+ 이온의 추가 교환을 야기하고, 그에 따라서, 규산 농도의 증가 및 상응하는 규산 칼륨 성분의 감소를 야기한다. 과량의 K+ 양이온은 산의 음이온과 결합해서 가용성 염을 생성시키려는 경향이 있다(예를 들어, HCl이 첨가되는 경우, H+는 K2SiH3로부터 K+와 치환된 후, Cl-과 결합하여 KCl을 형성시킨다). 따라서, 규산 성분의 특정 증가는 가교 반응의 가능성을 증가시킨다.
비조절된 주위 또는 더 높은 온도 대기에서 용액을 건조시킴으로써 실리케이트 반사방지 코팅의 형성을 위한 종래 기술의 방법은 상기 기재된 바와 같은 첫 번째 방식 i)를 이용한다. 이러한 경우에, 가교 반응은 물의 증발로 인해 유리 표면에 가깝게 국한되어 실리케이트 용액의 액체 층의 수축을 야기하고, 유리 표면에서 규산의 농도를 증가시킨다. 따라서, 가교는 대부분 유리에 대하여 너무 높은 굴절률을 지니는 조밀한 SiO2의 성장을 초래한다.
종래 기술과는 대조적으로, 본 발명은 규산 칼륨 수용액의 적용 후에 유리 표면 상의 액체 층이 조절된 상대 습도의 공정 대기에서 특정 기간 동안 건조되기 전에 처리되는 것이 특징이다.
수증기는 액상 용액으로부터 H2O의 증발을 억제하는데 사용된다. 바람직하게는, 가스 혼합물에서의 수증기의 분압 PPGH2O은 유리 표면의 온도에서의 H2O의 표준 증기압 SVPH2O과 같게 유지된다. 이러한 조건에서, H2O 증발 속도는 H20 응축 속도와 같다. 즉, 이는 "제로 넷 증발(zero net evaporation) 방식"이다. 따라서, 규산 칼륨 층은 요망되는 한 길게, 특히 공정 대기 처리 전체 기간 동안 액체 상태로 유지될 수 있다. 공정 대기 처리는 또한 느린 증발 방식 (PPGH20 < SVPH20) 또는 용액 상의 물 함량을 증가시키는 방식 (PPGH20 > SVPH20)으로 수행될 수 있다.
고체 Si02 입자의 최종 크기는 유리의 체류 시간에 의해 조절되는 공정 대기 처리의 기간으로 결정된다. 서브마이크로미터(submicrometer) 크기 입자의 콜로이드 용액은 공정 대기에서 수분의 처리 동안 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 먼저 규산 칼륨 수용액은 기판 또는 표면 상에 액상 용액을 적용하는 어떠한 일반적인 수단, 예를 들어, 분무, 페인팅, 압연, 딥 코팅 등에 의해 유리 표면에 적용된다. 바람직한 방법은 미세한 액적으로 규산 칼륨 용액을 분산시키도록 구성된 펌프 및 노즐을 사용하는 분무 코팅이다. 본 발명의 구체예에서, 분무는 추진제(propellant)로서 작용하는 불활성 캐리어 가스의 사용에 의해 구동된다.
고투과성 표면 코팅을 달성하기 위해서는 규산 칼륨 용액을 사용하여 생성된 코팅의 다공성이 종래 기술 코팅에 비해 증가되어야 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 액체 상의 핵생성(nucleation) 공정은, 액체 상에서 핵생성이 시작되는 개별 부위의 갯수가 증가되고 유리 표면이 중합 공정의 개시 및/또는 시작을 위한 우세한 위치에 있는 것이 허용되지 않는 방식으로 조절되어야 한다. 이러한 속도 조절은 최종 코팅 다공성 및 코팅의 광학적 특성에 영향을 미친다. 이러한 방식으로, 액체 상의 핵생성 조절은 굴절률의 구조적 조절을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 요망되는 다공성은 상대 습도가 조절되는 공정 대기에서 실리케이트 코팅을 발생시킴으로써 달성된다. 용어 "조절"은 대기중의 상대 습도가 다공성 표면 코팅의 발생을 최적화하기 위해서 의도적으로 설정되거나, 변화되거나, 조정되거나, 직접적으로 영향을 받는 것을 의미한다. 용어 "조절"은 특히 대기중의 상대 습도가 미리 결정된 요건을 충족시키기 위해서, 특히 미리 결정된 범위 내에 또는 미리 결정된 최소 수준 초과로 상대 습도를 얻기 위해서 의도적으로 설정되거나, 변화되거나, 조정되거나, 직접적으로 영향을 받는 것을 의미한다.
바람직하게는, 액체 상의 기간이 조절된다. 적용되는 규산 칼륨 용액은 주위 대기에서 간단하게 건조되지는 않지만, 액체 상으로 요망되는 한 길게 유지된다. 공정 대기에서 수증기 농도를 조절함으로써 증발 속도, 및 그에 따라서 액체 상의 기간이 조절될 수 있다.
물 증발은 대기중의 상대 습도에 좌우된다. 용어 "상대 습도"는 대기중의 조건하의 포화 증기압에 대한 대기중의 수증기의 분압의 비율을 의미한다. 공정 대기중의 물의 농도가 높을수록, 즉, 공정 대기중의 상대 습도가 높을수록, 규산 칼륨 수용액 중의 물이 더 느리게 증발할 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 조절된 습도의 공기는 공정 대기로서 사용된다. 이는 공기의 습도가 미리 규정되거나 미리 결정된 값 또는 범위로 설정된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 수증기로 공기를 투입시키기 위해서 공기를 수조(water bath)에 통과시킨다. 또한, 예를 들어, 공기 중에 수증기를 블로잉(blowing)함으로써 공기를 수증기로 투입시키기 위한 다른 방법을 이용하는 것이 가능하다.
수조에 공기를 통과시키는 것은 바람직한 구체예인데, 그 이유는 공기와 물의 접촉 시간에 따라 수증기로 포화된 공기, 즉 100%의 잘 규정된 습도를 지니는 공기를 얻는 것이 가능하다. 건조 공기를 포화 공기에 첨가함으로써 특정의 미리 규정된 상대 습도를 지니는 공기가 생성될 수 있다.
바람직하게는, 공정 대기중의 상대 습도는 60%, 70%, 75%, 80 %, 90% 또는 95 %보다 높게 설정되고/거나 조절된다.
일반적인 공기는 수성 조건에서 약산을 형성시키는 이산화탄소의 특정 양/농도를 함유한다. 이산화탄소는 규산 용액과 반응하여 탄산이 형성됨에 따라서 pH를 변화시킬 것이다. 탄산은 유리 표면 상에 존재하는 액상 규산 칼륨 용액의 pH를 저하시키고, 상기 기재된 바와 같은 실리케이트 분자의 가교 공정을 개시할 것이다.
본 발명에 따르면, 유리 표면에 적용되는 규산 칼륨 용액은 액상 규산 칼륨 용액의 증발이 감소되거나 심지어 중단되고, 공기의 산-형성 성분, 특히 이산화탄소와 액상 규산 칼륨 용액 사이의 접촉 시간이 증가하도록 습한 공정 대기에서 유지된다. 규산 칼륨 용액의 pH는 규산 칼륨이 액체 상인 시간 동안 감소된다. 규산 칼륨 용액의 pH를 감소시킴으로써, 핵생성 부위가 발생하고, 가교가 액체 상 내에서 개시된다.
충분히 낮은 pH에서 이러한 공정은 먼저 올리고머, 및 이후 폴리머의 형성으로 이어진다. 후기 단계에서, 추가의 중합이 수행되어 액체 상 내에서 SiO2의 3-차원 콜로이드 입자의 형성이 야기된다. 이러한 콜로이드 입자는 나노미터 규모에 대하여 콜로이드간 다공성을 지니는 본 발명의 코팅을 형성시키기 위해서 대략 5nm 내지 30nm 직경 및 응집물 크기를 지닌다. 이러한 콜로이드간 다공성은 본 발명의 코팅의 낮은 굴절률에 가장 많이 기여한다.
상기와 같이 형성된 다공성 실리케이트 필름은 유리의 투과를 현저히 증가시키는 낮은 굴절률의 효과적인 광학적 매질이다.
본 발명은 임의의 종류의 유리, 예를 들어, 관유리, 유리 전구, 거울 유리 또는 자동차 산업에 사용되는 유리 상에 다공성 코팅을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 적용 분야는 코팅된 판유리, 특히 플로트 유리(float glass)의 생산이다.
유리에 규산 칼륨 용액을 적용하기 전에, 유리의 표면은 예를 들어, 상이한 유리의 표면 습윤 거동의 가변성을 관리하고, 유리 표면을 높은 습윤 능력으로 만들도록 제조될 수 있다. 이는 깨끗한 탈이온수 또는 약산 용액으로의 세척, 화염 처리 및 플라즈마 활성화와 같은 하나 이상의 처리에 의해 달성될 수 있다.
규산 칼륨 용액은 분무 또는 압연에 의해, 또는 수용액을 적용하는 것으로 알려진 어떠한 다른 방법에 의해 유리 표면에 적용될 수 있다. 분무 메카니즘은 바람직하게는 규산 칼륨 용액을 미세한 액적으로 분산시키도록 구성된 펌프 및 노즐을 포함한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 분무는 추진제로서 작용하는 캐리어 가스에 의해 달성된다.
유리 표면에 적용되는 규산 칼륨 용액은 이후 공정 대기에 노출되고, 공정 대기중의 상대 습도 및/또는 수증기 분압은 바람직하게 조절된다. 상기 언급된 바와 같이, 습한 대기는 공기를 수증기로 투입시키기 위해서 바람직하게는 수조에 공기를 통과시킴으로써 생성된다. 조절된 대기중의 상대 습도는 수조의 온도, 공기 및 유리에 좌우되고, 그에 따라서 이러한 온도 중 하나 이상의 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 또한, 습한 가스는 건조 가스와 혼합되어 특정 상대 습도의 가스를 생성시킬 수 있다. 또한, 공기보다는 또 다른 가스를 사용하고, 수증기로 그러한 가스를 투입시켜 습한 공정 대기를 생성시키는 것이 가능하다.
다공성 실리케이트 구조의 형성, 즉, 실리케이트 유닛의 액체 상 핵생성으로부터의 발생은 규산 칼륨 용액의 pH를 저하시킴으로써 개시된다. 바람직하게는, 조절된 습도의 공기가 공정 대기로서 사용된다. 공기 중에 존재하는 이산화탄소는 규산 칼륨 수용액의 물과 반응하는 바람직한 산 형성 가스이다. C02는 규산 칼륨 용액 중의 물과 반응하여 HC03 - 및 양성자 H+을 형성시키고, 이에 의해서 규산 칼륨 용액의 pH를 저하시킬 것이다.
또 다른 구체예에서, 이는 양성자 공여체(proton donor)로서 작용할 수 있는 물질을 공정 대기에 첨가함으로써 달성된다. 이러한 물질은 바람직하게는 산 형성 가스, 예컨대, HCl이다. 또한, 공정 대기에 또 다른 기체 또는 액체 물질 또는 양성자를 제공하는 플라즈마 상태의 재료를 첨가하는 것이 가능하다. 수소 이온을 직접적으로 또는 간접적으로 이용가능하게 만드는 어떠한 물질이 양성자 공여체로서 사용될 수 있다.
양성자 공여 물질은 유리 표면 상의 여전히 습윤 상태인 규산 칼륨 층에 제공되어야 한다. 이러한 물질은 Si-O 결합을 파괴하고 올리고머 실리케이트 유닛의 발생을 야기하는 수소 이온을 이용가능하게 할 것이다. 따라서, 실리케이트 수용액에서의 여러 부위에 실리카 겔의 형성이 시작되어 넓게 확산된 다공성 구조를 제공한다.
예로서, 산 형성 가스, 예컨대, HCl은 양성자 공여체로서 사용될 수 있다. 불활성 가스, 바람직하게 질소가 산 형성 가스와 배합되어 주성분으로서 불활성 가스와의 가스 혼합물이 얻어진다. 가스 혼합물 중 산 형성 가스의 농도는 예를 들어, 1 부피% 내지 10부피% 또는 5부피% 미만이다. 이러한 가스 혼합물은 이후 공정 대기에 첨가된다.
규산 칼륨 용액의 pH가 저하되는 경우, 실리케이트 유닛의 가교가 개시되고, 규산 칼륨 용액 중 실리케이트 유닛이 올리고머화되고 중합되기 시작할 것이다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 공정 대기중의 상대 습도는 유리 기판 상의 수성 층의 두께가 미리 규정된 높이의 다공성 실리케이트 코팅이 형성될 때까지 동일하게 유지되도록 선택된다. 이는 바람직하게는 먼저, 특정 높이의 다공성 실리케이트 코팅을 달성하기 위해서 필수적인, 예를 들어 공정 대기중의 상대 습도 및 온도, 유리의 온도, 규산 칼륨 용액의 조성 및 pH와 같은 공정 파라미터를 확인하기 위해서 일정한 공정 조건하에 시험을 수행함으로써 이루어진다. 이후, 시험 결과는 다공성 조건을 설정하여 요망되는 다공성 실리케이트 코팅 특성을 얻기 위해서 산업용 규모 용도로 사용된다.
또 다른 구체예에서, 수성 층의 두께는 다공성 실리카 겔의 형성 동안 조절된 방식으로 감소되는 것이 가능하다.
또 다른 구체예에 따르면, 공정 대기중의 수증기의 분압 또는 공정 대기중의 상대 습도는 2분 이상 동안, 5분 이상 동안, 또는 7분 이상 동안 규산 칼륨 용액이 액체 상태로 유지되도록 조절된다. 그러한 시간 동안 규산 칼륨 용액으로부터의 물의 증발은 공정 대기중의 상대 습도(또는 부분 수증기 압력)를 조절함으로써 주위 대기에서의 증발 속도에 비해 감소되고, 최소화되거나 심지어 방지된다. 예를 들어, 공정 대기는 수증기로 포화된 공기를 함유한다. 액상 규산 칼륨 용액이 적용된 유리 표면은 실리케이트 유닛이 요망되는 다공성 구조로 가교될 때까지 물의 증발을 최소화하거나 중단시키고, 액상 용액을 유지시키기 위해서 5 내지 7분 동안 공정 대기에 주어진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 조합되고 동시적인 물의 증발과 가교의 활성화에 관한 것이다. pH를 감소시킴으로써, 즉, 산 형성 가스를 공정 대기에 직접적으로 첨가하거나 공기 중에 존재하는 CO2를 산 형성 가스로서 간접적으로 이용함으로써, 가교 공정은 개시된다. 공정 대기의 습도를 조절함으로써, 물의 증발은 가교 및 건조가 동시에 발생하도록 조절된다. 공정 대기에서 수증기 농도를 조절함으로써 증발 공정은 확실하게 실리케이트 유닛이 수성 층에서 계속해서 가교되도록 조절될 수 있다.
규산 칼륨 용액으로부터 실리케이트 유닛의 가교 및 물의 증발은 단계적으로(step-by-step) 또는 동시에 달성될 수 있다.
최적의 다공성 구조를 지니는 실리케이트 표면 코팅의 형성을 위해서, 유리 표면 상의 규산 칼륨 용액의 pH 값은 5 내지 9가 되도록 조절되어야 한다. 실리케이트 유닛의 다공성 실리카 겔로의 최대 응집은 중성 pH 영역 내에 있을 것으로 예상된다. 더 낮은 pH 값에서는 규산 칼륨 용액은 안정적일 것이며, 가교가 발생하지 않을 것이다. 규산 칼륨 용액 중의 실리케이트 농도에 따라, 실리케이트 유닛의 가교가 발생하는 중성 pH 7 주위의 pH 범위가 존재한다. 낮은 pH 값 및 높은 pH 값에서, 규산 칼륨 용액은 안정적이다. 본 발명은 규산 칼륨 용액의 pH를 변화시키고 조절함으로써 실리케이트 가교 및 실리카 겔의 형성을 조절한다.
또 다른 구체예에서, 산 증기의 조절된 농도가 공정 대기 중에 도입된다. 바람직한 산은 HCl이다.
상기 기재된 바와 같이, 다공성 실리케이트 코팅의 핵생성 및 형성은 물 증발 속도 및 규산 칼륨 용액의 pH에 좌우된다. 증발 속도와 pH 파라미터 둘 모두는 최적의 결과를 얻기 위해 바람직하게 조절된다.
또한, Si02:K20의 몰비는 가교된 실리카 겔의 최종 형성에 영향을 미친다. 몰비는 바람직하게는 3:1 내지 6:1이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 규산 칼륨 용액 중의 규산 칼륨의 농도는 바람직하게는 0.5 부피% 내지 10 부피%, 0.5 부피% 내지 3 부피% 또는 0.5 부피% 내지 1.5 부피%여야 한다.
더욱 더 반사율을 감소시키고 투과율을 증가시키기 위해서, 둘 이상의 다공성 실리케이트 층을 지니는 코팅을 유리 표면 상에 증착시키는 것이 바람직하다.
상이한 굴절률 재료의 층으로 교차시키는 것은 투과율을 추가로 증가시킬 수 있게 한다. 동일한 방법에 의해서 또한 광대역 파장에 걸쳐서 매우 낮은 반사율을 지니는 코팅을 생성시키는 것이 가능하다. 다공성 실리케이트 층 중 하나 이상이 본 발명에 따라 생성된다.
이러한 다층 코팅은 예를 들어 하기 방법 단계에 의해 생성될 수 있다.
유리 표면에 규산 칼륨 용액 적용;
주위 조건에서 규산 칼륨 용액 건조;
규산 칼륨 용액 2차 적용; 및
본 발명에 따른 조절된 습도 및 조절된 pH 조건을 지니는 공정 대기에서 다공성 실리케이트 층 형성.
본 발명은 다공성 실리케이트 코팅의 발생을 미세하게 조정하고, 생성된 실리케이트 코팅의 광학적 특성을 조절하는 것을 가능하게 한다. 생성된 실리케이트 코팅의 두께 및 굴절률은 조절될 수 있다. 이에 의해서, 또한 넓은 파장 대역에 걸쳐서 고투과성을 지니는 2개, 3개 또는 그 이상의 층을 지니는 다층 반사방지 코팅을 생성시키는 것이 가능하다.
본 발명은 태양 광기전력 시스템, 태양열 유리 또는 유리 거울, 태양열 유리관, LED 유리 시스템의 생산에, 또는 다중 판(pane) 조형용 유리의 광 투과율 조절에 특히 유용하다. 본 발명의 고투과성 코팅은 판유리 상에 및 또한 어떠한 다른 종류의 유리 상에 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 유리, 특히 판유리의 바람직한 적용 분야는 태양 모듈에서 기판, 커버 플레이트(cover plate) 및/또는 베이스 플레이트(base plate)로서의 이의 용도이다. 이러한 기판 또는 커버 플레이트 또는 베이스 플레이트를 사용하는 태양 모듈은 개선된 반사방지 및 투과 특성으로 인해 더 높은 효율을 달성할 수 있다.
본 발명에 의해서 비코팅된 유리 또는 종래 기술 방법에 의해 코팅된 유리에 비해 실질적으로 증가된 투과성을 지니는 유리를 생성시키는 것이 가능하다. 본 발명의 조절된 대기에서의 다공성 실리케이트 코팅의 형성에 의해서 유리의 투과 최대치가 특정 태양 전지 최대 성능에 요구되는 범위로 설정될 수 있다. 공지된 유리 코팅과 비교할 때 주요 단점은 다공성 실리케이트 코팅이 단일체 유리의 일부라는 점이다.
실시예
실시예 1: 단일층 적용
실시예 1은 단일 다공성 실리케이트 층으로 이루어진 고투과성 코팅의 생성에 관한 것이다. 첫 번째 단계에서, 유리판을 이의 표면의 습윤 거동을 개선시키도록 제조하였다. 표면 제조는 유리판을 탈이온수로 처리하고, 약산 용액 또는 다른 표면 처리, 예컨대, 화염 또는 플라즈마로 처리함을 포함할 수 있다.
그 후에, 규산 칼륨 용액을 15 ℃ 내지 80 ℃의 온도를 지니는 유리 표면 상에 적용하고, 바람직하게는 분무하였다. 중요한 인자는 유리 상의 규산 칼륨 용액의 양 및 분포이다. 규산 칼륨 용액을 추진제로서 불활성 가스로 분무함으로써 유리 표면 상에 고른 분포가 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 적용되는 규산 칼륨 용액의 양은 요망되는 코팅 두께 및 규산 칼륨 용액 중 SiO2의 농도에 좌우된다. 2% 농도의 규산 칼륨을 포함하는 규산 칼륨 용액으로 150 nm 두께를 지니는 코팅을 생성시키기 위해서, 5 내지 10 마이크로미터 두께의 규산 칼륨 용액 층을 유리 표면 상에 증착시켰다. 첫 번째 어림셈에 따라서, 요망되는 코팅 두께와 칼륨 용액 층 두께 사이에는 선형 비례가 있었고, 규산 칼륨 농도와 칼륨 용액 층 두께 사이에는 상호 비례가 있었다. 예를 들어, 두 배의 두께의 다공성 실리케이트 코팅을 얻기 위해서는 규산 칼륨 농도를 일정하게 유지하여 규산 칼륨 용액 층의 두께가 두 배가 되어야 한다. 또는, 150 nm 코팅을 얻기 위해서 4% 고농도 규산 칼륨 용액을 사용하면 유리 표면 상에는 단지 2.5 내지 5 마이크로미터의 규산 칼륨 용액 층이 필요하다.
다음 단계에서, 유리판 상의 규산 칼륨 용액을 경화시킨다. 즉, 가교를 가능하게 하는 핵생성을 조절된 공정 대기에서 조절된 방식으로 개시하였다. 규산 칼륨 용액으로부터의 물 증발 속도를 본 발명의 공정 대기중의 상대 습도에 의해 조절하였다. 공정 대기는 수증기로 투입하였던 주성분 공기를 포함하고 있었다. 촉촉한 공기를 얻기 위해서 공기를 바람직하게는 물을 통해 버블링시킨다. 바람직하게는, 물은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도를 지닌다.
실리케이트 유닛 및 실리케이트 사슬이 충분한 정도의 가교 및 응집에 이른 경우, 규산 칼륨 용액을 건조시켜 유리 표면으로부터 물을 제거하였다. 질소 대기 또는 건조 공기에서 건조 및 증발을 수행하였다. 이는 적외선 방사 또는 다른 가열 수단에 의해 보조될 수 있다.
그 다음, 어떠한 칼륨 이온 및 탄산 칼륨을 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척 단계에는 주위 온도에서부터 비점에 이르는 온도의 물 또는 묽은 산 용액을 사용할 수 있다.
마지막으로, 코팅된 유리판은 수화의 임의의 물을 없애는(drive off) 열 증진 기기(thermal toughening), 적외선(IR) 램프, 버너, 할로겐 램프 또는 전파(radio wave)에 대한 노출에 의해 탈수될 수 있다.
이러한 방법에 의해 생성된 유리는 면 당 약 1%의 반사율, 즉, 최소 2%의 총 반사율을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 유리의 투과율은 98% 초과였고, 이는 91.5%의 투과율을 나타낸 비코팅된 참조 프로브와 비교된다.
실시예 2: 다층 적용
두 번째 실시예는 코팅이 상이한 광학적 특성을 지니는 2개 이상의 층의 다공성 실시케이트를 포함하는 유리판 상의 고투과성 코팅의 생성에 관한 것이다. 유리 제조 및 규산 칼륨 용액 적용 단계를 실시예 1에 대하여 상기 기재된 바와 같이 수행하였다.
이후, 첫 번째 층을 생성시키기 위하여, 규산 칼륨 용액을 조절된 공정 대기하에 경화시키기 보다는 주위 대기하에 건조시켰다. 주위 대기하에 실리케이트 용액을 건조시킴으로써, 선택된 EMS(electro magnetic spectrum: 전자기 스펙트럼) 파장에 대하여 1/4 람다가 되도록 조절된 두께를 지니는 실리케이트 층을 달성하였다. 이러한 층의 밀도는 실시예 1에서 생성된 실리케이트 층의 밀도보다 높았다.
그 후에, 첫 번째 실리케이트 층을 약산성 HCl 용액으로 세척하여 탄산 칼륨을 제거하고, 후속하는 두 번째 규산 칼륨 용액의 적용을 위한 표면을 제조하였다. 세척 단계 직후, 두 번째 규산 칼륨 용액을 추진 가스로서 질소에 의해 첫 번째 실리케이트 층의 상부 상에 분무하였다. 이러한 특정 실시예에서는 첫 번째 층에 대한 규산 칼륨 용액과 동일한 규산 칼륨 용액을 사용하였다. 그러나, 첫 번째 층의 생성에 대하여, 그리고 두 번째 층의 생성에 대하여 상이한 조성, 특히 상이한 농도의 규산 칼륨 용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.
두 번째 실리케이트 용액을 조절된 상대 습도로 조절된 공정 대기에서 경화시켰다. 이러한 단계 동안, 공정 대기 중에 조절된 양의 HCl 증기를 주입하는 것이 가능하지만, 필수적인 것은 아니다. 이에 의해서, 실리케이트 유닛의 가교 및 탄산 칼륨의 형성은 조작되어 첫 번째 실리케이트 층에 비해 더 다공성인 코팅을 생성시킨다.
마지막으로, 유리를 건조시키고, 세척하고, 탈수시킨다.
다층 적용을 이용함으로써 일층 코팅에 비해 더 높은 최대 투과율을 나타내고, 높은 투과율과 함께 더 넓은 파장 범위를 나타내는 코팅이 생성될 수 있다.
본 방법은 바람직하게는 유리 생산 라인에 통합된다. 유리 생산 라인에서, 유리 용융물은 연속적인 리본 형태의 판유리로 형성된다.
본 발명의 구체예에 따르면, 규산 칼륨 용액은 연속적인 유리 리본의 표면에 적용된다. 특정 바람직한 구체예에서, 규산 칼륨 용액은 플로트 유리에 적용된다. 개발된 공정은 유리 제작 공정에 통합될 수 있고, 인-라인(in-line)으로 수행될 수 있다. 반사방지 및 고투과성 표면 구조물을 생성시키는 것은 인-라인으로, 특히, 플로트 유리가 절단되고/거나, 에징(edging)되고/거나, 드릴링(drilling)되기 전에 달성될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 주석조(tin bath) 상에서의 플로팅(floating)에 의해 생성되는 플로트 유리의 코팅에 사용된다. 본 발명은 또한 압연 유리(rolled glass), 무늬 유리(patterned glass), 인상 유리(drawn glass), 형판 유리(figured glass)를 포함한 다른 유형의 판유리의 생산에 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 용융물은 규산 칼륨 용액이 적용되는 유리 리본에 롤러에 의해 형성될 수 있다. 판유리를 생산하는 생산 방법의 유형과 상관없이, 규산 칼륨 용액의 적용은 바람직하게는 생산 라인에서 유리 리본 상에 수행된다. 반사방지 표면 구조물을 달성하기 위한 상기 기재된 생산 공정에서, 규산 칼륨 용액은 유리 리본의 한 면에만 적용된다. 그러나, 적절한 경우, 규산 칼륨 용액이 또한 유리 리본의 양면에 적용되어 나노구조 표면의 양면 상에 형성될 수 있다.
또한, 본 공정을 다음 단계들 중 하나 이상의 수행되는 유리 가공 라인에 통합하는 것이 가능하다: 유리의 뜨임(tempering), 다듬질(machining), 절삭(cutting), 에징, 드릴링. 공정의 복잡성 및 비용을 절감하기 위해서 유리 가공 공정 및 본 발명의 규산 칼륨 용액의 적용 및 다공성 실리케이트 코팅의 후속 형성 및 발생을 인-라인으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명뿐만 아니라 본 발명의 추가의 세부 사항이 첨부된 도면을 참조로 하여 설명될 것이다.
도 1은 유리 가공 라인에 통합되는 본 공정을 수행하는 설비를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1은 유리(1), 예를 들어 연속식(endless) 유리 리본이 고투과성 코팅으로 코팅된 유리 가공 라인에서의 코팅 섹션을 보여주는 것이다. 유리 가공 라인은 유리(1)를 절삭, 드릴링 및/또는 뜨임시키기 위한 하나 이상의 추가의 섹션(미도시)을 포함할 수 있다.
코팅 섹션은 9개의 구역(Z1 내지 Z9)을 포함한다. 유리(1)는 전형적으로 분 당 10미터의 속도로 이동 통로(2)를 따라 이동되고, 그에 따라서 구역(Z1 내지 Z9)을 연속하여 통과하게 된다. 여러 구역(Z1 내지 Z9)은 배플(6)에 의해 서로 어느 정도 떨어져 있다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 배플(6)은 여러 구역(Z1 내지 Z9)에서 유리(1)가 상이한 조성의 대기에 주어질 수 있음을 보장할 것이다.
제 1 구역(Z1)에서, 유리(1)는 화염 처리에 주어져서 후속 코팅 단계를 위한 유리 표면(1)을 제조한다. 버너(3)는 유리 표면(1)을 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 가열하여 표면 상의 불순물을 연소시킨다. 또한, 유리 표면(1)을 활성화시키기 위하여 플라즈마 토치, 특히 대기 플라즈마를 발생시키기 위한 토치를 사용하는 것이 가능하다.
그 다음, 유리(1)는 유리 표면이 물로 세척되고 건조되는 구역(Z2)에 통과된다. 유리 표면 상에는 깨끗한 물 또는 탈이온수(4)가 분무된다. 기재된 물 분무 대신에 또는 이에 더하여, 유리 표면은 약산 용액 또는 어떠한 다른 적합한 액체에 의해 처리될 수 있다. 이후, 유리는 적외선 램프(5)에 의해 건조된다. 구역(1 및 2)에 통과된 후, 유리 표면은 규정된 표면 조건을 얻는다.
구역(Z3)에서, 조절된 습도의 습윤 공기(7)가 도입된다. 습윤 공기는 특정 습도를 지니는 공기를 얻기 위하여 수조를 통해 공기를 버블링시킴으로써 생성된다. 공기(7)의 상대 습도는 수조의 온도에 의해서, 그리고 수조에서 사라지는 습윤 공기에 대한 건조 공기의 첨가에 의해 영향받을 수 있다.
습윤 공기(7)의 도입에 의해 습한 대기가 생성된다. 구역(Z3, Z4 및 Z5)은 서로 구역(Z3, Z4 및 Z5)을 통해 대기의 교체를 가능하게 하는 작은 배플(8)에 의해 오로지 분리된다. 구역(Z3, Z4, Z5)에 도입되는 습윤 공기(7)의 흐름은 이러한 구역(Z3, Z4, Z5)에서의 대기가 수증기로 포화되도록 설정된다. 대기중의 상대 습도는 100%이다.
구역(Z4)에서, 규산 칼륨 전구체(9)가 유리 표면(1)에 적용된다. 전구체(9)는 4:1 내지 5:1의 Si02 : K20의 몰비를 지니는 규산 칼륨 수용액으로 이루어져 있다. 규산 칼륨 용액 중 규산 칼륨의 농도는 1 부피% 내지 3 부피%이다. 건조 질소 흐름(10)은 규산 칼륨 수용액을 규산 칼륨 용기(9)에서부터 구역(Z4)로 밀어내는 추진제로서 사용된다.
규산 칼륨 수용액(9)은 유리(1) 상에 분무되어 유리 표면(1) 상에 바람직하게는 5 내지 10 마이크로미터 두께의 얇은 액체 층을 형성시킨다. 구역(Z3, Z4 및 Z5)에서 습한 공정 대기는 규산 칼륨 수용액(9)으로부터 물이 증발하는 것을 방지한다. 이는 액상 규산 칼륨 층이, 유리(1)가 구역(Z3, Z4, Z5)을 통과하는 동안 유지된다는 것을 의미한다.
그 다음, 구역(Z5)에서, 공정 대기의 공기에 존재하는 CO2는 유리(1) 상에서 규산 칼륨 수용액의 액체 층과 반응하는 것이 가능하다.
이에 의해서, 규산 칼륨 용액의 pH는 감소할 것이고, 용액 중 실리케이트 유닛은 가교 및 올리고머화에 의해 핵이 생성되기 시작하여 실리케이트 응집물, 실리케이트 사슬 및 나노-콜로이드를 형성시킬 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 실리케이트 사슬의 발생 및 가교는 액체 상태로 발생하는데, 그 이유는 구역(Z5)에서의 습한 공기가 규산 칼륨 용액의 건조를 방지하기 때문이다. 가교가 시작되는 핵생성 부위는 유리 상의 규산 칼륨 용액 층에 넓게 확산되어 높은 다공도의 최종 코팅을 제공한다.
실리케이트 유닛이 가교되고 다공성 실리케이트 구조가 수용액으로 형성된 후, 유리는 구역(Z6)에 진입한다. 구역(Z6)에서, 수용액 중의 물은 빠르게 증발하고, 생성된 다공성 실리케이트 코팅이 건조된다. 건조는 적외선 공급원(13)으로부터 적외선 방사에 의해 보조된다.
잔여 칼륨-함유 분자, 예를 들어 탄산 칼륨은 처리된 유리(1)의 수명을 연장하고 광학적 특성을 개선시키기 위하여 10% 염산(14)으로 구역(Z7)에서 세척된다. 염산(14)은 유리(1)의 표면 상에 분무된다.
마지막으로, 유리(1)는 구역(Z8)에서 물(15)로 세척되고, 구역(Z9)에서 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도까지 가열함으로써 건조되고 경화된다. 가열은 적외선 방사(16) 또는 전기 가열에 의해 달성될 수 있다.
여러 구역(Z1 내지 Z9)의 길이는 주어진 이동 속도에서 유리가 각각의 구역(Z1 내지 Z9)에서 미리 결정된 시간 동안 유지되게 하는 방식으로 선택된다. 도 1에 개략적으로 나타난 바와 같이, 구역(Z1 내지 Z9)의 길이는 서로 다르다.

Claims (14)

  1. 규산 칼륨 수용액 (9)을 유리 표면 (1)에 적용하는 유리 표면 (1) 상에 고투과성 코팅을 생성시키는 방법으로서,
    규산 칼륨 용액 (9)을 유리 표면 (1)에 적용한 후, 그리고 규산 칼륨이 액체 상인 동안, 규산 칼륨 용액 (9)을 상대 습도가 조절되는 공정 대기에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 조절된 습도를 지니는 공기, 특히 미리 결정된 습도를 지니는 공기가 공정 대기로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공기 및/또는 불활성 가스를 수증기로 투입시키기 위하여 공기 및/또는 불활성 가스, 바람직하게는 질소를 물에 통과시키고, 규산 칼륨 용액을 수증기로 투입된 상기 공기 및/또는 불활성 가스에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 대기중의 상대 습도가 둘러싸인 주위 대기중의 상대 습도보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 대기중의 상대 습도가 60%, 70%, 75%, 80% 또는 90%보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 표면 (1)이 상기 공정 대기에 노출되는 때에 15 ℃ 내지 80 ℃의 온도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 규산 칼륨 용액 (9) 중의 규산 칼륨의 농도가 0.5 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 3 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 1.5 부피%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 규산 칼륨 용액 (9) 중의 Si02 : K20의 몰비가 3:1 내지 6:1임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고투과성 코팅을 판유리(1) 상에 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 대기중의 수증기의 농도 또는 공정 대기중의 상대 습도가 미리 결정된 기간 동안 규산 칼륨 용액을 액체 상태로 유지하도록 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 공정 대기중의 수증기의 분압이 규산 칼륨 용액을 액체 상태로 2분 이상 동안, 5분 이상 동안, 또는 7분 이상 동안 유지하도록 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 대기에 노출시킨 후에 유리 표면 (1)을 건조 대기하에 및/또는 적외선 가열에 의해 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 규산 칼륨 수용액 (9)을 유리 표면 (1)에 적용하는 적용 전에, 유리 표면 (1)을 물로 세척함으로써, 약산 용액으로 세정함으로써, 화염 처리함으로써, 및/또는 플라즈마 처리함으로써 전처리됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 산 형성 가스를 공정 대기에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
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